JP5372105B2

JP5372105B2 - ｎ型シリコン単結晶およびその製造方法

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Description

本発明は、ｎ型シリコン単結晶およびその製造方法に関し、特にチョクラルスキー法によって製造されるｎ型シリコン単結晶およびその製造方法に関するものである。

半導体基板として使用されるシリコン単結晶は、主にチョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造されている。ｎ型シリコン単結晶を作製する場合、ドーパントとしてリンや砒素などが添加されたシリコン融液が原料として使用される。ドーパントとして使用されるリンや砒素のシリコン単結晶に対する偏析係数が１よりも小さいため、ＣＺ法によってシリコン単結晶を成長させていくと、シリコン融液中のドーパント濃度が高くなってしまう。そのため、引上げられたシリコン単結晶のドーパント濃度が引上げ軸方向に変化し、結果としてシリコン単結晶の比抵抗が引上げ軸方向に変化してしまうので、比抵抗の制御が困難であった。

ｎ型シリコン単結晶の比抵抗を制御する手法については、たとえば特開２００４−３０７３０５号公報（特許文献１）に、ＣＺ法により育成されるリンドープのｎ型シリコン単結晶の育成方法が記載されている。この方法によれば、主ドーパントとしてのリンの他に、副ドーパントとしてのガリウム、インジウムまたはアルミニウムとが添加された原料融液を使用してｎ型シリコン単結晶が育成される。

特開２００４−３０７３０５号公報

特許文献１に記載の方法では、シリコン融液に添加される主ドーパントしてリンが使用され、副ドーパントとして、リンよりもシリコン単結晶に対する偏析係数が小さいガリウム、インジウムまたはアルミニウムが使用される。これらの副ドーパントの偏析係数は、主ドーパントのリンの偏析係数に比べて一桁以上小さい。そのため、ＣＺ法によってｎ型シリコン単結晶を成長させるに従って、副ドーパントのシリコン融液中への濃縮が急激に進んでしまう。

結果として、固化率が高いところで副ドーパントがシリコン単結晶に急激に取り込まれる。主ドーパントのリンはｎ型不純物であり、副ドーパントのガリウム、インジウムおよびアルミニウムはｐ型不純物であるため、副ドーパントがシリコン単結晶に取り込まれると、主ドーパントのキャリアを打ち消す。そのため、固化率の高いところでシリコン結晶中のキャリア濃度が減少し、シリコン単結晶の比抵抗が急激に増加する。従って、従来の方法で成長させたｎ型シリコン単結晶の比抵抗のばらつきは非常に大きかった。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、比抵抗のばらつきが小さいｎ型シリコン単結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るｎ型シリコン単結晶の製造方法は次の工程を有する。主ドーパントしてのリンと、ｐ型不純物であって、リンよりも偏析係数が小さい第１の副ドーパントと、ｎ型不純物であって、リンよりも偏析係数が小さい第２の副ドーパントとが添加されたシリコン融液が準備される。シリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶が成長される。ここで、偏析係数とはシリコン単結晶に対する偏析係数である。

このように、第１の副ドーパントによって、主ドーパントによるｎ型シリコン単結晶の比抵抗の変化を抑制し、かつ第２の副ドーパントによって、第１の副ドーパントによるｎ型シリコン単結晶の比抵抗の急激な上昇を抑制する。結果として、比抵抗のばらつきが小さいｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

上記のｎ型シリコン単結晶の製造方法において好ましくは、第１の副ドーパントはアルミニウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１００以上２０００以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が０．５以上１７２以下である。ここで、シリコン融液中の濃度とは、シリコン単結晶が引上げられる前の初期のシリコン融液中の濃度である。

上記のｎ型シリコン単結晶の製造方法において好ましくは、第１の副ドーパントはガリウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が２５．５以上１９０以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上６０以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶の製造方法において好ましくは、第１の副ドーパントはインジウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が５００以上３３００以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上５１．６以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶の製造方法において好ましくは、第１の副ドーパントはアルミニウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１９８以上２０２以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．９以上１０．２以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶の製造方法において好ましくは、第１の副ドーパントはガリウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が４９．５以上５０．５以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．７以上１０．０以下である。

本発明に係るｎ型シリコン単結晶は、主ドーパントしてのリンと第１の副ドーパントと第２の副ドーパントとを有している。第１の副ドーパントは、ｐ型不純物であって、リンよりも偏析係数が小さい。第２の副ドーパントは、ｎ型不純物であって、リンよりも偏析係数が小さい。

上記のｎ型シリコン単結晶において好ましくは、第１の副ドーパントはアルミニウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１００以上２０００以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が０．５以上１７２以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶において好ましくは、第１の副ドーパントはガリウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が２５．５以上１９０以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上６０以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶において好ましくは、第１の副ドーパントはインジウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が５００以上３３００以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上５１．６以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶において好ましくは、第１の副ドーパントはアルミニウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１９８以上２０２以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．９以上１０．２以下である。

上記のｎ型シリコン単結晶において好ましくは、第１の副ドーパントはガリウムであり、第２の副ドーパントはアンチモンである。第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が４９．５以上５０．５以下であり、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．７以上１０．０以下である。

本発明によれば、比抵抗のばらつきが小さいｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

本実施の形態のｎ型シリコン単結晶の製造装置を示す概略構成図である。本実施の形態のｎ型シリコン単結晶の製造方法を示すフロー図である。ｎ型シリコン単結晶の比抵抗と固化率との関係を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明については繰り返さない。

まず、本実施の形態のｎ型シリコン単結晶を製造するための製造装置について図１を用いて説明する。

図１に示すように、シリコン単結晶製造装置１０は、チャンバー２と、ヒータ６と、ルツボ８と、ルツボ支持軸１３と、引上げワイヤ１４とを主に有している。チャンバー２の内壁には断熱材３が設けられている。チャンバー２の上部にはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを導入するための給気口４が設けられており、チャンバー２の底部にはチャンバー２内のガスを排気するための排気口５が設けられている。ルツボ８には原料となるシリコン融液７が充填される。ヒータ６はルツボ８の周辺部に設けられており、シリコン原料を融解させることでシリコン融液７を作製可能である。ルツボ支持軸１３は、ルツボ８の下端部からチャンバーの底部に向かって延在しており、ルツボ支持軸駆動装置１２によって回転自在に支持されている。引上げワイヤ１４は、シリコン単結晶１を引上げるためのものであり、引上げワイヤ駆動装置１５によって上下に移動可能である。

次に、本実施の形態のｎ型シリコン単結晶の製造方法について図１および図２を用いて説明する。

図２に示すように、本実施の形態に係るｎ型シリコン単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造するものであり、シリコン融液準備工程Ｓ１と、シリコン単結晶成長工程Ｓ２と、シリコン単結晶切断工程Ｓ３とを主に有している。

シリコン融液準備工程Ｓ１では、シリコン原料をルツボ８に充填し、ヒータ６で加熱すすることでシリコン原料を融解する。シリコン原料には、主ドーパントと、第１の副ドーパントと、第２の副ドーパントとの３種類のドーパントが添加される。主ドーパントは、ｎ型不純物であるリン（Ｐ）である。第１の副ドーパントは、主ドーパントであるリン（Ｐ）よりもシリコン単結晶に対する偏析係数が小さく、導電型がｐ型の不純物である。第１の副ドーパントは、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第ＩＩＩ族元素である。第２の副ドーパントは、主ドーパントであるリン（Ｐ）よりもシリコン単結晶に対する偏析係数が小さく、導電型がｎ型の不純物である。第２の副ドーパントは、たとえば、アンチモン（Ｓｂ）などの第Ｖ族元素である。

本実施の形態では、シリコン原料として半導体級シリコンが用いられる。半導体級シリコンとは、金属級シリコンよりも不純物濃度が少ない（すなわちシリコン純度が高い）シリコン原料である。半導体級シリコンのシリコン純度は、たとえば９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）である。

シリコン原料に添加される主ドーパント、第１の副ドーパントおよび第２の副ドーパントは、３つ同時にシリコン融液に添加されてもよいし、それぞれのドーパントが別々に添加されてもよい。たとえば、初めに主ドーパントをシリコン融液７に添加し、その後第１の副ドーパント、次に第２の副ドーパントを添加してもよい。

シリコン単結晶成長工程Ｓ２では、まず、シードチャック１６に取付けた種結晶１７を、シリコン融液７の表面に降下させて浸漬させる。その後、引上げワイヤ１４を引上げワイヤ駆動装置１５によって巻き取ることによって、シリコン単結晶１の引上げを行う。

シリコン単結晶１がコーン部（拡張部）の成長を経て目標とする直径に達した後に、直胴部１１を所定の長さまで成長させる。

シリコン単結晶切断工程Ｓ３では、まず、直胴部１１を所定の長さまで成長させた後、引上げワイヤ１４の巻き取りを停止させる。その後、ルツボ８を降下させることによって、シリコン融液７からシリコン単結晶１を切断する。シリコン単結晶１の引上げ軸方向に垂直な平面でシリコン単結晶１をスライスすることにより、シリコンウエハが得られる。

次に、シリコン単結晶の比抵抗と固化率との関係のシミュレーション結果について、図３を用いて説明する。

図３の横軸は固化率を表している。固化率とは、シリコン融液に含まれる原料シリコンの総質量に対する結晶化したシリコンの質量の比をいう。図３の縦軸は、シリコン単結晶１の引上げ軸Ｄ方向の比抵抗の比率を表している。ここで比抵抗は、シリコン単結晶の中心（すなわち引上げ軸）での比抵抗である。また、比抵抗の比率とは、ある固化率での比抵抗を固化率０での比抵抗で規格化した値である。

図３において、サンプル１０１は、主ドーパントとしてリン（Ｐ）、第１の副ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、第２の副ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）が添加されたシリコン融液から、チョクラルスキー法によって形成された３種類のドーパントを含むｎ型シリコン単結晶である。シリコン融液中のリン（Ｐ）濃度は、３．４×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。シリコン融液中のアルミニウムの濃度をリンの濃度で除したときの濃度比率（第１の濃度比率）は１１２であり、シリコン融液中のアンチモンの濃度をリンの濃度で除したときの濃度比率（第２の濃度比率）は１．７である。

一方、サンプル１０２は、主ドーパントとしてリン（Ｐ）、副ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）が添加されたシリコン融液から、チョクラルスキー法によって形成された２種類のドーパントを含むｎ型シリコン単結晶である。シリコン融液中のリン（Ｐ）濃度は、２．９×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。シリコン融液中のアルミニウムの濃度をリンの濃度で除したときの濃度比率（第１の濃度比率）は１１２である。

図３から分かるように、２種類のドーパントを含むサンプル１０２は、固化率が０．５程度より大きくなると抵抗率の比率が急激に増大する。しかしながら、３種類のドーパントを含むサンプル１０１は、固化率が０から０．７程度の範囲においては抵抗率の比率の変化（α）が小さい。固化率が０から０．７までの範囲において、シリコン単結晶サンプル１０１の引上げ軸方向の比抵抗のばらつきは１４．６％以下程度と非常に小さい。なお、比抵抗のばらつきは、式１で定義された値である。ここで、比抵抗の最大値は、引上げ軸方向におけるシリコン単結晶の比抵抗の最大値であり、比抵抗の最小値とは引上げ軸方向におけるシリコン単結晶の比抵抗の最小値である。

特に、ＩＧＢＴなどのパワーデバイスに使用される基板には、高い比抵抗と小さい比抵抗のばらつきとが求められる。具体的には、ｎ型シリコン単結晶の比抵抗としては、６Ωｃｍ以上が望ましく、好ましくは５０Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１００Ωｃｍ以上である。また、ｎ型シリコン単結晶の比抵抗のばらつきとしては、固化率０〜０．７の範囲において５０％以下程度が望ましく、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。

次に、本実施の形態のシリコン単結晶の比抵抗のばらつきが小さくなるメカニズムについて説明する。

シリコン融液にリン（主ドーパント）のみが添加された場合、シリコン単結晶が成長する（すなわち固化率が大きくなる）にしたがって、シリコン単結晶中のリン濃度が高くなる。そのため、シリコン単結晶のボトム側で比抵抗が小さくなる。

これは、シリコン単結晶に対するリンの偏析係数が０．３８程度であり、１未満であるためにシリコン単結晶が成長するに伴ってシリコン融液中のリンの濃度が増加する。その結果、シリコン単結晶へ取り込まれるリンの割合が高くなり、比抵抗が小さくなるからである。

シリコン融液中にアルミニウムが添加された場合も同様に、シリコン単結晶が成長するにしたがって、シリコン単結晶中のアルミニウム濃度が高くなる。そのため、シリコン単結晶のボトム側で比抵抗が小さくなる。アルミニウムのシリコン単結晶に対する偏析係数は０．００２程度であり、リンよりも小さい。それゆえ、シリコン単結晶の成長に伴うシリコン融液中のアルミニウムの濃縮化の速度は、リンの濃縮化の速度よりも速い。したがって、シリコン単結晶の成長に伴う比抵抗の低下の速度も、アルミニウムを添加した場合の方がリンを添加した場合よりも早くなる。

シリコン融液中にリン（主ドーパント）とアルミニウム（第１の副ドーパント）とが添加された場合は、リンがｎ型不純物であり、アルミニウムがｐ型不純物であるために、互いに発生させた反対の導電型のキャリアを打ち消し合う。したがって、シリコン単結晶にリンとともにアルミニウムを添加することで、ｎ型キャリアの密度を減少させて比抵抗を増大させることができる。また、シリコン単結晶の成長に伴う不純物濃度の増加の速度は、リンを添加する場合よりもアルミニウムを添加する場合の方が大きい。したがって、シリコン単結晶の成長に伴うリンの濃度の増加によるｎ型キャリア密度の増加を、アルミニウムの濃度の増加によるｐ型キャリア密度の増加により打ち消すことで、シリコン単結晶の成長に伴う比抵抗の低下の速度を低減することができる。

固化率が小さいときは、シリコン単結晶の成長に伴う比抵抗の低下の速度を低減することができるが、固化率が大きくなると、アルミニウムの濃度の増加によるｐ型キャリア密度の増加が優勢になり、シリコン単結晶の成長に伴って比抵抗が大きくなってくる。

シリコン融液中にリン（主ドーパント）よりも偏析係数の小さいアンチモン（第２の副ドーパント）を添加した場合、固化率が小さい場合はアンチモンによるｎ型キャリアはほとんどシリコン単結晶に取込まれない。しかしながら、固化率が大きくなってきたときにアンチモンは徐々にシリコン単結晶に取込まれていき、ｎ型キャリアを増加させていく。その結果、比抵抗は徐々に小さくなってくる。それゆえ、アンチモンの添加により、固化率が大きいところでシリコン単結晶の比抵抗が大きくなることを抑制することができる。結果として、シリコン単結晶の引上げ軸方向の比抵抗のばらつきを低減することができる。

このように、ｎ型不純物であって主ドーパントよりも偏析係数の小さい第２の副ドーパントをシリコン融液中に添加することによって、固化率が大きいところでシリコン単結晶の比抵抗が急激に増加する速度を遅くすることができる。それゆえ、固化率が大きい値でもシリコン単結晶の比抵抗が大きくなりすぎないため、広い固化率の範囲で所望の比抵抗を維持することができ、シリコン単結晶の歩留まりを向上することができる。

（実施の形態１）

表１は、シリコン融液に添加される主ドーパントとしてリン（Ｐ）、第１の副ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、第２の副ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）が使用される場合の、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）を１００以上程度、２１００以下程度の範囲で変化させ、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）を０．５以上程度、１８１以下程度の範囲で変化させたときの、シリコン単結晶の比抵抗の最大値、最小値および引上げ軸線方向の比抵抗のばらつきのシミュレーション結果を示している。この場合のリン（Ｐ）濃度は５．０９×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、３．４８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が７．５Ωｃｍ以上程度、１８６．５Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が６．４Ωｃｍ以上程度、１５８．４Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、５０．４％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

より好ましくは、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）が１００以上程度、２０００以下程度の範囲であって、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン
融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）が０．５以上程度、１７２以下程度の範囲である。この場合のリン（Ｐ）濃度は７．２５×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、３．４８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が７．５Ωｃｍ以上程度、１８６．１Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が６．４Ωｃｍ以上程度、１５８．４Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、５０．４％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

より好ましくは、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）が１９８以上程度、２０２以下程度の範囲であって、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）が９．９以上程度、１０．２以下程度の範囲である。この場合のリン（Ｐ）濃度は２．３７×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、４．２８×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が５０．０Ωｃｍ以上程度、９７．３Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が４４．２Ωｃｍ以上程度、８４．１Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、１４．８％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

（実施の形態２）

表２は、シリコン融液に添加される主ドーパントとしてリン（Ｐ）、第１の副ドーパン
トとしてガリウム（Ｇａ）、第２の副ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）が使用される場合の、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）を２０．０以上程度、２００以下程度の範囲で変化させ、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）を０．５以上程度、６３以下程度の範囲で変化させたときの、シリコン単結晶の比抵抗の最大値、最小値および引上げ軸線方向の比抵抗のばらつきのシミュレーション結果を示している。この場合のリン（Ｐ）濃度は９．５６×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、２．６１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が８．５Ωｃｍ以上程度、１９１．５Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が６．３Ωｃｍ以上程度、１６２．６Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、３８．５％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

より好ましくは、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）が２５．５以上程度、１９０以下程度の範囲であって、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）が１．４以上程度、６０以下程度の範囲である。この場合のリン（Ｐ）濃度は９．５６×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、２．６１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が８．５Ωｃｍ以上程度、１８０．０Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が７．２Ωｃｍ以上程度、１５５．８Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、３８．５％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

より好ましくは、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）が４９．５以上程度、５０．５以下程度の範囲であって、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）が９．７以上程度、１０．０以下程度の範囲である。この場合のリン（Ｐ）濃度は１．５８×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、２．２１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が１００．２Ωｃｍ以上程度、１４９．６Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が８９．４Ωｃｍ以上程度、１２９．１Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、１４．７％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

（実施の形態３）

表３は、シリコン融液に添加される主ドーパントとしてリン（Ｐ）、第１の副ドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）、第２の副ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）が使用される場合の、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）を４５０以上程度、３４００以下程度の範囲で変化させ、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）を０．６以上程度、５４以下程度の範囲で変化させたときの、シリコン単結晶の比抵抗の最大値、最小値および引上げ軸線方向の比抵抗のばらつきのシミュレーション結果を示している。この場合のリン（Ｐ）濃度は１．００×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、３．０６×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が７．５Ωｃｍ以上程度、１５０．０Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が６．３Ωｃｍ以上程度、１３１．９Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、３５．０％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

より好ましくは、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第１の濃度比率）が５００以上程度、３３００以下程度の範囲であって、かつ第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除した値（第２の濃度比率）が１．４以上程度、５１．６以下程度の範囲である。この場合のリン（Ｐ）濃度は１．００×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上程度、３．０６×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下程度である。

この場合、比抵抗の最大値が７．５Ωｃｍ以上程度、１５０．０Ωｃｍ以下程度であり、比抵抗の最小値が６．４Ωｃｍ以上程度、１３１．９Ωｃｍ以下程度であって、引上げ軸方向の比抵抗のばらつきが、３５．０％以下程度である、ｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

上記のように、リン（主ドーパント）と、ｐ型不純物であって、リンよりも偏析係数が小さい第１の副ドーパントと、ｎ型不純物であって、主ドーパントのリンよりも偏析係数が小さい第２の副ドーパントとが添加された初期のシリコン融液から、チョクラルスキー法によって成長されたｎ型シリコン単結晶は、リン（主ドーパント）と、ｐ型不純物であって、主ドーパントであるリンよりも偏析係数が小さい第１の副ドーパントと、ｎ型不純物であって、主ドーパントであるリンよりも偏析係数が小さい第２の副ドーパントとを含んでいる。そして、第１の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率と、第２の副ドーパントのシリコン融液中の濃度を主ドーパントのシリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が実施の形態１〜３に記載された範囲であれば、その範囲の第１の濃度比率と第２の濃度比率である主ドーパントと第１の副ドーパントと第２の副ドーパントとを含むｎ型シリコン単結晶を得ることができる。

次に、シリコン単結晶１に含有されるドーパント濃度を測定する方法について説明する。ドーパントとしてのリン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモンなどの元素のシリコン単結晶１中の濃度は、ＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などの公知の方法で測定することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１シリコン単結晶、２チャンバー、３断熱材、４給気口、５排気口、６ヒータ、７シリコン融液、８ルツボ、１０シリコン単結晶製造装置、１１直胴部、１２ルツボ支持軸駆動装置、１３ルツボ支持軸、１４引上げワイヤ、１５引上げワイヤ駆動装置、１６シードチャック、１７種結晶。

Claims

主ドーパントしてのリンと、ｐ型不純物であって、前記リンよりも偏析係数が小さい第１の副ドーパントと、ｎ型不純物であって、前記リンよりも偏析係数が小さい第２の副ドーパントとが添加されたシリコン融液を準備する工程と、
前記シリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を成長させる工程とを備えた、ｎ型シリコン単結晶の製造方法。
前記第１の副ドーパントはアルミニウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１００以上２０００以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が０．５以上１７２以下である、請求項１に記載のｎ型シリコン単結晶の製造方法。
前記第１の副ドーパントはガリウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が２５．５以上１９０以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上６０以下である、請求項１に記載のｎ型シリコン単結晶の製造方法。
前記第１の副ドーパントはインジウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が５００以上３３００以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上５１．６以下である、請求項１に記載のｎ型シリコン単結晶の製造方法。
前記第１の副ドーパントはアルミニウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１９８以上２０２以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．９以上１０．２以下である、請求項１に記載のｎ型シリコン単結晶の製造方法。
前記第１の副ドーパントはガリウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が４９．５以上５０．５以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．７以上１０．０以下である、請求項１に記載のｎ型シリコン単結晶の製造方法。
主ドーパントしてのリンと
ｐ型不純物であって、前記リンよりも偏析係数が小さい第１の副ドーパントと、
ｎ型不純物であって、前記リンよりも偏析係数が小さい第２の副ドーパントとを備えた、ｎ型シリコン単結晶。
前記第１の副ドーパントはアルミニウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１００以上２０００以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が０．５以上１７２以下である、請求項７に記載のｎ型シリコン単結晶。
前記第１の副ドーパントはガリウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が２５．５以上１９０以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上６０以下である、請求項７に記載のｎ型シリコン単結晶。
前記第１の副ドーパントはインジウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が５００以上３３００以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が１．４以上５１．６以下である、請求項７に記載のｎ型シリコン単結晶。
前記第１の副ドーパントはアルミニウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が１９８以上２０２以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．９以上１０．２以下である、請求項７に記載のｎ型シリコン単結晶。
前記第１の副ドーパントはガリウムであり、前記第２の副ドーパントはアンチモンであって、
前記第１の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第１の濃度比率が４９．５以上５０．５以下であり、かつ前記第２の副ドーパントの前記シリコン融液中の濃度を前記主ドーパントの前記シリコン融液中の濃度で除したときの第２の濃度比率が９．７以上１０．０以下である、請求項７に記載のｎ型シリコン単結晶。