JP2017183359A - Method of polishing silicon substrate and composition set for polishing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン基板の研磨方法およびシリコン基板の研磨に用いられる研磨用組成物セットに関する。 The present invention relates to a method for polishing a silicon substrate and a polishing composition set used for polishing a silicon substrate.
半導体製品の製造等に用いられるシリコン基板の表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（仕上げ研磨工程）とを含む。シリコンウェーハの研磨に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。 In general, the surface of a silicon substrate used for manufacturing a semiconductor product is finished to a high-quality mirror surface through a lapping process (rough polishing process) and a polishing process (precision polishing process). The polishing process typically includes a preliminary polishing process (preliminary polishing process) and a final polishing process (final polishing process). Patent Documents 1 to 3 are listed as technical documents relating to polishing of a silicon wafer.
一般に、予備研磨工程は、比較的研磨力の強い研磨スラリーを用いてシリコン基板の表面を除去することにより、シリコン基板の形状や大まかな表面状態を効率よく整える工程として位置づけられている。仕上げ研磨工程では、予備研磨工程に比べて研磨力の弱い研磨スラリーを用いて、予備研磨後のシリコン基板の表面品位を向上させる。
近年、シリコン基板をより高品位な表面に仕上げるために、より研磨力の弱い研磨スラリーを用いて仕上げ研磨工程を行うことが志向されている。そのような仕上げ研磨工程の前工程として行われる予備研磨工程では、上記研磨力の弱い研磨スラリーによっても表面平滑性を効果的に高め得るように、該予備研磨工程においてシリコン基板の表面粗さを十分に低下させておくことが望まれる。しかし、予備研磨工程の主目的である大まかな表面状態の調整（例えば、後述するハードレーザーマーク周縁の***の解消）と表面粗さの低減とを両立することは容易ではない。
Generally, the preliminary polishing step is positioned as a step of efficiently adjusting the shape and rough surface state of the silicon substrate by removing the surface of the silicon substrate using a polishing slurry having a relatively strong polishing power. In the final polishing step, the surface quality of the silicon substrate after the preliminary polishing is improved by using a polishing slurry having a weaker polishing power than the preliminary polishing step.
In recent years, in order to finish a silicon substrate to a higher quality surface, it has been aimed to perform a final polishing process using a polishing slurry having a weaker polishing power. In the preliminary polishing step performed as a pre-step of such a final polishing step, the surface roughness of the silicon substrate is reduced in the preliminary polishing step so that the surface smoothness can be effectively enhanced even by the polishing slurry having a weak polishing power. It is desirable to reduce it sufficiently. However, it is not easy to achieve both the rough surface condition adjustment (for example, elimination of the protrusion of the peripheral edge of the hard laser mark described later) and the reduction of the surface roughness, which are the main purposes of the preliminary polishing process.
そこで本発明は、ハードレーザーマーク周縁の***の解消と表面粗さの低減とを両立し得る予備研磨工程を備えたシリコン基板研磨方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる研磨方法に好ましく用いられ得る研磨用組成物セットを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a silicon substrate polishing method including a preliminary polishing step that can achieve both the elimination of the bulge at the periphery of the hard laser mark and the reduction of the surface roughness. Another related object is to provide a polishing composition set that can be preferably used in such a polishing method.
この明細書によると、シリコン基板の研磨方法が提供される。その方法は、上記シリコン基板を予備研磨する予備研磨工程を含む。上記予備研磨工程は、研磨対象のシリコン基板に対し、第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーを、この順に、該シリコン基板の研磨途中で切り替えて供給することを含む。ここで、上記第２研磨スラリーとしては、砥粒Ａ２を含み、該砥粒Ａ２の体積平均径（Ｍｖ）が上記第１研磨スラリーに含まれる砥粒Ａ１の体積平均径（Ｍｖ）より小さく、かつ上記砥粒Ａ２のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）に対する該砥粒Ａ２のＭｖの比（Ｍｖ／ＤＢＥＴ）が上記砥粒Ａ１のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）に対する該砥粒Ａ１のＭｖの比（Ｍｖ／ＤＢＥＴ）以下であるものを使用する。このように、砥粒Ａ１を含む第１研磨スラリーと、上記砥粒Ａ１との関係でＭｖがより小さくかつＭｖ／ＤＢＥＴが同等以下である砥粒Ａ２を含む第２研磨スラリーとを、研磨途中で切り替えて供給する予備研磨工程によると、ハードレーザーマーク周縁の***の解消と表面粗さの低減とを好適に両立し得る。 According to this specification, a method for polishing a silicon substrate is provided. The method includes a preliminary polishing step of preliminary polishing the silicon substrate. The preliminary polishing step includes switching and supplying the first polishing slurry and the second polishing slurry to the silicon substrate to be polished in this order during the polishing of the silicon substrate. Here, as the second polishing slurry comprises abrasive particles A 2, the abrasive grains A 2 volume average diameter (Mv) abrasive grains A 1 having a volume average diameter contained in the first polishing slurry (Mv) smaller and the abrasive grains a ratio of Mv of the abrasive grains a 2 for BET diameter of the abrasive grain a 2 (D BET) (Mv / D BET) is for BET diameter of the abrasive grain a 1 (D BET) One having a ratio of Mv of 1 (Mv / D BET ) or less is used. Thus, a first polishing slurry containing abrasive grains A 1, and a second polishing slurry Mv is smaller and Mv / D BET in relation to the abrasive grain A 1 contains abrasive grains A 2 is equal to or less According to the preliminary polishing step of switching and supplying during polishing, it is possible to suitably achieve both the elimination of the bulge at the periphery of the hard laser mark and the reduction of the surface roughness.
砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴは、１．５０以上であることが好ましい。このような砥粒Ａ１を含む第１研磨スラリーを用いることにより、予備研磨工程においてハードレーザーマーク周縁の***がより効率よく解消される傾向にある。 Mv / D BET abrasive A 1 is preferably 1.50 or more. By using the first polishing slurry containing such abrasive grains A 1, it tends to bulge the hard laser marking periphery is eliminated more efficiently in the preliminary polishing step.
砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴは、２．５０以下であることが好ましい。このような砥粒Ａ１を含む第１研磨スラリーから第２研磨スラリーへと、予備研磨工程において供給する研磨スラリーを途中で切り替えることにより、ハードレーザーマーク周縁の***を解消しつつ、表面粗さがよりよく低減される傾向にある。 Mv / D BET abrasive A 1 is preferably 2.50 or less. From the first polishing slurry containing such abrasive grains A 1 to a second abrasive slurry, by switching on the way the abrasive slurry supplied in the preliminary polishing step, while eliminating the ridge of the hard laser marking peripheral surface roughness Tends to be better reduced.
砥粒Ａ１のＭｖは、砥粒Ａ２のＭｖの５．００倍以下であることが好ましい。予備研磨工程において、上記関係を満たす第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーを研磨途中で切り替えて供給することにより、ハードレーザーマーク周縁の***の解消と表面粗さの低減とがより高レベルで両立される傾向にある。 Mv of the abrasive grains A 1 is preferably equal to or less than 5.00 times the Mv of abrasive A 2. In the preliminary polishing step, the first polishing slurry and the second polishing slurry satisfying the above relationship are switched and supplied during the polishing, so that both the elimination of the bulge at the periphery of the hard laser mark and the reduction of the surface roughness can be achieved at a higher level. Tend to be.
砥粒Ａ２は、体積基準の９０％累積径（Ｄ９０）がＭｖの１．５０倍以下であることが好ましい。このような砥粒Ａ２を含む第２研磨スラリーを用いることにより、予備研磨工程において良好な平坦度が実現されやすい。 The abrasive grain A 2 preferably has a volume-based 90% cumulative diameter (D 90 ) of 1.50 times or less of Mv. By using the second polishing slurry containing such abrasive grains A 2, is easily achieved good flatness in the preliminary polishing step.
砥粒Ａ１および砥粒Ａ２の一方または両方として、シリカ粒子を好ましく採用することができる。ここに開示される技術は、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２がいずれもシリカ粒子である態様で好適に実施され得る。 As one or both of the abrasive A 1 and abrasive A 2, it can be preferably used silica particles. Art disclosed herein, any abrasive grains A 1 and the abrasive grains A 2 may be suitably carried out in a manner which is silica particles.
第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーの各々には、必要に応じて塩基性化合物を含有させることができる。ここに開示される技術は、第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーがいずれも塩基性化合物を含む態様で好適に実施され得る。 Each of the first polishing slurry and the second polishing slurry can contain a basic compound as necessary. The technique disclosed here can be suitably implemented in a mode in which both the first polishing slurry and the second polishing slurry contain a basic compound.
上記予備研磨工程は、上記シリコン基板の両面を同時に研磨する態様で好ましく実施することができる。これにより予備研磨工程における処理効率を高めることができる。 The preliminary polishing step can be preferably performed in a mode in which both surfaces of the silicon substrate are simultaneously polished. Thereby, the processing efficiency in a preliminary | backup grinding | polishing process can be improved.
ところで、シリコン基板には、識別等の目的で、該シリコン基板の表面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク；以下「ＨＬＭ」と表記することがある。）が付されることがある。ＨＬＭの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、ＨＬＭを付すためのレーザー光の照射によって、ＨＬＭ周縁のシリコン基板表面には***（盛り上がり）が生じる。シリコン基板のうちＨＬＭの部分自体は最終製品には用いられないが、ＨＬＭ付与後のポリシング工程において上記***が適切に解消されないと、必要以上に歩留りが低下することがあり得る。そのため、予備研磨工程においてＨＬＭ周縁の***を適切に解消することが望ましい。 By the way, by irradiating the surface of the silicon substrate with a laser beam for the purpose of identification or the like, a mark such as a bar code, a number, or a symbol (hard laser mark; hereinafter referred to as “HLM”). May be added). The application of the HLM is generally performed after the lapping process of the silicon substrate is finished and before the polishing process is started. Usually, the laser beam for attaching the HLM causes a bulge (swell) on the surface of the silicon substrate around the HLM. The HLM portion of the silicon substrate itself is not used for the final product, but the yield may be lowered more than necessary if the above-mentioned bumps are not properly eliminated in the polishing process after the HLM application. Therefore, it is desirable to appropriately eliminate the bulge at the periphery of the HLM in the preliminary polishing step.
ここに開示される研磨方法は、ＨＬＭの付されたシリコン基板に対して上記予備研磨工程を行う態様でも好ましく実施され得る。このことによって、上記予備研磨工程においてＨＬＭ周縁の***を効果的に解消することができる。 The polishing method disclosed herein can also be preferably implemented in an embodiment in which the preliminary polishing step is performed on a silicon substrate to which an HLM is attached. This effectively eliminates the bulge at the periphery of the HLM in the preliminary polishing step.
なお、本明細書において、ＨＬＭ周縁の***を解消するとは、シリコン基板のうちＨＬＭの周辺の基準面（基準平面）から上記***の最高点までの高さを小さくすることをいう。上記基準面から上記***の最高点までの高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。以下、ＨＬＭ周縁の***のようなシリコン基板表面の***を解消する性能を「***解消性」ということがある。 In the present specification, to eliminate the bulge at the periphery of the HLM means to reduce the height from the reference plane (reference plane) around the HLM to the highest point of the bulge in the silicon substrate. The height from the reference plane to the highest point of the bulge can be measured, for example, by the method described in Examples described later. Hereinafter, the performance of eliminating the bulge on the surface of the silicon substrate, such as the bulge on the periphery of the HLM, may be referred to as “bump resolvability”.
この明細書によると、また、ここに開示されるいずれかの研磨方法に用いられ得る研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、上記第１研磨スラリーまたはその濃縮液である第１組成物と、上記第２研磨スラリーまたはその濃縮液である第２組成物とを含む。ここで、上記第１組成物と上記第２組成物とは、互いに分けて保管されている。ここに開示される研磨方法は、このような構成の研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。 According to this specification, a polishing composition set that can be used in any of the polishing methods disclosed herein is also provided. The polishing composition set includes a first composition that is the first polishing slurry or a concentrated liquid thereof, and a second composition that is the second polishing slurry or a concentrated liquid thereof. Here, the first composition and the second composition are stored separately from each other. The polishing method disclosed herein can be preferably carried out using the polishing composition set having such a configuration.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される技術は、シリコン基板（特にシリコンウェーハ）を研磨対象物とする研磨に好ましく適用される。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される技術における研磨対象面は、典型的には、シリコンからなる表面である。
上記シリコン基板には、ここに開示される予備研磨工程の前に、ラッピングやエッチング、上述したＨＬＭの付与等の、予備研磨工程より上流の工程においてシリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
The technique disclosed herein is preferably applied to polishing using a silicon substrate (particularly a silicon wafer) as an object to be polished. A typical example of the silicon wafer here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot. The surface to be polished in the technique disclosed herein is typically a surface made of silicon.
The silicon substrate is subjected to general treatment that can be applied to the silicon substrate in a process upstream of the preliminary polishing process, such as lapping, etching, and HLM application, before the preliminary polishing process disclosed herein. May be.
なお、以下の説明において、いずれの予備研磨段階で用いられる研磨スラリーであるか（例えば、第１研磨スラリーか第２研磨スラリーか）を問わず、予備研磨工程において使用される研磨スラリーを包括的に指す用語として「予備研磨スラリー」の語を用いることがある。同様に、いずれの研磨工程に用いられる研磨スラリーであるか（例えば、予備研磨工程に用いられる研磨スラリーであるか仕上げ研磨工程に用いられる研磨スラリーであるか）を問わず、ポリシング工程において使用される研磨スラリーを包括的に指す用語として「研磨スラリー」の語を用いることがある。 In the following description, the polishing slurry used in the preliminary polishing step is comprehensive regardless of which preliminary polishing stage is used (for example, the first polishing slurry or the second polishing slurry). The term “preliminary polishing slurry” is sometimes used as the term. Similarly, it is used in the polishing step regardless of which polishing step is used (for example, whether it is a polishing slurry used in a preliminary polishing step or a polishing slurry used in a final polishing step). The term “polishing slurry” is sometimes used as a general term for the polishing slurry.
＜予備研磨スラリー＞
ここに開示される研磨方法は、予備研磨工程を含む。その予備研磨工程は、研磨対象のシリコン基板に対し、第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーを、この順に、上記シリコン基板の研磨途中で切り替えて供給することを包含する。上記予備研磨工程は、典型的には同一定盤上で、研磨対象物を第１研磨スラリーで研磨する第１段階（第１予備研磨段階）と、該研磨対象物を第２研磨スラリーで研磨する第２段階（第２予備研磨段階）とをこの順に実施する態様で行われる。すなわち、第１段階と第２段階とは、途中で研磨対象物を別の研磨装置または別の定盤に移動させることなく行われる。第１段階および第２段階は、同一の研磨対象物に対して、段階を追って（逐次的に）行われる。ただし、各予備研磨段階において複数の研磨対象物を同時に（並行して）研磨すること、すなわちバッチ式の研磨を行うことは妨げられない。
<Preliminary polishing slurry>
The polishing method disclosed herein includes a preliminary polishing step. The preliminary polishing step includes switching and supplying the first polishing slurry and the second polishing slurry to the silicon substrate to be polished in this order during the polishing of the silicon substrate. The pre-polishing step typically includes a first stage (first pre-polishing stage) in which an object to be polished is polished with a first polishing slurry on the same surface plate, and the object to be polished is polished with a second polishing slurry. The second stage (second preliminary polishing stage) is performed in this order. That is, the first stage and the second stage are performed without moving the object to be polished to another polishing apparatus or another platen on the way. The first stage and the second stage are performed step by step (sequentially) on the same polishing object. However, it is not hindered to simultaneously polish (in parallel) a plurality of objects to be polished in each preliminary polishing stage, that is, to perform batch polishing.
各予備研磨段階において使用される予備研磨スラリーは、それぞれ、典型的には砥粒および水を少なくとも含む。以下、予備研磨スラリーの構成につき説明する。 Each pre-polishing slurry used in each pre-polishing stage typically includes at least abrasive grains and water. Hereinafter, the configuration of the preliminary polishing slurry will be described.
（砥粒）
ここに開示される技術において使用される予備研磨スラリーに含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。
(Abrasive grains)
The material and properties of the abrasive grains contained in the preliminary polishing slurry used in the technology disclosed herein are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use, usage mode, and the like. An abrasive grain may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Examples of the abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. Specific examples of the inorganic particles include silicon compound particles such as silica particles, silicon nitride particles, and silicon carbide particles, and diamond particles. Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles and polyacrylonitrile particles. Of these, inorganic particles are preferable.
ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。 A particularly preferable abrasive grain in the technology disclosed herein includes silica particles. The technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in a mode in which the abrasive grains are substantially composed of silica particles. Here, “substantially” means that 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or 100% by weight) of the particles constituting the abrasive grains. It is a particle.
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、かつ良好な研磨性能（表面粗さを低下させる性能や***解消性等）を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like. Silica particles can be used alone or in combination of two or more. Colloidal silica is particularly preferable because scratches are unlikely to occur on the surface of the object to be polished and good polishing performance (performance for reducing surface roughness, bulge elimination, etc.) can be exhibited. As the colloidal silica, for example, colloidal silica produced using water glass (Na silicate) as a raw material by an ion exchange method or alkoxide colloidal silica (colloidal silica produced by hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane) is preferably employed. be able to. Colloidal silica can be used alone or in combination of two or more.
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が２．０以上（例えば２．１以上）のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。 The true specific gravity of the silica constituting the silica particles is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and even more preferably 1.7 or more. As the true specific gravity of silica increases, the polishing rate tends to increase. From this viewpoint, silica particles having a true specific gravity of 2.0 or more (for example, 2.1 or more) are particularly preferable. The upper limit of the true specific gravity of silica is not particularly limited, but is typically 2.3 or less, for example, 2.2 or less. As the true specific gravity of silica, a measured value by a liquid substitution method using ethanol as a substitution liquid can be adopted.
各予備研磨スラリーに含まれる砥粒のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記ＢＥＴ径は、通常、５ｎｍ以上が適当であり、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、表面粗さＲａの低減、***解消性等）を得る観点から、ＢＥＴ径が２５ｎｍ以上、さらには３０ｎｍ以上（例えば３２ｎｍ以上）の砥粒を好ましく用いることができる。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。 The BET diameter (D BET ) of the abrasive grains contained in each preliminary polishing slurry is not particularly limited. From the viewpoint of polishing efficiency and the like, the BET diameter is usually suitably 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, reduction in surface roughness Ra, bulge elimination, etc.), abrasive grains having a BET diameter of 25 nm or more, and further 30 nm or more (for example, 32 nm or more) can be preferably used. Further, from the viewpoint of preventing scratches, the BET diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
砥粒のＢＥＴ径は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）によりＢＥＴ径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。 The BET diameter of the abrasive is expressed by the formula BET diameter (nm) = 6000 / (true density (g / cm 3 ) × BET value (m 2 / g)) from the specific surface area (BET value) measured by the BET method. The particle diameter calculated by For example, in the case of silica particles, the BET diameter can be calculated from the BET diameter (nm) = 2727 / BET value (m 2 / g). The specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex Corporation, a trade name “Flow Sorb II 2300”.
各予備研磨スラリーに含まれる砥粒の体積平均径（Mean Volume Diameter；Ｍｖ）は、特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記Ｍｖは、通常、７ｎｍ以上が適当であり、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、表面粗さＲａの低減、***解消性等）を得る観点から、Ｍｖが３５ｎｍ以上、さらには４５ｎｍ以上（例えば５５ｎｍ以上）の砥粒を好ましく用いることができる。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒のＭｖは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。
砥粒のＭｖは、動的光散乱法に基づいて測定される。測定には、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いることができる。
The volume average diameter (Mean Volume Diameter; Mv) of the abrasive grains contained in each preliminary polishing slurry is not particularly limited. From the viewpoint of polishing efficiency and the like, the Mv is usually suitably 7 nm or more, preferably 15 nm or more, more preferably 25 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, reduction in surface roughness Ra, bulge elimination, etc.), abrasive grains having Mv of 35 nm or more, and further 45 nm or more (for example, 55 nm or more) can be preferably used. From the viewpoint of preventing scratches and the like, the Mv of the abrasive is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 250 nm or less.
The Mv of the abrasive is measured based on the dynamic light scattering method. For the measurement, for example, model “UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
特に限定するものではないが、各予備研磨スラリーに含まれる砥粒の体積基準の９０％累積径（Ｄ９０）は、スクラッチ防止等の観点から、通常、５００ｎｍ以下であることが適当であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下（例えば３００ｎｍ以下）である。また、研磨効率等の観点から、砥粒のＤ９０は、好ましくは１０ｎｍ以上（より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上）である。
なお、上記体積基準の９０％累積径（Ｄ９０）とは、動的光散乱法に基づく粒子径測定により得られる体積基準の粒子径分布において、小粒子径側からの累積が９０％となる点に相当する粒子径をいう。動的光散乱法に基づく粒子径測定は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて行うことができる。
Although not particularly limited, the volume-based 90% cumulative diameter (D 90 ) of the abrasive grains contained in each preliminary polishing slurry is usually suitably 500 nm or less from the viewpoint of preventing scratches, etc. Preferably it is 400 nm or less, More preferably, it is 350 nm or less (for example, 300 nm or less). From the viewpoint of polishing efficiency and the like, the D 90 of the abrasive grains is preferably 10 nm or more (more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more).
The volume-based 90% cumulative diameter (D 90 ) is 90% cumulative from the small particle diameter side in the volume-based particle diameter distribution obtained by particle diameter measurement based on the dynamic light scattering method. The particle diameter corresponding to a point. The particle diameter measurement based on the dynamic light scattering method can be performed using, for example, a model “UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。 The shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical. Specific examples of the non-spherical particles include a peanut shape (that is, a peanut shell shape), a bowl shape, a confetti shape, a rugby ball shape, and the like. For example, abrasive grains in which many of the particles have a peanut shape can be preferably used.
特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い***解消性が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。 Although not particularly limited, the average value of the major axis / minor axis ratio (average aspect ratio) of the abrasive grains is theoretically 1.0 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more. It is. By increasing the average aspect ratio, higher ridge resolution can be achieved. The average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of reducing scratches.
砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）のシリカ粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。 The shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, observation with an electron microscope. As a specific procedure for grasping the average aspect ratio, for example, each particle image of a predetermined number (for example, 200) of silica particles capable of recognizing the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM) is used. Draw the smallest rectangle that circumscribes. For the rectangle drawn for each particle image, the value obtained by dividing the length of the long side (major axis value) by the length of the short side (minor axis value) is the major axis / minor axis ratio (aspect ratio). ). An average aspect ratio can be obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
各予備研磨スラリーにおける砥粒の含有量は特に制限されない。一態様において、上記含有量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上（例えば０．５重量％以上）である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨対象物からの除去性等の観点から、上記含有量は、通常、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下（例えば２重量％以下）である。 The content of abrasive grains in each preliminary polishing slurry is not particularly limited. In one embodiment, the content is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 0.3% by weight or more (eg, 0.5% by weight or more). Higher polishing rates can be achieved by increasing the abrasive content. Further, from the viewpoint of removability from the polishing object, the content is usually suitably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further preferably 3% by weight. % Or less (for example, 2% by weight or less).
ここに開示される技術は、予備研磨工程において、砥粒Ａ２のＭｖが砥粒Ａ１のＭｖより小さく、かつ砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴが砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴ以下である第２研磨スラリーを使用する態様で好適に実施される。かかる態様によると、良好な***解消性と表面粗さの低減とを好適に両立し得る。理論により拘束されることを望むものではないが、このような効果が発揮される理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、砥粒のＭｖ／ＤＢＥＴがより大きいことは、概して、該砥粒がよりゴツゴツした（より顕著なデコボコのある）外形であったり非球形を呈することを意味するといえる。このため、よりＭｖ／ＤＢＥＴの高い砥粒を用いることにより、***解消性を高め得る一方、表面粗さ（例えば、算術平均粗さＲａ）は上昇する傾向にある。ここに開示される技術では、予備研磨工程における研磨途中で、研磨対象物に供給する予備研磨スラリーを、砥粒Ａ１を含む第１研磨スラリーから砥粒Ａ２を含む研磨スラリーに切り替える。砥粒Ａ２は、Ｍｖ／ＤＢＥＴ（砥粒のデコボコの程度や非球形度）が砥粒Ａ１と同等以下であり、かつ砥粒Ａ１よりもＭｖが小さいため、砥粒Ａ１に比べて機械的な研磨力が弱く、表面粗さの低減に適している。したがって、上記ＭｖおよびＭｖ／ＤＢＥＴの関係を満たす第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーをこの順に供給することにより、予備研磨工程において、***解消性の向上および表面粗さの低減が効果的に達成されるものと考えられる。また、これらの予備研磨スラリーを同一定盤上において切り替えて供給することにより、作業の煩雑化や設備の複雑化を抑えつつ、上記複数種類の予備研磨スラリーを用いる予備研磨工程を効率よく実施することができる。 The art disclosed herein, in the preliminary polishing step, Mv abrasive A 2 is smaller than the Mv of abrasive A 1, and Mv / D BET of abrasive A 2 is abrasive A 1 Mv / D BET less The second polishing slurry is preferably used in an embodiment. According to such an aspect, it is possible to suitably achieve both good ridge elimination and reduction in surface roughness. Although not wishing to be bound by theory, the reason why such an effect is exhibited is considered as follows, for example. That is, it can be said that the larger Mv / D BET of the abrasive grains generally means that the abrasive grains have a more rugged (more noticeable uneven) outer shape or a non-spherical shape. For this reason, by using abrasive grains having a higher Mv / D BET , it is possible to improve the bulge elimination, while the surface roughness (for example, arithmetic average roughness Ra) tends to increase. In the art disclosed herein, in the course polishing in the preliminary polishing step, a preliminary polishing slurry supplied to the polishing object, switching from the first polishing slurry containing abrasive grains A 1 to a polishing slurry containing abrasive grains A 2. Abrasive A 2 is, Mv / D BET (abrasive grains degree and non-sphericity of the uneven) is equal to or lower than the abrasive grains A 1, and since Mv is smaller than the abrasive grains A 1, the abrasive A 1 Compared with a weak mechanical polishing force, it is suitable for reducing the surface roughness. Therefore, by supplying the first polishing slurry and the second polishing slurry satisfying the relationship of Mv and Mv / D BET in this order, it is possible to effectively improve the bulge elimination and reduce the surface roughness in the preliminary polishing step. It is considered to be achieved. In addition, by switching and supplying these preliminary polishing slurries on the same surface plate, the preliminary polishing step using the plurality of types of preliminary polishing slurries can be efficiently performed while suppressing complicated operations and complicated facilities. be able to.
砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴは、特に限定されないが、通常は１．１０以上が適当であり、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．７０以上（例えば１．８５以上、さらには１．９０以上）である。砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴが大きくなると、機械的な研磨力が増し、***解消性が向上する傾向にある。また、砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴは、例えば５．００以下であってよく、通常は３．００以下が適当であり、好ましくは２．５０以下、より好ましくは２．４０以下、さらに好ましくは２．３０以下、特に好ましくは２．１０以下（例えば２．００以下）である。砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴが小さくなると、後続する研磨段階または研磨工程において、より低い表面粗さＲａが実現されやすくなる傾向にある。 The Mv / D BET of the abrasive grain A 1 is not particularly limited, but is usually 1.10 or more, preferably 1.30 or more, more preferably 1.50 or more, and further preferably 1.70 or more ( For example, 1.85 or more, further 1.90 or more). If Mv / D BET abrasive A 1 is increased, increasing the mechanical polishing force is raised elimination properties tend to be improved. Further, Mv / D BET abrasive A 1 may be for example 5.00 or less, usually is suitably 3.00 or less, preferably 2.50 or less, more preferably 2.40 or less, further It is preferably 2.30 or less, particularly preferably 2.10 or less (for example, 2.00 or less). If Mv / D BET abrasive A 1 is small, the polishing step or grinding step subsequent tend to lower the surface roughness Ra is likely to be realized.
砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴは、砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴと同等以下（好ましくは、砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴ未満）であればよく、特に限定されない。砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴは、通常は１．００以上、典型的には１．１０以上であり、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上である。一態様において、砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴは、１．５０以上であってよく、さらには１．７０以上であってもよい。また、砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴは、通常、２．４０以下（典型的には２．２０以下）が適当であり、２．００以下（例えば１．９０以下）であることが好ましい。一態様において、砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴは、１．８０以下であってもよく、さらには１．６０以下であってもよい。砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴが小さくなると、より低い表面粗さＲａが実現されやすくなる傾向にある。 Mv / D BET abrasive A 2 are the abrasive A 1 Mv / D BET equal to or less than (preferably, the abrasive Mv / D less than BET of A 1) may be a not particularly limited. The Mv / D BET of the abrasive grain A 2 is usually 1.00 or more, typically 1.10 or more, preferably 1.20 or more, more preferably 1.30 or more. In one embodiment, the Mv / D BET of the abrasive grain A 2 may be 1.50 or more, and further may be 1.70 or more. In addition, the Mv / D BET of the abrasive grain A 2 is usually suitably 2.40 or less (typically 2.20 or less), and preferably 2.00 or less (eg 1.90 or less). . In one embodiment, the Mv / D BET of the abrasive grain A 2 may be 1.80 or less, and may be 1.60 or less. When the Mv / D BET of the abrasive grain A 2 becomes small, a lower surface roughness Ra tends to be easily realized.
ここに開示される技術の一態様において、砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴから砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴを減算した値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上（例えば０．０８以上）であり得る。また、砥粒Ａ１のＭｖ／ＤＢＥＴから砥粒Ａ２のＭｖ／ＤＢＥＴを減算した値は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下であり、０．３０以下（例えば０．２０以下）であってもよい。上記値が大きすぎないことにより、研磨対象物の表面粗さＲａが効果的に低減され得る。 In one embodiment of the art disclosed herein, a value obtained by subtracting the Mv / D BET abrasive A 2 from Mv / D BET abrasive A 1 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more (For example, 0.08 or more). The value obtained by subtracting the Mv / D BET abrasive A 2 from Mv / D BET abrasive A 1 is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, 0.30 or less (e.g. 0.20 or less). When the above value is not too large, the surface roughness Ra of the polishing object can be effectively reduced.
砥粒Ａ１のＭｖは特に限定されない。砥粒Ａ１のＭｖは、***解消性等の観点から、通常、６０ｎｍ以上とすることが適当であり、好ましくは７５ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上である。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒Ａ１のＭｖは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。一態様において、Ｍｖが２００ｎｍ以下（より好ましくは１５０ｎｍ以下、例えば１２０ｎｍ以下）の砥粒Ａ１を好ましく用いることができる。 Mv of the abrasive grains A 1 is not particularly limited. Mv of the abrasive grains A 1, from the viewpoint of the raised ability to eliminate usually suitable to be 60nm or more, preferably at least 75 nm, more preferably 90nm or more. From the viewpoint of scratch prevention, Mv abrasive A 1 is preferably 400nm or less, more preferably 300nm or less, more preferably 250nm or less. In one embodiment, Mv is 200nm or less (more preferably 150nm or less, for example 120nm or less) is preferably used abrasive A 1 of.
砥粒Ａ２のＭｖは、砥粒Ａ１のＭｖより小さければよく、特に限定されない。より低い表面粗さＲａを実現する観点から、砥粒Ａ２のＭｖは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下（例えば７０ｎｍ以下）である。また、砥粒Ａ２のＭｖは、通常、７ｎｍ以上が適当であり、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。一態様において、Ｍｖが３５ｎｍ以上、さらには４５ｎｍ以上（例えば５５ｎｍ以上）の砥粒Ａ２を好ましく用いることができる。 Mv of the abrasive grains A 2 may be smaller than the Mv of abrasive A 1, is not particularly limited. From the viewpoint of realizing a lower surface roughness Ra, the Mv of the abrasive grain A 2 is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and further preferably 80 nm or less (for example, 70 nm or less). Further, the Mv of the abrasive grain A 2 is usually 7 nm or more, preferably 15 nm or more, more preferably 25 nm or more. In one embodiment, Mv is 35nm or more, more can be preferably used abrasive A 2 above 45 nm (e.g., more than 55 nm).
砥粒Ａ２のＭｖに対する砥粒Ａ１のＭｖの倍率（すなわち、砥粒Ａ２のＭｖに対する砥粒Ａ１のＭｖの比）は、１．００倍より大きければよく、特に限定されない。上記倍率は、通常、１．０５倍以上とすることが適当であり、１．２０倍以上が好ましく、１．３０倍以上がより好ましく、１．４０倍以上（例えば１．５０倍以上）がさらに好ましい。また、上記倍率は、通常、５．００倍以下が適当であり、４．００倍以下が好ましく、３．５０倍以下がより好ましい。ここに開示される技術は、上記倍率が３．００倍以下（より好ましくは２．５０倍以下、さらに好ましくは２．００倍以下、例えば１．８０倍以下）である態様で好ましく実施され得る。上記倍率が大きすぎず、かつ小さすぎないことにより、***解消性の向上と表面粗さＲａの低減とが好適に両立する傾向にある。 Abrasives A 1 of Mv magnification for Mv abrasive A 2 (i.e., the ratio of the Mv of the abrasive grains A 1 for Mv abrasive A 2) may be greater than 1.00 times is not particularly limited. The magnification is usually suitably 1.05 times or more, preferably 1.20 times or more, more preferably 1.30 times or more, and 1.40 times or more (for example, 1.50 times or more). Further preferred. Further, the magnification is usually appropriately 5.00 times or less, preferably 4.00 times or less, and more preferably 3.50 times or less. The technique disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the magnification is 3.00 times or less (more preferably 2.50 times or less, more preferably 2.00 times or less, for example 1.80 times or less). . When the magnification is not too large and not too small, there is a tendency that the improvement of bulge elimination and the reduction of the surface roughness Ra are preferably compatible.
砥粒Ａ１のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は特に限定されない。砥粒Ａ１のＢＥＴ径は、***解消性等の観点から、通常、３０ｎｍ以上が適当であり、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、（例えば４７ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上）である。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒Ａ１のＢＥＴ径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。 BET diameter of the abrasive grains A 1 (D BET) is not particularly limited. BET diameter of the abrasive grains A 1, from the viewpoint of the raised ability to eliminate a normally suitably more than 30 nm, preferably 40nm or more, more preferably 45nm or more, (e.g. 47nm or more, further more 50 nm). From the viewpoint of scratch prevention, BET diameter of the abrasive grains A 1 is preferably 200nm or less, more preferably 150nm or less, further preferably 100nm or less.
砥粒Ａ２のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は特に限定されないが、通常は、砥粒Ａ１のＢＥＴ径よりも小さいことが好ましい。一態様において、砥粒Ａ２のＢＥＴ径は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。砥粒Ａ２のＢＥＴ径が４０ｎｍ以下であってもよい。砥粒Ａ２のＢＥＴ径が小さくなると、より表面粗さＲａの低い表面が実現されやすくなる傾向にある。また、研磨能率の観点から、砥粒Ａ２のＢＥＴ径は、通常、５ｎｍ以上が適当であり、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上（例えば３０ｎｍ以上）である。 The BET diameter (D BET ) of the abrasive grain A 2 is not particularly limited, but usually it is preferably smaller than the BET diameter of the abrasive grain A 1 . In one embodiment, BET diameter of the abrasive grains A 2 is preferably 80nm or less, more preferably 60nm or less, more preferably 50nm or less. BET diameter of the abrasive grains A 2 may also be 40nm or less. When the BET diameter of the abrasive grains A 2 is reduced, there is a tendency that the more superficial lower surface of roughness Ra is likely to be realized. Further, from the viewpoint of polishing efficiency, BET diameter of the abrasive grains A 2 is usually suitably more than 5 nm, preferably 10nm or more, more preferably more than 20 nm (e.g., 30nm or more).
砥粒Ａ１の９０％累積径（Ｄ９０）は特に限定されない。砥粒Ａ１の９０％累積径は、***解消性等の観点から、通常、５０ｎｍ以上が適当であり、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上（例えば１４０ｎｍ以上）である。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒Ａ１の９０％累積径は、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。一態様において、９０％累積径が２５０ｎｍ以下（より好ましくは２００ｎｍ以下）である砥粒Ａ１を好ましく使用し得る。 The 90% cumulative diameter (D 90 ) of the abrasive grain A 1 is not particularly limited. 90% cumulative diameter of the abrasive grains A 1, from the viewpoint of the raised ability to eliminate, normally, is suitably more than 50 nm, preferably 70nm or more, more preferably 100nm or more, more preferably more than 120 nm (e.g., above 140 nm) is there. From the viewpoint of scratch prevention, 90% cumulative diameter of the abrasive grains A 1 is preferably 350nm or less, more preferably 300nm or less. In one embodiment, (more preferably 200nm or less) 90% cumulative diameter of less 250nm may use preferably abrasive grains A 1 is.
砥粒Ａ２の９０％累積径（Ｄ９０）は特に限定されないが、通常は、砥粒Ａ１の９０％累積径よりも小さいことが好ましい。一態様において、砥粒Ａ２の９０％累積径は、好ましくは１１０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒Ａ２の９０％累積径は、９０ｎｍ以下であってもよく、さらには８０ｎｍ以下であってもよい。砥粒Ａ２の９０％累積径が小さくなると、より表面粗さＲａの低い表面が実現されやすくなる傾向にある。また、研磨能率の観点から、砥粒Ａ２の９０％累積径は、通常、１０ｎｍ以上が適当であり、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。一態様において、９０％累積径が４０ｎｍ以上、さらには５５ｎｍ以上（例えば７０ｎｍ以上）の砥粒Ａ２を好ましく用いることができる。 The 90% cumulative diameter (D 90 ) of the abrasive grain A 2 is not particularly limited, but is usually preferably smaller than the 90% cumulative diameter of the abrasive grain A 1 . In one embodiment, 90% cumulative diameter of the abrasive grains A 2 is preferably 110nm or less, more preferably 100nm or less. 90% cumulative diameter of the abrasive grains A 2 may also be 90nm or less, and further may be 80nm or less. When 90% cumulative diameter of the abrasive grains A 2 is reduced, there is a tendency that the more superficial lower surface of roughness Ra is likely to be realized. Further, from the viewpoint of polishing efficiency, 90% cumulative diameter of the abrasive grains A 2 is usually suitably more than 10 nm, preferably 20nm or more, and more preferably 30nm or more. In one embodiment, 90% cumulative diameter is 40nm or more, more can be preferably used abrasive A 2 above 55 nm (e.g., 70nm or more).
砥粒Ａ２のＤ９０／Ｍｖは、特に限定されないが、通常は２．００以下が適当であり、好ましくは１．７０以下、より好ましくは１．５０以下である。一態様において、砥粒Ａ２のＤ９０／Ｍｖは、１．４０以下であってもよく、さらには１．３０以下（例えば１．２０以下）であってもよい。砥粒Ａ２のＤ９０／Ｍｖが小さくなると、研磨対象物の平坦度が向上する傾向にある。ここでいう平坦度は、例えば、ＳＥＭＩ（Semiconductor equipment and materials international）規格におけるＧＢＩＲ（Global backside ideal range）として評価され得る。ＧＢＩＲは、ウェーハの裏面を平坦なチャック面に全面吸着させ、該裏面を基準面として、ウェーハの全面について上記基準面からの高さを測定し、最高高さから最低高さまでの距離を表したものである。なお、砥粒のＤ９０／Ｍｖがより小さいことは、概して、砥粒の粒子径分布がよりシャープであることを意味する。砥粒Ａ２のＤ９０／Ｍｖは、該砥粒の入手容易性等の観点から、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上（例えば１．１５以上）である。 The D 90 / Mv of the abrasive grain A 2 is not particularly limited, but is usually suitably 2.00 or less, preferably 1.70 or less, more preferably 1.50 or less. In one embodiment, the D 90 / Mv of the abrasive grain A 2 may be 1.40 or less, and further may be 1.30 or less (eg, 1.20 or less). If D 90 / Mv of the abrasive grains A 2 is reduced, the flatness of the polished object tends to be improved. The flatness here can be evaluated as, for example, GBIR (Global backside ideal range) in the SEMI (Semiconductor equipment and materials international) standard. The GBIR adsorbs the entire back surface of the wafer onto a flat chuck surface, and measures the height from the reference surface with respect to the entire surface of the wafer using the back surface as a reference surface, and expresses the distance from the highest height to the lowest height. Is. Note that the smaller D 90 / Mv of the abrasive grains generally means that the particle size distribution of the abrasive grains is sharper. D 90 / Mv of the abrasive grain A 2 is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more (for example, 1.15 or more) from the viewpoint of the availability of the abrasive grains.
砥粒Ａ１のＤ９０／Ｍｖは、特に限定されないが、通常は１．１０以上が適当であり、好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．３０以上である。砥粒Ａ１のＤ９０／Ｍｖが小さすぎないことにより、***解消性と平坦度の向上とを両立しやすくなる傾向にある。また、砥粒Ａ１のＤ９０／Ｍｖは、通常、２．００以下が適当であり、好ましくは１．７０以下である。砥粒Ａ１のＤ９０／Ｍｖが大きすぎないことにより、後続する研磨段階または研磨工程において、より低い表面粗さＲａが実現されやすくなる傾向にある。 The D 90 / Mv of the abrasive grain A 1 is not particularly limited, but is usually 1.10 or more, preferably 1.20 or more, more preferably 1.30 or more. When the D 90 / Mv of the abrasive grain A 1 is not too small, it tends to be easy to achieve both bulge resolution and improvement in flatness. In addition, the D 90 / Mv of the abrasive grain A 1 is usually suitably 2.00 or less, preferably 1.70 or less. When D 90 / Mv of the abrasive grain A 1 is not too large, a lower surface roughness Ra tends to be easily realized in the subsequent polishing step or polishing step.
ここに開示される技術は、砥粒Ａ２のＤ９０／ＤＢＥＴが砥粒Ａ１のＤ９０／ＤＢＥＴよりも小さい態様で好ましく実施することができる。このような関係を満たす砥粒Ａ１，Ａ２をそれぞれ含有する第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーをこの順に使用することにより、予備研磨工程において、***解消性と表面粗さＲａの低減とを好適に両立し得る。特に限定するものではないが、砥粒Ａ１のＤ９０／ＤＢＥＴは、例えば２．３以上であってよく、２．５以上、さらには２．８以上であってもよい。砥粒Ａ１のＤ９０／ＤＢＥＴは、例えば５．０以下であり得る。また、砥粒Ａ２のＤ９０／ＤＢＥＴは、砥粒Ａ１のＤ９０／ＤＢＥＴよりも小さく、例えば２．８以下（好ましくは２．５以下、さらには２．３以下）であり得る。砥粒Ａ２のＤ９０／ＤＢＥＴは、例えば１．５以上であり得る。 The art disclosed herein can be D 90 / D BET abrasive A 2 is preferably carried out at a smaller aspect than D90 / D BET abrasive A 1. By using the first polishing slurry and the second polishing slurry respectively containing the abrasive grains A 1 and A 2 satisfying such a relationship in this order, in the preliminary polishing step, the ridge elimination property and the reduction of the surface roughness Ra Can be suitably achieved. Although not particularly limited, D 90 / D BET abrasive A 1 may be for example 2.3 or higher, 2.5 or higher, or even 2.8 or more. The D 90 / D BET of the abrasive grain A 1 can be, for example, 5.0 or less. Further, D 90 / D BET abrasive A 2 is smaller than D 90 / D BET abrasive A 1, for example 2.8 or less (preferably 2.5 or less, further 2.3 or less) be obtain. The D 90 / D BET of the abrasive grain A 2 can be, for example, 1.5 or more.
なお、砥粒の体積平均径（Ｍｖ）、９０％累積径（Ｄ９０）およびＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）ならびにこれらの値から算出されるＭｖ／ＤＢＥＴ、Ｄ９０／ＭｖおよびＤ９０／ＤＢＥＴは、例えば、公知の技術による製造、市販品の選択、互いに粒子径分布の異なる２種以上の砥粒のブレンド等の公知の手法から１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて採用することによって調節することができる。 Note that the volume average diameter (Mv), 90% cumulative diameter (D 90 ) and BET diameter (D BET ) of the abrasive grains and Mv / D BET , D 90 / Mv and D 90 / D BET calculated from these values are used. Is, for example, selected from known methods such as production by known techniques, selection of commercially available products, blending of two or more types of abrasive grains having different particle size distributions, or a single type or a combination of two or more types. Can be adjusted by.
（水）
予備研磨スラリーは、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、予備研磨スラリーに含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
(water)
The pre-polishing slurry typically includes water. As water, ion exchange water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like can be preferably used. The water to be used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less in order to avoid as much as possible the action of other components contained in the preliminary polishing slurry. For example, the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions with an ion exchange resin, removal of foreign matter with a filter, distillation, and the like.
（塩基性化合物）
予備研磨スラリーは、好ましくは塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Basic compound)
The preliminary polishing slurry preferably contains a basic compound. In the present specification, the basic compound refers to a compound having a function of dissolving in water and increasing the pH of an aqueous solution. As the basic compound, an organic or inorganic basic compound containing nitrogen, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, various carbonates, bicarbonates, or the like can be used. Examples of basic compounds containing nitrogen include quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines), and the like. Such basic compounds can be used singly or in combination of two or more.
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。 Specific examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Specific examples of the carbonate or bicarbonate include ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate and the like. Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine , Piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine, azoles such as imidazole and triazole, and the like. Specific examples of the quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxide such as tetramethylphosphonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＨ４ −等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ−である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。これらのうち水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、なかでも水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。 As the quaternary ammonium compound, a quaternary ammonium salt (typically a strong base) such as a tetraalkylammonium salt or a hydroxyalkyltrialkylammonium salt can be preferably used. The anion component in such a quaternary ammonium salt can be, for example, OH − , F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BH 4 − and the like. As Among these preferred examples, the anion is OH - a is a quaternary ammonium salt, i.e., include quaternary ammonium hydroxide. Specific examples of quaternary ammonium hydroxide include hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, and tetrahexylammonium hydroxide. Tetraalkylammonium; hydroxyalkyltrialkylammonium hydroxide such as 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (also referred to as choline); and the like. Of these, tetraalkylammonium hydroxide is preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is particularly preferable.
予備研磨スラリーは、上述のような第四級アンモニウム化合物（例えば、ＴＭＡＨ等の水酸化テトラアルキルアンモニウム）と弱酸塩とを組み合わせて含み得る。弱酸塩としては、シリカ粒子を用いる研磨に使用可能であって、第四級アンモニウム化合物との組合せで所望の緩衝作用を発揮し得るものを適宜選択することができる。弱酸塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。アニオン成分が炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである弱酸塩が好ましく、アニオン成分が炭酸イオンである弱酸塩が特に好ましい。また、カチオン成分としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが好適である。特に好ましい弱酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。なかでも炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。 The preliminary polishing slurry may contain a combination of a quaternary ammonium compound as described above (for example, a tetraalkylammonium hydroxide such as TMAH) and a weak acid salt. As the weak acid salt, one that can be used for polishing using silica particles and can exhibit a desired buffering action in combination with a quaternary ammonium compound can be appropriately selected. The weak acid salts can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of weak acid salts include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, calcium carbonate, calcium bicarbonate , Calcium acetate, calcium propionate, magnesium acetate, magnesium propionate, zinc propionate, manganese acetate, cobalt acetate and the like. Weak acid salts in which the anion component is carbonate ion or hydrogen carbonate ion are preferred, and weak acid salts in which the anion component is carbonate ion are particularly preferred. Moreover, as a cation component, alkali metal ions, such as potassium and sodium, are suitable. Particularly preferred weak acid salts include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. Of these, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is preferable.
（キレート剤）
予備研磨スラリーには、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、予備研磨スラリー中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Chelating agent)
The pre-polishing slurry can contain a chelating agent as an optional component. The chelating agent functions to suppress contamination of the object to be polished by the metal impurities by forming complex ions with the metal impurities that can be contained in the preliminary polishing slurry. Examples of chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents. Examples of aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid, nitrilotriacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid ammonium, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, hydroxyethylethylenediamine sodium triacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid Diethylenetriamine sodium pentaacetate, triethylenetetramine hexaacetic acid and sodium triethylenetetramine hexaacetate. Examples of organic phosphonic acid chelating agents include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic). Acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and α-methylphospho Nosuccinic acid is included. Of these, organic phosphonic acid chelating agents are more preferred. Of these, ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepentaacetic acid are preferable. Particularly preferred chelating agents include ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid). A chelating agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（その他の成分）
予備研磨スラリーは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨スラリー）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
(Other ingredients)
The preliminary polishing slurry is a polishing agent such as a water-soluble polymer, a surfactant, an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, an inorganic acid salt, a preservative, and an antifungal agent, as long as the effect of the present invention is not significantly hindered. A known additive that can be used in a slurry (typically, a polishing slurry used in a polishing process of a silicon substrate) may be further contained as necessary.
予備研磨スラリーは、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。予備研磨スラリー中に酸化剤が含まれていると、当該予備研磨スラリーが研磨対象物（ここではシリコン基板）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、予備研磨スラリーが酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。 It is preferable that the preliminary polishing slurry is substantially free of an oxidizing agent. When the pre-polishing slurry contains an oxidizing agent, the pre-polishing slurry is supplied to the object to be polished (here, the silicon substrate), so that the surface of the object to be polished is oxidized to produce an oxide film. This is because the polishing rate may decrease. Specific examples of the oxidizing agent herein include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate, and the like. In addition, that the preliminary polishing slurry does not substantially contain an oxidizing agent means that at least intentionally no oxidizing agent is contained.
（ｐＨ）
予備研磨スラリーのｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。予備研磨スラリーのｐＨが高くなると、研磨レートや***解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、予備研磨スラリーのｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。後述する仕上げ研磨スラリーにおいても同様のｐＨを好ましく採用し得る。
(PH)
The pH of the preliminary polishing slurry is typically 8.0 or more, preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, and further preferably 9.5 or more, for example 10.0 or more. When the pH of the preliminary polishing slurry is increased, the polishing rate and the bulge elimination tend to be improved. On the other hand, from the viewpoint of preventing dissolution of abrasive grains (for example, silica particles) and suppressing a decrease in mechanical polishing action by the abrasive grains, the pH of the preliminary polishing slurry is suitably 12.0 or less, It is preferably 11.8 or less, more preferably 11.5 or less, and even more preferably 11.0 or less. The same pH can be preferably employed in the finish polishing slurry described later.
なお、ここに開示される技術において、液状の組成物（研磨スラリー、その濃縮液、後述するリンス液等であり得る。）のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。 In the technology disclosed herein, the pH of the liquid composition (which may be a polishing slurry, a concentrated liquid thereof, a rinsing liquid described later, etc.) is a pH meter (for example, a glass electrode type hydrogen ion manufactured by Horiba, Ltd.). Using a concentration indicator (model number F-23)), standard buffer solution (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25 ° C), neutral phosphate pH buffer solution pH: 6.86 (25 ° C) ), After three-point calibration using a carbonate pH buffer solution (pH: 0.011 (25 ° C.)), the glass electrode was put into the composition to be measured, and the value after 2 minutes or more had elapsed and stabilized It can be grasped by measuring.
ここに開示される予備研磨工程は、研磨対象物を第１研磨スラリーで研磨する第１段階（第１予備研磨段階）の前に、該第１段階と同一定盤上で研磨対象物に研磨スラリーＥｉを供給して行われる予備研磨段階Ｅｉを含んでもよい。かかる予備研磨工程は、上記研磨対象物の研磨途中で、該研磨対象物に供給する研磨スラリーを研磨スラリーＥｉから第１研磨スラリーに切り替える態様で好ましく実施され得る。また、ここに開示される予備研磨工程は、研磨対象物を第２研磨スラリーで研磨する第２段階（第２予備研磨段階）の後に、該第２段階と同一定盤上で研磨対象物に研磨スラリーＦｉを供給して行われる予備研磨段階Ｆｉを含んでもよい。かかる予備研磨工程は、上記研磨対象物の研磨途中で、該研磨対象物に供給する研磨スラリーを第２研磨スラリーから研磨スラリーＦｉに切り替える態様で好ましく実施され得る。予備研磨段階Ｅｉおよび予備研磨段階Ｆｉは、それぞれ、二以上の研磨段階を含んでいてもよい。 The preliminary polishing step disclosed herein is performed by polishing the polishing object on the same surface plate as the first stage before the first stage (first preliminary polishing stage) of polishing the polishing object with the first polishing slurry. A preliminary polishing step Ei performed by supplying the slurry Ei may be included. Such a preliminary polishing step can be preferably performed in a mode in which the polishing slurry supplied to the polishing object is switched from the polishing slurry Ei to the first polishing slurry during the polishing of the polishing object. In addition, the preliminary polishing step disclosed herein is performed on the same surface plate as the second stage after the second stage (second preliminary polishing stage) in which the polishing target is polished with the second polishing slurry. A preliminary polishing step Fi performed by supplying the polishing slurry Fi may be included. Such a preliminary polishing step can be preferably performed in a mode in which the polishing slurry supplied to the polishing object is switched from the second polishing slurry to the polishing slurry Fi during the polishing of the polishing object. Each of the preliminary polishing stage Ei and the preliminary polishing stage Fi may include two or more polishing stages.
ここに開示される技術において、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階（第１段階および第２段階を少なくとも含む。）の数は、２段階であってもよく、３段階以上であってもよい。予備研磨工程が過度に煩雑になることを避ける観点から、通常は、上記予備研磨段階の数を５段階以下とすることが適当である。３段階以上の予備研磨段階を含む予備研磨工程は、上記第１段階および上記第２段階が、最初の２つの段階であるか、または最後の２つの段階である態様で好ましく実施され得る。 In the technique disclosed herein, the number of the plurality of preliminary polishing steps (including at least the first step and the second step) performed on the same surface plate may be two steps or three or more steps. May be. From the viewpoint of avoiding an excessively complicated pre-polishing step, it is usually appropriate to set the number of pre-polishing steps to 5 or less. The pre-polishing step including three or more pre-polishing steps can be preferably performed in such a manner that the first step and the second step are the first two steps or the last two steps.
同一定盤上で行われる他の予備研磨段階（予備研磨段階Ｅｉや予備研磨段階Ｆｉ）を含む予備研磨工程において、それらの研磨段階に用いられる予備研磨スラリーは、順次、研磨途中で切り替えて研磨対象物に供給される。特に限定するものではないが、各研磨段階に用いられる予備研磨スラリーは、各切替えの後に供給される予備研磨スラリーに含まれる砥粒のＭｖが、該切替え前の予備研磨スラリーに含まれる砥粒のＭｖよりも小さくなるように構成することが好ましい。また、各切替えの後に供給される予備研磨スラリーに含まれる砥粒のＭｖ／ＤＢＥＴが、該切替え前の予備研磨スラリーに含まれる砥粒のＭｖ／ＤＢＥＴと同等以下となるように（より好ましくは、より小さくなるように）構成することが好ましい。このことによって、予備研磨工程における表面粗さＲａの低減および***の解消が効率よく行われ得る。 In the preliminary polishing step including other preliminary polishing steps (preliminary polishing step Ei and preliminary polishing step Fi) performed on the same plate, the preliminary polishing slurry used in those polishing steps is sequentially switched during polishing. Supplied to the object. Although not particularly limited, the pre-polishing slurry used in each polishing step is the abrasive grains included in the pre-polishing slurry before the switching, in which the Mv of the abrasive grains included in the pre-polishing slurry supplied after each switching is It is preferable to configure so as to be smaller than Mv. Further, the Mv / D BET of the abrasive grains contained in the preliminary polishing slurry supplied after each switching is equal to or less than the Mv / D BET of the abrasive grains contained in the preliminary polishing slurry before the switching (more Preferably, it is configured to be smaller. As a result, it is possible to efficiently reduce the surface roughness Ra and eliminate the bulge in the preliminary polishing step.
上記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階の他に、別の定盤（同一の研磨装置の有する別の定盤、または別の研磨装置の定盤）上で行われる１または２以上の予備研磨段階をさらに含んでもよい。 In addition to a plurality of preliminary polishing steps performed on the same surface plate, the preliminary polishing step is performed on another surface plate (another surface plate of the same polishing apparatus or a surface plate of another polishing apparatus). One or more preliminary polishing steps may be further included.
（リンス液）
ここに開示される技術における予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階のうち最後の予備研磨段階の後に、砥粒を含まないリンス液で研磨対象物をリンスする段階を含み得る。上記リンス液としては、例えば水を用いることができる。また、予備研磨スラリーまたは後述する仕上げ研磨スラリーに使用し得る成分のうち砥粒以外の任意の成分を水中に含むリンス液を用いてもよい。そのようなリンス液の一好適例として、水中に塩基性化合物（例えばアンモニア）および水溶性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体）を含むリンス液が挙げられる。上記リンスは、上記最後の予備研磨段階と同一定盤上において行うことができる。
(Rinse solution)
The preliminary polishing step in the technique disclosed herein includes a step of rinsing an object to be polished with a rinsing liquid that does not contain abrasive grains after a final preliminary polishing step among a plurality of preliminary polishing steps performed on the same surface plate. May be included. As the rinse liquid, for example, water can be used. Moreover, you may use the rinse liquid which contains arbitrary components other than an abrasive grain in water among the components which can be used for a preliminary | backup polishing slurry or the finishing polishing slurry mentioned later. A suitable example of such a rinsing liquid is a rinsing liquid containing a basic compound (for example, ammonia) and a water-soluble polymer (for example, a cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose) in water. The rinsing can be performed on the same surface plate as the last preliminary polishing stage.
＜仕上げ研磨スラリー＞
予備研磨工程を終えた研磨対象物は、典型的には、さらに仕上げ研磨工程に供される。したがって、この明細書に開示される事項には、ここに開示されるいずれかの研磨方法における予備研磨工程と、該予備研磨工程の後に行われる仕上げ研磨工程と、を含むシリコン基板の研磨方法、該研磨方法を適用することを特徴とする研磨物の製造方法、および上記研磨方法または製造方法に好ましく用いられ得る研磨用組成物セットが包含される。
<Finishing polishing slurry>
The object to be polished that has finished the preliminary polishing step is typically subjected to a final polishing step. Therefore, the matter disclosed in this specification includes a polishing method for a silicon substrate, including a preliminary polishing step in any of the polishing methods disclosed herein, and a final polishing step performed after the preliminary polishing step, The polishing method is characterized by applying the polishing method, and a polishing composition set that can be preferably used in the polishing method or the manufacturing method is included.
仕上げ研磨工程は、通常、予備研磨工程とは別の研磨装置を用いて、研磨対象物に仕上げ研磨スラリーを供給して行われる。仕上げ研磨工程は、同一の定盤上または異なる定盤上で行われる複数の仕上げ研磨段階を含んでいてもよい。 The final polishing step is usually performed by supplying the final polishing slurry to the object to be polished using a polishing apparatus different from the preliminary polishing step. The final polishing process may include a plurality of final polishing steps performed on the same surface plate or on different surface plates.
仕上げ研磨工程において使用される仕上げ研磨スラリーは、典型的には、砥粒および水を含む。水としては、予備研磨スラリーに用いられ得る水と同様のものを用いることができる。 The finish polishing slurry used in the finish polishing process typically includes abrasive grains and water. As water, the thing similar to the water which can be used for a preliminary polishing slurry can be used.
（砥粒）
仕上げ研磨スラリー用の砥粒としては、予備研磨スラリーと同様、シリカ粒子を好ましく使用し得る。シリカ粒子としてはコロイダルシリカが特に好ましく、例えば、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ粒子の好ましい真比重、砥粒の外形および平均アスペクト比については、予備研磨スラリーの砥粒と同様であるので、重複する記載は省略する。
(Abrasive grains)
As the abrasive grains for the final polishing slurry, silica particles can be preferably used as in the preliminary polishing slurry. As the silica particles, colloidal silica is particularly preferable, and for example, alkoxide colloidal silica (colloidal silica produced by hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane) can be preferably used. Colloidal silica can be used alone or in combination of two or more. The preferable true specific gravity, the outer shape of the abrasive grains, and the average aspect ratio of the silica particles are the same as those of the abrasive grains of the pre-polishing slurry, and thus redundant description is omitted.
仕上げ研磨スラリーに含まれる砥粒（典型的にはシリカ粒子）のＢＥＴ径は特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記ＢＥＴは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、ＢＥＴ径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、より平滑性の高い表面が得られやすいという観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。より高品位の表面を得やすい等の観点から、ＢＥＴ径が３５ｎｍ以下（典型的には３５ｎｍ未満、好ましくは３２ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満）の砥粒を用いてもよい。 The BET diameter of the abrasive grains (typically silica particles) contained in the final polishing slurry is not particularly limited. From the viewpoint of polishing efficiency and the like, the BET is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, effects such as haze reduction and defect removal), the BET diameter is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). Further, from the viewpoint that a smoother surface can be easily obtained, the BET diameter of the abrasive is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less. Abrasive grains having a BET diameter of 35 nm or less (typically less than 35 nm, preferably less than 32 nm, for example, less than 30 nm) may be used from the viewpoint of easily obtaining a higher quality surface.
仕上げ研磨スラリーにおける砥粒の含有量は特に制限されない。一態様において、上記含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上（例えば０．０８重量％以上）とすることができる。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨効果が実現され得る。また、研磨対象物からの除去性等の観点から、仕上げ研磨スラリーの砥粒含有量は、通常、７重量％以下が適当であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下（例えば１重量％以下）である。 The content of abrasive grains in the finish polishing slurry is not particularly limited. In one embodiment, the content is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, and further preferably 0.05% by weight or more (eg, 0.08% by weight or more). it can. By increasing the content of abrasive grains, a higher polishing effect can be realized. Further, from the viewpoint of removability from the polishing object, the abrasive content of the finish polishing slurry is usually 7% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, More preferably, it is 2 weight% or less (for example, 1 weight% or less).
（塩基性化合物）
仕上げ研磨スラリーは、好ましくは塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、予備研磨スラリーに使用し得る塩基性化合物として例示したものの１種または２種以上を使用し得る。なかでもアンモニアが好ましい。
(Basic compound)
The finish polishing slurry preferably contains a basic compound. As the basic compound, one or more of those exemplified as the basic compound that can be used in the preliminary polishing slurry can be used. Of these, ammonia is preferable.
（水溶性高分子）
好ましい一態様において、仕上げ研磨スラリーは水溶性高分子を含み得る。水溶性高分子の種類は特に制限されず、研磨スラリーの分野において公知の水溶性高分子のなかから適宜選択することができる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Water-soluble polymer)
In a preferred embodiment, the finish polishing slurry can include a water soluble polymer. The kind of water-soluble polymer is not particularly limited, and can be appropriately selected from water-soluble polymers known in the field of polishing slurries. A water-soluble polymer can be used singly or in combination of two or more.
上記水溶性高分子は、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。上記水溶性高分子は、例えば、分子中に水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、第１級アミド構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、上記水溶性高分子としてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。 The water-soluble polymer may have at least one functional group selected from a cationic group, an anionic group, and a nonionic group in the molecule. The water-soluble polymer may have, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an acyloxy group, a sulfo group, a primary amide structure, a heterocyclic structure, a vinyl structure, a polyoxyalkylene structure, etc. in the molecule. From the viewpoints of reducing aggregates and improving detergency, a nonionic polymer can be preferably employed as the water-soluble polymer.
水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、セルロース誘導体、デンプン誘導体が好ましく、セルロース誘導体がより好ましい。 Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, polymers containing nitrogen atoms, polyvinyl alcohol and the like. Of these, cellulose derivatives and starch derivatives are preferable, and cellulose derivatives are more preferable.
セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。 Cellulose derivatives are polymers that contain β-glucose units as the main repeating unit. Specific examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Of these, HEC is preferable.
デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。なかでもプルランが好ましい。 Starch derivatives are polymers that contain α-glucose units as the main repeating unit. Specific examples of starch derivatives include pregelatinized starch, pullulan, carboxymethyl starch, and cyclodextrin. Of these, pullulan is preferred.
オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック共重合体およびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック共重合体がより好ましい。
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上（例えば５以上）であることがさらに好ましい。
Polymers containing oxyalkylene units include polyethylene oxide (PEO), block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and random copolymerization of EO and PO or BO. Examples include coalescence. Among these, a block copolymer of EO and PO or a random copolymer of EO and PO is preferable. The block copolymer of EO and PO may be a diblock copolymer including a PEO block and a polypropylene oxide (PPO) block, a triblock copolymer, or the like. Examples of the triblock copolymer include a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer and a PPO-PEO-PPO type triblock copolymer. Usually, a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer is more preferable.
In the block copolymer or random copolymer of EO and PO, the molar ratio (EO / PO) of EO and PO constituting the copolymer is determined from the viewpoint of solubility in water, detergency, and the like. It is preferably larger than 1, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more (for example, 5 or more).
窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体等を採用し得る。 As the polymer containing a nitrogen atom, any of a polymer containing a nitrogen atom in the main chain and a polymer having a nitrogen atom in a side chain functional group (pendant group) can be used. Examples of the polymer containing a nitrogen atom in the main chain include homopolymers and copolymers of N-acylalkylenimine monomers. Specific examples of the N-acylalkylenimine monomer include N-acetylethyleneimine and N-propionylethyleneimine. Examples of the polymer having a nitrogen atom in the pendant group include a polymer containing an N-vinyl type monomer unit. For example, homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone can be employed.
水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、該ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されない。一態様において、けん化度が９０モル％以上（典型的には９５モル％以上、例えば９８モル％以上）のポリビニルアルコールを用いることができる。 When polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer, the saponification degree of the polyvinyl alcohol is not particularly limited. In one embodiment, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% or more (typically 95 mol% or more, such as 98 mol% or more) can be used.
ここに開示される技術において、水溶性高分子の分子量は特に限定されない。水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００×１０４以下とすることができ、通常は１５０×１０４以下（典型的には１００×１０４以下）が適当である。分散安定性等の観点から、上記Ｍｗは、９０×１０４以下が好ましく、８０×１０４以下がより好ましく、６０×１０４以下がさらに好ましい。また、研磨後における研磨対象物の表面保護性向上の観点から、通常は、Ｍｗが１×１０４以上が適当であり、１０×１０４以上がより好ましく、２０×１０４以上がさらに好ましい。上記Ｍｗは、セルロース誘導体（例えばＨＥＣ）に対して特に好ましく適用され得る。 In the technique disclosed herein, the molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer can be, for example, 200 × 10 4 or less, and is usually 150 × 10 4 or less (typically 100 × 10 4 or less). From the viewpoint of dispersion stability and the like, the Mw is preferably 90 × 10 4 or less, more preferably 80 × 10 4 or less, and further preferably 60 × 10 4 or less. Further, from the viewpoint of improving the surface protection of the object to be polished after polishing, usually, Mw is suitably 1 × 10 4 or more, more preferably 10 × 10 4 or more, and further preferably 20 × 10 4 or more. The above Mw can be particularly preferably applied to a cellulose derivative (for example, HEC).
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であるものが好ましく、７．０以下であるものがさらに好ましい。 The relationship between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the water-soluble polymer is not particularly limited. From the viewpoint of preventing the occurrence of aggregates, for example, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 10.0 or less, and more preferably 7.0 or less.
なお、水溶性高分子のＭｗおよびＭｎとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。 In addition, as water-soluble polymer Mw and Mn, values based on aqueous gel permeation chromatography (GPC) (aqueous, polyethylene oxide equivalent) can be adopted.
（界面活性剤）
好ましい一態様において、仕上げ研磨スラリーは、界面活性剤（典型的には、Ｍｗが分子量１×１０４未満の水溶性有機化合物）を含み得る。界面活性剤は、研磨スラリーまたはその濃縮液の分散安定性向上に寄与し得る。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Surfactant)
In a preferred embodiment, the finish polishing slurry may comprise a surfactant (typically a water-soluble organic compound having a Mw of less than 1 × 10 4 molecular weight). The surfactant can contribute to improving the dispersion stability of the polishing slurry or its concentrated liquid. As the surfactant, an anionic or nonionic surfactant can be preferably used. From the viewpoint of low foaming property and ease of pH adjustment, a nonionic surfactant is more preferable. For example, oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid Polyoxyalkylene adducts such as esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; copolymers of multiple types of oxyalkylene (eg, diblock copolymer, triblock copolymer, random copolymer, alternating copolymer) Nonionic surfactants such as polymer); Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
界面活性剤のＭｗは、典型的には１×１０４未満であり、研磨スラリーの濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から９５００以下が好ましい。また、界面活性剤のＭｗは、典型的には２００以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上が好ましく、３００以上（例えば５００以上）がより好ましい。界面活性剤のＭｗとしては、ＧＰＣにより求められる値（水系、ポリエチレングリコール換算）または化学式から算出される値を採用することができる。なお、ここに開示される技術は、上述のような界面活性剤を実質的に含まない仕上げ研磨スラリーを用いる態様で実施することができる。 The Mw of the surfactant is typically less than 1 × 10 4 and is preferably 9500 or less from the viewpoint of filterability of the polishing slurry, cleanability of the object to be polished, and the like. The Mw of the surfactant is typically 200 or more, preferably 250 or more, more preferably 300 or more (for example, 500 or more) from the viewpoint of haze reduction effect and the like. As the Mw of the surfactant, a value determined by GPC (aqueous, polyethylene glycol equivalent) or a value calculated from a chemical formula can be employed. In addition, the technique disclosed here can be implemented in the aspect using the finishing polishing slurry which does not contain a surfactant substantially as mentioned above.
（その他の成分）
仕上げ研磨スラリーは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨スラリー）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。キレート剤としては、予備研磨スラリーに用いられ得るキレート剤と同様のものを使用し得る。ここに開示される技術は、キレート剤を実質的に含まない仕上げ研磨スラリーを用いる態様で実施することができる。
(Other ingredients)
The final polishing slurry is a polishing slurry (typically a chelating agent, an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, an inorganic acid salt, an antiseptic, an antifungal agent, etc.) as long as the effect of the present invention is not significantly hindered. A known additive that can be used in a polishing slurry used in a polishing step of a silicon substrate may be further contained as necessary. As the chelating agent, the same chelating agent that can be used for the preliminary polishing slurry can be used. The technique disclosed herein can be implemented in a mode using a finish polishing slurry substantially free of a chelating agent.
なお、仕上げ研磨スラリーは、予備研磨スラリーと同様、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。 In addition, it is preferable that a final polishing slurry does not contain an oxidizing agent substantially like a preliminary polishing slurry.
＜研磨＞
予備研磨工程および仕上げ研磨工程における研磨は、例えば以下の操作を含む態様で行うことができる。
すなわち、各研磨工程または各研磨段階で用いられる研磨スラリーを用意する。次いで、その研磨スラリー（ワーキングスラリー）を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、研磨対象物を研磨装置にセットし、該研磨装置の定盤（研磨定盤）に固定された研磨パッドを通じて上記研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨スラリーを供給する。典型的には、上記研磨スラリーを連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。
<Polishing>
Polishing in the preliminary polishing step and the final polishing step can be performed, for example, in an aspect including the following operations.
That is, a polishing slurry used in each polishing step or each polishing step is prepared. Next, the polishing slurry (working slurry) is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method. For example, an object to be polished is set in a polishing apparatus, and polishing slurry is supplied to the surface of the object to be polished (surface to be polished) through a polishing pad fixed to a surface plate (polishing surface plate) of the polishing apparatus. Typically, while continuously supplying the polishing slurry, the polishing pad is pressed against the surface of the object to be polished, and both are relatively moved (for example, rotated).
各研磨スラリーは、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨スラリーの濃縮液の形態であり、研磨スラリーの原液としても把握され得る。）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨スラリーは、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度（例えば１０倍〜４０倍程度）が適当である。 Each polishing slurry may be in a concentrated form (that is, in the form of a concentrated slurry of the polishing slurry and may be grasped as a stock solution of the polishing slurry) before being supplied to the object to be polished. The polishing slurry in such a concentrated form is advantageous from the viewpoints of convenience, cost reduction, etc. during production, distribution, storage and the like. The concentration factor is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, and usually about 5 to 50 times (for example, about 10 to 40 times) is appropriate.
このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨スラリー（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨スラリーを研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。 Such a concentrated solution can be used in such a manner that a polishing slurry (working slurry) is prepared by diluting at a desired timing and the polishing slurry is supplied to a polishing object. The dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrated solution and mixing.
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性（例えば、砥粒の分散安定性や濾過性）等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。好ましい一態様において、砥粒の含有量は、５重量％以上としてもよく、１０重量％以上（例えば１５重量％以上、または２０重量％以上、または３０重量％以上）としてもよい。 The content of abrasive grains in the concentrated liquid can be, for example, 50% by weight or less. From the viewpoint of handling properties of the concentrated liquid (for example, dispersion stability and filterability of abrasive grains), the abrasive grain content in the concentrated liquid is preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight. It is as follows. In addition, from the viewpoint of convenience in manufacturing, distribution, storage, etc. and cost reduction, the content of abrasive grains can be, for example, 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably Is 3% by weight or more (for example, 4% by weight or more). In a preferred embodiment, the content of the abrasive grains may be 5% by weight or more, or 10% by weight or more (for example, 15% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more).
ここに開示される技術において使用される研磨スラリーまたはその濃縮液は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨スラリーの構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨スラリーが調製されるように構成されていてもよい。 The polishing slurry or concentrated liquid used in the technology disclosed herein may be a one-part type or a multi-part type including a two-part type. For example, a polishing slurry is prepared by mixing part A containing at least abrasive grains and part B containing the remaining components among the constituents of the polishing slurry, and diluting at an appropriate timing as necessary. It may be configured.
研磨スラリーまたはその濃縮液の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨スラリーまたはその濃縮液に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。 The method for preparing the polishing slurry or its concentrated liquid is not particularly limited. For example, each component contained in the polishing slurry or its concentrated liquid may be mixed using a well-known mixing device such as a blade-type stirrer, an ultrasonic disperser, a homomixer, or the like. The aspect which mixes these components is not specifically limited, For example, all the components may be mixed at once and may be mixed in the order set suitably.
各研磨工程または各研磨段階において、研磨スラリーは、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨スラリーを循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨スラリーをタンク内に回収し、回収した研磨スラリーを再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。 In each polishing step or each polishing step, the polishing slurry may be used in a disposable form (so-called “spreading”) once used for polishing, or may be repeatedly used in a circulating manner. As an example of a method of circulating and using the polishing slurry, there is a method of collecting used polishing slurry discharged from the polishing apparatus in a tank and supplying the recovered polishing slurry to the polishing apparatus again.
各定盤において用いられる研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。 The polishing pad used in each surface plate is not particularly limited. For example, a polishing pad of foamed polyurethane type, non-woven fabric type, suede type or the like can be used. Each polishing pad may include abrasive grains or may not include abrasive grains.
研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。特に限定するものではないが、例えば、予備研磨工程においては両面研磨装置（例えば、バッチ式の両面研磨装置）を好ましく採用し得る。また、仕上げ研磨工程において片面研磨装置を好ましく採用し得る。各研磨装置の備える定盤の数は、１でもよく２以上でもよい。各研磨装置は、一度に一枚の研磨対象物を研磨するように構成された枚葉式の研磨装置でもよく、同一の定盤上で複数の研磨対象物を同時に研磨し得るバッチ式の研磨装置でもよい。 As the polishing apparatus, a double-side polishing apparatus that simultaneously polishes both surfaces of the object to be polished, or a single-side polishing apparatus that polishes only one surface of the object to be polished may be used. Although not particularly limited, for example, a double-side polishing apparatus (for example, a batch type double-side polishing apparatus) can be preferably employed in the preliminary polishing step. Moreover, a single-side polishing apparatus can be preferably employed in the final polishing step. The number of surface plates provided in each polishing apparatus may be 1 or 2 or more. Each polishing apparatus may be a single-wafer type polishing apparatus configured to polish one object to be polished at a time, and batch type polishing that can simultaneously polish a plurality of objects to be polished on the same surface plate. It may be a device.
好ましい一態様において、予備研磨工程において使用する研磨装置は、同一の定盤に供給される研磨スラリーを途中で（典型的には、上記同一の定盤上で行われる一連の予備研磨段階において、一の予備研磨段階から次の予備研磨段階に移るタイミングで）切り替え得るように構成されている。このような研磨装置を用いることにより、同一の定盤上で複数の予備研磨段階を好適に実施することができる。 In a preferred embodiment, the polishing apparatus used in the preliminary polishing step is a process in which the polishing slurry supplied to the same surface plate is in the middle (typically, in a series of preliminary polishing steps performed on the same surface plate). It is configured such that it can be switched (at the timing of transition from one preliminary polishing stage to the next preliminary polishing stage). By using such a polishing apparatus, a plurality of preliminary polishing steps can be suitably performed on the same surface plate.
特に限定するものではないが、上記予備研磨工程の前におけるシリコン基板の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は、例えば凡そ１ｎｍ以上凡そ１０００ｎｍ以下（好ましくは凡そ１０ｎｍ以上凡そ１００ｎｍ以下）であり得る。また、予備研磨工程を終えたシリコン基板の表面粗さＲａは、例えば凡そ０．１ｎｍ以上凡そ１ｎｍ以下（好ましくは凡そ０．２ｎｍ以上凡そ０．５ｎｍ以下）であり得る。ここで、シリコン基板の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ−３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。 Although not particularly limited, the surface roughness (arithmetic average roughness (Ra)) of the silicon substrate before the preliminary polishing step is, for example, about 1 nm to about 1000 nm (preferably about 10 nm to about 100 nm). possible. The surface roughness Ra of the silicon substrate after the preliminary polishing step can be, for example, about 0.1 nm to about 1 nm (preferably about 0.2 nm to about 0.5 nm). Here, the surface roughness Ra of the silicon substrate can be measured using, for example, a laser scanning surface roughness meter “TMS-3000WRC” manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
予備研磨工程を終えた研磨対象物は、仕上げ研磨工程を開始する前に、典型的には洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ−１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液）、ＳＣ−２洗浄液（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃〜２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃〜８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。なお、仕上げ研磨工程を終えた研磨対象物も、同様にして洗浄され得る。上記洗浄は、典型的には、予備研磨工程に用いた研磨装置の外部で（すなわち、上記研磨装置から研磨対象物を取り外した後に）行われる。 The object to be polished that has finished the preliminary polishing step is typically cleaned before the finish polishing step is started. This washing can be performed using an appropriate washing solution. The cleaning liquid to be used is not particularly limited. For example, an SC-1 cleaning liquid (ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), water (H 2 O) and the like that are common in the field of semiconductors and the like. SC-2 cleaning solution (mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O) or the like. The temperature of the cleaning liquid can be, for example, room temperature (typically about 15 ° C. to 25 ° C.) or more and about 90 ° C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning solution of about 50 ° C. to 85 ° C. can be preferably used. Note that the object to be polished that has finished the final polishing step can also be cleaned in the same manner. The cleaning is typically performed outside the polishing apparatus used in the preliminary polishing step (that is, after the object to be polished is removed from the polishing apparatus).
ここに開示される研磨方法によると、上述のような予備研磨工程およびその後の仕上げ研磨工程を経て、研磨対象物（ここではシリコン基板、典型的にはシリコン単結晶ウェーハ）の研磨が完了する。したがって、ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるいずれかの研磨方法を適用して上記研磨対象物を研磨することを特徴とする、研磨物（研磨による結果物）の製造方法が提供される。 According to the polishing method disclosed herein, polishing of an object to be polished (here, a silicon substrate, typically a silicon single crystal wafer) is completed through the preliminary polishing step and the subsequent finish polishing step as described above. Therefore, as another aspect of the technology disclosed herein, the polishing object (result of polishing) is characterized in that the polishing object is polished by applying any of the polishing methods disclosed herein. A manufacturing method is provided.
＜研磨用組成物セット＞
この明細書によると、ここに開示される研磨方法に好ましく使用され得る研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、互いに分けて保管される第１組成物と第２組成物とを少なくとも含む。第１組成物は、上記第１研磨スラリーまたはその濃縮液であり得る。第２組成物は、上記第２研磨スラリーまたはその濃縮液であり得る。ここに開示される研磨方法は、かかる研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。したがって、上記研磨用組成物セットは、ここに開示される研磨方法や、該研磨方法を実施することを含む研磨物製造方法等に好ましく利用され得る。研磨用組成物セットを構成する各研磨用組成物は、それぞれ、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。多剤型の研磨用組成物は、例えば、各研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとに分けて保管され、上記パートＡと上記パートＢとを混合して必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨用組成物または研磨スラリーが調製されるように構成され得る。
<Polishing composition set>
According to this specification, a polishing composition set that can be preferably used in the polishing method disclosed herein is provided. The polishing composition set includes at least a first composition and a second composition that are stored separately from each other. The first composition may be the first polishing slurry or a concentrated liquid thereof. The second composition may be the second polishing slurry or a concentrated liquid thereof. The polishing method disclosed herein can be preferably carried out using such a polishing composition set. Therefore, the said polishing composition set can be preferably utilized for the grinding | polishing method disclosed here, the grinding | polishing material manufacturing method including implementing this grinding | polishing method, etc. Each polishing composition constituting the polishing composition set may be a single-agent type or a multi-agent type including a two-component type. The multi-drug polishing composition is stored separately, for example, as part A containing at least abrasive grains and part B containing the remaining components among the constituents of each polishing composition. A polishing composition or a polishing slurry can be prepared by mixing with Part B and diluting at an appropriate timing as necessary.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
１．研磨液の調製
（スラリーＡ）
コロイダルシリカ分散液Ａ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）およびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカＡ（ＤＢＥＴが５２ｎｍ、Ｍｖが１０１ｎｍ、Ｄ９０が１５６ｎｍであるシリカ粒子）を１．２重量％、ＴＭＡＨを０．０５重量％、Ｋ２ＣＯ３を０．０３重量％の濃度で含むスラリーＡを調製した。
1. Preparation of polishing liquid (Slurry A)
Colloidal silica A (D BET is 52 nm, Mv is 101 nm, D 90 is 156 nm by mixing colloidal silica dispersion A, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and ion-exchanged water. A slurry A containing 1.2% by weight of silica particles), 0.05% by weight of TMAH, and 0.03% by weight of K 2 CO 3 was prepared.
（スラリーＢ）
コロイダルシリカ分散液Ａに代えてコロイダルシリカ分散液Ｂを用いた他はスラリーＡの調製と同様にして、コロイダルシリカＢ（ＤＢＥＴが４５ｎｍ、Ｍｖが６６ｎｍ、Ｄ９０が９５ｎｍであるシリカ粒子）、ＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３を含むスラリーＢを調製した。
(Slurry B)
Colloidal silica B (silica particles having a D BET of 45 nm, Mv of 66 nm, and D 90 of 95 nm) in the same manner as in the preparation of the slurry A except that the colloidal silica dispersion B was used instead of the colloidal silica dispersion A. Slurry B containing TMAH and K 2 CO 3 was prepared.
（スラリーＣ）
コロイダルシリカ分散液Ａに代えてコロイダルシリカ分散液Ｃを用いた他はスラリーＡの調製と同様にして、コロイダルシリカＣ（ＤＢＥＴが３５ｎｍ、Ｍｖが６４ｎｍ、Ｄ９０が７６ｎｍであるシリカ粒子）、ＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３を含むスラリーＣを調製した。
(Slurry C)
Colloidal silica C (silica particles having a D BET of 35 nm, Mv of 64 nm, and D 90 of 76 nm) in the same manner as in the preparation of the slurry A except that the colloidal silica dispersion C was used instead of the colloidal silica dispersion A. Slurry C containing TMAH and K 2 CO 3 was prepared.
（スラリーＤ）
コロイダルシリカ分散液Ａに代えてコロイダルシリカ分散液Ｄを用いた他はスラリーＡの調製と同様にして、コロイダルシリカＤ（ＤＢＥＴが９０ｎｍ、Ｍｖが２２０ｎｍ、Ｄ９０が２７５ｎｍであるシリカ粒子）、ＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３を含むスラリーＤを調製した。
なお、スラリーＡ〜ＤのｐＨは、いずれも１０以上１１以下となるように調節した。
(Slurry D)
Colloidal silica D (silica particles having a D BET of 90 nm, Mv of 220 nm, and D 90 of 275 nm) in the same manner as in the preparation of the slurry A except that the colloidal silica dispersion D was used instead of the colloidal silica dispersion A. Slurry D containing TMAH and K 2 CO 3 was prepared.
In addition, pH of slurry AD was adjusted so that all might become 10 or more and 11 or less.
スラリーＡ〜Ｄの各々に含まれるコロイダルシリカのＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」により求めた。各コロイダルシリカの体積平均径（Ｍｖ）および体積基準の９０％累積径（Ｄ９０）は、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて動的光散乱法に基づく粒子径測定（体積基準）を行うことにより求めた。これらの値から、スラリーＡ〜Ｄの各々に含まれる砥粒のＭｖ／ＤＢＥＴ、Ｄ９０／ＭｖおよびＤ９０／ＤＢＥＴを算出した。 The BET diameter (D BET ) of the colloidal silica contained in each of the slurries A to D was determined by a surface area measuring device manufactured by Micromerex, Inc., trade name “Flow Sorb II 2300”. The volume average diameter (Mv) and volume-based 90% cumulative diameter (D 90 ) of each colloidal silica was measured using a particle size measurement (volume) based on a dynamic light scattering method using a model “UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (Standard). From these values, Mv / D BET , D 90 / Mv and D 90 / D BET of the abrasive grains contained in each of the slurry A to D were calculated.
２．シリコンウェーハの研磨
＜例１＞
スラリーＡおよびスラリーＢをそのまま研磨液（ワーキングスラリー）として使用して、表１に示す予備研磨段階からなる予備研磨工程を実施した。本例および以下の例２〜７において、研磨対象物（試験片）としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（厚み：７８５μｍ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を使用した。上記ウェーハには、ＳＥＭＩ Ｍ１（Ｔ７）規格に基づく裏面ハードレーザーマークが刻印されている。上記ウェーハについて、Schmitt Measurement System Inc.社製レーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ−３０００ＷＲＣ」により測定される表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は約５０ｎｍであった。
2. Polishing silicon wafer <Example 1>
Using the slurry A and the slurry B as a polishing liquid (working slurry) as they were, a preliminary polishing step consisting of the preliminary polishing steps shown in Table 1 was performed. In this example and the following Examples 2 to 7, as a polishing object (test piece), a commercially available silicon single crystal wafer having a diameter of 300 mm after lapping and etching (thickness: 785 μm, conduction type: P type, crystal orientation: <100>, resistivity: 1 Ω · cm or more and less than 100 Ω · cm). The wafer is engraved with a backside hard laser mark based on the SEMI M1 (T7) standard. About the said wafer, the surface roughness (arithmetic mean roughness (Ra)) measured by the laser scanning type surface roughness meter "TMS-3000WRC" by Schmitt Measurement System Inc. was about 50 nm.
予備研磨工程は、具体的には次のようにして行った。すなわち、以下に示す両面研磨装置に５枚の試験片（研磨対象面の総面積；約０．７１ｍ２）をセットし、スラリーＡを供給して第１予備研磨段階を開始した。第１予備研磨段階の開始から２０分経過後、供給するスラリーをスラリーＢに切り替えて第２予備研磨段階を開始した。第２予備研磨段階の開始から３分経過後、スラリーＢの供給および両面研磨装置の作動を停止した。 Specifically, the preliminary polishing step was performed as follows. That is, five test pieces (total area of the surface to be polished; about 0.71 m 2 ) were set in the double-side polishing apparatus shown below, and the slurry A was supplied to start the first preliminary polishing stage. After 20 minutes from the start of the first preliminary polishing stage, the slurry to be supplied was switched to slurry B, and the second preliminary polishing stage was started. After 3 minutes from the start of the second preliminary polishing stage, the supply of the slurry B and the operation of the double-side polishing apparatus were stopped.
［予備研磨条件］
研磨装置：スピードファム社製の両面研磨装置、型番「ＤＳＭ２０Ｂ−５Ｐ−４Ｄ」
研磨荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
上定盤相対回転数：２０ｒｐｍ
下定盤相対回転数：−２０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタハース社製、商品名「ＭＨ Ｓ−１５Ａ」
供給レート：４リットル／分（かけ流し使用）
研磨環境の保持温度：２３℃
[Pre-polishing conditions]
Polishing device: Double-side polishing device manufactured by Speed Fem Co., model number “DSM20B-5P-4D”
Polishing load: 150 g / cm 2
Upper surface plate relative rotation speed: 20rpm
Lower surface plate relative rotation speed: -20 rpm
Polishing pad: Product name “MH S-15A”, manufactured by Nitta Haas
Supply rate: 4 l / min
Polishing environment holding temperature: 23 ° C
（洗浄）
予備研磨後の試験片を研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、予備研磨後の試験片を第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。
(Washing)
The test piece after preliminary polishing was removed from the polishing apparatus, and a cleaning solution of NH 4 OH (29%): H 2 O 2 (31%): deionized water (DIW) = 1: 3: 30 (volume ratio) was used. Washed (SC-1 wash). More specifically, two cleaning tanks equipped with an ultrasonic oscillator with a frequency of 950 kHz are prepared, and the cleaning liquid is accommodated in each of the first and second cleaning tanks and held at 60 ° C. After preliminary polishing. The test piece was immersed in the first cleaning tank for 6 minutes, then passed through an ultrapure water and ultrasonic rinsing tank, and then immersed in the second cleaning tank for 6 minutes in the state where the ultrasonic oscillator was operated.
＜例２〜４＞
各予備研磨段階で供給するスラリーの種類を表１に示すように変更した他は例１と同様にして、シリコンウェーハの予備研磨工程を実施した。
<Examples 2 to 4>
A silicon wafer preliminary polishing step was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of slurry supplied in each preliminary polishing stage was changed as shown in Table 1.
＜例５，７＞
各予備研磨段階で供給するスラリーの種類を表２に示すように変更した他は例１と同様にして、シリコンウェーハの予備研磨工程を実施した。
<Examples 5 and 7>
A silicon wafer preliminary polishing step was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of slurry supplied at each preliminary polishing stage was changed as shown in Table 2.
＜例６＞
本例では、研磨途中でスラリーを切り替えることなく予備研磨工程を行った。すなわち、スラリーＡを供給して予備研磨を開始し、２５分経過後、スラリーＡの供給および両面研磨装置の作動を停止した。その他の点は例１と同様にして、シリコンウェーハの予備研磨工程を実施した。
<Example 6>
In this example, the preliminary polishing step was performed without switching the slurry during polishing. That is, slurry A was supplied to start preliminary polishing, and after 25 minutes, the supply of slurry A and the operation of the double-side polishing apparatus were stopped. In other respects, a silicon wafer preliminary polishing step was performed in the same manner as in Example 1.
３．評価
＜***解消性＞
例１〜７により得られたシリコンウェーハ（予備研磨工程およびその後の洗浄を終えた試験片）について、ケーエルエー・テンコール社製の「ＨＲＰ３４０」を使用してハードレーザーマーク（ＨＬＭ）を含む１ｍｍ×５ｍｍの視野の表面粗さＲｔを測定することにより、***解消性を評価した。ここで、上記表面粗さＲｔは、粗さ曲線の最大断面高さを示すパラメータであって、一定視野内（ここでは、ＨＬＭを含む１ｍｍ×５ｍｍの視野内）でのウェーハ表面の高さの最も高い部分と最も低い部分の高さの差分を示す。得られた測定値を以下の４段階で評価した。
Ａ：５０ｎｍ以下
Ｂ：５０ｎｍを超えて７０ｎｍ以下
Ｃ：７０ｎｍを超えて９０ｎｍ以下
Ｄ：９０ｎｍ超
3. Evaluation <Protrusion Elimination>
1 mm × 5 mm containing a hard laser mark (HLM) using “HRP340” manufactured by KLA-Tencor Corporation for the silicon wafers obtained in Examples 1 to 7 (test specimens after the preliminary polishing step and subsequent cleaning). By measuring the surface roughness Rt of the visual field, the ridge elimination property was evaluated. Here, the surface roughness Rt is a parameter indicating the maximum cross-sectional height of the roughness curve, and is the height of the wafer surface within a fixed visual field (here, within a visual field of 1 mm × 5 mm including HLM). The difference in height between the highest and lowest parts is shown. The obtained measured values were evaluated in the following four stages.
A: 50 nm or less B: Over 50 nm to 70 nm or less C: Over 70 nm to 90 nm or less D: Over 90 nm
＜表面粗さＲａ＞
例１〜７により得られたシリコンウェーハについて、Schmitt Measurement Systems Inc.製の型番「ＴＭＳ−３０００−ＷＲＣ」を用いて表面粗さＲａ（算術平均表面粗さ）を測定した。得られた測定値を、例５の表面粗さＲａを１００％とする相対値に換算して、以下の４段階で評価した。
Ａ：９０％以下
Ｂ：９０％を超えて１００％以下
Ｃ：１００％を超えて１１０％以下
Ｄ：１１０％超
<Surface roughness Ra>
About the silicon wafer obtained by Examples 1-7, surface roughness Ra (arithmetic mean surface roughness) was measured using the model number "TMS-3000-WRC" by Schmitt Measurement Systems Inc. The obtained measured value was converted into a relative value with the surface roughness Ra of Example 5 as 100%, and evaluated in the following four stages.
A: 90% or less B: Over 90% to 100% or less C: Over 100% to 110% or less D: Over 110%
＜平坦度（ＧＢＩＲ）＞
ケーエルエー・テンコール社製の平坦度測定装置「WaferSight 2」を使用し、ＳＥＭＩ規格に準拠してＧＢＩＲ（エッジ除外領域２ｍｍ）を測定した。得られた測定値を以下の３段階で評価した。
Ａ：２００ｎｍ以下
Ｂ：２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下
Ｃ：３００ｎｍ超
<Flatness (GBIR)>
Using a flatness measuring device “WaferSight 2” manufactured by KLA-Tencor, GBIR (edge exclusion region 2 mm) was measured in accordance with SEMI standards. The obtained measured values were evaluated in the following three stages.
A: 200 nm or less B: Over 200 nm and 300 nm or less C: Over 300 nm
上記***解消性、表面粗さ（Ｒａ）および平坦度の評価結果を表１，２に示した。これらの表には、各研磨スラリー（供給液）に含まれる砥粒のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）、体積平均径（Ｍｖ）、Ｍｖ／ＤＢＥＴ、９０％累積径（Ｄ９０）、Ｄ９０／ＭｖおよびＤ９０／ＤＢＥＴの値を併せて示している。 Tables 1 and 2 show the evaluation results of the above-described ridge lifting property, surface roughness (Ra), and flatness. These tables show the BET diameter (D BET ), volume average diameter (Mv), Mv / D BET , 90% cumulative diameter (D 90 ), D 90 / of abrasive grains contained in each polishing slurry (feed liquid). The values of Mv and D 90 / D BET are also shown.
これらの表に示されるように、第１予備研磨段階で供給したスラリーに含まれる砥粒よりもＭｖが小さくかつＭｖ／ＤＢＥＴが同等以下である砥粒を含むスラリーを供給して第２予備研磨段階を行った例１〜４によると、***解消性が良く、表面粗さが低く、かつ平坦度の高い表面が得られた。これに対して、第２予備研磨段階で供給したスラリーに含まれる砥粒のＭｖ／ＤＢＥＴが第１予備研磨段階で供給したスラリーに含まれる砥粒のＭｖ／ＤＢＥＴよりも大きい例５、単一のスラリーのみを使用した例６、第２予備研磨段階で供給したスラリーに含まれる砥粒のＭｖが第１予備研磨段階で供給したスラリーに含まれる砥粒のＭｖよりも大きい例７は、いずれも、***解消性、表面粗さ低減、平坦度向上のバランスを欠くことが確認された。 As shown in these tables, a slurry containing abrasive grains whose Mv is smaller than the abrasive grains contained in the slurry supplied in the first preliminary polishing stage and whose Mv / D BET is equal to or less than the second preliminary polishing stage is supplied. According to Examples 1 to 4 in which the polishing step was performed, a surface with good bulge resolution, low surface roughness and high flatness was obtained. In contrast, abrasive grains Mv / D BET abrasive grains Mv / D greater example than BET 5 included in the slurry supplied at the first preliminary polishing steps involved in the slurry was dosed at a second pre-polishing step, Example 6 using only a single slurry, Example 7 in which the Mv of abrasive grains contained in the slurry supplied in the second preliminary polishing stage is larger than the Mv of abrasive grains contained in the slurry supplied in the first preliminary polishing stage In either case, it was confirmed that the balance between bulge elimination, surface roughness reduction, and flatness improvement was lacking.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (10)
前記シリコン基板を予備研磨する予備研磨工程を含み、該予備研磨工程は、研磨対象のシリコン基板に対し、第１研磨スラリーおよび第２研磨スラリーを、この順に、該シリコン基板の研磨途中で切り替えて供給することを包含し、
ここで、前記第２研磨スラリーとしては、砥粒Ａ２を含み、該砥粒Ａ２の体積平均径（Ｍｖ）が前記第１研磨スラリーに含まれる砥粒Ａ１の体積平均径（Ｍｖ）より小さく、かつ前記砥粒Ａ２のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）に対する該砥粒Ａ２のＭｖの比（Ｍｖ／ＤＢＥＴ）が前記砥粒Ａ１のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）に対する該砥粒Ａ１のＭｖの比（Ｍｖ／ＤＢＥＴ）以下であるものを使用する、研磨方法。 A method for polishing a silicon substrate, comprising:
A pre-polishing step of pre-polishing the silicon substrate, wherein the pre-polishing step switches the first polishing slurry and the second polishing slurry to the silicon substrate to be polished in this order during the polishing of the silicon substrate. Including supplying and
Here, as the second abrasive slurry, the abrasive grains A comprises 2, abrasive grains A 1 having a volume average diameter of volume average diameter of the abrasive grains A 2 (Mv) is included in the first polishing slurry (Mv) smaller and the abrasive particle a relative ratio of the Mv of the abrasive grains a 2 for BET diameter of the abrasive a 2 (D BET) (Mv / D BET) is BET diameter (D BET) of the abrasive a 1 A polishing method using a material having an Mv ratio (Mv / D BET ) of 1 or less.
前記第１研磨スラリーまたはその濃縮液である第１組成物と、
前記第２研磨スラリーまたはその濃縮液である第２組成物と
を含み、
前記第１組成物と前記第２組成物とは互いに分けて保管されている、研磨用組成物セット。 A polishing composition set used in the polishing method according to any one of claims 1 to 9,
A first composition that is the first polishing slurry or a concentrated liquid thereof;
A second composition that is the second polishing slurry or a concentrated liquid thereof,
The polishing composition set, wherein the first composition and the second composition are stored separately from each other.
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