JP7131279B2 - Method for producing saturated homoethers from unsaturated carbonyl compounds - Google Patents
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Description
本発明は、金属触媒機能と酸触媒機能とを併せ持つ二元機能触媒の下で不飽和カルボニル化合物と水素を反応させることを特徴とする、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテル製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing saturated homoethers from unsaturated carbonyl compounds, characterized by reacting an unsaturated carbonyl compound with hydrogen in the presence of a dual-functional catalyst having both a metal catalyst function and an acid catalyst function.
高級飽和ホモエーテルは、高級エステルと並び低粘度、高引火点、低流動点というアルカン類には無い特殊な物性を有しており、且つパッキンに用いられるシールゴムへの浸潤が小さいという特徴を活かし、油圧作動油の基油として用いられる（非特許文献１）。飽和ホモエーテルの製造方法は、酸触媒によるアルコールの脱水二量化あるいは、アルデヒドから（ヘミ）アセタールを経由する２段反応の２種類の方法が一般的である。酸触媒によるアルコールの脱水二量化はプロトン酸である硫酸や塩酸等の無機酸、或いはシリカ-アルミナ、Ｎａｆｉｏｎ等による固体酸触媒による反応が一般的であり（非特許文献２）、反応が簡便ではあるものの、分子内脱水によりオレフィンが副生成物として多量に生成し目的物の選択率向上を妨げるという問題があった。一方、アセタールを経由する方法はアルデヒドとアルコールという二種類の原料を用いるため、両端が異なるエーテルを製造する場合には（ヘミ）アセタールを経由する方法が好ましい方法であるが、両端が同一の基であるホモエーテルの製造であっても（ヘミ）アセタールを形成しビニルエーテルとした後、ビニル基を水素及び水添触媒の存在下、加圧下で反応しなければならず工程が煩雑であることに加えて、アルデヒドとアルコールという二種類の原料を用意しなければならず、設備投資が増大するという問題があった。例えば、特許文献１では、特定のカルボニル化合物と特定のヒドロキシ化合物とを、カーボン粉末に担持されたパラジウム触媒を用いて水素雰囲気下反応させること特徴とするエーテル化合物の製造方法が開示されている。当該文献内の実施例には、５％Ｐｄ－ゼオライト（実施例５）、５％Ｐｄ－シリカアルミナ（実施例６）、５％Ｐｄ－アルミナ（実施例７）、を触媒として用いる事が開示されているが何れも、ホモエーテルに関しての記載は無く、単離収率に関しても満足のいくものとは言えない。また、特許文献２には、ヒドロキシ化合物及び／又はカルボニル化合物を水素雰囲気中で触媒を用いて反応させ、エーテル化合物を含有する反応物を得る工程を含む、エーテル化合物の製造法が開示されており、実施例においてはホモエーテルの製造に関して開示されている。 Along with higher esters, higher saturated homoethers have special physical properties not found in alkanes, such as low viscosity, high flash point, and low pour point. , is used as a base oil for hydraulic fluids (Non-Patent Document 1). Generally, saturated homoethers are produced by two methods: dehydration dimerization of alcohol with an acid catalyst or two-step reaction from aldehyde to (hemi)acetal. The dehydration dimerization of alcohol with an acid catalyst is generally a reaction with an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, which is a protonic acid, or a solid acid catalyst such as silica-alumina or Nafion (Non-Patent Document 2), and the reaction is not simple. However, there is a problem that intramolecular dehydration produces a large amount of olefin as a by-product, which hinders improvement in the selectivity of the desired product. On the other hand, the method via acetal uses two raw materials, an aldehyde and an alcohol. Even in the production of the homoether, the process is complicated because after forming the (hemi) acetal and converting it into vinyl ether, the vinyl group must be reacted under pressure in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst. In addition, two kinds of raw materials, aldehyde and alcohol, must be prepared, which poses a problem of increased capital investment. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an ether compound characterized by reacting a specific carbonyl compound and a specific hydroxy compound in a hydrogen atmosphere using a palladium catalyst supported on carbon powder. Examples in the literature disclose the use of 5% Pd-zeolite (Example 5), 5% Pd-silica alumina (Example 6), and 5% Pd-alumina (Example 7) as catalysts. However, there is no description of homoether, and the isolated yield is not satisfactory. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing an ether compound, which includes a step of reacting a hydroxy compound and/or a carbonyl compound in a hydrogen atmosphere using a catalyst to obtain a reactant containing an ether compound. , in the examples, are disclosed for the preparation of homoethers.
いわゆる大量生産によって生産されている化学製品は、製造工程や原料種の多寡がそのままコストに反映されるため、出来うる限り反応工程を短縮することが求められている。即ち、ある製品が多段階の工程を経て製造される場合、より前段での化合物を原料として用い、より少ない原料種で、より短い工程で生産することが生産コストを削減する為には極めて有効であることが明らかである。例えば飽和ホモエーテルであるジ（２－エチルヘキシル）エーテルを製造する場合、工業的に大量に生産されている飽和アルコールである２－エチルヘキサノールと飽和アルデヒドである２－エチルヘキサナールとを原料として、以下の反応を経由して製造されるのが一般的な製造方法となる。 For chemical products produced by so-called mass production, the production process and the amount of raw material species are directly reflected in the cost, so it is required to shorten the reaction process as much as possible. In other words, when a certain product is manufactured through a multi-stage process, it is extremely effective to reduce the production cost by using the compound from the previous stage as the raw material, using fewer raw materials, and shortening the process. It is clear that For example, in the case of producing di(2-ethylhexyl) ether, which is a saturated homoether, 2-ethylhexanol, a saturated alcohol that is industrially produced in large quantities, and 2-ethylhexanal, a saturated aldehyde, are used as raw materials, and the following It is a general manufacturing method to be manufactured via the reaction of
（１） ２－エチルヘキサノール ＋ ２－エチルヘキサナール → ヘミアセタール
（２） ヘミアセタール → ビニルエーテル ＋ 水
（３） ビニルエーテル ＋ 水素 → ジ（２－エチルヘキシル）エーテル（飽和ホモエーテル）
ここで２－エチルヘキサノールはその前段の原料である、ブタナールのアルドール縮合によって製造される２－エチルヘキセナールを水添して製造される。
（４） ブタナール → ブチルアルドール
（５） ブチルアルドール → ２－エチル－２－ヘキセナール ＋ 水
（６） ２－エチル－２－ヘキセナール ＋ 水素 → ２－エチルヘキサノール
(1) 2-ethylhexanol + 2-ethylhexanal → hemiacetal (2) hemiacetal → vinyl ether + water (3) vinyl ether + hydrogen → di(2-ethylhexyl) ether (saturated homoether)
Here, 2-ethylhexanol is produced by hydrogenating 2-ethylhexenal produced by aldol condensation of butanal, which is the starting material in the preceding stage.
(4) Butanal → butyl aldol (5) Butyl aldol → 2-ethyl-2-hexenal + water (6) 2-ethyl-2-hexenal + hydrogen → 2-ethylhexanol
ここで、２－エチルヘキサノールより前段の化合物である２－エチルヘキセナールのみを原料としてジ（２－エチルヘキシル）エーテルを製造する事が出来れば、飽和エーテルの製造工程が短縮し極めて効率的な飽和ホモエーテルの製造方法が可能となるが、当該文献においてもその様な効率的な製造方法は開示されていない。 Here, if it were possible to produce di(2-ethylhexyl) ether using only 2-ethylhexenal, which is the compound preceding 2-ethylhexanol, as a raw material, the production process for saturated ether would be shortened, and saturated homogenization would be extremely efficient. Although a method for producing ethers becomes possible, the document does not disclose such an efficient production method.
その他にも、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸存在下、触媒を用いて水素雰囲気中で反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造法（特許文献３）や、環状アセタールと水素とをメソポーラスアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒の存在下に反応させるエーテルの製法（特許文献４）、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法（特許文献５）などが開示されているが、何れの製造法においても両端が同一の基であるホモエーテルを製造する際でさえ、アルデヒドとアルコールの双方が原料となっており、原料調達の煩雑さからは免れられない。 In addition, a method for producing an ether compound (Patent Document 3), which comprises reacting a hydroxy compound and a carbonyl compound in the presence of a Lewis acid in a hydrogen atmosphere using a catalyst, a cyclic acetal and hydrogen and in the presence of a palladium catalyst supported on mesoporous aluminosilicate (Patent Document 4), a hydroxyl compound and a carbonyl compound are reacted in the presence of a catalyst in a hydrogen atmosphere to produce an ether, A method for producing an ether using a palladium catalyst supported on a mesoporous aluminosilicate as a catalyst (Patent Document 5) and the like are disclosed. Even so, both aldehydes and alcohols are used as raw materials, and the complexity of raw material procurement is unavoidable.
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを効率よく製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional technical problems, and to provide a method for efficiently producing a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound.
本発明者らは鋭意検討の結果、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いることで
不飽和カルボニル化合物と水素から飽和ホモエーテルを効率よく生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors found that a saturated homoether can be efficiently produced from an unsaturated carbonyl compound and hydrogen by using a catalyst in which a metal is supported on an acidic catalyst carrier. Arrived.
本発明は、飽和ホモエーテル製造方法からなる。
本発明の飽和ホモエーテル製造方法は、以下の項［１］～［９］で定義される。
［１］ 不飽和カルボニル化合物と水素とを原料とし、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いる飽和ホモエーテルの製造方法。
The present invention comprises a process for making saturated homoethers.
The saturated homoether production method of the present invention is defined in the following terms [1] to [9].
[1] A method for producing a saturated homoether using a catalyst in which an unsaturated carbonyl compound and hydrogen are used as raw materials and a metal is supported on an acidic catalyst carrier.
［２］ 不飽和カルボニル化合物が式（１）で表されるアルデヒドであり、式（２）で表される化合物が製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。
式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ＜は－Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
[2] The method for producing a saturated homoether according to item [1], wherein the unsaturated carbonyl compound is an aldehyde represented by formula (1), and a compound represented by formula (2) is produced.
In formula (1) and formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl having 2 to 20 carbon atoms , a 5- to 20-membered cycloalkyl, a 5- to 20-membered aryl, or a 5- to 20-membered heterocyclic ring in which at least one carbon is oxygen or sulfur at least one —CH< may be replaced by —N<, at least one >CH 2 may be replaced by >C═O, and at least one hydrogen may be replaced by , fluorine, chlorine, iodine, or hydroxyl.
［３］ 式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ＜は－Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい、項［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。 [3] In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl having 3 to 20 carbon atoms, linear alkenyl having 2 to 20 carbon atoms or branched alkenyl having 4 to 20 carbon atoms, in which at least one carbon may be replaced by oxygen or sulfur, and at least one —CH< may be replaced by -N<, at least one > CH2 may be replaced by >C=O, and at least one hydrogen may be replaced by fluorine, chlorine, iodine, or hydroxyl The method for producing a saturated homoether according to item [2].
［４］ 式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルである、項［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。 [4] In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl having 3 to 20 carbon atoms, The method for producing a saturated homoether according to item [2], which is a linear alkenyl having 2 to 20 carbon atoms or a branched alkenyl having 4 to 20 carbon atoms.
［５］ 不飽和カルボニル化合物が、２－エチルヘキセナールであり、ビス－（２－エチルヘキシル）エーテルが製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [5] The method for producing a saturated homoether according to item [1], wherein the unsaturated carbonyl compound is 2-ethylhexenal and bis-(2-ethylhexyl) ether is produced.
［６］ 不飽和カルボニル化合物が、２－ブテナールであり、ジブチルエーテルが製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [6] The method for producing a saturated homoether according to item [1], wherein the unsaturated carbonyl compound is 2-butenal and dibutyl ether is produced.
［７］ 不飽和カルボニル化合物が、２－エチル－２－ブテナールであり、ビス－（２－エチルブチル）エーテルが製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [7] The method for producing a saturated homoether according to item [1], wherein the unsaturated carbonyl compound is 2-ethyl-2-butenal and bis-(2-ethylbutyl) ether is produced.
［８］ 触媒の金属がパラジウムである、項［１］から［７］のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [8] The method for producing a saturated homoether according to any one of items [1] to [7], wherein the metal of the catalyst is palladium.
［９］ 触媒の担体が、アルミナ、シリカ、およびシリカ－アルミナから選ばれる１種以上である、項［１］から［８］のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [9] The method for producing a saturated homoether according to any one of items [1] to [8], wherein the catalyst carrier is one or more selected from alumina, silica, and silica-alumina.
本発明は、不飽和カルボニル化合物と水素の存在下、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを得る方法である。 The present invention is a method for obtaining a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound in the presence of an unsaturated carbonyl compound and hydrogen.
（触媒担体）
本発明の飽和ホモエーテル製造方法における酸性の触媒担体は、いわゆる固体酸を用いる事が可能で、固体酸としてはアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、シリカ－チタニア、ゼオライト等の金属酸化物、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。固体酸は市販品、市販品を焼成したもの、金属の水酸化物、有機金属化合物を熱分解したもの等、いずれの形態でも酸性の触媒担体として使用することが可能である。
(catalyst carrier)
A so-called solid acid can be used as the acidic catalyst carrier in the method for producing saturated homoether of the present invention. Examples include cation exchange resins. The solid acid can be used as an acidic catalyst carrier in any form, such as commercial products, calcined commercial products, metal hydroxides, and thermally decomposed organic metal compounds.
（触媒）
本発明における触媒は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒が用いられるが、金属はパラジウム、白金、ルテニウム等が好適に用いられ、パラジウムがより好適に用いられる。これらの金属を公知の方法、例えば含浸法、共沈法等により酸性の触媒担体に担持することにより本発明に用いる触媒を調製できる。
(catalyst)
As the catalyst in the present invention, a catalyst in which a metal is supported on an acidic catalyst carrier is used. As the metal, palladium, platinum, ruthenium, etc. are preferably used, and palladium is more preferably used. The catalyst used in the present invention can be prepared by supporting these metals on an acidic catalyst carrier by a known method such as an impregnation method or a coprecipitation method.
（製造方法、反応形態）
本発明の不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテル製造方法は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用い、水素共存下で原料である不飽和カルボニル化合物を反応させることが特徴である。
(Manufacturing method, reaction form)
The method for producing a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound of the present invention is characterized by using a catalyst in which a metal is supported on an acidic catalyst carrier and reacting an unsaturated carbonyl compound as a raw material in the presence of hydrogen.
（反応装置）
本発明の飽和ホモエーテルの製造で使用される反応装置は特に限定されない。たとえば、回分式反応器に原料である不飽和カルボニル化合物および触媒を入れ、水素加圧下で反応させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。また、固定床反応器に触媒層を設定し、反応温度を設定した後、原料である不飽和カルボニル化合物および水素を流通させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。
(Reactor)
The reactor used in the production of the saturated homoether of the present invention is not particularly limited. For example, a saturated homoether can be produced by putting an unsaturated carbonyl compound and a catalyst as raw materials into a batch reactor and reacting them under hydrogen pressure. Alternatively, a saturated homoether can be produced by setting a catalyst layer in a fixed bed reactor, setting a reaction temperature, and then circulating an unsaturated carbonyl compound and hydrogen as raw materials.
（対象とする原料）
原料となる不飽和カルボニル化合物は特に限定されないが、式（１）で表されるアルデヒドが好ましい。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ＜は－Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
(Target raw materials)
The unsaturated carbonyl compound used as a raw material is not particularly limited, but an aldehyde represented by formula (1) is preferable.
In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl having 2 to 20 carbon atoms, a 5-membered ring 20-membered cycloalkyl, 5- to 20-membered aryl, or 5- to 20-membered heterocyclic ring, in which at least one carbon may be replaced by oxygen or sulfur; Optionally, at least one -CH< may be replaced by -N<, at least one >CH 2 may be replaced by >C=O, and at least one hydrogen may be fluorine, chlorine, It may be replaced with iodine or a hydroxyl group.
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１から２０の直鎖飽和アルキル、炭素数３から２０の分岐状飽和アルキル、炭素数２から２０の不飽和アルキル、炭素数３から２０の飽和脂環式炭化水素基、炭素数２から２０の不飽和脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ＜は－Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよい。さらに、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。 R 1 , R 2 , and R 3 are linear saturated alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched saturated alkyl having 3 to 20 carbon atoms, unsaturated alkyl having 2 to 20 carbon atoms, and saturated alkyl having 3 to 20 carbon atoms. Examples include alicyclic hydrocarbon groups and unsaturated alicyclic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Also, in these groups, at least one carbon may be replaced by oxygen or sulfur, at least one —CH< may be replaced by —N<, and at least one >CH 2 may be >C =O may be substituted. Furthermore, in these groups, at least one hydrogen may be replaced with a fluorine, chlorine, iodine, or hydroxyl group.
炭素数１から２０の直鎖飽和アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、およびｎ－エイコシルなどが挙げられる。 Linear saturated alkyls having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n -undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-eicosyl.
炭素数３から２０の分岐状飽和アルキルとしては、ｉ－プロピル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチルなどが挙げられる。
炭素数２から２０の不飽和アルキル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびオクチニルなどが挙げられる。
Branched saturated alkyls having 3 to 20 carbon atoms include i-propyl, i-butyl, t-butyl, sec-butyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, 3-pentyl and the like.
Unsaturated alkyl groups of 2 to 20 carbon atoms include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, and octynyl.
炭素数３から２０の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられる。 Examples of saturated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl and norbornyl.
炭素数３から２０の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロへプチニル、シクロオクテニル、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。 Examples of unsaturated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptynyl, cyclooctenyl, phenyl and naphthyl.
原料となる不飽和カルボニル化合物として、２－ブテナール、２－エチル－２－ヘキセナール、２－エチル－２－ブテナール、２－ヘキセナールなどが例示できる。 Examples of the unsaturated carbonyl compound as a starting material include 2-butenal, 2-ethyl-2-hexenal, 2-ethyl-2-butenal, and 2-hexenal.
（対象とする生成物）
また、これらの原料から得られる飽和ホモエーテルは、式（２）で表されるエーテルが好ましい。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、原料となる式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３に対応する。なお、式（１）のＲ１、Ｒ２、またはＲ３が、不飽和のとき、式（２）のＲ１、Ｒ２、またはＲ３は、飽和となることもある。
飽和ホモエーテルは、ジブチルエーテル、ビス（２－エチルヘキシル）エーテル、ビス（２－エチルブチル）エーテル、ジヘキシルエーテルなどである。
(Target product)
Moreover, the saturated homoether obtained from these raw materials is preferably an ether represented by the formula (2).
In formula (2), R 1 , R 2 and R 3 correspond to R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) as the raw material. When R 1 , R 2 or R 3 in formula (1) is unsaturated, R 1 , R 2 or R 3 in formula (2) may be saturated.
Saturated homoethers include dibutyl ether, bis(2-ethylhexyl) ether, bis(2-ethylbutyl) ether, dihexyl ether and the like.
（反応条件温度）
本発明の飽和ホモエーテル製造方法の反応温度は、１００℃から２５０℃の温度範囲が好適である。反応を十分に進行させるためには１００℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには２５０℃以下が好ましい。更に好ましい温度範囲としては１２０℃から２００℃の範囲である。
(Reaction condition temperature)
The reaction temperature in the saturated homoether production method of the present invention is preferably in the temperature range of 100°C to 250°C. A temperature of 100° C. or higher is preferable for allowing the reaction to proceed sufficiently, and a temperature of 250° C. or less is preferable for maintaining good product selectivity. A more preferable temperature range is from 120°C to 200°C.
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（反応装置）
反応器は日東高圧製オートクレーブ（ｓｔａｒｔ‐２００）を用いた。反応器には水素を導入する管が設置されており、水素ガスはここから反応器へ導入される。
EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
(Reactor)
As a reactor, an autoclave (start-200) manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd. was used. A pipe for introducing hydrogen is installed in the reactor, and hydrogen gas is introduced into the reactor from here.
（触媒）
触媒は、市販の５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、パラジウム－アルミナ）、１０％パラジウムカーボン（和光純薬製、パラジウム－活性炭素Ｐｄ１０％）、展開済みスポンジニッケル（東京化成製 スポンジニッケル）を用いた。
(catalyst)
The catalysts are commercially available 5% palladium-supported alumina (manufactured by NE Chemcat, palladium-alumina), 10% palladium-on-carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, palladium-activated carbon Pd 10%), and developed sponge nickel (manufactured by Tokyo Kasei, sponge nickel) was used.
（原料）
原料である２－エチルヘキセナールは特級試薬（和光純薬製 試薬特級）を精製せずそのまま使用した。
(material)
2-Ethylhexenal, which is a raw material, was a special grade reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) and was used as it was without purification.
［実施例１］
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 パラジウムアルミナ）１０ｇ、２－エチルヘキセナール（和光純薬製 特級試薬）６０ｇの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて４ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を０時間として６時間反応させた。その後、室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。
[Example 1]
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 200 ml, 10 g of 5% palladium-supported alumina (manufactured by NE Chemcat, palladium alumina) and 60 g of 2-ethylhexenal (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are weighed as catalysts. After pressurizing the inside of the autoclave to 4 MPa with hydrogen, the temperature was raised to 150°C to initiate the reaction. The reaction was carried out for 6 hours, with the time at which the reaction temperature was reached as 0 hours. Then, after cooling to room temperature, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and the reaction solution was collected and analyzed.
反応生成物の同定はガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製 ＧＣ／ＭＳ－ＴＱ８０４０）および核磁気共鳴装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ５００ＭＨｚ）にて行い、反応生成物の定量は、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ＤＢ－１ ６０ｍ）を設置したガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ２０１４ ＦＩＤ検出器）を用いて行った。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２－エチルヘキセナール（以下２ＥＨと略記）の転化率、および、ビス（２－エチルヘキシル）エーテル（以下ＤＯＥと略記）、２－エチルヘキサノール（以下ＯＡと略記）、２－エチルヘキサナール（以下２ＥＨＡと略記）、３－（ビス（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）ヘプタン（以下アセタールと略記）、２－エチル－２－ヘキセニル－２－エチルヘキシルエーテル（以下、ビニルエーテルと略記）などの選択率を求めた。
結果を表１に示した。
Identification of the reaction product was performed using a gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, GC/MS-TQ8040) and a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Agilent Technologies, VARIAN NMR System 500 MHz). DB-1 60m) was installed using a gas chromatograph (GC2014 FID detector manufactured by Shimadzu Corporation). Analysis by gas chromatograph, after calibration curve correction, conversion rate of 2-ethylhexenal (hereinafter abbreviated as 2EH), bis (2-ethylhexyl) ether (hereinafter abbreviated as DOE), 2-ethylhexanol (hereinafter abbreviated as OA) abbreviated), 2-ethylhexanal (hereinafter abbreviated as 2EHA), 3-(bis(2-ethylhexyloxy)methyl)heptane (hereinafter abbreviated as acetal), 2-ethyl-2-hexenyl-2-ethylhexyl ether (hereinafter, vinyl ether and abbreviated).
Table 1 shows the results.
［実施例２］
反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Example 2]
Example 1 was followed except that the reaction time was changed to 12 hours. Table 1 shows the results.
［実施例３］
反応圧力を２．６ＭＰａに変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Example 3]
Example 1 was followed except that the reaction pressure was changed to 2.6 MPa. Table 1 shows the results.
［実施例４］
反応温度を１３５℃に変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Example 4]
Example 1 was followed except that the reaction temperature was changed to 135°C. Table 1 shows the results.
［比較例１］
触媒に１０％パラジウムカーボン（和光純薬製、パラジウム－活性炭素Ｐｄ１０％）を用いた以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Example 1 was followed except that 10% palladium carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., palladium-activated carbon Pd 10%) was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例２］
触媒にスポンジニッケル（東京化成製 スポンジニッケル）を用い、反応温度１００℃、反応圧力１ＭＰａで行った以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
Example 1 was followed except that sponge nickel (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a catalyst and the reaction temperature was 100° C. and the reaction pressure was 1 MPa. Table 1 shows the results.
［実施例５］
反応基質に２－ブテナール（和光純薬製 特級試薬）６０ｇを秤量し反応に用いた以外は、実施例１に準じた。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２－ブテナール（以下ＣＡと略記）の転化率、および、ジブチルエーテル（以下ＤＢＥと略記）、１－ブタナール（以下ＢＡと略記）、１－ブタノール（以下ＢＯと略記）、１，１－ジブトキシブタン（以下アセタールＢと略記）、２－ブテニルーブチルエーテル（以下、ビニルエーテルＢと略記）などの選択率を求めた。結果を表２に示した。
[Example 5]
Example 1 was followed except that 60 g of 2-butenal (guaranteed reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed as a reaction substrate and used for the reaction. Gas chromatograph analysis, after calibration curve correction, the conversion rate of 2-butenal (hereinafter abbreviated as CA), dibutyl ether (hereinafter abbreviated as DBE), 1-butanal (hereinafter abbreviated as BA), 1-butanol ( BO), 1,1-dibutoxybutane (hereinafter abbreviated as acetal B), 2-butenyl-butyl ether (hereinafter abbreviated as vinyl ether B), etc. were determined. Table 2 shows the results.
［実施例６］
反応基質に２－エチル－２－ブテナール（和光純薬製 特級試薬）６０ｇを秤量し反応に用いた以外は、実施例１に準じた。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２－エチル－２－ブテナール（以下２ＥＣＡと略記）の転化率、および、ビス（２－エチルブチル）エーテル（以下ＤＥＢＥと略記）、２－エチルブタナール（以下２ＥＢＡと略記）、２－エチル－１－ブタノール（以下２ＥＢＯと略記）、１，１－ビス（２－エチルブトキシ）－２－エチルブタン（以下アセタールＣと略記）、２－エチル－２－ブテニルー２－エチル－ブチルエーテル（以下、ビニルエーテルＣと略記）などの選択率を求めた。結果を表３に示した。
[Example 6]
Example 1 was followed except that 60 g of 2-ethyl-2-butenal (guaranteed reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed as a reaction substrate and used for the reaction. Analysis by gas chromatograph, after correction of the calibration curve, the conversion rate of 2-ethyl-2-butenal (hereinafter abbreviated as 2ECA), bis (2-ethylbutyl) ether (hereinafter abbreviated as DEBE), 2-ethylbutanal (hereinafter abbreviated as 2EBA), 2-ethyl-1-butanol (hereinafter abbreviated as 2EBO), 1,1-bis(2-ethylbutoxy)-2-ethylbutane (hereinafter abbreviated as acetal C), 2-ethyl-2- The selectivity for butenyl-2-ethyl-butyl ether (hereinafter abbreviated as vinyl ether C) was determined. Table 3 shows the results.
各々の実施例において、全ての実施例、比較例において基質の不飽和アルデヒドの転化率は、ほぼ１００％であった一方、実施例における、飽和エーテル選択率は、比較例のそれよりも高い事が判る。 In each example, the conversion rate of the unsaturated aldehyde substrate was almost 100% in all examples and comparative examples, while the saturated ether selectivity in the examples was higher than that in the comparative examples. I know.
本発明における飽和エーテルの製造法は、不飽和アルデヒドのみを原料とすることにより、各々該当するエーテルを製造する工程において工程の短縮に寄与し、工業的に大変有効な方法である。 The method for producing saturated ethers in the present invention is an industrially very effective method because it uses only unsaturated aldehydes as raw materials, contributing to shortening of the process for producing each corresponding ether.
Claims (8)
式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ＜は－Ｎ＜に置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。 A method for producing a homoether in which a compound represented by the formula (2) is produced using an aldehyde represented by the formula (1) and hydrogen as raw materials and using a catalyst in which a metal is supported on an acidic catalyst carrier.
In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 20 membered rings , 5 to a 20-membered aryl or a 5- to 20-membered heterocyclic ring in which at least one carbon is optionally replaced by oxygen or sulfur and at least one —CH< is —N < , and at least one hydrogen may be replaced with a fluorine, chlorine, iodine, or hydroxyl group.
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