JP2020009609A - 空気電池、空気電池システム及びそれに用いる正極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】 空気電池の充放電サイクルを繰り返しても空気電池の性能が劣化することを防ぐことができるとともに、正極構造体を介して電解液が漏洩することを容易に防止することができる、空気電池、空気電池システムおよびそれに用いる正極構造体を提供する。【解決手段】 正極構造体１０は、正極集電体１１と、正極集電体の空気側に積層され、空気電池の正極材を含む第１の正極材層１２ａと、正極集電体の電解質側に積層され、空気電池の正極材を含む第２の正極材層１２ｂとを備え、第１の正極材層１２ａおよび第２の正極材層１２ｂのどちらか一方が、正極材層１２を貫通する複数の空孔１３を有する。また、この正極構造体を用いて空気電池としたり、この空気電池をモジュール化したものを複数連結して空気電池システムとする。【選択図】 図１

Description

本発明は、空気電池、空気電池システム及びそれに用いる正極構造体に関する。

空気電池は、負極活物質として金属リチウム等を使用し、正極活物質として大気中の酸素を使用するものであり、エネルギー密度が高く、本格的電気自動車の普及に必要とされる７００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を得られる電池として期待されている。このエネルギー密度は、現在車載が始まっているリチウムイオン電池を約７倍上回るものである。

このような空気電池の正極構造体としては、メッシュ状の金属集電体に、触媒や導電助剤、バインダー等から構成される正極材を圧着する構造が知られている。この構造は、金属集電体に多くの触媒を圧着させることができ、高い充放電性能が得られるという特徴がある。例えば、特許文献１には、空気電池の反応に必要な空気（酸素）を正極材に効率よく取り込むために、板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、正極基材の一面及び／又は他面に溝が形成され、この溝を覆うように板状の正極材が接合されており、これにより、この溝が、正極基材の一の側面から対向する側面に通ずる空気の流路用の孔となる薄型正極構造体が記載されている。

特許文献２には、空気電池の反応に必要な空気を正極の厚さ方向へ容易に拡散させるために、孔を有する第１支持体およびこの第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体およびこの第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを備える空気電池用正極であって、第１層および第２層が積層され、第１支持体の孔の径と第２支持体の孔の径とが異なる空気電池用正極が記載されている。

特許文献３には、従来の金属空気電池よりも放電容量を向上させるために、正極層と負極層とこれらの間に電解質層とを含むリチウム空気二次電池であって、正極層が炭素材料を含み、且つ正極層の厚さ方向に貫通した２以上の貫通孔を備えるリチウム空気二次電池が記載されている。

特許第５７９１０２９号公報 特開２０１０−２５７８３９号公報 特許第５８０４０８１号公報

空気電池は、充放電サイクルを繰り返すと、その過程で、内部抵抗の増加等が原因で充電電圧が高くなり、正極構造体の正極材（特に導電助剤）が劣化したり、負極内部の有機電解液が分解したりして、空気電池の性能が低下してしまう課題がある。

また、特許文献３に記載の技術では、正極構造体の全体を貫通する孔が形成されていることから、正極構造体を介して電解液が漏洩してしまうという問題がある。電解液の漏洩を防ぐためには、例えば、撥水膜等を使用する方法があるが、これにより、空気電池の作製に、部品点数が増加し、構造が複雑化し、作製時の工数が増加するという問題がある。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、空気電池の充放電サイクルを繰り返しても空気電池の性能が劣化することを防ぐことができるとともに、正極構造体を介して電解液が漏洩することを容易に防止することができる、空気電池、空気電池システムおよびそれに用いる正極構造体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、空気電池用の正極構造体であって、正極集電体と、前記正極集電体の空気側に積層され、空気電池の正極材を含む第１の正極材層と、前記正極集電体の電解質側に積層され、空気電池の正極材を含む第２の正極材層とを備え、前記第１の正極材層および第２の正極材層のどちらか一方は、正極材層を貫通する複数の空孔を有するというものである。

前記複数の空孔を有する第１の正極材層または第２の正極材層は、０％を超えて１７％以下の空孔率を有してもよい。また、前記複数の空孔は、０．５ｍｍから２ｍｍの直径を有してもよい。正極材層は、触媒と導電助剤とバインダーとを含んでもよい。正極集電体は、導電性とガス拡散性を有するものが好ましく、カーボンファイバー部材、金属メッシュ、多孔質金属部材などを用いてもよい。

本発明は、別の態様として、空気電池であって、上述した正極構造体と、負極複合体とを備えるものである。正極構造体と負極複合体との間には非水溶液系または水溶液系の電解液を封入することができる。負極複合体としては、負極集電体の表面に金属リチウム等の負極層を貼り合せた負極積層体を用いることができる。負極積層体は、更に、負極集電体の裏面にフィルムを設けたり、負極層の表面にセパレータを設けたりする構造としてもよし、セパレータが負極層の表面から負極集電体の裏面まで折り返して覆う構造としてもよい。また、負極複合体は、この負極積層体を２枚の金属箔ラミネートフィルムの間で挟んだ積層構造としてもよい。一方の金属箔ラミネートフィルムの中央の位置には、開口部が設けられている。この開口部を有する金属箔ラミネートフィルムと負極積層体との間には、固体電解質から構成されている隔離層を設けてもよい。負極積層体と隔離層との間にも非水溶液系または水溶液系の電解液を封入することができる。負極積層体と隔離層との間には、第２のセパレータを設けてもよく、第２のセパレータの少なくとも１辺は開口部を有する金属箔ラミネートフィルムの内側に接合されている。

本発明は、また別の態様として、空気電池システムであって、上述した空気電池がモジュール化されて複数連結されてなり、前記複数のモジュール化された空気電池の内の少なくとも１つの空気電池の正極構造体の第１の正極材層または第２の正極材層が、他の空気電池の正極構造体の第１の正極材層または第２の正極材層とは異なる空孔率を有するものである。

このように本発明によれば、空気電池用の正極構造体の電解液側の表面およびその反対側の空気側の表面に積層されている第１および第２の正極材層のどちらか一方にのみ、複数の空孔を設けた構造とすることで、空気電池に負荷をかけていないときの電圧である開回路電圧（ＯＣＶ）が変動し、これにより空気電池の充放電電圧を制御することができる。充電電圧を低下させることで、正極材の劣化や負極複合体の内部の有機電解液の分解を抑制でき、空気電池の性能の低下を防ぐことができる。また、第１および第２の正極材層のどちらか一方にのみ複数の空孔を設けることで、正極構造体から電解液が漏洩することを容易に防止することができるとともに、複数の空孔を設けることにより正極構造体の軽量化も可能となる。更に、このような構成であれば、正極集電体に既に積層させた正極材層に加工することができるので、従来の正極構造への後付加工が可能である。

第１の正極材層または第２の正極材層の空孔率を、０％を超えて１７％以下の範囲とすることで、空気電池の充放電電圧を０．２Ｖ程度の範囲で制御することが可能となる。また、空孔率を１７％以下にすることで、充電電圧が低下から上昇に転じて正極性能が低下することを避けることができるとともに、正極集電体との接着が弱くなり正極材層が剥離しやすくなることを防ぐこともできる。

更に、この空気電池をモジュール化したものを複数連結してなる空気電池システムにおいて、各空気電池の正極材層の空孔率を変えることで、同じ材料を用いてモジュール化した複数の空気電池を作製しても、空気電池システムの電圧をコントロールすることが可能となる。

本発明に係る空気電池用の正極構造体の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る空気電池用の正極構造体の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る空気電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る空気電池用の正極構造体およびそれを用いた空気電池の実施形態について説明する。なお、負極活物質がリチウムの場合の空気電池について説明するが、本発明はこれに限定されず、亜鉛などの他の金属を負極活物質とする空気電池でも同様の効果を得ることができる。

先ず、リチウム空気電池用の正極構造体について説明する。図１及び図２に示すように、正極複合材１０は、正極集電体１１と、この正極集電体１１の空気側（図１中の上方）に積層された第１の正極材層１２ａと、正極集電体１１の電解質側（図１中の下方）に積層され第２の正極材層１２ｂとを備える。そして、第１の正極材層１２ａか、第２の正極材層１２ｂかのどちらか一方に、正極材層１２を層の厚さ方向に貫通する複数の空孔１３が形成されている。

正極集電体１１の材料としては、導電性とガス拡散性を有するものが好ましく、これらに限定されないが、例えば、カーボンペーパーや、カーボンクロス、カーボン不織布などのカーボンファイバー部材、チタンメッシュや、ニッケルメッシュ、銅メッシュ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ等の金属メッシュ、多孔質ニッケル（Ｎｉの金属発泡体）や、多孔質チタン等の多孔質金属部材などを用いることができる。なお、カーボンクロスとは、カーボンファイバーで織られた布状のシートをいい、カーボン不織布は、カーボンファイバーをランダムに絡み合わせたシート状のものである。

上記の材料の中でも特に金属メッシュは、正極集電体１１に正極材層１２を圧着させる上で適した材料である。また、なお、水溶液系の電解液を用いる水溶液系空気電池の場合には、正極集電体１１には、電解液に対する耐腐食性も必要となる。金属メッシュの中でもチタンメッシュは、アルカリ水溶液にも耐腐食性が高く、軽量であり、また、高い耐食性を示す白金や金などの貴金属よりも安価であるため、特に適した材料である。

正極材層１２は、空気電池の正極材で形成されてなる層である。正極材としては、例えば、触媒として、白金、金、イリジウム、ルテニウムなどの触媒活性を示す貴金属や、それらの酸化物、もしくは、触媒活性を示す二酸化マンガン等の金属酸化物と、導電助剤として、カーボンブラック等と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等とを含んでもよい。正極材層１２は、これら触媒、導電助剤、バインダーの混合物を正極集電体１１に担持させて形成することができる。

そして、空気側の第１の正極材層１２ａまたは電解質側の第２の正極材層１２ｂのどちらか一方に空孔１３を設けることで、空気電池において正極構造体１０の電解液側から空気側へと電解液が漏洩することなく、空気電池に負荷をかけていないときの電圧である開回路電圧（ＯＣＶ）を低下させることができ、充放電電圧の制御を可能とすることができる。

第１の正極材層１２ａと第２の正極材層１２ｂの両方に空孔１３を設けてしまうと、正極集電体１１がガス拡散性を有するものであることから、正極構造体１０から電解液が漏洩してしまう。このような場合に電解液の漏洩を防ぐためには、例えば、撥水膜等を使用する方法があるが、これにより、空気電池の作製に、部品点数が増加し、構造が複雑化し、作製時の工数が増加するという問題がある。よって、第１の正極材層１２ａまたは第２の正極材層１２ｂのどちらか一方に空孔１３を設けることで、上記のような撥水膜等を使用せずに電解液の漏洩を防止でき、空気電池の作製時の部品点数削減、構造の簡易化、作製時の工数の削減という効果が得られる。

また、本発明者は、正極材層１２に空孔１３を設けることで、ＯＣＶが低下し、そのために充電電圧は低下し、また放電電圧も低下するという知見を得た。空気電池の反応機構は複雑であり、現在も詳細は解明されていないが、正極材層１２に空孔１３を設けることで起こる電池反応が変化し、それに伴ってＯＣＶが低下すると考えられる。充電電圧を低下させることによって、導電助剤などの正極材の劣化や負極複合体内の電解液の分解を抑制することができ、空気電池の性能の低下を防ぐことができる。

空孔１３は、第１の正極材層１２ａ、第２の正極材層１２ｂのどちらに形成する場合でも、０％を超えて１７％以下の空孔率となるように形成することが好ましい。「空孔率」は、一方の正極材層１２の表面の面積において空孔１３が占める面積の百分率である。空孔率の下限は、ＯＣＶを０．２Ｖ以上低下させるために、２％以上がより好ましく、９％以上が更に好ましい。空孔率の上限は、空孔率が高すぎると、正極集電体１１との接着が弱くなり正極材層１２が剥離しやすくなることを防ぐとともに、充電電圧が低下から上昇に転じて正極性能が低下することを避けるため、１７％以下が好ましい。

空孔１３の直径の下限は、特に限定されないが、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。また、空孔１３の直径の上限は、特に限定されないが、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。複数の空孔１３は、第１の正極材層１２ａまたは第２の正極材層１２ｂの表面に均等に分散して形成することが好ましい。

次に、上述した正極構造体１０を用いたリチウム空気電池について説明する。図３に示すように、リチウム空気電池１００は、正極構造体１０と、負極複合体２０とを備える。負極複合体２０については、以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されず、空気電池用の公知の負極複合体を用いることができる。

負極複合体２０は、２枚の金属箔ラミネートフィルム３０ａ、３０ｂの間に、固体電解質から構成されている隔離層２５と、負極積層体４０とが挟まれた積層構造となっている。正極構造体１０側に位置する一方の金属箔ラミネートフィルム３０ａには、その平面においてほぼ中央の位置に、開口部２４が設けられている。

開口部２４を有する金属箔ラミネートフィルム３０ａは、負極複合体２０の内側から外側に向けて、第１の樹脂層３１、金属箔層３２、第２の樹脂層３３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。他方の金属箔ラミネートフィルム３０ｂも、同様に、負極複合体２０の内側から外側に向けて、第１の樹脂層３１、金属箔層３２、第２の樹脂層３３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。２枚の金属箔ラミネートフィルム３０ａ、３０ｂの周縁部は熱溶着によって接合されており、これにより負極複合体２０の外装体を形成する。

第１の樹脂層３１には、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、融点が低く、熱加工が容易でヒートシール（熱溶着）に適しており、負極複合体２０の製造を容易とする。金属箔層３２は、ガスバリア性及び強度向上のためのものであり、例えば、アルミ箔、ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔を使用することができる。第２の樹脂層３３には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂材料は、耐熱性及び強度に優れている。そのため、負極複合体２０の強度等を向上することができる。

金属箔ラミネートフィルム３０ａの開口部２４は、平面において四角形の形状を有している。そして、金属箔ラミネートフィルム３０ａの内側に、開口部２４を塞ぐように、隔離層２５が配置されている。すなわち、隔離層２５の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム３０ａの開口部２４よりも大きく、隔離層２５の周縁部が金属箔ラミネートフィルム３０の開口部２４の内側周縁部に溶着され固定されている。

隔離層２５は、固体電解質で構成されており、電圧を印可することによりリチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンを透過することができる。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いＬＡＴＰ系ガラスセラミック電解質を用いることができる。ＬＡＴＰとはＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造をもつＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ等からなる酸化物である。ただし、ＬＡＴＰは金属Ｌｉと接触すると劣化する欠点があるため、接触を防ぐために非水系電解液やポリマー電解質等の保護層を設けている。

負極積層体４０は、開口部のない金属箔ラミネートフィルム３０ｂの側から順に、第１のセパレータ４４、負極集電体４２、金属リチウムからなる負極層４３、第１のセパレータ４４の順に４つの層が積層した構造となっている。すなわち、第１のセパレータ４４は、負極層４３の空気極側の表面から、負極層４３の３辺の端を介して空気極側とは反対側の表面（すなわち、裏面）にまで折り返し、負極集電体４２の集電部４２ａの全面を覆う構造となっている。なお、第１のセパレータ４４は、このような折り返し構造に限定されるのではなく、単に負極層４３の空気極側の表面に積層させてもよく、その場合、負極集電体４２の集電部４２ａの裏面側には、フィルム（図示省略）を積層する。

第１のセパレータ４４は、リチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンや有機電解液が通過可能な複数の空孔を有するものである。このような第１のセパレータ４４として、例えば、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用されている多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロース等のシートを用いることができる。これらの材料以外に、多孔質構造を持つアラミド、ポリテトラフルオロエチレン、毛細管状構造の酸化アルミニウム等の材質を用いることができる。また、これら材料のシートに有機電解液を含浸させたものを用いることができる。

負極集電体４２は、第１のセパレータ４４と負極層４３とに挟まれている集電部４２ａと、そこから外装体の外方まで延伸している端子部４２ｂとから構成される。集電部４２ａは、平面において四角形の形状を有し、端子部４２ｂは、それよりも幅の狭い線形の形状を有している。負極集電体４２の材料は、空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができる。

負極層４３の負極活物質としては、上述したように、リチウム以外の金属であってもよく、例えば、亜鉛などの金属を用いることができるが、開放電圧が高く、実用的な観点からリチウムがより好ましい。また、負極活物質は、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金もしくは化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。リチウムを主成分とする化合物は、例えば、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）がある。

第１のセパレータ４４を図３に示す折り返し構造ではなく単に負極層４３の空気極側表面に積層する場合、負極集電体４２の集電部４２ａの裏側全面をフィルム（図示省略）で覆う。このフィルムは、集電部４２ａの裏側全面を接合してもよいし、周縁部のみを接合してもよい。また、フィルムとしては、有機電解液を通さず且つ有機電解液に対して耐性のある、例えば、ポリポロピレンやポリエチレン等の樹脂シート等を用いることができる。また、図３に示すように、隔離層２５と負極積層体４０との間に、第２のセパレータ５０を配置してもよい。第２のセパレータ５０は、少なくともその１辺の端が、開口部２４を有する金属箔ラミネートフィルム３０ａの内側に熱溶着によって接合されている。第２のセパレータ５０の材料としては、上述した第１のセパレータ４４と同じ材料を用いることができる。

そして、開口部２４を隔離層２５で塞がれた２枚の金属箔ラミネートフィルム３０ａ、２０ｂの間の空間２３には、電解液が封入されている。非水溶液系の電解液としては、例えば、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）等の炭酸エステル系や、ＥＧＤＭＥ（エチレングリコールジメチルエーテル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系の有機溶媒やその混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロほう酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）等を添加したものを用いることができる。

水溶液系の電解液には、電解質として、例えば、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ_３（硝酸リチウム）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１つ又は複数を水に溶解させた液体を用いることができる。

リチウム空気電池１００は、負極複合体２０の金属箔ラミネートフィルム３０ａの開口部２４を塞ぐように、正極構造体１０が配置されている。なお、図３には、正極構造体１０の詳細な構造を示していないが、正極構造体１０に圧着されている正極材層の周縁部が、金属箔ラミネートフィルム３０ａの開口部２４の外側周縁部と支持体１５を介して固定されている。そして、隔離層２５と正極構造体１０との間の空間には、電解液が封入されている。電解液は、上述した負極複合体２０内に封入する非水溶液系または水溶液系の電解液と同じものと用いることができる。

支持体１５としては、負極複合体２０の外装体である金属箔ラミネートフィルム３０と同様の構成にすることができる。また、好ましくは、封入されている電解液がリチウム空気電池１００から漏洩しない構成にする必要があり、かつ正極構造体１０側から空気が取り込める構成である必要がある。

このような構成によれば、リチウム空気電池１００が、放電を行う際、負極層４３（金属リチウム）は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と電子（ｅ⁻）となる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は電解液に溶解し、電子（ｅ⁻）は負極集電体４２の集電部４２ａを介して端子部４２ｂに供給される。したがって、負極層４３の厚さや面積を変えることで、電池容量の設計値をコントロールすることができる。

また、正極構造体１０は、電子が供給され、空気中の酸素と水が反応して水酸イオン（ＯＨ⁻）が生じる。さらに、この水酸イオン（ＯＨ⁻）が正極構造体１０でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。

一方、このリチウム空気電池１００を充電する際には、負極複合体２０では、正極構造体１０からリチウムイオンが供給され、固体電解質の隔離層２５、第２のセパレータ５０及び第１のセパレータ４４を経て負極集電体４２の集電部４２ａの表面に達することで、金属リチウムの析出反応が生じる。

前述した実施形態の説明は、本発明に係る空気電池およびそれに用いる正極構造体を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は前述した実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

図１〜図３に示す構成と同様の正極構造体を採用した水溶液系のリチウム空気電池を作製し、これについて放電・充電実験を行った。

［負極複合体の作製］
負極複合体は、先ず、ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いた外装材、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質（ＬＡＴＰ）、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）の順に重ねて、固体電解質４辺をヒートシーラーで熱溶着接合して上側外装体とした。

この上側外装体の内側（負極側）の固体電解質を、リチウムイオン電池用のＰＰ樹脂製の第２のセパレ−タで覆い、第２のセパレータ１辺を金属箔ラミネートフィルムと熱溶着接合した。その後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、負極集電体及び端子が一体化された銅箔（銅箔厚さ：１０μｍ、集電体サイズ：２×７ｃｍ）の先端部の２×２ｃｍの部分の表面中央部に金属Ｌｉ箔（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を接合し、この表裏面を１枚のリチウムイオン電池用のＰＰ樹脂製の第１のセパレ−タで包むように覆い、この第１のセパレータの両端部２辺を熱溶着接合し、一体化して負極積層体とした。これに、固体電解質部分と負極面が対向するように、上側外装体、負極積層体、下側外装体の金属箔ラミネートフィルム（開口部がないもの）を重ねて、端部３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。

そして、接合していない端部より、非水溶液系電解液（４Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＬｉＦＳＩ／ＥＧＤＭＥ）を負極複合体内に１ｍｌ注入した。外装体中のガスを出した後、最後に残りの１辺の端部（負極集電体のタブがある部分）をヒートシーラーで接合させて密閉し、負極複合体を作製した。負極集電体と上側及び下側外装体は酸変性ＰＰ樹脂等の熱溶着シートを介して熱溶着されている。なお、固体電解質にはＬＡＴＰ（株式会社オハラ製）を用いた。また、リチウムイオン電池用の第１及び第２のセパレ−タとしては、ポリプロピレン樹脂で、厚さ２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ以下、空孔率４４％、透気度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを使用した。

［正極構造体の作製］
正極構造体を、以下の手順で作製した。
（１） 正極触媒として触媒活性を持つＭｎＯ_２（比表面積３００ｍ^２／ｇ）を０．８ｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（比表面積８００ｍ^２／ｇ）０．１ｇと、バインダー（結着剤）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液０．１ｇを計り取り、メノウ乳鉢に移し、分散剤としてエタノールを５ｍｌ加えて混練し、正極材とした。
（２） 上記（１）の正極材を２等分し、正極集電体である２．５×２．５ｃｍの圧着部と１×５．５ｃｍのタブ部とが一体となったＴｉメッシュの圧着部の両面に配置し、２０ｋＮの力でプレスすることで圧着し、正極材層を形成した。その後、空気中で２４時間自然乾燥させた。
（３） 上記（２）で作製した正極材層に、直径１．１７ｍｍの針を使用して、以下の表１に示す空孔率となる数の穴を空けて、正極構造体を作製とした。

［空気電池の作製］
正極側の水溶液系電解液は、ＬｉＯＨとＬｉＣｌの混合液を用い、ｐＨが１０以下になるように調製した。ＬｉＯＨ水溶液を保持するため、３×３ｃｍのポリアクリルアミドのシート上に１．５ｍｌ滴下し、正極構造体と負極複合体との間に配置し、８４ｍＡｈ相当のセルを作製した。

［放電・充電試験］
上記の通りに作製した８４ｍＡｈ相当の各セルを、４ｍＡ（電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２相当）で６時間放電し、理論容量の７０％の負極容量に調整した。その後、４ｍＡ（電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２相当）で１０分の充電、放電を繰り返した際の電圧の推移を２５℃の温度にて電池充放電装置（北斗電工社製のＨＪ１００１ＳＤ８）で測定した。なお、充放電試験の前に、セルの開回路電圧（ＯＣＶ）として、電池に負荷をかけていないときの電圧も測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、空気側または電解液側の一方の正極材層に空孔を多く設ける程、ＯＣＶがより低下することがわかった。また、最終充電電圧は低下し、最終放電電圧も低下した。このように一方の正極材層に空孔を設けてＯＣＶを変動させることで、充放電電圧の制御が可能となることが確認できた。特に、空孔率を２％以上にすることで、ＯＣＶを約０．２Ｖ変動させることができた。また、空孔率を１７％超に増やした場合、ＯＣＶの低下の度合いが小さい一方で、最終充電電圧が低下から上昇に転じ、正極性能の低下を示した。

１０ 正極構造体
１１ 正極集電体
１２ 正極材層
１３ 空孔
１５ 支持体
２０ 負極複合体
２３ 空間
２４ 開口部
２５ 隔離層
３０ 金属箔ラミネートフィルム
３１ 第１の樹脂層
３２ 金属箔層
３３ 第２の樹脂層
４０ 負極積層体
４２ 負極集電体
４３ 負極層
４４ 第１のセパレータ
５０ 第２のセパレータ
１００ 空気電池

Claims (5)

1. 空気電池用の正極構造体であって、
   正極集電体と、
   前記正極集電体の空気側に積層され、空気電池の正極材を含む第１の正極材層と、
   前記正極集電体の電解質側に積層され、空気電池の正極材を含む第２の正極材層と
   を備え、前記第１の正極材層および第２の正極材層のどちらか一方が、正極材層を貫通する複数の空孔を有する正極構造体。
2. 前記複数の空孔を有する第１の正極材層または第２の正極材層が、０％を超えて１７％以下の空孔率を有する請求項１に記載の正極構造体。
3. 前記複数の空孔が、０．５ｍｍから２ｍｍの直径を有する請求項１又は２に記載の正極構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極構造体と、負極複合体とを備える空気電池。
5. 請求項４に記載の空気電池がモジュール化されて複数連結されてなる空気電池システムであって、前記複数のモジュール化された空気電池の内の少なくとも１つの空気電池の正極構造体の第１の正極材層または第２の正極材層が、他の空気電池の正極構造体の第１の正極材層または第２の正極材層とは異なる空孔率を有する空気電池システム。