JP7131214B2 - 金属空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属空気電池に関する。

金属空気電池は、負極活物質として金属リチウム等を使用し、正極活物質として大気中の酸素を使用するものであり、エネルギー密度が高く、ＥＶ（電気自動車）の本格的な普及に必要とされる５００Ｗｈ／ｋｇ級のエネルギーを得られる電池として期待されている。

Ｌｉ（リチウム）やＺｎ（亜鉛）等の金属空気電池において、メッシュ状の正極集電体に、触媒、導電助剤、及びバインダー等を含む正極材料を圧着した構造を有する正極を用いることが知られている。上記の正極には、正極集電体に多くの触媒を圧着させることが可能であり、高い充放電性能が得られる利点がある。しかしながら、充放電サイクルを繰り返す過程で、内部抵抗の増加等が原因で充電電圧が高くなると、充放電電圧差が大きくなり、負極内部の有機電解液や正極材料が劣化する課題がある。

また、金属空気電池において、正極と負極との間には電解液が含まれており、空気と接触する正極からの電解液の漏洩を防ぐことも必要となっている。

例えば、特許文献１には、正極集電体の両面に正極材を備え、水溶液系電解液の漏洩を防止する正極を有するリチウム空気電池が開示されている。また、特許文献２には、酸素を金属空気電池の正極へと到達させることが可能であり、且つ、電解質の漏洩を防止することが可能な、撥水膜を正極集電体に備えた正極を有する金属空気電池が開示されている。

特開２０１８－２６２０７号公報 特開２０１５－７９６９２号公報

しかしながら、特許文献１のリチウム空気電池の正極において、空気に接触する側の正極材が反応に使われず無駄になることや、正極の固定及び電解液漏洩防止のための熱溶着シートと正極材部分との接合強度が弱くなることが課題となる。また、特許文献２の金属空気電池の正極において、正極集電体が撥水膜に覆われることにより、効率良く酸素と接触することができず、放電電圧が低下し、充放電電圧が高くなる課題がある。

そこで本発明は、充放電電圧差を小さく抑えることができ、かつ、電解液の漏洩を防止できる正極を有する金属空気電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る金属空気電池は、第１の正極集電体、前記第１の正極集電体と電気的に接続する第２の正極集電体、及び正極材料を備える正極と、負極複合体と、前記正極及び前記負極複合体を固定する外装体と、前記外装体内に充填された電解液と、を備えており、前記外装体が開口部を有し、前記開口部が前記第１の正極集電体によって塞がれており、前記第１の正極集電体、前記正極材料、及び前記第２の正極集電体が、前記負極複合体へ向かう方向にこの順で配置され、前記正極材料が、１層であり、かつ、前記第１の正極集電体に隣接して配置されている。なお、前記第１の正極集電体と前記第２の正極集電体とは、他の正極集電体によって、電気的に接続されていてもよい。

本発明に係る金属空気電池において、前記正極は、前記正極材料と前記第２の正極集電体との間に、電解液含有層を更に備えてもよい。

本発明に係る金属空気電池において、前記正極は、前記第１の正極集電体の一方の端部と、前記第２の正極集電体の一方の端部とを連結する第３の正極集電体を更に備えてもよい。この場合、前記正極は、前記第１の正極集電体と、前記第２の正極集電体の前記一方の端部とは対向する位置にある他方の端部とを連結する第４の正極集電体を更に備えてもよい。又は、本発明に係る金属空気電池において、前記正極は、前記第１の正極集電体の端部から距離を置いた位置と、前記第２の正極集電体の端部から距離を置いた位置とを連結する第５の正極集電体を更に備えてもよい。

本発明に係る金属空気電池において、前記負極複合体は、負極と、前記負極と前記電解液との間に、金属イオンのみを通す固体電解質層とを備えてもよく、この場合、前記電解液は、水溶液系電解液であることが好ましい。

本発明に係る金属空気電池において、前記第１の正極集電体が、前記開口部よりも前記外装体の内側に配置されていることが好ましい。

本発明に係る金属空気電池において、前記第１の正極集電体及び前記第２の正極集電体は、チタン、ニッケル等の強塩基に対して耐腐食性の高い金属を含むことが好ましい。

本発明に係る金属空気電池によれば、正極及び負極複合体を固定し、内部に電解液が充填された外装体の開口部が、正極の第１の正極集電体によって塞がれており、この第１の正極集電体、正極材料、及び第２の正極集電体が、負極複合体へ向かう方向にこの順で配置され、正極材料が、１層であり、かつ、第１の正極集電体に隣接して配置されている構成としたことで、正極材料が第１及び第２の正極集電体により囲まれるため、放電性能が向上し、過電圧が低減し、且つ正極材料が効率良く空気と接触して、電池における充電、放電反応が効率よく進行し、よって、充放電電圧差を小さく抑えることができ、充放電サイクル過程における電解液や正極材料の劣化を抑制することができる。また、第２の正極集電体と向かい合う第１の正極集電体の面（酸素に接触しない面）のみに正極材料が圧着されるため、第１の正極集電体の開口部に接する面は熱溶着シートによる接合が容易であり、外装体と正極とを高密閉性及び高強度で接合可能である。その結果、外装体の開口部と隣接する正極との間の接合部からの水溶液系電解液の漏洩を防止し、セル自体の耐久性を向上や、縦置き等セルの配置の自由度が高まる。

正極が正極材料と第２の正極集電体との間に、電解液含有層を更に備える構成とすることで、放電性能を更に向上させ、過電圧を更に低減させることができる。

正極が第１の正極集電体の一方の端部と第２の正極集電体の一方の端部とを連結する第３の正極集電体を更に備える構成とすることで、第１の正極集電体、第２の正極集電体及び第３の正極集電体で正極材料を３方向から囲うだけなので、比較的に容易に製造することができる。また、第３の正極集電体に加えて、正極が第１の正極集電体と、第２の正極集電体の一方の端部とは対向する位置にある他方の端部とを連結する第４の正極集電体を更に備える構成とすることで、第１の正極集電体、第２の正極集電体、第３の正極集電体及び第４の正極集電体で正極材料を４方向から囲うこととなり、より安定して正極材料（及び電解液含有層）を正極集電体に接続配置することができる。なお、第３の正極集電体及び第４の正極集電体に代えて、正極が第１の正極集電体の一方の端部から距離を置いた位置と第２の正極集電体の一方の端部から距離を置いた位置とを連結する第５の正極集電体を更に備える構成とすることで、第５の正極集電体を境界として、正極材料（及び電解液含有層）を分割して、作成、配置することができる。

電解液が水溶液系電解液であり、負極複合体が、負極と水溶液系電解液との間に、金属イオンのみを通す固体電解質層とを備える構成とすることで、負極複合体の負極側に水溶液系電解液が侵入することを防ぐことができる。

第１の正極集電体が、開口部よりも外装体の内側に配置されている構成とすることで、正極集電体の空気と接する面に、透気防水機能を有するフィルムの配置が不要となり、放電反応に必要な空気が効率良く供給される。

第１から第５の正極集電体がチタンを含む構成とすることで、アルカリ水溶液に対する耐腐食性を向上でき、軽量化でき、且つ白金や金などの高い耐腐食性を示す貴金属よりも安価に製造することができる。

図１は、本発明に係る金属空気電池の一実施形態の断面図を示す。 図２（ａ）は、本発明に係る金属空気電池の上部分の一実施形態の断面図を示し、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、本発明に係る金属空気電池における正極の別の実施形態の断面図を示す。 図３は、本発明に係る金属空気電池の下部分の一実施形態の断面図を示す。 図４は、本発明に係る金属空気電池における正極集電体の実施例及び比較例１～３の正面図を示す。 図５は、実施例１及び比較例１～４の金属空気電池における充放電試験の結果を示す。 図６（ａ）～（ｄ）は、比較例１～４の金属空気電池における正極の断面図を示す。

以下に、本発明に係る金属空気電池の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。本実施の形態の金属空気電池における各構成（正極、正極集電体、正極材料、電解液含有層、電解液、負極複合体、負極、金属ラミネートフィルム、負極複合体内に封入される電解液など）の説明は、図示する金属空気電池に限られず、本発明に係る金属空気電池に広く適用できるものである。

［金属空気電池］
本発明に係る金属空気電池の一実施形態としては、例えば、図１を参照して説明することができる。図１において、金属空気電池１００は、正極１と、負極複合体３と、これらを固定する外装体４とを備え、正極１及び外装体４に取り囲まれた空間２には、電解液が充填される。

外装体４には、開口部４ａが設けられており、開口部４ａを塞ぐように、正極１が隣接して設置される。正極１は、開口部４ａにおいて、外部の空気と接触する。また、正極１及び負極複合体３はそれぞれ、外装体４の外側に電気的に通電可能な正極端子１ａ及び負極端子３ａを有する。

［正極］
本実施の形態に係る金属空気電池１００における正極１の一例としては、例えば、図２（ａ）を参照して説明することができる。なお、図２（ａ）は、図１における金属空気電池１００の上部分１００ａを拡大して示している。

図２（ａ）に示すように、金属空気電池１００の上部分１００ａにおいて、外装体４の開口部４ａを塞ぐように、正極１の第１の正極集電体１１が隣接して設置される。第１の正極集電体１１は、本体部１１ａとタブ部１１ｂを有する。本体部１１ａは、外装体４の開口部４ａを塞ぐ部分であり、開口部４ａの開口の大きさよりも大きい。また、タブ部１１ｂは、第１の正極集電体１１の本体部１１ａの端部に位置し、本体部１１ａと正極端子１ａ（図示せず）とも接続する。第１の正極集電体１１は、この開口部４ａを塞ぐように外装体４に隣接する面とは反対側の面に、距離を置いて向かい合って配置される第２の正極集電体１２と、第３の正極集電体１３を介して電気的に連通する。すなわち、第３の正極集電体１３は、第１の正極集電体１１の一方の端部と第２の正極集電体１２の一方の端部とを連結し、第１から第３の正極集電体１１～１３はＵ字型形状を形成している。正極１は正極材料１５を１層のみ備え、正極材料１５は、Ｕ字型形状の第１から第３の正極集電体１１～１３の中であって、第２の正極集電体１２に向かい合う第１の正極集電体１１の面に隣接して設けられる。また、正極１は、正極材料１５と第２の正極集電体１２との間に、電解液含有層１６を備える。電解液含有層１６は、例えば、シート状の吸収体に保持して用いることができる。第２の正極集電体１２、正極材料１５及び電解液含有層１６の各表面の面積は、第１の正極集電体１１の本体部１１ａの表面の面積と実質的に同様であることが好ましい。

上記の図２（ａ）に示される正極１の構成とすることによって、正極材料１５が、第１の正極集電体１１と第２の正極集電体１２とに、囲まれているため、金属空気電池の放電性能を向上し、過電圧を低減させることができる。特に、正極材料１５に電解液含有層１６が隣接することで、放電性能がより向上し、過電圧をより低減させることができる。更に、正極材料１５が第１の正極集電体１１を介して効率良く空気と接触して、電池における充電、放電反応を効率よく進行させることができるとともに、第１の正極集電体１１に圧着する正極材料１５によって、外装体４の開口部４ａからの電解液の漏洩を防止することができる。

また、本実施の形態に係る金属空気電池における正極の別の例としては、例えば、図２（ｂ）を参照して説明することができる。なお、図２（ｂ）は、正極１Ａのみを示しており、図２（ａ）の正極１の変形例であるため、重複する説明を省略して、相違点について説明する。

図２（ｂ）の正極１Ａは、上記と同様に、Ｕ字型形状に連結した第１の正極集電体１１、第２の正極集電体１２、及び第３の正極集電体１３と、これらの取り囲む囲む空間に位置する１層の正極材料１５と１層の電解液含有層１６とを備えるが、図２（ａ）の正極１との相違点としては、さらに、第４の正極集電体１４を備える点である。この第４の正極集電体１４は、第３の正極集電体１３が連結する第２の正極集電体１２の一方の端部とは対向する位置にある他方の端部と、第１の正極集電体１１の本体部１１ａとタブ部１１ｂとの境界付近とを連結する。このように、第１から第４の正極集電体１１～１４はＯ字型形状を形成し、すなわち、第１の正極集電体１１と第２の正極集電体１２とは、第３の正極集電体１３及び第４の正極集電体１４の両方を介して電気的に接続されている。そして、正極１Ａは、この第１から第４の正極集電体１１～１４に四方を囲まれた正極材料１５および電解液含有層１６を備える。

このように第４の正極集電体によって正極集電体をＯ字型形状とした正極１Ａの構成によれば、図２（ａ）に示される正極１と同様の効果を実現することができるとともに、第１の正極集電体１１と第２の正極集電体１２とが、第３の正極集電体１３及び第４の正極集電体１４の２箇所で連結するため、図２（ａ）に示される正極１よりも、正極材料及び電解液含有層を安定的に正極集電体に接続する正極構造を得ることができる。

本実施の形態に係る金属空気電池における正極の更に別の例としては、例えば、図２（ｃ）を参照して説明することができる。なお、図２（ｃ）は、正極１Ｂのみを示しており、図２（ａ）の正極１の変形例であるため、重複する説明を省略して、相違点について詳細に説明する。

図２（ｃ）の正極１Ｂは、第１の正極集電体１１、第２の正極集電体１２及び第５の正極集電体１７を備え、この第５の正極集電体１７は、第１の正極集電体１１の一方の端部から距離を置いた位置（好ましくは本体部１１ａの中央位置）と第２の正極集電体１２の一方の端部から距離を置いた位置（好ましくは一方の端部及び他方の端部との間の中央位置）とを連結するものである。このように、第１、第２及び第５の正極集電体１１、１２、１７はＨ字型形状を形成し、第１の正極集電体１１と第２の正極集電体１２は、第５の正極集電体１７を介して電気的に接続されている。正極１Ｂは、この第５の正極集電体１７を境界として、２つの領域にそれぞれ１層の正極材料１５ａ及び正極材料１５ｂを備える。電解質層１６も同様に、第５の正極集電体１７を境界として、２つの領域にそれぞれ、電解液含有層１６ａ及び電解液含有層１６ｂを備える。

このように第５の正極集電体によって正極集電体をＨ字型形状とした正極１Ｂの構成によっても、図２（ａ）に示される正極１と同様の効果を実現することができる。また、第５の正極集電体１７を境界として、正極材料１５及び電解液含有層１６を分割して作製及び配置することができるので、正極の面積が大きい金属空気電池を作製するときに、小さい面積の正極を、複数連結することによって作製できるメリットがある。また、電解液に対して、正極材料１５ａ、１５ｂ及び電解液含有層１６ａ、１６ｂの端部の接触面積が増えるため、充放電の効率が向上する。

［正極集電体］
第１から第５のいずれの正極集電体１１～１４、１７の素材も、金属空気電池の正極の正極集電体に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、多孔質ニッケル（ニッケルの金属発泡体）や多孔質アルミニウム（アルミの金属発泡体）、多孔質チタン（チタンの金属発泡体）の他、チタンメッシュ、ニッケルメッシュ、銅メッシュ、ＳＵＳメッシュ等の耐腐食性の高い金属を使用した金属メッシュ等を用いることができる。なお、ここでいうカーボンクロスとは、カーボンファイバー等で織られた布状のシートのことを指し、カーボン不織布は、カーボンファイバーをランダムに絡み合わせたシート状のものである。

特に水溶液系金属空気電池の正極の正極集電体では、導電性、ガス拡散性、電解液に対する耐腐食性が求められる。金属メッシュは、正極材料を圧着させる上で適した材料であり特に好ましい。また、メッシュに用いる金属の中でも、チタンが好ましい。チタンは、アルカリ水溶液に対しても耐腐食性が高く、軽量であり、高い耐腐食性を示す白金や金などの貴金属よりも安価である。

第１から第５の正極集電体１１～１４、１７の厚さはいずれも、同じであっても異なっていてもよく、特に限定されず、例えば、下限は、０．０４ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、上限は、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。

［正極材料］
正極材料１５、１５ａ及び１５ｂとしては、金属空気電池の正極の正極材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、金、イリジウム、ルテニウムなどの触媒活性を示す貴金属や、それらの酸化物等、もしくは、触媒活性を示す二酸化マンガン等を、導電性の高いカーボン等を導電助剤、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等を混合して用いることができる。

正極材料１５、１５ａ及び１５ｂの厚さは、特に限定されず、例えば、下限は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、上限は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。

［電解液含有層］
電解液含有層１６、１６ａ及び１６ｂは、電解液を保持する層であれば特に限定されず、例えば、電解液を含浸させた多孔質体などを用いることができる。このような多孔質体としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの多孔膜の他、セルロース、樹脂不織布及びガラス繊維不織布等の不織布、その他のハイドロゲルなどの素材を用いることができる。このような素材を、例えば、シート状等の形状に形成することで、電解液含有層１６、１６ａ及び１６ｂとすることができる。

電解液含有層１６、１６ａ及び１６ｂの厚さは、特に限定されず、例えば、下限は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、上限は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。

電解液含有層１６、１６ａ及び１６ｂに保持される電解液としては、特に限定されず、例えば、水溶液系電解液を用いることができる。水溶液系電解液としては電気伝導性を有していればよく、水にリチウム塩を溶解させた水溶液系電解質が好ましい。水に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ_３（硝酸リチウム）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）等が挙げられ、これらの１つ又は複数を水に溶解させた液体を用いることができる。

［電解液］
正極１及び外装体４に取り囲まれた空間２に充填される電解液としては、金属空気電池の電解液に使用される物質であれば、特に限定されず、例えば、上述の電解液含有層１６、１６ａ及び１６ｂに含有される電解液で説明した、水溶液系電解液などの各種電解液を用いることができる。特に、水溶液系電解液が好ましい。

［負極複合体］
本実施の形態に係る金属空気電池における負極複合体としては、金属空気電池に使用される負極複合体であれば、特に限定されない。本発明に係る金属空気電池における負極複合体の一実施形態としては、例えば、図３に示される負極複合体３の構造を有することができる。なお、図３は、図１に示される金属空気電池１００の下部分１００ｂを拡大して示している。負極複合体３は、図３において上下に設けられた第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａと第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂとの間に、固体電解質層３２と、負極３０とが挟まれた積層構造となっている。金属空気電池１００の正極（図示省略）側に位置する第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａには、その平面においてほぼ中央の位置に、開口部３３が設けられている。第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂは、外装体４の下部分を構成する。第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａの外側と外装体４の上部分との間には、正極１の正極端子１ａが設けられている。

開口部３３を有する第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａは、負極複合体３の内側から外側に向けて（図中、下から上へ向けて）、第１の樹脂層３０１、金属箔層３０２、第２の樹脂層３０３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂも、同様に、負極複合体３の内側から外側に向けて（図中、上から下へ向けて）、第１の樹脂層３０１、金属箔層３０２、第２の樹脂層３０３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａ及び第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂの周縁部は熱溶着によって接合されている。

第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａの内側に、開口部３３を塞ぐように、固体電解質層３２が配置されている。すなわち、固体電解質層３２の平面における大きさは、第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａの開口部３３よりも大きく、固体電解質層３２の周縁部が第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａの開口部３３の内側周縁部に接合され固定されている。

開口部のない第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂと固体電解質層３２との間に、負極３０が配置されている。負極３０は、その４辺の端が、第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａ及び第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂに挟まれ、接合されている。

負極３０は、第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂの側から順に、フィルム３４、負極集電体３５、金属リチウムからなる負極層３６、セパレータ３７の順に４つの層が積層した構造となっている。セパレータ３７の端は、負極集電体３５に溶着され、固定されており、これによって負極集電体３５とセパレータ３７とにより負極層３６を封止する構成となっている。なお、セパレータ３７は負極層３６に対しては固定されていない。

負極集電体３５は、図３に示すように、フィルム３４と負極層３６とに挟まれている集電部３５ａと、そこから外装体４の外方まで延伸している端子部３５ｂとから構成される。負極集電体３５の集電部３５ａは、平面において四角形の形状を有し、端子部３５ｂは、それよりも幅の狭い線形の形状を有している。なお、端子部３５ｂは、図１に示す負極端子３ａと接続する。負極集電体３５の集電部３５ａは、４辺の端部まで全てセパレータ３７に覆われるように、セパレータ３７と接合している。

負極層３６は、上述したようにセパレータ３７と負極集電体３５との間で封止されており、よって、負極層３６の平面における大きさは、セパレータ３７よりも小さいものとなっている。また、負極層３６の負極複合体３における平面上の位置は、固体電解質層３２の平面上の位置にほぼ対応する場所に配置されている。

また、図３に示すように、固体電解質層３２と負極３０のセパレータ３７とは、間隔をおいて設けられている。そして、固体電解質層３２、第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａ及び第１の金属箔ラミネートフィルム３１ｂの間の空間には、有機電解液等が封入されている。

［負極］
本実施の形態に係る金属空気電池における負極複合体の負極３０としては、金属空気電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。負極３０の一例としては、例えば、図３に示すように、負極３０は、セパレータ３７、負極層３６、負極集電体３５及びフィルム３４を含むことができる。

セパレータ３７としては、例えば、リチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンや有機電解液が通過可能な複数の空孔を有するものであることが好ましい。このようなセパレータ３７として、例えば、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用されている多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロース等のシートを用いることができる。これらの材料以外に、多孔質構造を持つアラミド、ポリテトラフルオロエチレン、毛細管状構造の酸化アルミニウム等の材質を用いることができる。また、これら材料のシートに有機電解液を含浸させたものを用いることができる。

セパレータ３７の材料としては、空孔率が約４０％～９０％、厚みが約１０～３００μｍ程度のものを用いることができ、約１５～１００μｍのものが、より好適に用いることができる。空孔の大きさは、約２０ｎｍ～５００ｎｍ程度であればよく、より好ましくは約２０～７０ｎｍ程度であればよい。また、セパレータ自体にある程度の剛性、強度を有するものがより好ましい。

負極層３６の負極活物質としては、リチウム、亜鉛等の金属を用いることができ、開放電圧が高く、実用的な観点からリチウムがより好ましい。また、負極活物質は、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金もしくは化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。

負極集電体３５の材料は、空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができる。

金属空気電池が、放電を行う際、負極層３６が金属リチウムである場合には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と電子（ｅ^－）となる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は電解液に溶解し、電子（ｅ^－）は負極集電体３５の集電部３５ａを介して端子部３５ｂに供給される。したがって、負極層３６の厚さや面積を変えることで、電池容量の設計値をコントロールすることができる。

フィルム３４としては、集電部の裏側全面を接合してもよいし、周縁部のみを接合してもよい。また、フィルム３４は、負極集電体の全面のみならず、側面（端部）まで覆ってもよい。フィルム３４としては、有機電解液を通さず且つ有機電解液に対して耐性のある、例えば、ポリポロピレンやポリエチレン等の樹脂シート等を用いることができる。

［固体電解質層］
本実施の形態に係る金属空気電池における負極複合体の固体電解質層３２としては、金属空気電池の固体電解質層に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、固体電解質層３２としては、電圧を印可することによりイオン（リチウムイオン）を透過することができる固体の物質であることが好ましい。固体電解質層３２としては、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いＬＡＴＰ系ガラスセラミック電解質を用いることができる。

［金属箔ラミネートフィルム］
第１の金属箔ラミネートフィルム３１ａ及び第２の金属箔ラミネートフィルム３１ｂとしては、例えば、図３に示すように、第１の樹脂層３０１、金属箔層３０２、第２の樹脂層３０３の順に３つの層が積層されたシートを用いることができる。なお、各層の間に、例えばナイロンフィルム等の１層又は複数の樹脂フィルムを積層し、４層以上の構造としてもよい。

第１の樹脂層３０１には、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、融点が低く、熱加工性が良く、ヒートシール（熱溶着）に適しており、負極複合体の製造を容易とする。

金属箔層３０２は、ガスバリア性及び強度向上のためのものであり、例えば、アルミ箔、ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔を使用することができる。

第２の樹脂層３０３には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂材料は、耐熱性及び強度に優れている。そのため、負極複合体の強度等を向上することができる。

［負極複合体内の電解液］
固体電解質層３２、並びに第１及び第２の金属箔ラミネートフィルム３１ａ、３１ｂの間の空間に封入される電解液としては、非水溶液系電解液を用いることが好ましい。

負極複合体内の非水溶液系電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル系の有機溶媒、及びエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、これらの単独又は混合溶液を用いることができ、導電性を持たせるために、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロほう酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）等を添加することができる。

［外装体］
本実施の形態に係る金属空気電池における外装体４としては、金属空気電池に用いられる外装体であれば、特に限定されない。外装体４としては、例えば、前述の負極複合体で説明した金属箔ラミネートフィルムと同様の構成を用いることができる。

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［１．正極の作製］
正極を、以下の手順で作製した。
（１）正極触媒として触媒活性を持つＭｎＯ_２（比表面積３００ｍ^２／ｇ）を０．４ｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（比表面積８００ｍ^２／ｇ）０．０５ｇと、バインダー（結着剤）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０５ｇを計り取り、メノウ乳鉢に移し、分散剤としてエタノールを２．５ｍＬ加えて混練し、正極材料とした。
（２）図４に示すような２．５×２．５ｃｍの正極集電体の領域Ｂ、２．５×０．１２ｃｍの正極集電体の領域Ｃ、２．５×２．５ｃｍの正極集電体の領域Ａ及び１×５．５ｃｍのタブ部が一体となった形状を有するＴｉメッシュにおいて、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域Ａの一方の面に、３．５×３．５ｃｍの大きさで中央に２ｃｍ×２ｃｍの内孔を有する形状の熱溶着シートをヒートシーラーで溶着接合した。その後、Ｔｉメッシュの領域Ａの熱溶着シートを接合していない面に、（１）を配置して、領域Ａの両側から２０ｋＮの力でプレスすることで圧着した。その後、Ｔｉメッシュの領域Ａからはみ出た正極材料を除去し、空気中で２４時間自然乾燥させ、０．５ｍｍの厚さの正極材料を得た。さらに、Ｔｉメッシュの熱溶着シートが設けられた面が外側になるように、図４中に破線で示す折り曲げ箇所Ｃ１及びＣ２を９０°の角度に折り曲げて、領域Ａと領域Ｂが向かい合う構造を有する正極を作製した。さらに、正極の領域Ａと領域Ｂとの間の空間には、水溶液系電解液（１．５Ｍ－ＬｉＯＨ＋１０Ｍ－ＬｉＣｌ）に浸漬して吸収させたシート状のポリアクリルアミド（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ約０．７ｍｍ）を配置した。なお、実施例１の正極の構造は、図２（ａ）に示される。

［２．負極複合体の作製］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いた外装材、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質（ＬＡＴＰ）、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）の順に重ねて、ヒートシーラーで熱溶着接合して上側負極複合体外装材とした。

固体電解質と金属Ｌｉが対向するように、上記の上側負極複合体外装材、リチウムイオン電池用セパレータ、銅箔（負極集電体）に金属Ｌｉ箔（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）が接合されたものと、下側負極複合体外装材である金属箔ラミネートフィルムの順で重ね、端部３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。接合していない端部より、非水溶液系電解液（４Ｍ－ＬｉＦＳＩ／ＥＧＤＭＥ）１．５ｍＬを負極複合体内に注入した。最後に残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合させて密閉し、負極複合体を作製した。

負極集電体と上側及び下側外装体は酸変性ＰＰ樹脂等の熱溶着シートを介して熱溶着されている。なお、固体電解質にはＬＡＴＰ（オハラ社製ＬＩＣＧＣ）を用いた。また、リチウムイオン電池用セパレ－タとしては、ポリプロピレン樹脂で、厚さ２５μｍ、平均空孔径０．０３μｍ以下、空孔率４４％、透気度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを使用した。

［３．金属空気電池の作製］
上記の１．で作製した正極の熱溶着シートの溶着部の内枠と、２×２ｃｍ^２の穴が中央に開いた外装材のアルミラミネートフィルム（ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂）の穴とが一致するように配置し、正極集電体の端部とセル外装材のＰＰ樹脂とを熱溶着で溶着接合した。さらに、この外装材の３辺を上記の２．で作製した負極複合体の上側負極複合体外装材と接合させ、接合していない残りの１辺から、水溶液系電解液（１．５Ｍ－ＬｉＯＨ＋１０Ｍ－ＬｉＣｌ）に浸漬して吸収させたシート状のポリアクリルアミド（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ約０．７ｍｍ）を正極と重なるように配置した後、この１辺も接合し、８４ｍＡｈ相当の金属空気電池を作製した。

［４．充放電試験］
実施例１の理論容量８４ｍＡｈ相当の金属空気電池において、理論容量に対して電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で４時間の放電試験を行った後に、１０分間の充電及び放電試験を行った際の電圧の推移を２５℃の温度にて電池充放電装置（北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて測定した。測定結果は、図５及び表１に示した。表１中のＯＣＶは、金属空気電池に負荷をかけていないときの電圧である開回路電圧の略号である。

（比較例１）
実施例１における図２（ａ）の正極１を、図６（ａ）に示された断面構造を有する正極１１０に替えた以外は、実施例１と同様の金属空気電池の作製方法を用いて、比較例１の金属空気電池を作製し、実施例１と同様の充電及び放電試験を行った。具体的には、図６（ａ）の正極１１０は、図２（ａ）の正極１との相違点として、正極材料１５が、第２の正極集電体１２と向かい合う第１の正極集電体１１の面ではなく、外装体の開口部に接する第１の正極集電体１１の面に設置される。比較例１の測定結果は、図５及び表１に示した。

（比較例２）
実施例１における図２（ａ）の正極１を、図６（ｂ）に示された断面構造を有する正極１１０Ａに替えた以外は、実施例１と同様の金属空気電池の作製方法を用いて、比較例２の金属空気電池を作製し、実施例１と同様の充電及び放電試験を行った。具体的には、図６（ｂ）の正極１１０Ａは、図２（ａ）の正極１との相違点として、２層の正極材料１５、１５’を備える。もう１層の正極材料１５’は、電解液含有層１６と第２の正極集電体１２との間に設置される。比較例２の測定結果は、図５及び表１に示した。

（比較例３）
比較例１における図６（ａ）の正極１１０を、図６（ｃ）に示された断面構造を有する正極１１０Ｂに替えた以外は、比較例１と同様の金属空気電池の作製方法を用いて、比較例３の金属空気電池を作製し、比較例１と同様の充電及び放電試験を行った。具体的には、図６（ｃ）の正極１１０Ｂは、図６（ａ）の正極１１０との相違点として、比較例１の正極材料１の設置位置の他に、もう１層の正極材料１５’を備え、この正極材料１５’は、第２の正極集電体１２の外側の面（第１の正極集電体と対向する面とは反対側の面）に設置される。第１の正極集電体１１と第２の正極集電体１２との間には、電解液含有層１６のみが配置される。比較例３の測定結果は、図５及び表１に示した。

（比較例４）
実施例１における図２（ａ）の正極１を、図６（ｄ）に示された断面構造を有する正極１１０Ｃに替えた以外は、実施例１と同様の金属空気電池の作製方法を用いて、比較例４の金属空気電池を作製し、実施例１と同様の充電及び放電試験を行った。具体的には、図６（ｄ）の正極１１０Ｃは、平面状の第１の正極集電体１１のみで、その両面に１層ずつ正極材料１５、１５’を備えるものであり、従来の一般的な構成である。比較例４の測定結果は、図５及び表１に示した。

図５及び表１に示すように、比較例１は、従来の比較例４と比べ、放電電圧が若干高くなったものの、充電電圧が顕著に高くなり、充放電電圧差が大きくなってしまった。比較例２、３は、従来の比較例４と比べ、放電電圧が大きく低下してしまった。そのため、充放電電圧差も大きくなってしまった。これに対し、実施例１は、従来の比較例４よりも、放電電圧が高く、かつ、充放電電圧差も小さいことが示された。

１、１Ａ、１Ｂ 正極
１ａ 正極端子
２ 空間
３ 負極複合体
３ａ 負極端子
４ 外装体
４ａ 開口部
１１ 第１の正極集電体
１１ａ 本体部
１１ｂ タブ部
１２ 第２の正極集電体
１３ 第３の正極集電体
１４ 第４の正極集電体
１５、１５ａ、１５ｂ 正極材料
１６、１６ａ、１６ｂ 電解液含有層
１７ 第５の正極集電体
３０ 負極
３１ａ 第１の金属箔ラミネートフィルム
３１ｂ 第２の金属箔ラミネートフィルム
３２ 固体電解質層
３３ 開口部
３４ フィルム
３５ 負極集電体
３５ａ 集電部
３５ｂ 端子部
３６ 負極層
３７ セパレータ
１００ 金属空気電池
１００ａ 金属空気電池１００の上部分
１００ｂ 金属空気電池１００の下部分

Claims (8)

1. 第１の正極集電体、前記第１の正極集電体と他の正極集電体によって電気的に接続する第２の正極集電体、及び正極材料を備える正極と、
   負極複合体と、
   前記正極及び前記負極複合体を固定する外装体と、
   前記外装体内に充填された電解液と、
   を備える金属空気電池であって、
   前記外装体が開口部を有し、
   前記開口部が前記第１の正極集電体によって塞がれており、
   前記第１の正極集電体、前記正極材料、及び前記第２の正極集電体が、前記負極複合体へ向かう方向にこの順で配置され、
   前記正極材料が、１層であり、かつ、前記第１の正極集電体に隣接して配置されている、金属空気電池。
2. 前記正極が、前記正極材料と前記第２の正極集電体との間に、電解液含有層を更に備える、請求項１に記載の金属空気電池。
3. 前記他の正極集電体として、前記正極が、前記第１の正極集電体の一方の端部と、前記第２の正極集電体の一方の端部とを連結する第３の正極集電体を更に備える、請求項１または請求項２に記載の金属空気電池。
4. 前記他の正極集電体として、前記正極が、前記第１の正極集電体と、前記第２の正極集電体の前記一方の端部とは対向する位置にある他方の端部とを連結する第４の正極集電体を更に備える、請求項３に記載の金属空気電池。
5. 前記他の正極集電体として、前記正極が、前記第１の正極集電体の端部から距離を置いた位置と、前記第２の正極集電体の端部から距離を置いた位置とを連結する第５の正極集電体を更に備える、請求項１または請求項２に記載の金属空気電池。
6. 前記負極複合体が、負極と、前記負極と前記電解液との間に、金属イオンのみを通す固体電解質層とを備え、前記電解液が、水溶液系電解液である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
7. 前記第１の正極集電体が、前記開口部よりも前記外装体の内側に配置されている、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属空気電池。
8. 前記第１の正極集電体及び前記第２の正極集電体が、チタンを含む、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金属空気電池。

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