JP2019127652A - Leveler containing bis-arylammonium compound for plating and copper plating method using the same - Google Patents

Leveler containing bis-arylammonium compound for plating and copper plating method using the same Download PDF

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Abstract

To provide a copper plating method to perform plating excellent in a bottom-up filling effect.SOLUTION: A copper plating method which uses the leveler for plating containing a bis-arylammonium compound represented by the following chemical formula. (In the formula, A of the central chain may be CHor O. Ris a substituted group selected from among aryl groups, which may be the same as or different from each other. Rand Rare substitutes selected from alkyl groups and aryl groups of C1-C7, which may be the same as or different from each other. X- is a counter ion of ammonium. N is an integer selected from 1 to 6.)SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、ビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化 合物を含むメッキ用平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）及びこれを用いた銅メッキ方法に関する。   The present invention relates to a plating leveler containing a bis-aryl ammonium compound and a copper plating method using the same.

電子機器が小型化及び超薄型化されることにより、アルミニウムの代わりに銅が配線物質として用いられている。銅は、アルミニウムに比べて相対的に低い電気抵抗を有し、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象による空隙（ｖｏｉｄ）の発生及び断線不良に対して高い抵抗性を有する。   As electronic devices are reduced in size and thickness, copper is used as a wiring material instead of aluminum. Copper has a relatively low electrical resistance as compared to aluminum, and is highly resistant to the generation of voids due to electromigration phenomenon and disconnection failure.

従来用いたアルミニウムは、メッキの後に乾式エッチング（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）によりパターンを形成するが、銅の場合は、乾式エッチングによりパターンを形成すると、銅−ハロゲン化合物（Ｃｕ−Ｘ Ｃｏｍｐｌｅｘ）が生成され、除去されない問題が発生する。このため、銅を配線物質として用いる場合は、ダマシン工程（ｄａｍａｓｃｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用される。ダマシン工程は、先ず層間絶縁膜を形成し、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程等を用いてビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）またはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）を形成した後に、ここに銅を充填してパターンを形成する方式である。   Conventionally used aluminum forms a pattern by dry etching after plating, but in the case of copper, when the pattern is formed by dry etching, a copper-halogen compound (Cu-X Complex) is generated and removed Not a problem occurs. For this reason, when copper is used as a wiring material, a damascene process is applied. In the damascene process, an interlayer insulating film is first formed, and a via hole or a trench is formed using a photolithography process, an etching process, and the like, and then a pattern is formed by filling copper therein. is there.

銅電解メッキは、半導体基板、ＰＣＢ、マイクロプロセッサー（ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、メモリー（ｍｅｍｏｒｙ）等の多くの電子素子の金属配線を形成することに用いられている。特に、半導体やＰＣＢ工程においての電解メッキの最も基本的な目的は、基板に形成された様々なパターンを欠陥なく充填することにあり、このためには、電解質に含まれている多くの有機添加剤（ｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅ）の役割が非常に重要となる。   Copper electroplating is used to form metal interconnections of many electronic devices such as semiconductor substrates, PCBs, microprocessors, and memories. In particular, the most basic purpose of electroplating in semiconductor and PCB processes is to fill in various patterns formed on a substrate without defects, and for this purpose, many organic additives contained in the electrolyte are added. The role of the organic additive is very important.

有機添加剤は、メッキ液に含まれている少量の有機化合物であって、これらの構成及び濃度は、電着された薄膜の特性を決める重要な因子である。これらは、電気化学的な特性に応じて抑制剤（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）や加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）として、薄膜特性に与える影響に応じて光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、運搬剤（ｃａｒｒｉｅｒ）、平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）等として区分される。   The organic additive is a small amount of organic compounds contained in the plating solution, and their constitution and concentration are important factors which determine the characteristics of the electrodeposited thin film. These are suppressors and accelerators depending on the electrochemical properties, brighteners, carriers, levelers, etc. depending on the influence on the thin film properties. Classified as

一方、平坦剤としては、分子量の大きい有機化合物や、高分子系列で窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を有する作用基を有した物質が公開されている。   On the other hand, organic compounds having a large molecular weight and substances having a functional group having a hetero atom such as nitrogen, oxygen or sulfur in a high molecular weight series are disclosed as the planarizing agent.

韓国登録特許第１０−１４６４８６０号公報Korean Registered Patent No. 10-1464860

本発明の一側面によれば、下記の化学式１で表されるビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を提供する。
［化学式１］
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ−は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１〜６から選択される整数である。） According to an aspect of the present invention, there is provided a plating flattening agent containing a bis-aryl ammonium compound represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
Wherein A in the central chain can be CH 2 or O. R 1 is a substituent selected from among aryl groups, which are identical to each other R 2 and R 3 are substituents selected from a C 1 to C 7 alkyl group and an aryl group, and they may be identical to each other, It may be different .X - is a counter ion of an ammonium .n is an integer selected from 1 to 6).

上記Ｒ１のアリール基は、フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。 The aryl group of the above R 1 can be selected from Phenyl, benzyl, naphthyl, and anthracenyl.

上記Ｒ２及びＲ３のＣ１〜Ｃ７のアルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ−ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ−ｈｅｘｙｌ）から選択されることができ、上記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。 Alkyl C 1 -C 7 of the R 2 and R 3 are methyl (methyl), ethyl (ethyl), propyl (propyl), isopropyl (iso-propyl), butyl (butyl), isobutyl (iso-butyl) And tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, and iso-hexyl, and the aryl group is phenyl. ), Benzyl, naphthyl, and anthracenyl.

上記Ｘ−は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ −）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、硫酸イオン（ＨＳＯ４ −）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ −）から選択されることができる。 The above X − represents iodide ion (I − ), bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), fluoride ion (F − ), iodate ion (IO 3 − ), chlorate ion (ClO) 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), bromate ion (BrO 3 -), nitrate ion (NO 3 -), nitrite (NO 2 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -) , Tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), sulfate ion (HSO 4 − ), and methyl sulfate ion (CH 3 SO 4 − ).

上記メッキ用平坦剤は、下記化学式２または下記化学式３で表されるビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むことができる。
［化学式２］
［化学式３］
The plating flattening agent may include a bis-aryl ammonium compound represented by the following chemical formula 2 or the following chemical formula 3.
[Chemical formula 2]
[Chemical formula 3]

本発明の他の側面によれば、本願に開示されているメッキ用平坦剤を含む銅メッキ液を提供する。   According to another aspect of the present invention, there is provided a copper plating solution containing a plating flattening agent disclosed in the present application.

上記平坦剤の濃度は、０．１〜１，０００μＭであってもよい。   The concentration of the leveling agent may be 0.1 to 1,000 μM.

上記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含むことができる。   The copper plating solution may further include one or more selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte, a chloride ion compound, an accelerator and an inhibitor.

上記銅イオン化合物は、０．１〜１．５Ｍ濃度を有することができ、上記銅イオン化合物としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上を用いることができる。 The copper ion compound may have a concentration of 0.1 to 1.5 M, and as the copper ion compound, copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu (Cu ( 4 )) can be used. CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3 ) 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ) and perchloric acid One or more selected from copper (Cu (ClO 4 ) 2 ) can be used.

上記支持電解質は、０．１〜１．２Ｍ濃度を有することができ、上記支持電解質としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上を用いることができる。 The supporting electrolyte can have a concentration of 0.1 to 1.2 M, and as the supporting electrolyte, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC (COOH) (CH 2 COOH) 2 ), perchlorine One or more selected from acids (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and boric acid (H 3 BO 3 ) Can be used.

上記塩素イオン化合物は、０．１〜３ｍＭ濃度を有することができ、上記塩素イオン化合物としては、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上を用いることができる。   The chloride ion compound may have a concentration of 0.1 to 3 mM, and as the chloride ion compound, one or more selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), and potassium chloride (KCl) are used. be able to.

上記加速剤は、１〜２００μＭの濃度を有することができ、上記加速剤としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ；ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸（３−Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上を用いることができる。   The accelerator may have a concentration of 1 to 200 μM. Examples of the accelerator include bis (3-sulfopropyl) disulfide (bis (3-sulfopropyl) -disulphide; SPS), 3-mercapto-1-propane. Selected from sulfonic acid (3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA) and 3-N, N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N, N-dimethylaminodicarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS) One or more of the following can be used.

上記抑制剤は、７００〜１０，０００Ｄａ（ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有することができ、上記抑制剤としては、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上を用いることができる。   The inhibitor may have a molecular weight of 700 to 10,000 Da (dalton), and examples of the inhibitor include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethyleneimine (polyethylene imine). ) And one or more selected from these copolymers.

本発明のまた他の側面によれば、ビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）が形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む、銅メッキ方法が提供される。   According to another aspect of the present invention, a substrate having a via hole is pre-treated, and the pre-treated substrate is plated with the copper plating solution described in the present application to form a via. A copper plating method is provided.

上記基板は、シリコン基板であり、上記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）であることができる。   The substrate may be a silicon substrate, and the via may be a through silicon via (TSV).

上記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含むことができる。   The pre-treatment step may include one or more of an electrode site peeling step and a washing step.

上記ビアホールは、深さ８０〜１５０μｍであり、上部直径が１００〜２００μｍであり、下部直径が８０〜１５０μｍであってもよい。   The via hole may have a depth of 80 to 150 μm, an upper diameter of 100 to 200 μm, and a lower diameter of 80 to 150 μm.

上記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有することができる。   The via hole may have an aspect ratio of one or more.

メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。It is the graph which compared and showed the suppression strength of the planarizing agent through the electric current change by the potential linear scanning potential method (Linear sweep potential) of copper electrolytic plating according to the kind of planarizing agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。It is the graph which compared and showed the suppression strength of the planarizing agent through the electric current change by the potential linear scanning potential method (Linear sweep potential) of copper electrolytic plating according to the kind of planarizing agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。It is the graph which compared and showed the suppression strength of the planarizing agent through the electric current change by the potential linear scanning potential method (Linear sweep potential) of copper electrolytic plating according to the kind of planarizing agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。It is the graph which compared and showed the suppression strength of the planarizing agent through the electric current change by the potential linear scanning potential method (Linear sweep potential) of copper electrolytic plating according to the kind of planarizing agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。It is sectional drawing of the micro via (microvia) which compared and showed the aspect of the plating according to the kind of flat agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。It is sectional drawing of the microvia (microvia) which showed the aspect of the plating according to the kind of flattening agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。It is sectional drawing of the micro via (microvia) which compared and showed the aspect of the plating according to the kind of flat agent for plating. メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。It is sectional drawing of the microvia (microvia) which showed the aspect of the plating according to the kind of flattening agent for plating. 本発明の実施例７に係る銅メッキ液を用いて電解メッキしたマイクロビアの断面図である。It is sectional drawing of the micro via electroplated using the copper plating liquid which concerns on Example 7 of this invention. 本発明の実施例８に係る銅メッキ液を用いて電解メッキしたマイクロビアの断面図である。It is sectional drawing of the micro via electroplated using the copper plating liquid which concerns on Example 8 of this invention.

本開示の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付の図面に基づいた以下の詳細な説明及び実施例によりさらに明らかになるであろう。   The objects, particular advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and examples based on the attached drawings.

本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的で辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づいて、本開示の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されるべきである。   The terms and words used in the specification and claims should not be interpreted in a conventional and lexical sense, and the concept of the term is for the inventor to describe his invention in the best way. Should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical idea of the present disclosure based on the principle that can be defined as appropriate.

本明細書において、層、部分、または基板等の構成要素が他の構成要素の「上に」、「接続され」、または「結合して」と記載されている場合は、これは、直接的に他の構成要素の「上に」、「接続され」、または「結合して」いる場合を意味し、また両構成要素の間に一つ以上の他の構成要素が介在されている場合も意味する。これに対して、構成要素が他の構成要素に「直接的に上に」、「直接的に接続され」、または「直接的に結合して」と記載されている場合は、両構成要素の間には他の構成要素が介在されていないことを意味する。   Where a component such as a layer, portion or substrate is described herein as "on", "connected" or "coupled" with another component, this is a direct Means “on”, “connected” or “connected” to other components, and also when one or more other components are interposed between the two components. means. On the other hand, if a component is described as being "directly on", "directly connected" or "directly coupled" to another component, It means that no other component is interposed between them.

本出願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本開示を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明白に表現しない限り、複数の表現を含む。   The terms used in the present application are merely used to describe particular embodiments, and are not intended to limit the present disclosure. The singular expression includes a plurality of expressions unless the expression is explicitly stated in a sentence.

本出願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなくてはならない。   In the present application, the terms "including" or "having" designate the presence of the features, numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof described in the specification, It should be understood that the presence or possibility of addition of one or more other features or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof is not precluded in advance.

本出願で、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、明細書の全般にわたって、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準にして上側に位置することを意味するものではない。   In the present application, when a part includes "a component", it does not exclude other components unless specifically stated otherwise, and may further include other components. It means that you can. Also, throughout the specification, "on" means located above or below the target portion, and not necessarily above based on the direction of gravity.

本開示は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本開示を特定の実施形態に限定するものではなく、本開示の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本開示を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本開示の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。   DETAILED DESCRIPTION As the present disclosure may take on various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present disclosure to a particular embodiment, but should be understood as including all transformations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present disclosure. In the description of the present disclosure, when it is determined that the detailed description of the related art related to the present disclosure makes the gist of the present disclosure unclear, the detailed description will be omitted.

以下、本開示の実施例を添付図面を参照して詳細に説明し、添付図面を参照して説明するに当たって、同一または対応する構成要素には、同一の図面符合を付し、これに関する重複説明を省略する。   In the following, an embodiment of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and the same or corresponding components will be denoted by the same reference numerals in the description with reference to the accompanying drawings. Omit.

（メッキ用平坦剤）
本発明の平坦剤は、下記化学式１で表されるビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む。
［化学式１］
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ−は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１〜６から選択される整数である。）。 (Flater for plating)
The flattening agent of the present invention includes a bis-aryl ammonium compound represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
Wherein A in the central chain can be CH 2 or O. R 1 is a substituent selected from among aryl groups, which are identical to each other R 2 and R 3 are substituents selected from a C 1 to C 7 alkyl group and an aryl group, and they may be identical to each other, X − is a counter ion of ammonium, n is an integer selected from 1 to 6).

本発明に係るメッキ用平坦剤は、ビアホールの底側よりもビアホールの入口側での銅メッキの速度を選択的に抑制することにより、高い縦横比のビアホールでも欠陥なく充填することができる。   The plating flattening agent according to the present invention can be filled without defects even in a high aspect ratio via hole by selectively suppressing the speed of copper plating on the inlet side of the via hole rather than the bottom side of the via hole.

上記Ｒ１のアリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。これに限定されないが、上記Ｒ１のアリール基は、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）またはナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）が好ましい。 The aryl group of R 1 may be selected from phenyl, benzyl, naphthyl, and anthracenyl. Although not limited thereto, the aryl group of R 1 is preferably benzyl or naphthyl.

上記Ｒ２及びＲ３のＣ１〜Ｃ７のアルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ−ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ−ｈｅｘｙｌ）から選択されることができ、上記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。 Alkyl C 1 -C 7 of the R 2 and R 3 are methyl (methyl), ethyl (ethyl), propyl (propyl), isopropyl (iso-propyl), butyl (butyl), isobutyl (iso-butyl) And tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, and iso-hexyl, and the aryl group is phenyl. ), Benzyl, naphthyl, and anthracenyl.

上記Ｘ−は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ −）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、硫酸イオン（ＨＳＯ４ −）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ −）から選択されることができる。 The above X − represents iodide ion (I − ), bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), fluoride ion (F − ), iodate ion (IO 3 − ), chlorate ion (ClO) 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), bromate ion (BrO 3 -), nitrate ion (NO 3 -), nitrite (NO 2 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -) , Tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), sulfate ion (HSO 4 − ), and methyl sulfate ion (CH 3 SO 4 − ).

これに限定されないが、上記Ｘ−は、臭化物イオン（Ｂｒ−）が好ましい。 Although not limited thereto, X − is preferably a bromide ion (Br − ).

上記メッキ用平坦剤は、下記化学式２または下記化学式３で表されるビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むことができる。
［化学式２］
［化学式３］
The plating flattening agent may include a bis-aryl ammonium compound represented by the following chemical formula 2 or the following chemical formula 3.
[Chemical formula 2]
[Chemical formula 3]

（銅メッキ液）
本発明の銅メッキ液は、本願に開示されているビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を含む。 (Copper plating solution)
The copper plating solution of the present invention includes a plating flattening agent containing a bis-aryl ammonium compound disclosed in the present application.

上記平坦剤の濃度は、０．１〜１，０００μＭであってもよい。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度は、１〜５００μＭが好ましい。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度が０．１μＭ未満であると、ビアホールの入口でのメッキ速度の選択的な抑制が不足となるため、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）の向上に役に立たなく、１，０００μＭを超過すると、メッキ液と他の組成との不均衡により、メッキの特性が改善されないこともある。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度は、１〜５００μＭ、１〜１００μＭ、１〜５０μＭ、または、１〜１０μＭであってもよい。   The concentration of the leveling agent may be 0.1 to 1,000 μM. Although not limited to this, the concentration of the above-mentioned flatting agent is preferably 1 to 500 μM. Although not limited to this, if the concentration of the leveling agent is less than 0.1 μM, selective suppression of the plating rate at the via hole entrance becomes insufficient, which is useful for improving bottom-up filling. Otherwise, if it exceeds 1,000 μM, the plating characteristics may not be improved due to the imbalance between the plating solution and other compositions. Although not limited thereto, the concentration of the planarizing agent may be 1 to 500 μM, 1 to 100 μM, 1 to 50 μM, or 1 to 10 μM.

上記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含むことができる。   The copper plating solution may further include one or more selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte, a chloride ion compound, an accelerator and an inhibitor.

上記銅イオン化合物は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上を用いることができる。上記銅イオン化合物は、０．１〜１．５Ｍの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記銅イオン化合物の濃度は、０．２〜１．３Ｍが好ましい。 The copper ion compound includes copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu (CO 2 CH 3 ) 2 ), and copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3 ). 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ) and copper perchlorate (Cu (ClO 4 ) 2 ) can be used. . The copper ion compound may have a concentration of 0.1 to 1.5M. Although not limited thereto, the concentration of the copper ion compound is preferably 0.2 to 1.3M.

上記支持電解質は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上を用いることができる。上記支持電解質は、０．１〜１．２Ｍの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記支持電解質の濃度は、０．２〜１．０Ｍが好ましい。 The supporting electrolyte includes sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC (COOH) (CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate ( One or more selected from Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and boric acid (H 3 BO 3 ) can be used. The supporting electrolyte may have a concentration of 0.1 to 1.2M. Although not limited thereto, the concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 1.0M.

上記塩素イオン化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上を用いることができる。上記塩素イオン化合物は、０．１〜３ｍＭの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記塩素イオンの濃度は、０．２〜２ｍＭが好ましい。   The chloride ion compound may be one or more selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl). The chloride ion compound can have a concentration of 0.1 to 3 mM. Although not limited to this, the concentration of the above-mentioned chloride ion is preferably 0.2 to 2 mM.

上記加速剤は、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸（３−Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上を用いることができる。上記加速剤は、１〜２００μＭの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記加速剤の濃度は、１〜１００μＭが好ましい。   The accelerators include bis (3-sulfopropyl) -disulfide (bis (3-sulfopropyl) -disulphide, SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA), and 3 One or more selected from —N, N-dimethylamino-dithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N, N-dimethylaminodicarbamoyl-1-propanesulphonic acid; DPS) can be used. The accelerator may have a concentration of 1 to 200 μM. Although not limited to this, the concentration of the above-mentioned accelerator is preferably 1 to 100 μM.

上記抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上を用いることができる。上記抑制剤は、７００〜１０，０００Ｄａ（ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有することができる。上記抑制剤の濃度は、１〜２，０００μＭであってもよく、これに限定されないが、１０〜１，５００μＭが好ましい。   The inhibitor may be one or more selected from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethyleneimine, and copolymers thereof. The inhibitor can have a molecular weight of 700 to 10,000 Da (dalton). The concentration of the inhibitor may be 1 to 2,000 μM, and is not limited thereto, but is preferably 10 to 1,500 μM.

（銅メッキ方法）
本発明の銅メッキ方法は、ビアホールが形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む。 (Copper plating method)
The copper plating method of the present invention includes a step of pretreating a substrate on which via holes are formed, and a step of plating the pretreated substrate with the copper plating solution described herein to form vias.

上記基板は、シリコン基板であり、上記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）であることができる。   The substrate may be a silicon substrate, and the via may be a through silicon via (TSV).

上記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含むことができる。上記電極部位剥離段階は、ＮａＯＨ水溶液で構成された剥離液に、２０〜３０分間浸漬することにより果たすことができ、剥離されたビアホールは、硫酸を含む洗浄液及び用水を使用する洗浄段階を経ることができる。   The pre-treatment step may include one or more of an electrode site peeling step and a washing step. The electrode part peeling step can be accomplished by immersing in a peeling solution composed of NaOH aqueous solution for 20 to 30 minutes, and the peeled via hole is subjected to a cleaning step using a cleaning solution containing sulfuric acid and water. Can.

上記ビアホールは、深さが８０〜１５０μｍであり、上部直径が１００〜２００μｍであり、下部直径が８０〜１５０μｍであってもよい。   The via hole may have a depth of 80 to 150 μm, an upper diameter of 100 to 200 μm, and a lower diameter of 80 to 150 μm.

上記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔＲａｔｉｏ）を有することができる。   The via hole may have an aspect ratio of 1 or more.

本発明によれば、マイクロビアまたは縦横比の大きいビアホールの場合でも底上げ充填に優れたメッキを施すことができる。   According to the present invention, plating excellent in bottom-up filling can be applied even in the case of micro vias or via holes having a large aspect ratio.

以下では、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されることはない。   Below, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. However, these examples are merely for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

（メッキ用平坦剤の製造）
（実施例１：化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式１に示すように製造した。
［反応式１］
(Manufacture of plating leveling agent)
(Example 1: Production of flattening compound for plating of chemical formula 2)
The flattening compound for plating represented by Chemical Formula 2 was prepared as shown in Reaction Formula 1 below.
[Reaction Formula 1]

より具体的には、上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記の工程により製造された。   More specifically, the flattening compound for plating represented by Chemical Formula 2 was manufactured by the following process.

（１）エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；１．１ｍＬ、２０．００ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；４０ｍＬ）に溶かした後に、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム（ＮａＨ；３ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり入れた後、３０分間撹拌した。その後、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ４ＮＩ；０．２ｅｑｕｉｖ．）及びアリルブロマイド（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；３ｅｑｕｉｖ．）を加え、室温で３時間撹拌した。反応の終了後に、蒸溜水を用いて水素化ナトリウムの反応性を無くし、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）に溶かした後に、蒸溜水で洗浄した。集めた有機溶液は、減圧蒸溜した後にコラムクロマトグラフィーにより精製して白色液体の生成物１（２．１６ｇ、７６％）を得た。 (1) After dissolving ethylene glycol (Ethylene glycol; 1.1 mL, 20.00 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; 40 mL), after slowly introducing sodium hydride (NaH; 3 equiv.) Under nitrogen atmosphere, 30 Stir for minutes. Thereafter, tetrabutylammonium iodide (nBu 4 NI; 0.2 equiv.) And allyl bromide (3 equiv.) Were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the sodium hydride was rendered unreactive using distilled water, dissolved in ethyl acetate (EtOAc) and washed with distilled water. The collected organic solution was distilled under reduced pressure and then purified by column chromatography to obtain a white liquid product 1 (2.16 g, 76%).

（２）生成物１（１．６４ｇ、１１．６７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；３０ｍＬ）に溶かした後に、メタクロロペルオキシ安息香酸（ｍｅｔａ−ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；３ｅｑｕｉｖ．）を入れて、５時間の間に還流撹拌した。反応の終わった反応物にジクロロメタン２０ｍＬを加えて希釈し、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）で飽和された水溶液を用いて数回洗浄した。集めた有機溶液は、減圧蒸溜した後にコラムクロマトグラフィーにより精製して白色液体の生成物２（１．４１ｇ、６９％）を得た。 (2) Product 1 (1.64 g, 11.67 mmol) was dissolved in dichloromethane (dichloromethane; 30 mL), and then meta-chloroperoxybenzoic acid (3 eqiv.) Was added for 5 hours. Stir at reflux. The reaction product after the reaction was diluted with 20 mL of dichloromethane and washed several times with an aqueous solution saturated with sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ). The collected organic solution was distilled under reduced pressure and then purified by column chromatography to obtain a white liquid product 2 (1.41 g, 69%).

（３）生成物２（１．５７ｇ、８．９４ｍｍｏｌ）に、５０％のジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ；３０ｅｑｕｉｖ．）が溶けているメタノール溶液を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）により洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の生成物３（２．３５ｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。   (3) To a product 2 (1.57 g, 8.94 mmol) was added a methanol solution in which 50% of dimethylamine (30 equiv.) Was dissolved, and stirred at room temperature for 10 hours. The reaction was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL distilled water and then washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous solution layer was collected and distilled under reduced pressure to obtain a viscous yellow liquid product 3 (2.35 g, quant.).

（４）生成物３（１．７０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、ベンジルブロマイド（ｂｅｎｚｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；２．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式２の化合物（３．６６ｇ、９４％）を得た。   (4) The product 3 (1.70 g, 6.42 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran; 20 mL), and then benzyl bromide (2.2 equiv.) Was added and stirred at room temperature for 10 hours. The reaction was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL distilled water and then washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and then distilled under reduced pressure to obtain the compound of the formula 2 (3.66 g, 94%) as a viscous yellow liquid.

（実施例２：化学式３のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式３のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式２に示すように製造した。
［反応式２］
(Example 2: Production of plating flattening compound of chemical formula 3)
The flattening compound for plating represented by Chemical Formula 3 was prepared as shown in Reaction Formula 2 below.
[Reaction Formula 2]

化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造方法に開示した生成物３（１．７８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後、２−ブロモメチルナフタレン（２−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；２．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後に、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式３の化合物（３．４２ｇ、７２％）を得た。   The product 3 (1.78 g, 6.73 mmol) disclosed in the method for producing a plating leveling compound of Formula 2 was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL), and then 2-bromomethylnaphthalene (2- (bromomethyl) naphthalene). 2.2 equiv.) And stirred at room temperature for 10 hours. The reaction was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water and then washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and then distilled under reduced pressure to obtain the compound of the formula 3 (3.42 g, 72%) as a viscous yellow liquid.

（比較例１：化学式４のメッキ用平坦剤化合物の製造）
化学式４のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造して、比較例３のメッキ用組成物に使用した。
［化学式４］
(Comparative Example 1: Production of flattening compound for plating of chemical formula 4)
The plating leveler compound of Formula 4 was prepared as follows and used in the plating composition of Comparative Example 3.
[Chemical formula 4]

化学式２の化合物のメッキ用平坦剤の製造方法に開示した生成物３（３．６５ｇ、１３．８１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、アリルブロマイド（２．２ｅｑｕｉｖ．）を加えて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式４の化合物（６．４７ｇ、９３％）を得た。   The product 3 (3.65 g, 13.81 mmol) disclosed in the method for producing a planarizing agent for plating of the compound of Formula 2 was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL), and then allyl bromide (2.2 equiv.) Was added. The mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The reaction was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL distilled water and then washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous layer was collected and then distilled under reduced pressure to obtain the compound of the formula 4 (6.47 g, 93%) as a viscous yellow liquid.

（比較例２：化学式５のメッキ用平坦剤化合物の製造）
化学式５のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造され、比較例４のメッキ用組成物に使用した。
［化学式５］
(Comparative Example 2: Production of flattening compound for plating of chemical formula 5)
The plating leveler compound of Formula 5 was prepared as follows and used in the plating composition of Comparative Example 4.
[Chemical formula 5]

化学式２の化合物の製造方法に開示した生成物３（０．３７ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、プロピルブロマイド（ｐｒｏｐｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；６ｅｑｕｉｖ．）を加えて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式５の化合物（０．４６ｇ、８５％）を得た。
表１は、下記実施例１、２及び比較例１、２のメッキ液に使用されたメッキ用平坦剤化合物の構造を示すものである。 The product 3 (0.37 g, 1.38 mmol) disclosed in the method for producing the compound of Formula 2 was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL), propyl bromide (6 equiv.) Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Stir for hours. The reaction was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). The aqueous solution layer was collected and distilled under reduced pressure to obtain a viscous yellow liquid compound of Formula 5 (0.46 g, 85%).
Table 1 shows the structures of plating leveling compounds used in the plating solutions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 below.

（銅メッキ液の製造）
（実施例３）
実施例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて、メッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分の組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス−アリールアンモニウム化合物 (Manufacture of copper plating solution)
(Example 3)
The copper plating solution of Example 3 was produced by dissolving the components of the plating solution with stirring using deionized water as a solvent. The composition of the components of the copper plating solution is as follows.
Copper ion source: 0.92M copper sulfate (CuSO 4 · 5H 2 O)
Supporting electrolyte: 0.43 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )
Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)
Leveling agent: 7.0 μM of bis-arylammonium compound represented by Formula 2 prepared in Example 1

（実施例４）
実施例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス−アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。 (Example 4)
The copper plating solution of Example 4 was produced with the same composition as Example 3 except that 7.0 μM of the bis-arylammonium compound represented by Chemical Formula 3 produced in Example 2 was used as a leveling agent. .

（実施例５）
実施例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Example 5)
The copper plating solution of Example 5 was manufactured with the same composition as Example 3 except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（実施例６）
実施例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Example 6)
The copper plating solution of Example 6 was produced with the same composition as Example 4 except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（比較例３）
比較例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの比較例１で製造した化学式４で表されるビス−アルキルアンモニウム化合物 (Comparative example 3)
The copper plating solution of Comparative Example 3 was produced by dissolving the components of the plating solution with stirring using deionized water as a solvent. The component composition of the copper plating solution is as follows.
Copper ion source: 0.92M copper sulfate (CuSO 4 · 5H 2 O)
Supporting electrolyte: 0.43 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )
Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)
Leveling agent: 7.0 μM bis-alkylammonium compound represented by Chemical Formula 4 produced in Comparative Example 1

したがって、比較例３の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの化学式４で表されるビス−アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。   Therefore, the copper plating solution of Comparative Example 3 was manufactured with the same composition as Example 3 except that the bis-alkyl ammonium compound represented by Chemical Formula 4 of 7.0 μM was used as the planarizing agent.

（比較例４）
比較例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの比較例２で製造した化学式５で表されるビス−アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。 (Comparative example 4)
The copper plating solution of Comparative Example 4 was produced with the same composition as Comparative Example 3 except that 7.0 μM of the bis-alkylammonium compound represented by Chemical Formula 5 produced in Comparative Example 2 was used as the flattening agent. .

（比較例５）
比較例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Comparative example 5)
The copper plating solution of Comparative Example 5 was produced with the same composition as Comparative Example 3 except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（比較例６）
比較例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ (Comparative example 6)
The copper plating solution of Comparative Example 6 was produced with the same composition as Comparative Example 4 except that the following inhibitor and accelerator were added.
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol))
Accelerator: 6 μM SPS

（実験例１）
下記条件下でメッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキ速度抑制の強度を測定した。
ａ．ＷＥ：ＣｕＲＤＥ（Ａ：０．０７Ｃｍ２）、ＣＥ：Ｃｕ ｗｉｒｅ、ＲＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ、
ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｃ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｄ．ＬＳＶＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１０ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ〜−３５０ｍＶ (Experimental example 1)
The strength of plating rate suppression corresponding to the type of plating flattening agent was measured under the following conditions.
a. WE: CuRDE (A: 0.07 Cm 2 ), CE: Cu wire, RE: Ag / AgCl,
b. Electrolyte: CuSO 4 0.92M, H 2 SO 4 0.43M, HCl 0.82mM
c. Temperature: 25 ° C
d. LSVConditions: 10 mV / s, 150 mV to -350 mV

その結果を、図１ａ〜図１ｄに示した。図１ａ〜図１ｄは、平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤のメッキ速度抑制の強度を比較して示したグラフである。図１ａ〜図１ｄにおいて、１００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍは、それぞれビアホールの底及び入口を描いた外部対流条件を示す。   The results are shown in FIGS. 1a to 1d. FIGS. 1a to 1d are graphs showing a comparison of the strength of suppressing the plating rate of a planarizing agent through a current change by a potential linear scanning potential method of copper electrolytic plating according to the type of the planarizing agent. . In FIGS. 1a-1d, 100 rpm and 1,000 rpm respectively indicate external convection conditions depicting the bottom and inlet of the via hole.

図１ａ及び図１ｂを参照すると、メッキ用平坦剤としてビス−アルキルアンモニウム化合物を含む比較例３及び４の銅メッキ液の場合は、各１００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍのグラフにおいて同一の電流条件の１５ｍＡ／ｃｍ２でのポテンシャルの差が小さく示される。これは、ビアホールの底と入口での平坦剤のメッキ速度抑制の強度の差が小さいことを意味する。 Referring to FIGS. 1a and 1b, in the case of the copper plating solutions of Comparative Examples 3 and 4 containing a bis-alkyl ammonium compound as a planarizing agent for plating, 15 mA / h of identical current conditions in the graphs of 100 rpm and 1,000 rpm respectively. The difference in potential at cm 2 is shown small. This means that the difference in the strength of suppressing the plating rate of the planarizing agent between the bottom and the entrance of the via hole is small.

これに対して、図１ｃ及び図１ｄを参照すると、メッキ用平坦剤として、ビス−アリールアンモニウム化合物を含む実施例３及び４の銅メッキ液の場合は、上記と同じ比較条件下で、１００ｒｐｍと１，０００ｒｐｍとの間のポテンシャル差が大きく示される。これは、ビアホールの入口と底での平坦剤のメッキ速度抑制の強度の差が大きいことを意味する。メッキ速度抑制の強度の差が大きくなると、ビアホールの底が充填される間にビアホールの入口でのメッキが抑制されて、底上げ充填を形成することができる。   In contrast, referring to FIGS. 1c and 1d, in the case of the copper plating solutions of Examples 3 and 4 containing a bis-aryl ammonium compound as a plating planarizing agent, 100 rpm and under the same comparative conditions as described above. The potential difference between 1,000 rpm is shown greatly. This means that there is a large difference in the strength of suppressing the plating rate of the planarizing agent at the entrance and the bottom of the via hole. As the difference in plating rate control strength increases, plating at the inlet of the via hole can be suppressed while the bottom of the via hole is filled to form a bottom up fill.

したがって、本発明に係る実施例３及び４の銅メッキ液の場合は、ビス−アリールアンモニウム化合物がメッキ用平坦剤として優れた特性を有することが分かる。   Accordingly, in the case of the copper plating solutions of Examples 3 and 4 according to the present invention, it can be seen that the bis-aryl ammonium compound has excellent properties as a plating planarizing agent.

（実験例２）
メッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深さ１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記実施例５及び６と比較例５及び６の銅メッキ液に浸し、１時間の間に下記メッキ条件で銅電解メッキを施した。
ａ．ＷＥ：ＰＣＢ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（２．１×２．２ｃｍ２）
ｂ．ＣＥ：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｏｄｅ
ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｄ．Ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ２
ｅ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｆ．ＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１５ｍＡ／ｃｍ２ (Experimental example 2)
In order to confirm the copper plating aspect corresponding to the plating planarizing agent, after cleaning the PCB having the via holes with a depth of 100 μm, an upper diameter of 130 μm and a lower diameter of 100 μm with a cleaning solution containing sulfuric acid, the above Example 5 and 6 and the copper plating solutions of Comparative Examples 5 and 6 were subjected to copper electrolytic plating under the following plating conditions for 1 hour.
a. WE: PCB substrate (2.1 × 2.2cm 2 )
b. CE: insoluble anode
c. Electrolyte: CuSO 4 0.92M, H 2 SO 4 0.43M, HCl 0.82mM
d. Nozzle pressure: 0.5 kgf / cm 2
e. Temperature: 25 ° C
f. Current Conditions: 15 mA / cm 2

その結果を、図２ａ〜図２ｄに示した。図２ａ〜図２ｄは、メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビアの断面図である。   The results are shown in FIGS. 2a to 2d. FIGS. 2a-2d are cross-sectional views of microvias comparing the plating aspects according to the type of plating planarizer.

図２ａ及び図２ｂに示すように、メッキ用平坦剤としてビス−アルキルアンモニウム化合物を含む比較例５及び６の銅メッキ液の場合は、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が不足であることを確認することができた。   As shown in FIGS. 2a and 2b, in the case of the copper plating solutions of Comparative Examples 5 and 6 containing a bis-alkyl ammonium compound as a plating planarizing agent, the bottom-up filling characteristics are insufficient. I was able to confirm.

これに反して、図２ｃ及び図２ｄに示すように、メッキ用平坦剤としてビス−アリールアンモニウム化合物を含む実施例５及び６の銅メッキ液の場合、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）に優れたメッキを施すことができることを確認することができた。   On the contrary, as shown in FIG. 2c and FIG. 2d, in the case of the copper plating solution of Examples 5 and 6 containing a bis-aryl ammonium compound as a plating planarizing agent, the bottom-up filling was excellent. It was confirmed that plating could be performed.

（実施例７）
実施例７の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：５．２３μＭのＳＰＳ
平坦剤：６．２５μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス−アリールアンモニウム化合物 (Example 7)
The copper plating solution of Example 7 was prepared by dissolving the components of the plating solution with stirring using deionized water as a solvent. The component composition of the copper plating solution is as follows.
Copper ion source: 0.92 M copper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O)
Supporting electrolyte: 0.43 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )
Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)
Inhibitor: 100 μM PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol))
Accelerator: 5.23 μM SPS
Flattener: Bis-aryl ammonium compound of the formula 2 prepared in Example 1 at 6.25 μM

したがって、実施例７の銅メッキ液は、支持電解質、加速剤、平坦剤の濃度を調整したこと以外には、実施例５と同じ組成で製造した。   Therefore, the copper plating solution of Example 7 was manufactured with the same composition as Example 5 except having adjusted concentration of a supporting electrolyte, an accelerator, and a leveling agent.

（実施例８）
実施例８の銅メッキ液は、平坦剤として６．２５μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス−アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例７と同じ組成で製造した。 (Example 8)
The copper plating solution of Example 8 was produced with the same composition as Example 7 except that 6.25 μM of the bis-arylammonium compound represented by Chemical Formula 3 produced in Example 2 was used as a leveling agent. .

（実験例３）
本発明に係るメッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深み１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記銅メッキ液に浸して、１時間の間に電流密度１．５ ＡＳＤの電流を印加して銅電解メッキを施した。 (Experimental example 3)
In order to confirm the appearance of copper plating according to the plating planarizing agent according to the present invention, the above-mentioned copper is washed with a cleaning solution containing sulfuric acid after the PCB in which a via hole having a depth of 100 μm, an upper diameter 130 μm and a lower diameter 100 μm is formed It was immersed in a plating solution and applied with a current density of 1.5 ASD for 1 hour to perform copper electrolytic plating.

その結果を図３及び図４に示した。図３は、本発明の実施例７に係る銅メッキ液を用いて電解メッキされたマイクロビアの断面図であり、図４は、本発明の実施例８に係る銅メッキ液を用いて電解メッキされたマイクロビアの断面図である。   The results are shown in FIG. 3 and FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of a microvia electrolytically plated using a copper plating solution according to Example 7 of the present invention, and FIG. 4 is an electrolytic plating using a copper plating solution according to Example 8 of the present invention It is sectional drawing of the made micro via.

図３及び図４に示すように、メッキ用平坦剤としてビス−アリールアンモニウム化合物を含む実施例７及び８の銅メッキ液の場合は、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）効果に優れたメッキを施すことができることを確認できた。   As shown in FIGS. 3 and 4, in the case of the copper plating solution of Examples 7 and 8 containing a bis-aryl ammonium compound as a plating planarizing agent, plating with excellent bottom-up filling effect is performed. I was able to confirm that I could do it.

したがって、本発明の一実施例によれば、ビス−アリールアンモニウム系列の化合物１種以上を銅電解メッキの平坦剤として用いることにより底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）効果に優れたメッキを施すことができる。   Therefore, according to one embodiment of the present invention, plating having excellent bottom-up filling effect can be performed by using one or more compounds of the bis-aryl ammonium series as a planarizing agent for copper electrolytic plating. it can.

また、本発明の一実施例によれば、シリコン基板及びＰＣＢ基板のビアホールまたはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）をメッキするとき、継ぎ目（ｓｅａｍ）または空隙（ｖｏｉｄ）等の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）のない、信頼性が高いメッキを施すことができる。   In addition, according to an embodiment of the present invention, when plating a via hole or a trench of a silicon substrate and a PCB substrate, there is no defect such as a seam or a void and reliability. Can be plated high.

以上、本開示を具体的な実施例を挙げて詳細に説明したが、これは、本開示を具体的に説明するためのものであって、本開示はこれに限定されず、本開示の技術的思想内で当分野の通常の知識を有した者によりその変形や改良が可能であることは明らかである。本開示の単純な変形や変更はすべて本開示の領域に属するものとなり、本開示の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になるであろう。   Although the present disclosure has been described in detail by way of specific examples, it is for the purpose of specifically describing the present disclosure, and the present disclosure is not limited thereto. It is obvious that modifications and improvements can be made by those who have ordinary knowledge in the field within the spiritual idea. All simple variations and modifications of the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific protection scope of the present disclosure will be clarified by the appended claims.

Claims (18)

下記化学式１で表されるビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤。
［化学式１］
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ−は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１〜６から選択される整数である。） A plating flattening agent containing a bis-aryl ammonium compound represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
Wherein A in the central chain can be CH 2 or O. R 1 is a substituent selected from among aryl groups, which are identical to each other R 2 and R 3 are substituents selected from a C 1 to C 7 alkyl group and an aryl group, and they may be identical to each other, It may be different .X - is a counter ion of an ammonium .n is an integer selected from 1 to 6). 前記Ｒ１のアリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択される、ビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１に記載のメッキ用平坦剤。 The aryl group of R 1 includes a bis-aryl ammonium compound selected from phenyl, benzyl, naphthythl and anthrasenyl. The flattening agent for plating as described. 前記Ｒ２及びＲ３のＣ１〜Ｃ７アルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ−ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ−ｈｅｘｙｌ）から選択され、前記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択される、ビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１または２に記載のメッキ用平坦剤。 The C 1 to C 7 alkyl group of R 2 and R 3 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, It is selected from tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl and iso-hexyl, and the aryl group is selected from phenyl and benzyl. The flatting agent for plating according to claim 1 or 2, comprising a bis-aryl ammonium compound selected from the group consisting of: naphtyl and anthracenyl. 前記Ｘ−は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ −）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、硫酸イオン（ＨＳＯ４ −）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ −）から選択される、ビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤。 The X − represents iodide ion (I − ), bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), fluoride ion (F − ), iodate ion (IO 3 − ), chlorate ion (ClO) 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), bromate ion (BrO 3 -), nitrate ion (NO 3 -), nitrite (NO 2 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -) And a bis-aryl ammonium compound selected from tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), sulfate ion (HSO 4 − ), and methyl sulfate ion (CH 3 SO 4 − ) Item 4. The flattening agent for plating according to any one of Items 1 to 3. 下記化学式２または下記化学式３で表される、ビス−アリールアンモニウム（ｂｉｓ−ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤。
［化学式２］
［化学式３］
． The plating planarizing agent according to any one of claims 1 to 4, containing a bis-aryl ammonium compound represented by the following chemical formula 2 or the following chemical formula 3.
[Chemical formula 2]
[Chemical formula 3]
. 請求項１から５のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤を含む、銅メッキ液。   A copper plating solution comprising the plating planarizing agent according to any one of claims 1 to 5. 前記平坦剤の濃度は、０．１〜１，０００μＭである請求項６に記載の銅メッキ液。   The copper plating solution according to claim 6, wherein a concentration of the planarizing agent is 0.1 to 1,000 μM. 前記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含む請求項６または７に記載の銅メッキ液。   The copper plating according to claim 6 or 7, wherein the copper plating solution further contains one or more selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte, a chloride ion compound, an accelerator and an inhibitor. liquid. 前記銅イオン化合物は、 硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上 である請求項８に記載の銅メッキ液。 The copper ion compounds include copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu (CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3 ) 9. One or more selected from 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ) and copper perchlorate (Cu (ClO 4 ) 2 ) The copper plating solution described in 1. 前記支持電解質は、 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上である請求項８または９に記載の銅メッキ液。 The supporting electrolyte includes sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC (COOH) (CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate ( Na 2 SO 4), potassium sulfate (K 2 SO 4), and copper plating solution according to claim 8 or 9 at least one is selected from boric acid (H 3 BO 3). 前記塩素イオン化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上である請求項８から１０のいずれか１項に記載の銅メッキ液。   The copper plating solution according to any one of claims 8 to 10, wherein the chloride ion compound is one or more selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl). 前記加速剤は、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸（３−Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上である請求項８から１１のいずれか１項に記載の銅メッキ液。   The accelerator includes bis (3-sulfopropyl) -disulfide (bis (3-sulfopropyl) -disulphide (SPS)), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA), and 3 12. One or more selected from —N, N-dimethylamino-dithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N, N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid; DPS) Copper plating liquid as described in a term. 前記抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上である請求項８から１２のいずれか１項に記載の銅メッキ液。   The above-mentioned inhibitor is polyethylene glycol (polyethylene glycol; PEG), polypropylene glycol (polypropylene glycol; PPG), polyethylene imine (polyethylene imine), and one or more selected from the copolymer thereof. Copper plating liquid as described in 1 or 2. ビアホールが形成されている基板を前処理する段階と、
前記前処理された基板を請求項６から１３のいずれか１項に記載の銅メッキ液でメッキしてビアを形成する段階と、を含む銅メッキ方法。 Pre-treating a substrate on which via holes are formed;
14. A copper plating method comprising: plating the pretreated substrate with a copper plating solution according to any one of claims 6 to 13 to form vias. 前記基板は、シリコン基板であり、前記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）である請求項１４に記載の銅メッキ方法。   The copper plating method according to claim 14, wherein the substrate is a silicon substrate and the via is a through silicon via (TSV). 前記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含む請求項１４または１５に記載の銅メッキ方法。   The copper plating method according to claim 14, wherein the pretreatment includes at least one of an electrode part peeling step and a cleaning step. 前記ビアホールは、深さ８０〜１５０μｍであり、上部直径１００〜２００μｍであり、下部直径８０〜１５０μｍである請求項１４から１６のいずれか１項に記載の銅メッキ方法。   The copper plating method according to any one of claims 14 to 16, wherein the via hole has a depth of 80 to 150 m, an upper diameter of 100 to 200 m, and a lower diameter of 80 to 150 m. 前記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔＲａｔｉｏ）を有する請求項１４から１７のいずれか１項に記載の銅メッキ方法。   The copper plating method according to any one of claims 14 to 17, wherein the via hole has an aspect ratio of 1 or more.
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