JP7131279B2 - 不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテル製造法 - Google Patents
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Description
(2) ヘミアセタール → ビニルエーテル + 水
(3) ビニルエーテル + 水素 → ジ(2-エチルヘキシル)エーテル(飽和ホモエーテル)
ここで2-エチルヘキサノールはその前段の原料である、ブタナールのアルドール縮合によって製造される2-エチルヘキセナールを水添して製造される。
(4) ブタナール → ブチルアルドール
(5) ブチルアルドール → 2-エチル-2-ヘキセナール + 水
(6) 2-エチル-2-ヘキセナール + 水素 → 2-エチルヘキサノール
不飽和カルボニル化合物と水素から飽和ホモエーテルを効率よく生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の飽和ホモエーテル製造方法は、以下の項[1]~[9]で定義される。
[1] 不飽和カルボニル化合物と水素とを原料とし、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いる飽和ホモエーテルの製造方法。
式(1)および式(2)において、R1、R2、およびR3は独立して、水素、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数2から20のアルキニル、5員環から20員環のシクロアルキル、5員環から20員環のアリール、または5員環から20員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも1つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH<は-N<に置き換えられてもよく、少なくとも1つの>CH2は、>C=Oに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
本発明の飽和ホモエーテル製造方法における酸性の触媒担体は、いわゆる固体酸を用いる事が可能で、固体酸としてはアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア、シリカ-チタニア、ゼオライト等の金属酸化物、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。固体酸は市販品、市販品を焼成したもの、金属の水酸化物、有機金属化合物を熱分解したもの等、いずれの形態でも酸性の触媒担体として使用することが可能である。
本発明における触媒は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒が用いられるが、金属はパラジウム、白金、ルテニウム等が好適に用いられ、パラジウムがより好適に用いられる。これらの金属を公知の方法、例えば含浸法、共沈法等により酸性の触媒担体に担持することにより本発明に用いる触媒を調製できる。
本発明の不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテル製造方法は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用い、水素共存下で原料である不飽和カルボニル化合物を反応させることが特徴である。
本発明の飽和ホモエーテルの製造で使用される反応装置は特に限定されない。たとえば、回分式反応器に原料である不飽和カルボニル化合物および触媒を入れ、水素加圧下で反応させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。また、固定床反応器に触媒層を設定し、反応温度を設定した後、原料である不飽和カルボニル化合物および水素を流通させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。
原料となる不飽和カルボニル化合物は特に限定されないが、式(1)で表されるアルデヒドが好ましい。
式(1)において、R1、R2、およびR3は独立して、水素、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数2から20のアルキニル、5員環から20員環のシクロアルキル、5員環から20員環のアリール、または5員環から20員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも1つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH<は-N<に置き換えられてもよく、少なくとも1つの>CH2は、>C=Oに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
炭素数2から20の不飽和アルキル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびオクチニルなどが挙げられる。
また、これらの原料から得られる飽和ホモエーテルは、式(2)で表されるエーテルが好ましい。
式(2)において、R1、R2、およびR3は、原料となる式(1)におけるR1、R2、およびR3に対応する。なお、式(1)のR1、R2、またはR3が、不飽和のとき、式(2)のR1、R2、またはR3は、飽和となることもある。
飽和ホモエーテルは、ジブチルエーテル、ビス(2-エチルヘキシル)エーテル、ビス(2-エチルブチル)エーテル、ジヘキシルエーテルなどである。
本発明の飽和ホモエーテル製造方法の反応温度は、100℃から250℃の温度範囲が好適である。反応を十分に進行させるためには100℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには250℃以下が好ましい。更に好ましい温度範囲としては120℃から200℃の範囲である。
(反応装置)
反応器は日東高圧製オートクレーブ(start‐200)を用いた。反応器には水素を導入する管が設置されており、水素ガスはここから反応器へ導入される。
触媒は、市販の5%パラジウム担持アルミナ(N.E.ケムキャット製、パラジウム-アルミナ)、10%パラジウムカーボン(和光純薬製、パラジウム-活性炭素Pd10%)、展開済みスポンジニッケル(東京化成製 スポンジニッケル)を用いた。
原料である2-エチルヘキセナールは特級試薬(和光純薬製 試薬特級)を精製せずそのまま使用した。
内容積200mlのステンレス製オートクレーブに、触媒として5%パラジウム担持アルミナ(N.E.ケムキャット製 パラジウムアルミナ)10g、2-エチルヘキセナール(和光純薬製 特級試薬)60gの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて4MPaまで昇圧した後、150℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を0時間として6時間反応させた。その後、室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。
結果を表1に示した。
反応時間を12時間に変更した以外は、実施例1に準じた。結果を表1に示した。
反応圧力を2.6MPaに変更した以外は、実施例1に準じた。結果を表1に示した。
反応温度を135℃に変更した以外は、実施例1に準じた。結果を表1に示した。
触媒に10%パラジウムカーボン(和光純薬製、パラジウム-活性炭素Pd10%)を用いた以外は実施例1に準じた。結果を表1に示した。
触媒にスポンジニッケル(東京化成製 スポンジニッケル)を用い、反応温度100℃、反応圧力1MPaで行った以外は実施例1に準じた。結果を表1に示した。
反応基質に2-ブテナール(和光純薬製 特級試薬)60gを秤量し反応に用いた以外は、実施例1に準じた。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、2-ブテナール(以下CAと略記)の転化率、および、ジブチルエーテル(以下DBEと略記)、1-ブタナール(以下BAと略記)、1-ブタノール(以下BOと略記)、1,1-ジブトキシブタン(以下アセタールBと略記)、2-ブテニルーブチルエーテル(以下、ビニルエーテルBと略記)などの選択率を求めた。結果を表2に示した。
反応基質に2-エチル-2-ブテナール(和光純薬製 特級試薬)60gを秤量し反応に用いた以外は、実施例1に準じた。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、2-エチル-2-ブテナール(以下2ECAと略記)の転化率、および、ビス(2-エチルブチル)エーテル(以下DEBEと略記)、2-エチルブタナール(以下2EBAと略記)、2-エチル-1-ブタノール(以下2EBOと略記)、1,1-ビス(2-エチルブトキシ)-2-エチルブタン(以下アセタールCと略記)、2-エチル-2-ブテニルー2-エチル-ブチルエーテル(以下、ビニルエーテルCと略記)などの選択率を求めた。結果を表3に示した。
Claims (8)
- 式(1)および式(2)において、R1、R2、およびR3が独立して、水素、炭素数1から20の直鎖アルキル、または炭素数3から20の分岐状アルキルであり、これらの基において、少なくとも1つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH<は-N<に置き換えられてもよく、さらに、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい、請求項1に記載のホモエーテルの製造方法。
- 式(1)および式(2)において、R1、R2、およびR3が独立して、水素、炭素数1から20の直鎖アルキル、または炭素数3から20の分岐状アルキルである、請求項1に記載のホモエーテルの製造方法。
- 不飽和カルボニル化合物が、2-エチル-2-ヘキセナールであり、ビス-(2-エチルヘキシル)エーテルが製造される、請求項1に記載のホモエーテルの製造方法。
- 不飽和カルボニル化合物が、2-ブテナールであり、ジブチルエーテルが製造される、請求項1に記載のホモエーテルの製造方法。
- 不飽和カルボニル化合物が、2-エチル-2-ブテナールであり、ビス-(2-エチルブチル)エーテルが製造される、請求項1に記載のホモエーテルの製造方法。
- 触媒の金属がパラジウムである、請求項1から6のいずれか1項に記載のホモエーテルの製造方法。
- 触媒の担体が、アルミナ、シリカ、およびシリカ-アルミナから選ばれる1種以上である、請求項1から7のいずれか1項に記載のホモエーテルの製造方法。
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