JP7138432B2

JP7138432B2 - Silicon wafer manufacturing method

Info

Publication number: JP7138432B2
Application number: JP2017249642A
Authority: JP
Inventors: 勝章戸田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: JP2019117816A

Description

本開示は、シリコンウェーハ製造方法に関する。 The present disclosure relates to a silicon wafer manufacturing method.

近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）や表面粗さ（ヘイズ：Ｈａｚｅ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。 2. Description of the Related Art In recent years, the design rules of semiconductor devices have become finer due to the increasing demand for higher recording capacity of semiconductor memories. For this reason, the depth of focus in photolithography performed in the manufacturing process of semiconductor devices becomes shallower, and the demand for reducing surface defects (LPD: light point defects) and surface roughness (haze) of silicon wafers (bare wafers) is increasing. It's getting tougher.

シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。研磨後のシリコンウェーハ表面に研磨くずや砥粒等由来のパーティクルが残留していると、表面欠陥発生の原因となる。通常、研磨後のシリコンウェーハは、ウェーハ表面に残留するパーティクルを除去するため洗浄工程へと運ばれるが、洗浄工程に運ばれるまでの間、水中で保管されている。これは、シリコンウェーハを大気中で保管すると、パーティクルがウェーハ表面に固着してしまい、洗浄工程での除去が難しくなるからである。 For the purpose of improving the quality of silicon wafers, polishing of silicon wafers is performed in multiple stages. If particles derived from polishing dust, abrasive grains, etc. remain on the silicon wafer surface after polishing, it causes surface defects. Generally, polished silicon wafers are transported to a cleaning process to remove particles remaining on the wafer surface, and are stored in water until they are transported to the cleaning process. This is because if the silicon wafer is stored in the air, the particles adhere to the wafer surface, making it difficult to remove them in the cleaning process.

研磨後のウェーハ表面に残留するパーティクルを除去する方法としては、例えば、特許文献１には、アニオン性界面活性剤、有機溶剤及びアルカリ成分を含む洗浄剤を用いて洗浄する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｃｕ濃度が０．０１ｐｐｂ以下の保管用水に研磨後のシリコンウェーハを保管する方法が開示されている。
特許文献３には、鏡面研磨後のリンス処理を経たシリコンウェーハの鏡面を親水化処理する方法が開示されている。
特許文献４には、液温が０～１８℃の保管用水に研磨後のシリコンウェーハを保管する方法が開示されている。 As a method for removing particles remaining on the wafer surface after polishing, for example, Patent Document 1 discloses a method of cleaning using a cleaning agent containing an anionic surfactant, an organic solvent, and an alkaline component. .
Patent Document 2 discloses a method of storing polished silicon wafers in storage water having a Cu concentration of 0.01 ppb or less.
Patent Document 3 discloses a method of hydrophilizing the mirror surface of a silicon wafer that has undergone a rinse treatment after mirror polishing.
Patent Document 4 discloses a method of storing polished silicon wafers in storage water having a liquid temperature of 0 to 18°C.

特開２００９－２０６４８１号公報JP 2009-206481 A 特開平１１－１９１５４３号公報JP-A-11-191543 特開２００７－２３５０３６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-235036 ＷＯ２００２／０７５７９８WO2002/075798

近年、ウェーハ表面に残留するパーティクルがより微細化してきており、今まで以上にウェーハ表面に付着しやすいことから、研磨されたウェーハ表面に残留するパーティクルをより効果的に除去し、ウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）をより低減する方法が求められている。さらに、研磨されたウェーハの表面粗さ（ヘイズ）をより低減することも求められている。 In recent years, particles remaining on the wafer surface have become finer and more likely to adhere to the wafer surface than ever before. A method for further reducing (LPD) is desired. Furthermore, further reduction of surface roughness (haze) of polished wafers is also required.

そこで、本開示は、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できるシリコンウェーハの製造方法を提供する。 Accordingly, the present disclosure provides a silicon wafer manufacturing method that can reduce the surface roughness (haze) and surface defects (LPD) of a polished silicon wafer.

本開示は、一態様において、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む、シリコンウェーハの製造方法に関する。
（１）被研磨シリコンウェーハの表面を、研磨液組成物Ａを用いて研磨する工程。
（２）工程（１）で得られたシリコンウェーハを、アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）を含む液体組成物Ｂに浸漬する工程。
（３）工程（２）で得られたシリコンウェーハを、洗浄剤組成物Ｃを用いて洗浄する工程。
ただし、研磨液組成物Ａ及び洗浄剤組成物Ｃは、成分ｂ１を実質的に含まない。 In one aspect, the present disclosure relates to a method for manufacturing a silicon wafer, including steps (1), (2) and (3) below.
(1) A step of polishing the surface of the silicon wafer to be polished using the polishing liquid composition A.
(2) A step of immersing the silicon wafer obtained in step (1) in a liquid composition B containing an anionic surfactant (component b1).
(3) A step of cleaning the silicon wafer obtained in step (2) using the cleaning composition C.
However, the polishing composition A and the cleaning composition C do not substantially contain the component b1.

本開示によれば、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できるシリコンウェーハの製造方法を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for manufacturing a silicon wafer that can reduce the surface roughness (haze) and surface defects (LPD) of a polished silicon wafer.

本開示は、研磨後のシリコンウェーハを、アニオン性界面活性剤を含む液体組成物に浸漬することで、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できるという知見に基づく。 The present disclosure is the finding that surface roughness (haze) and surface defects (LPD) of the polished silicon wafer can be reduced by immersing the polished silicon wafer in a liquid composition containing an anionic surfactant. based on.

すなわち、本開示は、一態様において、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む、シリコンウェーハ製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）に関する。
（１）被研磨シリコンウェーハの表面を、研磨液組成物Ａを用いて研磨する工程。
（２）工程（１）で得られたシリコンウェーハを、アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）を含む液体組成物Ｂに浸漬する工程。
（３）工程（２）で得られたシリコンウェーハを、洗浄剤組成物Ｃを用いて洗浄する工程。
ただし、研磨液組成物Ａ及び洗浄剤組成物Ｃは、成分ｂ１を実質的に含まない。 That is, in one aspect, the present disclosure relates to a silicon wafer manufacturing method (hereinafter also referred to as "manufacturing method of the present disclosure") including the following steps (1), (2) and (3).
(1) A step of polishing the surface of the silicon wafer to be polished using the polishing liquid composition A.
(2) A step of immersing the silicon wafer obtained in step (1) in a liquid composition B containing an anionic surfactant (component b1).
(3) A step of cleaning the silicon wafer obtained in step (2) using the cleaning composition C.
However, the polishing composition A and the cleaning composition C do not substantially contain the component b1.

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
一般的に、シリコンウェーハの製造において、研磨機と洗浄機は一体型ではないため、研磨機から洗浄機まで搬送する必要がある。
本開示の製造方法では、研磨工程と洗浄工程との間に、研磨されたシリコンウェーハを液体組成物Ｂ中に浸漬させる工程を有している。これにより、液体組成物Ｂ中のアニオン性界面活性剤（成分ｂ１）の疎水基（アルキル基）がシリコンウェーハ表面に吸着し、ウェーハ表面に付着しているパーティクルが剥がれやすくなると考えられる。さらに、アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）のアニオン性基の反発力により、砥粒粒子のウェーハ表面への再付着を抑制できると考えられる。このようにして、表面欠陥（ＬＰＤ）の原因となるパーティクルがウェーハ表面から除去されると考えられる。
さらに、成分ｂ１が基板表面を保護し、腐食を抑制することにより、研磨されたウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）を低減できると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 Although the details of the mechanism by which the effects of the present disclosure are manifested are not clear, it is speculated as follows.
Generally, in the production of silicon wafers, since the polishing machine and the cleaning machine are not integrated, it is necessary to transport the wafer from the polishing machine to the cleaning machine.
The manufacturing method of the present disclosure has a step of immersing the polished silicon wafer in the liquid composition B between the polishing step and the cleaning step. It is believed that this causes the hydrophobic groups (alkyl groups) of the anionic surfactant (component b1) in the liquid composition B to adsorb to the surface of the silicon wafer, making it easier for particles adhering to the wafer surface to come off. Furthermore, it is believed that re-adhesion of the abrasive grains to the wafer surface can be suppressed by the repulsive force of the anionic group of the anionic surfactant (component b1). In this way, particles that cause surface defects (LPDs) are believed to be removed from the wafer surface.
Furthermore, it is believed that the component b1 protects the substrate surface and suppresses corrosion, thereby reducing the surface roughness (haze) of the polished wafer surface.
However, the present disclosure need not be construed as being limited to these mechanisms.

以下、上記工程（１）～（３）の詳細を説明する。 Details of the steps (1) to (3) are described below.

［工程（１）：研磨工程］
本開示の製造方法における工程（１）は、被研磨シリコンウェーハを、研磨液組成物Ａを用いて研磨する工程（研磨工程）である。工程（１）は、一又は複数の実施形態において、最終の研磨工程及び／又は仕上げ研磨工程であることが好ましい。 [Step (1): Polishing step]
Step (1) in the manufacturing method of the present disclosure is a step of polishing a silicon wafer to be polished using polishing liquid composition A (polishing step). Step (1) is preferably a final polishing step and/or a final polishing step in one or more embodiments.

［研磨液組成物Ａ］
工程（１）で使用する研磨液組成物Ａは、一又は複数の実施形態において、アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）を実質的に含まない研磨液組成物である。ここで、研磨液組成物Ａが成分ｂ１を実質的に含まないとは、研磨液組成物Ａ中の成分ｂ１の含有量が０．００８質量％未満であること、好ましくは実質的に０質量％であることをいう。研磨液組成物Ａとしては、一又は複数の実施形態において、砥粒（以下、「成分ａ１」ともいう）、成分ｂ１以外の水溶性高分子（以下、「成分ａ２」ともいう）、及び水系媒体を含有するものが挙げられる。 [Polishing liquid composition A]
In one or more embodiments, the polishing composition A used in step (1) is a polishing composition that does not substantially contain an anionic surfactant (component b1). Here, the content of component b1 in polishing composition A is less than 0.008 mass %, preferably substantially 0 mass. %. As the polishing composition A, in one or more embodiments, abrasive grains (hereinafter also referred to as “component a1”), water-soluble polymers other than component b1 (hereinafter also referred to as “component a2”), and aqueous Those containing a medium are included.

＜砥粒（成分ａ１）＞
本開示の研磨液組成物Ａに含まれうる砥粒（成分ａ１）としては、例えば、シリカ粒子、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子等が挙げられ、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、粉砕シリカ、それらを表面修飾したシリカ等が挙げられ、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。成分ａ１は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Abrasive Grains (Component a1)>
Examples of abrasive grains (component a1) that can be contained in the polishing composition A of the present disclosure include silica particles, cerium oxide (hereinafter also referred to as “ceria”) particles, and the like. From the viewpoint of reducing surface defects (LPD), silica particles are preferred. Examples of silica particles include colloidal silica, fumed silica, pulverized silica, and surface-modified silica thereof. Colloidal silica is preferred from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). Component a1 may be used singly or in combination of two or more.

成分ａ１の使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。本開示の研磨液組成物Ａに含まれる成分ａ１がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、例えば、従来から公知の方法によって作製できる。 From the viewpoint of operability, the form of use of component a1 is preferably slurry. When the component a1 contained in the polishing composition A of the present disclosure is colloidal silica, from the viewpoint of preventing contamination of silicon wafers with alkali metals, alkaline earth metals, etc., the colloidal silica is a hydrolyzate of alkoxysilane. preferably obtained. Silica particles obtained from a hydrolyzate of alkoxysilane can be produced, for example, by a conventionally known method.

成分ａ１の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
特に、成分ａ１としてコロイダルシリカを用いた場合、成分ａ１の平均一次粒子径は、研磨速度の確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。さらに同様の観点から、成分ａ１の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分ａ１の平均一次粒子径は、窒素吸着（ＢＥＴ）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出できる。 The average primary particle size of component a1 is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and still more preferably 20 nm or more, from the viewpoint of securing the polishing rate, and ensuring the polishing rate, surface roughness (haze) and From the viewpoint of reducing surface defects (LPD), the thickness is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
In particular, when colloidal silica is used as component a1, the average primary particle size of component a1 is preferably 10 nm or more from the viewpoint of securing the polishing rate and reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). , more preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and from the same viewpoint, preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and even more preferably 30 nm or less. From the same point of view, the average primary particle size of component a1 is preferably 10 nm or more and 40 nm or less, more preferably 15 nm or more and 35 nm or less, and even more preferably 20 nm or more and 30 nm or less. In the present disclosure, the average primary particle size of component a1 can be calculated using the specific surface area S (m ² /g) calculated by the nitrogen adsorption (BET) method.

成分ａ１の平均二次粒子径は、研磨速度の確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。成分ａ１がシリカ粒子である場合、成分ａ１の平均二次粒子径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上７５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。成分ａ１がセリア粒子である場合、成分ａ１の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１３ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上１７０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、平均二次粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。 The average secondary particle size of component a1 is preferably 20 nm or more and 250 nm or less from the viewpoint of securing the polishing rate and reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). When component a1 is silica particles, the average secondary particle size of component a1 is preferably 20 nm or more and 80 nm or less, more preferably 30 nm or more and 75 nm or less, and even more preferably 40 nm or more and 70 nm or less. When the component a1 is ceria particles, the average secondary particle size of the component a1 is preferably 10 nm or more and 250 nm or less, more preferably 13 nm or more and 200 nm or less, and even more preferably 15 nm or more and 170 nm or less. In the present disclosure, the average secondary particle size is a value measured by a dynamic light scattering (DLS) method, and can be measured using, for example, the device described in Examples.

本開示の研磨液組成物Ａ中の成分ａ１の含有量は、研磨速度確保の観点から、ＳｉＯ₂換算で、０．０４質量％以上が好ましく、０．０９質量％以上がより好ましく、０．１３質量％以上が更に好ましく、そして、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。研磨液組成物Ａ中の成分ａ１の含有量は、研磨速度確保、並びに表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、ＳｉＯ₂換算で、０．０４質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０９質量％以上０．４質量％以下がより好ましく、０．１３質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。成分ａ１が２種以上の砥粒からなる場合、成分ａ１の含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component a1 in the polishing composition A of the present disclosure is preferably 0.04% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more in terms of SiO ₂ from the viewpoint of securing the polishing rate. 13% by mass or more is more preferable, and from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD), it is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and 0.3 % by mass or less is more preferable. The content of the component a1 in the polishing composition A is 0.04% by mass or more in terms of SiO ₂ from the viewpoint of ensuring the polishing rate and reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). 5% by mass or less is preferable, 0.09% by mass or more and 0.4% by mass or less is more preferable, and 0.13% by mass or more and 0.3% by mass or less is even more preferable. When component a1 consists of two or more types of abrasive grains, the content of component a1 refers to the total content thereof.

＜水溶性高分子（成分ａ２）＞
本開示の研磨液組成物Ａに含まれうる水溶性高分子（成分ａ２）は、成分ｂ１以外の水溶性高分子である。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。成分ａ２は、１種単独でも用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Water-soluble polymer (component a2)>
A water-soluble polymer (component a2) that can be contained in the polishing composition A of the present disclosure is a water-soluble polymer other than component b1. In the present disclosure, “water-soluble” means having a solubility of 0.5 g/100 mL or more, preferably 2 g/100 mL or more, in water (20° C.). Component a2 may be used singly or in combination of two or more.

成分ａ２としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルリン誘導体、ポリビニルアルキルエーテル誘導体、ポリグリセリン誘導体、エチレンオキシド基を有する水溶性高分子、アミド基を有する水溶性高分子等が例示できる。 Examples of component a2 include cellulose derivatives, polyvinyl alcohol polymers, polyvinyl phosphorus derivatives, polyvinyl alkyl ether derivatives, polyglycerin derivatives, water-soluble polymers having ethylene oxide groups, and water-soluble polymers having amide groups. .

成分ａ２のセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロ－ス、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。 Examples of the cellulose derivative of component a2 include carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylethylcellulose, carboxymethylethylcellulose and the like.

成分ａ２のポリビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルキレンオキサイド変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、アルキル変性ＰＶＡ、ヒドロキシアルキル変性ＰＶＡ等が挙げられる。 Examples of the polyvinyl alcohol-based polymer of component a2 include polyvinyl alcohol (PVA), alkylene oxide-modified PVA, cation-modified PVA, anion-modified PVA, alkyl-modified PVA, and hydroxyalkyl-modified PVA.

成分ａ２のポリビニルリン誘導体としては、例えば、ポリジメチルビニルホスホナート、ポリジエチルビニルホスホナート、ポリジイソプロピルホスホナート、ポリ１－（ジメトキシホスフィニル）－１－メチルエテン、１－（ジメトキシホスフィニル）１－１フェニルエテン、ポリ１－（ジメトキシホスフィニル）－２－フェニルエテン、ポリジメチル－ｐ－ビニルベンジルホスホナート、ポリジメチル－ｐ－ビニルベンジルホスホナート、ポリジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホナート、ポリジフェニルビニルホスホナート、ポリ２－（ジメトキシホスフィニル）－１－オクテン、ポリビニルリン酸等が挙げられる。 Polyvinyl phosphorus derivatives of component a2 include, for example, polydimethylvinylphosphonate, polydiethylvinylphosphonate, polydiisopropylphosphonate, poly 1-(dimethoxyphosphinyl)-1-methylethene, 1-(dimethoxyphosphinyl) 1-1 phenylethene, poly 1-(dimethoxyphosphinyl)-2-phenylethene, polydimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, polydimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, polydiisopropyl-p-vinylbenzylphosphonate , polydiphenylvinylphosphonate, poly 2-(dimethoxyphosphinyl)-1-octene, polyvinyl phosphoric acid and the like.

成分ａ２のポリビニルアルキルエーテル誘導体としては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of polyvinyl alkyl ether derivatives of component a2 include polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether.

成分ａ２のポリグリセリン誘導体としては、例えば、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンアルケニルエーテル、ポリグリセリンフェニルエーテル、ポリグリセリンアルキルフェニルエーテル、ポリグリセリンアルキルエステル、ポリグリセリンアルケニルエステル、ポリグリセリンフェニルエステル、ポリグリセリンアルキルフェニルエステル等が挙げられる。 Polyglycerin derivatives of component a2 include, for example, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin alkenyl ethers, polyglycerin phenyl ethers, polyglycerin alkylphenyl ethers, polyglycerin alkyl esters, polyglycerin alkenyl esters, polyglycerin phenyl esters, polyglycerin alkyl phenyl ester and the like.

成分ａ２のエチレンオキシド基を有する水溶性高分子としては、例えば、モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の単独重合体、メタクリル酸とＰＥＧＭＡとの共重合体、プルロニック型高分子（ＥＯ・ＰＯブロックポリマー）等が挙げられる。 Examples of water-soluble polymers having an ethylene oxide group as component a2 include homopolymers of monomethoxypolyethylene glycol monomethacrylate (PEGMA), copolymers of methacrylic acid and PEGMA, and pluronic polymers (EO/PO block polymers ) and the like.

成分ａ２のアミド基を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリＮ－イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｐＨＥＡＡ）、ポリＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、ポリｔ－ブチルアクリルアミド、ポリｎ－ブチルアクリルアミポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリアクロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer having an amide group as component a2 include polyacrylamide, polymethacrylamide, polymethylacrylamide, polydiethylacrylamide, polyN-isopropylacrylamide, polyN-hydroxyethylacrylamide (pHEAA), polyN- Hydroxymethylacrylamide, poly-t-butylacrylamide, poly-n-butylacrylamide polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polyacryloylmorpholine and the like.

成分ａ２の重量平均分子量は、研磨速度確保の観点から、０．１万以上が好ましく、１万以上がより好ましく、５万以上が更に好ましく、２０万以上が更に好ましく、そして、シリカ粒子の凝集抑制の観点から、１５０万以下が好ましく、１１０万以下がより好ましく、９０万以下が更に好ましく、３０万以下が更に好ましい。成分ａ２の重量平均分子量は、研磨速度確保及びシリカ粒子の凝集抑制の観点から、０．１万以上１５０万以下が好ましく、１万以上１１０万以下がより好ましく、５万以上９０万以下が更に好ましく、２０万以上３０万以下が更に好ましい。が更に好ましい。本開示において重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ－６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。 The weight-average molecular weight of component a2 is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 50,000 or more, and still more preferably 200,000 or more, from the viewpoint of securing the polishing rate. From the viewpoint of suppression, it is preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,100,000 or less, even more preferably 900,000 or less, and even more preferably 300,000 or less. The weight-average molecular weight of component a2 is preferably 0.1000 or more and 1.5 million or less, more preferably 10.000 or more and 1.1 million or less, and further preferably 50.000 or more and 900.000 or less, from the viewpoint of securing the polishing rate and suppressing aggregation of silica particles. It is preferably 200,000 or more and 300,000 or less. is more preferred. In the present disclosure, the weight-average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using liquid chromatography (L-6000 high-performance liquid chromatography manufactured by Hitachi, Ltd.) under the following conditions.

本開示の研磨液組成物Ａ中の成分ａ２の含有量は、研磨速度確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更により好ましい。同様の観点から、研磨液組成物Ａ中の成分ａ２の含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上、０．５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下が更に好ましい。成分ａ２が２種以上の水溶性高分子からなる場合、成分ａ２の含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component a2 in the polishing composition A of the present disclosure is preferably 0.0005% by mass or more from the viewpoint of securing the polishing rate and reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). 0.001% by mass or more is preferable, 0.005% by mass or more is more preferable, 0.01% by mass or more is still more preferable, and from the same viewpoint, 1% by mass or less is preferable, and 0.5% by mass or less is More preferably, 0.1% by mass or less is even more preferable, and 0.05% by mass or less is even more preferable. From the same point of view, the content of component a2 in polishing composition A is preferably 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less. 005% by mass or more and 0.1% by mass or less is more preferable, and 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less is even more preferable. When component a2 consists of two or more water-soluble polymers, the content of component a2 means the total content thereof.

＜水系媒体＞
本開示の研磨液組成物Ａに含まれうる水系媒体としては、例えば、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。本開示の研磨液組成物Ａ中の水系媒体の含有量は、成分ａ１、成分ａ２及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。 <Aqueous medium>
Examples of the aqueous medium that can be contained in the polishing composition A of the present disclosure include water such as ion-exchanged water and ultrapure water, or a mixed medium of water and a solvent. A miscible solvent (eg, an alcohol such as ethanol) is preferred. The content of the aqueous medium in the polishing composition A of the present disclosure can be the remainder after removing component a1, component a2, and optional components described later.

［その他の成分］
本開示の研磨液組成物Ａは、本開示の効果が妨げられない範囲で、更に、ｐＨ調整剤、塩基性化合物、防腐剤、アルコール類、キレート剤、及び成分ｂ１以外の界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のその他の成分が含まれてもよい。前記その他の成分は、本開示の効果を損なわない範囲で、研磨液組成物中に含有されることが好ましく、研磨液組成物Ａ中の前記その他の成分の含有量は、０質量％以上が好ましく、０質量％超がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。同様の観点から、研磨液組成物Ａ中のその他の成分の含有量は、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％超１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。 [Other ingredients]
The polishing composition A of the present disclosure is further selected from pH adjusters, basic compounds, preservatives, alcohols, chelating agents, and surfactants other than component b1, as long as the effects of the present disclosure are not hindered. may also contain at least one other ingredient. The other components are preferably contained in the polishing composition within a range that does not impair the effects of the present disclosure, and the content of the other components in the polishing composition A is 0% by mass or more. Preferably, it is more than 0% by mass, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. From the same point of view, the content of other components in the polishing composition A is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more. % by mass or less is more preferable.

ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；及び、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸；から選ばれる１種以上が挙げられる。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；及び、アルキルアミン、アルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of pH adjusters include acidic compounds and alkaline compounds. Examples of acidic compounds include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, and benzoic acid. species or more. Examples of the alkaline compound include at least one selected from inorganic alkaline compounds such as ammonia and potassium hydroxide; and organic alkaline compounds such as alkylamines and alkanolamines.

本開示の研磨液組成物Ａは、例えば、成分ａ１、成分ａ２及び水系媒体、並びに所望により上述したその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。本開示において「配合する」とは、成分ａ１、成分ａ２、及び水系媒体、並びに必要に応じて上述したその他の成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示において、研磨液組成物Ａの製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物Ａ中の各成分の含有量と同じとすることができる。 The polishing composition A of the present disclosure can be produced, for example, by blending component a1, component a2, an aqueous medium, and optionally the other components described above by a known method. In the present disclosure, "blending" includes mixing the component a1, the component a2, the aqueous medium, and, if necessary, the other components described above simultaneously or in order. The order of mixing is not particularly limited. The blending can be performed using a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill. In the present disclosure, the blending amount of each component in the method for producing the polishing composition A can be the same as the content of each component in the polishing composition A of the present disclosure described above.

本開示において、「研磨液組成物Ａ中の各成分の含有量」は、研磨液組成物Ａの使用時、すなわち、研磨液組成物Ａの研磨への使用を開始する時点における前記各成分の含有量をいう。 In the present disclosure, the "content of each component in the polishing composition A" refers to the content of each component at the time of using the polishing composition A, that is, at the time of starting to use the polishing composition A for polishing. Refers to content.

本開示の研磨液組成物Ａの２５℃におけるｐＨは、研磨速度確保の観点から、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１以下が更に好ましい。同様の観点から、研磨液組成物Ａの２５℃におけるｐＨは、９以上１２以下が好ましく、９．５以上１１．５以下がより好ましく、１０以上１１以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、後述するｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定でき、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値とすることができる。 The pH of the polishing composition A of the present disclosure at 25° C. is preferably 9 or higher, more preferably 9.5 or higher, still more preferably 10 or higher, from the viewpoint of securing the polishing rate, and from the same viewpoint, 12 or lower. is preferred, 11.5 or less is more preferred, and 11 or less is even more preferred. From the same viewpoint, the pH of the polishing composition A at 25° C. is preferably 9 or more and 12 or less, more preferably 9.5 or more and 11.5 or less, and even more preferably 10 or more and 11 or less. Adjustment of the pH can be carried out by appropriately adding a pH adjuster described later. Here, the pH at 25° C. can be measured using a pH meter (HM-30G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.), and can be taken as the value after 1 minute from immersing the electrode of the pH meter in the polishing composition. can.

［被研磨シリコンウェーハ］
本開示の研磨液組成物Ａの研磨対象である被研磨シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶１００面シリコンウェーハ、１１１面シリコンウェーハ、１１０面シリコンウェーハ等が挙げられる。シリコンウェーハの抵抗率としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更により好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。同様の観点から、シリコンウェーハの抵抗率は、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ以下である。 [Silicon wafer to be polished]
Examples of silicon wafers to be polished which are objects to be polished with the polishing composition A of the present disclosure include single crystal 100-facet silicon wafers, 111-facet silicon wafers, and 110-facet silicon wafers. From the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD), the resistivity of the silicon wafer is preferably 0.0001 Ω·cm or more, more preferably 0.001 Ω·cm or more, and still more preferably 0.001 Ω·cm or more. It is 01 Ω·cm or more, still more preferably 0.1 Ω·cm or more, and preferably 100 Ω·cm or less, more preferably 50 Ω·cm or less, and still more preferably 20 Ω·cm or less. From the same point of view, the resistivity of the silicon wafer is preferably 0.0001 Ω·cm or more and 100 Ω·cm or less, more preferably 0.001 Ω·cm or more and 100 Ω·cm or less, still more preferably 0.01 Ω·cm or more and 100 Ω·cm or less. cm or less, more preferably 0.1 Ω·cm or more and 100 Ω·cm or less, still more preferably 0.1 Ω·cm or more and 50 Ω·cm or less, and still more preferably 0.1 Ω·cm or more and 20 Ω·cm or less.

工程（１）は、例えば、単結晶シリコンインゴットを薄円板状にスライスすることにより得られた単結晶シリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされた単結晶シリコンウェーハをエッチングした後、単結晶シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とを含むことができる。本開示の研磨液組成物Ａは、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。 The step (1) includes, for example, a lapping (coarse polishing) step of flattening a single crystal silicon wafer obtained by slicing a single crystal silicon ingot into thin discs, and etching the lapped single crystal silicon wafer. After that, a final polishing step of mirror-finishing the surface of the single crystal silicon wafer can be included. From the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD), the polishing composition A of the present disclosure is more preferably used in the final polishing step.

工程（１）では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３～２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。 In the step (1), for example, the silicon wafer to be polished can be polished with a polishing pressure of 3 to 20 kPa by sandwiching the silicon wafer to be polished between surface plates to which polishing pads are attached.

上記研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。研磨圧力は、研磨速度を向上させ経済的に研磨を行う観点から、３ｋＰａ以上が好ましく、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上が更に好ましく、５．５ｋＰａ以上が更により好ましい。そして、表面品質を向上させ、且つ研磨されたシリコンウェーハにおける残留応力を緩和する観点から、研磨圧力は、２０ｋＰａ以下が好ましく、１８ｋＰａ以下がより好ましく、１６ｋＰａ以下が更に好ましい。同様の観点から、研磨圧力は、３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下が好ましく、４ｋＰａ以上１８ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以上１６ｋＰａ以下が更に好ましく、５．５ｋＰａ以上１６ｋＰａ以下が更により好ましい。 The polishing pressure mentioned above means the pressure of the platen applied to the surface to be polished of the silicon wafer to be polished during polishing. The polishing pressure is preferably 3 kPa or higher, more preferably 4 kPa or higher, still more preferably 5 kPa or higher, and even more preferably 5.5 kPa or higher, from the viewpoint of improving the polishing speed and performing polishing economically. From the viewpoint of improving surface quality and alleviating residual stress in the polished silicon wafer, the polishing pressure is preferably 20 kPa or less, more preferably 18 kPa or less, and even more preferably 16 kPa or less. From the same viewpoint, the polishing pressure is preferably 3 kPa or more and 20 kPa or less, more preferably 4 kPa or more and 18 kPa or less, still more preferably 5 kPa or more and 16 kPa or less, and even more preferably 5.5 kPa or more and 16 kPa or less.

工程（１）では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、１５℃以上４０℃以下の研磨液組成物Ａ及び研磨パッド表面温度で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。研磨液組成物Ａの温度及び研磨パッド表面温度としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下が更に好ましい。同様の観点から、研磨液組成物Ａの温度及び研磨パッド表面温度は、１５℃以上４０℃以下が好ましく、２０℃以上３０℃以下がより好ましく、２０℃以上２５℃以下が更に好ましい。 In step (1), for example, a silicon wafer to be polished is sandwiched between surface plates to which a polishing pad is attached, and the silicon wafer to be polished is polished with the polishing liquid composition A and the polishing pad surface temperature of 15° C. or higher and 40° C. or lower. can be done. The temperature of the polishing composition A and the surface temperature of the polishing pad are preferably 15° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and 40° C. from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). The following is preferable, 30° C. or less is more preferable, and 25° C. or less is even more preferable. From the same point of view, the temperature of the polishing composition A and the surface temperature of the polishing pad are preferably 15° C. or higher and 40° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 30° C. or lower, and still more preferably 20° C. or higher and 25° C. or lower.

工程（１）は、一又は複数の実施形態において、研磨液組成物Ａを用いて研磨されたシリコンウェーハを、成分ｂ１を実質的に含まないリンス剤組成物Ｄを用いてリンスする工程をさらに含むことができる。ここで、リンス剤組成物Ｄが成分ｂ１を実質的に含まないとは、リンス剤組成物Ｄ中の成分ｂ１の含有量が０．００８質量％未満であること、好ましくは実質的に０質量％であることをいう。リンスする方法としては、例えば、研磨されたシリコンウェーハをリンス剤組成物Ｄとの接触下に、研磨パッド上で押圧しながら回転させる方法が挙げられる。リンス剤組成物Ｄとしては、一又は複数の実施形態において、成分ｂ１以外の水溶性高分子を含むリンス剤組成物が挙げられる。リンス剤組成物Ｄに含まれる水溶性高分子としては、例えば、上述した成分ａ２と同じものを用いることができる。 In one or more embodiments, the step (1) further comprises a step of rinsing the silicon wafer polished with the polishing composition A with a rinse agent composition D that does not substantially contain the component b1. can contain. Here, the fact that the rinse agent composition D does not substantially contain the component b1 means that the content of the component b1 in the rinse agent composition D is less than 0.008% by mass, preferably substantially 0 mass. %. The rinsing method includes, for example, a method in which a polished silicon wafer is brought into contact with the rinsing agent composition D and rotated while being pressed on a polishing pad. In one or more embodiments, the rinse agent composition D includes a rinse agent composition containing a water-soluble polymer other than component b1. As the water-soluble polymer contained in the rinse agent composition D, for example, the same one as the component a2 described above can be used.

［工程（２）：浸漬工程］
工程（２）は、工程（１）で得られたシリコンウェーハを液体組成物Ｂに浸漬する工程（浸漬工程）である。工程（２）は、一又は複数の実施形態において、工程（１）で得られたシリコンウェーハを液体組成物Ｂに浸漬し、工程（３）に運ばれるまで保管する工程であってもよい。 [Step (2): Immersion step]
Step (2) is a step of immersing the silicon wafer obtained in step (1) in liquid composition B (immersion step). In one or more embodiments, step (2) may be a step of immersing the silicon wafer obtained in step (1) in liquid composition B and storing it until it is transported to step (3).

［液体組成物Ｂ］
＜アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）＞
工程（２）で使用する液体組成物Ｂに含まれるアニオン性界面活性剤（成分ｂ１）としては、例えば、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホスホン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアニオン性界面活性剤が挙げられる。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、成分ｂ１は、下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤が好ましい。成分ｂ１は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Liquid composition B]
<Anionic surfactant (component b1)>
As the anionic surfactant (component b1) contained in the liquid composition B used in step (2), at least Anionic surfactants with one functional group are included. From the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD), component b1 is preferably an anionic surfactant represented by the following formula (I). Component b1 may be used singly or in combination of two or more.

Ｒ¹－（Ｏ）_m－（ＥＯ）_n－Ｘ^- Ｙ⁺ （Ｉ） R ¹ -(O) _m -(EO) _n -X ^- Y ⁺ (I)

式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数１０以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ^-は、－ＳＯ₃ ^-、－ＣＯＯ^-、－ＣＨ₂ＣＯＯ^-、及び－ＰＯ₃ ^-から選ばれる少なくとも１種であり、ＥＯは、エチレンオキサイド基を示し、ｍは０又は１であり、ｎは、平均付加モル数を示し０以上１０以下の数あり、Ｙ⁺は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。 In formula (I), R ¹ is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and X ^- is selected from -SO ₃ ^- , -COO ^- , -CH ₂ COO ^- and -PO ₃ ^- At least one type, EO represents an ethylene oxide group, m is 0 or 1, n represents the average number of added moles and is a number of 0 or more and 10 or less, Y ⁺ is an alkali metal ion, alkaline earth It is at least one selected from group metal ions and ammonium ions.

式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素数１０以上２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ¹の炭素数は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、そして、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。同様の観点から、Ｒ¹の炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは分岐鎖である。同様の観点から、Ｒ¹の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、好ましくは飽和である。 In Formula (I), R ¹ represents a hydrocarbon group having 10 or more and 20 or less carbon atoms. From the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD), the carbon number of R ¹ is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less. From a similar point of view, the hydrocarbon group of R ¹ may be straight or branched, preferably branched. From a similar point of view, the hydrocarbon group of R ¹ may be saturated or unsaturated, preferably saturated.

式（Ｉ）において、Ｘ^-は、－ＳＯ₃ ^-、－ＣＯＯ^-、－ＣＨ₂ＣＯＯ^-、及び－ＰＯ₃ ^-から選ばれる少なくとも１種であり、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、－ＳＯ₃ ^-が好ましい。 In formula (I), X ^- is at least one selected from -SO ₃ ^- , -COO ^- , -CH ₂ COO ^- , and -PO ₃ ^- , surface roughness (haze) and surface defect (LPD ), -SO ₃ ^- is preferred.

式（Ｉ）において、ｎは０以上１０以下の数であり、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０以上１０以下が好ましい、０以上５以下がより好ましく、０以上３以下が更に好ましい。 In formula (I), n is a number of 0 to 10, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD), 0 or more and 3 or less are more preferable.

式（Ｉ）において、Ｙ⁺は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。アルカリ金属イオンを構成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンを構成するアルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。 In formula (I), Y ⁺ is at least one selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions and ammonium ions. Alkali metals constituting alkali metal ions include, for example, sodium and potassium. Examples of alkaline earth metals constituting alkaline earth metal ions include calcium and magnesium.

成分ｂ１の具体例としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ヘキサデキシル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ヘキサデキシル硫酸ナトリウム、２－ブチル－１－ｎ－オクチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２．５）ラウリル酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。 Specific examples of component b1 include ammonium lauryl sulfate, ammonium myristyl sulfate, ammonium hexadexyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium hexadexyl sulfate, sodium 2-butyl-1-n-octyl sulfate, and polyoxyethylene. (2) sodium lauryl ether sulfate, sodium laurate, polyoxyethylene (2.5) sodium laurate, sodium lauryl phosphate, polyoxyethylene (2) sodium lauryl phosphate and the like.

液体組成物Ｂ中の成分ｂ１の含有量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．００８質量％以上が好ましく、０．０１５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０４質量％以上が更に好ましく、そして、コストや泡立ち観点から、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、液体組成物Ｂ中の成分ｂ１の含有量は、０．００８質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０１５質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．５質量％以下が更に好ましく、０．０４質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。成分ｂ１が２種以上のアニオン性界面活性剤からなる場合、成分ｂ１の含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component b1 in liquid composition B is preferably 0.008% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more, from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). More preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more, and from the viewpoint of cost and foaming, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less More preferred. From the same viewpoint, the content of component b1 in liquid composition B is preferably 0.008% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably 0.015% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.02% by mass. 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.04% by mass or more and 0.5% by mass or less is even more preferable. When component b1 consists of two or more anionic surfactants, the content of component b1 refers to their total content.

＜水＞
液体組成物Ｂは、媒体として水を含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。液体組成物Ｂ中の水の含有量は、成分ｂ１及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。 <Water>
Liquid composition B contains water as a medium. Examples of water include ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. The content of water in the liquid composition B can be the balance after removing the component b1 and optionally the optional components described later.

＜消泡剤（成分ｂ２）＞
液体組成物Ｂは、消泡剤ｂ２（以下、「成分ｂ２」ともいう）をさらに含むことができる。成分ｂ２としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、高級アルコール系消泡剤が挙げられる。成分ｂ２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。液体組成物Ｂ中の成分ｂ２の含有量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、消泡剤成分の残留の観点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。成分ｂ２が２種以上の消泡剤からなる場合、成分ｂ２の含有量はそれらの合計含有量をいう。 <Antifoaming Agent (Component b2)>
The liquid composition B can further contain an antifoaming agent b2 (hereinafter also referred to as "component b2"). Examples of component b2 include silicone antifoaming agents, polyether antifoaming agents, and higher alcohol antifoaming agents. Component b2 may be used singly or in combination of two or more. The content of component b2 in liquid composition B is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). 0.01% by mass or more is more preferable, and from the viewpoint of residual antifoaming agent components, 5% by mass or less is preferable, 1% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is even more preferable. When component b2 consists of two or more antifoaming agents, the content of component b2 refers to the total content thereof.

液体組成物Ｂは、本開示の効果が妨げられない範囲で、成分ｂ１、成分ｂ２及び水以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、上述した研磨液組成物ＡのｐＨ調整剤と同じものが挙げられる。 Liquid composition B may contain components other than component b1, component b2, and water as long as the effects of the present disclosure are not hindered. Other components include, for example, pH adjusters and chelating agents. As the pH adjuster, the same one as the pH adjuster of the polishing composition A described above can be used.

液体組成物Ｂは、一又は複数の実施形態において、塩基性の窒素含有有機化合物を実質的に含まないものであってもよい。ここで、液体組成物Ｂが前記窒素含有有機化合物を実質的に含まないとは、液体組成物Ｂ中の前記窒素含有有機化合物の含有量が０．０１質量％未満であること、好ましくは実質的に０質量％であることをいう。 In one or more embodiments, liquid composition B may be substantially free of basic nitrogen-containing organic compounds. Here, the liquid composition B substantially does not contain the nitrogen-containing organic compound means that the content of the nitrogen-containing organic compound in the liquid composition B is less than 0.01% by mass, preferably substantially essentially 0% by mass.

本開示における液体組成物Ｂは、成分ｂ１、水、及び、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、液体組成物Ｂは、少なくとも成分ｂ１及び水を配合してなるものとすることができる。成分ｂ１が複数種類のアニオン性界面活性剤の組合せである場合、成分ｂ１は、複数種類のアニオン性界面活性剤をそれぞれ配合することにより得ることができる。ここで、「配合する」とは、成分ｂ１及び水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示において、液体組成物Ｂの製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示における液体組成物Ｂ中の各成分の含有量と同じとすることができる。 Liquid composition B in the present disclosure can be produced by blending component b1, water, and optionally the optional ingredients described above by known methods. For example, liquid composition B can be made by blending at least component b1 and water. When component b1 is a combination of multiple types of anionic surfactants, component b1 can be obtained by blending multiple types of anionic surfactants. Here, "blending" includes mixing the component b1, water, and optionally the optional components described above simultaneously or in order. The order of mixing is not particularly limited. The blending can be performed using a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill. In the present disclosure, the blending amount of each component in the method for producing liquid composition B can be the same as the content of each component in liquid composition B in the present disclosure described above.

液体組成物ＢのｐＨは、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、４以上９以下が好ましい。本開示において、液体組成物ＢのｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 The pH of the liquid composition B is preferably 4 or more and 9 or less from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). In the present disclosure, the pH of liquid composition B is a value at 25° C. and can be measured using a pH meter, specifically by the method described in Examples.

本開示において、「液体組成物Ｂ中の各成分の含有量」は、液体組成物Ｂの使用時、すなわち、液体組成物Ｂをシリコンウェーハの浸漬に使用する時点（浸漬時）における前記各成分の含有量をいう。 In the present disclosure, the “content of each component in the liquid composition B” refers to each component at the time of using the liquid composition B, that is, at the time of using the liquid composition B for immersing a silicon wafer (at the time of immersion) refers to the content of

液体組成物Ｂの温度は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、１８℃超以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下が更に好ましい。同様の観点から、液体組成物Ｂの温度は、１０℃以上４０℃以下が好ましく、１３℃以上４０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下が更に好ましく、１８℃超４０℃以下が更に好ましく、１８℃超３０℃以下が更に好ましく、１８℃超２５℃以下が更に好ましい。 The temperature of the liquid composition B is preferably 10° C. or higher, more preferably 13° C. or higher, still more preferably 15° C. or higher, and more than 18° C. or higher, from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). is more preferable, and from the same viewpoint, 40° C. or less is preferable, 30° C. or less is more preferable, and 25° C. or less is even more preferable. From the same point of view, the temperature of the liquid composition B is preferably 10° C. or higher and 40° C. or lower, preferably 13° C. or higher and 40° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 40° C. or lower, even more preferably 18° C. or higher and 40° C. or lower. , more preferably more than 18° C. and 30° C. or less, and more preferably more than 18° C. and 25° C. or less.

工程（２）において、工程（１）で得られたシリコンウェーハの液体組成物Ｂへの浸漬時間は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、1分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましい、そして、同様の観点から、１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下が更に好ましく、４５分以下が更に好ましい。同様の観点から、浸漬時間は、１分以上１２０分以下が好ましく、５分以上９０分以下がより好ましく、１０分以上６０分以下が更に好ましく、１０分以上４５分以下が更に好ましい。 In step (2), the immersion time of the silicon wafer obtained in step (1) in liquid composition B is preferably 1 minute or more from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). , more preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and from the same viewpoint, preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, even more preferably 60 minutes or less, and even more preferably 45 minutes or less. From the same viewpoint, the immersion time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 90 minutes, even more preferably 10 to 60 minutes, and even more preferably 10 to 45 minutes.

工程（２）において、シリコンウェーハの表面の面積（ｍ²）と液体組成物Ｂの量（Ｌ）の比（面積／液体組成物Ｂの量）は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が更に好ましい。同様の観点から、シリコンウェーハの表面の面積（ｍ²）と液体組成物Ｂの量（Ｌ）の比は、０．０１以上０．１以下が好ましく、０．０２以上０．０８以下がより好ましく、０．０３以上０．０６以下が更に好ましい。 In the step (2), the ratio of the surface area (m ² ) of the silicon wafer to the amount (L) of the liquid composition B (area/amount of liquid composition B) is the surface roughness (haze) and surface defects ( LPD), it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0.03 or more, and from the same viewpoint, preferably 0.1 or less, and 0.08 or less. More preferably, 0.06 or less is even more preferable. From the same point of view, the ratio of the surface area (m ² ) of the silicon wafer to the amount (L) of the liquid composition B is preferably 0.01 or more and 0.1 or less, more preferably 0.02 or more and 0.08 or less. It is preferably 0.03 or more and 0.06 or less.

［工程（３）：洗浄工程］
工程（３）は、工程（２）で得られたシリコンウェーハを、洗浄剤組成物Ｃを用いて洗浄する工程（洗浄工程）である。洗浄剤組成物Ｃは、一又は複数の実施形態において、成分ｂ１を実質的に含まない洗浄剤組成物である。ここで、洗浄剤組成物Ｃが成分ｂ１を実質的に含まないとは、洗浄剤組成物Ｃ中の成分ｂ１の含有量が０．００８質量％未満であること、好ましくは実質的に０質量％であることをいう。洗浄剤組成物Ｃは、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、有機化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、洗浄剤組成物Ｃが有機化合物を実質的に含まないとは、洗浄剤組成物Ｃ中の有機化合物の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％であることをいう。 [Step (3): Washing step]
Step (3) is a step of washing the silicon wafer obtained in step (2) with the cleaning composition C (washing step). In one or more embodiments, the cleaning composition C is a cleaning composition that does not substantially contain component b1. Here, the cleaning composition C does not substantially contain the component b1 means that the content of the component b1 in the cleaning composition C is less than 0.008% by mass, preferably substantially 0 mass. %. In one or a plurality of embodiments, the cleaning composition C preferably does not substantially contain an organic compound from the viewpoint of improving cleaning properties. Here, the cleaning composition C does not substantially contain an organic compound means that the content of the organic compound in the cleaning composition C is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, or more. Preferably, it means substantially 0% by mass.

工程（３）の洗浄は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、無機物洗浄が好ましく、例えば、一般的に用いられているＲＣＡ洗浄やＳＣＲＯＤ洗浄を用いることができる。 The cleaning in step (3) is preferably inorganic cleaning from the viewpoint of reducing surface roughness (haze) and surface defects (LPD). For example, generally used RCA cleaning and SCROD cleaning can be used. .

ＲＣＡ洗浄とは、基本的には、ウェーハ表面に付着したパーティクルの除去に使用されるＳＣ１洗浄、及び、ウェーハ表面に付着した重金属の除去に使用されるＳＣ２洗浄を含み、必要に応じて、ウェーハ表面に付着した有機物の除去に使用されるＳＰＭ洗浄、及び、ウェーハ表面の不要な酸化膜の除去に使用されるＤＨＦ洗浄を含むものである。ＳＣＲＯＤ洗浄は、パーティクルの除去や重金属の除去に使用されるものである。ＲＣＡ洗浄及びＳＣＲＯＤ洗浄の洗浄方法としては、例えば、浸漬洗浄法や枚葉洗浄法が挙げられる。
ＳＣ１洗浄では、例えば、アンモニアと過酸化水素と水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＳＣ２洗浄では、例えば、塩酸と過酸化水素水と水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＳＰＭ洗浄では、例えば、硫酸と過酸化水素水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＤＨＦ洗浄では、例えば、フッ酸と水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＳＣＲＯＤ洗浄では、オゾン水やフッ酸が用いられる。
上述した洗浄の各洗浄工程の後に、水でリンスし、乾燥する工程が含まれていてもよい。 RCA cleaning basically includes SC1 cleaning used to remove particles adhering to the wafer surface and SC2 cleaning used to remove heavy metals adhering to the wafer surface. It includes SPM cleaning used to remove organic matter adhering to the surface and DHF cleaning used to remove unnecessary oxide films on the wafer surface. SCROD cleaning is used to remove particles and remove heavy metals. Cleaning methods for RCA cleaning and SCROD cleaning include, for example, an immersion cleaning method and a single wafer cleaning method.
SC1 cleaning uses, for example, a cleaning agent composition comprising ammonia, hydrogen peroxide, and water. SC2 cleaning uses, for example, a cleaning agent composition comprising hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and water. SPM cleaning uses, for example, a cleaning composition comprising sulfuric acid and hydrogen peroxide. DHF cleaning uses, for example, a cleaning composition comprising hydrofluoric acid and water. Ozone water and hydrofluoric acid are used in SCROD cleaning.
Rinsing with water and drying may be included after each of the cleaning steps described above.

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be described in more detail below with reference to examples, but these are examples and the present disclosure is not limited to these examples.

１．液体組成物Ｂの調製
表１に記載の組成となるよう各成分を表１に示す割合（質量％、有効分）で配合して混合することとにより、実施例１～１４及び比較例１～９の液体組成物Ｂを調製した。ｐＨは４以上９以下であった。 1. Preparation of liquid composition B Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 1 were prepared by blending and mixing each component in the ratio (mass%, effective content) shown in Table 1 so that the composition shown in Table 1 was obtained. 9 liquid composition B was prepared. pH was 4 or more and 9 or less.

表１に示す実施例１～１４及び比較例１～９の液体組成物Ｂの調製に用いた各成分には、以下のものを使用した。
＜アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）＞
ラウリル硫酸アンモニウム/ミリスチル硫酸アンモニウム/ヘキサデキシル硫酸アンモニウム(=9/4/2)［花王社製、ＫＰ－３１００］（実施例１、比較例９）
ラウリル硫酸ナトリウム［花王社製、エマール０］
デシル硫酸ナトリウム［花王社製、エマール３Ｆ］
ミリスチル硫酸ナトリウム［和光純薬社製、硫酸ナトリウムミリスチル］
ヘキサデキシル硫酸ナトリウム［和光純薬社製］
２－ブチル－１－ｎ－オクチル硫酸ナトリウム[合成品]
（２－ブチル－１－ｎ－オクチル硫酸ナトリウムの合成例：２－ブチル－１－ｎ－オクタノール［東京化成工業社製］２５ｇを入れ、０℃に冷却した容器に、クロロスルホン酸［東京化成工業社製］１６．５ｇを３０分かけて滴下し、１０分攪拌した。続いて水酸化ナトリウム［東京化成工業社製］を用いて作成した５０％水溶液をｐHが１０になるまで攪拌しながら、滴下した。その後、ヘキサン［和光純薬社製］を用いて抽出し、凍結乾燥することで２－ブチル－１－ｎ－オクチル硫酸ナトリウムを３２．１ｇ得た。）
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム［花王社製、エマール２７０Ｊ］
Ｃ１８ＩＯＳ［炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム、合成品］
（Ｃ１８ＩＯＳの合成例：特開２０１６－３５００９号公報の段落［００６３］～［００６５］に記載の方法により炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸ナトリウムを合成した。）
ラウリル酸ナトリウム［東京化成工業社製］
ポリオキシエチレン（４．５）ラウリン酸ナトリウム［花王社製、カオーアキポＲＬＭ－４５ＮＶ］
ラウリルリン酸ナトリウム［日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬＳＬＰ－Ｎ］
ポリオキシエチレン（２）ラウリルリン酸ナトリウム［花王社製、エレクトロストリッパーＦ］
＜ノニオン性界面活性剤（非成分ｂ１）＞
ポリオキシエチレン（２０）アルキル（sec-C12-14）エーテル［日本触媒社製、ソフタノール２００］
ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル［和光純薬社製］
ポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（１．５）ラウリルミリスチルエーテル［花王社製、エマルゲンＬＳ－１０６］
＜カチオン性界面活性剤（非成分ｂ１）＞
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド［花王社製、コータミン２４Ｐ］
＜酸＞
クエン酸［和光純薬社製］
＜水＞
超純水 The components used in the preparation of the liquid compositions B of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 shown in Table 1 were as follows.
<Anionic surfactant (component b1)>
Ammonium lauryl sulfate/ammonium myristyl sulfate/ammonium hexadexyl sulfate (=9/4/2) [manufactured by Kao Corporation, KP-3100] (Example 1, Comparative Example 9)
Sodium lauryl sulfate [manufactured by Kao Corporation, Emal 0]
Sodium decyl sulfate [manufactured by Kao Corporation, Emar 3F]
Sodium myristyl sulfate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., sodium myristyl sulfate]
Sodium hexadexyl sulfate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Sodium 2-butyl-1-n-octyl sulfate [synthetic product]
(Synthesis example of sodium 2-butyl-1-n-octyl sulfate: 25 g of 2-butyl-1-n-octanol [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] was placed in a container cooled to 0 ° C., and chlorosulfonic acid [Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 16.5 g was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes. was added dropwise, followed by extraction with hexane [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and freeze-drying to obtain 32.1 g of sodium 2-butyl-1-n-octyl sulfate.)
Polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate [manufactured by Kao Corporation, Emal 270J]
C18IOS [sodium internal olefin sulfonate with 18 carbon atoms, synthetic product]
(Synthesis example of C18IOS: A sodium internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms was synthesized by the method described in paragraphs [0063] to [0065] of JP-A-2016-35009.)
Sodium Laurate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
Polyoxyethylene (4.5) sodium laurate [Kao Akipo RLM-45NV manufactured by Kao Corporation]
Sodium lauryl phosphate [NIKKOL SLP-N manufactured by Nikko Chemicals]
Polyoxyethylene (2) sodium lauryl phosphate [manufactured by Kao Corporation, Electrostripper F]
<Nonionic surfactant (non-component b1)>
Polyoxyethylene (20) alkyl (sec-C12-14) ether [Nippon Shokubai Co., Ltd., Softanol 200]
Polyoxyethylene (8) octylphenyl ether [manufactured by Wako Pure Chemical Industries]
Polyoxyethylene (6) polyoxypropylene (1.5) lauryl myristyl ether [manufactured by Kao Corporation, Emulgen LS-106]
<Cationic surfactant (non-component b1)>
Lauryl trimethylammonium chloride [manufactured by Kao Corporation, Cortamine 24P]
<Acid>
Citric acid [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
<Water>
ultrapure water

２．各種パラメータの測定方法
［研磨液組成物Ａ及び液体組成物ＢのｐＨ］
研磨液組成物Ａ及び液体組成物ＢのｐＨ２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物Ａ又は液体組成物Ｂへ浸漬して１分後の数値である。 2. Measurement method of various parameters [pH of polishing composition A and liquid composition B]
The pH values of the polishing composition A and the liquid composition B at pH 25° C. are values measured using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., “HM-30G”). It is a numerical value after 1 minute immersion in the product A or the liquid composition B.

［砥粒（シリカ粒子）の平均二次粒子径］
シリカ粒子の平均二次粒子径（ｎｍ）は、シリカ粒子の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、得られた水溶液を、ＤｉｓｐｏｓａｂｌｅＳｉｚｉｎｇＣｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製、１０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏＺＳ、シスメックス社製）を用いて２５℃、積算１０回、平衡時間０分の条件で測定した。粒子パラメータとして水の屈折率１．３３３、吸収係数０を用い、Ｚ平均値を平均二次粒子径とした。 [Average secondary particle size of abrasive grains (silica particles)]
The average secondary particle size (nm) of the silica particles was determined by diluting with ion-exchanged water so that the concentration of the silica particles was 0.15% by mass, and then putting the obtained aqueous solution in a disposable sizing cubette (made of polystyrene, 10 mm cell ) to a height of 10 mm from the bottom, and measured using a dynamic light scattering method (device name: Zetasizer Nano ZS, manufactured by Sysmex Corporation) under the conditions of 25° C., 10 cumulative times, and 0 minute equilibrium time. A refractive index of water of 1.333 and an absorption coefficient of 0 were used as particle parameters, and the Z average value was taken as the average secondary particle diameter.

３．評価
下記の評価用基板を用いて、工程（１）、工程（２）及び工程（３）を順に行い、シリコンウェーハ表面の表面欠陥及び表面粗さを評価した。 3. Evaluation Using the following substrate for evaluation, step (1), step (2) and step (3) were performed in order to evaluate the surface defects and surface roughness of the silicon wafer surface.

［工程（１）：研磨］
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、扶桑化学社製の「PL-3」）、ＨＥＣ（重量平均分子量２５万、ダイセル社製の「SE400」）、アンモニア及び超純水を混合して研磨液組成物Ａを調製した。研磨液組成物Ａ中の各成分の含有量は、シリカ粒子が０．３質量％、ＨＥＣが０．０１５質量％、アンモニアが０．０１５質量％であり、その残余が超純水である。研磨液組成物ＡのｐＨは、１０．７であった。
調製した研磨液組成物Ａ（２５℃）を研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルターＭＣＰ－ＬＸ－Ｃ１０Ｓアドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で被研磨シリコンウェーハ（直径２００ｍｍ、シリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型Ｐ、結晶方位１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）は、２．６８０ｐｐｍ（ＤＷＯ）及び６．３３０ｐｐｍ（ＤＮＮ）であった。前記Ｈａｚｅの測定値は、後述の洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（Ｈａｚｅ）の評価と同じ方法によるものである。
＜研磨条件＞
研磨機：片面８インチ研磨機（岡本工作機械製作所製「ＳＰＰ６００Ｓ」）
研磨パッド：スエードパッド（東レコーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ²
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／分
研磨液組成物の温度：２５℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ [Step (1): Polishing]
Silica particles (colloidal silica, average primary particle size 35 nm, average secondary particle size 70 nm, "PL-3" manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), HEC (weight average molecular weight 250,000, "SE400" manufactured by Daicel), ammonia and A polishing liquid composition A was prepared by mixing ultrapure water. The content of each component in the polishing composition A was 0.3% by mass of silica particles, 0.015% by mass of HEC, 0.015% by mass of ammonia, and the remainder was ultrapure water. The pH of the polishing composition A was 10.7.
The prepared polishing liquid composition A (25° C.) was filtered with a filter (compact cartridge filter MCP-LX-C10S, Advantech Co., Ltd.) immediately before polishing, and a silicon wafer to be polished (diameter 200 mm, silicon single side A mirror surface wafer, conduction type P, crystal orientation 100, resistivity of 0.1 Ω·cm or more and less than 100 Ω·cm) was subjected to final polishing. Prior to the final polishing, the silicon wafer was subjected to rough polishing in advance using a commercially available polishing liquid composition. The surface roughness (haze) of the silicon wafers after rough polishing and subjected to final polishing was 2.680 ppm (DWO) and 6.330 ppm (DNN). The haze value is measured by the same method as the evaluation of the surface roughness (haze) of the silicon wafer surface after cleaning, which will be described later.
<Polishing conditions>
Polishing machine: Single-sided 8-inch polishing machine (“SPP600S” manufactured by Okamoto Machine Tool Works)
Polishing pad: Suede pad (manufactured by Toray Cortex Co., Ltd., Asker hardness: 64, thickness: 1.37 mm, nap length: 450 μm, opening diameter: 60 μm)
Silicon wafer polishing pressure: 100 g/cm ²
Surface plate rotation speed: 60 rpm
Polishing time: 5 minutes Supply rate of polishing composition: 150 g/minute Temperature of polishing composition: 25°C
Carrier rotation speed: 62 rpm

［工程（２）：浸漬］
研磨液組成物Ａで研磨されたシリコンウェーハ（表面積０．０３１４ｍ²）を、調製した各液体組成物Ｂ（温度２５℃）１Ｌに１分間浸漬した。 [Step (2): Immersion]
A silicon wafer (surface area: 0.0314 m ² ) polished with polishing composition A was immersed in 1 L of each prepared liquid composition B (temperature: 25° C.) for 1 minute.

［工程（３）：洗浄］
浸漬されたシリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。
オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ純水をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。
次に、希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス社製）を含んだ純水をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。
上記のオゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして合計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
なお、比較例９に関しては、上記の「２０ｐｐｍのオゾンを含んだ純水」および「０．５％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス社製）を含んだ純水」に替えて、浸漬工程で使用した液体組成物Ｂ（表１記載）を用いて洗浄を行った。 [Step (3): Washing]
The immersed silicon wafer was subjected to ozone cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning as follows.
In the ozone cleaning, pure water containing 20 ppm of ozone was sprayed from a nozzle at a flow rate of 1 L/min toward the center of the silicon wafer rotating at 600 rpm for 3 minutes. At this time, the temperature of the ozone water was normal temperature.
Next, dilute hydrofluoric acid cleaning was performed. In the dilute hydrofluoric acid cleaning, pure water containing 0.5% ammonium hydrogen fluoride (special grade, manufactured by Nacalai Techs Co., Ltd.) was applied from a nozzle at a flow rate of 1 L/min toward the center of the silicon wafer rotating at 600 rpm for 6 seconds. sprayed.
A total of two sets of the above ozone cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning were performed as one set, and finally spin drying was performed. Spin drying rotated the silicon wafer at 1500 rpm.
Regarding Comparative Example 9, instead of the above "pure water containing 20 ppm ozone" and "pure water containing 0.5% ammonium hydrogen fluoride (special grade, manufactured by Nacalai Techs)", the immersion Washing was performed using the liquid composition B (listed in Table 1) used in the process.

［シリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価］
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（Ｈａｚｅ）の評価には、表面粗さ測定装置「ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１－ＤＬＳ」（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。また、表面欠陥（ＬＰＤ）は、Ｈａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。また、Ｈａｚｅ（ＤＷＯ）の数値は小さいほど、表面の平滑性が高いことを示す。表面粗さ（Ｈａｚｅ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１に示した。 [Evaluation of Surface Roughness (Haze) and Surface Defects (LPD) of Silicon Wafer]
For evaluation of the surface roughness (Haze) of the silicon wafer surface after cleaning, a dark field wide oblique incident channel (DWO ) was used. Surface defects (LPD) were measured at the same time as the haze measurement, and evaluated by measuring the number of particles having a particle size of 45 nm or more on the silicon wafer surface. As for the evaluation results of surface defects (LPD), a smaller value indicates fewer surface defects. Also, the smaller the value of Haze (DWO), the higher the smoothness of the surface. Surface roughness (Haze) and surface defects (LPD) were measured on two silicon wafers, respectively, and the average values are shown in Table 1.

表１に示されるように、所定のアニオン性界面活性剤を含む液体組成物を用いた実施例１～１４では、比較例１～９に比べて、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）が低減されていた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 14 using a liquid composition containing a predetermined anionic surfactant, compared to Comparative Examples 1 to 9, the surface roughness (haze) and surface defects (LPD ) was reduced.

本開示によれば、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）が低減されたシリコンウェーハを製造でき、半導体基板の量産において有用である。 According to the present disclosure, silicon wafers with reduced surface roughness (haze) and surface defects (LPD) can be manufactured, which is useful in mass production of semiconductor substrates.

Claims

下記工程（１）、（２）及び（３）を含む、シリコンウェーハの製造方法。
（１）被研磨シリコンウェーハの表面を、研磨液組成物Ａを用いて研磨する工程。
（２）工程（１）で得られたシリコンウェーハを、アニオン性界面活性剤（成分ｂ１）を含みｐＨが４以上９以下である液体組成物Ｂに浸漬する工程。
（３）工程（２）で得られたシリコンウェーハを、洗浄剤組成物Ｃを用いて洗浄する工程。
ただし、研磨液組成物Ａ及び洗浄剤組成物Ｃは、成分ｂ１を実質的に含まない。
成分ｂ１は、下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤である。
Ｒ¹－(Ｏ)_m－（ＥＯ）_n－Ｘ^- Ｙ⁺ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数１０以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ^-は、－ＳＯ₃ ^-であり、ＥＯは、エチレンオキサイド基を示し、ｍは１であり、ｎは平均付加モル数を示し０であり、Ｙ⁺は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。 A method for manufacturing a silicon wafer, comprising the following steps (1), (2) and (3).
(1) A step of polishing the surface of the silicon wafer to be polished using the polishing liquid composition A.
(2) A step of immersing the silicon wafer obtained in step (1) in a liquid composition B containing an anionic surfactant (component b1) and having a pH of 4 or more and 9 or less .
(3) A step of cleaning the silicon wafer obtained in step (2) using the cleaning composition C.
However, the polishing composition A and the cleaning composition C do not substantially contain the component b1.
Component b1 is an anionic surfactant represented by the following formula (I).
R ¹ -(O) _m -(EO) _n -X ^- Y ⁺ (I)
However, in formula (I), R ¹ is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, X ^- is -SO ₃ ^- , EO is an ethylene oxide group, and m is 1. , n represents the average added mole number and is 0, and Y ⁺ is at least one selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions and ammonium ions.

工程（２）は、工程（１）で得られたシリコンウェーハを液体組成物Ｂ中で保管する工程である、請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。 2. The method for producing a silicon wafer according to claim 1, wherein step (2) is a step of storing the silicon wafer obtained in step (1) in liquid composition B.

工程（２）において、シリコンウェーハの液体組成物Ｂへの浸漬時間が、１２０分以下である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの製造方法。 3. The method for producing a silicon wafer according to claim 1, wherein in the step (2), the silicon wafer is immersed in the liquid composition B for 120 minutes or less.

液体組成物Ｂ中の成分ｂ１の配合量が、０．００８質量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。 4. The method for producing a silicon wafer according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of component b1 in liquid composition B is 0.008% by mass or more.

研磨液組成物Ａが、砥粒、及び、成分ｂ１以外の水溶性高分子を含む、請求項１から４のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。 5. The method for producing a silicon wafer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polishing composition A contains abrasive grains and a water-soluble polymer other than component b1.