JP7131759B2 - ビス-アリールアンモニウム化合物を含むメッキ用平坦剤及びこれを用いた銅メッキ方法 - Google Patents
ビス-アリールアンモニウム化合物を含むメッキ用平坦剤及びこれを用いた銅メッキ方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7131759B2 JP7131759B2 JP2018149674A JP2018149674A JP7131759B2 JP 7131759 B2 JP7131759 B2 JP 7131759B2 JP 2018149674 A JP2018149674 A JP 2018149674A JP 2018149674 A JP2018149674 A JP 2018149674A JP 7131759 B2 JP7131759 B2 JP 7131759B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- ion
- plating
- copper plating
- plating solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
- C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/429—Plated through-holes specially for multilayer circuits, e.g. having connections to inner circuit layers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/02—Details related to mechanical or acoustic processing, e.g. drilling, punching, cutting, using ultrasound
- H05K2203/0257—Brushing, e.g. cleaning the conductive pattern by brushing or wiping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
[化学式1]
本発明の平坦剤は、下記化学式1で表されるビス-アリールアンモニウム(bis-aryl ammonium)化合物を含む。
[化学式1]
本発明の銅メッキ液は、本願に開示されているビス-アリールアンモニウム(bis-aryl ammonium)化合物を含むメッキ用平坦剤を含む。
本発明の銅メッキ方法は、ビアホールが形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む。
表1は、下記実施例1、2及び比較例1、2のメッキ液に使用されたメッキ用平坦剤化合物の構造を示すものである。
(実施例3)
実施例3の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水(deionized water)を用いて、メッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分の組成は、下記の通りである。
銅イオン源:0.92Mの硫酸銅(CuSO4・5H2O)
支持電解質:0.43Mの硫酸(H2SO4)
塩素イオン源:0.82mMの塩酸(HCl)
平坦剤:7.0μMの実施例1で製造した化学式2で表されるビス-アリールアンモニウム化合物
実施例4の銅メッキ液は、平坦剤として7.0μMの実施例2で製造した化学式3で表されるビス-アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例3と同じ組成で製造した。
実施例5の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例3と同じ組成で製造した。
抑制剤:100μMのPPG-PEG-PPG(分子量2,000;poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
加速剤:6μMのSPS
実施例6の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例4と同じ組成で製造した。
抑制剤:100μMのPPG-PEG-PPG(分子量2,000;poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
加速剤:6μMのSPS
比較例3の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水(deionized water)を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源:0.92Mの硫酸銅(CuSO4・5H2O)
支持電解質:0.43Mの硫酸(H2SO4)
塩素イオン源:0.82mMの塩酸(HCl)
平坦剤:7.0μMの比較例1で製造した化学式4で表されるビス-アルキルアンモニウム化合物
比較例4の銅メッキ液は、平坦剤として7.0μMの比較例2で製造した化学式5で表されるビス-アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、比較例3と同じ組成で製造した。
比較例5の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例3と同じ組成で製造した。
抑制剤:100μMのPPG-PEG-PPG(分子量2,000;poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
加速剤:6μMのSPS
比較例6の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例4と同じ組成で製造した。
抑制剤:100μMのPPG-PEG-PPG(分子量2,000;poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
加速剤:6μMのSPS
下記条件下でメッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキ速度抑制の強度を測定した。
a.WE:CuRDE(A:0.07Cm2)、CE:Cu wire、RE:Ag/AgCl、
b.Electrolyte:CuSO40.92M、H2SO40.43M、HCl0.82mM
c.Temperature:25℃
d.LSVConditions:10mV/s、150mV~-350mV
メッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深さ100μm、上部直径130μm、下部直径100μmのビアホールが形成されたPCBを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記実施例5及び6と比較例5及び6の銅メッキ液に浸し、1時間の間に下記メッキ条件で銅電解メッキを施した。
a.WE:PCB substrate(2.1×2.2cm2)
b.CE:insoluble anode
c.Electrolyte:CuSO40.92M、H2SO40.43M、HCl0.82mM
d.Nozzle pressure:0.5kgf/cm2
e.Temperature:25℃
f.CurrentConditions:15mA/cm2
実施例7の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水(deionized water)を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源:0.92Mの硫酸銅(CuSO4・5H2O)
支持電解質:0.43Mの硫酸(H2SO4)
塩素イオン源:0.82mMの塩酸(HCl)
抑制剤:100μMのPPG-PEG-PPG(分子量2,000;poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
加速剤:5.23μMのSPS
平坦剤:6.25μMの実施例1で製造した化学式2で表されるビス-アリールアンモニウム化合物
実施例8の銅メッキ液は、平坦剤として6.25μMの実施例2で製造した化学式3で表されるビス-アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例7と同じ組成で製造した。
本発明に係るメッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深み100μm、上部直径130μm、下部直径100μmのビアホールが形成されたPCBを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記銅メッキ液に浸して、1時間の間に電流密度1.5 ASDの電流を印加して銅電解メッキを施した。
Claims (17)
- 前記R2及びR3のC1~C7アルキル基は、メチル(methyl)、エチル(ethyl)、プロピル(propyl)、イソプロピル(iso-propyl)、ブチル(butyl)、イソブチル(iso-butyl)、tert-ブチル(tert-butyl)、ペンチル(pentyl)、イソペンチル(iso-pentyl)、ヘキシル(hexyl)、及びイソヘキシル(iso-hexyl)から選択される、ビス-アリールアンモニウム(bis-aryl ammonium)化合物を含む請求項1に記載のメッキ用平坦剤。
- 前記X-は、ヨウ化物イオン(I-)、臭化物イオン(Br-)、塩化物イオン(Cl-)、フッ化物イオン(F-)、ヨウ素酸イオン(IO3 -)、塩素酸イオン(ClO3 -)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、臭素酸イオン(BrO3 -)、硝酸イオン(NO3 -)、亜硝酸イオン(NO2 -)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、硫酸イオン(HSO4 -)、及びメチル硫酸イオン(CH3SO4 -)から選択される、ビス-アリールアンモニウム(bis-aryl ammonium)化合物を含む請求項1または2に記載のメッキ用平坦剤。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のメッキ用平坦剤を含む、銅メッキ液。
- 前記平坦剤の濃度は、0.1~1,000μMである請求項5に記載の銅メッキ液。
- 前記銅メッキ液は、銅イオン化合物を含み、
前記銅メッキ液は、脱イオン水(deionized water)、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される1種以上をさらに含む請求項5または6に記載の銅メッキ液。 - 前記銅イオン化合物は、硫酸銅(CuSO4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、酢酸銅(Cu(CO2CH3)2)、銅メタンスルホン酸塩(Cu(CH3SO3)2)、炭酸銅(CuCO3)、シアン化銅(CuCN)、塩化第二銅(CuCl2)及び過塩素酸銅(Cu(ClO4)2)から選択される1種以上である請求項7に記載の銅メッキ液。
- 前記支持電解質は、硫酸(H2SO4)、クエン酸(HOC(COOH)(CH2COOH)2)、過塩素酸(HClO4)、メタンスルホン酸(CH3SO3H)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硫酸カリウム(K2SO4)、及びホウ酸(H3BO3)から選択される1種以上である請求項7に記載の銅メッキ液。
- 前記塩素イオン化合物は、塩酸(HCl)、塩化ナトリウム(NaCl)及び塩化カリウム(KCl)から選択される1種以上である請求項7から9のいずれか1項に記載の銅メッキ液。
- 前記加速剤は、ビス(3-スルホプロピル)ジスルフィド(bis(3-sulfopropyl)-disulfide、SPS)、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid;MPSA)、及び3-N、N-ジメチルアミノ-ジチオカルバモイル-1-プロパンスルホン酸(3-N、N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid;DPS)から選択される1種以上である請求項7から10のいずれか1項に記載の銅メッキ液。
- 前記抑制剤は、ポリエチレングリコール(polyethylene glycol;PEG)、ポリプロピレングリコール(polypropylene glycol;PPG)、ポリエチレンイミン(polyethylene imine)及びこの共重合体から選択される1種以上である請求項7から11のいずれか1項に記載の銅メッキ液。
- ビアホールが形成されている基板を前処理する段階と、
前記前処理された基板を請求項5から12のいずれか1項に記載の銅メッキ液でメッキしてビアを形成する段階と、を含む銅メッキ方法。 - 前記基板は、シリコン基板であり、前記ビアは、シリコン貫通電極(Through Silicon Via、TSV)である請求項13に記載の銅メッキ方法。
- 前記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの1種以上を含む請求項13または14に記載の銅メッキ方法。
- 前記ビアホールは、深さ80~150μmであり、上部直径100~200μmであり、下部直径80~150μmである請求項13から15のいずれか1項に記載の銅メッキ方法。
- 前記ビアホールは、1以上の縦横比(aspectRatio)を有する請求項13から16のいずれか1項に記載の銅メッキ方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180008874A KR102483615B1 (ko) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 |
KR10-2018-0008874 | 2018-01-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019127652A JP2019127652A (ja) | 2019-08-01 |
JP7131759B2 true JP7131759B2 (ja) | 2022-09-06 |
Family
ID=67471973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018149674A Active JP7131759B2 (ja) | 2018-01-24 | 2018-08-08 | ビス-アリールアンモニウム化合物を含むメッキ用平坦剤及びこれを用いた銅メッキ方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7131759B2 (ja) |
KR (1) | KR102483615B1 (ja) |
TW (1) | TWI794265B (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102357732B1 (ko) * | 2020-05-29 | 2022-01-28 | 서울대학교산학협력단 | 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013527325A (ja) | 2010-06-01 | 2013-06-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物 |
JP2016211065A (ja) | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 石原ケミカル株式会社 | 電気銅メッキ用の前処理液 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200613586A (en) * | 2004-07-22 | 2006-05-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Leveler compounds |
EP3848417A1 (en) * | 2009-11-27 | 2021-07-14 | Basf Se | Composition for copper electroplating comprising leveling agent |
WO2011135673A1 (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-03 | 荏原ユージライト株式会社 | 新規化合物およびその用途 |
KR20150047057A (ko) * | 2013-10-23 | 2015-05-04 | 삼성정밀화학 주식회사 | 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법 |
CN103572336B (zh) * | 2013-11-20 | 2016-06-22 | 东莞市富默克化工有限公司 | 一种pcb盲孔电镀铜溶液及其制备方法和电镀方法 |
KR101713686B1 (ko) * | 2015-06-11 | 2017-03-09 | 서울대학교 산학협력단 | 실리콘 관통 비아의 무결함 필링용 평탄제 및 필링방법 |
-
2018
- 2018-01-24 KR KR1020180008874A patent/KR102483615B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-08 JP JP2018149674A patent/JP7131759B2/ja active Active
- 2018-08-10 TW TW107127949A patent/TWI794265B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013527325A (ja) | 2010-06-01 | 2013-06-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物 |
JP2016211065A (ja) | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 石原ケミカル株式会社 | 電気銅メッキ用の前処理液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102483615B1 (ko) | 2023-01-03 |
JP2019127652A (ja) | 2019-08-01 |
KR20190090244A (ko) | 2019-08-01 |
TW201937003A (zh) | 2019-09-16 |
TWI794265B (zh) | 2023-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6054595B2 (ja) | めっき浴および方法 | |
JP6054594B2 (ja) | めっき浴および方法 | |
TWI619853B (zh) | 自酸性銅電鍍浴液向基板上之通孔中電鍍銅之方法 | |
TWI557280B (zh) | 鍍覆方法 | |
JP7223083B2 (ja) | 電解銅めっきのための酸性水性組成物 | |
US9435045B2 (en) | Reaction products of guanidine compounds or salts thereof, polyepoxides and polyhalogens | |
JP6142165B2 (ja) | 電気銅メッキ浴、電気銅メッキ方法並びに当該メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品の製造方法 | |
JP6608590B2 (ja) | 電気めっき浴のための添加剤 | |
KR20180048989A (ko) | 아민과 폴리아크릴아미드와 비스에폭시드의 반응 생성물을 함유하는 구리 전기도금욕 | |
JP7131759B2 (ja) | ビス-アリールアンモニウム化合物を含むメッキ用平坦剤及びこれを用いた銅メッキ方法 | |
JP2004250791A (ja) | 電気めっき組成物 | |
KR102527712B1 (ko) | 콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 | |
KR102523854B1 (ko) | 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 | |
KR102125237B1 (ko) | 아민과 퀴논의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕 | |
KR102357732B1 (ko) | 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 | |
KR102277675B1 (ko) | 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법 | |
JP2018531301A6 (ja) | アミン、ポリアクリルアミド、及びスルトンの反応生成物の化合物を含有する銅電気めっき浴 | |
KR20180052752A (ko) | 아민과 폴리아크릴아미드와 설톤의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕 | |
KR20180041226A (ko) | 아민과 폴리아크릴아미드의 반응 생성물의 화합물을 포함하는 구리 전기도금욕 | |
JP2018517793A (ja) | 電気めっき浴用の添加剤としてのビス無水物及びジアミンの反応生成物 | |
KR20230004671A (ko) | 구리 성막물을 전해 성막하기 위한 산성 수성 조성물 | |
KR20230139939A (ko) | 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 첨가제 | |
JP2019039077A (ja) | 電気めっき浴用の添加剤としてのビス無水物及びジアミンの反応生成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210609 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220328 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220701 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220726 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220815 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7131759 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |