JPH0995461A - Production of ether compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To simply produce an ether compound useful as a solvent, etc., from a carbonyl compound in a hydrogen atmosphere in one stage at a low cost by utilizing the availability of a symmetric type ether compound in high yield by using a catalyst. SOLUTION: Aliphatic aldehydes or ketones of formula I (R1 and R2 are each independently a 1-20C alkyl, etc.) are reacted by using a catalyst such as a palladium catalyst supported on carbon, etc., in a hydrogen atmosphere and the reaction is made to proceed while removing water formed as a by- product to the outside of the system and returning the unreacted raw materials discharged together with the water to the outside of the system thereinto to thereby afford the objective ether compound of formula II.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はエーテル化合物の製
造法に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、潤滑
剤、洗浄剤組成物等に広範囲に使用可能なエーテル化合
物を簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の製造法
に関する。The present invention relates to a method for producing an ether compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ether compound that can be easily and inexpensively supplied to a solvent, a cosmetic, a lubricant, a detergent composition, and the like, which can be used in a wide range.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エーテル化合物はジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等が溶剤として利用されている。
しかし、これらより分子量の大きいもの、あるいは非対
称型のものは合成が困難なため、ほとんど利用されてい
ないのが現状である。特に化粧料等に配合できる油剤と
して、エーテル化合物は、現在汎用されているエステル
系の油剤に比べ、べとつかず、しかも加水分解もしない
ので、その有用性が高くなってきている。また、エーテ
ル化合物は、洗浄剤組成物としての油剤の利用も考えら
れる。さらには、潤滑剤等への利用も可能である。上記
のような理由からもエーテル化合物の利用に対する期待
は高まっているが、本当に有用なエーテル化合物を工業
的レベルで、簡便かつ安価に製造できないのが現状であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, diethyl ether, dibutyl ether and the like have been used as solvents for ether compounds.
However, at present, those having a higher molecular weight or asymmetric type are hardly used because of difficulty in synthesis. Particularly, as an oil agent that can be blended into cosmetics and the like, ether compounds are becoming more useful because they are less sticky and do not hydrolyze as compared with ester oil agents that are currently widely used. Further, the ether compound may be used as an oil agent as a detergent composition. Further, it can be used as a lubricant and the like. Expectations for the use of ether compounds are increasing for the above reasons as well, but the present situation is that truly useful ether compounds cannot be simply and inexpensively produced on an industrial level.

【０００３】従来から知られているエーテル化合物の合
成に用いられる方法としては、例えば、アルコラートと
ハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成
法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アル
コール間の酸による脱水反応からの合成、アルコールの
オレフィンへの付加による合成等が一般的である。しか
し、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成で
は、アルコラートを生じさせるためのアルコールと当量
の金属（Ｎａ、Ｋ等）、あるいはアルカリが必要であ
り、さらには反応後、それに伴う多量の塩が生成し、工
業的には好ましくない。また、アルコールとエステル系
化合物からの合成については、エステル化合物がジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等に限定され、メチルエーテル、
エチルエーテルの合成には好ましいが、これらの化合物
より炭素数が多いエーテル化合物を合成するのは困難で
ある。アルコール間の酸による脱水反応では副生成物と
してオレフィンが生成し、あまり好ましくない。また、
アルコールのオレフィンへの付加による合成では、オレ
フィン化合物が限定されたり、また、使用する触媒とと
もにかなり高価なものが多く、さらには、オレフィン、
触媒ともに回収再利用も困難なものが多く、工業的には
適さない。Examples of conventionally known methods used for the synthesis of ether compounds include, for example, synthesis from alcoholate and alkyl halide (Williamson synthesis method), synthesis from alcohol and ester compounds, acid between alcohols. The synthesis from the dehydration reaction by, the synthesis by addition of alcohol to olefin, etc. are general. However, in the synthesis from an alcoholate and an alkyl halide, an alcohol and an equivalent amount of metal (Na, K, etc.) or an alkali for forming the alcoholate are necessary, and further, after the reaction, a large amount of salt is generated. However, it is not industrially preferable. Further, in the synthesis from alcohol and ester compound, the ester compound is limited to dimethylsulfate, diethylsulfate, etc., methyl ether,
Although preferable for the synthesis of ethyl ether, it is difficult to synthesize an ether compound having more carbon atoms than these compounds. In the dehydration reaction between alcohols with an acid, an olefin is produced as a by-product, which is not preferable. Also,
In the synthesis by adding an alcohol to an olefin, the olefin compound is limited, and many of them are considerably expensive together with the catalyst to be used.
Many of the catalysts are difficult to recover and reuse, which is not industrially suitable.

【０００４】また、例えば、特開昭４８−３３０３７号
公報には各種モノエーテル類の利用が開示されている
が、その合成法としてウィリアムソン法が有利と明記し
てある。しかし、先にも述べたように、ウィリアムソン
法は工業的レベルでは好ましくない。更に、エーテル化
合物の利用法が、特開昭４８−５９４１号公報、米国特
許第４００９２５４号明細書に開示されているが、これ
らもウィリアムソン法がほとんどである。Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-33037 discloses the use of various monoethers, but it is clearly stated that the Williamson method is advantageous as a synthetic method thereof. However, as mentioned above, the Williamson method is not preferred on an industrial level. Further, the use of ether compounds is disclosed in JP-A-48-5941 and U.S. Pat. No. 4,092,254, but most of them also use the Williamson method.

【０００５】その他、エーテルの合成法として、アルコ
ールとカルボニル化合物から製造する方法がある。例え
ば、J. Chem. Soc., 5598(1963)、Chem. Commun., 422
(1967) にアルコール過剰系において、常圧水素雰囲気
下、酸性触媒を用いた条件下エーテル化合物を合成する
方法が記載されている。しかし、それらはすべてアルコ
ールが大過剰系であり、しかもメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコールといった低級アルコールの使用
のみであり、炭素数が６を超える高級アルコールについ
ては記載されていない。また、J. Org. Chem., 26, 102
6(1961) には、各種ケタールの水素化分解反応によるエ
ーテルの合成法が開示されているが、これについても炭
素数が６以下の低級アルコールが中心であり、高級アル
コールのエーテル化の記載はなく、一般的でない。ま
た、この反応においては、一旦、ケタールを合成しなけ
ればならないという欠点もある。In addition, as a method for synthesizing ether, there is a method for producing from ether and carbonyl compound. For example, J. Chem. Soc., 5598 (1963), Chem. Commun., 422
(1967) describes a method for synthesizing an ether compound in an alcohol-excess system under a hydrogen atmosphere at normal pressure and using an acidic catalyst. However, all of them have a large excess of alcohol, and use only lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, and do not describe higher alcohols having more than 6 carbon atoms. See also J. Org. Chem., 26, 102.
6 (1961) discloses a method for synthesizing ethers by hydrogenolysis of various ketals, but this also mainly deals with lower alcohols having 6 or less carbon atoms, and there is no description of etherification of higher alcohols. None, not common. Further, in this reaction, there is also a disadvantage that the ketal must be once synthesized.

【０００６】また近年、例えば、Chem. Pharm. Bull.,
27, 2405(1979)、Chem. Lett., 743(1985)には、高級ア
ルコールを用いたエーテル化合物の合成例として、強酸
を触媒としたトリエチルシランによる還元法が開発さ
れ、高級アルコールと各種カルボニル化合物から各種エ
ーテル化合物が合成されているが、強酸、トリエチルシ
ラン等が高価なこともあり、工業的には好ましい方法と
はいえない。Recently, for example, Chem. Pharm. Bull.,
27, 2405 (1979), Chem. Lett., 743 (1985), a reduction method with triethylsilane using a strong acid as a catalyst was developed as a synthetic example of an ether compound using a higher alcohol. Various ether compounds have been synthesized from the compounds, but since strong acids, triethylsilane and the like are expensive, they are not industrially preferable methods.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記で述べたように、
エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製造が
困難であるため汎用的に利用できず、簡便かつ安価に供
給できるエーテル化合物の製造法が望まれていた。従っ
て、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤
滑剤等への利用として有用なエーテル化合物を簡便かつ
安価に供給できる製造法を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION As described above,
Although the ether compound is expected to be used, it is difficult to produce the ether compound and cannot be used for general purposes. Therefore, a method for producing the ether compound which can be supplied simply and inexpensively has been desired. Therefore, an object of the present invention is to provide a production method capable of simply and inexpensively supplying an ether compound useful as a solvent, a cosmetic, a detergent composition, a lubricant and the like.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、汎用的に使用できるエーテル化合物の簡
便かつ安価な製造方法について鋭意検討を行った結果、
カルボニル化合物を、水素雰囲気下、触媒を用いて反応
させることにより、一段階で、しかも高収率で対称型エ
ーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は、一般式（１）Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on a simple and inexpensive method for producing general-purpose ether compounds.
It was found that a symmetric ether compound can be obtained in a single step and in a high yield by reacting a carbonyl compound with a catalyst in a hydrogen atmosphere, and completed the present invention. That is, the present invention has the general formula (1)

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】〔式中、R₁, R₂は水素原子、炭素数１〜20
の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示
し、R₁, R₂は同一であっても異なっていてもよい。ま
た、R₁,R₂が結合した環状構造であってもよい。〕で表
されるカルボニル化合物を、水素雰囲気下、触媒を用い
て反応させることを特徴とする一般式（２）で表される
エーテル化合物の製造法を提供するものである。[In the formula, R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms and have 1 to 20 carbon atoms.
Of R ₁ and R ₂ may be the same or different. Further, it may have a cyclic structure in which R ₁ and R ₂ are bonded. ] The method for producing an ether compound represented by the general formula (2), which comprises reacting a carbonyl compound represented by the formula (1) with a catalyst in a hydrogen atmosphere.

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】〔式中、R₁, R₂は前記と同じ意味を示
す。〕[In the formula, R ₁ and R ₂ have the same meanings as described above. ]

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に用いられるカルボニル化合
物は前記一般式（１）で表される化合物であれば、特に
限定されないが、具体的には、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシ
ルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシル
アルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデ
ヒド、オクタデシルアルデヒド、エイコシルアルデヒド
等の直鎖アルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチ
ルヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、
メチルヘプタデシルアルデヒド等の分岐アルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ
エチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プ
ロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケ
トン、２，６，６−トリメチルノナノン−４、６−メチ
ル−５−ヘプテノン−２等の鎖状ケトン、シクロヘキサ
ノン、２−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シク
ロペンタノン、シクロヘプタノン等の環状ケトンなどが
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The carbonyl compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (1), and specific examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexyl. Aldehyde, heptyl aldehyde, octyl aldehyde, nonyl aldehyde, decyl aldehyde, undecyl aldehyde, dodecyl aldehyde, hexadecyl aldehyde, octadecyl aldehyde, eicosyl aldehyde and other linear aldehydes, isobutyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, 2-ethyl butyl aldehyde ,
Branched aldehydes such as methylheptadecyl aldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, pinacolone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl. A chain ketone such as ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, 2,6,6-trimethylnonanone-4,6-methyl-5-heptenone-2, cyclohexanone, Examples thereof include cyclic ketones such as 2-methylcyclohexanone, isophorone, cyclopentanone, and cycloheptanone, but are not necessarily limited thereto.

【００１４】これらのカルボニル化合物の中では、炭素
数１〜20、好ましくは３〜12の脂肪族アルデヒド、炭素
数３〜12、好ましくは３〜８の対称あるいは非対称の鎖
状ケトン、炭素数３〜12、好ましくは５〜８の環状ケト
ンが好適に用いられる。これらのカルボニル化合物は、
１種又は２種以上の混合物として用いることができる。Among these carbonyl compounds, aliphatic aldehyde having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, symmetrical or asymmetric chain ketone having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -12, preferably 5-8 cyclic ketones are suitably used. These carbonyl compounds are
It can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.

【００１５】本発明において、カルボニル化合物を反応
させる際に用いられる触媒としては、水素化能を有する
ものであれば特に限定されないが、パラジウム触媒；水
酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合
物；ルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒；酸化ルテ
ニウム、酸化ロジウム、酸化白金等が挙げられる。ま
た、イリジウム、オスミウム、レニウム等の触媒も用い
ることができる。これらの触媒は、カーボン、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体に適
度に担持されていてもよい。これらの触媒の中で、好ま
しくはパラジウム系触媒、更に好ましくはカーボン、ア
ルミナ、シリカアルミナもしくはシリカに担持されたパ
ラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムで
あり、特にカーボンに担持されたパラジウム触媒が好ま
しい。In the present invention, the catalyst used when reacting the carbonyl compound is not particularly limited as long as it has a hydrogenating ability, but a palladium catalyst; a palladium compound such as palladium hydroxide or palladium oxide; ruthenium, Rhodium or platinum catalysts; ruthenium oxide, rhodium oxide, platinum oxide and the like can be mentioned. Further, a catalyst such as iridium, osmium, rhenium or the like can be used. These catalysts may be appropriately supported on a carrier such as carbon, alumina, silica-alumina, silica and zeolite. Among these catalysts, a palladium-based catalyst is preferable, more preferably carbon, alumina, silica Alumina or silica-supported palladium catalyst, palladium hydroxide or palladium oxide, and particularly carbon-supported palladium catalyst is preferable. .

【００１６】本発明において触媒は、通常カーボン、ア
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用するカルボニル化合物に対して0.1
〜10重量％使用するのが好ましい。0.1重量％より少な
くても反応は進行するが、反応は遅く好ましくない。ま
た、10重量％より多く用いても反応は速いが、逆に副反
応も進行し好ましくない。さらに好ましくは0.5〜５重
量％である。触媒はすべてのｐＨ領域で使用できるが、
好ましくはｐＨ８〜２、更に好ましくはｐＨ 7.5〜３の
触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水
30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをい
う。In the present invention, the catalyst is usually used while being supported at a ratio of 2 to 10% by weight with respect to a carrier such as carbon or alumina, but may be used without being supported on the carrier. Also, a water-containing product of about 20 to 60% by weight may be used. If the catalyst is, for example, 5% by weight supported on the carrier, 0.1% of the carbonyl compound used.
It is preferred to use ~ 10% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the reaction proceeds, but the reaction is unfavorably slow. When the amount is more than 10% by weight, the reaction is fast, but on the contrary, a side reaction proceeds, which is not preferable. It is more preferably 0.5 to 5% by weight. The catalyst can be used in all pH ranges,
A catalyst having a pH of 8 to 2, and more preferably a pH of 7.5 to 3 is preferable. The pH of the catalyst here means ion-exchanged water.
It means the pH of an aqueous solution when 2 g of catalyst powder is dispersed in 30 g.

【００１７】本発明においては、カルボニル化合物を水
素雰囲気下で反応させるが、水素圧は特に限定されず、
１〜300kg/cm² が好ましく、１〜200kg/cm² が特に好ま
しい。また、本発明において、カルボニル化合物を反応
させる際の反応温度は特に限定されないが、20〜 200℃
が好ましく、30〜 180℃が特に好ましい。反応時間は、
反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよい
が、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。In the present invention, the carbonyl compound is reacted in a hydrogen atmosphere, but the hydrogen pressure is not particularly limited,
1 to 300 kg / cm ² is preferable, and 1 to 200 kg / cm ² is particularly preferable. Further, in the present invention, the reaction temperature when reacting the carbonyl compound is not particularly limited, 20 ~ 200 ℃
Is preferable, and 30 to 180 ° C. is particularly preferable. The reaction time is
It may be appropriately selected depending on the reaction temperature, hydrogen pressure, amount of catalyst and the like, but it is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.

【００１８】また、本反応においては、反応を促進させ
る目的で、反応により副生する水を除去しながら反応を
行ってもよい。反応により副生する水を除去する方法と
しては、反応系外に水を除去する方法はもちろん、反応
系内において脱水剤等により水を除去する方法も用いる
ことができ、具体的には、脱水剤の存在下に反応を行う
ことにより水を除去する方法、水素等の気体を流通させ
ながら水を除去する方法、共沸脱水により水を除去する
方法等の方法が挙げられる。これらの方法の中では脱水
剤の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、
あるいは水素を流通させながら水を系外に除去する方法
が好ましく、特に脱水管を備えた反応装置を用い水素を
流通させながら反応により副生する水を系外に除去し、
かつ水とともに系外に出た未反応のカルボニル化合物を
系内に戻す方法が好ましい。In this reaction, for the purpose of promoting the reaction, the reaction may be carried out while removing water by-produced by the reaction. As a method of removing water by-produced by the reaction, not only a method of removing water outside the reaction system but also a method of removing water with a dehydrating agent or the like in the reaction system can be used. Examples thereof include a method of removing water by carrying out a reaction in the presence of an agent, a method of removing water while circulating a gas such as hydrogen, and a method of removing water by azeotropic dehydration. Among these methods, a method of removing water by carrying out the reaction in the presence of a dehydrating agent,
Alternatively, a method of removing water from the system while circulating hydrogen is preferable, and particularly water produced as a by-product of the reaction is removed from the system while circulating hydrogen using a reactor equipped with a dehydration pipe,
In addition, a method is preferred in which the unreacted carbonyl compound that has come out of the system together with water is returned to the system.

【００１９】脱水剤の存在下に反応を行うことにより水
を除去する方法において、用いられる脱水剤としては、
硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、
硫酸銅、塩化カルシウム等の無機塩類、好ましくはこれ
らの無水物、水酸化カルシウム等の水酸化物、酸化マグ
ネシウム等の酸化物、モレキュラーシーブ等の結晶性ゼ
オライト、シリカゲル等が挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。これらの脱水剤の中で
は、無機塩類の無水物、結晶性ゼオライトが好ましく、
無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸
カルシウム、モレキュラーシーブが特に好ましい。本発
明において脱水剤を用いる場合、その使用量は特に限定
されないが、カルボニル化合物に対して 0.1〜50モル％
が好ましく、１〜30モル％が更に好ましい。In the method of removing water by carrying out the reaction in the presence of a dehydrating agent, the dehydrating agent used is
Magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate,
Copper sulfate, inorganic salts such as calcium chloride, preferably their anhydrides, hydroxides such as calcium hydroxide, oxides such as magnesium oxide, crystalline zeolite such as molecular sieves, silica gel and the like, but not necessarily these. It is not limited to. Among these dehydrating agents, inorganic salt anhydrides and crystalline zeolite are preferable,
Particularly preferred are anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium sulfate, and molecular sieves. When using a dehydrating agent in the present invention, the amount used is not particularly limited, but 0.1 to 50 mol% relative to the carbonyl compound
Is preferable, and 1 to 30 mol% is more preferable.

【００２０】また、水素を流通させながら水を系外に除
去する方法において、水素の流通量は、反応スケールに
応じて適宜選べばよいが、例えば、１リットルのスケー
ルでは0.01〜30リットル／min が好ましく、0.01〜10リ
ットル／min が更に好ましい。水素の流通量を0.01リッ
トル／min 以上にすることで水が系外へ除去されやす
く、反応は速くなる。また水素の流通量が30リットル／
min 以下であると、過剰の水素量が調整できるととも
に、水と共に除去される未反応原料のカルボニル化合物
等も少なくなるので好ましい。また、水素の流通は反応
中連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよいが、
反応をスムースに進行させるためには連続的な流通が好
ましい。また、反応系内に流通させた水素はそのまま大
気中へ放出しても構わないが、水素を有効に使用するた
めには、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内に戻
して流通させ、循環させながら反応に利用するのが効率
的で好ましい。更に、水と共に未反応のカルボニル化合
物や生成物等の有用成分が同時に系外に除去される場合
には、未反応のカルボニル化合物等を、分留、分液や脱
水剤により水を除去後、系内に再び戻すことが好まし
い。In the method of removing water from the system while circulating hydrogen, the flow rate of hydrogen may be appropriately selected according to the reaction scale. For example, in the case of 1 liter scale, 0.01 to 30 liters / min. Is preferable, and 0.01 to 10 liter / min is more preferable. By setting the flow rate of hydrogen to 0.01 liter / min or more, water is easily removed from the system, and the reaction speeds up. The flow rate of hydrogen is 30 liters /
It is preferable that the amount is not more than min, since the amount of excess hydrogen can be adjusted and the amount of unreacted raw material carbonyl compounds and the like that are removed together with water is reduced. Further, the flow of hydrogen may be performed continuously or intermittently during the reaction,
Continuous flow is preferred in order to allow the reaction to proceed smoothly. In addition, the hydrogen circulated in the reaction system may be released to the atmosphere as it is, but in order to use hydrogen effectively, hydrogen that has come out of the system must be returned to the system again by a circulation line or the like. It is efficient and preferable to use the reaction while circulating and circulating. Furthermore, when useful components such as an unreacted carbonyl compound and a product are simultaneously removed from the system together with water, the unreacted carbonyl compound and the like are fractionally distilled, and water is removed by a separating or dehydrating agent, It is preferable to return it to the system again.

【００２１】また、本発明においては、反応を促進させ
る目的で、メタノール、エタノール等の低級アルコール
を添加して反応を行ったり、ルイス酸存在下で反応を行
ってもよい。ここで用いられるルイス酸としては、電子
対受容体ならいずれでもよいが、 BF₃・OEt₂（三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル錯体）、 BF₃・2CH₃CO₂H（三
フッ化ホウ素・酢酸錯体）、 BF₃・(CH₃)₃COCH₃(三フッ
化ホウ素・ｔ−ブチルメチルエーテル錯体）、 BF₃・CH
₃OH(三フッ化ホウ素・メタノール錯体）、BF₃・CH₃(C
H₂)₂OH(三フッ化ホウ素・プロパノール錯体）、TiCl
₄(四塩化チタン）、SnCl₄(四塩化スズ）、AlCl₃(三塩化
アルミニウム）、TMSOTf（トリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリル）、Ti(Oi-Pro)₄(チタン酸テトライ
ソプロピル）、ZnCl₂(二塩化亜鉛）、FeCl₃(三塩化鉄）
等が挙げられ、特に好ましくは BF₃・OEt₂である。本発
明においてルイス酸を用いる場合、その使用量は特に限
定されないが、カルボニル化合物に対して、好ましくは
0.01〜20倍モル、更に好ましくは 0.1〜10倍モル、更に
特に好ましくは 0.5〜５倍モルである。In the present invention, for the purpose of promoting the reaction, the reaction may be carried out by adding a lower alcohol such as methanol or ethanol, or the reaction may be carried out in the presence of a Lewis acid. The Lewis acid used here may be any electron pair acceptor, such as BF ₃ · OEt ₂ (boron trifluoride / diethyl ether complex), BF ₃ · 2CH ₃ CO ₂ H (boron trifluoride / acetic acid). _{complex), BF 3 · (CH 3} ) 3 COCH 3 ( boron trifluoride · t-butyl methyl ether complex), BF ₃ · CH
₃ OH (boron trifluoride-methanol complex), BF ₃ · CH ₃ (C
H ₂ ) ₂ OH (boron trifluoride-propanol complex), TiCl
₄ (titanium tetrachloride), SnCl ₄ (tin tetrachloride), AlCl ₃ (aluminum trichloride), TMSOTf (trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate), Ti (Oi-Pro) ₄ (tetraisopropyl titanate), ZnCl ₂ (dichloride) Zinc chloride), FeCl ₃ (iron trichloride)
And the like, and particularly preferably BF ₃ · OEt ₂ . When a Lewis acid is used in the present invention, the amount used is not particularly limited, but is preferably relative to the carbonyl compound.
The molar amount is 0.01 to 20 times, more preferably 0.1 to 10 times, and most preferably 0.5 to 5 times.

【００２２】また、本発明の反応においては、場合によ
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶
媒を用いてもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒
を用いる場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、
反応液に対して0.5 〜２倍容量が好ましい。In the reaction of the present invention, the reaction may be carried out in some cases using a solvent which does not adversely affect the reaction. Examples of the solvent that has no adverse effect on the reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane, but are not necessarily limited thereto, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene are used. Good. The amount of the solvent used in the case of using a solvent having no adverse effect on the reaction is not particularly limited,
The volume is preferably 0.5 to 2 times the volume of the reaction solution.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２４】実施例１ ジブチルエーテルの合成 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ
Ｈ_３ 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた ５００ｍｌのオ
ートクレーブにｎ−ブチルアルデヒド 284ｇ(4.0モ
ル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)5.7ｇを仕込
み、水素圧60kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除去し、さらに蒸留(140
℃／常圧) を行い、目的のジブチルエーテル 247ｇ(1.9
モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は90％で
あった。Example 1 Synthesis of dibutyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₂ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₂ C
A 500 ml autoclave equipped with a H ₃ hydrogen gas introduction tube and a stirrer was charged with 284 g (4.0 mol) of n-butyraldehyde and 5.7 g of 5% Pd—C (pH 6.6) as a catalyst, and under a hydrogen pressure of 60 kg / cm ² , The mixture was stirred at 150 ° C for 8 hours.
After the reaction was completed, the catalyst was removed by filtration and further distilled (140
℃ / normal pressure), the target dibutyl ether 247g (1.9
Mol) was obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 90%.

【００２５】実施例２ ジヘキシルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₄CH₂-O-CH₂(CH₂)₄CH₃ 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlのオートク
レーブにｎ−ヘキシルアルデヒド 250ｇ(2.5モル）、触
媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)5.0ｇを仕込み、水素
圧80kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を行った。反応終了
後、濾過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(102℃／
50Torr) を行い、目的のジヘキシルエーテル 205ｇ(1.1
モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は88％で
あった。Example 2 Synthesis of dihexyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₄ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ 250 g of n-hexylaldehyde was placed in a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introducing tube and a stirrer. (2.5 mol) and 5.0 g of 5% Pd-C (pH 6.6) as a catalyst were charged, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours under a hydrogen pressure of 80 kg / cm ² . After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (102 ° C /
50 Torr) to obtain the desired dihexyl ether 205 g (1.1
Mol) was obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 88%.

【００２６】実施例３ ジオクチルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₆CH₂-O-CH₂(CH₂)₆CH₃ 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlのオートク
レーブにｎ−オクチルアルデヒド 256ｇ(2.0モル）、触
媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 3.8)5.1ｇを仕込み、水素
圧 100kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を行った。反応終
了後、濾過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(127℃
／3.5Torr)を行い、目的のジオクチルエーテル 215ｇ
(0.89モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は8
9％であった。Example 3 Synthesis of dioctyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₃ 256 g of n-octylaldehyde was placed in a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introducing tube and a stirrer. (2.0 mol) and 5.1 g of 5% Pd-C (pH 3.8) as a catalyst were charged, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours under a hydrogen pressure of 100 kg / cm ² . After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (127 ° C
/3.5Torr) and the target dioctyl ether 215g
(0.89 mol) was obtained as a colorless transparent liquid. Isolated yield 8
It was 9%.

【００２７】実施例４ ジデシルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₈CH₂-O-CH₂(CH₂)₈CH₃ 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlのオートク
レーブにｎ−デシルアルデヒド 265ｇ(1.7モル）、触媒
として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)5.3ｇを仕込み、水素圧
100kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を行った。反応終了
後、濾過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(142℃／
0.3Torr)を行い、目的のジデシルエーテル 215ｇ (0.72
モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は85％で
あった。Example 4 Synthesis of didecyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₈ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₈ CH ₃ n-decyl aldehyde was placed in a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introduction tube and a stirrer. Charge 265 g (1.7 mol) and 5.3 g of 5% Pd-C (pH 6.6) as a catalyst under hydrogen pressure.
Stirring was performed at 150 ° C. for 8 hours under 100 kg / cm ² . After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (142 ° C /
Perform 0.3 Torr to obtain the desired didecyl ether 215 g (0.72
Mol) was obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 85%.

【００２８】実施例５ ジドデシルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₁₀CH₂-O-CH₂(CH₂)₁₀CH₃ 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlのオートク
レーブにｎ−ドデシルアルデヒド 276ｇ(1.5モル）、触
媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 3.8)5.5ｇを仕込み、水素
圧 120kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を行った。反応終
了後、濾過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(165℃
／0.2Torr)を行い、目的のジドデシルエーテル 231ｇ
(0.65モル）を白色固体として得た。単離収率は87％で
あった。Example 5 Synthesis of didodecyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₁₀ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₁₀ CH ₃ n-dodecyl aldehyde was placed in a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introducing tube and a stirrer. 276 g (1.5 mol) and 5.5 g of 5% Pd-C (pH 3.8) as a catalyst were charged, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours under a hydrogen pressure of 120 kg / cm ² . After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (165 ° C
/0.2 Torr), and the desired didodecyl ether 231g
(0.65 mol) was obtained as a white solid. The isolation yield was 87%.

【００２９】実施例６ ビス（１，３−ジメチルブチル）エーテルの合成Example 6 Synthesis of bis (1,3-dimethylbutyl) ether

【００３０】[0030]

【化５】 Embedded image

【００３１】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500
mlのオートクレーブにメチルイソブチルケトン 250ｇ
(2.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 3.8)5.0ｇ
を仕込み、水素圧 150kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を
行った。反応終了後、濾過により触媒を除去し、さらに
減圧蒸留（97℃／50Torr) を行い、目的のビス（１，３
−ジメチルブチル）エーテル 145ｇ（0.78モル）を無色
透明な液体として得た。単離収率は62％であった。500 equipped with a hydrogen gas inlet tube and a stirrer
250 g of methyl isobutyl ketone in ml autoclave
(2.5 mol), 5.0 g of 5% Pd-C (pH 3.8) as a catalyst
Was charged, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours under a hydrogen pressure of 150 kg / cm ² . After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (97 ° C / 50 Torr) was performed to obtain the desired bis (1,3
145 g (0.78 mol) of dimethylbutyl) ether were obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 62%.

【００３２】実施例７ ジシクロヘキシルエーテルの合成Example 7 Synthesis of dicyclohexyl ether

【００３３】[0033]

【化６】 [Chemical 6]

【００３４】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500
mlのオートクレーブにシクロヘキサノン 245ｇ(2.5モ
ル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)4.9ｇを仕込
み、水素圧 150kg/cm²下、 150℃で８時間攪拌を行っ
た。反応終了後、濾過により触媒を除去し、さらにシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより目的のジシクロ
ヘキシルエーテル 129ｇ（0.71モル）を無色透明な液体
として得た。単離収率は57％であった。500 equipped with a hydrogen gas inlet tube and a stirrer
245 g (2.5 mol) of cyclohexanone and 4.9 g of 5% Pd-C (pH 6.6) as a catalyst were charged in a ml autoclave, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours under a hydrogen pressure of 150 kg / cm ² . After the completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the target dicyclohexyl ether (129 g, 0.71 mol) was obtained as a colorless transparent liquid by silica gel column chromatography. The isolation yield was 57%.

【００３５】実施例８ ジデシルエーテルの合成 実施例４と全く同じ原料及び触媒を用い、無水硫酸マグ
ネシウム2.7 ｇ(0.02モル) を加えて、実施例４と同様
の反応及び同様の処理を行い、ジデシルエーテル 228ｇ
（0.77モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は
90％であった。Example 8 Synthesis of didecyl ether Using exactly the same starting materials and catalysts as in Example 4, 2.7 g (0.02 mol) of anhydrous magnesium sulfate was added, and the same reaction and treatment as in Example 4 were carried out. Didecyl ether 228g
(0.77 mol) was obtained as a colorless transparent liquid. Isolation yield
It was 90%.

【００３６】実施例９ ビス（１，３−ジメチルブチル）エーテルの合成 実施例６と全く同じ原料及び触媒を用い、無水硫酸マグ
ネシウム2.5 ｇ(0.02モル) を加えて、実施例６と同様
の反応及び同様の処理を行い、ビス（１，３−ジメチル
ブチル）エーテル 174ｇ（0.94モル）を無色透明な液体
として得た。単離収率は75％であった。Example 9 Synthesis of bis (1,3-dimethylbutyl) ether Using the same raw materials and catalysts as in Example 6, 2.5 g (0.02 mol) of anhydrous magnesium sulfate was added, and the same reaction as in Example 6 was performed. Then, the same treatment was carried out to obtain 174 g (0.94 mol) of bis (1,3-dimethylbutyl) ether as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 75%.

【００３７】実施例１０ ジブチルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₂CH₂-O-CH₂(CH₂)₂CH₃ 水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管を備えた 500
mlのオートクレーブにｎ−ブチルアルデヒド 284ｇ(4.0
モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)8.5 ｇを
仕込み、水素圧50kg/cm²下、水素流通量700ml/min 、15
0 ℃で８時間攪拌を行い、反応により副生する水を系外
に除去し、水とともに系外に出たｎ−ブチルアルデヒド
は系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、濾過に
より触媒を除去し、さらに蒸留(140℃／常圧) を行い、
目的のジブチルエーテル 247ｇ(1.9モル）を無色透明な
液体として得た。単離収率は95％であった。Example 10 Synthesis of dibutyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₂ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ 500 equipped with a hydrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling dehydration tube
284 g (4.0 g) of n-butyraldehyde in a ml autoclave.
Mol) and 5% Pd-C (pH 6.6) 8.5 g as a catalyst were charged, and under hydrogen pressure of 50 kg / cm ² , hydrogen flow rate 700 ml / min, 15
The mixture was stirred at 0 ° C. for 8 hours, water by-produced by the reaction was removed to the outside of the system, and n-butyraldehyde that had been out of the system together with water was returned to the inside of the system to carry out the reaction. After the reaction was completed, the catalyst was removed by filtration and further distilled (140 ° C / normal pressure),
247 g (1.9 mol) of the target dibutyl ether was obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 95%.

【００３８】実施例１１ ジヘキシルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₄CH₂-O-CH₂(CH₂)₄CH₃ 水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管を備えた 500
mlのオートクレーブにｎ−ヘキシルアルデヒド 250ｇ
(2.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)7.5ｇ
を仕込み、水素圧50kg/cm²下、水素流通量700ml/min 、
150℃で８時間攪拌を行い、反応により副生する水を系
外に除去し、水とともに系外に出たｎ−ヘキシルアルデ
ヒドは系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、濾
過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(102℃／50Tor
r) を行い、目的のジヘキシルエーテル 216ｇ(1.16 モ
ル）を無色透明な液体として得た。単離収率は93％であ
った。Example 11 Synthesis of dihexyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₄ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ Hydrogen gas introduction tube, stirrer and cooling dehydration tube 500
250 g of n-hexyl aldehyde in a ml autoclave
(2.5 mol), 7.5 g of 5% Pd-C (pH 6.6) as a catalyst
Was charged, hydrogen pressure was 50 kg / cm ² , hydrogen flow rate was 700 ml / min,
The mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours, water produced as a by-product of the reaction was removed to the outside of the system, and n-hexylaldehyde that had gone out of the system along with water was returned to the inside of the system to carry out the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (102 ° C / 50 Tor)
r) was carried out to obtain 216 g (1.16 mol) of the desired dihexyl ether as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 93%.

【００３９】実施例１２ ジオクチルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₆CH₂-O-CH₂(CH₂)₆CH₃ 水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管を備えた 500
mlのオートクレーブにｎ−オクチルアルデヒド 256ｇ
(2.0モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 3.8)7.7ｇ
を仕込み、水素圧50kg/cm²下、水素流通量800ml/min 、
150℃で８時間攪拌を行い、反応により副生する水を系
外に除去し、水とともに系外に出たｎ−オクチルアルデ
ヒドは系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、濾
過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(127℃／3.5Tor
r)を行い、目的のジオクチルエーテル 225ｇ (0.93モ
ル）を無色透明な液体として得た。単離収率は93％であ
った。Example 12 Synthesis of dioctyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₃ 500 equipped with a hydrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling dehydration tube
256 g of n-octyl aldehyde in a 1 ml autoclave
(2.0 mol), 5% Pd-C (pH 3.8) as catalyst 7.7 g
Was charged, hydrogen pressure was 50 kg / cm ² , hydrogen flow rate was 800 ml / min,
The mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours, water by-produced by the reaction was removed to the outside of the system, and n-octyl aldehyde, which came out of the system together with water, was returned to the inside of the system to carry out the reaction. After the reaction was completed, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (127 ° C / 3.5 Torr
r) was carried out to obtain 225 g (0.93 mol) of the desired dioctyl ether as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 93%.

【００４０】実施例１３ ジデシルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₈CH₂-O-CH₂(CH₂)₈CH₃ 水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管を備えた 500
mlのオートクレーブにｎ−デシルアルデヒド 265ｇ(1.7
モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)8.0ｇを仕
込み、水素圧50kg/cm²下、水素流通量１リットル/min、
150℃で８時間攪拌を行い、反応により副生する水を系
外に除去し、水とともに系外に出たｎ−デシルアルデヒ
ドは系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、濾過
により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(142℃／0.3Torr)
を行い、目的のジデシルエーテル 233ｇ (0.78モル）を
無色透明な液体として得た。単離収率は92％であった。Example 13 Synthesis of didecyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₈ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₈ CH ₃ 500 equipped with a hydrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling dehydration tube
n-decylaldehyde 265 g (1.7
Mol), 8.0 g of 5% Pd-C (pH 6.6) as a catalyst was charged, and the hydrogen flow rate was 1 liter / min under a hydrogen pressure of 50 kg / cm ² .
The mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours, water produced as a by-product of the reaction was removed to the outside of the system, and n-decylaldehyde discharged from the system together with water was returned to the inside of the system to carry out the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (142 ° C / 0.3 Torr)
The desired didecyl ether (233 g, 0.78 mol) was obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 92%.

【００４１】実施例１４ ジドデシルエーテルの合成 CH₃(CH₂)₁₀CH₂-O-CH₂(CH₂)₁₀CH₃ 水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管を備えた 500
mlのオートクレーブにｎ−ドデシルアルデヒド 276ｇ
(1.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 3.8)8.3ｇ
を仕込み、水素圧60kg/cm²下、水素流通量１リットル/m
in、 150℃で８時間攪拌を行い、反応により副生する水
を系外に除去し、水とともに系外に出たｎ−ドデシルア
ルデヒドは系内に戻しながら反応を行った。反応終了
後、濾過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留(165℃／
0.2Torr)を行い、目的のジドデシルエーテル 247ｇ (0.
70モル）を白色固体として得た。単離収率は93％であっ
た。Example 14 Synthesis of didodecyl ether CH ₃ (CH ₂ ) ₁₀ CH ₂ —O—CH ₂ (CH ₂ ) ₁₀ CH ₃ 500 equipped with a hydrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling dehydration tube
276 g of n-dodecyl aldehyde in a ml autoclave
(1.5 mol), 5% Pd-C (pH 3.8) as catalyst 8.3 g
Was charged under a hydrogen pressure of 60 kg / cm ² , and the hydrogen flow rate was 1 liter / m 2.
The mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours, water by-produced by the reaction was removed to the outside of the system, and n-dodecylaldehyde that had been out of the system together with water was returned to the inside of the system to carry out the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and further vacuum distillation (165 ° C /
0.2 Torr) and 247 g (0.
70 mol) was obtained as a white solid. The isolation yield was 93%.

【００４２】実施例１５ ビス（１，３−ジメチルブチル）エーテルの合成Example 15 Synthesis of bis (1,3-dimethylbutyl) ether

【００４３】[0043]

【化７】 [Chemical 7]

【００４４】水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管
を備えた 500mlのオートクレーブにメチルイソブチルケ
トン250ｇ(2.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ
3.8)10ｇを仕込み、水素圧60kg/cm²下、水素流通量700m
l/min 、150 ℃で８時間攪拌を行い、反応により副生す
る水を系外に除去し、水とともに系外に出たメチルイソ
ブチルケトンは系内に戻しながら反応を行った。反応終
了後、濾過により触媒を除去し、さらに減圧蒸留（97℃
／50Torr) を行い、目的のビス（１，３−ジメチルブチ
ル）エーテル 184ｇ（0.99モル）を無色透明な液体とし
て得た。単離収率は79％であった。In a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introduction pipe, a stirrer and a cooling dehydration pipe, 250 g (2.5 mol) of methyl isobutyl ketone and 5% Pd-C (pH
3.8) Charge 10 g, hydrogen pressure 60 kg / cm ² , hydrogen flow rate 700 m
The mixture was stirred at l / min at 150 ° C. for 8 hours, water produced as a by-product of the reaction was removed to the outside of the system, and methyl isobutyl ketone, which was discharged with the water out of the system, was returned to the inside of the system for the reaction. After the reaction was completed, the catalyst was removed by filtration and further vacuum distillation (97 ° C
/ 50 Torr) to obtain 184 g (0.99 mol) of the target bis (1,3-dimethylbutyl) ether as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 79%.

【００４５】実施例１６ ジシクロヘキシルエーテルの合成Example 16 Synthesis of dicyclohexyl ether

【００４６】[0046]

【化８】 Embedded image

【００４７】水素ガス導入管、攪拌装置及び冷却脱水管
を備えた 500mlのオートクレーブにシクロヘキサノン 2
45ｇ(2.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)
9.8ｇを仕込み、水素圧60kg/cm²下、水素流通量700ml/m
in 、150 ℃で８時間攪拌を行い、反応により副生する
水を系外に除去し、水とともに系外に出たシクロヘキサ
ノンは系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、濾
過により触媒を除去し、さらにシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより目的のジシクロヘキシルエーテル 1
87ｇ（1.03モル）を無色透明な液体として得た。単離収
率は82％であった。Cyclohexanone 2 was placed in a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling dehydration tube.
45 g (2.5 mol), 5% Pd-C as catalyst (pH 6.6)
Charged 9.8g, under hydrogen pressure 60kg / cm ² , hydrogen flow rate 700ml / m
The mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours, water by-produced by the reaction was removed to the outside of the system, and cyclohexanone that came out of the system with water was returned to the inside of the system to carry out the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the target dicyclohexyl ether was further purified by silica gel column chromatography.
87 g (1.03 mol) was obtained as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 82%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、R₁, R₂は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、R₁, R₂は
同一であっても異なっていてもよい。また、R₁,R₂が結
合した環状構造であってもよい。〕で表されるカルボニ
ル化合物を、水素雰囲気下、触媒を用いて反応させるこ
とを特徴とする一般式（２）で表されるエーテル化合物
の製造法。 【化２】 〔式中、R₁, R₂は前記と同じ意味を示す。〕1. A compound represented by the general formula (1): [In the formula, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. Further, it may have a cyclic structure in which R ₁ and R ₂ are bonded. ] The carbonyl compound represented by these is made to react using a catalyst in hydrogen atmosphere, The manufacturing method of the ether compound represented by General formula (2) characterized by the above-mentioned. Embedded image [In the formula, R ₁ and R ₂ have the same meanings as described above. ] 【請求項２】 一般式（１）で表されるカルボニル化合
物が、炭素数１〜20の脂肪族アルデヒドである請求項１
記載のエーテル化合物の製造法。2. The carbonyl compound represented by the general formula (1) is an aliphatic aldehyde having 1 to 20 carbon atoms.
A method for producing the described ether compound. 【請求項３】 一般式（１）で表されるカルボニル化合
物が、炭素数３〜12の対称あるいは非対称の鎖状ケト
ン、あるいは炭素数３〜12の環状ケトンである請求項１
記載のエーテル化合物の製造法。3. The carbonyl compound represented by the general formula (1) is a symmetric or asymmetric chain ketone having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic ketone having 3 to 12 carbon atoms.
A method for producing the described ether compound. 【請求項４】 触媒が、カーボン、アルミナ、シリカア
ルミナもしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水
酸化パラジウム又は酸化パラジウムである請求項１〜３
のいずれか一項に記載のエーテル化合物の製造法。4. The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is a palladium catalyst supported on carbon, alumina, silica alumina or silica, palladium hydroxide or palladium oxide.
The method for producing the ether compound according to any one of 1. 【請求項５】 反応により副生する水を除去しながら反
応を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のエーテル
化合物の製造法。5. The method for producing an ether compound according to claim 1, wherein the reaction is carried out while removing water by-produced by the reaction. 【請求項６】 脱水剤の存在下に反応を行うことにより
水を除去する請求項５記載のエーテル化合物の製造法。6. The process for producing an ether compound according to claim 5, wherein water is removed by carrying out the reaction in the presence of a dehydrating agent. 【請求項７】 水素を流通させながら水を系外に除去す
る請求項５記載のエーテル化合物の製造法。7. The method for producing an ether compound according to claim 5, wherein water is removed to the outside of the system while circulating hydrogen. 【請求項８】 水とともに系外に出た未反応の一般式
（１）で表されるカルボニル化合物を系内に戻す請求項
７記載のエーテル化合物の製造法。8. The method for producing an ether compound according to claim 7, wherein the unreacted carbonyl compound represented by the general formula (1) which has been discharged from the system together with water is returned to the system.