JP7138682B2 - ＧａＡｓウエハ及びＧａＡｓインゴットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＧａＡｓウエハ及びＧａＡｓインゴットの製造方法、ならびにＧａＡｓウエハに関する。

ＧａＡｓ単結晶ウエハ（以下、ＧａＡｓウエハともいう。）を得るためのＧａＡｓ結晶（インゴット）の製造方法として、引き上げ（ＬＥＣ）法、横型ボート（ＨＢ）法、縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法及び縦型ブリッジマン法（ＶＢ）法が知られている。単結晶の種結晶を起点とし、これらの製造方法により結晶成長させた単結晶の直胴部を有する塊がインゴットであり、そのインゴットの直胴部からウエハが切り出される。

上記方法のうちＬＥＣ法では、ＧａＡｓウエハの転位密度を低減することが困難であった。インジウム（Ｉｎ）ドープを用いたＬＥＣ法による低転位化の手法が一時的に流行したが、ＧａＡｓとＩｎとの合金ともいわれるほどの多量のＩｎをドープするため、Ｉｎの析出が多量に発生し、製品として使用できないことが判明し、現在ではＩｎドープを用いたＬＥＣ法は用いられなくなった。

ＬＥＣ法では市販品のエッチピッド密度が１００００ｃｍ^－１台となる一方、縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法及び縦型ブリッジマン法（ＶＢ）法は、ＬＥＣ法に比べて大幅な低転位密度化が可能であった。特許文献１は、ＶＧＦ法又はＶＢ法を利用して作成されたｎ型ＧａＡｓインゴットが開示されている。このｎ型ＧａＡｓインゴットは、キャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３以上１×１０^１８ｃｍ^－３の電荷キャリア濃度と、５×１０^１７ｃｍ^－３以上のボロン濃度と、を有し、結晶軸に垂直な断面におけるエッチピット密度が、１５００個／ｃｍ^２以下であって、近赤外線域での非常に低い光吸収係数を実現しようとするものである。なお、特許文献１のｎ型ＧａＡｓインゴットは、製造時に砒化ガリウム溶融物のガリウム濃度及びホウ素濃度を制御することにより得られ、Ｚｎ、Ｉｎなどの別のドーパントの更なる添加は避けるべきとされる。

特開２０１５－７８１２２号公報

近年、ＬｉＤＡＲ（Light Detection and Ranging）と呼ばれるセンサが自動車の自動運転用途で特に注目されている。ＬｉＤＡＲでは、波長９４０ｎｍ等の赤外線が利用される。赤外線を発光する発光素子ではＧａＡｓウエハが素子基板に用いられており、ＬｉＤＡＲ用途では、ＧａＡｓウエハによる上記波長の吸収を抑制することが求められるようになった。

さて、Ｓｉドープのｎ型ＧａＡｓウエハにおいては、Ｓｉドープ量を多くしてフリーキャリアが増えるほど、赤外線の吸収が増える。そのため、ＶＧＦ法又はＶＢ法を利用して作成されたＳｉドープのＧａＡｓウエハにおいて、上記波長の吸収を十分抑制するためには、ＧａＡｓウエハのキャリア濃度を、概ね１×１０^１８ｃｍ^－３以下（好ましくは５×１０^１７ｃｍ^－３以下）に制限することが必要であった。また、ＬｉＤＡＲ用のセンサの製造に用いられるＧａＡｓウエハは、転位密度が十分低いことも求められている。しかし、キャリア濃度を下げるためにＳｉドープ量を減らすと転位密度が大きく上昇するため、上記のキャリア濃度としつつ、上記波長の光吸収を十分抑制しながら、低転位密度を実現することは従来困難であった。転位密度を低くすることが難しい大口径のＧａＡｓウエハでは、このキャリア濃度、光吸収抑制及び低転位密度の３条件を実現することは特に困難であった。

そこで、本発明では、キャリア濃度及び波長９４０ｎｍでの光吸収係数を制御しつつ、ＧａＡｓウエハの平均転位密度を低減したＧａＡｓウエハの提供を目的とする。さらに本発明は、このＧａＡｓウエハを得ることのできるＧａＡｓインゴットの製造方法の提供を目的とする。

本発明者等は、上述の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＧａＡｓウエハのシリコン濃度、インジウム濃度及びボロン濃度に着目し、以下に述べる本発明を完成させた。

本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）５．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．５×１０^１８ｃｍ^－３未満のシリコン濃度と、
３．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．０×１０^１９ｃｍ^－３未満のインジウム濃度と、
１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上のボロン濃度と、を有し、
平均転位密度が１５００個／ｃｍ^２以下であることを特徴とするＧａＡｓウエハ。
（２）６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上のキャリア濃度を有する、上記（１）に記載のＧａＡｓウエハ。
（３）１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上１．２×１０^１９ｃｍ^－３以下のインジウム濃度を有し、
前記平均転位密度が５００個／ｃｍ^２以下である、上記（１）又は（２）に記載のＧａＡｓウエハ。
（４）キャリア濃度が８．０×１０^１７ｃｍ^－３以上１．４×１０^１８ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上７．２ｃｍ^－１以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のＧａＡｓウエハ。
（５）キャリア濃度が７．０×１０^１７ｃｍ^－３以上８．０×１０^１７ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上６．８ｃｍ^－１以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のＧａＡｓウエハ。
（６）縦型温度傾斜法又は縦型ブリッジマン法により、ドーパントとしてシリコンを使用し、封止剤として酸化ホウ素を使用するＧａＡｓインゴットの製造方法において、
前記ドーパントとしてシリコンと共にインジウムを使用し、
シリコンチャージ量をＧａＡｓ原料に対して７０ｗｔｐｐｍ以上１３０ｗｔｐｐｍ以下、インジウムチャージ量をＧａＡｓ原料に対して１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下で添加し、
平均転位密度を１５００個／ｃｍ^２以下とすることを特徴とするＧａＡｓインゴットの製造方法。
（７）キャリア濃度が６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上となる部分を有する、上記（６）に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
（８）前記平均転位密度を５００個／ｃｍ^２以下とする、上記（６）又は（７）に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
（９）キャリア濃度が８．０×１０^１７ｃｍ^－３以上１．４×１０^１８ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上７．２ｃｍ^－１以下である部分を有する、上記（６）～（８）のいずれかに記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
（１０）キャリア濃度が７．０×１０^１７ｃｍ^－３以上８．０×１０^１７ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上６．８ｃｍ^－１以下である部分を有する、上記（６）～（８）のいずれかに記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。

本発明によれば、シリコン濃度、インジウム濃度及びボロン濃度を制御することにより、特にＬｉＤＡＲ用のセンサ製造に用いて好適なＧａＡｓウエハを提供することができる。また、本発明によれば、このＧａＡｓウエハを得ることのできるＧａＡｓインゴットの製造方法を提供することができる。

本発明のＧａＡｓインゴットの模式図である。 本発明のＧａＡｓインゴットの製造に用いられる製造装置の断面模式図である。 本発明のＧａＡｓインゴットの製造に用いられるルツボ３の断面模式図であり、結晶成長開始前の原料等を充填した状態に対応する。 結晶成長開始から結晶成長終了までのルツボ内の状態と温度傾斜の関係を示す図である。 実施例において切り出したＧａＡｓウエハのキャリア濃度と、透過率及び吸収係数との関係を示すグラフである。

本発明に従うＧａＡｓウエハは、本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法により得られるＧａＡｓインゴットを切り出すことにより得ることができる。実施形態の説明に先立ち、本発明を説明するための部位名及び物性測定方法を説明する。

＜ＧａＡｓインゴット＞
（ＧａＡｓインゴットのシード側、中央部及びテイル側）
図１は、本発明の製造方法に従い得られるＧａＡｓインゴットの模式図であり、シード側１５、中央部１６及びテイル側１７の各位置が示されている。ＧａＡｓインゴットは種結晶６から増径する領域１９（コーン部ともいう）を介して直径が略同一の直胴部１８を有し、この直胴部１８の種結晶６側の端部をシード側１５と呼び、種結晶６の反対側の端部をテイル側１７と呼び、シード側１５とテイル側１７までの間の半分の位置（中間位置）を中央部１６と呼ぶ。ＧａＡｓインゴットは、シード側１５からテイル側１７に向けて固液界面が移動して結晶成長が行われる。

本発明に従うＧａＡｓウエハのシリコン（Ｓｉ）濃度、インジウム（Ｉｎ）濃度、ボロン（Ｂ）濃度、キャリア濃度、平均転位密度及び９４０ｎｍの波長における吸収係数の各測定値は、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８をウエハに切断した状態で測定を行うことで得ることができ、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８のシード側１５、中央部１６及びテイル側１７の少なくとも１か所において評価を行う。ウエハのサイズは、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８の径により、適宜選択することができ、例えば２～８インチとすることができる。

一方、ＧａＡｓインゴットを評価する場合、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８のシード側１５のウエハと、中央部１６のウエハと、直胴部１８のテイル側１７のウエハとの３か所のウエハのうち、少なくとも１か所から上記各測定値を得ることとし、２か所以上において、上記各種測定値を得ることが好ましい。なお、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８のシード側１５のウエハとは、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８を各ウエハに切断した際の、最もシード側で得られた１枚目から５枚目をいい、ＧａＡｓインゴットの直胴部の中央部１６のウエハとは、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８を各ウエハに切断した際の、中央部１６に当たるウエハ（中央部１６が切断面の場合は、その断面を有する２枚のウエハのどちらでもよい）及び前後２枚ずつのウエハをいい、直胴部１８のテイル側１７のウエハとは、最もシード側で得られた１枚目から数えて最終枚目と、最終枚目からの５枚目までの、最もテイル側で得られたウエハをいう。シード側、中央部、テイル側のそれぞれのウエハにおいて、上記範囲のウエハ同士の測定結果は同一とみなしてよく、異なる場合は誤差の範囲である。

シード側１５のウエハ、中央部１６のウエハ及びテイル側１７のウエハの各測定において、各ウエハが有する上下2つの面のいずれかとウエハ切断時に対面していた面を有する部位（隣り合うウエハ又は切れ端部分）の各測定値は、当該シード側１５のウエハ、中央部１６のウエハ及びテイル側１７のウエハの各測定値と見なすものとする。

測定においては、ウエハの上下２つの面のいずれも測定に使用することができる。ただし、切れ端部分については、シード側１５のウエハと切断時に対面していた面又はテイル側のウエハと切断時に対面していた面を測定に使用するものとする。

次に、キャリア濃度、平均転位密度、吸収係数並びにＳｉ濃度、Ｉｎ濃度及びボロン（Ｂ）濃度の各種測定値の測定方法について説明する。

（キャリア濃度の測定方法）
キャリア濃度は、抜き取ったウエハからウエハ中心部の１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズを割り取り、インジウム電極を四隅に付けて３３０～３６０℃に加熱した後、Van der Pauw法によるホール測定により測定した値とする。

（平均転位密度の測定方法）
平均転位密度は、エッチピット密度（ＥＰＤ：Etch Pit Density）の測定によるものであり、抜き取ったウエハの表面を硫酸系鏡面エッチング液（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝３：１：１（体積比））で前処理した後、液温３２０℃のＫＯＨ融液中に３０～４０分間浸積することでエッチピットを発生させ、この数を計測することにより行う。

エッチピット密度の計測は、ウエハ上の６９点に直径３ｍｍのエリアを設定し、各エリアを顕微鏡で観察して発生させたエッチピットをカウントすることにより行う。
６９点のエリアはウエハ全面にまんべんなく分布させることとし、各エリアは２インチウエハの場合は５ｍｍ間隔、４インチウエハは１０ｍｍ間隔、６インチウエハの場合は１５ｍｍ間隔、８インチウエハの場合は２０ｍｍ間隔で均しく分散させた位置に設定する。
各エリアの観察には、視野直径１．７３ｍｍとなる１０倍対物レンズを使用する。各エリアの中で最もピットが多く観察される視野を探してエッチピットをカウントし、カウントされたエッチピットの数を単位面積当たり（個／ｃｍ^-２）に換算する。各エリアのエッチピットのカウント数を平均した値を平均転位密度とする。

（吸収係数の測定方法）
吸収係数を測定する際には、ＧａＡｓウエハの裏面および表面の両方を鏡面加工によりダメージフリーの状態とする。この際、ワイヤーソーによりスライシングされたウエハであれば両面合わせて７０μｍ以上研磨し鏡面加工するのが望ましい。本明細書では、このように鏡面加工が施され、加工後の厚みを計測したＧａＡｓウエハの中央付近から２０ｍｍ×２０ｍｍサイズで切り出したサンプルを使って分光光度計（株）日立ハイテクサイエンス製ＵＨ５７００）により透過率測定を実施した。測定条件は以下のとおりである。
ベースライン設定：エア校正
開始波長：１３００ｎｍ
終了波長：８５０ｎｍ
サンプリング間隔：１ｎｍ
測定回数：１回
スキャンスピード：６０ｎｍ／ｍｉｎ
スリット幅：２ｎｍ
分光光度計で測定した透過率から両面反射モデルを用いて下記式［１］、［２］に従い吸収係数αを求めた。なお、各波長に対する屈折率の算出には”Refractive Index of GaAs_Journal of Applied Phisics 1964”に記載の文献値を採用した。

ただし、Ｉ_０は入射前の光強度であり、Ｉはウエハ透過後の光強度であり、Ｔは透過率であり、Ｒは反射率であり、αは吸収係数であり、ｄはウエハ厚さであり、ｎはウエハ屈折率である。

（Ｓｉ濃度、Ｉｎ濃度、Ｂ濃度の測定方法）
Ｓｉ濃度、Ｉｎ濃度及びＢ濃度は、抜き取ったウエハの表面をエッチング液（ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０（体積比））により５μｍの深さまでエッチングし、純水洗浄後に乾燥したウエハを二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析した値とする。
具体的には、ＳｉとＢについては、セシウムイオンによるＳＩＭＳ分析により、イオンエネルギー１４．５ｋｅＶの設定で表面から０．５～１μｍの深さまで測定する。Ｉｎについては、酸素イオンによるＳＩＭＳ分析により、イオンエネルギー５．５ｋｅＶの設定で表面から３μｍの深さまで測定する。

＜ＧａＡｓインゴットの製造方法＞
次に、本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法を説明する。本製造方法では、縦型温度傾斜法又は縦型ブリッジマン法により、ドーパントとしてシリコンを使用し、封止剤として酸化ホウ素を使用する。そして、ドーパントとしてシリコンと共にインジウムを使用し、シリコンチャージ量をＧａＡｓ原料に対して７０ｗｔｐｐｍ以上１３０ｗｔｐｐｍ以下、インジウムチャージ量をＧａＡｓ原料に対して１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下で添加し、得られるＧａＡｓインゴットの平均転位密度を１５００個／ｃｍ^２以下とする。ＧａＡｓインゴットの平均転位密度を１５００個／ｃｍ^２以下とするとは、前述したＧａＡｓインゴットのシード側、中央部、テイル側のそれぞれのウエハにおいて、いずれの位置のウエハにおいても平均転位密度が１５００個／ｃｍ^２以下の測定結果であることをいう。

ＶＧＦ法又はＶＢ法によりシリコンドープｎ型ＧａＡｓインゴットを製造する場合、通常は多結晶原料融液としてＳｉを添加したＧａＡｓ融液と、液体封止剤としてＢ_２Ｏ_３を使用するところ、本発明のＧａＡｓインゴットの製造ではＳｉの他にＩｎを更に添加する。そして、シリコンチャージ量及びインジウムチャージ量を上記のとおりとして、得られるＧａＡｓインゴットの平均転位密度を１５００個／ｃｍ^２以下となるよう制御する。以下、図２～４を参照して本製造方法をより詳細に説明する。

（製造装置と温度制御）
図２は、本発明のＧａＡｓインゴットを製造するための製造装置の一例について、断面図を模式的に示したものである。図２に示す製造装置は、外部より真空排気及び雰囲気ガス充填が可能な気密容器７と、気密容器７内の中央に配置されたルツボ３と、ルツボ３を収容保持するルツボ収納容器（サセプタ）２と、ルツボ収納容器（サセプタ）２を昇降及び／又は回転させる機構１４（昇降・回転ロッドのみ図示する）と、気密容器７内においてルツボ収納容器（サセプタ）２を取り囲むように装備されたヒーター１を備えている。ルツボ３は、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Pyrolytic Boron Nitride）よりなるものを用いることができる。図２では、ルツボ３には、種結晶６、化合物半導体原料５、封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）４が充填され、気密容器７内は一例として不活性ガス８が充填された状態となっている。

図３は、本発明のＧａＡｓインゴットを製造するためのルツボの一例について、断面図を模式的に示したものであり、結晶成長開始前の原料等を充填した状態に対応する。図３に示すルツボ３の中には、種結晶６とＧａＡｓ多結晶原料９と一般的なシリコンドープｎ型ＧａＡｓインゴットであればドーパント（シリコン）１０、封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）４が充填される。封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）４は、Ａｓの飛散や結晶成長開始時のＳｉ濃度を制御する目的で使用され、ＧａＡｓよりも密度が低く、ＧａＡｓの融点（１２３８℃）よりもかなり低い融点（４８０℃）を有するため、単結晶を成長する際に原料融液の上面を覆うことができる。本発明においては、ドーパントとして、ドーパント（シリコン）１０の他に、ドーパント（インジウム）１１が原料として充填される。

これらの充填が終了した後、不活性ガスを充填した成長炉内において、種結晶６が溶解しないように、種結晶６側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながら、ＧａＡｓ多結晶原料９をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて、ＧａＡｓ多結晶原料９、ドーパント（シリコン）及びドーパント（インジウム）１１、封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）４の全てを溶解させる。次いで、種結晶６付近の温度を上昇させ種結晶６の上部が溶解したところで、温度傾斜をかけながら全体の温度を徐々に下げることで、ＧａＡｓインゴットを得ることができる。この際、降温速度は１０℃/ｈ以下とすることが好ましい。図４に、結晶成長開始から結晶成長終了までのルツボ内の模式的な状態と温度傾斜の関係の一例を示す。

（種結晶）
種結晶６のサイズは、特に制限されないが、ルツボ３の内径を径とする断面積に対して、例えば１～２０％の断面積を有していればよく、３～１７％の断面積を有していることが好ましい。成長しようとする結晶の径が１００ｍｍを超える場合には、種結晶６の断面積は、ルツボ内径を径とする断面積に対して２～１０％とすることができる。

（ルツボ内径とウエハサイズ）
ルツボ３の内径は、目的とするウエハサイズよりも僅かに大きいことが好ましい。目的とするウエハサイズは、例えば２～８インチの中から適宜選択することができるが、大口径のＧａＡｓウエハを得るため、ウエハの直径が１００ｍｍ以上とすることが好ましく、ウエハの直径が１４０ｍｍ以上とすることがより好ましく、ウエハサイズを６インチ以上にすることがさらに好ましい。
大口径となるほど、低転位密度のウエハを得ることが困難になる。ウエハの直径が１４０ｍｍ以上の場合、ＬＥＣ法では仮に６．０×１０^１９ｃｍ^－３を超える多量のインジウムをドープしたとしても、平均転位密度１５００個／ｃｍ^２以下さらには平均転位密度５００個／ｃｍ^２以下のウエハを得ることは非常に困難である。

（ドーパント）
ドーパント（シリコン）１０は、高純度Ｓｉのショットや高純度Ｓｉ基板を破砕するなどして所望の濃度となる重量をＧａＡｓ多結晶原料９中に添加する。また、ドーパント（インジウム）１１は、高純度Ｉｎ、インジウム化合物（例えば、高純度ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）等）を使って所望の濃度となる重量をＧａＡｓ多結晶原料９中に添加する。Ｓｉを添加するため、シリコンチャージ量をＧａＡｓ多結晶原料に対して７０ｗｔｐｐｍ以上１３０ｗｔｐｐｍ以下で添加する。シリコンチャージ量をＧａＡｓ多結晶原料に対して８０ｗｔｐｐｍ以上とすることも好ましく、１００ｗｔｐｐｍ以下とすることも好ましい。また、Ｉｎを添加するため、インジウムチャージ量をＧａＡｓ原料に対して１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下で添加する。インジウムチャージ量をＧａＡｓ原料に対して５００ｗｔｐｐｍ以上とすることも好ましく、１０００ｗｔｐｐｍ以上とすることも好ましく、４０００ｗｔｐｐｍ以下とすることも好ましく、２０００ｗｔｐｐｍ以下とすることも好ましい。Ｉｎを添加するために高純度ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）を添加する場合、ＩｎＡｓ原料のチャージ量からインジウムチャージ量を換算すればよい。Ｉｎの融点は１５６℃、ＩｎＡｓの融点は９４２℃であるため、ＧａＡｓの融点である１２３８℃よりかなり低い。ＧａＡｓ結晶成長開始前に、先に溶けたＩｎが種結晶６の周りに付着すると単結晶化を阻害するため、図３のように、ドーパント（インジウム）１１は種結晶６から離れた位置に入れるか、あるいはＧａＡｓ多結晶原料９の配置を工夫して容易に種結晶６の周りに付着しないようにする工夫が必要である。Ｉｎが容易に種結晶６の周りに付着しないようにするためにも、種結晶６のサイズは上記の範囲内とすることが好ましい。

上記の製造方法は一例であり、結晶成長中にＳｉ、Ｉｎ、ＢがＧａＡｓインゴット中へ取り込まれる濃度及びキャリア濃度、平均転位密度、吸収係数を調整するために、従来公知な方法を追加してもよい。ＧａＡｓインゴットのシード側、中央部、テイル側の少なくともいずれかの位置において、６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上のキャリア濃度を有することが好ましい。また、シード側、中央部、テイル側の少なくともいずれかの位置において、１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上１．２×１０^１９ｃｍ^－３以下のインジウム濃度を有することが好ましい。また、シード側、中央部、テイル側の少なくともいずれかの位置において、平均転位密度を５００個／ｃｍ^２以下の部分を有することが好ましく、シード側、中央部、テイル側のすべての位置において平均転位密度が５００個／ｃｍ^２以下（のウエハ）であることがさらに好ましい。さらに、キャリア濃度が８．０×１０^１７ｃｍ^－３以上１．４０×１０^１８ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上７．２ｃｍ^－１以下である部分を有するＧａＡｓインゴットを製造することが好ましい。また、キャリア濃度が７．０×１０^１７ｃｍ^－３以上８．０×１０^１７ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上６．８ｃｍ^－１以下であるＧａＡｓインゴットを製造することも好ましい。従来のSiドープされたインゴットでは、キャリア濃度が高くなる領域は、転位密度は抑制できても吸収係数が高くなるために、吸収係数を重視する用途では使用できなかった。しかし、本発明に従うインゴットでは、キャリア濃度が高くなる領域でも転位密度を抑制しつつ吸収係数の増加を抑えることができるため、使用することができる。特に、６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上のキャリア濃度となる領域において、吸収係数の値の上昇が抑制される。

なお、結晶成長では不純物の固溶係数によって、結晶成長方向と同じ方向に不純物濃度が増加又は減少することが知られており、Ｓｉ濃度、Ｉｎ濃度及びＢ濃度はＧａＡｓインゴットのシード側１５からテイル側１７にかけて共に増加する傾向が見られる。そのため、キャリア濃度もＧａＡｓインゴットのシード側１５からテイル側１７にかけて増加する傾向が見られる。

＜ＧａＡｓウエハ＞
本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法により得られたＧａＡｓインゴットの少なくともシード側から中央部までの間からウエハを切り出すことにより、本発明に従うＧａＡｓウエハを得ることができる。本発明に従うＧａＡｓウエハは、５．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．５×１０^１８ｃｍ^－３未満のシリコン濃度と、３．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．０×１０^１９ｃｍ^－３未満のインジウム濃度と、１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上のボロン濃度と、を有し、平均転位密度が１５００個／ｃｍ^２以下である。このＧａＡｓウエハは、６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上のキャリア濃度を有することが好ましい。さらには、１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上１．２×１０^１９ｃｍ^－３以下のインジウム濃度を有し、平均転位密度が５００個／ｃｍ^２以下のＧａＡｓウエハであることも好ましい。本発明者らは、ＧａＡｓウエハのシリコン濃度、インジウム濃度、ボロン濃度及び平均転位密度がこの条件を満足することにより、特にＬｉＤＡＲ用のセンサ製造に用いて好適となるキャリア濃度及び波長９４０ｎｍにおける吸収係数を両立できることを、実験を通じて見出した。

以下、本発明に従うＧａＡｓウエハのＳｉ濃度、Ｉｎ濃度、Ｂ濃度、平均転位密度、キャリア濃度、吸収係数等の範囲について説明する。

（Ｓｉ濃度）
過剰なＳｉ濃度はフリーキャリア吸収の原因になって赤外線吸収が増えることと、キャリア濃度の制御の観点から、本発明に従うＧａＡｓウエハにおいて、Ｓｉ濃度を５．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．５×１０^１８ｃｍ^－３未満とする。

（Ｉｎ濃度の範囲）
本発明者らは、ＶＧＦ法及びＶＢ法において、ドーパントとしてＳｉに加えてＩｎを添加することにより、キャリア濃度の上昇に伴う赤外線吸収の増加の程度を制御できることを見出した。そこで、Ｉｎ濃度を１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上３．０×１０^１９ｃｍ^－３未満とした。ＩｎはＧａＡｓ中では中性不純物として振舞うため、フリーキャリア吸収の原因とはならない。ただし、ＶＧＦ法及びＶＢ法においても過剰なＩｎ濃度はＧａＡｓ結晶の格子定数やバンドギャップのズレを発生させるため、Ｉｎ濃度が３．０×１０^１９ｃｍ^－３以上では赤外線吸収量が増える恐れがある。そのため、Ｉｎ濃度を３．０×１０^１９ｃｍ^－３未満とし、２．０×１０^１９ｃｍ^－３以下に抑制することが好ましく、１．２×１０^１９ｃｍ^－３以下とすることがより好ましい。また、Ｓｉ濃度に対するＩｎ濃度の比（Ｉｎ／Ｓｉ、濃度比ともいう）を１．０以上とすることも好ましい。

（Ｂ濃度の範囲）
ＶＧＦ法又はＶＢ法によるＧａＡｓインゴットの結晶成長においては、成長中のＡｓの乖離を防ぐため、液体封止剤として、一般にＢ_２Ｏ_３を使用する。そして、Ｂ_２Ｏ_３由来のボロン（Ｂ）はＧａＡｓインゴット中に混入する。ＳｉとＢの置換反応による結晶成長開始時のＳｉ濃度の制御の点から、ボロン（Ｂ）濃度を１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上とする。Ｂ濃度の上限は特に制限されないが、Ｂ濃度を３．０×１０^１９ｃｍ^－３以下に抑制してもよく、１．５×１０^１９ｃｍ^－３以下とすることも好ましい。

（上記以外の元素及びそれらの濃度）
封止剤として使用するＢ_２Ｏ_３によってＧａＡｓインゴット中に混入するＢ及び酸素（Ｏ）を除き、ＳｉとＩｎ以外の元素が、ＧａＡｓには添加されていないことが好ましく、ドーパントとして添加されるのはＳｉとＩｎのみであり、それ以外はドーパントとして意図して添加されていないことが好ましい。

シリコンとインジウム以外のドーパントとして考えられる元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、さらには、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられるが、これらの元素は、不可避的に混入される量は許容されるが、意図して添加されていないことが好ましい。
例えば、ＳＩＭＳ分析によるＧａＡｓ中のＡｌ、Ｃ及びＺｎの各濃度は３×１０^１６ｃｍ^－３以下（ゼロを含む）であることが好ましい。それ以外のＢｅ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｃｒ及びＳｂの各濃度は５×１０^１５ｃｍ^－３以下（ゼロを含む）であることが好ましい。さらにＮの濃度は１×１０^１５ｃｍ^－３以下であることがより好ましい。

（平均転位密度の範囲）
平均転位密度の値を１５００個／ｃｍ^２以下であることとする。平均転位密度は、５００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３００個／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。平均転位密度はゼロに近いことが好ましものの、生産性を考慮して下限を５０個／ｃｍ^２としてもよい。

（キャリア濃度及び吸収係数の範囲）
本発明によるＧａＡｓウエハにおいて、キャリア濃度は少なくとも１．０×１０^１７ｃｍ^－３以上あることが好ましく、先に述べたとおり６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上であることも好ましい。また、９４０ｎｍの波長における吸収係数がＳｉのみをドープした場合（Ｉｎを含まない場合）に比べて小さいことが好ましい。また、キャリア濃度が８．０×１０^１７ｃｍ^－３以上１．４×１０^１８ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上７．２ｃｍ^－１以下であることが好ましい。一方、本発明によるＧａＡｓウエハにおいて、キャリア濃度が７．０×１０^１７ｃｍ^－３以上８．０×１０^１７ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が４．８ｃｍ^－１以上６．８ｃｍ^－１以下であることも好ましい。
従来はＬｉＤＡＲ用途には概ね１×１０^１８ｃｍ^－３以下（好ましくは５×１０^１７ｃｍ^－３以下）にキャリア濃度を小さくすることが求められたが、本発明によれば、キャリア濃度が比較的大きな範囲であっても低い吸収係数に抑えることができるため、消費電力を抑制した素子設計をすることもできる。いずれの場合も、ＬｉＤＡＲ用途の素子基板に用いて好適である。

上述したところは、本発明の代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（結晶番号１）
図２に示す構成を有する製造装置を用いて、ＧａＡｓインゴットの製造を行った。

＜ルツボへの原料の充填＞
ルツボとして内径１５９．９ｍｍ、シード部の内径６．０～６．５ｍｍのＰＢＮ製のルツボを準備した。ルツボには、図３に示すように、６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓを合成して作成したＧａＡｓ多結晶を破砕した２０，０００±１０ｇのＧａＡｓ多結晶原料と（１００）面が結晶成長面となるように切り出したＧａＡｓ種結晶を充填した。ＧａＡｓ種結晶の直径については、各ルツボのシード部内径より約０．５ｍｍ小さくなるように機械研削とエッチングを組み合わせて調整した大きさのものを用いた。ＧａＡｓ多結晶を充填する途中で、ドーパント（シリコン）として高純度ＳｉのショットをＧａＡｓ多結晶原料に対して６０ｗｔｐｐｍ充填した。Ｓｉ以外に、意図して添加した不純物元素はない。

＜結晶成長＞
これらの原料を充填した後、封止剤であるＢ_２Ｏ_３を９６５±１０ｇ充填した。充填後のルツボをルツボ収納容器（サセプタ）にセットした。図２に示す製造装置の内部を真空排気及びＡｒガス置換を繰り返して不活性ガス雰囲気とした後、ＶＧＦ法により単結晶を成長させた。
結晶成長工程では、まずＧａＡｓ種結晶が溶解しないように、種結晶側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながらルツボ内の原料をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて融液とした。その後、種結晶の上部が溶解するように種結晶付近の温度を上昇させた後、温度傾斜をかけながら炉内全体の温度をヒーター制御により１０℃／ｈ以下の速度で降温していくことでＳｉをドーパントとしたｎ型のＧａＡｓインゴットを成長させた。

＜評価＞
成長させたＧａＡｓインゴットの直胴部をワイヤーソーでスライスしてウエハ状にした。ウエハサイズは６インチ相当である。
ＧａＡｓインゴット直胴部の最もシード側で得られた１枚目、および、当該１枚目から数えて5枚目までの任意のウエハをシード側（seed）として評価した。なお、当該１枚目のシード側の面と対面していた面を有するコーン部の一部を含む切れ端部分を円盤状としたもの（０枚目ともいう）を測定に含めても良い。
ＧａＡｓインゴットの直胴部を各ウエハに切断した際の、シード側からテイル側までの間の半分の位置に当たるウエハ（その位置が切断面に当たる場合はその断面を有する２枚のウエハのどちらか）および当該ウエハからシード側に2枚とテイル側に2枚の範囲における任意のウエハを中央部（middle）として評価した。
ＧａＡｓインゴット直胴部の上記１枚目から数えて最終枚目の、最もテイル側で得られたウエハ、および当該最終枚目からシード側に向けて5枚目までの任意のウエハをテイル側（tail）として評価した。なお、最後の切断面は、インゴットの種結晶側と反対の端から（シード方向に）２０ｍｍの位置である。
後述する測定にはシード側、中央部、テイル側の各位置において、それぞれ少なくとも3枚のウエハを使用した。

スライスしたウエハ（又は切れ端部分）の結晶の中心を含む領域（ウエハ中心部）から、（１１０）面のへき開性を利用して、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズを割り取り、前述のとおりにVan der Pauw 法によるホール測定によりキャリア濃度を測定した。

ホール測定に用いたウエハ（又は切れ端部分）の残部を用いて、前述のとおりに前処理を行った後、ＣＡＭＥＣＡ社製の装置を使ってＳＩＭＳ分析によりＳｉ濃度、Ｉｎ濃度及びＢ濃度の測定を行った。

上記ホール測定に用いたウエハ（又は切れ端部分）と隣り合う（同じ切断面を介して対面する）ウエハの表面に対し、前述のとおりにＥＰＤを測定し、平均転位密度として評価した。

ホール測定やEPD測定に用いたウエハの近くのウエハを用いて波長９４０ｎｍにおける吸収係数を測定した。吸収係数の測定に際しては分光光度計（株)日立ハイテクサイエンス製 UH5700）を用いて透過率を測定し、さらに前述の式［１］、［２］を用いて吸収係数を求めた。

（結晶番号２）
ＧａＡｓ多結晶原料を充填する途中で高純度シリコンのショットを１００ｗｔｐｐｍ充填した以外は結晶番号１と同様として、結晶番号２のＧａＡｓインゴットと、そこから切り出したＧａＡｓウエハを得て評価を行った。Ｓｉ以外に、意図して添加した不純物元素はない。

（結晶番号３）
ＧａＡｓ多結晶原料を充填する途中で高純度シリコンに加えて高純度ＩｎＡｓのショットを２００ｗｔｐｐｍ（Ｉｎ換算で１２１ｗｔｐｐｍ）、高純度シリコンのショットを８０ｗｔｐｐｍ充填した以外は結晶番号１と同様として、結晶番号３のＧａＡｓインゴットを得て評価を行った。ＳｉとＩｎ以外に、意図して添加した不純物元素はない。

（結晶番号４）
ＧａＡｓ多結晶原料を充填する途中で高純度シリコンに加えて高純度ＩｎＡｓのショットを２０００ｗｔｐｐｍ（Ｉｎ換算で１２１０ｗｔｐｐｍ）、高純度シリコンのショットを８０ｗｔｐｐｍ充填した以外は結晶番号１と同様として、ＧａＡｓインゴットを得て評価を行った。

（結晶番号５）
ＧａＡｓ多結晶原料を充填する途中で高純度シリコンに加えて高純度ＩｎＡｓのショットを５０００ｗｔｐｐｍ（Ｉｎ換算で３０２６ｗｔｐｐｍ）、高純度シリコンのショットを８０ｗｔｐｐｍ充填した以外は結晶番号１と同様として、ＧａＡｓインゴットを得て評価を行った。

結晶番号１～５の製造条件及び切り出したＧａＡｓウエハの評価結果を表１に示す。また、各ウエハのキャリア濃度と、波長９４０ｎｍにおける透過率及び吸収係数の関係を図５に示す。なお、図５のグラフには表１に記載しない位置から切り出したウエハの測定結果も示した。また、図５にはキャリア濃度と吸収係数の対応関係が特に良好な範囲を破線で注記した。

得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。Ｉｎチャージ量をＧａＡｓ原料に対して１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下で添加した結晶番号３～５のＧａＡｓインゴットからは、５．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．５×１０^１８ｃｍ^－３未満のシリコン濃度と、３．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．０×１０^１９ｃｍ^－３未満のインジウム濃度と、１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上のボロン濃度と、を有し、平均転位密度が１５００個／ｃｍ^２以下であるＧａＡｓウエハをＧａＡｓインゴットの少なくとも一部から得ることができた。特に、結晶番号４から切り出したＧａＡｓウエハの平均転位密度はシード側からテイル側まで５００個／ｃｍ^２以下であり、良好な結果であった。そして、切り出したＧａＡｓウエハが上記濃度範囲の場合、キャリア濃度及び９４０ｎｍの波長における吸収係数が良好な範囲であった。また、結晶番号１、２から切り出したＧａＡｓウエハはキャリア濃度の増加に伴い吸収係数が急増するのに対して、結晶番号４、５から切り出したＧａＡｓウエハはキャリア濃度の増加に伴う吸収係数の増加が緩やかであることも判明した。このため、結晶番号４、５からは適正範囲のキャリア濃度及び吸収係数を満足したＧａＡｓウエハを得ることができた。

本発明によれば、シリコン濃度、インジウム濃度及びボロン濃度を制限することにより、特にＬｉＤＡＲ用のセンサ製造に用いて好適なＧａＡｓウエハを提供することができる。また、本発明によれば、このＧａＡｓウエハを得ることのできるＧａＡｓインゴットの製造方法を提供することができる。

１ ヒーター
２ ルツボ収納容器（サセプタ）
３ ルツボ
４ 封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）
５ 化合物半導体原料
６ 種結晶
７ 気密容器
８ 不活性ガス
９ ＧａＡｓ多結晶原料
１０ ドーパント（シリコン）
１１ ドーパント（インジウム）
１２ 原料融液
１３ 凝固中のＧａＡｓ結晶
１４ ルツボの昇降・回転機構
１５ ＧａＡｓインゴットのシード側
１６ ＧａＡｓインゴットの中央部
１７ ＧａＡｓインゴットのテイル側
１８ ＧａＡｓインゴットの直胴部
１９ ＧａＡｓインゴットのコーン部

Claims (10)

1. ５．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．５×１０^１８ｃｍ^－３未満のシリコン濃度と、
   ３．０×１０^１７ｃｍ^－３以上３．０×１０^１９ｃｍ^－３未満のインジウム濃度と、
   １．０×１０^１８ｃｍ^－３以上のボロン濃度と、
   ３．０×１０^１６ｃｍ^－３以下の亜鉛濃度と、
   を有し、
   平均転位密度が１５００個／ｃｍ^２以下であることを特徴とするｎ型ＧａＡｓウエハ。
2. ６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上のキャリア濃度を有する、請求項１に記載のｎ型ＧａＡｓウエハ。
3. １．０×１０^１８ｃｍ^－３以上１．２×１０^１９ｃｍ^－３以下のインジウム濃度を有し、
   前記平均転位密度が５００個／ｃｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のｎ型ＧａＡｓウエハ。
4. キャリア濃度が８．０×１０^１７ｃｍ^－３以上１．４×１０^１８ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が６．４７ｃｍ^－１以上７．２ｃｍ^－１以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のｎ型ＧａＡｓウエハ。
5. キャリア濃度が７．０×１０^１７ｃｍ^－３以上８．０×１０^１７ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が６．０７ｃｍ^－１以上６．８ｃｍ^－１以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のｎ型ＧａＡｓウエハ。
6. 縦型温度傾斜法又は縦型ブリッジマン法により、ドーパントとしてシリコンを使用し、封止剤として酸化ホウ素を使用するｎ型ＧａＡｓインゴットの製造方法において、
   前記ドーパントとしてシリコンと共にインジウムを使用し、亜鉛を使用せず、
   シリコンチャージ量をＧａＡｓ原料に対して７０ｗｔｐｐｍ以上１３０ｗｔｐｐｍ以下、インジウムチャージ量をＧａＡｓ原料に対して１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下で添加し、
   平均転位密度を１５００個／ｃｍ^２以下とすることを特徴とするｎ型ＧａＡｓインゴットの製造方法。
7. キャリア濃度が６．０×１０^１７ｃｍ^－３以上となる部分を有する、請求項６に記載のｎ型ＧａＡｓインゴットの製造方法。
8. 前記平均転位密度を５００個／ｃｍ^２以下とする、請求項６又は７に記載のｎ型ＧａＡｓインゴットの製造方法。
9. キャリア濃度が８．０×１０^１７ｃｍ^－３以上１．４×１０^１８ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が６．４７ｃｍ^－１以上７．２ｃｍ^－１以下である部分を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載のｎ型ＧａＡｓインゴットの製造方法。
10. キャリア濃度が７．０×１０^１７ｃｍ^－３以上８．０×１０^１７ｃｍ^－３以下の範囲であり、９４０ｎｍの波長における吸収係数が６．０７ｃｍ^－１以上６．８ｃｍ^－１以下である部分を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載のｎ型ＧａＡｓインゴットの製造方法。

Images