JP7131759B2 - Plating leveling agent containing bis-arylammonium compound and copper plating method using the same - Google Patents

Plating leveling agent containing bis-arylammonium compound and copper plating method using the same Download PDF

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Description

本発明は、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化 合物を含むメッキ用平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）及びこれを用いた銅メッキ方法に関する。 The present invention relates to a plating leveler containing a bis-aryl ammonium compound and a copper plating method using the same.

電子機器が小型化及び超薄型化されることにより、アルミニウムの代わりに銅が配線物質として用いられている。銅は、アルミニウムに比べて相対的に低い電気抵抗を有し、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象による空隙（ｖｏｉｄ）の発生及び断線不良に対して高い抵抗性を有する。 As electronic devices become smaller and thinner, copper is used as a wiring material instead of aluminum. Copper has relatively low electrical resistance compared to aluminum, and has high resistance to void generation and disconnection failure due to electromigration.

従来用いたアルミニウムは、メッキの後に乾式エッチング（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）によりパターンを形成するが、銅の場合は、乾式エッチングによりパターンを形成すると、銅－ハロゲン化合物（Ｃｕ－Ｘ Ｃｏｍｐｌｅｘ）が生成され、除去されない問題が発生する。このため、銅を配線物質として用いる場合は、ダマシン工程（ｄａｍａｓｃｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用される。ダマシン工程は、先ず層間絶縁膜を形成し、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程等を用いてビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）またはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）を形成した後に、ここに銅を充填してパターンを形成する方式である。 Conventionally used aluminum forms a pattern by dry etching after plating, but in the case of copper, when the pattern is formed by dry etching, a copper-halogen compound (Cu-X complex) is generated and removed. problems occur. Therefore, when copper is used as the wiring material, a damascene process is applied. In the damascene process, an interlayer insulating film is first formed, a via hole or a trench is formed using a photolithography process and an etching process, and then copper is filled in the hole to form a pattern. be.

銅電解メッキは、半導体基板、ＰＣＢ、マイクロプロセッサー（ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、メモリー（ｍｅｍｏｒｙ）等の多くの電子素子の金属配線を形成することに用いられている。特に、半導体やＰＣＢ工程においての電解メッキの最も基本的な目的は、基板に形成された様々なパターンを欠陥なく充填することにあり、このためには、電解質に含まれている多くの有機添加剤（ｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅ）の役割が非常に重要となる。 Copper electroplating is used to form metal wiring in many electronic devices such as semiconductor substrates, PCBs, microprocessors, memories, and the like. In particular, the most basic purpose of electroplating in semiconductor and PCB processes is to fill various patterns formed on a substrate without defects. The role of organic additives becomes very important.

有機添加剤は、メッキ液に含まれている少量の有機化合物であって、これらの構成及び濃度は、電着された薄膜の特性を決める重要な因子である。これらは、電気化学的な特性に応じて抑制剤（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）や加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）として、薄膜特性に与える影響に応じて光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、運搬剤（ｃａｒｒｉｅｒ）、平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）等として区分される。 Organic additives are small amounts of organic compounds contained in plating solutions, and their composition and concentration are important factors in determining the properties of electrodeposited thin films. They are used as suppressors and accelerators according to their electrochemical properties, and as brighteners, carriers, levelers, etc. according to their effects on thin film properties. classified as

一方、平坦剤としては、分子量の大きい有機化合物や、高分子系列で窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を有する作用基を有した物質が公開されている。 On the other hand, as planarizing agents, organic compounds having a large molecular weight and substances having a functional group having a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, etc. in a polymer series have been disclosed.

韓国登録特許第１０－１４６４８６０号公報Korean Patent No. 10-1464860

本発明の一側面によれば、下記の化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を提供する。
［化学式１］

Figure 0007131759000001
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ－は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１～６から選択される整数である。） According to one aspect of the present invention, there is provided a planarizing agent for plating that includes a bis-aryl ammonium compound represented by Chemical Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
Figure 0007131759000001
 (wherein A in the central chain can be CH 2 or O; R 1 is a substituent selected from the aryl group, which are the same as each other; R 2 and R 3 are substituents selected from the C 1 -C 7 alkyl group and aryl group, which may be the same as each other, X − is a counterion of ammonium, n is an integer selected from 1 to 6.)

上記Ｒ１のアリール基は、フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。 The aryl group for R 1 above can be selected from phenyl, benzyl, naphthyl, and anthracenyl.

上記Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ７のアルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ－ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ－ｈｅｘｙｌ）から選択されることができ、上記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。 The C 1 to C 7 alkyl groups of R 2 and R 3 are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl. , tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, and iso-hexyl, wherein the aryl group is phenyl ), benzyl, naphthyl, and anthracenyl.

上記Ｘ－は、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ －）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硫酸イオン（ＨＳＯ４ －）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）から選択されることができる。 The above X − is iodide ion (I − ), bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), fluoride ion (F − ), iodate ion (IO 3 − ), chlorate ion (ClO 3 − ), perchlorate ion (ClO 4 − ), bromate ion (BrO 3 − ), nitrate ion (NO 3 − ), nitrite ion (NO 2 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ) , tetrafluoroborate (BF 4 − ), sulfate (HSO 4 − ), and methyl sulfate (CH 3 SO 4 − ).

上記メッキ用平坦剤は、下記化学式２または下記化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むことができる。
［化学式２］

Figure 0007131759000002
［化学式３］
Figure 0007131759000003
 The plating planarizing agent may include a bis-aryl ammonium compound represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[Chemical Formula 2]
Figure 0007131759000002
 [Chemical Formula 3]
Figure 0007131759000003

本発明の他の側面によれば、本願に開示されているメッキ用平坦剤を含む銅メッキ液を提供する。 According to another aspect of the present invention, there is provided a copper plating solution comprising the plating planarizing agent disclosed herein.

上記平坦剤の濃度は、０．１～１，０００μＭであってもよい。 The concentration of the leveling agent may be 0.1-1,000 μM.

上記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含むことができる。 The copper plating solution may further include at least one selected from deionized water, copper ion compounds, supporting electrolytes, chloride ion compounds, accelerators and inhibitors.

上記銅イオン化合物は、０．１～１．５Ｍ濃度を有することができ、上記銅イオン化合物としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上を用いることができる。 The copper ion compound may have a concentration of 0.1 to 1.5M, and the copper ion compound includes copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu( CO2CH3 ) 2 ), copper methanesulfonate (Cu( CH3SO3 ) 2 ), copper carbonate ( CuCO3 ), copper cyanide ( CuCN ), cupric chloride ( CuCl2 ) and perchloric acid At least one selected from copper (Cu(ClO 4 ) 2 ) can be used.

上記支持電解質は、０．１～１．２Ｍ濃度を有することができ、上記支持電解質としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上を用いることができる。 The supporting electrolyte may have a concentration of 0.1 to 1.2M, and examples of the supporting electrolyte include sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 ), and perchlorate. one or more selected from acid (HClO4) , methanesulfonic acid ( CH3SO3H ), sodium sulfate ( Na2SO4 ), potassium sulfate ( K2SO4 ) and boric acid ( H3BO3 ) can be used.

上記塩素イオン化合物は、０．１～３ｍＭ濃度を有することができ、上記塩素イオン化合物としては、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上を用いることができる。 The chloride ion compound may have a concentration of 0.1 to 3 mM, and at least one selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) is used as the chloride ion compound. be able to.

上記加速剤は、１～２００μＭの濃度を有することができ、上記加速剤としては、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ；ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸（３－Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上を用いることができる。 The accelerator may have a concentration of 1-200 μM, and the accelerator includes bis(3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), 3-mercapto-1-propane selected from sulfonic acid (3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA) and 3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS) can be used.

上記抑制剤は、７００～１０，０００Ｄａ（ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有することができ、上記抑制剤としては、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上を用いることができる。 The inhibitor may have a molecular weight of 700 to 10,000 Da (dalton), and examples of the inhibitor include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene imine. ) and one or more selected from these copolymers can be used.

本発明のまた他の側面によれば、ビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）が形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む、銅メッキ方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, pretreating a substrate having a via hole formed thereon, and plating the pretreated substrate with the copper plating solution of the present invention to form a via. A copper plating method is provided, comprising:

上記基板は、シリコン基板であり、上記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）であることができる。 The substrate may be a silicon substrate, and the via may be a through silicon via (TSV).

上記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含むことができる。 The pretreatment may include at least one of an electrode site stripping step and a cleaning step.

上記ビアホールは、深さ８０～１５０μｍであり、上部直径が１００～２００μｍであり、下部直径が８０～１５０μｍであってもよい。 The via hole may have a depth of 80-150 μm, an upper diameter of 100-200 μm, and a lower diameter of 80-150 μm.

上記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有することができる。 The via hole may have an aspect ratio of 1 or more.

メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。4 is a graph showing a comparison of the suppression strength of the leveling agent based on the current change by the linear sweep voltage method of copper electroplating according to the type of the leveling agent for plating; メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。4 is a graph showing a comparison of the suppression strength of the leveling agent based on the current change by the linear sweep voltage method of copper electroplating according to the type of the leveling agent for plating; メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。4 is a graph showing a comparison of the suppression strength of the leveling agent based on the current change by the linear sweep voltage method of copper electroplating according to the type of the leveling agent for plating; メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。4 is a graph showing a comparison of the suppression strength of the leveling agent based on the current change by the linear sweep voltage method of copper electroplating according to the type of the leveling agent for plating; メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a microvia showing a comparison of plating aspects according to types of plating planarizing agents; メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a microvia showing a comparison of plating aspects according to types of plating planarizing agents; メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a microvia showing a comparison of plating aspects according to types of plating planarizing agents; メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a microvia showing a comparison of plating aspects according to types of plating planarizing agents; 本発明の実施例７に係る銅メッキ液を用いて電解メッキしたマイクロビアの断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Example 7 of the present invention; 本発明の実施例８に係る銅メッキ液を用いて電解メッキしたマイクロビアの断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Example 8 of the present invention;

本開示の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付の図面に基づいた以下の詳細な説明及び実施例によりさらに明らかになるであろう。 The objects, particular advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and examples based on the accompanying drawings.

本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的で辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づいて、本開示の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されるべきである。 The terms and words used in the specification and claims should not be construed in their ordinary, lexicographical sense and should be interpreted by the inventors as the best way to describe their invention. should be construed as meanings and concepts consistent with the technical idea of the present disclosure based on the principle that can be defined as appropriate.

本明細書において、層、部分、または基板等の構成要素が他の構成要素の「上に」、「接続され」、または「結合して」と記載されている場合は、これは、直接的に他の構成要素の「上に」、「接続され」、または「結合して」いる場合を意味し、また両構成要素の間に一つ以上の他の構成要素が介在されている場合も意味する。これに対して、構成要素が他の構成要素に「直接的に上に」、「直接的に接続され」、または「直接的に結合して」と記載されている場合は、両構成要素の間には他の構成要素が介在されていないことを意味する。 In this specification, when a component such as a layer, portion, or substrate is described as being “on,” “connected to,” or “coupled to” another component, this is directly means "on", "connected to", or "coupled with" another component, even if there is one or more other components between them means. In contrast, when a component is described as being “directly on,” “directly connected to,” or “directly coupled to” another component, both components It means that no other component is interposed therebetween.

本出願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本開示を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明白に表現しない限り、複数の表現を含む。 The terminology used in this application is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the disclosure. Singular terms include plural terms unless the context clearly dictates otherwise.

本出願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなくてはならない。 As used in this application, terms such as "including" or "having" designate the presence of any feature, number, step, act, component, part or combination thereof described in the specification, including: It should be understood that nothing precludes the presence or addition of one or more other features, figures, steps, acts, components, parts or combinations thereof.

本出願で、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、明細書の全般にわたって、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準にして上側に位置することを意味するものではない。 In this application, when a part "includes" a component, this does not exclude other components, but may further include other components, unless specifically stated to the contrary. means you can. In addition, throughout the specification, "above" means to be positioned above or below the target portion, and does not necessarily mean to be positioned above with respect to the direction of gravity.

本開示は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本開示を特定の実施形態に限定するものではなく、本開示の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本開示を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本開示の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。 Because the present disclosure is capable of many transformations and has many different implementations, specific implementations are illustrated in the drawings and described in detail. However, it is not intended to limit the disclosure to any particular embodiment, but should be understood to include all transformations, equivalents and alternatives falling within the spirit and scope of the disclosure. In describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present disclosure, the detailed description will be omitted.

以下、本開示の実施例を添付図面を参照して詳細に説明し、添付図面を参照して説明するに当たって、同一または対応する構成要素には、同一の図面符合を付し、これに関する重複説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings. omitted.

（メッキ用平坦剤）
本発明の平坦剤は、下記化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む。
［化学式１］

Figure 0007131759000004
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ－は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１～６から選択される整数である。）。 (flattening agent for plating)
The planarizing agent of the present invention includes a bis-aryl ammonium compound represented by Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
Figure 0007131759000004
 (wherein A in the central chain can be CH 2 or O; R 1 is a substituent selected from the aryl group, which are the same as each other; R 2 and R 3 are substituents selected from the C 1 -C 7 alkyl group and aryl group, which may be the same as each other, X − is a counterion of ammonium, n is an integer selected from 1 to 6).

本発明に係るメッキ用平坦剤は、ビアホールの底側よりもビアホールの入口側での銅メッキの速度を選択的に抑制することにより、高い縦横比のビアホールでも欠陥なく充填することができる。 The plating planarizing agent according to the present invention selectively suppresses the rate of copper plating on the entrance side of the via hole rather than on the bottom side of the via hole, so that even high aspect ratio via holes can be filled without defects.

上記Ｒ１のアリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。これに限定されないが、上記Ｒ１のアリール基は、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）またはナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）が好ましい。 The aryl group for R 1 above can be selected from phenyl, benzyl, naphthyl, and anthracenyl. Although not limited thereto, the aryl group of R 1 is preferably benzyl or naphthyl.

上記Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ７のアルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ－ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ－ｈｅｘｙｌ）から選択されることができ、上記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。 The C 1 to C 7 alkyl groups of R 2 and R 3 are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl. , tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, and iso-hexyl, wherein the aryl group is phenyl ), benzyl, naphthyl, and anthracenyl.

上記Ｘ－は、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ －）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硫酸イオン（ＨＳＯ４ －）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）から選択されることができる。 The above X − is iodide ion (I − ), bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), fluoride ion (F − ), iodate ion (IO 3 − ), chlorate ion (ClO 3 − ), perchlorate ion (ClO 4 − ), bromate ion (BrO 3 − ), nitrate ion (NO 3 − ), nitrite ion (NO 2 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ) , tetrafluoroborate (BF 4 − ), sulfate (HSO 4 − ), and methyl sulfate (CH 3 SO 4 − ).

これに限定されないが、上記Ｘ－は、臭化物イオン（Ｂｒ－）が好ましい。 X − is preferably a bromide ion (Br − ), although not limited thereto.

上記メッキ用平坦剤は、下記化学式２または下記化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むことができる。
［化学式２］

Figure 0007131759000005
［化学式３］
Figure 0007131759000006
 The plating planarizing agent may include a bis-aryl ammonium compound represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[Chemical Formula 2]
Figure 0007131759000005
 [Chemical Formula 3]
Figure 0007131759000006

（銅メッキ液）
本発明の銅メッキ液は、本願に開示されているビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を含む。 (copper plating solution)
The copper plating solution of the present invention comprises a plating planarizing agent comprising the bis-aryl ammonium compounds disclosed herein.

上記平坦剤の濃度は、０．１～１，０００μＭであってもよい。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度は、１～５００μＭが好ましい。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度が０．１μＭ未満であると、ビアホールの入口でのメッキ速度の選択的な抑制が不足となるため、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）の向上に役に立たなく、１，０００μＭを超過すると、メッキ液と他の組成との不均衡により、メッキの特性が改善されないこともある。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度は、１～５００μＭ、１～１００μＭ、１～５０μＭ、または、１～１０μＭであってもよい。 The concentration of the leveling agent may be 0.1-1,000 μM. Although not limited to this, the concentration of the leveling agent is preferably 1 to 500 μM. Although not limited to this, if the concentration of the planarizing agent is less than 0.1 μM, the selective suppression of the plating speed at the entrance of the via hole is insufficient, which is useful for improving bottom-up filling. However, if it exceeds 1,000 μM, the plating properties may not be improved due to imbalance between the plating solution and other compositions. Without limitation, the concentration of the leveling agent may be 1-500 μM, 1-100 μM, 1-50 μM, or 1-10 μM.

上記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含むことができる。 The copper plating solution may further include at least one selected from deionized water, copper ion compounds, supporting electrolytes, chloride ion compounds, accelerators and inhibitors.

上記銅イオン化合物は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上を用いることができる。上記銅イオン化合物は、０．１～１．５Ｍの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記銅イオン化合物の濃度は、０．２～１．３Ｍが好ましい。 The copper ion compounds include copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu(CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methanesulfonate (Cu(CH 3 SO 3 ) 2 ), one or more selected from copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ) and copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 ) can be used. . The copper ion compound can have a concentration of 0.1-1.5M. Although not limited to this, the concentration of the copper ion compound is preferably 0.2 to 1.3M.

上記支持電解質は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上を用いることができる。上記支持電解質は、０．１～１．２Ｍの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記支持電解質の濃度は、０．２～１．０Ｍが好ましい。 The supporting electrolytes include sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate ( Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and boric acid (H 3 BO 3 ). The supporting electrolyte may have a concentration of 0.1-1.2M. Although not limited to this, the concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 1.0M.

上記塩素イオン化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上を用いることができる。上記塩素イオン化合物は、０．１～３ｍＭの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記塩素イオンの濃度は、０．２～２ｍＭが好ましい。 One or more selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) can be used as the chloride ion compound. The chloride ion compound can have a concentration of 0.1-3 mM. Although not limited to this, the concentration of the chloride ion is preferably 0.2 to 2 mM.

上記加速剤は、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－ジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸（３－Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上を用いることができる。上記加速剤は、１～２００μＭの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記加速剤の濃度は、１～１００μＭが好ましい。 The accelerators are bis(3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA), and 3 One or more selected from -N,N-dimethylamino-dithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS) can be used. The accelerator may have a concentration of 1-200 μM. Although not limited to this, the concentration of the accelerator is preferably 1 to 100 μM.

上記抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上を用いることができる。上記抑制剤は、７００～１０，０００Ｄａ（ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有することができる。上記抑制剤の濃度は、１～２，０００μＭであってもよく、これに限定されないが、１０～１，５００μＭが好ましい。 The inhibitor may be one or more selected from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethyleneimine, and copolymers thereof. The inhibitor can have a molecular weight of 700-10,000 Da (daltons). The concentration of the inhibitor may be from 1 to 2,000 μM, preferably, but not limited to, from 10 to 1,500 μM.

（銅メッキ方法）
本発明の銅メッキ方法は、ビアホールが形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む。 (copper plating method)
The copper plating method of the present invention includes the steps of pretreating a substrate having via holes formed therein, and plating the pretreated substrate with the copper plating solution described herein to form vias.

上記基板は、シリコン基板であり、上記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）であることができる。 The substrate may be a silicon substrate, and the via may be a through silicon via (TSV).

上記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含むことができる。上記電極部位剥離段階は、ＮａＯＨ水溶液で構成された剥離液に、２０～３０分間浸漬することにより果たすことができ、剥離されたビアホールは、硫酸を含む洗浄液及び用水を使用する洗浄段階を経ることができる。 The pretreatment may include at least one of an electrode site stripping step and a cleaning step. The step of stripping the electrode part can be performed by immersing the stripped via hole in a stripping solution composed of an aqueous NaOH solution for 20 to 30 minutes. can be done.

上記ビアホールは、深さが８０～１５０μｍであり、上部直径が１００～２００μｍであり、下部直径が８０～１５０μｍであってもよい。 The via hole may have a depth of 80-150 μm, an upper diameter of 100-200 μm, and a lower diameter of 80-150 μm.

上記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔＲａｔｉｏ）を有することができる。 The via hole may have an aspect ratio of 1 or more.

本発明によれば、マイクロビアまたは縦横比の大きいビアホールの場合でも底上げ充填に優れたメッキを施すことができる。 According to the present invention, even micro-vias or via holes with a large aspect ratio can be plated with excellent bottom-up filling.

以下では、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されることはない。 In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for merely illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

（メッキ用平坦剤の製造）
（実施例１：化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式１に示すように製造した。
［反応式１］

Figure 0007131759000007
(Manufacturing of flattening agent for plating)
(Example 1: Production of plating leveling agent compound of chemical formula 2)
The plating leveling agent compound of Chemical Formula 2 was prepared as shown in Reaction Formula 1 below.
[Reaction Formula 1]
Figure 0007131759000007

より具体的には、上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記の工程により製造された。 More specifically, the plating leveling agent compound of Formula 2 was prepared by the following steps.

（１）エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；１．１ｍＬ、２０．００ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；４０ｍＬ）に溶かした後に、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム（ＮａＨ；３ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり入れた後、３０分間撹拌した。その後、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ４ＮＩ；０．２ｅｑｕｉｖ．）及びアリルブロマイド（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；３ｅｑｕｉｖ．）を加え、室温で３時間撹拌した。反応の終了後に、蒸溜水を用いて水素化ナトリウムの反応性を無くし、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）に溶かした後に、蒸溜水で洗浄した。集めた有機溶液は、減圧蒸溜した後にコラムクロマトグラフィーにより精製して白色液体の生成物１（２．１６ｇ、７６％）を得た。 (1) Ethylene glycol (1.1 mL, 20.00 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (40 mL), sodium hydride (NaH; 3 equiv.) was slowly added under a nitrogen atmosphere, and then 30 Stir for a minute. After that, tetrabutylammonium iodide (nBu 4 NI; 0.2 equiv.) and allyl bromide (3 equiv.) were added and stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the sodium hydride was rendered unreactive using distilled water, dissolved in ethyl acetate (EtOAc), and washed with distilled water. The collected organic solution was distilled under reduced pressure and then purified by column chromatography to give product 1 (2.16 g, 76%) as a white liquid.

（２）生成物１（１．６４ｇ、１１．６７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；３０ｍＬ）に溶かした後に、メタクロロペルオキシ安息香酸（ｍｅｔａ－ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；３ｅｑｕｉｖ．）を入れて、５時間の間に還流撹拌した。反応の終わった反応物にジクロロメタン２０ｍＬを加えて希釈し、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）で飽和された水溶液を用いて数回洗浄した。集めた有機溶液は、減圧蒸溜した後にコラムクロマトグラフィーにより精製して白色液体の生成物２（１．４１ｇ、６９％）を得た。 (2) After dissolving product 1 (1.64 g, 11.67 mmol) in dichloromethane (dichloromethane; 30 mL), add meta-chloroperoxybenzoic acid (3 equiv.) for 5 hours. Stirred at reflux. After completion of the reaction, the reactant was diluted with 20 mL of dichloromethane and washed several times with an aqueous solution saturated with sodium bicarbonate (NaHCO 3 ). The collected organic solution was distilled under reduced pressure and then purified by column chromatography to give product 2 (1.41 g, 69%) as a white liquid.

（３）生成物２（１．５７ｇ、８．９４ｍｍｏｌ）に、５０％のジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ；３０ｅｑｕｉｖ．）が溶けているメタノール溶液を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）により洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の生成物３（２．３５ｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。 (3) A methanol solution containing 50% dimethylamine (30 equiv.) dissolved in product 2 (1.57 g, 8.94 mmol) was added and stirred at room temperature for 10 hours. The reactant was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and distilled under reduced pressure to obtain product 3 (2.35 g, quant.) as a viscous yellow liquid.

（４）生成物３（１．７０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、ベンジルブロマイド（ｂｅｎｚｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；２．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式２の化合物（３．６６ｇ、９４％）を得た。 (4) Product 3 (1.70 g, 6.42 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL), benzyl bromide (2.2 equiv.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The reactant was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and distilled under reduced pressure to obtain a viscous yellow liquid compound of Chemical Formula 2 (3.66 g, 94%).

（実施例２：化学式３のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式３のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式２に示すように製造した。
［反応式２］

Figure 0007131759000008
(Example 2: Preparation of plating leveling agent compound of chemical formula 3)
The plating leveling agent compound of Chemical Formula 3 was prepared as shown in Reaction Formula 2 below.
[Reaction Formula 2]
Figure 0007131759000008

化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造方法に開示した生成物３（１．７８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後、２－ブロモメチルナフタレン（２－（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；２．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後に、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式３の化合物（３．４２ｇ、７２％）を得た。 After dissolving product 3 (1.78 g, 6.73 mmol) in tetrahydrofuran (20 mL) disclosed in the manufacturing method of the plating leveling agent compound of chemical formula 2, 2-(bromomethyl)naphthalene ; 2.2 equiv.) and stirred at room temperature for 10 hours. The reactant was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). After collecting the aqueous layer, it was distilled under reduced pressure to obtain a viscous yellow liquid compound of Formula 3 (3.42 g, 72%).

（比較例１：化学式４のメッキ用平坦剤化合物の製造）
化学式４のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造して、比較例３のメッキ用組成物に使用した。
［化学式４］

Figure 0007131759000009
(Comparative Example 1: Production of plating leveling agent compound of Chemical Formula 4)
The plating leveling agent compound of Chemical Formula 4 was prepared as follows and used in the plating composition of Comparative Example 3.
[Chemical Formula 4]
Figure 0007131759000009

化学式２の化合物のメッキ用平坦剤の製造方法に開示した生成物３（３．６５ｇ、１３．８１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、アリルブロマイド（２．２ｅｑｕｉｖ．）を加えて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式４の化合物（６．４７ｇ、９３％）を得た。 After dissolving product 3 (3.65 g, 13.81 mmol) in tetrahydrofuran (20 mL) disclosed in the manufacturing method of the plating leveling agent of the compound of formula 2, allyl bromide (2.2 equiv.) was added. , and stirred at room temperature for 10 hours. The reactant was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and distilled under reduced pressure to obtain a viscous yellow liquid compound of Formula 4 (6.47 g, 93%).

（比較例２：化学式５のメッキ用平坦剤化合物の製造）
化学式５のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造され、比較例４のメッキ用組成物に使用した。
［化学式５］

Figure 0007131759000010
(Comparative Example 2: Production of plating leveling agent compound of chemical formula 5)
The plating leveling agent compound of Chemical Formula 5 was prepared as follows and used in the plating composition of Comparative Example 4.
[Chemical Formula 5]
Figure 0007131759000010

化学式２の化合物の製造方法に開示した生成物３（０．３７ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、プロピルブロマイド（ｐｒｏｐｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；６ｅｑｕｉｖ．）を加えて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式５の化合物（０．４６ｇ、８５％）を得た。
表１は、下記実施例１、２及び比較例１、２のメッキ液に使用されたメッキ用平坦剤化合物の構造を示すものである。 Product 3 (0.37 g, 1.38 mmol) disclosed in the preparation method of the compound of Formula 2 was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL), propyl bromide (6 equiv.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Stirred for an hour. The reactant was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and distilled under reduced pressure to obtain a viscous yellow liquid compound of Formula 5 (0.46 g, 85%).
Table 1 shows the structure of the plating leveling compounds used in the plating solutions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 below.

Figure 0007131759000011
Figure 0007131759000011

（銅メッキ液の製造）
（実施例３）
実施例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて、メッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分の組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス－アリールアンモニウム化合物 (Manufacture of copper plating solution)
(Example 3)
The copper plating solution of Example 3 was prepared by dissolving the components of the plating solution with stirring using deionized water as a solvent. The composition of the components of the copper plating solution is as follows.
Copper ion source: 0.92M copper sulfate ( CuSO4.5H2O )
Supporting electrolyte: 0.43M sulfuric acid (H2SO4)
Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)
Leveling agent: 7.0 μM of the bis-aryl ammonium compound represented by Chemical Formula 2 prepared in Example 1

（実施例４）
実施例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。 (Example 4)
The copper plating solution of Example 4 was prepared with the same composition as in Example 3, except that 7.0 μM of the bis-arylammonium compound represented by Chemical Formula 3 prepared in Example 2 was used as a leveling agent. .

（実施例５）
実施例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Example 5)
The copper plating solution of Example 5 was prepared with the same composition as Example 3, except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（実施例６）
実施例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Example 6)
The copper plating solution of Example 6 was prepared with the same composition as Example 4, except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（比較例３）
比較例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの比較例１で製造した化学式４で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物 (Comparative Example 3)
The copper plating solution of Comparative Example 3 was prepared by dissolving the components of the plating solution with stirring using deionized water as a solvent. The component composition of the copper plating solution is as follows.
Copper ion source: 0.92M copper sulfate ( CuSO4.5H2O )
Supporting electrolyte: 0.43M sulfuric acid (H2SO4)
Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)
Leveling agent: 7.0 μM of the bis-alkylammonium compound represented by Chemical Formula 4 prepared in Comparative Example 1

したがって、比較例３の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの化学式４で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。 Accordingly, the copper plating solution of Comparative Example 3 was prepared with the same composition as that of Example 3, except that 7.0 μM of the bis-alkylammonium compound represented by Chemical Formula 4 was used as the leveling agent.

（比較例４）
比較例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの比較例２で製造した化学式５で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。 (Comparative Example 4)
The copper plating solution of Comparative Example 4 was prepared with the same composition as in Comparative Example 3, except that 7.0 μM of the bis-alkylammonium compound represented by Chemical Formula 5 prepared in Comparative Example 2 was used as a leveling agent. .

（比較例５）
比較例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Comparative Example 5)
The copper plating solution of Comparative Example 5 was prepared with the same composition as Comparative Example 3, except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（比較例６）
比較例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Comparative Example 6)
The copper plating solution of Comparative Example 6 was prepared with the same composition as that of Comparative Example 4, except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（実験例１）
下記条件下でメッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキ速度抑制の強度を測定した。
ａ．ＷＥ：ＣｕＲＤＥ（Ａ：０．０７Ｃｍ２）、ＣＥ：Ｃｕ ｗｉｒｅ、ＲＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ、
ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｃ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｄ．ＬＳＶＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１０ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ～－３５０ｍＶ (Experimental example 1)
The strength of plating speed suppression was measured according to the type of plating leveling agent under the following conditions.
a. WE: CuRDE (A: 0.07 Cm 2 ), CE: Cu wire, RE: Ag/AgCl,
b. Electrolyte: CuSO4 0.92M , H2SO4 0.43M , HCl 0.82mM
c. Temperature: 25°C
d. LSV Conditions: 10mV/s, 150mV to -350mV

その結果を、図１ａ～図１ｄに示した。図１ａ～図１ｄは、平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤のメッキ速度抑制の強度を比較して示したグラフである。図１ａ～図１ｄにおいて、１００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍは、それぞれビアホールの底及び入口を描いた外部対流条件を示す。 The results are shown in FIGS. 1a-1d. 1a to 1d are graphs showing a comparison of the degree of plating speed suppression of the leveling agent through the current change by the linear sweep voltage method of the copper electroplating according to the type of the leveling agent. . In FIGS. 1a-1d, 100 rpm and 1,000 rpm indicate external convection conditions depicting the bottom and entrance of the via hole, respectively.

図１ａ及び図１ｂを参照すると、メッキ用平坦剤としてビス－アルキルアンモニウム化合物を含む比較例３及び４の銅メッキ液の場合は、各１００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍのグラフにおいて同一の電流条件の１５ｍＡ／ｃｍ２でのポテンシャルの差が小さく示される。これは、ビアホールの底と入口での平坦剤のメッキ速度抑制の強度の差が小さいことを意味する。 1a and 1b, in the case of the copper plating solutions of Comparative Examples 3 and 4, which contain bis-alkylammonium compounds as plating planarizing agents, the same current condition of 15 mA/100 rpm and 1,000 rpm graphs respectively. The difference in potential in cm 2 is shown small. This means that the difference in strength of the plating speed suppression of the planarizing agent at the bottom and entrance of the via hole is small.

これに対して、図１ｃ及び図１ｄを参照すると、メッキ用平坦剤として、ビス－アリールアンモニウム化合物を含む実施例３及び４の銅メッキ液の場合は、上記と同じ比較条件下で、１００ｒｐｍと１，０００ｒｐｍとの間のポテンシャル差が大きく示される。これは、ビアホールの入口と底での平坦剤のメッキ速度抑制の強度の差が大きいことを意味する。メッキ速度抑制の強度の差が大きくなると、ビアホールの底が充填される間にビアホールの入口でのメッキが抑制されて、底上げ充填を形成することができる。 In contrast, referring to FIGS. 1c and 1d, in the case of the copper plating solutions of Examples 3 and 4 containing a bis-arylammonium compound as the plating planarizing agent, under the same comparative conditions as above, the speed was 100 rpm and 100 rpm. The potential difference between 1,000 rpm is greatly shown. This means that there is a large difference in the degree of suppression of the plating speed of the planarizing agent between the entrance and the bottom of the via hole. When the difference in strength of plating speed suppression is large, plating at the entrance of the via hole is suppressed while the bottom of the via hole is filled, and bottom-up filling can be formed.

したがって、本発明に係る実施例３及び４の銅メッキ液の場合は、ビス－アリールアンモニウム化合物がメッキ用平坦剤として優れた特性を有することが分かる。 Therefore, in the case of the copper plating solutions of Examples 3 and 4 according to the present invention, it can be seen that the bis-aryl ammonium compound has excellent properties as a planarizing agent for plating.

（実験例２）
メッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深さ１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記実施例５及び６と比較例５及び６の銅メッキ液に浸し、１時間の間に下記メッキ条件で銅電解メッキを施した。
ａ．ＷＥ：ＰＣＢ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（２．１×２．２ｃｍ２）
ｂ．ＣＥ：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｏｄｅ
ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｄ．Ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ２
ｅ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｆ．ＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１５ｍＡ／ｃｍ２ (Experimental example 2)
In order to confirm the appearance of copper plating according to the plating leveling agent, a PCB having a via hole with a depth of 100 μm, an upper diameter of 130 μm, and a lower diameter of 100 μm was washed with a cleaning solution containing sulfuric acid, and then subjected to the above-described Examples 5 and 5. 6 and Comparative Examples 5 and 6, and subjected to copper electroplating under the following plating conditions for 1 hour.
a. WE: PCB substrate (2.1×2.2 cm 2 )
b. CE: insoluble anode
c. Electrolyte: CuSO4 0.92M , H2SO4 0.43M , HCl 0.82mM
d. Nozzle pressure: 0.5kgf/ cm2
e. Temperature: 25°C
f. Current Conditions: 15 mA/cm 2

その結果を、図２ａ～図２ｄに示した。図２ａ～図２ｄは、メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビアの断面図である。 The results are shown in FIGS. 2a-2d. 2a to 2d are cross-sectional views of microvias showing a comparison of plating aspects according to types of planarizing agents for plating.

図２ａ及び図２ｂに示すように、メッキ用平坦剤としてビス－アルキルアンモニウム化合物を含む比較例５及び６の銅メッキ液の場合は、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が不足であることを確認することができた。 As shown in FIGS. 2a and 2b, the copper plating solutions of Comparative Examples 5 and 6 containing the bis-alkylammonium compound as the plating planarizing agent exhibited insufficient bottom-up filling properties. I was able to confirm.

これに反して、図２ｃ及び図２ｄに示すように、メッキ用平坦剤としてビス－アリールアンモニウム化合物を含む実施例５及び６の銅メッキ液の場合、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）に優れたメッキを施すことができることを確認することができた。 On the contrary, as shown in FIGS. 2c and 2d, the copper plating solutions of Examples 5 and 6 containing the bis-arylammonium compound as the plating leveling agent exhibited excellent bottom-up filling. It was confirmed that plating could be applied.

（実施例７）
実施例７の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：５．２３μＭのＳＰＳ
平坦剤：６．２５μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス－アリールアンモニウム化合物 (Example 7)
The copper plating solution of Example 7 was prepared by dissolving the components of the plating solution with stirring using deionized water as a solvent. The component composition of the copper plating solution is as follows.
Copper ion source: 0.92M copper sulfate ( CuSO4.5H2O )
Supporting electrolyte: 0.43M sulfuric acid (H2SO4)
Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
Accelerator: 5.23 μM SPS
Leveling agent: 6.25 μM of the bis-aryl ammonium compound represented by Formula 2 prepared in Example 1

したがって、実施例７の銅メッキ液は、支持電解質、加速剤、平坦剤の濃度を調整したこと以外には、実施例５と同じ組成で製造した。 Accordingly, the copper plating solution of Example 7 was prepared with the same composition as that of Example 5, except that the concentrations of the supporting electrolyte, accelerator, and leveling agent were adjusted.

（実施例８）
実施例８の銅メッキ液は、平坦剤として６．２５μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例７と同じ組成で製造した。 (Example 8)
The copper plating solution of Example 8 was prepared with the same composition as that of Example 7, except that 6.25 μM of the bis-arylammonium compound represented by Chemical Formula 3 prepared in Example 2 was used as a leveling agent. .

（実験例３）
本発明に係るメッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深み１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記銅メッキ液に浸して、１時間の間に電流密度１．５ ＡＳＤの電流を印加して銅電解メッキを施した。 (Experimental example 3)
In order to confirm the aspect of copper plating according to the plating planarizing agent according to the present invention, a PCB having a via hole with a depth of 100 μm, an upper diameter of 130 μm, and a lower diameter of 100 μm was washed with a washing liquid containing sulfuric acid. It was immersed in a plating solution and applied with a current density of 1.5 ASD for 1 hour to perform copper electroplating.

その結果を図３及び図４に示した。図３は、本発明の実施例７に係る銅メッキ液を用いて電解メッキされたマイクロビアの断面図であり、図４は、本発明の実施例８に係る銅メッキ液を用いて電解メッキされたマイクロビアの断面図である。 The results are shown in FIGS. 3 and 4. FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Example 7 of the present invention, and FIG. 4 is a microvia electroplated using a copper plating solution according to Example 8 of the present invention. 1 is a cross-sectional view of a microvia formed. FIG.

図３及び図４に示すように、メッキ用平坦剤としてビス－アリールアンモニウム化合物を含む実施例７及び８の銅メッキ液の場合は、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）効果に優れたメッキを施すことができることを確認できた。 As shown in FIGS. 3 and 4, in the case of the copper plating solutions of Examples 7 and 8 containing the bis-arylammonium compound as the plating planarizing agent, plating with excellent bottom-up filling effect is achieved. I have confirmed that it is possible.

したがって、本発明の一実施例によれば、ビス－アリールアンモニウム系列の化合物１種以上を銅電解メッキの平坦剤として用いることにより底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）効果に優れたメッキを施すことができる。 Therefore, according to one embodiment of the present invention, plating with excellent bottom-up filling effect can be performed by using one or more bis-arylammonium compounds as a leveling agent for copper electroplating. can.

また、本発明の一実施例によれば、シリコン基板及びＰＣＢ基板のビアホールまたはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）をメッキするとき、継ぎ目（ｓｅａｍ）または空隙（ｖｏｉｄ）等の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）のない、信頼性が高いメッキを施すことができる。 In addition, according to an embodiment of the present invention, when plating via holes or trenches in silicon substrates and PCB substrates, reliability is ensured without defects such as seams or voids. can be plated with high

以上、本開示を具体的な実施例を挙げて詳細に説明したが、これは、本開示を具体的に説明するためのものであって、本開示はこれに限定されず、本開示の技術的思想内で当分野の通常の知識を有した者によりその変形や改良が可能であることは明らかである。本開示の単純な変形や変更はすべて本開示の領域に属するものとなり、本開示の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になるであろう。 As above, the present disclosure has been described in detail with specific examples, but this is for the purpose of specifically describing the present disclosure, and the present disclosure is not limited to this, and the technology of the present disclosure It is obvious that modifications and improvements can be made by those skilled in the art within the spirit of the invention. All simple variations and modifications of the present disclosure shall fall within the scope of the present disclosure, and the specific scope of protection of the present disclosure shall be made clear by the appended claims.

Claims (17)

下記化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤。
［化学式１］
Figure 0007131759000012
 （式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）のアリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ－は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１～６から選択される整数である。） A plating planarizing agent comprising a bis-aryl ammonium compound represented by Chemical Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
Figure 0007131759000012
 (Wherein, A in the central chain can be CH 2 or O; R 1 is a substituent selected from the aryl group of benzyl and naphthyl ; , which may be the same or different from each other, R 2 and R 3 are substituents selected from the C 1 to C 7 alkyl group, which are which may be the same or different, X − is a counterion of ammonium, and n is an integer selected from 1 to 6.) 前記Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ７アルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ－ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ－ｈｅｘｙｌ）から選択される、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１に記載のメッキ用平坦剤。 The C 1 -C 7 alkyl groups of R 2 and R 3 are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, a bis-aryl ammonium compound selected from tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, and iso-hexyl The plating planarizing agent according to claim 1, comprising: 前記Ｘ－は、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ －）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硫酸イオン（ＨＳＯ４ －）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）から選択される、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１または２に記載のメッキ用平坦剤。 X − is iodide ion (I − ), bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), fluoride ion (F − ), iodate ion (IO 3 − ), chlorate ion (ClO 3 − ), perchlorate ion (ClO 4 − ), bromate ion (BrO 3 − ), nitrate ion (NO 3 − ), nitrite ion (NO 2 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ) , tetrafluoroborate (BF 4 − ), sulfate (HSO 4 − ), and methyl sulfate (CH 3 SO 4 − ). Item 3. The planarizing agent for plating according to Item 1 or 2 . 下記化学式２または下記化学式３で表される、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤。
［化学式２］
Figure 0007131759000013
 ［化学式３］
Figure 0007131759000014
 The planarizing agent for plating according to any one of claims 1 to 3 , comprising a bis-aryl ammonium compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 below.
[Chemical Formula 2]
Figure 0007131759000013
 [Chemical Formula 3]
Figure 0007131759000014
 請求項１から４のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤を含む、銅メッキ液。 A copper plating solution comprising the planarizing agent for plating according to any one of claims 1 to 4 . 前記平坦剤の濃度は、０．１～１，０００μＭである請求項５に記載の銅メッキ液。 6. The copper plating solution of claim 5 , wherein the leveling agent has a concentration of 0.1 to 1,000 μM. 前記銅メッキ液は、銅イオン化合物を含み、
前記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含む請求項５または６に記載の銅メッキ液。 The copper plating solution contains a copper ion compound,
7. The copper plating solution according to claim 5 , further comprising at least one selected from deionized water , a supporting electrolyte, a chloride ion compound, an accelerator and an inhibitor. 前記銅イオン化合物は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上である請求項７に記載の銅メッキ液。 The copper ion compounds include copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu(CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methanesulfonate (Cu(CH 3 SO 3 ) 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide ( CuCN ), cupric chloride (CuCl 2 ) and copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 ). The copper plating solution described in . 前記支持電解質は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上である請求項７に記載の銅メッキ液。 The supporting electrolytes include sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate ( Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and boric acid (H 3 BO 3 ). 前記塩素イオン化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上である請求項７から９のいずれか１項に記載の銅メッキ液。 The copper plating solution according to any one of claims 7 to 9 , wherein the chloride ion compound is one or more selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl). 前記加速剤は、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－ジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸（３－Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上である請求項７から１０のいずれか１項に記載の銅メッキ液。 The accelerators include bis(3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA), and 3 -N,N-dimethylamino-dithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS) any one of claims 7 to 10 , which is one or more selected from The copper plating solution described in the paragraph. 前記抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上である請求項７から１１のいずれか１項に記載の銅メッキ液。 12. Any one of claims 7 to 11 , wherein the inhibitor is one or more selected from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethyleneimine and copolymers thereof. or the copper plating solution according to item 1. ビアホールが形成されている基板を前処理する段階と、
前記前処理された基板を請求項５から１２のいずれか１項に記載の銅メッキ液でメッキしてビアを形成する段階と、を含む銅メッキ方法。 pretreating a substrate in which a via hole is formed;
plating the pretreated substrate with the copper plating solution of any one of claims 5 to 12 to form vias. 前記基板は、シリコン基板であり、前記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）である請求項１３に記載の銅メッキ方法。 14. The copper plating method of claim 13 , wherein the substrate is a silicon substrate, and the via is a through silicon via (TSV). 前記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含む請求項１３または１４に記載の銅メッキ方法。 15. The copper plating method of claim 13 or 14 , wherein the pretreatment includes at least one of an electrode portion stripping step and a cleaning step. 前記ビアホールは、深さ８０～１５０μｍであり、上部直径１００～２００μｍであり、下部直径８０～１５０μｍである請求項１３から１５のいずれか１項に記載の銅メッキ方法。 The copper plating method according to any one of claims 13 to 15 , wherein the via hole has a depth of 80-150 µm, an upper diameter of 100-200 µm, and a lower diameter of 80-150 µm. 前記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔＲａｔｉｏ）を有する請求項１３から１６のいずれか１項に記載の銅メッキ方法。 17. The copper plating method of any one of claims 13 to 16 , wherein the via hole has an aspect ratio of 1 or more.
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