JP2020164780A - Polishing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition.
ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化によって、コンピューターをはじめとした電子機器は、小型化、多機能化、高速化等の高性能化を果たしてきた。このようなＬＳＩの高集積化に伴う新たな微細加工技術において、化学機械研磨（ＣＭＰ）法が使用される。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。 Due to the high integration brought about by the miniaturization of the LSI manufacturing process, electronic devices such as computers have achieved high performance such as miniaturization, multi-functionality, and high speed. The chemical mechanical polishing (CMP) method is used in a new microfabrication technique accompanying the high integration of LSIs. The CMP method is a technique frequently used in the LSI manufacturing process, particularly in the process of forming a multilayer wiring, in the flattening of an interlayer insulating film, the formation of a metal plug, and the formation of embedded wiring (damer wiring).
半導体デバイスにおける金属プラグや配線の形成は一般に、凹部が形成された酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ポリシリコン膜の膜等の上に金属からなる導体層を形成した後、導体層の一部を上記膜が露出するまで研磨によって取り除くことにより行われる。この研磨の工程は、取り除くべき対象物の大部分を取り除くための研磨を行うメイン（バルク）研磨工程と、対象物を仕上げ研磨するバフ研磨工程とに大別される（例えば、特許文献１）。 Generally, in the formation of metal plugs and wirings in semiconductor devices, a conductor layer made of metal is formed on a silicon oxide film, a silicon nitride film, a polysilicon film, etc. in which recesses are formed, and then a part of the conductor layer is formed. This is done by removing the film by polishing until it is exposed. This polishing process is roughly divided into a main (bulk) polishing process in which polishing is performed to remove most of the object to be removed and a buffing process in which the object is finish-polished (for example, Patent Document 1). ..
近年では、上記の膜の薄膜化が進んでおり、一般的な研磨用組成物を使った、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とのみを行うプロセスでは、製造される最終的なデバイスの品質が十分ではない場合があることを、本発明者らは知見した。そこで、本発明が解決しようとする課題は、最終製品たるデバイスの品質を向上させることに資する、新規な研磨用組成物を提供することである。 In recent years, the thinning of the above-mentioned film has progressed, and in the process of performing only the bulk polishing process and the buffing process using a general polishing composition, the quality of the final device to be manufactured is improved. We have found that it may not be sufficient. Therefore, an object to be solved by the present invention is to provide a novel polishing composition that contributes to improving the quality of a device as a final product.
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤と、水性キャリアと、を含む、研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物を提供することにより、上記課題が解決されうることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors have accumulated intensive research. As a result, the abrasive grains having an organic acid immobilized on the surface, the first water-soluble polymer having a sulfonic acid group or a group having a salt thereof or a carboxyl group or a group having a salt thereof, and the first water-soluble polymer. By providing a polishing composition used for polishing an object to be polished, which comprises a second water-soluble polymer different from the water-soluble polymer of the above, a nonionic surfactant, and an aqueous carrier. We have found that the above problems can be solved.
本発明の研磨用組成物であれば、最終製品たるデバイスの品質を向上させることに資する。 The polishing composition of the present invention contributes to improving the quality of the device which is the final product.
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。 Hereinafter, the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments. Unless otherwise specified, the operation and physical properties are measured under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
本発明は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤と、水性キャリアと、を含む、研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物である。かような研磨用組成物であれば、最終製品たるデバイスの品質を向上させることに資する。 The present invention comprises an abrasive grain having an organic acid immobilized on the surface, a first water-soluble polymer having a sulfonic acid group or a group having a salt thereof or a carboxyl group or a group having a salt thereof, and the first water-soluble polymer. It is a polishing composition used for polishing an object to be polished, which comprises a second water-soluble polymer, a nonionic surfactant, and an aqueous carrier, which are different from the water-soluble polymer of 1. Such a polishing composition contributes to improving the quality of the device, which is the final product.
［デバイスの製造プロセス］
本発明の一実施形態において、デバイスは半導体デバイスである。本発明の一実施形態において、基板（例えば、シリコンウェハ）上に、研磨対象物が製膜される。当該研磨対象物は、制限はないが、例えば、Ｓｉ系材料、例えば、ケイ素−ケイ素結合、窒素−ケイ素結合または酸素−ケイ素結合を含む研磨対象物である。かかる実施形態によって、前もって研磨することで粗さが解消でき、その後のプロセスにおける処理時間、工程を削減することができるとの技術的効果がある。
[Device manufacturing process]
In one embodiment of the invention, the device is a semiconductor device. In one embodiment of the present invention, the object to be polished is formed on a substrate (for example, a silicon wafer). The object to be polished is, but is not limited to, a Si-based material, for example, an object to be polished containing a silicon-silicon bond, a nitrogen-silicon bond or an oxygen-silicon bond. According to such an embodiment, there is a technical effect that roughness can be eliminated by polishing in advance, and processing time and steps in a subsequent process can be reduced.
本実施形態において、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物としては、酸化ケイ素膜、ＢＤ（ブラックダイヤモンド：ＳｉＯＣＨ）、ＳｉＯＣ、ＦＳＧ（フルオロシリケートグラス）、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ、ＳｉＬＫ、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等が挙げられる。ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、リンドープポリシリコン、ホウ素ドープポリシリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）などが挙げられる。 In the present embodiment, the objects to be polished having a silicon-oxygen bond include a silicon oxide film, BD (black diamond: SiOCH), SiOC, FSG (fluorosilicate glass), HSQ (hydrogen silsesquioxane), CYCLOTENE, SiLK. , MSQ (Methyl silsesquioxane) and the like. Examples of the object to be polished having a silicon-silicon bond include Si such as polysilicon, amorphous silicon, single crystal silicon, n-type doped single crystal silicon, p-type doped single crystal silicon, phosphorus-doped polysilicon, boron-doped polysilicon, and SiGe. Examples include system alloys. Examples of the object to be polished having a silicon-nitrogen bond include a silicon nitride film and SiCN (silicon nitride).
本発明の別の実施形態によれば、研磨対象物は、炭素（Ｃａｒｂｏｎ），ＤＦＲ（Ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｓｔ＝ドライフィルムレジスト），ＳｉＣ等である。 According to another embodiment of the present invention, the object to be polished is carbon (Carbon), DFR (Dry film resist), SiC, or the like.
本発明の一実施形態において、デバイスの製造プロセスは、バルク研磨工程と、バフ研磨工程を含む。本発明の一実施形態において、デバイスの製造プロセスは、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とを含む。これらの研磨工程の前、後または前後には、研磨される研磨対象物の製膜工程が含まれうる。本実施形態において、研磨対象物の大部分を取り除くためのバルク研磨工程に先立って、予備研磨工程を行うことによって、基板や、研磨対象物における表面粗さに起因する、最終デバイスへの影響を最小限にすることができる。また、デバイスの欠陥数も有意に減少せしめることができるため最終製品たるデバイスの信頼性が向上する。また、前もって研磨することで粗さが解消でき、その後のプロセスにおける処理時間、工程を削減することができる。 In one embodiment of the invention, the device manufacturing process includes a bulk polishing step and a buffing step. In one embodiment of the invention, the device manufacturing process includes a pre-polishing step, a bulk polishing step, and a buffing step. Before, after, or before and after these polishing steps, a film forming step of the object to be polished may be included. In the present embodiment, by performing the preliminary polishing step prior to the bulk polishing step for removing most of the object to be polished, the influence on the final device due to the surface roughness of the substrate and the object to be polished is affected. Can be minimized. In addition, the number of defects in the device can be significantly reduced, so that the reliability of the device as the final product is improved. Further, the roughness can be eliminated by polishing in advance, and the processing time and the process in the subsequent process can be reduced.
本発明の一実施形態において、研磨対象物の膜厚は、特に制限されるものではない。本発明の一実施形態において、研磨対象物の製膜方法は特に制限されず、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の公知の製膜技術を適用することができる。研磨対象物の膜厚をより効率的に薄膜化するためにはＡＬＤを用いることが好ましいが無論これに制限されない。 In one embodiment of the present invention, the film thickness of the object to be polished is not particularly limited. In one embodiment of the present invention, the film forming method of the object to be polished is not particularly limited, and known film forming techniques such as ALD, CVD, and PVD can be applied. In order to reduce the film thickness of the object to be polished more efficiently, it is preferable to use ALD, but of course, it is not limited to this.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、いずれかの工程での研磨対象物の研磨に用いられうるが、好ましくは予備研磨工程における研磨に用いられる。かかる実施形態によって、表面粗さに起因する、最終デバイスへの影響を最小限にすることができる。また、デバイスの欠陥数も有意に減少せしめることができるため最終製品たるデバイスの信頼性が向上する。また、前もって研磨することで粗さが解消でき、その後のプロセスにおける処理時間、工程を削減することができる。よって、本発明の一実施形態において、半導体デバイスの製造プロセスであって、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とを含み、前記予備研磨工程における研磨用組成物として、本発明の実施形態に係る研磨用組成物を用いる、半導体デバイスの製造プロセスが提供される。かかる実施形態によって、表面粗さに起因する、最終デバイスへの影響を最小限にすることができる。また、デバイスの欠陥数も有意に減少せしめることができるため最終製品たるデバイスの信頼性が向上する。本発明の一実施形態において、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とに用いられる研磨用組成物の組成は互いに異なってもよい。すなわち、予備研磨工程における研磨用組成物の組成と、バルク研磨工程における研磨用組成物の組成と、バフ研磨工程における研磨用組成物の組成とは全て異なってもよい。 In one embodiment of the present invention, the polishing composition can be used for polishing an object to be polished in any step, but is preferably used for polishing in a pre-polishing step. According to such an embodiment, the influence on the final device due to the surface roughness can be minimized. In addition, the number of defects in the device can be significantly reduced, so that the reliability of the device as the final product is improved. Further, the roughness can be eliminated by polishing in advance, and the processing time and the process in the subsequent process can be reduced. Therefore, in one embodiment of the present invention, the semiconductor device manufacturing process includes a pre-polishing step, a bulk polishing step, and a buff polishing step, and the polishing composition of the present invention includes the pre-polishing step. A process for manufacturing a semiconductor device using the polishing composition according to the embodiment is provided. According to such an embodiment, the influence on the final device due to the surface roughness can be minimized. In addition, the number of defects in the device can be significantly reduced, so that the reliability of the device as the final product is improved. In one embodiment of the present invention, the composition of the polishing composition used in the pre-polishing step, the bulk polishing step, and the buffing step may be different from each other. That is, the composition of the polishing composition in the pre-polishing step, the composition of the polishing composition in the bulk polishing step, and the composition of the polishing composition in the buffing step may all be different.
［研磨方法］
本発明の一実施形態においては、研磨用組成物を用いて、研磨対象物の研磨を行うことを有する、研磨対象物の研磨方法が提供される。かような研磨方法によれば、最終製品であるデバイスの品質が向上する。本発明の一実施形態においては、例えば、研磨装置を用いて、研磨対象物にパッドを押し付け、研磨用組成物を掛け流しながら回転処理する方法などが挙げられる。
[Polishing method]
In one embodiment of the present invention, there is provided a method for polishing an object to be polished, which comprises polishing the object to be polished using the polishing composition. According to such a polishing method, the quality of the final product device is improved. In one embodiment of the present invention, for example, a method of pressing a pad against an object to be polished using a polishing device and rotating the polishing composition while flowing the polishing composition can be mentioned.
研磨装置としては、研磨対象物等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、パッドを貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を援用することができる。パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。 As the polishing device, a general polishing device having a holder for holding the object to be polished and the like and a motor or the like whose rotation speed can be changed is attached, and a polishing surface plate to which a pad can be attached can be used. .. As the pad, general non-woven fabric, polyurethane, porous fluororesin and the like can be used without particular limitation.
本発明の一実施形態において、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とにおける研磨条件を適宜設定することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, it is preferable to appropriately set the polishing conditions in the preliminary polishing step, the bulk polishing step, and the buff polishing step.
本実施形態において、予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の上限は、３ｐｓｉ未満であることが好ましく、２ｐｓｉ未満であることがより好ましく、１．６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましく、１．５ｐｓｉ未満であることがよりさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の下限は、０．１ｐｓｉ以上であることが好ましく、０．３ｐｓｉ以上であることがより好ましく、０．５ｐｓｉ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程におけるヘッド（キャリア）回転数の上限は、１２０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１００ｒｐｍ未満であることがより好ましく、８０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程におけるヘッド回転数の下限は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、６０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程における定盤回転数の上限は、１２０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１００ｒｐｍ未満であることがより好ましく、９０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程における定盤回転数の下限は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、６０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。予備研磨工程における掛け流しの供給量に制限はないが、研磨対象物の表面が研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、５０〜３００ｍｌ／分である。また、研磨時間も特に制限されないが、５〜６０秒間であることが好ましい。 In the present embodiment, the upper limit of the pressure between the object to be polished and the pad in the preliminary polishing step is preferably less than 3 psi, more preferably less than 2 psi, and further preferably 1.6 psi or less. , More preferably less than 1.5 psi. In the present embodiment, the lower limit of the pressure between the object to be polished and the pad in the preliminary polishing step is preferably 0.1 psi or more, more preferably 0.3 psi or more, and more preferably 0.5 psi or more. Is even more preferable. In the present embodiment, the upper limit of the head (carrier) rotation speed in the preliminary polishing step is preferably less than 120 rpm, more preferably less than 100 rpm, and even more preferably less than 80 rpm. In the present embodiment, the lower limit of the head rotation speed in the preliminary polishing step is preferably 50 rpm or more, more preferably 60 rpm or more, and further preferably 70 rpm or more. In the present embodiment, the upper limit of the surface plate rotation speed in the preliminary polishing step is preferably less than 120 rpm, more preferably less than 100 rpm, and even more preferably less than 90 rpm. In the present embodiment, the lower limit of the surface plate rotation speed in the preliminary polishing step is preferably 50 rpm or more, more preferably 60 rpm or more, and further preferably 70 rpm or more. There is no limit to the amount of flowing water supplied in the pre-polishing step, but it is preferable that the surface of the object to be polished is covered with the polishing composition, for example, 50 to 300 ml / min. The polishing time is also not particularly limited, but is preferably 5 to 60 seconds.
本実施形態において、バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の上限は、１０ｐｓｉ未満であることが好ましく、７ｐｓｉ未満であることがより好ましく、５ｐｓｉ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の下限は、１ｐｓｉ以上であることが好ましく、１．５ｐｓｉ以上であることがより好ましく、１．６ｐｓｉ以上であることがより好ましく、２ｐｓｉ以上であることがさらに好ましく、３ｐｓｉ以上であることがさらに好ましく。本実施形態において、バルク研磨工程におけるヘッド回転数の上限は、１３０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１２０ｒｐｍ未満であることがより好ましく、１１０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程におけるヘッド回転数の下限は、８０ｒｐｍ以上であることが好ましく、９０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程における定盤回転数の上限は、１４０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１３０ｒｐｍ未満であることがより好ましく、１２０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程における定盤回転数の下限は、８０ｒｐｍ以上であることが好ましく、９０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。バルク研磨工程における掛け流しの供給量に制限はないが、研磨対象物の表面が研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、５０〜３００ｍｌ／分である。また、研磨時間も特に制限されないが、３０〜１２０秒間であることが好ましい。 In the present embodiment, the upper limit of the pressure between the object to be polished and the pad in the bulk polishing step is preferably less than 10 psi, more preferably less than 7 psi, and further preferably less than 5 psi. In the present embodiment, the lower limit of the pressure between the object to be polished and the pad in the bulk polishing step is preferably 1 psi or more, more preferably 1.5 psi or more, and preferably 1.6 psi or more. More preferably, it is more preferably 2 psi or more, and further preferably 3 psi or more. In the present embodiment, the upper limit of the head rotation speed in the bulk polishing step is preferably less than 130 rpm, more preferably less than 120 rpm, and even more preferably less than 110 rpm. In the present embodiment, the lower limit of the head rotation speed in the bulk polishing step is preferably 80 rpm or more, more preferably 90 rpm or more, and further preferably 100 rpm or more. In the present embodiment, the upper limit of the surface plate rotation speed in the bulk polishing step is preferably less than 140 rpm, more preferably less than 130 rpm, and even more preferably less than 120 rpm. In the present embodiment, the lower limit of the surface plate rotation speed in the bulk polishing step is preferably 80 rpm or more, more preferably 90 rpm or more, and further preferably 100 rpm or more. There is no limit to the amount of flowing water supplied in the bulk polishing step, but it is preferable that the surface of the object to be polished is covered with the polishing composition, for example, 50 to 300 ml / min. The polishing time is also not particularly limited, but is preferably 30 to 120 seconds.
本実施形態において、バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の上限は、３ｐｓｉ未満であることが好ましく、２ｐｓｉ未満であることがより好ましく、１．６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましく、１．５ｐｓｉ未満であることがよりさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の下限は、０．３ｐｓｉ以上であることが好ましく、０．６ｐｓｉ以上であることがより好ましく、０．８ｐｓｉ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程におけるヘッド回転数の上限は、１００ｒｐｍ未満であることが好ましく、９０ｒｐｍ未満であることがより好ましく、８０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程におけるヘッド回転数の下限は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、６０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程における定盤回転数の上限は、１２０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１００ｒｐｍ未満であることがより好ましく、９０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程における定盤回転数の下限は、６０ｒｐｍ以上であることが好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、８０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。バフ研磨工程における掛け流しの供給量に制限はないが、研磨対象物の表面が研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、５０〜３００ｍｌ／分である。また、研磨時間も特に制限されないが、５〜６０秒間であることが好ましい。 In the present embodiment, the upper limit of the pressure between the object to be polished and the pad in the buffing step is preferably less than 3 psi, more preferably less than 2 psi, and further preferably 1.6 psi or less. , More preferably less than 1.5 psi. In the present embodiment, the lower limit of the pressure between the object to be polished and the pad in the buffing step is preferably 0.3 psi or more, more preferably 0.6 psi or more, and 0.8 psi or more. Is even more preferable. In the present embodiment, the upper limit of the head rotation speed in the buffing step is preferably less than 100 rpm, more preferably less than 90 rpm, and even more preferably less than 80 rpm. In the present embodiment, the lower limit of the head rotation speed in the buffing step is preferably 50 rpm or more, more preferably 60 rpm or more, and further preferably 70 rpm or more. In the present embodiment, the upper limit of the surface plate rotation speed in the buffing step is preferably less than 120 rpm, more preferably less than 100 rpm, and even more preferably less than 90 rpm. In the present embodiment, the lower limit of the surface plate rotation speed in the buffing step is preferably 60 rpm or more, more preferably 70 rpm or more, and further preferably 80 rpm or more. There is no limit to the amount of flowing water supplied in the buffing step, but it is preferable that the surface of the object to be polished is covered with the polishing composition, for example, 50 to 300 ml / min. The polishing time is also not particularly limited, but is preferably 5 to 60 seconds.
本発明の一実施形態において、（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、１．０未満であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態において、（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, (pressure between the object to be polished and the pad in the preliminary polishing step) / (pressure between the object to be polished and the pad in the bulk polishing step) is less than 1.0. Is preferable, 0.75 or less is more preferable, and 0.5 or less is further preferable. In one embodiment of the present invention, (pressure between the object to be polished and the pad in the preliminary polishing process) / (pressure between the object to be polished and the pad in the bulk polishing process) is 0.15 or more. Is more preferable, 0.20 or more is more preferable, and 0.25 or more is further preferable.
本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、１．０未満であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, (pressure between the object to be polished and the pad in the buffing step) / (pressure between the object to be polished and the pad in the bulk polishing step) is less than 1.0. Is more preferable, 0.75 or less is more preferable, and 0.5 or less is further preferable. In one embodiment of the present invention, (pressure between the object to be polished and the pad in the buffing step) / (pressure between the object to be polished and the pad in the bulk polishing step) is 0.15 or more. Is preferable, 0.20 or more is more preferable, and 0.2 or more is further preferable.
本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, (pressure between the object to be polished and the pad in the buffing step) / (pressure between the object to be polished and the pad in the preliminary polishing step) is 3.0 or less. Is more preferable, 2.5 or less is more preferable, and 2.0 or less is further preferable. In one embodiment of the present invention, (pressure between the object to be polished and the pad in the buffing step) / (pressure between the object to be polished and the pad in the pre-polishing step) is 0.1 or more. Is preferable, 0.3 or more is more preferable, and 0.5 or more is further preferable.
本発明の一実施形態において、バルク研磨工程の前に、予備研磨工程が行われ、バルク研磨工程の後に、バフ研磨工程が行われる。本発明の一実施形態において、バフ研磨工程後に、リンス研磨処理および洗浄処理の少なくとも一方の設けてもよい。なお、リンス用組成物や、洗浄用組成物としては従来公知のものを適宜使用することができる。 In one embodiment of the present invention, a pre-polishing step is performed before the bulk polishing step, and a buffing step is performed after the bulk polishing step. In one embodiment of the present invention, at least one of a rinse polishing treatment and a cleaning treatment may be provided after the buffing step. As the rinsing composition and the cleaning composition, conventionally known ones can be appropriately used.
［研磨用組成物］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤と、水性キャリアと、を含み、研磨対象物の研磨に用いられる。
[Polishing composition]
In one embodiment of the present invention, the polishing composition has an abrasive grain in which an organic acid is immobilized on the surface, a group having a sulfonic acid group or a salt thereof, or a group having a carboxyl group or a salt thereof. 1. The water-soluble polymer, a second water-soluble polymer different from the first water-soluble polymer, a nonionic surfactant, and an aqueous carrier are included and used for polishing an object to be polished. ..
（表面に有機酸が固定化されてなる砥粒）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒（本明細書中、単に「砥粒」とも称する）を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。
(Abrased grains with organic acids immobilized on the surface)
In one embodiment of the present invention, the polishing composition comprises abrasive grains (also simply referred to as "abrasive grains" in the present specification) formed by immobilizing an organic acid on the surface. The abrasive grains contained in the polishing composition have an action of mechanically polishing the object to be polished.
本発明の一実施形態において、砥粒の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカがより好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の砥粒として好適に用いられる。しかしながら、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。 In one embodiment of the present invention, specific examples of the abrasive grains include particles made of metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titania. The abrasive grains may be used alone or in combination of two or more. Further, as the abrasive grains, a commercially available product or a synthetic product may be used. Among these abrasive grains, silica is preferable, fumed silica and colloidal silica are more preferable, and colloidal silica is particularly preferable. Examples of the method for producing colloidal silica include a sodium silicate method and a sol-gel method, and any colloidal silica produced by any of the production methods is suitably used as the abrasive grains of the present invention. However, colloidal silica produced by the sol-gel method, which can be produced with high purity, is preferable.
本発明の一実施形態において、前記砥粒は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である。表面に有機酸が固定化されてなる砥粒を使用しないと、本発明の所期の効果を奏することができない。特には、研磨用組成物のｐＨが酸性領域に調整されている場合、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒を含有しないと、研磨対象物の表面粗さが悪化する虞がある。 In one embodiment of the present invention, the abrasive grains are abrasive grains in which an organic acid is immobilized on the surface. Unless abrasive grains having an organic acid immobilized on the surface are used, the desired effect of the present invention cannot be achieved. In particular, when the pH of the polishing composition is adjusted to an acidic region, the surface roughness of the object to be polished may deteriorate unless the abrasive grains in which the organic acid is immobilized on the surface are contained.
本発明の一実施形態において、前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が挙げられ、好ましくはスルホン酸である。なお、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基等）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。ここで、リンカー構造とは、シリカの表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。よって、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に有機酸由来の酸性基が直接共有結合により固定されることによって形成されてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されることによって形成されていてもよい。これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基等の状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。 In one embodiment of the present invention, the organic acid is not particularly limited, but examples thereof include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid, and sulfonic acid is preferable. In silica having an organic acid fixed on the surface, an acidic group derived from the organic acid (for example, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, etc.) is covalently bonded (in some cases, via a linker structure) to the surface of the silica. Will be fixed by. Here, the linker structure means an arbitrary structure interposed between the surface of silica and the organic acid. Therefore, the silica having the organic acid fixed on the surface may be formed by directly fixing the acidic group derived from the organic acid to the surface of the silica by a covalent bond, or is fixed by a covalent bond via a linker structure. It may be formed by. The method of introducing these organic acids into the silica surface is not particularly limited, and in addition to the method of introducing these organic acids into the silica surface in the state of a mercapto group, an alkyl group, etc. and then oxidizing to a sulfonic acid or a carboxylic acid, the above organic acids There is a method of introducing the protective group onto the surface of the silica with the protecting group bonded to the acid group, and then removing the protecting group.
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。本発明の実施例のスルホン酸が表面に修飾されているコロイダルシリカも同様にして製造している。 As a specific method for synthesizing silica in which an organic acid is fixed on the surface, if sulfonic acid, which is a kind of organic acid, is fixed on the surface of silica, for example, "Sulphonic acid-functionalized silicon thiol quantative oxidation of thiol groups". , Chem. Commun. It can be carried out by the method described in 246-247 (2003). Specifically, sulfonic acid is immobilized on the surface by coupling a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane to silica and then oxidizing the thiol group with hydrogen peroxide. Silane can be obtained. Colloidal silica in which the surface of the sulfonic acid of the example of the present invention is modified is also produced in the same manner.
カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏ ｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。 If the carboxylic acid is to be fixed to the surface of silica, for example, "Novell Silane Coupling Agents Contining a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introducation of a Carboxy Group Silicon It can be carried out by the method described in (2000). Specifically, silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by coupling silica with a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester and then irradiating with light.
本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。本発明の実施形態の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。砥粒が上記の平均一次粒子径を有することによってスクラッチを低減し、欠陥低下させ、研磨速度を向上させる効果がある。本発明における平均一次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。 In one embodiment of the present invention, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, and more preferably 25 nm or more. It is more preferably 30 nm or more, and even more preferably 30 nm or more. In the polishing composition of the embodiment of the present invention, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less. Since the abrasive grains have the above-mentioned average primary particle diameter, there is an effect of reducing scratches, reducing defects, and improving the polishing speed. For the average primary particle size in the present invention, a value measured by the method described in Examples may be adopted.
本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が４０ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、６０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、６５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ未満であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。砥粒が上記の平均二次粒子径を有することによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明における平均二次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。なお前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ以上であると砥粒の分散安定性が低下する虞がある。 In one embodiment of the present invention, the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, further preferably 50 nm or more, and more preferably 55 nm or more. Even more preferably, it is even more preferably 60 nm or more, and even more preferably 65 nm or more. In one embodiment of the present invention, the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably less than 100 nm, more preferably 90 nm or less, further preferably 80 nm or less, and 75 nm or less. Is even more preferable. When the abrasive grains have the above average secondary particle diameter, there is an effect that the polishing speed can be improved. For the average secondary particle size in the present invention, a value measured by the method described in Examples may be adopted. If the average secondary particle diameter of the abrasive grains is 100 nm or more, the dispersion stability of the abrasive grains may decrease.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましい。かかる下限であることによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明の一実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, in the particle size distribution of the abrasive grains in the polishing composition obtained by the laser diffraction / scattering method, the particle diameter D90 when the integrated particle mass reaches 90% of the total particle mass from the fine particle side. The lower limit of the ratio of the particles to the particle diameter D10 when reaching 10% (also simply referred to as “D90 / D10” in the present specification) is preferably 1.3 or more, preferably 1.4 or more. More preferably, it is more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. By setting such a lower limit, there is an effect that the polishing speed can be improved. In one embodiment of the present invention, the upper limit of D90 / D10 is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, further preferably 3.0 or less, and 2.0 or less. The following is even more preferable.
本発明の一実施形態において、砥粒のアスペクト比は、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態によって、研磨速度向上の技術的効果がある。本発明の一実施形態において、砥粒のアスペクト比は、５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態によって、分散安定性を向上させて欠陥数を低減させる技術的効果がある。なお、砥粒のアスペクト比の測定方法は、実施例記載の方法による。 In one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the abrasive grains is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and even more preferably 1.15 or more. Such an embodiment has a technical effect of improving the polishing rate. In one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the abrasive grains is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.5 or less. Such an embodiment has a technical effect of improving dispersion stability and reducing the number of defects. The method for measuring the aspect ratio of the abrasive grains is the method described in the examples.
本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物中で、研磨速度向上や研磨後表面粗さ低下の観点から、前記砥粒の含有量が、０．００１質量％超であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．１質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．０１質量％超であることがよりさらに好ましく、０．３質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．８質量％以上であっても、１．２質量％以上であっても、２質量％以上であっても、３質量％以上であっても、４質量％以上であってもよい。本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物中で、スクラッチ低下や欠陥数低減の観点から、前記砥粒の含有量が、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましく、７質量％以下であることがよりさらに好ましく、５質量％以下であっても、４質量％以下であっても、３質量％以下であっても、２質量％以下であっても、１質量％以下であっても、１質量％未満であっても、０．８質量％以下であっても、０．７質量％以下であっても、０．６質量％以下であってもよい。なお、本明細書中、ある物質の含有量等に関する記載は、その物質が２種以上含まれる場合は、その合計量を意味するものとする。 In one embodiment of the present invention, the content of the abrasive grains is preferably more than 0.001% by mass in the polishing composition from the viewpoint of improving the polishing speed and reducing the surface roughness after polishing. It is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more. Even more preferably, it is more preferably more than 0.01% by mass, further preferably 0.3% by mass or more, and even if it is 0.8% by mass or more, it is 1.2% by mass or more. It may be 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 4% by mass or more. In one embodiment of the present invention, the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of reducing scratches and reducing the number of defects. It is more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and even if it is 5% by mass or less, 4 0.8% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, less than 1% by mass, 0.8% by mass or less However, it may be 0.7% by mass or less, or 0.6% by mass or less. In this specification, the description regarding the content, etc. of a certain substance shall mean the total amount of the substances when two or more kinds of the substances are contained.
（第１の水溶性高分子）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、第１の水溶性高分子を含む。第１の水溶性高分子は、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する。
(First water-soluble polymer)
In one embodiment of the invention, the polishing composition comprises a first water-soluble polymer. The first water-soluble polymer has a group having a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxyl group or a group having a salt thereof.
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子は、ベンゼン環を有する。本実施形態において、ベンゼン環は、第１の水溶性高分子の主鎖に入っていてもよいし、ペンダント基の形態で入っていてもよい。 In one embodiment of the invention, the first water-soluble polymer has a benzene ring. In the present embodiment, the benzene ring may be contained in the main chain of the first water-soluble polymer, or may be contained in the form of a pendant group.
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれてもよいが、本発明の所期の効果を効率的に奏させる観点からはヘテロ原子を含まない方がよい。なお、当該ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１種が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the first water-soluble polymer may contain a heteroatom in at least one of its main chain and side chain, but effectively exerts the desired effect of the present invention. From the viewpoint, it is better not to contain heteroatoms. Examples of the hetero atom include at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子が、
下記式（１）：
In one embodiment of the present invention, the first water-soluble polymer is
The following formula (1):
で示される構成単位を含み、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＲ１２もしくは−Ｇであり、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が、同時に水素原子になることはなく、−Ｇは、スルホン酸基、 Containing the building blocks represented by, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms, -COOR 12 or -G, except that R 10 and R 11 does not become a hydrogen atom at the same time, -G is a sulfonic acid group,
であり、ただし、＊は結合位置を表し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、Ｒ１４は、二価の基である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。なお、本明細書中、＊は結合位置を表す。 However, * represents the bond position, and R 12 , R 13 and R 15 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, hydroxyalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or counters. It is a cation and R 14 is a divalent group. With such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. In addition, in this specification, * represents a coupling position.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、上記式（１）で示される、異なる構成単位を２種以上含んでもよい。 In one embodiment of the present invention, the first water-soluble polymer may contain two or more different structural units represented by the above formula (1).
ここで、炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基が挙げられる。 Here, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group. Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group, icosyl group, docosyl group, tetracosyl group, triacontyl group, isopropyl group, isobutyl group, tertiary butyl Examples thereof include a group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tertiary pentyl group, an isoheptyl group, a 2-ethylhexyl group and an isodecyl group.
また、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、前記炭素数１〜１２のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されているものが挙げられる。 Further, examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include those in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a hydroxyl group.
また、二価の基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキレン基は、上記炭素数１〜１２のアルキル基の水素を１つ取り除いた２価の置換基である。また、炭素数６〜２４のアリーレン基としては、フェニレン基や、ナフタレンジイル基等が好適である。 Examples of the divalent group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an arylene group having 6 to 24 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is a divalent substituent obtained by removing one hydrogen from the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Further, as the arylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group, a naphthalene diyl group and the like are suitable.
また、カウンターカチオンとしては、アンモニウムイオンや、ナトリウムイオンなどが挙げられる。 Further, examples of the counter cation include ammonium ion and sodium ion.
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇは、スルホン酸基、または、 In one embodiment of the invention, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 10 and R 11 is -G, and -G is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group.
であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。 R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
本発明の一実施形態において、上記式（１）で示される、異なる構成単位を２種以上含み、１つの構成単位は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである、で示され、１つの構成単位は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇは、スルホン酸基、または、 In one embodiment of the present invention, one structural unit contains two or more different structural units represented by the above formula (1), in which R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 At least one is COOR 12 and R 12 is a hydrogen atom or a counter cation, and one building block is that R 9 is a hydrogen atom or a methyl group and at least R 10 and R 11 . One is -G, where -G is a sulfonic acid group or
であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである、で示される。 R 13 is represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、−ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。この際、特に、ｐＨが７．０未満であることが好ましく、５．０未満であることがより好ましい。 In one embodiment of the invention, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, R 10 and R 11 are a -COOR 12 and a hydrogen atom, respectively, and R 12 is a hydrogen atom or a counter cation. At this time, the pH is particularly preferably less than 7.0, more preferably less than 5.0.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、−ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、いずれも、−ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；を含む。この際、無水物の形態になってもよいが、無水物の形態ではない方が好ましい。 In one embodiment of the present invention, in the first water-soluble polymer, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 are -COOR 12 and a hydrogen atom, respectively, and R 12 Is a hydrogen atom or a counter cation; R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, R 10 and R 11 are both −COOR 12 , and R 12 is a hydrogen atom or a counter cation. Includes structural units that are; At this time, it may be in the form of an anhydride, but it is preferable that it is not in the form of an anhydride.
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、いずれも、−ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。 In one embodiment of the invention, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, R 10 and R 11 are both −COOR 12 , and R 12 is a hydrogen atom or counter cation.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、−ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、−ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、炭素数１〜１２のアルキル基である構成単位と；を含む。 In one embodiment of the present invention, in the first water-soluble polymer, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 are -COOR 12 and a hydrogen atom, respectively, and R 12 Is a constituent unit that is a hydrogen atom or countercation; R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 10 and R 11 is -COOR 12 , and R 12 has 1 to 12 carbon atoms. Containing a structural unit which is an alkyl group of.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が−ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇが、 In one embodiment of the present invention, in the first water-soluble polymer, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 10 and R 11 is −COOR 12 , and R 12 is hydrogen. With building blocks that are atoms or countercations; R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 10 and R 11 is -G, and -G is.
であり、Ｒ１４は、二価の基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。 R 14 is a divalent group, and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇが、 In one embodiment of the invention, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 10 and R 11 is -G, and -G is.
であり、Ｒ１４は、二価の基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。 R 14 is a divalent group, and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、スルホン酸と、カルボン酸との共重合体（「スルホン酸／カルボン酸共重合体」とも称する）である。スルホン酸と、カルボン酸との共重合体は、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位と、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位とを含有する。 In one embodiment of the present invention, the first water-soluble polymer is a copolymer of a sulfonic acid and a carboxylic acid (also referred to as a "sulfonic acid / carboxylic acid copolymer"). A copolymer of a sulfonic acid and a carboxylic acid contains a structural unit derived from a monomer having a sulfonic acid group and a structural unit derived from a monomer having a carboxylic acid group.
本発明の一実施形態において、スルホン酸基を有する単量体の例としては、例えば特開２０１５−１６８７７０号公報の段落「００１９」〜「００３６」に記載のポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）や、同公報の段落「００４１」〜「００５４」に記載のスルホン酸基含有単量体（Ｃ）等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, examples of the monomer having a sulfonic acid group include the polyalkylene glycol-based monomer (A) described in paragraphs "0019" to "0036" of JP-A-2015-168770. ), And the sulfonic acid group-containing monomer (C) described in paragraphs "0041" to "0054" of the same publication.
本発明の一実施形態において、カルボン酸基を有する単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の塩が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, examples of the monomer having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid, and metal salts thereof. , Ammonium salt, organic amine salt and other salts.
本発明の一実施形態において、スルホン酸／カルボン酸共重合体中のスルホン酸基を有する単量体由来の構成単位とカルボン酸基を有する単量体由来の構成単位とのモル比は、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位：カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位＝５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましく、４５：５５〜６５：３５がよりさらに好ましく、５０：５０〜６０：４０が最も好ましい。 In one embodiment of the present invention, the molar ratio of the structural unit derived from the monomer having a sulfonic acid group to the structural unit derived from the monomer having a carboxylic acid group in the sulfonic acid / carboxylic acid copolymer is sulfone. Constituent unit derived from a monomer having an acid group: A structural unit derived from a monomer having a carboxylic acid group = 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, 30:70 to 70:30 is even more preferable, 45:55 to 65:35 is even more preferable, and 50:50 to 60:40 is most preferable.
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨対象物への吸着速度の観点（つまり、研磨対象物への吸着しやすさ）の観点から、１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、６５００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、９５００以上、１万以上、１．５万以上、あるいは、１．５万超である。本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨対象物からの脱離速度の観点（後の研磨対象物からの脱離しやすさ）の観点から、１０万以下、３万以下、２．５万以下、２万以下、１．５万以下、１万以下、９５００以下、９０００以下、８０００以下、７０００以下、６５００以下、あるいは６５００未満である。本実施形態において、窒素−ケイ素結合を含む研磨対象物の研磨速度を向上させ、かつ、酸素−ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数を低くする観点では、重量平均分子量が、１．５万超であることが好ましく、窒素−ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数を低くする観点では、重量平均分子量が、６５００未満であることが好ましく、ケイ素−ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数を低くする観点では、重量平均分子量が、６５００〜１．５万であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is 1000 or more from the viewpoint of the adsorption rate to the polishing object (that is, the ease of adsorption to the polishing object). 2000 or more, 3000 or more, 4000 or more, 5000 or more, 6000 or more, 6500 or more, 7000 or more, 8000 or more, 9000 or more, 9500 or more, 10,000 or more, 15,000 or more, or 15,000 or more. In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is 100,000 from the viewpoint of the desorption rate from the polishing object (easiness of desorption from the polishing object later). Below, 30,000 or less, 25,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less, 10,000 or less, 9,500 or less, 9000 or less, 8,000 or less, 7,000 or less, 6500 or less, or less than 6,500. In the present embodiment, the weight average molecular weight is 15,000 from the viewpoint of improving the polishing rate of the polishing object containing the nitrogen-silicon bond and reducing the number of defects of the polishing object containing the oxygen-silicon bond. It is preferably super, and from the viewpoint of reducing the number of defects of the polishing object containing a nitrogen-silicon bond, the weight average molecular weight is preferably less than 6500, and the number of defects of the polishing object containing a silicon-silicon bond. From the viewpoint of lowering the weight average molecular weight, it is preferable that the weight average molecular weight is 65 to 15,000.
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量が既知のポリスチレンを基準物質として測定する。 In the present specification, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known molecular weight as a reference substance.
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、あるいは、０．０８質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上であってもよい。本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の含有量は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、１．１質量％以下、１．０質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、あるいは、０．２質量％以下である。本発明の実施形態によれば、第１の水溶性高分子の添加量を少なくしても、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤との補完的な協働作用によって本発明の効果を効率的に奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the content of the first water-soluble polymer is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, or 0.05% by mass with respect to the total mass of the polishing composition. The above, preferably 0.08% by mass or more, and may be 0.2% by mass or more, 0.4% by mass or more, 0.6% by mass or more, 0.8% by mass or more. In one embodiment of the present invention, the content of the first water-soluble polymer is 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, 4% by mass or less, 2% by mass or less, and 1.9% by mass. Below, 1.8% by mass or less, 1.7% by mass or less, 1.6% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.3% by mass or less, 1.2% by mass or less , 1.1% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.9% by mass or less, 0.8% by mass or less, 0.7% by mass or less, 0.6% by mass or less, 0.5% by mass or less, It is 0.4% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.2% by mass or less. According to the embodiment of the present invention, even if the amount of the first water-soluble polymer added is reduced, the present invention is produced by the complementary action of the second water-soluble polymer and the nonionic surfactant. The effect of can be played efficiently.
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体である場合、その形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。 In one embodiment of the present invention, the first water-soluble polymer may be a homopolymer or a copolymer. When it is a copolymer, its form may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体、スルホン酸とカルボン酸との共重合体、スルホン化ポリスルフォン、および、ポリアニリン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the first water-soluble polymer is a (co) polymer containing polystyrene sulfonic acid, a structural unit derived from polystyrene sulfonic acid as part of its structure, and a copolymer of sulfonic acid and carboxylic acid. At least one selected from the group consisting of polymers, sulfonated polystyrenes, and polyaniphosphoric acids. With such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
（第２の水溶性高分子）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子を含む。ここで、第２の水溶性高分子は、前記第１の水溶性高分子と異なりさえすれば、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有してもよいことを付言しておく。
(Second water-soluble polymer)
In one embodiment of the present invention, the polishing composition comprises a second water-soluble polymer that is different from the first water-soluble polymer. Here, the second water-soluble polymer may have a group having a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxyl group or a group having a salt thereof, as long as it is different from the first water-soluble polymer. I would like to add that.
本発明の一実施形態において、前記第２の水溶性高分子が、下記式（２）： In one embodiment of the present invention, the second water-soluble polymer has the following formula (2):
で示される構成単位を含み、Ｘが、下記： Including the structural units indicated by, X is:
で示され、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｊであり、−Ｊが、水酸基、スルホン酸基またはその塩の基、
Indicated by
R 1 to R 6 are independently hydrogen atoms or -J, and -J is a hydroxyl group, a sulfonic acid group or a salt group thereof.
で示され、ただし、＊は結合位置を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｅであり、−Ｅが、下記式： Indicated by, where * represents the bond position, R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or -E, and -E is the following formula:
で示され、ただし、＊は結合位置を表し、前記構成単位が、−Ｊおよび−Ｅの少なくとも一方を含む。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。 Indicated by, where * represents a coupling position and the structural unit comprises at least one of -J and -E. With such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
本発明の一実施形態において、Ｘが、下記： In one embodiment of the invention, X is:
であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが−Ｊであり、−Ｊが、水酸基、スルホン酸基またはその塩の基、あるいは、 At least one of R 1 to R 4 is -J, and -J is a hydroxyl group, a sulfonic acid group or a salt group thereof, or
であることが好ましい。 Is preferable.
本発明の一実施形態において、Ｘが、下記： In one embodiment of the invention, X is:
であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが−Ｊであり、−Ｊが、 And at least one of R 1 to R 4 is -J, and -J is
であることが好ましい。 Is preferable.
本発明の一実施形態において、Ｘが、下記： In one embodiment of the invention, X is:
で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つが、水素原子であり、Ｒ８は、−Ｅであり、−Ｅが、下記式： Indicated by, at least one of R 1 , R 2 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom, R 8 is -E, and -E is the following formula:
で示されることが好ましい。 It is preferable to be indicated by.
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、スクラッチや欠陥数低減の観点から、５０００以上、１万以上、１．５万以上、２万以上、あるいは、２．５万以上である。本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨後の欠陥数低減の観点から、６万以下、５万以下、４万以下、３万未満、３．５万以下、２万以下、１．５万以下、あるいは、１．２万以下である。本発明の実施形態によれば、第２の水溶性高分子の重量平均分子量が大きくても、第１の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤との補完的な協働作用によって本発明の効果を効率的に奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is 5,000 or more, 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, or 2 from the viewpoint of scratching and reducing the number of defects. It is over 50,000. In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is 60,000 or less, 50,000 or less, 40,000 or less, less than 30,000, 3.5 from the viewpoint of reducing the number of defects after polishing. It is 10,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less, or 12,000 or less. According to the embodiment of the present invention, even if the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is large, the present invention is produced by the complementary action of the first water-soluble polymer and the nonionic surfactant. The effect of can be played efficiently.
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体である場合、重量平均分子量の分子量は、好ましい順に、３００００未満、２００００以下、１５０００以下、１２０００以下である。また、第２の水溶性高分子の重量平均分子量が１５０００以下である場合は、ＳｉＮの欠陥数の低減を考慮すると、界面活性剤としてはポリプロピレングリコールを使用することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, when the second water-soluble polymer is a (co) polymer containing polyvinyl alcohol (PVA) or a structural unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) as a part of the structure, the weight of the polymer is high. The molecular weights of the average molecular weights are less than 30,000, 20,000 or less, 15,000 or less, and 12,000 or less in the preferred order. When the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is 15,000 or less, polypropylene glycol is preferably used as the surfactant in consideration of reducing the number of defects in SiN.
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、０．０８質量％以上、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、あるいは、０．８質量％以上であることが好ましい。かかる実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏する。本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の含有量は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、あるいは、１．１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、あるいは、０．３質量％以下であってもよい。本発明の実施形態によれば、第２の水溶性高分子の添加量を少なくしても、第１の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤との補完的な協働作用によって、特に、酸素−ケイ素結合を含む研磨対象物、窒素−ケイ素結合を含む研磨対象物に対して、本発明の効果を効率的に奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the content of the second water-soluble polymer is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, or 0.05% by mass with respect to the total mass of the polishing composition. As mentioned above, it is preferable that it is 0.08% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.4% by mass or more, 0.6% by mass or more, or 0.8% by mass or more. By such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. In one embodiment of the present invention, the content of the second water-soluble polymer is 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, 4% by mass or less, 2% by mass or less, and 1.9% by mass. Below, 1.8% by mass or less, 1.7% by mass or less, 1.6% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.3% by mass or less, 1.2% by mass or less Alternatively, it is preferably 1.1% by mass or less, and may be 0.8% by mass or less, 0.6% by mass or less, 0.4% by mass or less, or 0.3% by mass or less. According to the embodiment of the present invention, even if the amount of the second water-soluble polymer added is reduced, the complementary action of the first water-soluble polymer and the nonionic surfactant makes it particularly effective. , The effect of the present invention can be efficiently exerted on a polishing object containing an oxygen-silicon bond and a polishing object containing a nitrogen-silicon bond.
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体である場合、その形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。 In one embodiment of the present invention, the second water-soluble polymer may be a homopolymer or a copolymer. When it is a copolymer, its form may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
本発明の一実施形態において、前記第２の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体、ポリＮ−ビニルアセトアミド、および、ポリＮ−ビニルアセトアミド由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the second water-soluble polymer is a (co) polymer containing a structural unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl alcohol (PVA) as part of its structure, poly N-vinyl. At least one selected from the group consisting of acetoamides and (co) polymers containing a structural unit derived from poly N-vinylacetamide as part of the structure. With such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
また、本発明の一実施形態において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体のけん化度が、好ましくは９０％以上である。 Further, in one embodiment of the present invention, the saponification degree of the (co) polymer containing the polyvinyl alcohol (PVA) or the structural unit derived from the polyvinyl alcohol (PVA) as a part of the structure is preferably 90% or more. is there.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、単独重合体である。かかる実施形態によって、特に窒化ケイ素膜の欠陥を低減する技術的効果がある。 In one embodiment of the present invention, at least one of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer is a homopolymer. Such an embodiment has a technical effect of reducing defects of the silicon nitride film in particular.
本発明の一実施形態において、前記第２の水溶性高分子が、スルホン酸基またはその塩を有する基を有する。第１の水溶性高分子のみならず、第２の水溶性高分子もスルホン酸基またはその塩を有する基を有することによって、電荷相互作用によって研磨対象物表面上へ第１の水溶性高分子、第２の水溶性高分子が吸着することよる保護膜の形成密度をさらに上げることができ、当該保護膜が、欠陥原因物質が研磨対象物表面に付着することを防止する、剥離容易な付着防止膜（本明細書中、単に「付着防止膜」とも称する）の如く機能しうるため、欠陥数を低減することができる。 In one embodiment of the present invention, the second water-soluble polymer has a group having a sulfonic acid group or a salt thereof. Not only the first water-soluble polymer but also the second water-soluble polymer has a group having a sulfonic acid group or a salt thereof, so that the first water-soluble polymer is placed on the surface of the object to be polished by charge interaction. The formation density of the protective film due to the adsorption of the second water-soluble polymer can be further increased, and the protective film prevents the defect-causing substance from adhering to the surface of the object to be polished, and is easily peeled off. Since it can function like a preventive film (also simply referred to as an “adhesion preventive film” in the present specification), the number of defects can be reduced.
（研磨用組成物のｐＨ）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが９．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが８．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが７．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが６．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが５．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが４．５未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが４．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが３．９以下、ｐＨが３．７以下、ｐＨが３．５以下、あるいは、ｐＨが３．３以下である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが１．０超である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが１．５超である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．０超である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．１以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．３以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．５以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．７以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．０超５．０未満であり、さらにはｐＨが２．０超４．０未満である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
(PH of polishing composition)
In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 9.0. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 8.0. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 7.0. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 6.0. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 5.0. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 4.5. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH of less than 4.0. In one embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of 3.9 or less, a pH of 3.7 or less, a pH of 3.5 or less, or a pH of 3.3 or less. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH greater than 1.0. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH greater than 1.5. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH greater than 2.0. In one embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of 2.1 or higher. In one embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of 2.3 or higher. In one embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of 2.5 or higher. In one embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of 2.7 or higher. In one embodiment of the invention, the polishing composition has a pH greater than 2.0 and less than 5.0, and further has a pH greater than 2.0 and less than 4.0. According to such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含む。かかるｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３−ジメチル−酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ただし、本発明は、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子を研磨用組成物中に含有させることを特徴の一つとする。よって、本発明の一実施形態によれば、ｐＨ調整剤としての酸が、第１の水溶性高分子のみである。かかる実施形態であることによって、電荷相互作用によって研磨対象物表面上に第１の水溶性高分子による保護膜の形成を促進することができ、当該保護膜が、欠陥原因物質が研磨対象物表面に付着することを防止する剥離容易な付着防止膜の如く機能しうるため、欠陥数を低減することができる。 In one embodiment of the invention, the polishing composition comprises a pH adjuster. As such a pH adjuster, known acids, bases, or salts thereof can be used. Specific examples of the acid that can be used as the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphite, phosphite, and phosphoric acid, and formic acid, acetic acid. , Propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, hexanoic acid, 3,3-dimethyl-butyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, heptanic acid, 2-methylhexanoic acid, octanoic acid, 2- Ethylhexanoic acid, benzoic acid, hydroxyacetic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, di Examples thereof include organic acids such as glycolic acid, 2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, 2-tetracarboxylic acid, methoxyacetic acid, methoxyphenylacetic acid, and phenoxyacetic acid. However, one of the features of the present invention is that a first water-soluble polymer having a sulfonic acid group or a group having a salt thereof or a carboxyl group or a group having a salt thereof is contained in the polishing composition. .. Therefore, according to one embodiment of the present invention, the acid as a pH adjuster is only the first water-soluble polymer. According to such an embodiment, it is possible to promote the formation of a protective film by the first water-soluble polymer on the surface of the object to be polished by electric charge interaction, and the protective film has a defect-causing substance on the surface of the object to be polished. Since it can function like an easy-to-peel adhesion-preventing film that prevents adhesion to the surface, the number of defects can be reduced.
また、前記第２の水溶性高分子が、スルホン酸基またはその塩を有する基を有する場合、ｐＨ調整剤としての酸が、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子のみである。かかる実施形態であることによって、電荷相互作用によって研磨対象物表面上に第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子による保護膜の形成を促進することができ、当該保護膜が、欠陥原因物質が研磨対象物表面に付着することを防止する剥離容易な付着防止膜の如く機能しうるため、欠陥数を低減することができる。本発明の実施形態において、研磨対象物として、Ｓｉ系材料（具体的には酸化シリコン、多結晶シリコン、窒化シリコンなどシリコン元素を含有する物質全般を示す。）に対して、かような効果を特に発揮することができる。 When the second water-soluble polymer has a sulfonic acid group or a group having a salt thereof, the acid as a pH adjuster is only the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer. is there. According to such an embodiment, the formation of a protective film by the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer can be promoted on the surface of the object to be polished by electric charge interaction, and the protective film can be formed. Since it can function like an easily peelable adhesion prevention film that prevents the defect-causing substance from adhering to the surface of the object to be polished, the number of defects can be reduced. In the embodiment of the present invention, such an effect is exerted on a Si-based material (specifically, all substances containing silicon elements such as silicon oxide, polycrystalline silicon, and silicon nitride) as polishing objects. It can be especially demonstrated.
ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、アンモニウム溶液、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、ヒスチジン等のアミノ酸、アンモニア等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。 Bases that can be used as a pH adjuster include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ammonium solutions, organic bases such as tetraammonium hydroxide, hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide, and group 2 elements. Hydroxides, amino acids such as histidine, ammonia and the like can be mentioned. The pH adjuster may be used alone or in combination of two or more. The amount of the pH adjuster added is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the polishing composition has a desired pH.
（ノニオン系界面活性剤）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ノニオン系界面活性剤を含む。
(Nonion-based surfactant)
In one embodiment of the invention, the polishing composition comprises a nonionic surfactant.
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が高分子であり、その重量平均分子量が、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が高分子であり、その重量平均分子量が、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is a polymer, and the weight average molecular weight thereof is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and further preferably 200 or more. preferable. With such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is a polymer, and the weight average molecular weight thereof is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and further preferably 1000 or less. preferable. With such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が、グリセリン構造と、炭素数４以上のアルキル基とを含む。本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が、グリセリン構造と、１つの炭素数４以上のアルキル基とを含む。本発明の一実施形態において、当該アルキル基の炭素数が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、Ｓｉ系材料表面に選択的に吸着することができ、本発明の所期の効果を効率的に奏する。本発明の一実施形態において、当該アルキル基の炭素数が、１８以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、Ｓｉ系材料表面に吸着し、後に（例えば、洗浄またはリンス時に）脱離しやすいとの技術的効果がある。 In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant comprises a glycerin structure and an alkyl group having 4 or more carbon atoms. In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant comprises a glycerin structure and one alkyl group having 4 or more carbon atoms. In one embodiment of the present invention, the alkyl group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and even more preferably 10 or more carbon atoms. According to such an embodiment, it can be selectively adsorbed on the surface of the Si-based material, and the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. In one embodiment of the present invention, the alkyl group preferably has 18 or less carbon atoms, more preferably 16 or less carbon atoms, and even more preferably 14 or less carbon atoms. Such an embodiment has a technical effect that it is adsorbed on the surface of a Si-based material and easily detached later (for example, during cleaning or rinsing).
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤の１級水酸基密度が、５０％以上である。より平たく説明すれば、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリグリセリン系界面活性剤）の全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上である。前記ノニオン系界面活性剤の１級水酸基密度が、５０％未満であると、Ｓｉ系材料表面に吸着し難い虞がある。本実施形態によれば、１級水酸基密度が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることがさらによりさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、Ｓｉ系材料表面に吸着しやすいとの技術的効果がある。本実施形態によれば、１級水酸基密度が、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９２％以下であることがさらに好ましく、９０％以下であることがさらによりさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, the primary hydroxyl group density of the nonionic surfactant is 50% or more. To put it more simply, the primary hydroxyl group is 50% or more of all the hydroxyl groups of the nonionic surfactant (for example, the polyglycerin-based surfactant). If the primary hydroxyl group density of the nonionic surfactant is less than 50%, it may be difficult to adsorb to the surface of the Si-based material. According to the present embodiment, the primary hydroxyl group density is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, further preferably 70% or more, and further preferably 75% or more. Even more preferable. By such an embodiment, there is a technical effect that it is easily adsorbed on the surface of the Si-based material. According to the present embodiment, the primary hydroxyl group density is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, further preferably 92% or less, and further preferably 90% or less. Even more preferable.
前記ノニオン系界面活性剤の１級水酸基密度を上記の数値に調整する方法は特に制限されず、例えば、特開２００６−３４６５２６号公報等に開示される方法を適用すればよい。なお当該公報では、ポリグリセリンラウリルエステルについて開示しているが、１級水酸基密度を上記の数値に調整する知見については、他のポリオール系のノニオン系界面活性剤（例えば、ポリグリセリンラウリルエーテル）に対しても適用することができる。なお、１級水酸基と２級水酸基との割合は、当該文献の「００１８」に開示のように核磁気共鳴装置におけるスペクトル分析で求めることができる。また、特開２０１３−１８１１６９号公報、特開２０１４−０７４１７５号公報、特開２０１９−０２６８２２号公報、特開２０１１−００７５８８号公報に開示される技術を適宜組み合わせて参照することによって１級水酸基密度を上記の数値に調整することができる。 The method for adjusting the primary hydroxyl group density of the nonionic surfactant to the above numerical value is not particularly limited, and for example, the method disclosed in JP-A-2006-346526 may be applied. Although the publication discloses polyglycerin lauryl ester, the findings of adjusting the primary hydroxyl group density to the above values can be found in other polyol-based nonionic surfactants (for example, polyglycerin lauryl ether). It can also be applied to. The ratio of the primary hydroxyl group to the secondary hydroxyl group can be obtained by spectral analysis in a nuclear magnetic resonance apparatus as disclosed in "0018" of the relevant document. Further, by referring to the techniques disclosed in JP2013-181169, JP2014-074175, JP2019-026822, and JP2011-007588 in appropriate combinations, the primary hydroxyl group density Can be adjusted to the above value.
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤は、上述のように、グリセリン構造と、炭素数４以上のアルキル基とを含むポリグリセリンアルキルエーテルではなく、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリグリセリンアルキルエステル、デキストリン、デキストリン誘導体等、特にポリプロピレングリコールも好適である。 In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is not a polyglycerin alkyl ether containing a glycerin structure and an alkyl group having 4 or more carbon atoms as described above, but polypropylene glycol, polyglycerin, polyglycerin. Alkyl esters, dextrins, dextrin derivatives and the like, especially polypropylene glycol, are also suitable.
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤がポリグリセリンアルキルエーテルであり、その重量平均分子量が、５００以上である。重量平均分子量が、５００未満のポリグリセリンアルキルエーテルを使用すると、研磨対象物表面に欠陥原因物質の付着防止膜を形成できない虞がある。本実施形態によれば、重量平均分子量が、７５０以上であることが好ましく、１２５０以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、欠陥原因物質の付着防止膜形成時の吸着速度が速く、洗浄またはリンス時に脱離しやすいとの技術的効果がある。 In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is a polyglycerin alkyl ether, and the weight average molecular weight thereof is 500 or more. If a polyglycerin alkyl ether having a weight average molecular weight of less than 500 is used, there is a risk that an adhesion prevention film of a defect-causing substance cannot be formed on the surface of the object to be polished. According to the present embodiment, the weight average molecular weight is preferably 750 or more, more preferably 1250 or more, and even more preferably 1500 or more. According to such an embodiment, there is a technical effect that the adsorption rate of the defect-causing substance at the time of forming the adhesion prevention film is high and the substance is easily removed at the time of cleaning or rinsing.
本実施形態によれば、重量平均分子量が、２５００以下であってもよい。かかる実施形態であることによって、研磨対象物表面に吸着し、欠陥原因物質の付着防止膜を形成できるとの技術的効果がある。 According to this embodiment, the weight average molecular weight may be 2500 or less. According to such an embodiment, there is a technical effect that it can be adsorbed on the surface of the object to be polished to form an adhesion prevention film of a defect-causing substance.
本発明の一実施形態において、ポリプロピレングリコールは、モノオール型であっても、ジオール型であっても、トリオール型であってもよいし、これらの混合物であってもよい。なかでも、ジオール型が好ましい。実施例でもジオール型を使用している。 In one embodiment of the present invention, polypropylene glycol may be of monool type, diol type, triol type, or a mixture thereof. Of these, the diol type is preferable. The diol type is also used in the examples.
なお、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用すると表面粗さが悪化する虞がある。 If polyethylene glycol (PEG) is used instead of polypropylene glycol (PPG), the surface roughness may be deteriorated.
本発明の一実施形態において、前記ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の一実施形態によれば、前記ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態によれば、ポリプロピレングリコールの溶解性が向上し、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polypropylene glycol is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 400 or more. According to such an embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polypropylene glycol is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 2,000 or less. According to such an embodiment, the solubility of polypropylene glycol is improved, and the desired effect of the present invention can be efficiently exhibited.
本発明の一実施形態において、ノニオン系界面活性剤の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、０．０８質量％以上、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、あるいは、０．８質量％以上であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the content of the nonionic surfactant is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.05% by mass or more, based on the total mass of the polishing composition. It is preferably 0.08% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.4% by mass or more, 0.6% by mass or more, or 0.8% by mass or more.
本発明の一実施形態において、ノニオン系界面活性剤の含有量は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、あるいは、１．１質量％以下であることが好ましい。本実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤がポリグリセリンアルキルエーテルである場合、ノニオン系界面活性剤が、ポリグリセリンアルキルエーテルが、０．６質量％以上、あるいは、０．８質量％以上である。そのことによって、酸素−ケイ素結合を含む研磨対象物、あるいは、ケイ素−ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数をより低減することができる。なお、上限については、上記の説明が適用される。 In one embodiment of the present invention, the content of the nonionic surfactant is 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, 4% by mass or less, 2% by mass or less, and 1.9% by mass or less. 1.8% by mass or less, 1.7% by mass or less, 1.6% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.3% by mass or less, 1.2% by mass or less, or , 1.1% by mass or less is preferable. In the present embodiment, when the nonionic surfactant is a polyglycerin alkyl ether, the nonionic surfactant is 0.6% by mass or more, or 0.8% by mass or more of the polyglycerin alkyl ether. .. As a result, the number of defects in the object to be polished containing the oxygen-silicon bond or the object to be polished containing the silicon-silicon bond can be further reduced. The above description applies to the upper limit.
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子、前記第２の水溶性高分子および前記ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量が、それぞれ、３０００以上；５０００以上；２００、３００、４００、または、５００以上；である。かかる実施形態のように研磨用組成物に含有される３種の化合物のいずれもが上記の下限の分子量を有する高分子であることによって、研磨対象物に欠陥原因物質の付着防止膜を形成し易くなり、本発明の所期の効果を効率的に奏するとの技術的効果がある。本形態において、前記第１の水溶性高分子、前記第２の水溶性高分子および前記ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量の上限については、上述の説明が適用される。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weights of the first water-soluble polymer, the second water-soluble polymer, and the nonionic surfactant are 3000 or more; 5000 or more; 200, 300, respectively. 400, or 500 or more; Since all of the three compounds contained in the polishing composition as in such an embodiment are polymers having the above-mentioned lower limit molecular weight, an adhesion prevention film for a defect-causing substance is formed on the object to be polished. It becomes easy, and there is a technical effect that the desired effect of the present invention is efficiently achieved. In the present embodiment, the above description is applied to the upper limit of the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer, the second water-soluble polymer, and the nonionic surfactant.
本発明の一実施形態において、ノニオン系界面活性剤は、アミン型ノニオン界面活性剤ではない。 In one embodiment of the invention, the nonionic surfactant is not an amine-type nonionic surfactant.
（水性キャリア）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、通常、水性キャリアを含む。水性キャリアは、各成分を分散または溶解させる機能を有する。水性キャリアは、水のみであることがより好ましい。また、水性キャリアは、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
(Aqueous carrier)
The polishing composition according to one embodiment of the present invention usually contains an aqueous carrier. Aqueous carriers have the function of dispersing or dissolving each component. More preferably, the aqueous carrier is water only. Further, the aqueous carrier may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersion or dissolution of each component.
水は、研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。 The water is preferably water containing as little impurities as possible from the viewpoint of contaminating the object to be polished and inhibiting the action of other components. For example, water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable. Here, the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, and distillation. Specifically, as the water, for example, deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like are preferably used.
（他の添加剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤等が挙げられる。
(Other additives)
The polishing composition according to one embodiment of the present invention may contain other additives in an arbitrary ratio as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of other additives include preservatives, dissolved gases, reducing agents, oxidizing agents and the like.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリグリセリンおよびポリオキシエチレンラウリル硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含まない。 In one embodiment of the invention, the polishing composition does not contain at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyglycerin and polyoxyethylene lauryl sulfate.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ポリビニルアセタールを含まない。 In one embodiment of the invention, the polishing composition does not contain polyvinyl acetal.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ヒドロキシエチルアクリルアミド由来の構成単位を含むポリマーを含まない。 In one embodiment of the invention, the polishing composition is free of polymers containing structural units derived from hydroxyethyl acrylamide.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体を含まない。 In one embodiment of the present invention, the polishing composition does not contain a modified polyvinyl alcohol-based polymer containing an alkyleneoxy group.
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、（メタ）アクリル酸アミド由来の構成単位を含むポリマーを含まない。 In one embodiment of the invention, the polishing composition is free of polymers containing structural units derived from (meth) acrylic acid amides.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "mass%" and "parts by mass", respectively. Further, in the following examples, unless otherwise specified, the operation was performed under the conditions of room temperature (25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
［研磨用組成物の調製］
表１に示すように、砥粒（スルホン酸固定コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．７、アスペクト比：１．２）と；第１の水溶性高分子と；第２の水溶性高分子と；界面活性剤と；液体キャリア（純水）と；を表１に示される組成、ｐＨとなるように、一部の実施例、比較例については適宜アンモニアも添加して攪拌混合することにより、各研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、実施例、比較例で用いたポリグリセリンラウリルエーテルおよびポリグリセリンラウリルエステルの１級水酸基密度は、共に７５％〜８５％であった。また、実施例、比較例で用いたポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールのけん化度は、それぞれ、１００％、９９％であった。
[Preparation of polishing composition]
As shown in Table 1, abrasive grains (sulfonic acid-fixed colloidal silica; average primary particle size: 35 nm, average secondary particle size: 70 nm, D90 / D10: 1.7, aspect ratio: 1.2); With the water-soluble polymer; with the second water-soluble polymer; with the surfactant; with the liquid carrier (pure water); in some examples and comparisons so as to have the composition and pH shown in Table 1. For example, each polishing composition was prepared by appropriately adding ammonia and stirring and mixing (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes). The primary hydroxyl group densities of the polyglycerin lauryl ether and the polyglycerin lauryl ester used in Examples and Comparative Examples were both 75% to 85%. The saponification degrees of polyvinyl alcohol and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol used in Examples and Comparative Examples were 100% and 99%, respectively.
［砥粒の平均一次粒子径］
砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。
[Average primary particle size of abrasive grains]
The average primary particle size of the abrasive grains was calculated from the specific surface area of the abrasive grains by the BET method measured using "Flow SorbII 2300" manufactured by Micromeritex Co., Ltd. and the density of the abrasive grains.
［砥粒の平均二次粒子径］
砥粒の平均二次粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の“ＵＰＡ−ＵＴ１５１”を用いて測定された動的光散乱法により算出した。
[Average secondary particle size of abrasive grains]
The average secondary particle size of the abrasive grains was calculated by a dynamic light scattering method measured using "UPA-UT151" manufactured by Microtrac.
［砥粒のアスペクト比］
砥粒のアスペクト比として、ＦＥ−ＳＥＭによって測定された砥粒粒子像をランダムで３００個抜き取り、アスペクト比（長径／短径）を測定した値の平均値を採用した。
[Aspect ratio of abrasive grains]
As the aspect ratio of the abrasive grains, 300 abrasive grain image images measured by FE-SEM were randomly extracted, and the average value of the measured aspect ratios (major axis / minor axis) was adopted.
［研磨用組成物のｐＨ］
研磨用組成物のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製 型番：Ｆ−２３）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより決定した。結果を表１に示す。
[PH of polishing composition]
For the pH of the polishing composition, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (Horiba Seisakusho Co., Ltd. model number: F-23) was used, and a standard buffer solution (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25 ° C.)) was used. ), Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C), carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C)) After three-point calibration, the glass electrode is for polishing. It was determined by putting it in the composition and measuring the value after it became stable after 2 minutes or more. The results are shown in Table 1.
［研磨試験］
各実施例、各比較例において、シリコンウェーハ（３００ｍｍ、ブランケットウェーハ）の表面に厚さ１０００Åの酸化ケイ素膜、厚さ１０００Åの窒化ケイ素膜、厚さ１０００Åのポリシリコン膜を形成したものを、各研磨対象物とした（表中では、それぞれ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉと示している）。なお酸化ケイ素膜はＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）由来である。各研磨対象物を６０ｍｍ×６０ｍｍのチップに切断したクーポンを試験片とし、下記の条件により研磨した。
[Polishing test]
In each of the Examples and Comparative Examples, a silicon oxide film having a thickness of 1000 Å, a silicon nitride film having a thickness of 1000 Å, and a polysilicon film having a thickness of 1000 Å were formed on the surface of a silicon wafer (300 mm, blanket wafer). It was used as an object to be polished (in the table, it is indicated as SiO 2 , SiN, and Poly-Si, respectively). The silicon oxide film is derived from TEOS (tetraethyl orthosilicate). A coupon obtained by cutting each object to be polished into a chip of 60 mm × 60 mm was used as a test piece, and was polished under the following conditions.
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製ラッピングマシーン ＥＪ−３８０ＩＮ−ＣＨ
研磨圧力：１．５ｐｓｉ（＝１０．３ｋＰａ）
パッド：ニッタハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨定盤回転数：８３ｒｐｍ
キャリア回転数７７ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：２００ｍｌ／分
研磨時間：２０秒間。
(Polishing equipment and polishing conditions)
Polishing device: Wrapping machine EJ-380IN-CH manufactured by Nippon Engis Co., Ltd.
Polishing pressure: 1.5psi (= 10.3kPa)
Pad: Rigid polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Hearth Co., Ltd.
Polishing surface plate rotation speed: 83 rpm
Carrier rotation speed 77 rpm
Supply of polishing composition: Free-flowing polishing composition supply amount: 200 ml / min Polishing time: 20 seconds.
（研磨速度の測定）
研磨前後の試験片の厚み（膜厚）を光学式膜厚測定器（ＡＳＥＴ−ｆ５ｘ：ケーエルエー・テンコール社製）によって測定した。研磨前後の試験片の厚み（膜厚）の差を求め、研磨時間で除し、単位を整えることによって、研磨速度（Å／ｍｉｎ）を算出した。この結果を下記表に示す。なお、１Å＝０．１ｎｍである。
(Measurement of polishing speed)
The thickness (film thickness) of the test piece before and after polishing was measured with an optical film thickness measuring device (ASET-f5x: manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.). The polishing rate (Å / min) was calculated by determining the difference in the thickness (film thickness) of the test piece before and after polishing, dividing by the polishing time, and adjusting the unit. The results are shown in the table below. In addition, 1 Å = 0.1 nm.
（欠陥数の測定）
研磨済の試験片について、０．１３μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２を使用した。測定は、研磨済の試験片の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、表面の傷、荒れ、残渣数が少なく、表面の乱れが小さいことを意味する。
(Measurement of the number of defects)
The number of defects of 0.13 μm or more was measured for the polished test piece. A wafer defect inspection device SP-2 manufactured by KLA TENCOR was used to measure the number of defects. The measurement was performed on the remaining portion of the polished test piece excluding the portion having a width of 5 mm from the outer peripheral end portion on one side (the portion from the width 0 mm to the width 5 mm when the outer peripheral end portion is 0 mm). .. The smaller the number of defects, the smaller the number of scratches, roughness, and residues on the surface, and the smaller the surface disorder.
（表面粗さの測定）
研磨済の試験片について、表面粗さ（Ｒａ）を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定した。なお、Ｒａとして、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＮＡＮＯ−ＮＡＶＩ２を使用した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２を使用した。測定は、走査周波数０．８６Ｈｚ、Ｘ：５１２ｐｔ、Ｙ：５１２ｐｔで３回行い、これらの平均値を表面粗さ（Ｒａ）とした。なお、ＳＰＭの走査範囲は「２μｍｘ２μｍ」の正方形エリアである。
(Measurement of surface roughness)
The surface roughness (Ra) of the polished test piece was measured using a scanning probe microscope (SPM). As Ra, NANO-NAVI2 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. SI-DF40P2 was used as the cantilever. The measurement was performed three times at a scanning frequency of 0.86 Hz, X: 512 pt, and Y: 512 pt, and the average value of these was taken as the surface roughness (Ra). The scanning range of the SPM is a square area of "2 μmx 2 μm".
Claims (19)
スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、
前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、
ノニオン系界面活性剤と、
水性キャリアと、
を含む、研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物。 Abrasive grains with organic acids immobilized on the surface,
A first water-soluble polymer having a sulfonic acid group or a group having a salt thereof or a carboxyl group or a group having a salt thereof,
A second water-soluble polymer different from the first water-soluble polymer,
Nonionic surfactants and
With an aqueous carrier
A polishing composition used for polishing an object to be polished, including.
下記式（１）：
で示される構成単位を含み、
Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＲ１２もしくは−Ｇであり、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が、同時に水素原子になることはなく、
−Ｇは、スルホン酸基、
であり、ただし、＊は結合位置を表し、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、
Ｒ１４は、二価の基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。 The first water-soluble polymer is
The following formula (1):
Including the building blocks indicated by
R 9 is a hydrogen atom or a methyl group and
R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms, -COOR 12 or -G, except that R 10 and R 11 do not become hydrogen atoms at the same time.
-G is a sulfonic acid group,
However, * represents the connection position and
R 12 , R 13 and R 15 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, hydroxyalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or counter cations.
The polishing composition according to any one of claims 1 to 7, wherein R 14 is a divalent group.
で示される構成単位を含み、
Ｘが、下記：
で示され、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｊであり、
−Ｊが、水酸基、スルホン酸基またはその塩の基、
で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｅであり、
−Ｅが、下記式：
で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
前記構成単位が、−Ｊおよび−Ｅの少なくとも一方を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。 The second water-soluble polymer has the following formula (2):
Including the building blocks indicated by
X is below:
Indicated by
R 1 to R 6 are independently hydrogen atoms or -J, respectively.
-J is a hydroxyl group, a sulfonic acid group or a salt group thereof,
Indicated by, where * represents the bond position
R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or -E, respectively.
-E is the following formula:
Indicated by, where * represents the bond position
The polishing composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the structural unit comprises at least one of −J and −E.
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