JP7131004B2 - Method for producing hydrogen production catalyst and method for producing hydrogen - Google Patents

Method for producing hydrogen production catalyst and method for producing hydrogen Download PDF

Info

Publication number
JP7131004B2
JP7131004B2 JP2018052724A JP2018052724A JP7131004B2 JP 7131004 B2 JP7131004 B2 JP 7131004B2 JP 2018052724 A JP2018052724 A JP 2018052724A JP 2018052724 A JP2018052724 A JP 2018052724A JP 7131004 B2 JP7131004 B2 JP 7131004B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
oxide
cerium
hydrogen
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018052724A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018158339A (en
Inventor
健治 平
公仁 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of JP2018158339A publication Critical patent/JP2018158339A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7131004B2 publication Critical patent/JP7131004B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

本発明は、炭化水素ガスを水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方を利用して水素を製造する触媒の製造方法、及び、その触媒を用いた水素の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a catalyst for producing hydrogen by using at least one of a steam reforming reaction and a dry reforming reaction of a hydrocarbon gas, and a method for producing hydrogen using the catalyst. be.

２０１５年は水素元年と位置づけられており、国内において水素エネルギーの利用に対する期待が高まっている。燃料電池自動車の実用化に伴い、今後は水素の需要が継続的に高まることが予想され、低コスト・低環境負荷な方法で水素を生産する手法の開発が求められている。 2015 is positioned as the first year of hydrogen, and expectations for the use of hydrogen energy are increasing in Japan. With the commercialization of fuel cell vehicles, it is expected that the demand for hydrogen will continue to increase in the future.

メタンに代表される炭化水素から水素を製造する手法において、コストと環境負荷の観点から重視すべき課題は、大きく二つある。
第一の課題は、反応ガスを８００℃程度に加熱する必要があることである。炭化水素を水蒸気や二酸化炭素で水素と一酸化炭素に改質する反応は吸熱反応であり、高温条件下でなければ反応を進行させることが困難である。第二の課題は、プロセス全体で考えると二酸化炭素発生量が増大してしまうことである。化石燃料のメタンを改質して水素を製造した場合には、メタンをそのまま燃料として用いた場合に比べて、水素製造時に消費されるエネルギーの分だけ二酸化炭素の排出量が増大することとなる。 In the method of producing hydrogen from hydrocarbons represented by methane, there are two major issues to be emphasized from the viewpoint of cost and environmental load.
The first problem is that the reaction gas must be heated to about 800.degree. The reaction of reforming hydrocarbons into hydrogen and carbon monoxide with steam or carbon dioxide is an endothermic reaction, and it is difficult to progress the reaction unless under high temperature conditions. The second problem is that the amount of carbon dioxide generated increases when considering the entire process. When hydrogen is produced by reforming methane, which is a fossil fuel, the amount of carbon dioxide emissions increases by the amount of energy consumed during hydrogen production compared to the case where methane is used as a fuel as it is. .

上記の二つの課題を解決するために、各種の技術開発が進められている。例えば、製鉄プロセスのコークス炉から発生するコークス炉ガスを改質し、水素を製造する手法では、コークス炉から放出される高温のコークス炉ガスをそのまま触媒と接触させることにより、ガスの昇温に必要となるエネルギーを節約することができる（例えば、以下の特許文献１～４を参照。）。また、バイオガス中のメタンを原料として用いる場合には、化石燃料由来の炭化水素を利用しなくて済むため、プロセス全体で二酸化炭素の排出量を増大させることなく、水素を製造することが可能となる。ただし、コークス炉ガスとバイオガスの双方共に硫化水素を含み、かかる硫化水素の濃度は１０００ｐｐｍ超となる場合が多い。そのため、硫化水素存在下での触媒活性低下を抑制するための試みが進められており、ニッケルを含む触媒に関する報告例が多数知られている（例えば、以下の特許文献１～５を参照。）。 In order to solve the above two problems, various technical developments are underway. For example, in the method of reforming the coke oven gas generated from the coke oven in the steelmaking process to produce hydrogen, the high temperature coke oven gas emitted from the coke oven is brought into contact with the catalyst as it is, so that the temperature of the gas does not increase. The required energy can be saved (see, for example, Patent Documents 1 to 4 below). In addition, when methane in biogas is used as a raw material, there is no need to use hydrocarbons derived from fossil fuels, making it possible to produce hydrogen without increasing carbon dioxide emissions throughout the process. becomes. However, both coke oven gas and biogas contain hydrogen sulfide, and the concentration of such hydrogen sulfide is often greater than 1000 ppm. Therefore, attempts have been made to suppress the decrease in catalytic activity in the presence of hydrogen sulfide, and there are many reported examples of catalysts containing nickel (see, for example, Patent Documents 1 to 5 below). .

こうした技術動向を背景に、一部の研究グループが、酸化セリウムを主体とする触媒を用い、メタンを含む被処理ガスを水蒸気改質して水素を生成する検討を進めている。硫化水素濃度が５００ｐｐｍ未満では、酸化セリウムが高い触媒活性を示すことが報告されているものの、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域では触媒活性が徐々に低下することを報告している（例えば、以下の非特許文献１～２を参照。）。また、硫化水素濃度５０ｐｐｍ以上の領域において、酸化セリウムと硫化水素とが反応して硫酸セリウムが生成することが確認されており、高濃度硫化水素存在条件における活性低下の原因であると推定されている（以下の非特許文献１を参照。）。 Against the background of these technological trends, some research groups are proceeding with studies on generating hydrogen by steam reforming the gas to be treated, which contains methane, using a catalyst mainly composed of cerium oxide. Although it has been reported that cerium oxide exhibits high catalytic activity when the hydrogen sulfide concentration is less than 500 ppm, it is reported that the catalytic activity gradually decreases in the region where the hydrogen sulfide concentration is 500 ppm or more (for example, the following See Non-Patent Documents 1 and 2.). In addition, it has been confirmed that cerium oxide reacts with hydrogen sulfide to form cerium sulfate in a region where the hydrogen sulfide concentration is 50 ppm or more, and this is presumed to be the cause of the decrease in activity under high-concentration hydrogen sulfide conditions. (See Non-Patent Document 1 below).

特開２００４－０００９００号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-000900 特開２００４－２０９４０８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-209408 特開２００７－２３７０６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-237066 特開２０１３－２３７０４９号公報JP 2013-237049 A 国際公開第２０１０／１３４３２６号WO2010/134326

Ｎ．Ｌａｏｓｉｒｉｐｏｊａｎａ，Ｓ．Ｃｈａｒｏｊｒｏｃｈｋｕｌ，Ｐ．Ｋｉｍ－Ｌｏｈｓｏｏｎｔｏｒｎ ａｎｄ Ｓ．Ａｓｓａｂｕｍｒｕｎｇｒａｔ，“Ｒｏｌｅ ａｎｄ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ Ｈ２Ｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｖｅｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ＣｅＯ２－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２７６（１），２０１０，ｐ．６－１５．N. Laosiripojana, S.; Charojrochkul, P.; Kim-Lohsoontorn and S.M. Assabumrungrat, "Role and advantages of H2S in catalytic steam reforming over nanoscale CeO2-based catalysts", Journal of Catalysis, 276(1), 2010, p. 6-15. Ａ．Ｋａｄｄｏｕｒｉ，ａｎｄ Ｂ．Ｂｅｇｕｉｎ，“Ｍｅｔｈａｎｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｈ２Ｓ ｏｖｅｒ Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２－δ，Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２－δ ａｎｄ Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２－δ ＳＯＦＣｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６，２０１４，ｐ．２２－２７．A. Kaddouri, and B.A. Ｂｅｇｕｉｎ，“Ｍｅｔｈａｎｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｈ２Ｓ ｏｖｅｒ Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２－δ，Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２－δ ａｎｄ Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２－δ ＳＯＦＣｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６，２０１４，ｐ . 22-27. （社）日本金属学会編、“金属物理化学”、平成４年、ｐ．７３．The Japan Institute of Metals, "Physical Chemistry of Metals", 1992, p. 73. Ｙ．Ｌａｉ．Ｇｅｏｒｇｅ，“Ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７．Y. Lai. George, “High-temperature corrosion and materials applications,” ASM International, 2007. Ｒ．Ｍ．Ｆｅｒｒｉｚｚ，Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｖｏｈｓ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｅ２Ｏ２Ｓ－ＣｅＯｘ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｆｏｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｔｏ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，４３（３），２００３，ｐ．２７３－２８０．R. M. Ferrizz, R. J. Gorte andJ. M. Vohs, "Determining the Ce2O2S-CeOx phase boundary for conditions relevant to adsorption and catalysis", Applied Catalysis B: Environmental, 43(3), 2003, p. 273-280. Ｎ．Ｇｕｉｌｌｅｎ－Ｈｕｒｔａｄｏ，Ａ．Ｂｕｅｎｏ－Ｌｏｐｅｚ， ａｎｄ Ａ．Ｇａｒｃｉａ－Ｇａｒｃｉａ，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｃｅｒｉａ ａｎｄ ｃｅｒｉａ－ｚｉｒｃｏｎｉａ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｕｎｄｅｒ ＮＯｘ／Ｏ２ ａｎｄ Ｏ２．Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｒｉｕｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓａｌｔ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，４３７，２０１２，ｐ．１６６－１７２．N. Guillen-Hurtado, A.; Bueno-Lopez, and A.L. Ｇａｒｃｉａ－Ｇａｒｃｉａ，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｃｅｒｉａ ａｎｄ ｃｅｒｉａ－ｚｉｒｃｏｎｉａ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｕｎｄｅｒ ＮＯｘ／Ｏ２ ａｎｄ Ｏ２．Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｒｉｕｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓａｌｔ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，４３７，２０１２，ｐ． 166-172. Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｗ．Ｌｉ ａｎｄ Ｊ．Ｆｅｎｇ，“Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｆｅ ｉｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｔｏ ｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ ＣＯ２（Ｉ） ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｃｅ１－ｘＦｅｘＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５０，２０１４，ｐ．２１－２４．Q. Wang, X.; Li, W.; Li and J. Feng, "Promoting effect of Fe in oxidative dehydrogenation of ethylene to styrene with CO2(I) preparation and performance of Ce1-xFexO2 catalyst 0, Catalysis 0, Catalysis 0, 5. 21-24. 日本芳香族工業会編、“芳香族及びタール工業ハンドブック”、２０００年．Edited by Japan Aromatics Industry Association, "Aromatics and Tar Industry Handbook", 2000.

このように、硫化水素を含む被処理ガスを水蒸気改質またはドライ改質し、水素を製造する技術は、今後さらに重要度を増すと考えられる。しかしながら、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の条件で高い安定性と活性とを両立する触媒とその利用法は、現在まで報告されていない。
また、本発明者らの検討によれば、コークス炉ガスを対象として開発されたニッケル含有触媒はもちろんのこと、酸化セリウムを主体とする触媒についても、報告されている性能では、工業的に利用することが困難である。更には、酸化セリウムを主体とする触媒は、レアアースのみで構成されており、構成元素の価格が高価であるという課題があった。 As described above, the technology of steam reforming or dry reforming a gas to be treated containing hydrogen sulfide to produce hydrogen is expected to become more important in the future. However, no report has been made so far on a catalyst that achieves both high stability and activity at a hydrogen sulfide concentration of 500 ppm or more, and a method of using the same.
In addition, according to the studies of the present inventors, not only nickel-containing catalysts developed for coke oven gas, but also catalysts mainly composed of cerium oxide have reported performances that are not suitable for industrial use. It is difficult to Furthermore, the catalyst mainly composed of cerium oxide is composed only of rare earths, and there is a problem that the constituent elements are expensive.

かかる観点から、高濃度の硫化水素存在下においても、高い水蒸気改質活性またはドライ改質活性を示し、かつ、高い安定性を示す触媒であり、更には、高価なレアアースの含有量が削減された触媒が熱望されていた。 From this point of view, even in the presence of high concentration hydrogen sulfide, it is a catalyst that exhibits high steam reforming activity or dry reforming activity and exhibits high stability, and furthermore, the content of expensive rare earths is reduced. A new catalyst was eagerly awaited.

そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硫化水素存在下においても水蒸気改質活性およびドライ改質活性に優れ、かつ、レアアースの含有量が抑制された水素製造触媒の製造方法、及び、かかる触媒を用いた水素製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記事情を鑑みて、５００ｐｐｍ以上の高濃度の硫化水素含有ガスを被処理ガスとすることが可能な水素の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hydrogen production catalyst that is excellent in steam reforming activity and dry reforming activity even in the presence of hydrogen sulfide and has a suppressed rare earth content. An object of the present invention is to provide a production method and a hydrogen production method using such a catalyst. Another object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen that can treat gas containing hydrogen sulfide at a high concentration of 500 ppm or more as the gas to be treated.

本発明者らは、硫化水素存在下での触媒反応に関する従来技術の調査を更に進め、酸化セリウムが硫化水素濃度１０００ｐｐｍ以上の条件においても高い触媒活性と安定性とを示しうると予想した。先行研究では、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の濃度域では触媒活性が徐々に低下することが報告されているにも関わらず（上記非特許文献１を参照。）、本発明者らが上記のように予想した理由は、以下の通りである。 The inventors of the present invention further investigated the prior art regarding catalytic reactions in the presence of hydrogen sulfide, and expected that cerium oxide could exhibit high catalytic activity and stability even at a hydrogen sulfide concentration of 1000 ppm or more. Although it has been reported in previous research that the catalytic activity gradually decreases in the hydrogen sulfide concentration range of 500 ppm or more (see Non-Patent Document 1 above), the present inventors have The reason for the prediction is as follows.

酸化セリウムを用いて硫化水素存在下で水蒸気改質反応を行った報告では（上記非特許文献１を参照。）、硫化水素濃度５０ｐｐｍという比較的低濃度の条件においてさえ、反応開始後比較的短い時間で、多量の硫酸セリウムが生成することが確認されている。また、生成した硫酸セリウムが徐々に硫化セリウムへと変化することによって、触媒活性が低下することが確認されている。しかしながら、本発明者らが、水素－水蒸気、硫化水素－水素のエリンガム図、及び、酸化セリウムのポテンシャルダイアグラムを調査し（上記非特許文献３～５を参照。）、上記報告の条件と照らし合わせた結果、熱力学的な観点から、上記報告の反応条件では硫酸セリウムが多量に生成することは考えにくいという結論に至った。そこで、本発明者らは、先行研究の内容を精査した。その結果、非特許文献１中のＸ線回折スペクトルにて、未反応の酸化セリウム触媒においてさえ、酸化セリウムに帰属されないピークが観測されていた。更に、かかる酸化セリウムに帰属されないピークの一部は、酸化カルシウムや酸化鉄に対応する位置に検出されていることが確かめられた。酸化カルシウムや酸化鉄は、酸化セリウムに比べて、より安定な硫化物を生成することが知られている。以上より、本発明者らは、酸化セリウム中に少量の不純物が含まれる条件においては、酸化セリウムの硫化水素に対する耐性が低下するものと予想した。 In a report of a steam reforming reaction using cerium oxide in the presence of hydrogen sulfide (see Non-Patent Document 1 above), even at a relatively low hydrogen sulfide concentration of 50 ppm, the reaction time is relatively short after the start of the reaction. It has been confirmed that a large amount of cerium sulfate is produced over time. It has also been confirmed that the cerium sulfate produced gradually changes to cerium sulfide, resulting in a decrease in catalytic activity. However, the present inventors investigated hydrogen-water vapor, hydrogen sulfide-hydrogen Ellingham diagrams, and cerium oxide potential diagrams (see Non-Patent Documents 3 to 5 above), and compared them with the conditions reported above. As a result, from a thermodynamic point of view, it is unlikely that a large amount of cerium sulfate will be produced under the reaction conditions reported above. Therefore, the present inventors carefully examined the content of the previous research. As a result, in the X-ray diffraction spectrum in Non-Patent Document 1, peaks not attributed to cerium oxide were observed even in the unreacted cerium oxide catalyst. Furthermore, it was confirmed that some of the peaks not attributed to cerium oxide were detected at positions corresponding to calcium oxide and iron oxide. Calcium oxide and iron oxide are known to form more stable sulfides than cerium oxide. Based on the above, the present inventors expected that the resistance of cerium oxide to hydrogen sulfide would decrease under conditions where cerium oxide contains a small amount of impurities.

かかる予想を基に、本発明者らの検討した結果、酸化カルシウムや酸化鉄等の含有量の少ない高純度の酸化セリウム触媒を用いて試験した結果、硫化水素を２０００ｐｐｍ含む反応ガス中でさえ、硫酸セリウムが殆ど生成しないことが判明した。 Based on such predictions, the present inventors investigated, and as a result of testing using a high-purity cerium oxide catalyst with a low content of calcium oxide, iron oxide, etc., even in a reaction gas containing 2000 ppm of hydrogen sulfide, It was found that almost no cerium sulfate was produced.

上述の通り、本発明者らによって、酸化セリウムを主体とする触媒を利用することで、硫化水素濃度２０００ｐｐｍの被処理ガスを対象として水蒸気改質反応を進行させることが可能であることが確認された。 As described above, the inventors of the present invention have confirmed that the use of a catalyst mainly composed of cerium oxide enables the steam reforming reaction to proceed in a gas to be treated having a hydrogen sulfide concentration of 2000 ppm. rice field.

続けて、本発明者らは、レアアースである酸化セリウムの使用量を削減するための検討を行った。上述の通り、含有される元素の種類によっては、酸化セリウム触媒の活性が著しく低下することが確認されているため、本発明者らは、さまざまな元素について、酸化セリウムに対する添加効果を調査した。その結果、特に、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを組み合わせることによって、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、触媒活性を高く維持することが可能であることが確かめられた。 Subsequently, the inventors conducted studies to reduce the amount of cerium oxide, which is a rare earth. As described above, it has been confirmed that the activity of the cerium oxide catalyst is significantly reduced depending on the type of element contained, so the present inventors investigated the effect of adding various elements to cerium oxide. As a result, it was confirmed that, in particular, by combining magnesium oxide and cerium oxide, it is possible to maintain high catalytic activity while reducing the amount of cerium oxide used.

このように、本発明は、酸化セリウムと他の元素とを組み合わせることに着眼してなされたものであり、本発明の触媒は、水蒸気改質反応およびドライ改質反応に対し適用することができる。本発明の特徴は、水素製造触媒として、酸化セリウムと酸化マグネシウムとで構成される触媒を利用すること、及び、被処理ガスとして硫化水素を含むガスも利用可能であること、にある。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。 Thus, the present invention has been made with a focus on combining cerium oxide with other elements, and the catalyst of the present invention can be applied to steam reforming reactions and dry reforming reactions. . The present invention is characterized in that a catalyst composed of cerium oxide and magnesium oxide is used as the hydrogen production catalyst, and that a gas containing hydrogen sulfide can also be used as the gas to be treated.
The gist of the present invention completed based on such knowledge is as follows.

［１］酸化セリウムと酸化マグネシウムとを含有し、セリウム及びマグネシウムの酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９～８０／２０であり、酸化ニッケルの含有量が、触媒全体に対する質量比で０．４％未満である、水素製造触媒。
［２］
前記酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９～１０／９０である、［１］に記載の水素製造触媒。
［３］触媒中に含有される金、白金及びロジウムをそれぞれ金属換算した上で合計した質量と、触媒中に含有されるセリウム、マグネシウム及びニッケル以外の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計した質量と、を加算した、触媒の総換算質量をｍＡとし、触媒中に含有されるマグネシウムを酸化物換算したＭｇＯ換算質量をｍＢとし、触媒中に含有されるセリウムを含むランタノイド系列の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計したランタノイド系列の合計酸化物換算質量をｍＣとしたときに、以下の式（１）で表される関係が成立する、［１］又は［２］に記載の水素製造触媒。
｛ｍＢ／（ｍＡ－ｍＢ－ｍＣ）｝＞１／８ ・・・式（１）
［４］酸化物換算の質量比で、酸化マグネシウム及び酸化セリウムの和と、残部との比率が、５０／５０以上である、［１］～［３］の何れか一つに記載の水素製造触媒。
［５］［１］～［４］の何れか一つに記載の水素製造触媒を、クエン酸法を用いて製造する、水素製造触媒の製造方法。
［６］［１］～［４］の何れか一つに記載の水素製造触媒を、酸化マグネシウム担体にセリウムを含浸担持させることで製造する、水素製造触媒の製造方法。
［７］セリウム試薬を分解し酸化セリウムとする際に、乾燥気流中で焼成することを特徴とする、［６］に記載の水素製造触媒の製造方法。
［８］［１］～［４］の何れか一つに記載の水素製造触媒を、炭化水素を含む被処理ガスと接触させて、水蒸気改質反応とドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応を進行させる、水素の製造方法。
［９］前記被処理ガスは、硫化水素を含有する、［８］に記載の水素の製造方法。
［１０］前記被処理ガス中の硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上である、［８］又は［９］に記載の水素の製造方法。
［１１］前記水蒸気改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスのスチームカーボン比は、０．８以上３．０以下である、［８］～［１０］の何れか一つに記載の水素の製造方法。
［１２］
前記ドライ改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスの二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比が、１．０以上３．０以下である、［８］～［１１］の何れか一つに記載の水素の製造方法。
［１３］前記被処理ガスは、コークス炉ガスである、［８］～［１２］の何れか一つに記載の水素の製造方法。 [1] Contains cerium oxide and magnesium oxide, the molar ratio (CeO 2 /MgO) of cerium and magnesium oxide conversion is 1/99 to 80/20, and the nickel oxide content is A hydrogen production catalyst that is less than 0.4% by mass of the hydrogen production catalyst.
[2]
The hydrogen production catalyst according to [1], wherein the oxide-equivalent molar ratio (CeO 2 /MgO) is from 1/99 to 10/90.
[3] The total mass of gold, platinum and rhodium contained in the catalyst after converting each to metal, and the total mass of component elements other than cerium, magnesium and nickel contained in the catalyst after converting to oxides. The total converted mass of the catalyst is m A , the MgO converted mass of magnesium contained in the catalyst is m B , and the lanthanide series containing cerium contained in the catalyst is m B. [1] or [2], where m C is the total oxide equivalent mass of the lanthanoid series, which is obtained by converting the component elements into oxides and summing them up. The hydrogen production catalyst according to .
{m B /(m A −m B −m C )}>1/8 Formula (1)
[4] Hydrogen production according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the sum of magnesium oxide and cerium oxide to the balance in terms of oxide is 50/50 or more. catalyst.
[5] A method for producing a hydrogen production catalyst, comprising producing the hydrogen production catalyst according to any one of [1] to [4] using a citric acid method.
[6] A method for producing a hydrogen production catalyst, wherein the hydrogen production catalyst according to any one of [1] to [4] is produced by impregnating and supporting a magnesium oxide carrier with cerium.
[7] The method for producing a hydrogen production catalyst according to [6], wherein the cerium reagent is decomposed into cerium oxide, and is calcined in a dry air current.
[8] The hydrogen production catalyst according to any one of [1] to [4] is brought into contact with a gas to be treated containing hydrocarbons, and at least one of a steam reforming reaction and a dry reforming reaction A method for producing hydrogen by allowing a reaction to proceed.
[9] The method for producing hydrogen according to [8], wherein the gas to be treated contains hydrogen sulfide.
[10] The method for producing hydrogen according to [8] or [9], wherein the hydrogen sulfide concentration in the gas to be treated is 500 ppm or more.
[11] Hydrogen according to any one of [8] to [10], wherein when the steam reforming reaction is allowed to proceed, the steam carbon ratio of the gas to be treated is 0.8 or more and 3.0 or less. manufacturing method.
[12]
When the dry reforming reaction proceeds, the molar ratio of carbon dioxide in the gas to be treated and carbon atoms contained as hydrocarbons is 1.0 or more and 3.0 or less, [8] to [11] ] The method for producing hydrogen according to any one of .
[13] The method for producing hydrogen according to any one of [8] to [12], wherein the gas to be treated is coke oven gas.

以上説明したように本発明によれば、被処理ガス中に高濃度の硫化水素を含む場合であっても、レアアースの含有量が少ない触媒を用いて、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応によって水素を製造することが可能となる。 As described above, according to the present invention, even when the gas to be treated contains a high concentration of hydrogen sulfide, a catalyst with a low rare earth content is used to perform steam reforming reaction or dry reforming reaction. Hydrogen can be produced by at least one of the reactions.

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。 Preferred embodiments of the present invention are described in detail below.

以下で詳述する本発明では、酸化セリウムと酸化マグネシウムの相対比、及び、これら酸化セリウム及び酸化マグネシウムと他の物質との存在比が非常に重要となる。そこで、以下では、触媒中の成分分析を行う手法について述べたうえで、本発明の実施形態に係る水素製造触媒と水素の製造方法について、詳細に説明を行う。 In the present invention, which will be described in detail below, the relative ratio of cerium oxide and magnesium oxide, and the abundance ratio of these cerium oxide and magnesium oxide to other substances are very important. Therefore, in the following, after describing the method of analyzing the components in the catalyst, the hydrogen production catalyst and the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention will be explained in detail.

（成分分析方法について）
触媒の成分分析を行う際に、予め反応温度以上の温度で熱処理を行うことで、触媒の組成が反応装置内で変化してしまうことを抑制可能である。触媒の組成分析には、任意の方法が利用可能であるが、本発明を実施するうえで必要となる精度で成分分析を行うにあたっては、Ｘ線蛍光分析を用いることが簡便である。ただし、周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、窒素、酸素を除く。）が含まれる場合には、Ｘ線蛍光分析では正確な成分分析が困難となる。従って、より正確な濃度を知りたい場合には、ＩＣＰ発光分析を行ってもよい。なお、分析方法の違いにより、測定値が異なった場合には、ＩＣＰ発光分析の結果を正とする。 (Regarding the method of component analysis)
When performing the component analysis of the catalyst, it is possible to suppress the change in the composition of the catalyst in the reactor by performing heat treatment in advance at a temperature equal to or higher than the reaction temperature. Any method can be used to analyze the composition of the catalyst, but it is convenient to use X-ray fluorescence analysis in order to analyze the components with the accuracy required for carrying out the present invention. However, when light elements up to the second period of the periodic table (excluding hydrogen, helium, nitrogen, and oxygen) are included, accurate component analysis is difficult by X-ray fluorescence analysis. Therefore, ICP emission spectrometry may be performed if more accurate concentrations are desired. If the measured values are different due to differences in analysis methods, the result of ICP emission spectrometry is regarded as positive.

ただし、上記のいずれの測定を実施する場合においても、水分量の測定はできないため、水素及び酸素の含有量は測定することができない。また、窒素の測定（すなわち窒化物の定量）は困難であり、更に、ヘリウムについても測定することができない。 However, in any of the above measurements, the content of hydrogen and oxygen cannot be measured because the water content cannot be measured. Also, measuring nitrogen (ie, quantifying nitrides) is difficult, and helium cannot be measured either.

なお、周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、酸素を除く）が含まれない場合には、いずれの測定法を用いても、測定誤差範囲内で同様の結果が得られる。いずれの測定法でも、各元素の価数や存在状態を決定することはできないため、各元素を酸化物換算した質量比を、各触媒の組成として扱うこととなる。 When light elements up to the second period of the periodic table (excluding hydrogen, helium, and oxygen) are not included, the same results are obtained within the measurement error range regardless of which measurement method is used. Since the valence and existence state of each element cannot be determined by any of the measurement methods, the mass ratio of each element converted to oxide is treated as the composition of each catalyst.

また、窒素の定量が困難であるため、全窒化物を酸化物に換算して計算することとなる。この際、標準状態で安定な酸化物に換算するものとし、安定な酸化物が複数ある場合には、それらの中で最も酸化数が大きい酸化物に換算するものとする。特に、ランタノイド系列の元素については、セリウムは、酸化セリウム（ＩＶ）に換算し、その他の元素は、三価の酸化物に換算した上で、全窒化物の含有量をこれら換算値の和として計算する。 In addition, since it is difficult to quantify nitrogen, all nitrides are converted to oxides for calculation. At this time, it is converted to an oxide that is stable under standard conditions, and if there are multiple stable oxides, it is converted to the oxide with the highest oxidation number among them. In particular, for the lanthanide series elements, cerium is converted to cerium (IV) oxide, other elements are converted to trivalent oxides, and the total nitride content is the sum of these converted values. calculate.

また、金、白金及びロジウムは、安定な酸化物の選定が難しいため、酸化物換算ではなく、金属換算とする。 Gold, platinum, and rhodium are difficult to select as stable oxides, so the metal conversion is used instead of the oxide conversion.

こうして各元素を酸化物換算（ただし上述の通り、一部元素については金属換算）し、更に、日本化学会作成の周期表記載の原子量を用いて質量比に換算することで、触媒の全組成を決定することが可能であり、モル比表示と質量比表示のいずれの組成比についても、計算可能である。 In this way, each element is converted to oxide (however, as described above, some elements are converted to metal), and further converted to mass ratio using the atomic weight described in the periodic table created by the Chemical Society of Japan, the total composition of the catalyst can be determined, and the composition ratio can be calculated for both the molar ratio display and the mass ratio display.

上記の手順で触媒の全組成を決定することによって、実際の組成と、計算される組成と、の間に一定の解離が存在しうる。しかしながら、各元素の酸化数も含めて正確な組成を決定することは一般に難しく、本実施形態において利用する全ての触媒に対して適用することは現実的でない。更に、本実施形態に係る水蒸気改質反応及びドライ改質反応で利用する反応温度付近では、水分は離脱しており、ヘリウムの残存も考え難く、多くの窒化物は水蒸気と反応して酸化物に変化すると考えられる。そのため、上記の手順で見積もられた組成と、実際の反応条件での組成と、の間の解離は小さい。 By determining the overall composition of the catalyst with the above procedure, there may be some dissociation between the actual composition and the calculated composition. However, it is generally difficult to determine the exact composition including the oxidation number of each element, and it is not realistic to apply it to all the catalysts used in this embodiment. Furthermore, in the vicinity of the reaction temperature used in the steam reforming reaction and the dry reforming reaction according to the present embodiment, water is removed, and it is difficult to imagine that helium will remain, and many nitrides react with steam to form oxides. is considered to change to Therefore, the dissociation between the composition estimated by the above procedure and the composition under actual reaction conditions is small.

以上より、本実施形態における触媒の全組成とは、上述の手順で決定した酸化物換算（ただし、上述の通り、一部元素については金属換算とする。）での全組成であるとする。なお、上述の手順については、自動的に計算する機能が多くの市販分析装置に付随しており、簡便に実行可能である。 As described above, the total composition of the catalyst in the present embodiment is assumed to be the total composition in terms of oxides (however, as described above, some elements are converted to metals) determined by the above procedure. It should be noted that many commercially available analyzers have a function of automatically calculating the above procedure, and can be easily executed.

（水素製造触媒の粒子について）
続いて、酸化セリウムと酸化マグネシウムとで構成される、本実施形態に係る水素製造触媒について、詳細に説明を行う。
本実施形態に係る水素製造触媒は、微細な酸化セリウムの粒子を高温まで安定化させることによって、酸化セリウムの量を削減しつつ、触媒活性を高く維持していると考えられる。このため、本実施形態に係る水素製造触媒では、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを均一に混合させ、酸化セリウムを微細な粒子とすることが好ましい。具体的には、酸化セリウムの平均粒子径が、３０ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以下であるとよい好ましく、１０ｎｍ以下であるとより一層好ましい。 (Regarding particles of hydrogen production catalyst)
Next, the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, which is composed of cerium oxide and magnesium oxide, will be described in detail.
It is believed that the hydrogen production catalyst according to the present embodiment maintains high catalytic activity while reducing the amount of cerium oxide by stabilizing fine cerium oxide particles up to high temperatures. Therefore, in the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, it is preferable to uniformly mix magnesium oxide and cerium oxide to form fine particles of cerium oxide. Specifically, the average particle size of cerium oxide is preferably 30 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.

なお、酸化セリウムの平均粒子径を決定する方法としては、大きく二種類の手法が利用可能である。一つ目は、当該試料のX線回折測定を行い、シェラーの式を用いて平均粒子径を計算する方法である。二つ目は、透過型電子顕微鏡を用いて試料を観察し、多数の酸化セリウム粒子の寸法を計測し、平均粒子径を計算する方法である。この際、酸化セリウム粒子の粒子径には一定のばらつきがあるため、少なくとも２００個以上の酸化セリウム粒子を測定し、平均値を得ることが好ましい。 As a method for determining the average particle size of cerium oxide, roughly two methods are available. The first method is to measure the X-ray diffraction of the sample and calculate the average particle size using Scherrer's formula. The second method is to observe the sample using a transmission electron microscope, measure the dimensions of many cerium oxide particles, and calculate the average particle size. At this time, since the particle size of the cerium oxide particles has a certain amount of variation, it is preferable to measure at least 200 cerium oxide particles and obtain an average value.

また、恣意的な計測となることを避けるために、一視野に少なくとも１０以上の酸化セリウム粒子が映っている像を用いることが好ましい。なお、酸化セリウム粒子は球状でない場合が多いため、観察像の中で粒子の面積を計算し、同じ面積となる球の直径を以て粒子径とするとよい。こうした画像解析には、任意のソフトウェアが利用可能であるが、例えばフォトショップ（登録商標）などが利用可能である。上述の二種類の方法、すなわち、X線回折法と電子顕微鏡測定のいずれを用いても酸化セリウムの平均粒子径を見積もることは可能であるが、双方を測定した場合に、測定値が異なった場合には、電子顕微鏡測定の結果を正とする。 In order to avoid arbitrary measurement, it is preferable to use an image in which at least 10 or more cerium oxide particles are reflected in one field of view. In addition, since cerium oxide particles are not spherical in many cases, it is preferable to calculate the area of the particles in the observed image, and determine the particle diameter by the diameter of the sphere having the same area. Arbitrary software can be used for such image analysis, and Photoshop (registered trademark), for example, can be used. Although it is possible to estimate the average particle size of cerium oxide using either of the two methods described above, that is, X-ray diffraction and electron microscopy, the measured values differed when both methods were used. If so, the result of the electron microscopy measurement shall be positive.

＜水素製造触媒の製造方法について＞
複数の元素を含む触媒を合成する手法には様々な方法が存在するが、酸化セリウムと酸化マグネシウムとで構成される触媒を合成する方法として適している手法は、クエン酸法に代表される有機酸法、及び、含浸法である。以下、これらの手法が他の手法に比べて好ましい理由について、詳細に説明する。 <Method for producing hydrogen production catalyst>
There are various methods for synthesizing a catalyst containing multiple elements, but the method suitable for synthesizing a catalyst composed of cerium oxide and magnesium oxide is the citric acid method. acid method and impregnation method. The reasons why these methods are preferable to other methods will be described in detail below.

［クエン酸法について］
クエン酸法は、前駆体試薬の溶液に対して、クエン酸を溶解させ、金属錯体を形成させることで、金属元素が均一に含まれるゲルを合成し、得られたゲルを焼成して燃焼分解することにより、元素が均一に混合された触媒を合成する方法である。クエン酸の代わりに他の有機酸を利用することも可能であるが、クエン酸は、他の有機酸に比べて安価なため、低コストで触媒を合成することが可能となる。 [About the citric acid method]
In the citric acid method, citric acid is dissolved in a precursor reagent solution to form a metal complex, thereby synthesizing a gel that uniformly contains metal elements. This is a method for synthesizing a catalyst in which the elements are uniformly mixed. Although it is possible to use other organic acids instead of citric acid, citric acid is cheaper than other organic acids, so it is possible to synthesize the catalyst at low cost.

ここで、クエン酸と金属イオンとのモル比は、任意の値を選ぶことができるが、本実施形態においては、クエン酸と金属イオンとのモル比を、クエン酸：金属イオン＝２～３：１とすると、期待通りの触媒が得られやすい。クエン酸の量が少なすぎる場合には、金属錯体の形成が不十分となり、触媒が不均一となりやすい。また、クエン酸の量が多すぎる場合には、コストが増大するほか、焼成時のクエン酸分解反応が過剰に激しくなり、触媒が飛散するなどの問題が生じる。 Here, the molar ratio between citric acid and metal ions can be selected at any value. : 1, it is easy to obtain the expected catalyst. When the amount of citric acid is too small, formation of the metal complex becomes insufficient, and the catalyst tends to become non-uniform. On the other hand, if the amount of citric acid is too large, the cost increases, and the decomposition reaction of citric acid during baking becomes excessively vigorous, causing problems such as scattering of the catalyst.

焼成時の雰囲気は、クエン酸を分解するのに十分な量の酸素を含むガスの雰囲気とすればよいが、かかるガスとして空気を用いると簡便である。この際、焼成雰囲気の換気が不十分であると、クエン酸の燃焼分解が十分に進行せず、一部に炭化セリウムなどの炭化物が生成してしまう可能性がある。焼成時の最高温度は、実際に触媒反応を行う反応温度以上の温度に設定することが好ましいが、かかる温度まで急速に昇温を行うと、クエン酸の分解反応が急速に進行し、触媒が飛散する原因となる。そこで、（１）焼成温度の上昇速度を、クエン酸の分解が完了する６００℃以下の温度までは３℃／分以下とすることや、（２）３００℃、５００℃、６００℃などの温度で段階的に分解を進めること、を実施することで、こうした過剰な速度での燃焼分解を防ぐことができる。 The atmosphere at the time of firing may be a gas atmosphere containing a sufficient amount of oxygen to decompose citric acid, and it is convenient to use air as such a gas. At this time, if the firing atmosphere is not sufficiently ventilated, the combustion decomposition of citric acid may not proceed sufficiently, and carbides such as cerium carbide may be partially formed. The maximum temperature at the time of calcination is preferably set to a temperature higher than the reaction temperature for the actual catalytic reaction, but if the temperature is rapidly raised to such a temperature, the decomposition reaction of citric acid will proceed rapidly, and the catalyst will be destroyed. cause it to scatter. Therefore, (1) the rate of increase of the baking temperature is set to 3 ° C./min or less until the temperature of 600 ° C. or less where the decomposition of citric acid is completed, and (2) temperatures such as 300 ° C., 500 ° C., and 600 ° C. can prevent combustion decomposition at such excessive rates.

なお、クエン酸法を用いた場合の、本実施形態に係る水素製造触媒の製造方法の具体的な操作の一例については、以下の実施例で説明する。 An example of specific operation of the method for producing a hydrogen production catalyst according to the present embodiment in the case of using the citric acid method will be described in the following examples.

［含浸法について］
含浸法は、前駆体試薬溶液を担体に滴下し、前駆体試薬を分解することで、触媒を合成する方法である。
本実施形態に係る水素製造触媒を合成する際には、酸化マグネシウムを担体とし、かかる担体に対してセリウム試薬溶液を滴下することが好ましい。 [About the impregnation method]
The impregnation method is a method for synthesizing a catalyst by dropping a precursor reagent solution onto a carrier and decomposing the precursor reagent.
When synthesizing the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, it is preferable to use magnesium oxide as a carrier and drop the cerium reagent solution onto the carrier.

なお、酸化マグネシウムの代わりに、水酸化マグネシウムを利用することも可能である。しかしながら、水酸化マグネシウムの分解温度はおよそ５００℃であり、硝酸セリウムの分解温度よりも高いために、焼成の過程で生成した酸化セリウムが、水酸化マグネシウムの分解に伴って担体上から飛散してしまう可能性があり、好ましくない。 Magnesium hydroxide can also be used instead of magnesium oxide. However, the decomposition temperature of magnesium hydroxide is approximately 500° C., which is higher than the decomposition temperature of cerium nitrate. Therefore, the cerium oxide generated during the firing process scatters from the carrier as the magnesium hydroxide decomposes. There is a possibility that it will be lost, and it is not preferable.

セリウム試薬として利用可能な試薬は、硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、シュウ酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムなどが利用可能であるが、硝酸セリウムを用いることが特に好ましい。上記以外の試薬は、溶解度が低い、分解温度が高い、塩素や酸化硫黄などの触媒被毒物質が残留しやすい、などといった課題がある。セリウム試薬を溶解させる溶媒としては、水溶液も利用可能であるが、アセトンやエタノールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。酸化マグネシウムは、ｐＨが低い条件で溶解度が高く、含浸操作の間に担体の一部が溶出してしまうほか、水と酸化マグネシウムとが反応して水酸化マグネシウムを生成してしまうためである。 Reagents that can be used as the cerium reagent include cerium nitrate, cerium diammonium nitrate, cerium oxalate, cerium chloride, cerium acetate, and cerium sulfate, and cerium nitrate is particularly preferred. Reagents other than the above have problems such as low solubility, high decomposition temperature, and easy residual catalyst poisoning substances such as chlorine and sulfur oxide. As a solvent for dissolving the cerium reagent, an aqueous solution can be used, but an organic solvent such as acetone or ethanol is preferably used. This is because magnesium oxide has a high solubility under low pH conditions, and part of the carrier is eluted during the impregnation operation, and water and magnesium oxide react to form magnesium hydroxide.

他の手法に対する含浸法の優位点は、大型化が容易であり、低コストであることである。含浸操作は、他の工業触媒で一般的に利用される手法であり、製造設備として汎用品を適用可能である。更に、担体として用いる酸化マグネシウムは、それ自体が大量に入手容易である他、容易に入手可能な水酸化マグネシウムを熱分解することによっても製造可能であり、非常に低コストで入手が可能である。加えて、酸化セリウムと酸化マグネシウムの質量比によっては、クエン酸法で作製した試料よりも高い触媒活性が得られることは、以下の実施例に示す通りである。 The advantage of the impregnation method over other methods is that it is easy to scale up and is low cost. The impregnation operation is a method generally used for other industrial catalysts, and general-purpose products can be applied as production equipment. Furthermore, magnesium oxide used as a carrier is readily available in large quantities, and can also be produced by thermally decomposing readily available magnesium hydroxide, and is available at a very low cost. . In addition, depending on the mass ratio of cerium oxide and magnesium oxide, higher catalytic activity can be obtained than the sample prepared by the citric acid method, as shown in the examples below.

さらに、含浸法で触媒を製造する際には、その製造条件によって触媒活性が変化する。酸化セリウム試薬を酸化マグネシウム担体に含浸後、乾燥気流中にて焼成処理を行った試料は、大気中もしくは高水蒸気分圧雰囲気下で焼成処理を行った試料と比較して、酸素吸蔵放出能力が高く、触媒活性が高いことが確かめられた。これは、大気中で焼成した酸化マグネシウム担体を用いても、乾燥気流中で焼成した酸化マグネシウム担体を用いても同様であった。 Furthermore, when the catalyst is produced by the impregnation method, the catalytic activity changes depending on the production conditions. After impregnating a magnesium oxide carrier with a cerium oxide reagent, a sample that was calcined in a dry air stream had a higher oxygen storage and desorption capacity than a sample that was calcined in the air or under an atmosphere of high water vapor partial pressure. It was confirmed that the catalyst activity was high. This was the same regardless of whether the magnesium oxide carrier calcined in air or the magnesium oxide carrier calcined in a dry air current was used.

この理由については、まだ明確になっていないが、焼成雰囲気の違いにより、酸化セリウムの結晶面に違いが生じた可能性がある。酸化セリウムは、ホタル石型の結晶構造を持つ酸化物であり、その結晶面によって酸素の吸蔵放出能が異なることが知られている。酸化セリウムの前駆体である硝酸塩などが分解し、酸化マグネシウム担体のうえで酸化セリウムになるが、その際の雰囲気条件によって、生成する酸化セリウム粒子のファセット面に変化が生じたと考えられる。 Although the reason for this has not yet been clarified, there is a possibility that the difference in the firing atmosphere caused the difference in the crystal face of the cerium oxide. Cerium oxide is an oxide having a fluorite-type crystal structure, and is known to have different oxygen storage and release capacities depending on its crystal plane. Precursors of cerium oxide, such as nitrates, are decomposed to form cerium oxide on the magnesium oxide support.

ただ、乾燥気流中（以下、乾燥雰囲気とも称す。）で焼成することで生成した触媒は、高温で水蒸気にさらされると、大気中または高水蒸気分圧雰囲気下で焼成した試料と同程度まで活性が低下する。従って、乾燥雰囲気で焼成した試料は、水蒸気改質反応条件では、通常の含浸法で作製した試料と同程度の触媒活性しか発揮できない。一方、ドライ改質反応条件では、反応ガス中に含まれる水蒸気濃度が低いため、乾燥雰囲気で焼成した触媒は、通常の含浸法で作製した試料よりも高い触媒活性が得られる。 However, the catalyst produced by calcining in a dry air stream (hereinafter also referred to as a dry atmosphere), when exposed to water vapor at high temperature, is as active as a sample calcined in the air or under an atmosphere of high water vapor partial pressure. decreases. Therefore, a sample calcined in a dry atmosphere can exhibit only the same level of catalytic activity as a sample prepared by a normal impregnation method under steam reforming reaction conditions. On the other hand, under the dry reforming reaction conditions, the concentration of water vapor contained in the reaction gas is low, so the catalyst calcined in a dry atmosphere has a higher catalytic activity than the sample prepared by the normal impregnation method.

なお、含浸法を用いた場合の、本実施形態に係る水素製造触媒の製造方法の具体的な操作の一例については、以下の実施例で説明する。 An example of specific operation of the method for producing a hydrogen production catalyst according to the present embodiment in the case of using the impregnation method will be described in the following examples.

［物理混合法について］
物理混合法は、酸化セリウムの粉体と酸化マグネシウムの粉体とを物理混合することで、触媒を合成する方法である。他の手法と比較して圧倒的に簡便であり、大型化も容易である。酸化マグネシウムの粉体の代わりに水酸化マグネシウムの粉体を用いても構わない。物理混合後に得られた試料は、焼成したうえで成型し反応に用いてもよく、焼成せずに成型して反応に用いてもよい。ただし、酸化マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いた場合には、温度上昇中に水酸化マグネシウムの脱水反応が進行し、成型した試料が崩れる可能性があるため、あらかじめ焼成したうえで成型することが好ましい。 [About the physical mixing method]
The physical mixing method is a method of synthesizing a catalyst by physically mixing cerium oxide powder and magnesium oxide powder. Compared to other methods, it is overwhelmingly simple and easy to scale up. Magnesium hydroxide powder may be used instead of magnesium oxide powder. The sample obtained after the physical mixing may be fired and then shaped and used for the reaction, or may be shaped without firing and used for the reaction. However, if magnesium hydroxide is used instead of magnesium oxide, the dehydration reaction of magnesium hydroxide proceeds during the temperature rise, and the molded sample may collapse. is preferred.

［その他の手法について］
酸化マグネシウム及び酸化セリウム、並びに、水酸化マグネシウム及び水酸化セリウムは、溶解度が大きく異なっており、更には、その溶解度のｐＨ依存性も異なっている。従って、前駆体溶液から目的の組成の沈殿物を得る手法は、本実施形態に係る水素製造触媒の製造方法には適していない。 [About other methods]
Magnesium oxide and cerium oxide, and magnesium hydroxide and cerium hydroxide, have very different solubilities, and the pH dependencies of the solubilities are also different. Therefore, the technique of obtaining a precipitate having a desired composition from a precursor solution is not suitable for the method for producing a hydrogen production catalyst according to this embodiment.

例えば、単純に水分を蒸発させる蒸発乾固法であると、物質間の溶解度の違いによって、触媒が不均一になってしまう。また、前駆体溶液に塩基性溶液を滴下して沈殿を形成させる共沈法では、水酸化セリウムが先に沈殿を開始してしまい、不均一な触媒となる。高濃度の塩基性溶液に前駆体溶液を滴下させ、沈殿物を得る逆共沈法では、比較的均一な触媒が得られるが、多量の高濃度塩基性排水が発生するという課題が生じる。 For example, if the evaporation to dryness method simply evaporates water, the catalyst becomes non-uniform due to differences in solubility between substances. In the coprecipitation method in which a basic solution is added dropwise to a precursor solution to form a precipitate, cerium hydroxide starts to precipitate first, resulting in a non-uniform catalyst. In the reverse coprecipitation method, in which a precursor solution is added dropwise to a high-concentration basic solution to obtain a precipitate, a relatively uniform catalyst can be obtained, but a problem arises in that a large amount of high-concentration basic waste water is generated.

以上より、本実施形態に係る水素製造触媒を合成する手法としては、クエン酸法と含浸法の二つが適しているといえる。 From the above, it can be said that the citric acid method and the impregnation method are suitable as methods for synthesizing the hydrogen production catalyst according to the present embodiment.

＜水素製造触媒の組成について＞
本実施形態に係る水素製造触媒に含まれる酸化マグネシウムと酸化セリウムとの比率は、触媒に求める性能に応じて選択することが可能である。酸化セリウムの比率を高めるほど、同じ触媒質量に対する触媒活性は向上するが、一方でコストは増大する。また、酸化セリウムの比率を下げるほど、触媒活性は下がるものの、酸化セリウム単位質量あたりの触媒活性は大きく向上する。従って、触媒の量を少なくして、装置体積を小さくしたい場合には、酸化セリウムの比率を高く設定することが好ましく、触媒のコストを下げたい場合には、酸化セリウムの比率を低く設定することが好ましい。しかしながら、酸化セリウムの比率を高く設定しすぎると、酸化セリウム単体を購入して利用する場合よりも高コストとなり、また、酸化セリウムの比率を低くし過ぎると、触媒活性が低下し、必要となる触媒の総量が増大し、高コストとなる。 <About the composition of the hydrogen production catalyst>
The ratio of magnesium oxide and cerium oxide contained in the hydrogen production catalyst according to this embodiment can be selected according to the performance required of the catalyst. Increasing the proportion of cerium oxide increases the catalyst activity for the same catalyst mass, but increases the cost. Further, as the proportion of cerium oxide is lowered, the catalytic activity is lowered, but the catalytic activity per unit mass of cerium oxide is greatly improved. Therefore, when it is desired to reduce the amount of catalyst and reduce the volume of the device, it is preferable to set the ratio of cerium oxide high, and when it is desired to reduce the cost of the catalyst, it is preferable to set the ratio of cerium oxide low. is preferred. However, if the ratio of cerium oxide is set too high, the cost becomes higher than when cerium oxide alone is purchased and used. The total amount of catalyst is increased, resulting in high cost.

従って、本実施形態に係る水素製造触媒では、セリウムとマグネシウムの比率を、酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）で、１／９９以上、８０／２０以下とする。セリウムとマグネシウムの酸化物換算のモル比は、１／９９以上、５０／５０以下とすることが好ましく、１／９９以上、１０／９０以下とすることがより好ましい。 Therefore, in the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, the ratio of cerium and magnesium is set to 1/99 or more and 80/20 or less in terms of oxide conversion molar ratio (CeO 2 /MgO). The molar ratio of cerium and magnesium in terms of oxide is preferably 1/99 or more and 50/50 or less, more preferably 1/99 or more and 10/90 or less.

また、本実施形態に係る水素製造触媒を、特にドライ改質反応に用いる場合には、水蒸気改質反応に用いる場合に比べて、コーキングが発生しやすい傾向があることが確認されている。従って、本実施形態に係る水素製造触媒を、特にドライ改質反応に用いる場合には、セリウムの比率を高めることが好ましく、酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）で、５／９５以上、８０／２０以下とすることが好ましく、５／９９以上、５０／５０以下とすることがより好ましい。なお、酸化物換算のセリウムとマグネシウムの比率は、前述の成分分析方法により決定することが可能である。 In addition, it has been confirmed that when the hydrogen production catalyst according to the present embodiment is used particularly for dry reforming reactions, coking tends to occur more easily than when it is used for steam reforming reactions. Therefore, when the hydrogen production catalyst according to the present embodiment is used particularly for dry reforming reactions, it is preferable to increase the ratio of cerium, and the molar ratio (CeO 2 /MgO) in terms of oxide is 5/95 or more. , 80/20 or less, and more preferably 5/99 or more and 50/50 or less. The ratio of cerium and magnesium in terms of oxide can be determined by the component analysis method described above.

酸化マグネシウムと酸化セリウムとを含む本実施形態に係る水素製造触媒は、それのみで十分な触媒活性を発揮するが、成型した際の強度を高めるために他の物質をバインダーとして用いてもよく、また、反応時の熱伝導を高めるために熱伝導性の高い物質を混合してもよい。そうした場合においても、高い触媒活性を維持するためには、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを含む本実施形態に係る水素製造触媒において、他の物質も含む触媒全体に占める、酸化マグネシウムと酸化セリウムとの和の比率は、高いほど好ましい。従って、酸化マグネシウムと酸化セリウムを含む本実施形態に係る水素製造触媒と、混合する他の物質（換言すれば、水素製造触媒における、酸化マグネシウムと酸化セリウムの残部）との比率は、酸化物換算の質量比で、５０／５０以上が好ましく、８０／２０以上がより好ましく、９０／１０以上が一層好ましい。なお、上記記載の触媒組成や、各元素の質量比換算の相対比率を決定する際の手順詳細については、前述の通りである。 The hydrogen production catalyst according to the present embodiment, which contains magnesium oxide and cerium oxide, exhibits sufficient catalytic activity by itself. In addition, a substance having high thermal conductivity may be mixed in order to enhance heat conduction during the reaction. Even in such a case, in order to maintain high catalytic activity, in the hydrogen production catalyst according to the present embodiment containing magnesium oxide and cerium oxide, the proportion of magnesium oxide and cerium oxide in the entire catalyst containing other substances The sum ratio is preferably as high as possible. Therefore, the ratio between the hydrogen production catalyst according to the present embodiment containing magnesium oxide and cerium oxide and other substances to be mixed (in other words, the balance of magnesium oxide and cerium oxide in the hydrogen production catalyst) is is preferably 50/50 or more, more preferably 80/20 or more, and even more preferably 90/10 or more. The details of the procedure for determining the catalyst composition described above and the relative ratio of each element in terms of mass ratio are as described above.

本実施形態に係る水素製造触媒において、許容される不純物濃度については、不純物として含まれる元素によって変化する。
例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ヨーロピウム、酸化ガドリウムなどのランタノイド系列の元素については、多量に混入しても問題なく、本発明者らの検討によれば、酸化セリウムに対し、金属元素のモル比で１２．５％の酸化ランタンを混入した場合においても、高い触媒活性と安定性が得られた。また、硫化水素濃度５００ｐｐｍ未満の領域でメタン改質反応試験を行った報告では、酸化セリウムに対して、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ガドリウムを固溶させた場合においても、高いメタン改質活性が得られることが報告されている（上記非特許文献２を参照。）。以上より、ランタノイド系列の元素については、不純物として混入しても問題なく、触媒活性低下の原因とはなりにくいと考えられる。 In the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, the permissible impurity concentration varies depending on the elements contained as impurities.
For example, lanthanide series elements such as lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, and gadolinium oxide can be mixed in large amounts without any problem. On the other hand, high catalytic activity and stability were obtained even when lanthanum oxide was mixed in at a molar ratio of 12.5% of the metal element. In addition, in a report of a methane reforming reaction test in a hydrogen sulfide concentration range of less than 500 ppm, high methane reforming activity was obtained even when praseodymium oxide, samarium oxide, and gadolinium oxide were dissolved in cerium oxide. (See Non-Patent Document 2 above). From the above, it is considered that there is no problem even if the lanthanide series elements are mixed as impurities, and they are unlikely to cause a decrease in catalytic activity.

一方で、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブのいずれかを混合した場合には、触媒活性が大きく低下することが確認された。 On the other hand, it was confirmed that when any of iron oxide, aluminum oxide, calcium oxide, barium oxide, nickel oxide, zirconium oxide, and niobium oxide was mixed, the catalytic activity was greatly reduced.

特に、酸化ニッケルについては、高濃度の硫化水素存在条件で酸化セリウムと共存すると、酸化セリウムが酸硫化物に変化することを促進するとともに、炭素析出を増大する傾向が確認されている。過去の報告においても、酸化ニッケル含有量が質量比で０．４％の試料においても炭素析出量が本実施形態に係る水素製造触媒よりも多くなっている（上記特許文献５を参照。）。従って、本実施形態に係る水素製造触媒では、酸化ニッケルの含有量を、触媒全体に対する質量比で０．４％未満とする。触媒全体に対する酸化ニッケルの含有量は、０．１％以下であることが好ましい。 In particular, it has been confirmed that when nickel oxide coexists with cerium oxide in the presence of high-concentration hydrogen sulfide, it promotes the conversion of cerium oxide to oxysulfide and also tends to increase carbon deposition. In a past report, even in a sample having a nickel oxide content of 0.4% by mass, the carbon deposition amount was larger than that of the hydrogen production catalyst according to the present embodiment (see Patent Document 5 above). Therefore, in the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, the content of nickel oxide is set to less than 0.4% by mass relative to the entire catalyst. The content of nickel oxide in the entire catalyst is preferably 0.1% or less.

また、酸化鉄と酸化ジルコニウムについては、酸化セリウムと複合酸化物を形成させることで、酸化触媒としての性能が向上することが報告されているにも関わらず（上記非特許文献６～７を参照。）、本実施形態に関わる水蒸気改質反応では高い性能が得られなかった。従って、他の反応に対する触媒の性能から本発明を着想することは、困難であると考えられる。すなわち、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを共に含む触媒が、水蒸気改質活性が高いことを推定することは困難である。 In addition, with regard to iron oxide and zirconium oxide, although it has been reported that the performance as an oxidation catalyst is improved by forming a composite oxide with cerium oxide (see Non-Patent Documents 6 and 7 above). ), high performance was not obtained in the steam reforming reaction related to this embodiment. Therefore, it is considered difficult to infer the present invention from the performance of catalysts for other reactions. That is, it is difficult to presume that a catalyst containing both magnesium oxide and cerium oxide has high steam reforming activity.

更に、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを共に含む、本実施形態に係る水素製造触媒では、酸化セリウムの触媒活性低下を引き起こす上述の不純物が含まれた場合でも、触媒の活性低下程度が小さいことが確認された。これは、酸化マグネシウムが酸化セリウムを保護することで、酸化セリウムの触媒活性低下が抑制されたものと推定している。例えば、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブは、酸化マグネシウムと安定な複合酸化物を生成することが知られている。これにより、酸化鉄や酸化アルミニウムの表面が、無害な複合酸化物となり、酸化セリウム触媒の活性低下が抑制されるものと考えられる。その他、酸化マグネシウムが、酸化セリウムと活性低下原因の不純物との間に位置することで、酸化セリウムと前記不純物との接触を抑制したことも想定される。以上、いずれの機構を想定した場合においても、上記の不純物に対し、酸化マグネシウムの量が少ない場合でも、触媒の活性低下が抑制されると考えられる。ただし、酸化マグネシウムと比較し、上記の不純物の量が過大であると、触媒活性低下を抑制することが困難である。 Furthermore, in the hydrogen production catalyst according to the present embodiment, which contains both magnesium oxide and cerium oxide, even when the above-described impurities that cause a reduction in the catalytic activity of cerium oxide are contained, it has been confirmed that the degree of deterioration in catalyst activity is small. was done. It is presumed that this is because magnesium oxide protects cerium oxide, thereby suppressing the decrease in catalytic activity of cerium oxide. For example, iron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, nickel oxide, and niobium oxide are known to form stable composite oxides with magnesium oxide. As a result, the surface of the iron oxide or aluminum oxide becomes a harmless composite oxide, and it is thought that the decrease in activity of the cerium oxide catalyst is suppressed. In addition, it is assumed that magnesium oxide is positioned between the cerium oxide and the impurity that causes the decrease in activity, thereby suppressing the contact between the cerium oxide and the impurity. As described above, regardless of the mechanism assumed, even when the amount of magnesium oxide is small relative to the above impurities, the decrease in activity of the catalyst is thought to be suppressed. However, when the amount of the above impurities is excessive compared to magnesium oxide, it is difficult to suppress the decrease in catalytic activity.

また、酸化マグネシウムと前記不純物とが反応する前に、酸化セリウムと前記不純物とが反応してしまう条件では、酸化マグネシウムによる触媒活性低下の抑制効果は発揮されない。例えば、酸化セリウムと酸化マグネシウム、酸化ニッケルを含む触媒を、共沈法やクエン酸法などで作製した場合においては、いずれの酸化物も互いに混合した状態となってしまうため、酸化マグネシウムが存在した場合においても、酸化ニッケルによって酸化セリウムの活性が低下させられてしまう。酸化マグネシウムと前記不純物とを予め反応させたうえで、酸化セリウムと接触させる場合には、前記不純物による影響は軽減される。 In addition, under conditions in which cerium oxide reacts with the impurities before magnesium oxide reacts with the impurities, magnesium oxide does not exhibit the effect of suppressing a decrease in catalytic activity. For example, when a catalyst containing cerium oxide, magnesium oxide, and nickel oxide is produced by a coprecipitation method, a citric acid method, or the like, all oxides are mixed with each other, so magnesium oxide is present. Even in this case, the activity of cerium oxide is lowered by nickel oxide. When the magnesium oxide and the impurities are reacted in advance and then brought into contact with the cerium oxide, the influence of the impurities is reduced.

これより、ランタノイド系列の酸化物以外の不純物については、触媒中に含有される量が、酸化マグネシウムに対する相対比によって制限される。具体的には、酸化マグネシウムと、触媒全体から酸化セリウムを含むランタノイド系列の酸化物及び酸化マグネシウムを除いた残部の質量比が、１／８超であれば、活性低下が抑制されるため好ましく、１／３以上であればより好ましく、１／１以上であれば一層好ましい。 Thus, for impurities other than the lanthanide series oxides, the amount contained in the catalyst is limited by the relative ratio to magnesium oxide. Specifically, if the mass ratio of magnesium oxide to the balance after excluding lanthanoid oxides containing cerium oxide and magnesium oxide from the entire catalyst is more than 1/8, the decrease in activity is suppressed, which is preferable. 1/3 or more is more preferable, and 1/1 or more is even more preferable.

従って、酸化物換算の質量比で、上記酸化マグネシウムと、触媒全体から酸化セリウムを含む１５種類のランタノイド系列の酸化物及び酸化マグネシウムを除いた残部と、の含有比率は、１／８超であることが好ましい。より詳細には、触媒中に含有される金、白金及びロジウムをそれぞれ金属換算した上で合計した質量と、触媒中に含有されるセリウム、マグネシウム、及び、ニッケル以外の成分元素を、それぞれ酸化物換算した上で合計した質量と、を加算した、触媒の総換算質量をｍＡとし、触媒中に含有されるマグネシウムを酸化物換算したＭｇＯ換算質量をｍＢとし、触媒中に含有されるセリウムを含むランタノイド系列の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計したランタノイド系列の合計酸化物換算質量をｍＣとしたときに、以下の式（１）で表される関係が成立することが好ましい。 Therefore, the content ratio of the magnesium oxide to the balance after removing the 15 kinds of lanthanide-series oxides including cerium oxide and magnesium oxide from the entire catalyst is more than 1/8, in terms of mass ratio of oxides. is preferred. More specifically, the total mass of gold, platinum and rhodium contained in the catalyst after converting them into metals, and the component elements other than cerium, magnesium, and nickel contained in the catalyst are each oxides The total converted mass of the catalyst is m A , the MgO converted mass of magnesium contained in the catalyst is m B , and the cerium contained in the catalyst is m B. It is preferable that the relationship represented by the following formula (1) holds when m C is the total oxide-equivalent mass of the lanthanoid series, which is obtained by converting each of the lanthanoid series component elements into oxides and totaling them. .


｛ｍＢ／（ｍＡ－ｍＢ－ｍＣ）｝＞１／８ ・・・式（１）
{m B /(m A −m B −m C )}>1/8 Formula (1)

＜被処理ガスについて＞
続いて、本実施形態に係る水素の製造方法における被処理ガスについて、詳細に説明する。本実施形態に係る水素製造触媒は、硫化水素を含まない被処理ガス中でも、水蒸気改質反応を進行させることが可能であるが、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域において、より一層高い触媒活性を示す。また、そうした高濃度硫化水素存在下であっても、高い安定性を発揮することができる。そこで、適用可能な被処理ガスの詳細、及び、具体的な適用先のそれぞれについて、以下で説明を行う。 <About gas to be treated>
Next, the gas to be treated in the method for producing hydrogen according to this embodiment will be described in detail. The hydrogen production catalyst according to the present embodiment is capable of advancing the steam reforming reaction even in the gas to be treated that does not contain hydrogen sulfide, and exhibits even higher catalytic activity in the region where the hydrogen sulfide concentration is 500 ppm or more. . Moreover, even in the presence of such high-concentration hydrogen sulfide, high stability can be exhibited. Therefore, the details of the applicable gas to be processed and specific application destinations will be described below.

まず、本実施形態に係る水素製造触媒を適用可能な被処理ガスについて、詳細に説明する。本実施形態に係る水素の製造方法は、硫化水素を含む被処理ガス中の炭化水素と、水蒸気または二酸化炭素の少なくとも一方と、を反応させる方法である。そこで、被処理ガス中の不純物濃度、硫化水素濃度、炭化水素の種類、水蒸気量、二酸化炭素量のそれぞれについて、以下に示す。 First, the gas to be treated to which the hydrogen production catalyst according to the present embodiment can be applied will be described in detail. The method for producing hydrogen according to the present embodiment is a method of reacting hydrocarbons in a gas to be treated containing hydrogen sulfide with at least one of water vapor and carbon dioxide. Therefore, the concentration of impurities, the concentration of hydrogen sulfide, the types of hydrocarbons, the amount of water vapor, and the amount of carbon dioxide in the gas to be treated are shown below.

本実施形態に係る水素製造触媒には、強い塩基性物質である酸化マグネシウムが含まれている。従って、塩基性物質と強く結合するような酸性ガスを不純物として含まないガスを利用することが好ましい。例えば、二酸化硫黄は、酸化マグネシウムと反応して硫酸マグネシウムを生成しうるが、硫酸マグネシウムは非常に安定な物質であり、反応温度以上の高温にまで昇温しなくては分解することができない。よって、反応ガス中に含まれる二酸化硫黄の量は、少ないほうが好ましい。具体的には、二酸化硫黄の濃度は、５０ｐｐｍ以下であると好ましく、１ｐｐｍ以下であるとより一層好ましい。 The hydrogen production catalyst according to the present embodiment contains magnesium oxide, which is a strongly basic substance. Therefore, it is preferable to use a gas that does not contain as an impurity an acid gas that strongly bonds with a basic substance. For example, sulfur dioxide can react with magnesium oxide to form magnesium sulfate, but magnesium sulfate is a very stable substance and cannot be decomposed unless the temperature is raised to a temperature higher than the reaction temperature. Therefore, the smaller the amount of sulfur dioxide contained in the reaction gas, the better. Specifically, the concentration of sulfur dioxide is preferably 50 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.

一方、被処理ガスの中に不可避的に、５０ｐｐｍ以上の二酸化硫黄が混入してしまう場合にも、その濃度が硫化水素より低いのであれば、反応温度付近でクラウス反応（ＳＯ２＋２Ｈ２Ｓ→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）が進行し、更に、クラウス反応に続く硫黄の水素化（Ｓ＋Ｈ２→Ｈ２Ｓ）が進行することで二酸化硫黄が除去されると考えられる。よって、５０ｐｐｍ以上の二酸化硫黄が含まれるガスを用いる場合には、二酸化硫黄の濃度よりも、硫化水素の濃度が高いことが好ましい。 On the other hand, even if 50 ppm or more of sulfur dioxide is unavoidably mixed into the gas to be treated, if the concentration is lower than that of hydrogen sulfide, the Claus reaction (SO 2 +2H 2 S→ 3S+2H 2 O) proceeds, and further hydrogenation of sulfur (S+H 2 →H 2 S) following the Claus reaction proceeds to remove sulfur dioxide. Therefore, when using a gas containing 50 ppm or more of sulfur dioxide, the concentration of hydrogen sulfide is preferably higher than the concentration of sulfur dioxide.

また、被処理ガスが流れる配管内で二酸化硫黄が生成することも、抑制するべきである。具体的には、配管内への空気の漏れ込みがあれば、被処理ガス中の硫化水素と酸素が反応して二酸化硫黄が生成しうる。また、空気の漏れ込む量によっては、配管内での燃焼爆発の恐れもあるため、配管内への空気の漏れ込みは可能な限り抑制するべきである。 In addition, the generation of sulfur dioxide in the piping through which the gas to be treated flows should also be suppressed. Specifically, if air leaks into the pipe, hydrogen sulfide and oxygen in the gas to be treated can react with each other to produce sulfur dioxide. In addition, depending on the amount of air leaking, there is a risk of combustion explosion in the pipe, so air leaking into the pipe should be suppressed as much as possible.

本実施形態に係る水素の製造法は、硫化水素の含まれていない被処理ガスに対してもそのまま適用可能であるが、従来は活性低下が生じるとされていた硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の濃度域において特に高い触媒活性を示す。よって、被処理ガス中に含まれる硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上であるとより好ましい。また、硫化水素濃度が高ければ高いほど触媒活性が向上することは、以下の実施例に示す通りである。また、本発明者らの検討によれば、本発明の水素製造方法を、硫化水素濃度３０００ｐｐｍの被処理ガスに適用した際にも、水蒸気改質反応が進行することが確認されており、３０００ｐｐｍ以上の硫化水素濃度であっても、触媒活性が発揮されると考えられる。 The method for producing hydrogen according to the present embodiment can be applied as it is to the gas to be treated that does not contain hydrogen sulfide, but in the concentration range of hydrogen sulfide concentration of 500 ppm or more, which was conventionally considered to cause a decrease in activity. shows a particularly high catalytic activity in Therefore, the concentration of hydrogen sulfide contained in the gas to be treated is more preferably 500 ppm or more. Further, the fact that the higher the hydrogen sulfide concentration is, the more the catalytic activity is improved is shown in the following examples. Further, according to the studies of the present inventors, it has been confirmed that the steam reforming reaction proceeds even when the hydrogen production method of the present invention is applied to a gas to be treated having a hydrogen sulfide concentration of 3000 ppm. It is considered that the catalytic activity is exhibited even at the above hydrogen sulfide concentration.

一方で、硫化水素濃度が高すぎると、装置腐食の原因となる他、ガス漏洩時のリスクが高まるという問題がある。そこで、硫化水素の濃度は、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であると好ましく、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると一層好ましい。 On the other hand, if the hydrogen sulfide concentration is too high, there is a problem that it causes corrosion of the device and increases the risk of gas leakage. Therefore, the concentration of hydrogen sulfide is preferably 0 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 500 ppm or more and 10000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or more and 3000 ppm or less.

なお、本実施形態に係る水素の製造方法の適用対象となるガス種の中では、生ゴミのバイオマスガス化ガスが最も高い硫化水素濃度を持つことが知られているが、その場合であっても、通常の硫化水素濃度は３０００ｐｐｍ未満である。よって、現実的には、被処理ガスの硫化水素濃度が３０００ｐｐｍを上回ることは、殆どないと考えられる。 It is known that biomass gasification gas of garbage has the highest concentration of hydrogen sulfide among the gas types to which the method for producing hydrogen according to the present embodiment is applied. However, typical hydrogen sulfide concentrations are less than 3000 ppm. Therefore, in reality, it is considered that the concentration of hydrogen sulfide in the gas to be treated rarely exceeds 3000 ppm.

なお、硫化水素濃度を測定する方法は、市販の分析計を用いる方法が簡便である。大型の分析装置の利用が難しく、高精度の測定が必要でない場合には、携帯型の、定電位電解式拡散式硫化水素測定器を用いることができる。この種類の分析計では、測定誤差２５ｐｐｍ、測定濃度範囲０～３０００ｐｐｍの測定が可能な商品が市販されている。より正確な測定が必要な場合には、ガスクロマトグラフィーによる測定が利用可能である。この種類の分析計では、適切な校正ガスと希釈ガスを利用することにより、測定誤差３ｐｐｍ未満、測定濃度範囲０～３０００ｐｐｍの測定が可能である。 As for the method for measuring the hydrogen sulfide concentration, a method using a commercially available analyzer is convenient. If it is difficult to use a large-sized analyzer and high-precision measurement is not required, a portable potentiostatic electrolysis diffusion hydrogen sulfide measuring instrument can be used. This type of analyzer is commercially available as a product capable of measuring with a measurement error of 25 ppm and a measurement concentration range of 0 to 3000 ppm. Gas chromatographic measurements are available if more accurate measurements are required. This type of analyzer is capable of measuring concentrations with a measurement error of less than 3 ppm and a measurement concentration range of 0-3000 ppm by utilizing appropriate calibration and diluent gases.

本実施形態に係る水素の製造方法の対象となる被処理ガス中の炭化水素には、実施例に示されるメタンと１－メチルナフタレンに限られず、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素、炭素数１１以下の芳香族炭化水素、更には、炭素数１１以上のタール成分が含まれる。その理由は、以下の通りである。 Hydrocarbons in the gas to be treated, which is the target of the method for producing hydrogen according to the present embodiment, are not limited to methane and 1-methylnaphthalene shown in the examples, non-aromatic hydrocarbons having 11 or less carbon atoms, carbon Aromatic hydrocarbons with a number of 11 or less and tar components with a carbon number of 11 or more are also included. The reason is as follows.

まず、メタンは、炭化水素の中で最も小さい分子であり、水蒸気改質反応による水素生成反応が進行し難いことが知られている。ドライ改質反応についても同様であり、一般にメタンは反応しにくい分子である。よって、メタン改質反応を進行させることのできる本実施形態に係る水素の製造方法は、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デカン、デケン、ウンデカン、ウンデケンなどの非芳香族性の炭化水素についても水蒸気改質またはドライ改質し、水素を製造することが可能である。非芳香族性の炭化水素は、一般的に、芳香族炭化水素類と比較して、水蒸気改質中とドライ改質中の双方で炭素析出が生じ難いことから、１－メチルナフタレンを用いた場合にも炭素析出が防止可能な本実施形態に係る水素の製造方法では、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素を用いた場合にも炭素析出を防止することができ、安定して水素製造が可能となる。なお、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素は、容易に熱分解や酸化分解して炭素数１１以下の化合物を生成する。よって、適切な反応条件、及び、被処理ガスの前処理条件を選択することによって、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素に対しても、本実施形態に係る水素の製造方法を適用することが可能である。 First, methane is the smallest molecule among hydrocarbons, and it is known that hydrogen generation reaction by steam reforming reaction does not progress easily. The same is true for dry reforming reactions, and generally methane is a molecule that is difficult to react. Therefore, the method for producing hydrogen according to the present embodiment, which allows the methane reforming reaction to proceed, includes ethane, ethene, propane, propene, butane, butene, pentane, pentene, hexane, hexene, heptane, heptene, octane, Non-aromatic hydrocarbons such as , nonane, nonene, decane, decene, undecane, and undecene can also be steam reformed or dry reformed to produce hydrogen. Non-aromatic hydrocarbons are generally less likely to cause carbon deposition during both steam reforming and dry reforming than aromatic hydrocarbons, so 1-methylnaphthalene was used. In the method for producing hydrogen according to the present embodiment, in which carbon deposition can be prevented even when the becomes possible. Non-aromatic hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are easily decomposed thermally or oxidatively to produce compounds having 11 or less carbon atoms. Therefore, by selecting appropriate reaction conditions and pretreatment conditions for the gas to be treated, the method for producing hydrogen according to the present embodiment can be applied to non-aromatic hydrocarbons having 12 or more carbon atoms. is possible.

また、１－メチルナフタレンは、タールに分類される物質の一つとして選択されている。タールとは、非常に多くの物質を含む総称であり、その具体的な物質の例は、文献に記載されている（上記非特許文献８を参照。）。タールの多くは、複数の芳香環が連結したものや、また、その芳香環に置換基が付いたものであり、最大で芳香環を４つ含むものまでがタール成分として列挙されている。その中でも最も含有比が高いのは、芳香環２つの物質であり、１－メチルナフタレンはまさにタール成分を代表させるのに適した物質である。また、１－メチルナフタレンは、芳香環に置換基が付いた構造をしており、他の多くのタール成分が持つ特徴を備えている。よって、１－メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、他のタール成分に対しても適用可能である。また、芳香環を１つのみ含む炭化水素類は、芳香環を２つ含む物質よりも一般に反応性に富むことが知られているため、１－メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、芳香環を１つのみ含む芳香族炭化水素類に対しても、同様に適用可能であると考えられる。 Also, 1-methylnaphthalene is selected as one of the substances classified as tar. Tar is a generic term that includes a large number of substances, and specific examples of such substances are described in the literature (see Non-Patent Document 8 above). Most of the tars are those in which multiple aromatic rings are connected or those in which substituents are attached to the aromatic rings, and those containing up to four aromatic rings are listed as tar components. Among them, the substance with the highest content ratio is the substance with two aromatic rings, and 1-methylnaphthalene is a substance suitable to represent the tar component. In addition, 1-methylnaphthalene has a structure in which substituents are attached to the aromatic ring, and has the characteristics of many other tar components. Therefore, the method for producing hydrogen according to this embodiment, in which efficient hydrogen production was confirmed in a steam reforming test using 1-methylnaphthalene, can also be applied to other tar components. In addition, since hydrocarbons containing only one aromatic ring are generally known to be more reactive than substances containing two aromatic rings, they are effective in steam reforming tests using 1-methylnaphthalene. It is considered that the method for producing hydrogen according to the present embodiment, in which it has been confirmed that the production of hydrogen from a single aromatic ring, can be similarly applied to aromatic hydrocarbons containing only one aromatic ring.

本実施形態に係る水素製造触媒および水素製造方法は、水蒸気改質反応中の触媒上への炭素析出が少ないことを、特徴の一つとしている。従って、一般的に利用される反応条件と比べて、水蒸気が少ない条件でも水蒸気改質反応を進行させることが可能となる。水蒸気と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比であるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）であらわしたときに、メタン改質反応であればＳ／Ｃが１．０以上で炭素析出が生じず、１－メチルナフタレンを用いた場合にもＳ／Ｃが１．６以上とした場合に炭素析出が抑制され、安定した触媒活性が得られることを確認している。一方で、１－メチルナフタレンを用いた反応試験において、Ｓ／Ｃを０．８、１．２とした場合には、水蒸気改質反応による水素の発生は確認されたものの、多量の炭素析出が生じることが確認された。以上より、被処理ガスのＳ／Ｃは、１．０以上とすることが好ましく、１．６以上とすることが一層好ましい。一方、Ｓ／Ｃの上限については、水蒸気を発生させる際のコストによって制限される。一般に水蒸気濃度が高いほど、炭素析出が生じにくくなり、反応が安定しやすくなるが、水蒸気を発生して反応温度まで昇温するためのコストが高くなるという課題が生じる。以上より、被処理ガスのＳ／Ｃは、３．０以下とすることが好ましい。 One of the characteristics of the hydrogen production catalyst and the hydrogen production method according to the present embodiment is that the amount of carbon deposited on the catalyst during the steam reforming reaction is small. Therefore, the steam reforming reaction can be allowed to proceed even under the condition of less steam than the generally used reaction conditions. When represented by the steam carbon ratio (S/C), which is the molar ratio between water vapor and carbon atoms contained as hydrocarbons, in the case of a methane reforming reaction, carbon deposition occurs when S/C is 1.0 or more. It has been confirmed that even when 1-methylnaphthalene is used, carbon deposition is suppressed when S/C is 1.6 or more, and stable catalytic activity can be obtained. On the other hand, in the reaction test using 1-methylnaphthalene, when the S/C was set to 0.8 and 1.2, although the generation of hydrogen by the steam reforming reaction was confirmed, a large amount of carbon deposition occurred. confirmed to occur. From the above, the S/C of the gas to be processed is preferably 1.0 or more, more preferably 1.6 or more. On the other hand, the upper limit of S/C is limited by the cost of generating steam. In general, the higher the water vapor concentration, the more difficult it is for carbon deposition to occur, and the more stable the reaction becomes. From the above, it is preferable that the S/C of the gas to be processed be 3.0 or less.

＜二酸化炭素量について＞
本実施形態に係る水素製造触媒および水素製造方法は、水蒸気改質反応と同様に、ドライ改質反応中の触媒上への炭素析出が少ないことを特徴の一つとしている。従って、一般に炭素析出量が増大しやすいドライ改質反応においても、炭素析出量を抑制しつつ、または、ほとんど炭素析出を起こすことなく、ドライ改質反応を進行させることが可能となる。本発明者は、二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比である二酸化炭素カーボン比（以下、「ＣＯ２／Ｃ」と略記する場合がある。）で表したときに、メタン改質反応であればＣＯ２／Ｃが１．０以上で炭素析出が生じず、また、１－メチルナフタレンを用いた場合にもＣＯ２／Ｃが２．０以上とした場合に炭素析出量が少なくなり、安定した触媒活性が得られることを確認している。 <About the amount of carbon dioxide>
One of the characteristics of the hydrogen production catalyst and the hydrogen production method according to the present embodiment is that the amount of carbon deposited on the catalyst during the dry reforming reaction is small, as in the steam reforming reaction. Therefore, even in a dry reforming reaction in which the amount of carbon deposition is generally likely to increase, it is possible to proceed with the dry reforming reaction while suppressing the amount of carbon deposition or hardly causing carbon deposition. The present inventors have found that when expressed as a carbon dioxide carbon ratio (hereinafter sometimes abbreviated as "CO 2 /C"), which is the molar ratio between carbon dioxide and carbon atoms contained as hydrocarbons, In the case of a methane reforming reaction, carbon deposition does not occur when CO 2 /C is 1.0 or more, and when 1-methylnaphthalene is used, carbon deposition occurs when CO 2 /C is 2.0 or more. It has been confirmed that the amount is reduced and stable catalytic activity is obtained.

一方で、ＣＯ２／Ｃを１．０以下とした場合には、１－メチルナフタレンを用いた反応試験において、炭素析出量が増大し、反応時間経過に伴って活性が低下することが確認された。従って、本実施形態に係る水素の製造方法において、特にドライ改質反応で水素製造を行う場合には、メタン改質反応であれば、被処理ガスのＣＯ２／Ｃは、１．０以上とすることが好ましく、メタンよりも炭素数の多い炭化水素類（特にタール類）を改質する場合には、ＣＯ２／Ｃは１．０超とすることが好ましく、２．０以上とするとより好ましい。 On the other hand, when CO 2 /C is 1.0 or less, it was confirmed in the reaction test using 1-methylnaphthalene that the amount of carbon deposition increased and the activity decreased with the passage of reaction time. rice field. Therefore, in the method for producing hydrogen according to the present embodiment, especially when producing hydrogen by dry reforming reaction, CO 2 /C of the gas to be treated is 1.0 or more in the case of methane reforming reaction. When reforming hydrocarbons having a higher carbon number than methane (especially tars), CO 2 /C is preferably more than 1.0, and more than 2.0 preferable.

一方、ＣＯ２／Ｃの上限については、反応ガスの昇温コストと生成ガスの組成の観点で制限される。一般に、二酸化炭素濃度が高いほど、炭素析出が生じにくくなり、反応が安定しやすくなるが、二酸化炭素を導入することによって被処理ガス全体の量が増え、反応温度まで昇温するためのコストが高くなるという課題が生じる。また、未反応の二酸化炭素は、ドライ改質反応後にもガスとして生成ガスに留まる。二酸化炭素は水蒸気よりも除去することが難しいため、過剰に二酸化炭素が残留する条件でドライ改質反応を行うことは好ましくない。以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、被処理ガスのＣＯ２／Ｃは、３．０以下とすることが好ましい。 On the other hand, the upper limit of CO 2 /C is restricted from the viewpoint of the cost of heating the reaction gas and the composition of the produced gas. In general, the higher the carbon dioxide concentration, the less likely carbon deposition occurs and the more stable the reaction becomes. There is the problem of getting higher. In addition, unreacted carbon dioxide remains in the generated gas as gas even after the dry reforming reaction. Since carbon dioxide is more difficult to remove than water vapor, it is not preferable to carry out the dry reforming reaction under conditions where excessive carbon dioxide remains. As described above, in the method for producing hydrogen according to the present embodiment, the CO 2 /C of the gas to be treated is preferably 3.0 or less.

本実施形態に係る水素の製造方法を適用可能な被処理ガスとしては、例えば、天然ガス、コークス炉ガス、バイオガス、バイオマスガス化ガスなどが挙げられる。精製前のコークス炉ガスは、高濃度の硫化水素を含み、かつ、多量のタールを含むため、本実施形態に係る水素の製造方法の適用先として好適である。嫌気的なメタン発酵により発生するバイオガスでは、酸素源として二酸化炭素も含まれており、ガス中の二酸化炭素を用いてドライ改質反応も並行して進行させることによって、より一層水素製造効率が高まる。また、バイオマスのガス化によって発生するバイオマスガス化ガスは、水蒸気と二酸化炭素を双方含み、更には高温で排出されるため、本実施形態に係る水素の製造方法の適用先として好適である。 Gases to be treated to which the method for producing hydrogen according to the present embodiment can be applied include, for example, natural gas, coke oven gas, biogas, and biomass gasification gas. Coke oven gas before refining contains a high concentration of hydrogen sulfide and a large amount of tar, so it is suitable as a destination for the hydrogen production method according to the present embodiment. Biogas generated by anaerobic methane fermentation also contains carbon dioxide as an oxygen source, and by using the carbon dioxide in the gas to proceed with the dry reforming reaction in parallel, the efficiency of hydrogen production is further increased. increase. In addition, the biomass gasification gas generated by the gasification of biomass contains both water vapor and carbon dioxide, and is discharged at a high temperature.

＜水素製造触媒を用いた水素の製造方法について＞
続いて、以上説明したような水素製造触媒を用いた水素の製造方法について説明する。
本実施形態に係る水素の製造方法は、以上説明したような、酸化セリウム及び酸化マグネシウムを含有する水素製造触媒を、炭化水素を含む被処理ガスと接触させて水蒸気改質反応を進行させ、被処理ガス中の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する方法である。 <Method for producing hydrogen using a hydrogen production catalyst>
Next, a method for producing hydrogen using the hydrogen production catalyst as explained above will be explained.
In the method for producing hydrogen according to the present embodiment, the hydrogen production catalyst containing cerium oxide and magnesium oxide, as described above, is brought into contact with the gas to be treated containing hydrocarbons to proceed with the steam reforming reaction, In this method, hydrogen is produced by steam reforming the hydrocarbons in the process gas.

ここで、本実施形態に係る水素の製造方法における反応温度は、反応効率と、昇温コストと、によって制約を受ける。炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であり、反応温度が高くなければ十分な反応速度が得られない。一方で、反応温度が高すぎると、反応ガスを昇温するのに必要なエネルギーコストが上昇してしまう。以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、反応温度は６５０℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９５０℃以下がより好ましく、７００℃以上９００℃以下が一層好ましい。 Here, the reaction temperature in the method for producing hydrogen according to this embodiment is restricted by the reaction efficiency and the heating cost. The steam reforming reaction of hydrocarbons is an endothermic reaction, and a sufficient reaction rate cannot be obtained unless the reaction temperature is high. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the energy cost required to raise the temperature of the reaction gas will increase. As described above, in the method for producing hydrogen according to the present embodiment, the reaction temperature is preferably 650° C. or higher and 1000° C. or lower, more preferably 700° C. or higher and 950° C. or lower, and even more preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower.

なお、水素製造触媒と被処理ガスとの反応温度を上記のような温度範囲まで昇温する際の加熱手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱手段を利用することが可能である。 The heating means for raising the reaction temperature of the hydrogen production catalyst and the gas to be treated to the above temperature range is not particularly limited, and known heating means can be used. be.

以下では、試験例を示しながら本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記に示す試験例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to test examples, but the present invention is not limited by the test examples shown below.

［触媒作製］
（担体１：酸化マグネシウム担体）
逆共沈法にて、酸化マグネシウム担体を調製した。硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１２．７４５８ｇ秤取り、５０ｍｌの純水に溶解させた。得られた溶液を、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）３２ｍｌに対して、攪拌をしながら全量滴下し、１時間更に攪拌を行った。３０分間静置し、得られた沈殿を吸引濾過した。純水で洗浄し、大気中で１時間乾燥させ、水酸化マグネシウムを得た。得られた水酸化マグネシウムの一部をるつぼに移し、電気炉にて空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。焼成後、得られた酸化マグネシウムを担体１とした。 [Catalyst preparation]
(Carrier 1: magnesium oxide carrier)
A magnesium oxide carrier was prepared by a reverse coprecipitation method. 12.7458 g of magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity>99.0%) was weighed and dissolved in 50 ml of pure water. The entire amount of the obtained solution was added dropwise to 32 ml of aqueous ammonia (Wako Pure Chemical Industries, concentration 28% by mass) while stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour. After allowing to stand for 30 minutes, the resulting precipitate was suction filtered. Washed with pure water and dried in air for 1 hour to obtain magnesium hydroxide. A portion of the obtained magnesium hydroxide was transferred to a crucible and fired in an electric furnace at 800° C. for 5 hours in an air atmosphere. After calcination, the obtained magnesium oxide was used as a carrier 1.

（担体２：酸化マグネシウム担体）
水酸化マグネシウム（和光純薬、０．０７μｍ、純度＞９９．９％）を５ｇ秤取り、電気炉にて空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。焼成後、得られた酸化マグネシウムを担体２とした。 (Carrier 2: magnesium oxide carrier)
5 g of magnesium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.07 μm, purity >99.9%) was weighed out and fired in an electric furnace at 800° C. for 5 hours in an air atmosphere. After firing, the obtained magnesium oxide was used as carrier 2 .

（担体３：酸化マグネシウム担体）
水酸化マグネシウム（和光純薬、０．０７μｍ、純度＞９９．９％）を５ｇ秤取り、石英ガラス管に充填した。環状電気炉に設置し、ガスボンベから高純度酸素と高純度窒素を供給し、酸素２１％窒素バランスのガスを１００ｃｃ／分で流通させながら、８００℃まで昇温し５時間焼成を行った。焼成後、得られた酸化マグネシウムを担体３とした。 (Carrier 3: magnesium oxide carrier)
5 g of magnesium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.07 μm, purity >99.9%) was weighed out and filled in a quartz glass tube. It was placed in a circular electric furnace, supplied with high-purity oxygen and high-purity nitrogen from a gas cylinder, heated to 800° C. and fired for 5 hours while circulating a gas with a nitrogen balance of 21% oxygen at 100 cc/min. After firing, the obtained magnesium oxide was used as carrier 3 .

（比較例：触媒Ａ～Ｃ：酸化セリウム触媒）
３種類の酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ－２、ＣＥＯ－３、ＣＥＯ－４）をそれぞれ１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下９００℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒Ａ～Ｃを得た。 (Comparative example: catalysts A to C: cerium oxide catalyst)
10 g of each of three types of cerium oxide (Catalyst Society of Japan reference catalysts: CEO-2, CEO-3, CEO-4) was weighed and calcined in an electric furnace at 900° C. for 5 hours in an air atmosphere. After cooling to room temperature, catalysts A to C were obtained.

（比較例：触媒Ｄ：酸化セリウム触媒）
酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ－２）を１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒Ｄを得た。 (Comparative example: catalyst D: cerium oxide catalyst)
10 g of cerium oxide (Catalyst Society of Japan reference catalyst: CEO-2) was weighed and calcined in an electric furnace at 800° C. for 5 hours in an air atmosphere. After cooling to room temperature, a catalyst D was obtained.

（比較例：触媒Ｅ：酸化セリウム触媒（クエン酸法））
クエン酸法にて触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を５．０４５２ｇ秤取り、純水５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）４．４６５５ｇを更に溶解させ、マグネチックスターラーで１５分間攪拌した。このとき、セリウムイオンとクエン酸のモル比が、１／２となるようにした。溶液が透明となり、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を滴下し、ｐＨ７．０とした。更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らしたうえで、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で１００℃に加熱し、更に２時間かけて水分を蒸発させ、乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状としたうえで、アルミナるつぼに戻した。試料を、アルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。室温から３０分かけて１１０℃まで昇温させ５時間乾燥させ、３時間かけて８００℃まで昇温し、８００℃にて５時間焼成処理を行った。その後、室温まで冷却し、１．７９９２ｇの触媒Ｅを得た。 (Comparative example: catalyst E: cerium oxide catalyst (citric acid method))
The catalyst was prepared by the citric acid method. 5.0452 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity>99.5%) was weighed and dissolved in 50 ml of pure water. 4.4655 g of citric acid monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, purity>99.5%) was further dissolved in the resulting solution and stirred with a magnetic stirrer for 15 minutes. At this time, the molar ratio of cerium ions and citric acid was adjusted to 1/2. After confirming that the solution became transparent and that there was no undissolved residue, ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, concentration 28% by mass) was added dropwise to adjust the pH to 7.0. After stirring for an additional hour, the resulting solution was rotary evaporated to reduce the volume of the solution and transferred to an alumina crucible. It was heated to 100° C. on a hot plate, and the moisture was evaporated over 2 hours to dry it. The resulting solid was crushed in an agate mortar to make powder, and then returned to the alumina crucible. The sample was placed in an electric furnace together with the alumina crucible, and fired in an air atmosphere. It was heated from room temperature to 110° C. over 30 minutes, dried for 5 hours, heated to 800° C. over 3 hours, and fired at 800° C. for 5 hours. Then, it was cooled to room temperature and 1.7992 g of catalyst E was obtained.

（比較例：触媒Ｆ：酸化セリウム－酸化アルミニウム触媒（物理混合））
酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ－２）と、酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ－８）とを、２００℃で５時間焼成し、付着水分を除去した。乾燥後、酸化セリウム１．７２１２ｇと、酸化アルミニウム１．０１９６ｇを秤取り、ビーカーに入れた純水中に分散させた。ビーカーごと超音波洗浄機に入れ、１０分間超音波を照射しながら攪拌を行った。デカンテーション法により、過剰な水分を除去し、触媒Ｅと同様の手順で乾燥と焼成を行った。焼成後、２．６９８３ｇの触媒Ｆを得た。触媒Ｆ中の、酸化セリウムと酸化アルミニウムのモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。 (Comparative example: catalyst F: cerium oxide-aluminum oxide catalyst (physical mixture))
Cerium oxide (catalyst society reference catalyst: CEO-2) and aluminum oxide (catalysis society reference catalyst: ALO-8) were calcined at 200° C. for 5 hours to remove adhering moisture. After drying, 1.7212 g of cerium oxide and 1.0196 g of aluminum oxide were weighed and dispersed in pure water placed in a beaker. The entire beaker was placed in an ultrasonic cleaner and stirred while being irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes. Excess water was removed by the decantation method, and drying and calcination were performed in the same procedure as for Catalyst E. After calcination, 2.6983 g of Catalyst F was obtained. The molar ratio of cerium oxide and aluminum oxide in catalyst F is 50/50 in terms of metal ion ratio.

（比較例：触媒Ｇ：酸化セリウム－酸化アルミニウム触媒（逆共沈法））
逆共沈法にて触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を３．１６５３ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（関東化学、純度＞９８．０％）を２．７３８９ｇ秤取り、純水２２ｍｌに溶解させた。過酸化水素（関東化学、純度３０．０～３５．５％）０．４１ｍｌを加え、３０分間攪拌し、均一な前駆体溶液を得た。アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を５３ｍｌ秤取り、十分な攪拌を行いながら、前記前駆体溶液を全量滴下した。１時間攪拌し、３０分間静置した。この時、前駆体溶液中の硝酸イオンと、アンモニアのモル比は１／７．２であった。得られた沈殿を、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、純水で洗浄した。回収した沈殿を、触媒Ｅと同様の手順で電気炉にて焼成処理を行い、触媒Ｇを得た。前駆体のモル比から計算される、触媒Ｇ中に含まれる酸化セリウムと酸化アルミニウムのモル比は、金属イオンのモル比で１／２である。 (Comparative example: catalyst G: cerium oxide-aluminum oxide catalyst (reverse coprecipitation method))
A catalyst was prepared by a reverse coprecipitation method. 3.1653 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and 2.7389 g of aluminum nitrate nonahydrate (Kanto Chemical, purity >98.0%) were weighed. , and dissolved in 22 ml of pure water. 0.41 ml of hydrogen peroxide (Kanto Kagaku, purity 30.0 to 35.5%) was added and stirred for 30 minutes to obtain a homogeneous precursor solution. 53 ml of ammonia water (Wako Pure Chemical, concentration 28% by mass) was weighed out, and the whole amount of the precursor solution was added dropwise while sufficiently stirring. Stirred for 1 hour and allowed to stand for 30 minutes. At this time, the molar ratio of nitrate ions and ammonia in the precursor solution was 1/7.2. The resulting precipitate was subjected to suction filtration using a membrane filter and washed with pure water. The recovered precipitate was calcined in an electric furnace in the same procedure as for Catalyst E, and Catalyst G was obtained. The molar ratio of cerium oxide to aluminum oxide contained in catalyst G calculated from the molar ratio of the precursors is 1/2 in terms of the molar ratio of metal ions.

（比較例：触媒Ｈ：酸化セリウム－酸化カルシウム触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を３．８０５５ｇ、硝酸カルシウム・４水和物（関東化学、純度＞９８．５％）２．０７２２ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）６．７３２０ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、２．０２１２ｇの触媒Ｈを得た。触媒Ｈ中の、酸化セリウムと酸化カルシウムのモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。 (Comparative example: catalyst H: cerium oxide-calcium oxide catalyst (citric acid method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst E by the citric acid method. However, the amounts of the reagents used were 3.8055 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and calcium nitrate tetrahydrate (Kanto Chemical, purity >98.0%). 5%) 2.0722 g, and citric acid monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, purity >99.5%) 6.7320 g. Other operations were the same as those for Catalyst E. The molar ratio of metal ions to citric acid in solution is also 1/2. After calcination, 2.0212 g of Catalyst H was obtained. The molar ratio of cerium oxide and calcium oxide in catalyst H is 50/50 in terms of metal ion ratio.

（比較例：触媒Ｉ：酸化セリウム－酸化バリウム触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を２．６６５７ｇ、硝酸バリウム（関東化学、純度＞９９．０％）１．６０６０ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）４．７２３１ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、２．０３９８ｇの触媒Ｉを得た。触媒Ｉ中の、酸化セリウムと酸化バリウムのモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。 (Comparative example: catalyst I: cerium oxide-barium oxide catalyst (citric acid method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst E by the citric acid method. However, the amounts of reagents used were 2.6657 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity>99.5%), barium nitrate (Kanto Chemical, purity>99.0%)1. 6060 g, and 4.7231 g of citric acid monohydrate (Wako Pure Chemical, purity >99.5%). Other operations were the same as those for Catalyst E. The molar ratio of metal ions to citric acid in solution is also 1/2. After calcination, 2.0398 g of Catalyst I was obtained. The molar ratio of cerium oxide to barium oxide in catalyst I is 50/50 in terms of metal ion ratio.

（比較例：触媒Ｊ：酸化セリウム－酸化鉄触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を１．７２４６ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（関東化学、純度＞９９．０％）１．６０３２ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）３．３３４５ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、０．９８６０ｇの触媒Ｊを得た。触媒Ｊ中の、酸化セリウムと酸化鉄のモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。 (Comparative example: catalyst J: cerium oxide-iron oxide catalyst (citric acid method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst E by the citric acid method. However, the amount of reagents used was 1.7246 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%), iron (III) nitrate nonahydrate (Kanto Chemical, purity >99.0%) 1.6032 g, and citric acid monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, purity >99.5%) 3.3345 g. Other operations were the same as those for Catalyst E. The molar ratio of metal ions to citric acid in solution is also 1/2. After calcination, 0.9860 g of Catalyst J was obtained. The molar ratio of cerium oxide and iron oxide in catalyst J is 50/50 in terms of metal ion ratio.

（比較例：触媒Ｋ：酸化セリウム－酸化ジルコニウム触媒（逆共沈法）
触媒Ｇと同様にして、逆共沈法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を２．９４０４ｇ、硝酸酸化ジルコニウム・２水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１．８０９８ｇ秤取り、純水１３．５ｍｌに溶解させた。また、過酸化水素（関東化学、純度３０．０～３５．５％）を０．７７ｍｌ加えた。アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）の量は１３ｍｌとし、前駆体溶液中の硝酸イオンと、アンモニアのモル比は１／５とした。それ以外の操作は、触媒Ｇと同様とした。焼成処理後、得られた触媒を触媒Ｋとした。前駆体のモル比から計算される、触媒Ｋ中に含まれる酸化セリウムと酸化ジルコニウムのモル比は、１／１である。 (Comparative example: catalyst K: cerium oxide-zirconium oxide catalyst (reverse coprecipitation method)
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst G by reverse coprecipitation. However, 2.9404 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and 1.9404 g of zirconium nitrate oxide dihydrate (Kanto Chemical, purity >99.0%) were used. 8098 g was weighed and dissolved in 13.5 ml of pure water. Further, 0.77 ml of hydrogen peroxide (Kanto Kagaku, purity 30.0 to 35.5%) was added. The amount of ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, concentration 28% by mass) was 13 ml, and the molar ratio of nitrate ions and ammonia in the precursor solution was 1/5. Other operations were the same as those for Catalyst G. After the calcination treatment, the resulting catalyst was designated as Catalyst K. The molar ratio of cerium oxide to zirconium oxide contained in catalyst K calculated from the molar ratio of the precursors is 1/1.

（比較例：触媒Ｌ：酸化セリウム－酸化マグネシウム－酸化アルミニウム触媒（含浸法））
含浸法にて触媒を調製した。硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１．０６２６ｇ秤取り、純水５．０ｍｌに溶解させた。得られた水溶液に、酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ－８）１．３３３９ｇを含浸させ、室温で３０分間攪拌したあと、攪拌を継続しながら昇温し、１１０℃で乾固させた。得られた固形物をスパチュラで突き崩したうえで、電気炉に入れ、大気雰囲気８００℃で５時間焼成処理を行った。冷却後、酸化マグネシウム－酸化アルミニウム担体を１．４００９ｇ得た。得られた担体を０．９００１ｇ秤取り、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）０．２５２１ｇのアセトン溶液４ｍｌを滴下し、懸濁させた。得られた懸濁液を、室温で攪拌し、乾固させた。得られた固形物を、スパチュラで細かく砕いたうえで電気炉に入れ、大気雰囲気８００℃で５時間焼成処理を行った。冷却後、得られた触媒を触媒Ｌとした。触媒Ｌは、質量比で、酸化セリウム１０％、酸化マグネシウム１０％、酸化アルミニウム８０％とを含む。すなわち、酸化マグネシウムと、不純物である酸化アルミニウムとの比率は、質量比で１／８である。 (Comparative example: catalyst L: cerium oxide-magnesium oxide-aluminum oxide catalyst (impregnation method))
The catalyst was prepared by the impregnation method. 1.0626 g of magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity>99.0%) was weighed and dissolved in 5.0 ml of pure water. The resulting aqueous solution was impregnated with 1.3339 g of aluminum oxide (Catalyst Society of Japan reference catalyst: ALO-8), stirred at room temperature for 30 minutes, and then heated to 110° C. while stirring to dry. After breaking the obtained solid matter with a spatula, it was placed in an electric furnace and fired at 800° C. in an air atmosphere for 5 hours. After cooling, 1.4009 g of magnesium oxide-aluminum oxide support was obtained. 0.9001 g of the obtained carrier was weighed, and 4 ml of an acetone solution containing 0.2521 g of cerium(III) nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity>99.5%) was added dropwise and suspended. The resulting suspension was stirred at room temperature and dried. The obtained solid matter was crushed finely with a spatula, placed in an electric furnace, and subjected to firing treatment at 800° C. in the atmosphere for 5 hours. After cooling, the obtained catalyst was designated as Catalyst L. Catalyst L contains, by weight, 10% cerium oxide, 10% magnesium oxide and 80% aluminum oxide. That is, the mass ratio of magnesium oxide to aluminum oxide, which is an impurity, is 1/8.

（実施例：触媒１：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を４．０８７６ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を２．４１５３ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）を７．２３５６ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、１．９４６２ｇの触媒１を得た。触媒１中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５０／５０である。 (Example: Catalyst 1: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (citric acid method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst E by the citric acid method. However, the amounts of reagents used were 4.0876 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%). 0%) was 2.4153 g, and citric acid monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, purity >99.5%) was 7.2356 g. Other operations were the same as those for Catalyst E. The molar ratio of metal ions to citric acid in solution is also 1/2. After calcination, 1.9462 g of catalyst 1 was obtained. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in catalyst 1 is 50/50.

（実施例：触媒２～５：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（クエン酸法））
触媒１と同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）のモル比を変えて実施し、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比を、３０／７０、１０／９０、５／９５、１／９９とし、触媒２～５をそれぞれ約２．０ｇ得た。それ以外の操作は、触媒１と同様である。 (Examples: catalysts 2 to 5: cerium oxide-magnesium oxide catalyst (citric acid method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst 1 by the citric acid method. However, the molar ratio of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.0%) was changed. Then, the molar ratios of cerium oxide and magnesium oxide were set to 30/70, 10/90, 5/95 and 1/99, and approximately 2.0 g of catalysts 2 to 5 were obtained. Other operations are the same as those for catalyst 1.

（実施例：触媒６：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（含浸法））
含浸法によって触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を０．４６９６ｇ秤取り、アセトン９ｍｌに溶解させ、前駆体溶液を得た。担体１を０．８２５４ｇ秤取り、前記前駆体溶液に全量投入し、室温で２０分間攪拌して、蒸発乾固させた。得られた固形物をスパチュラで粉砕し、触媒Ｅと同様に電気炉にて８００℃で焼成処理を行った。焼成後、０．９７８８ｇの触媒６を得た。触媒６中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。 (Example: Catalyst 6: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (impregnation method))
The catalyst was prepared by impregnation method. 0.4696 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity>99.5%) was weighed and dissolved in 9 ml of acetone to obtain a precursor solution. 0.8254 g of carrier 1 was weighed out, the whole amount was added to the precursor solution, stirred at room temperature for 20 minutes, and evaporated to dryness. The obtained solid matter was pulverized with a spatula, and calcined at 800° C. in an electric furnace in the same manner as catalyst E. After calcination, 0.9788 g of catalyst 6 was obtained. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in catalyst 6 is 5/95.

（実施例：触媒７：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（含浸法））
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と担体１の質量比を変更した。焼成後得られた触媒を触媒７とした。触媒７中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。 (Example: Catalyst 7: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (impregnation method))
Similar to catalyst 6, the catalyst was prepared by the impregnation method. However, the mass ratio of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity >99.5%) and carrier 1 was changed. The catalyst obtained after calcination was designated as catalyst 7. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in the catalyst 7 is 1/99.

（実施例：触媒８：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（含浸法））
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、酸化マグネシウム担体として担体２を利用した。焼成後得られた触媒を触媒８とした。触媒８中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。 (Example: Catalyst 8: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (impregnation method))
Similar to catalyst 6, the catalyst was prepared by the impregnation method. However, carrier 2 was used as the magnesium oxide carrier. The catalyst obtained after calcination was designated as catalyst 8. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in the catalyst 8 is 5/95.

（実施例：触媒９：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（含浸法））
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、酸化マグネシウム担体として担体２を利用し、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と担体との質量比を変更した。焼成後得られた触媒を触媒９とした。触媒９中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。 (Example: Catalyst 9: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (impregnation method))
Similar to catalyst 6, the catalyst was prepared by the impregnation method. However, carrier 2 was used as the magnesium oxide carrier, and the mass ratio of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Kagaku, purity >99.5%) and carrier was changed. The catalyst obtained after calcination was designated as catalyst 9. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in the catalyst 9 is 1/99.

（実施例：触媒１０：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（逆共沈法））
触媒Ｇと同様にして、逆共沈法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を０．２０９８ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１２．１９８８ｇ秤取り、純水３０ｍｌに溶解させた。また、過酸化水素は用いなかった。更に、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）の量は３１ｍｌとし、前駆体溶液中の硝酸イオンと、アンモニアのモル比は１／５とした。焼成処理後、得られた触媒を触媒１０とした。前駆体のモル比から計算される、触媒１０中に含まれる酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。 (Example: Catalyst 10: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (reverse coprecipitation method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst G by reverse coprecipitation. However, 0.2098 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and 12.1988 g of magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.0%) It was weighed and dissolved in 30 ml of pure water. Also, no hydrogen peroxide was used. Furthermore, the amount of ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, concentration 28% by mass) was 31 ml, and the molar ratio of nitrate ions and ammonia in the precursor solution was 1/5. After the calcination treatment, the obtained catalyst was designated as catalyst 10. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide contained in catalyst 10 calculated from the molar ratio of the precursors is 1/99.

（実施例：触媒１１：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（共沈法））
共沈法にて触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を０．２０８８ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１２．１９８２ｇ秤取り、純水４８．１ｍｌに溶解させた。３０分間攪拌し、均一となっていることを確認したうえで、攪拌を継続しながらアンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を滴下し、ｐＨ１０．０とした。１時間攪拌し、３０分間静置した。得られた沈殿を、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、純水で洗浄した。得られた沈殿を、触媒Ｅと同様の手順で電気炉にて焼成処理を行い、触媒１１を得た。前駆体のモル比から計算される、触媒１１中に含まれる酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。 (Example: Catalyst 11: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (coprecipitation method))
A catalyst was prepared by a coprecipitation method. Weigh 0.2088 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%) and 12.1982 g of magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.0%) , and dissolved in 48.1 ml of pure water. After stirring for 30 minutes and confirming uniformity, aqueous ammonia (Wako Pure Chemical Industries, concentration 28% by mass) was added dropwise while stirring to adjust the pH to 10.0. Stirred for 1 hour and allowed to stand for 30 minutes. The resulting precipitate was subjected to suction filtration using a membrane filter and washed with pure water. The obtained precipitate was calcined in an electric furnace in the same procedure as for Catalyst E, and Catalyst 11 was obtained. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide contained in the catalyst 11 calculated from the molar ratio of the precursors is 1/99.

（実施例：触媒１２：酸化セリウム－酸化ランタン－酸化マグネシウム触媒（クエン酸法））
触媒１と同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と、硝酸ランタン・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）と、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を用い、酸化セリウムと酸化ランタンと酸化マグネシウムのモル比を、８：１：１とした。焼成後、触媒１２を約２．０ｇ得た。なお、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製、ＴＥＣＮＡＩＧ２）で触媒１～１２を明視野観察したところ、触媒１２を除いて、酸化セリウムの粒子径を推定することができた。触媒１は、触媒１～１１のなかで最も酸化セリウムの平均粒子径が大きく、２５ｎｍであった。なお、平均粒子径の決定には、透過型電子顕微鏡像を用い、各粒子の面積を球換算することで行った。 (Example: Catalyst 12: Cerium oxide-lanthanum oxide-magnesium oxide catalyst (citric acid method))
A catalyst was prepared in the same manner as Catalyst 1 by the citric acid method. However, cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.5%), lanthanum nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity >99.0%), and magnesium nitrate hexahydrate A hydrate (Kanto Kagaku, purity>99.0%) was used, and the molar ratio of cerium oxide, lanthanum oxide, and magnesium oxide was 8:1:1. About 2.0 g of catalyst 12 was obtained after calcination. When the catalysts 1 to 12 were observed in a bright field with a transmission electron microscope (FEI, TECNAIG2), the particle size of the cerium oxide could be estimated except for the catalyst 12. Among catalysts 1 to 11, catalyst 1 had the largest average particle size of cerium oxide, which was 25 nm. The average particle diameter was determined by converting the area of each particle into a sphere using a transmission electron microscope image.

（比較例：触媒１３，１４：酸化セリウム－酸化マグネシウム－酸化アルミニウム触媒（含浸法））
触媒Ｌと同様にして、含浸法にて触媒を調製した。ただし、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）、酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ－８）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）の比率を変更した。触媒１３は酸化物換算の質量比で、酸化セリウム２０％、酸化マグネシウム２０％、酸化アルミニウム６０％を含み、触媒１４は酸化物換算の質量比で、酸化セリウムと、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムとを等量ずつ含む。すなわち、酸化マグネシウムと、不純物である酸化アルミニウムとの酸化物換算の質量比は、触媒１３で１／３であり、触媒１４で１／１である。また、酸化物換算の質量比で、酸化マグネシウムと酸化セリウムの和と、残部との比率は、触媒Ｌが２０／８０であり、触媒１３が４０／６０であり、触媒１４が３／２である。更に、触媒Ｌ、触媒１３、１４は、いずれも酸化セリウムと酸化マグネシウムを質量比１／１の比率で含んでいるため、酸化セリウムと酸化マグネシウムで構成される同一組成の触媒を、酸化アルミニウムで希釈したものと解釈してもよい。 (Comparative example: catalysts 13 and 14: cerium oxide-magnesium oxide-aluminum oxide catalyst (impregnation method))
A catalyst was prepared by the impregnation method in the same manner as for Catalyst L. However, magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity>99.0%), aluminum oxide (Catalysis Society reference catalyst: ALO-8), cerium (III) nitrate hexahydrate (Kanto Chemical, purity>99.0%) 99.5%) was changed. The catalyst 13 contains 20% cerium oxide, 20% magnesium oxide, and 60% aluminum oxide in terms of oxide mass ratio, and the catalyst 14 contains cerium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide in terms of oxide mass ratio. containing equal amounts of That is, the mass ratio of magnesium oxide and aluminum oxide, which is an impurity, in terms of oxide is 1/3 for the catalyst 13 and 1/1 for the catalyst 14 . In terms of mass ratio in terms of oxide, the ratio of the sum of magnesium oxide and cerium oxide to the balance was 20/80 for catalyst L, 40/60 for catalyst 13, and 3/2 for catalyst 14. be. Furthermore, since the catalyst L and the catalysts 13 and 14 all contain cerium oxide and magnesium oxide at a mass ratio of 1/1, a catalyst having the same composition composed of cerium oxide and magnesium oxide can be replaced with aluminum oxide. It may be interpreted as diluted.

（実施例：触媒１５：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（含浸法）乾燥雰囲気焼成）
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、酸化マグネシウム担体として担体３を利用した。また、硝酸セリウムのアセトン溶液を含浸させた後、試料を石英ガラス管に充填したうえで環状電気炉に設置した。ガスボンベから高純度酸素と高純度窒素を供給し、酸素２１％窒素バランスのガスを１００ｃｃ／分で流通させながら、８００℃まで昇温し５時間焼成を行った。焼成後得られた触媒を触媒１５とした。触媒１５中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。 (Example: Catalyst 15: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (impregnation method) dry atmosphere firing)
Similar to catalyst 6, the catalyst was prepared by the impregnation method. However, carrier 3 was used as the magnesium oxide carrier. Also, after impregnating the sample with an acetone solution of cerium nitrate, the sample was filled in a quartz glass tube and placed in a circular electric furnace. High-purity oxygen and high-purity nitrogen were supplied from a gas cylinder, and the temperature was raised to 800° C. and sintering was performed for 5 hours while circulating a gas with a nitrogen balance of 21% oxygen at 100 cc/min. The catalyst obtained after calcination was designated as catalyst 15. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in the catalyst 15 is 5/95.

（実施例：触媒１６：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒（物理混合））
酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ－２）と、酸化マグネシウム（担体３）を、メノウ乳鉢を用いて物理混合した。物理混合後に得られた粉末を、大気雰囲気下で８００℃まで昇温して焼成した。焼成後にえられた触媒を触媒１６とした。触媒１６中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。 (Example: Catalyst 16: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst (physical mixture))
Cerium oxide (catalyst society reference catalyst: CEO-2) and magnesium oxide (carrier 3) were physically mixed using an agate mortar. The powder obtained after physical mixing was heated to 800° C. and fired in an air atmosphere. The catalyst obtained after calcination was designated as catalyst 16. The molar ratio of cerium oxide and magnesium oxide in the catalyst 16 is 5/95.

［メタン水蒸気改質反応試験］
（比較例：試験例１：酸化セリウム触媒）
触媒Ａ～Ｅをそれぞれ、０．１０ｇ秤取り、石英ガラス製の反応管に充填した。窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温した。その後、以下の表１に示す反応ガスを流通させて反応を開始した。ただし、硫化水素濃度は、反応開始後１時間までは０ｐｐｍとし、反応開始１時間後から２時間までは５００ｐｐｍとし、反応開始２時間後から３時間までは１０００ｐｐｍとし、反応開始３時間後から４時間までは２０００ｐｐｍとし、各硫化水素濃度における反応の後半３０分のメタン転化率を用いて、活性を評価した。反応ガスの分析にはガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ－２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。 [Methane steam reforming reaction test]
(Comparative Example: Test Example 1: Cerium oxide catalyst)
0.10 g of each of the catalysts A to E was weighed out and filled in a reaction tube made of quartz glass. The temperature was raised to 800° C. in 30 minutes while circulating nitrogen gas at 50 cm 3 /min. After that, reaction gases shown in Table 1 below were allowed to flow to initiate the reaction. However, the hydrogen sulfide concentration is 0 ppm for 1 hour after the start of the reaction, 500 ppm for 1 to 2 hours after the start of the reaction, 1000 ppm for 2 to 3 hours after the start of the reaction, and 4 for 3 hours after the start of the reaction. The activity was evaluated using the methane conversion rate in the latter half of the reaction at each hydrogen sulfide concentration at 2000 ppm. A gas chromatograph (Shimadzu Corporation, GC-2014) was used to analyze the reaction gas, and analysis was performed every 15 minutes.

また、メタン転化率の計算には、以下の式（１０１）を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表３にまとめて示した。また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率を計算し、触媒Ａに対する相対値で示した。以下、全ての試料で、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なく、また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は観測されず、炭素析出量は非常に少ないと考えられ、式（１０１）を用いてメタン転化率を評価することは、妥当と考えられる。 For the calculation of the methane conversion rate, the following formula (101) was used, and the calculation was performed with the concentration of each component in the post-reaction gas. The methane conversion rate at each hydrogen sulfide concentration is summarized in Table 3 below. In addition, the conversion rate of methane per unit mass of cerium oxide was calculated and shown as a relative value with respect to catalyst A. Below, in all samples, the amount of organic substances with 2 carbon atoms, 3 carbon atoms or more was very small, and thermogravimetric analysis was performed on the samples after the reaction. No reduction was observed and the amount of carbon deposition is considered very small, and it seems reasonable to use equation (101) to evaluate methane conversion.

各試料のＸ線回折測定を行ったところ、反応前後で結晶構造に変化はみられなかった。ただし、試験例１で用いた触媒Ａ～Ｅは、いずれも酸化セリウムの比率が１００％である。酸化セリウム単位質量あたりの活性を評価すると、触媒Ａ～Ｅは、本発明の触媒である触媒１～１６よりも活性が低いことは、後に示す実施例の通りである。 When each sample was subjected to X-ray diffraction measurement, no change was observed in the crystal structure before and after the reaction. However, catalysts A to E used in Test Example 1 all have a cerium oxide ratio of 100%. When the activity per unit mass of cerium oxide is evaluated, the activity of Catalysts A to E is lower than that of Catalysts 1 to 16, which are the catalysts of the present invention, as shown in Examples below.

Figure 0007131004000001
Figure 0007131004000001

（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度）／（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）・・・式（１０１） (CO concentration + CO 2 concentration) / (CO concentration + CO 2 concentration + CH 4 concentration) Equation (101)

（比較例：試験例２：異種元素添加酸化セリウム）
触媒として、触媒Ｆ～Ｌを用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表３にまとめて示した。 (Comparative Example: Test Example 2: Different element-added cerium oxide)
A reaction test was conducted in the same manner as in Test Example 1, except that Catalysts FL were used as catalysts. The methane conversion rate at each hydrogen sulfide concentration is summarized in Table 3 below.

いずれの試料も、試験例１の触媒Ａ～Ｅでの試験結果と比べて、低いメタン転化率しか得られなかった。また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率についても、試験例１の結果を大きく下回った。 All samples gave lower methane conversion than the test results with catalysts A to E of Test Example 1. Also, the methane conversion rate per unit mass of cerium oxide was significantly lower than the result of Test Example 1.

以上より、触媒Ｆ～Ｋで用いられた元素を添加した場合には、むしろ、触媒活性が低下するといえる。更に、各試料のＸ線回折測定を行ったところ、試料Ｈ、Ｉ、Ｊでは、反応前後で結晶構造が大きく変化していることが確認された。触媒が酸化セリウムのみで構成される触媒Ａ～Ｅではこうした構造変化はみられないことから、添加元素の種類が適切でない場合には、触媒の安定性も大きく低下すると考えられる。これらの結果を踏まえ、触媒Ｌでは、酸化マグネシウムを添加し、酸化アルミニウムに起因する酸化セリウムの触媒活性低下を抑制することを試みた。しかしながら、触媒Ａ～Ｅのいずれと比べても触媒活性は低く、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率についても、触媒Ａ～Ｅを下回った。触媒Ｌでは、酸化アルミニウムの量と比較し、酸化マグネシウムの添加量が少なく、酸化アルミニウムと酸化セリウムとの接触を防ぎきれなかったものと推定される。 From the above, it can be said that the addition of the elements used in the catalysts F to K lowers the catalytic activity. Furthermore, when X-ray diffraction measurement was performed for each sample, it was confirmed that the crystal structure of samples H, I, and J changed significantly before and after the reaction. Since such a structural change is not observed in Catalysts A to E, in which the catalyst is composed only of cerium oxide, it is considered that the stability of the catalyst is greatly reduced if the type of additive element is not appropriate. Based on these results, an attempt was made to add magnesium oxide to Catalyst L to suppress the decrease in catalytic activity of cerium oxide caused by aluminum oxide. However, the catalytic activity was lower than any of Catalysts A to E, and the methane conversion rate per unit mass of cerium oxide was also lower than Catalysts A to E. In catalyst L, the amount of magnesium oxide added was less than the amount of aluminum oxide, and it is presumed that contact between aluminum oxide and cerium oxide could not be completely prevented.

（比較例：試験例３：酸化マグネシウム担体）
触媒として、担体１を用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。水素の発生は全くみられず、担体１のみでは水蒸気改質反応は進行しないことが確認された。 (Comparative Example: Test Example 3: Magnesium oxide carrier)
A reaction test was conducted in the same manner as in Test Example 1, except that Carrier 1 was used as the catalyst. No generation of hydrogen was observed, and it was confirmed that the steam reforming reaction did not proceed with the carrier 1 alone.

（実施例：試験例４：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒）
触媒として、触媒１～１２、１５、１６を用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。反応試験の結果を、以下の表４にまとめて示した。 (Example: Test Example 4: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst)
A reaction test was conducted in the same manner as in Test Example 1, except that Catalysts 1 to 12, 15 and 16 were used as catalysts. The results of the reaction test are summarized in Table 4 below.

いずれの試料についても水素の発生が確認された。試験例３より、酸化マグネシウムには触媒活性がないと推定され、酸化セリウムの触媒活性によって水蒸気改質反応が進行したと考えられる。また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率について、試験例１の酸化セリウムの結果と、試験例４の酸化セリウム―酸化マグネシウムの結果とを比較すると、同反応条件では試験例４の結果が高い値を示していることが分かる。これより、酸化セリウムと酸化マグネシウムとを組み合わせることによって、酸化セリウムの触媒活性が高まると考えられる。 Generation of hydrogen was confirmed for all samples. From Test Example 3, it is presumed that magnesium oxide has no catalytic activity, and it is considered that the steam reforming reaction proceeded due to the catalytic activity of cerium oxide. In addition, regarding the methane conversion rate per unit mass of cerium oxide, when the results of cerium oxide in Test Example 1 and the results of cerium oxide-magnesium oxide in Test Example 4 are compared, the result of Test Example 4 is higher under the same reaction conditions. It can be seen that the value From this, it is considered that the catalytic activity of cerium oxide is enhanced by combining cerium oxide and magnesium oxide.

一方で、酸化セリウムの触媒活性向上の大きさは、触媒の製造方法に依存することも同時に確認された。触媒５、７、９、１０、１１はいずれも酸化セリウムの含有量は同じであるが、そのメタン転化率には違いがみられ、特に共沈法で製造した触媒１１が低い傾向を示した。共沈操作の際に、酸化セリウムと酸化マグネシウムの沈殿が生成するタイミングが違ったために、不均一な触媒が得られたものと予想される。触媒１２は、酸化セリウムに加えて酸化ランタンを含むものであるが、酸化セリウム単位質量あたりの活性では、触媒Ａよりも高い活性が得られたことから、酸化ランタンと酸化セリウムを混合した場合においても、触媒活性に対する悪影響は小さいと考えられる。 On the other hand, it was also confirmed at the same time that the magnitude of improvement in catalytic activity of cerium oxide depends on the production method of the catalyst. Catalysts 5, 7, 9, 10, and 11 all had the same cerium oxide content, but differed in their methane conversion rates. In particular, catalyst 11 produced by the coprecipitation method showed a lower tendency. . It is presumed that the heterogeneous catalyst was obtained because the timing of formation of precipitates of cerium oxide and magnesium oxide was different during the coprecipitation operation. Catalyst 12 contains lanthanum oxide in addition to cerium oxide, and the activity per unit mass of cerium oxide was higher than that of catalyst A. Therefore, even when lanthanum oxide and cerium oxide are mixed, The adverse effect on catalytic activity is believed to be small.

（実施例：試験例５：酸化セリウム－酸化マグネシウム－酸化アルミニウム触媒）
触媒として、触媒１３、１４を用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。反応試験の結果を表４にまとめて示した。 (Example: Test Example 5: Cerium oxide-magnesium oxide-aluminum oxide catalyst)
A reaction test was conducted in the same manner as in Test Example 1, except that Catalysts 13 and 14 were used as catalysts. Table 4 summarizes the results of the reaction test.

また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率について、触媒Ａの反応試験の結果を比較すると、いずれの硫化水素濃度においても高い値を示していることが分かり、酸化セリウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを組み合わせることで、酸化セリウムの触媒活性が向上するものと考えられる。触媒Ｆ、Ｇの反応試験より、酸化アルミニウムは酸化セリウムの活性低下を引き起こすと推定されるが、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを同時に含む触媒１３、１４では触媒活性低下が抑制された。これより、酸化マグネシウムを添加することによって、酸化アルミニウムに起因する酸化セリウムの活性低下が抑制されたものと推定される。また、触媒Ｌ、触媒１３、１４の反応試験結果を比較すると、触媒Ｌ、触媒１３、触媒１４の順でメタン転化率が高くなっていくことが確認された。これは、触媒酸化物換算の質量比で、酸化セリウムと酸化マグネシウムの和が占める比率の序列と合致している。酸化セリウムと酸化マグネシウムとの相対比はいずれの触媒でも１／１であり、酸化セリウムと酸化マグネシウムを含む同一の触媒を、酸化アルミニウムで希釈したものとも解釈できる。これより、触媒中に占める酸化セリウムと酸化マグネシウムの和が占める割合が高いほど、触媒活性が高いと考えられる。 In addition, regarding the methane conversion rate per unit mass of cerium oxide, when the results of the reaction test of catalyst A were compared, it was found that high values were obtained at all hydrogen sulfide concentrations. is considered to improve the catalytic activity of cerium oxide. From the reaction test of catalysts F and G, it is presumed that aluminum oxide causes a decrease in the activity of cerium oxide, but the decrease in catalytic activity was suppressed in catalysts 13 and 14 containing both magnesium oxide and cerium oxide. From this, it is presumed that the decrease in activity of cerium oxide caused by aluminum oxide was suppressed by adding magnesium oxide. Further, when the reaction test results of catalyst L, catalysts 13 and 14 were compared, it was confirmed that the methane conversion rate increased in the order of catalyst L, catalyst 13 and catalyst 14. This coincides with the order of the proportions occupied by the sum of cerium oxide and magnesium oxide in the mass ratio in terms of catalyst oxide. The relative ratio of cerium oxide and magnesium oxide is 1/1 in any catalyst, and it can be interpreted that the same catalyst containing cerium oxide and magnesium oxide is diluted with aluminum oxide. From this, it is considered that the higher the ratio of the sum of cerium oxide and magnesium oxide in the catalyst, the higher the catalytic activity.

［タール水蒸気改質反応試験］
（実施例：試験例６：酸化セリウム－酸化マグネシウム触媒）
触媒３を圧縮成型し、篩を用いて、粒子径１．０ｍｍから２．０ｍｍとした。メスシリンダーを用いて、各触媒を３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、その後、表２に示す反応ガスと、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）＝０．８、１．２、１．６とする量の水蒸気を導入し、それぞれ反応を開始した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３とし、反応時間は６時間とした。空間速度（ＳＶ）は１５００時間－１である。反応ガスの分析にはガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ－２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。分析したガス成分は、水素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンである。反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。 [Tar steam reforming reaction test]
(Example: Test Example 6: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst)
Catalyst 3 was compression molded and sieved to a particle size of 1.0 mm to 2.0 mm. Using a graduated cylinder, 3.2 cm 3 of each catalyst was weighed out and packed in a reaction tube. While circulating nitrogen gas at 50 cm 3 /min, the temperature was raised to 800° C. in 30 minutes. 6 volumes of steam were introduced to initiate the respective reactions. The reaction gas flow rate was 80 cm 3 in total, and the reaction time was 6 hours. The space velocity (SV) is 1500h -1 . A gas chromatograph (Shimadzu Corporation, GC-2014) was used to analyze the reaction gas, and analysis was performed every 15 minutes. The gas components analyzed were hydrogen, nitrogen, methane, carbon monoxide, carbon dioxide, ethylene, ethane, propylene and propane. Assuming that the nitrogen flow rate does not change before and after the reaction, the flow rate of each component of the post-reaction gas was calculated using the relative concentration with respect to the nitrogen concentration.

また、式（１０２）で示す水素増幅率と、式（１０３）で示すガス化収率を用いて反応活性を評価した。水素増幅率は、反応前後で水素のモル量が何倍となったかを示す値であり、水素製造効率を示す値である。一方、ガス化収率は、１－メチルナフタレンに含まれる炭素のうち、ガスに変換された割合を示す値であり、値が大きいほど、優れた改質触媒といえる。各値について、反応開始から２～３時間の平均値と、５～６時間の平均値をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。 Further, the reaction activity was evaluated using the hydrogen amplification factor represented by the formula (102) and the gasification yield represented by the formula (103). The hydrogen amplification factor is a value indicating how many times the molar amount of hydrogen has increased before and after the reaction, and is a value indicating hydrogen production efficiency. On the other hand, the gasification yield is a value indicating the ratio of the carbon contained in 1-methylnaphthalene converted to gas, and the larger the value, the better the reforming catalyst. For each value, the average value for 2 to 3 hours from the start of the reaction and the average value for 5 to 6 hours were calculated to evaluate the stability of the reaction.

また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、重量減少量を炭素析出量とした。得られた結果を、まとめて表５に示した。いずれの条件においても、水蒸気改質反応が進行し、水素が増加したことが確認された。また、Ｓ／Ｃが高いものほど水蒸気改質反応がより効率よく進行し、特にＳ／Ｃ＝１．６において高い水素増幅率とガス化収率が得られた。 After the reaction test, each catalyst was subjected to thermogravimetric analysis under dry air flow, and the amount of weight reduction was defined as the amount of carbon deposition. The obtained results are collectively shown in Table 5. Under any conditions, it was confirmed that the steam reforming reaction proceeded and hydrogen increased. In addition, the higher the S/C, the more efficiently the steam reforming reaction proceeded, and particularly at S/C=1.6, a high hydrogen amplification factor and gasification yield were obtained.

Figure 0007131004000002
Figure 0007131004000002

水素増幅幅＝水素流量（反応後）／水素流量（反応前）・・・式（１０２） Hydrogen amplification width=hydrogen flow rate (after reaction)/hydrogen flow rate (before reaction) Equation (102)

ガス化収率＝１００×（メタン流量（反応後）＋一酸化炭素流量（反応後）＋二酸化炭素流量（反応後）＋エチレン流量（反応後）×２＋エタン流量（反応後）×２＋プロピレン流量（反応後）×３＋プロパン流量（反応後）×３）／（１－メチルナフタレン流量（反応前）×１１） ・・・式（１０３） Gasification yield = 100 x (methane flow rate (after reaction) + carbon monoxide flow rate (after reaction) + carbon dioxide flow rate (after reaction) + ethylene flow rate (after reaction) x 2 + ethane flow rate (after reaction) x 2 + propylene flow rate) (After reaction) x 3 + propane flow rate (after reaction) x 3)/(1-methylnaphthalene flow rate (before reaction) x 11) Formula (103)

Figure 0007131004000003
Figure 0007131004000003

Figure 0007131004000004
Figure 0007131004000004

Figure 0007131004000005
Figure 0007131004000005

[メタンドライ改質反応試験]
各触媒を用いて、メタンのドライ改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ～２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。 [Methane dry reforming reaction test]
Using each catalyst, a methane dry reforming reaction test was carried out. Each catalyst was compression-molded before the reaction, and the particle size was adjusted using a plurality of sieves to obtain a particle size of 1.0 mm to 2.0 mm before use in the reaction test. Detailed experimental conditions and the like are as follows.

（比較例：試験例７：酸化セリウム触媒）
触媒として触媒Ａ、Ｄ、Ｅを用い、被処理ガスとして表６に示すガスを流通させたことを除いて、試験例１と同様にして反応試験を実施した。被処理ガスの分析についても比較例１、２と同様に実施した。また、メタン転化率の計算には、以下の式（１０４）を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。式（１０４）は、メタン濃度と、二酸化炭素濃度および一酸化炭素濃度の和、とを比較することによって、メタンが、二酸化炭素および一酸化炭素に変化した割合を計算するものである。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表７にまとめて示した。いずれの触媒も、硫化水素濃度が上昇するのに合わせて触媒活性が向上した。触媒Ａ、Ｄ、Ｅは焼成条件や作製条件に違いがあるものの、触媒活性はほぼ同等であり、単位重量あたりの活性でみても同程度となった。 (Comparative Example: Test Example 7: Cerium oxide catalyst)
A reaction test was carried out in the same manner as in Test Example 1, except that Catalysts A, D, and E were used as catalysts, and the gas shown in Table 6 was passed as the gas to be treated. Analysis of the gas to be treated was also carried out in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2. For the calculation of the methane conversion rate, the following formula (104) was used, and the calculation was performed with the concentration of each component in the post-reaction gas. Equation (104) calculates the rate at which methane is converted to carbon dioxide and carbon monoxide by comparing the methane concentration with the sum of the carbon dioxide and carbon monoxide concentrations. The methane conversion rate at each hydrogen sulfide concentration is summarized in Table 7 below. All catalysts improved in catalytic activity as the hydrogen sulfide concentration increased. Catalysts A, D, and E differed in calcination conditions and preparation conditions, but had almost the same catalytic activity, and the activity per unit weight was also about the same.

以下、全ての試料において、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なかった。また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は見られなかった。かかる結果から、以下の式（１０４）を用いてメタン転化率を評価することは、妥当であると考えられる。 In all the samples below, the amount of organic substances having 2 carbon atoms, 3 carbon atoms or more was very small. In addition, a thermogravimetric analysis was performed on the samples after the reaction, but no weight loss due to oxidative combustion of deposited carbon was observed in any of the samples. From these results, it is considered appropriate to evaluate the methane conversion using the following equation (104).

Figure 0007131004000006
Figure 0007131004000006

メタン転化率＝（（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）／２－ＣＨ４濃度）／（（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）／２） ・・・式（１０４） Methane conversion rate = ((CO concentration + CO 2 concentration + CH 4 concentration)/2-CH 4 concentration)/((CO concentration + CO 2 concentration + CH 4 concentration)/2) Equation (104)

（実施例：試験例８：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
触媒として成型後の触媒８、９、１５を用いたことを除いては、試験例７と同様にして、反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表７にまとめて示した。いずれの触媒も、触媒Ａ、Ｄ、Ｅと比較して、酸化セリウム単位重量当たりの活性が高い値を示した。これより、酸化セリウムを酸化マグネシウムに担持することで、少量の酸化セリウムでも高い触媒活性が発揮できることが改めて確認された。また、触媒９については、硫化水素濃度２０００ｐｐｍでのメタン転化率が、硫化水素濃度１０００ｐｐｍでのメタン転化率よりも低い値となった。反応後の触媒９は、炭素析出により触媒表面が黒く変化していることが確認されており、反応時間が長くなるにつれて、触媒活性が徐々に低下したものと考えられる。 (Example: Test Example 8: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst)
A reaction test was conducted in the same manner as in Test Example 7, except that molded catalysts 8, 9 and 15 were used as catalysts. The methane conversion rate at each hydrogen sulfide concentration is summarized in Table 7 below. All of the catalysts showed higher values of activity per unit weight of cerium oxide than Catalysts A, D and E. From this, it was confirmed again that high catalytic activity can be exhibited even with a small amount of cerium oxide by supporting cerium oxide on magnesium oxide. Further, with regard to catalyst 9, the methane conversion rate at a hydrogen sulfide concentration of 2000 ppm was lower than the methane conversion rate at a hydrogen sulfide concentration of 1000 ppm. It was confirmed that the catalyst surface of the catalyst 9 after the reaction turned black due to carbon deposition, and it is considered that the catalytic activity gradually decreased as the reaction time increased.

触媒８と触媒１５は同じ物質で構成されているが、特に硫化水素が０ｐｐｍ条件での測定においては、触媒１５が触媒８の二倍程度のメタン転化率となり、活性が高くなった。触媒１５は触媒８に比べて酸素の吸蔵放出能力が高いことが、昇温還元測定試験にて確認されているため、触媒表面での酸素授受が行われる速度が上昇し、反応速度上昇に寄与したものと考えられる。一方、反応時間が経過するにつれて、触媒１５の触媒活性が低下する様子が確認された。これは、ドライ改質反応の生成物として発生する水蒸気が、反応最中に触媒に作用し、大気雰囲気下で焼成するのと同様の変化を引き起こしたことによるものと考えられる。 Catalyst 8 and catalyst 15 are composed of the same material, but especially in the measurement under the condition of 0 ppm hydrogen sulfide, the methane conversion rate of catalyst 15 was about twice that of catalyst 8, and the activity was higher. Since it has been confirmed in the temperature-programmed reduction measurement test that the catalyst 15 has a higher oxygen storage and release capacity than the catalyst 8, the speed at which oxygen is exchanged on the catalyst surface increases, contributing to an increase in the reaction speed. It is considered that On the other hand, it was confirmed that the catalytic activity of the catalyst 15 decreased as the reaction time passed. This is probably because the water vapor generated as a product of the dry reforming reaction acted on the catalyst during the reaction, causing a change similar to calcination in an air atmosphere.

Figure 0007131004000007
Figure 0007131004000007

[タールドライ改質反応試験]
以上のようにして生成した触媒を用いて、タールのドライ改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ～２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。 [Tar drying reforming reaction test]
A tar dry reforming reaction test was carried out using the catalysts produced as described above. Each catalyst was compression-molded before the reaction, and the particle size was adjusted using a plurality of sieves to obtain a particle size of 1.0 mm to 2.0 mm before use in the reaction test. Detailed experimental conditions and the like are as follows.

（実施例：試験例９：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
成型後の触媒３を、メスシリンダーを用いて、３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。前処理は実施せず、窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温した。その後、以下の表８に示す被処理ガスを導入し、反応を開始した。ＣＯ２／Ｃ比は１．０である。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間－１である。反応ガスの分析は、試験例６と同様とした。 (Example: Test Example 9: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst)
Using a graduated cylinder, 3.2 cm 3 of the molded catalyst 3 was weighed out and filled in a reaction tube. No pretreatment was performed, and the temperature was raised to 800° C. in 30 minutes while circulating nitrogen gas at 50 cm 3 /min. After that, the gas to be treated shown in Table 8 below was introduced to initiate the reaction. The CO2 /C ratio is 1.0. The total reaction gas flow rate was 80 cm 3 /min, and the reaction time was 6 hours. The space velocity (SV) is 1500 hours -1 . The reaction gas was analyzed in the same manner as in Test Example 6.

反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。また、触媒活性の評価基準として以下の式（１０５）で示す、水素及び一酸化炭素増幅率を用いた。水蒸気改質反応と異なり、ドライ改質反応では反応ガスに多量の二酸化炭素が含まれている。したがって、二酸化炭素と水素が反応することで一酸化炭素と水蒸気が生成し（逆シフト反応）、水素の量が減少してしまう。 Assuming that the nitrogen flow rate does not change before and after the reaction, the flow rate of each component of the post-reaction gas was calculated using the relative concentration with respect to the nitrogen concentration. Further, the hydrogen and carbon monoxide gains represented by the following equation (105) were used as evaluation criteria for catalytic activity. Unlike the steam reforming reaction, the dry reforming reaction contains a large amount of carbon dioxide in the reaction gas. Therefore, carbon monoxide and water vapor are produced by the reaction of carbon dioxide and hydrogen (reverse shift reaction), and the amount of hydrogen is reduced.

よって、水性シフト反応で互いに変化可能な、水素と一酸化炭素の総和を基準として、触媒の活性を評価する。すなわち、二酸化炭素と１－メチルナフタレンとが反応すれば、一酸化炭素と水素とが生成するはずであるので、一酸化炭素と水素との流量の和が、反応前後でどれだけ増加したかをみれば、触媒の活性を比較することができる。各触媒について、反応開始から２～３時間の平均値と、５～６時間の平均値と、をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。 Therefore, the activity of the catalyst is evaluated on the basis of the sum of hydrogen and carbon monoxide, which are mutually convertible in the aqueous shift reaction. That is, if carbon dioxide and 1-methylnaphthalene react, carbon monoxide and hydrogen should be produced. Catalyst activity can be compared. For each catalyst, the average value for 2 to 3 hours from the start of the reaction and the average value for 5 to 6 hours were calculated to evaluate the stability of the reaction.

また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、重量減少量を炭素析出量とした。反応試験後の触媒３での測定結果を表１０に示した。いずれも、炭素の析出量が非常に多くなることが確認された。 After the reaction test, each catalyst was subjected to thermogravimetric analysis under dry air flow, and the amount of weight reduction was defined as the amount of carbon deposition. Table 10 shows the measurement results for catalyst 3 after the reaction test. In both cases, it was confirmed that the amount of carbon deposited was very large.

（実施例：試験例１０：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
反応ガスとして表９に示す被処理ガスを導入したことを除いて、試験例９と同様にして試験を行った。ＣＯ２／Ｃ比は２．０である。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間－１である。反応ガスの分析は、試験例６と同様とした。試験結果を表１０に示す。ＣＯ２／Ｃ比を１．０とした試験例９と比較し、水素と一酸化炭素の総和の増加幅が大きくなり、また、反応時間５～６時間においても水素と一酸化炭素の総和が増加していることが確認された。さらに、炭素の析出量も少なくなった。試験例８では炭素の析出がほとんど見られなかったが、１－メチルナフタレンのようなタール成分を含むガスでは、炭素析出が発生してしまうことが分かる。 (Example: Test Example 10: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst)
A test was conducted in the same manner as in Test Example 9, except that the gas to be treated shown in Table 9 was introduced as the reaction gas. The CO2 /C ratio is 2.0. The total reaction gas flow rate was 80 cm 3 /min, and the reaction time was 6 hours. The space velocity (SV) is 1500 hours -1 . The reaction gas was analyzed in the same manner as in Test Example 6. Table 10 shows the test results. Compared with Test Example 9 in which the CO 2 /C ratio was 1.0, the increase in the sum of hydrogen and carbon monoxide was large, and the sum of hydrogen and carbon monoxide was increased even during the reaction time of 5 to 6 hours. confirmed to be increasing. Furthermore, the amount of carbon deposited decreased. Although almost no carbon deposition was observed in Test Example 8, it can be seen that carbon deposition occurs in a gas containing a tar component such as 1-methylnaphthalene.

Figure 0007131004000008
Figure 0007131004000008

Figure 0007131004000009
Figure 0007131004000009

水素及び一酸化炭素増幅率＝（（水素流量＋一酸化炭素流量）（反応後））／（（水素流量＋一酸化炭素流量）（反応前）） ・・・（式１０５） Hydrogen and carbon monoxide amplification factor = ((hydrogen flow rate + carbon monoxide flow rate) (after reaction))/((hydrogen flow rate + carbon monoxide flow rate) (before reaction)) (Formula 105)

Figure 0007131004000010
[タールに対する水蒸気及びドライ改質反応試験]
以上のようにして生成した触媒を用いて、タールの改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ～２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
Figure 0007131004000010
 [Steam and dry reforming reaction test for tar]
A tar reforming reaction test was carried out using the catalysts produced as described above. Each catalyst was compression-molded before the reaction, and the particle size was adjusted using a plurality of sieves to obtain a particle size of 1.0 mm to 2.0 mm before use in the reaction test. Detailed experimental conditions and the like are as follows.

（実施例：試験例１１：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
成型後の触媒３を、メスシリンダーを用いて、３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。前処理は実施せず、窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温した。その後、以下の表１１に示す被処理ガスを導入し、反応を開始した。ＣＯ２／Ｃ比は１．０、スチームカーボン比は０．５である。水蒸気は、送水ポンプで反応管内に純水を導入したうえで、全量を気化させることによって実施した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間－１である。反応ガスの分析は、試験例６と同様とし、触媒活性の評価も同様に行った。試験結果を表１２に示す。 (Example: Test Example 11: Cerium oxide-magnesium oxide catalyst)
Using a graduated cylinder, 3.2 cm 3 of the molded catalyst 3 was weighed out and filled in a reaction tube. No pretreatment was performed, and the temperature was raised to 800° C. in 30 minutes while circulating nitrogen gas at 50 cm 3 /min. After that, the gas to be treated shown in Table 11 below was introduced to initiate the reaction. The CO2 /C ratio is 1.0 and the steam carbon ratio is 0.5. Steam was produced by introducing pure water into the reaction tube with a water pump and vaporizing the entire amount. The total reaction gas flow rate was 80 cm 3 /min, and the reaction time was 6 hours. The space velocity (SV) is 1500 hours -1 . The reaction gas was analyzed in the same manner as in Test Example 6, and the catalytic activity was evaluated in the same manner. Table 12 shows the test results.

試験例１１は試験例９とほぼ同じ条件で実施されており、窒素の一部を水蒸気に置き換えた条件となっている。表１２と表１０の結果を比較すると、スチームカーボン比０．５という少量の水蒸気を導入することによって、触媒活性が増大し、さらには炭素析出量が大きく低減されていることが分かる。スチームカーボン比０．５の水蒸気は、通常のコークス炉ガスにも含まれる程度の量であり、非常に低コストで導入することが可能な量である。こうした少量の水蒸気でも、二酸化炭素と併せて反応ガスに導入することによって、タール改質反応の速度を高め、炭素析出を抑制することが可能であることが確認された。同様の効果は、タール以外の炭化水素類の反応においても得られると推定される。 Test Example 11 was carried out under almost the same conditions as Test Example 9, in which part of the nitrogen was replaced with water vapor. Comparing the results in Tables 12 and 10, it can be seen that the introduction of a small amount of steam with a steam-to-carbon ratio of 0.5 increases the catalytic activity and greatly reduces the amount of carbon deposition. The amount of water vapor having a steam-to-carbon ratio of 0.5 is an amount that is included in normal coke oven gas, and is an amount that can be introduced at a very low cost. It was confirmed that by introducing such a small amount of water vapor together with carbon dioxide into the reaction gas, it is possible to increase the speed of the tar reforming reaction and suppress carbon deposition. A similar effect is presumed to be obtained in the reaction of hydrocarbons other than tar.

Figure 0007131004000011
Figure 0007131004000011

Figure 0007131004000012
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
Figure 0007131004000012
 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can conceive of various modifications or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. It is understood that these also naturally belong to the technical scope of the present invention.

Claims (12)

酸化セリウムと酸化マグネシウムとを含有し、
セリウム及びマグネシウムの酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９～８０／２０であり、
酸化ニッケルの含有量が、触媒全体に対する質量比で０．４％未満である、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれかで用いる水素製造触媒の製造方法であって、
クエン酸法を用いて製造する、または、酸化マグネシウム担体にセリウムを含浸担持させることで製造する、
水素製造触媒の製造方法。 containing cerium oxide and magnesium oxide,
The molar ratio (CeO 2 /MgO) of cerium and magnesium in terms of oxides is 1/99 to 80/20,
A method for producing a hydrogen production catalyst for use in at least one of a steam reforming reaction and a dry reforming reaction, wherein the content of nickel oxide is less than 0.4% by mass relative to the entire catalyst,
Produced using a citric acid method, or produced by impregnating and supporting cerium on a magnesium oxide support,
A method for producing a hydrogen production catalyst . 前記酸化マグネシウム担体にセリウムを含浸担持させることで製造する水素製造触媒の製造方法であって、セリウム試薬を分解し酸化セリウムとする際に、乾燥気流中で焼成することを特徴とする、請求項１に記載の水素製造触媒の製造方法。 A method for producing a hydrogen production catalyst by impregnating and supporting cerium on the magnesium oxide carrier, wherein the cerium reagent is decomposed into cerium oxide by calcining in a dry air current. 2. The method for producing a hydrogen production catalyst according to 1 . 前記酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９～１０／９０である、請求項１又は２に記載の水素製造触媒の製造方法。 3. The method for producing a hydrogen production catalyst according to claim 1, wherein the molar ratio (CeO 2 /MgO) in terms of oxide is 1/99 to 10/90. 触媒中に含有される金、白金及びロジウムをそれぞれ金属換算した上で合計した質量と、触媒中に含有されるセリウム、マグネシウム及びニッケル以外の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計した質量と、を加算した、触媒の総換算質量をｍＡとし、
触媒中に含有されるマグネシウムを酸化物換算したＭｇＯ換算質量をｍＢとし、
触媒中に含有されるセリウムを含むランタノイド系列の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計したランタノイド系列の合計酸化物換算質量をｍＣとしたときに、
以下の式（１）で表される関係が成立する、請求項１～３の何れか一項に記載の水素製造触媒の製造方法。
｛ｍＢ／（ｍＡ－ｍＢ－ｍＣ）｝＞１／８ ・・・式（１） The total mass of gold, platinum, and rhodium contained in the catalyst after converting them to metals, and the total mass of the component elements other than cerium, magnesium, and nickel contained in the catalyst, after converting them to oxides. , and the total reduced mass of the catalyst is mA ,
m B is the MgO equivalent mass of magnesium contained in the catalyst in terms of oxide,
When the total oxide equivalent mass of the lanthanoid series, which is obtained by converting each of the lanthanoid series component elements including cerium contained in the catalyst into oxides and totaling them, is m C ,
4. The method for producing a hydrogen production catalyst according to any one of claims 1 to 3 , wherein the relationship represented by the following formula (1) holds.
{m B /(m A −m B −m C )}>1/8 Formula (1) 酸化物換算の質量比で、酸化マグネシウム及び酸化セリウムの和と、残部との比率が、５０／５０以上である、請求項１～４の何れか一項に記載の水素製造触媒の製造方法。 The method for producing a hydrogen production catalyst according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ratio of the sum of magnesium oxide and cerium oxide to the balance in terms of oxide is 50/50 or more. 酸化セリウムと酸化マグネシウムとを含有し、
セリウム及びマグネシウムの酸化物換算のモル比（ＣｅＯ ２ ／ＭｇＯ）が、１／９９～８０／２０であり、
酸化ニッケルの含有量が、触媒全体に対する質量比で０．４％未満である、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれかで用いる水素製造触媒を、
炭化水素を含み且つ硫化水素を含み硫化水素濃度が５００ｐｐｍ以上である被処理ガスと接触させて、水蒸気改質反応とドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応を進行させる、水素の製造方法。 containing cerium oxide and magnesium oxide,
The molar ratio (CeO 2 /MgO) of cerium and magnesium in terms of oxides is 1/99 to 80/20,
A hydrogen production catalyst used in at least one of a steam reforming reaction or a dry reforming reaction, wherein the content of nickel oxide is less than 0.4% by mass relative to the total catalyst,
A method for producing hydrogen, comprising bringing into contact with a gas to be treated which contains hydrocarbons and hydrogen sulfide and has a hydrogen sulfide concentration of 500 ppm or more, thereby allowing at least one of a steam reforming reaction and a dry reforming reaction to proceed. . 請求項１～５の何れか一項に記載の水素製造触媒の製造方法で水素製造触媒を製造し、
前記水素製造触媒を、炭化水素を含む被処理ガスと接触させて、水蒸気改質反応とドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応を進行させる、水素の製造方法。 Producing a hydrogen production catalyst by the method for producing a hydrogen production catalyst according to any one of claims 1 to 5 ,
A method for producing hydrogen, wherein the hydrogen production catalyst is brought into contact with a gas to be treated containing hydrocarbons to allow at least one of a steam reforming reaction and a dry reforming reaction to proceed. 前記被処理ガスは、硫化水素を含有する、請求項７に記載の水素の製造方法。 8. The method for producing hydrogen according to claim 7 , wherein said gas to be treated contains hydrogen sulfide. 前記被処理ガス中の硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上である、請求項７又は８に記載の水素の製造方法。 9. The method for producing hydrogen according to claim 7 , wherein the hydrogen sulfide concentration in the gas to be treated is 500 ppm or more. 前記水蒸気改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスのスチームカーボン比は、０．８以上３．０以下である、請求項６～９の何れか一項に記載の水素の製造方法。 The method for producing hydrogen according to any one of claims 6 to 9 , wherein when the steam reforming reaction is allowed to proceed, the steam carbon ratio of the gas to be treated is 0.8 or more and 3.0 or less. 前記ドライ改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスの二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比が、１．０以上３．０以下である、請求項６～１０の何れか一項に記載の水素の製造方法。 Claims 6 to 10 , wherein when the dry reforming reaction proceeds, the molar ratio between carbon dioxide in the gas to be treated and carbon atoms contained as hydrocarbons is 1.0 or more and 3.0 or less. The method for producing hydrogen according to any one of the items. 前記被処理ガスは、コークス炉ガスである、請求項６～１１の何れか一項に記載の水素の製造方法。 The method for producing hydrogen according to any one of claims 6 to 11 , wherein the gas to be treated is coke oven gas.
JP2018052724A 2017-03-23 2018-03-20 Method for producing hydrogen production catalyst and method for producing hydrogen Active JP7131004B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057485 2017-03-23
JP2017057485 2017-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018158339A JP2018158339A (en) 2018-10-11
JP7131004B2 true JP7131004B2 (en) 2022-09-06

Family

ID=63795894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018052724A Active JP7131004B2 (en) 2017-03-23 2018-03-20 Method for producing hydrogen production catalyst and method for producing hydrogen

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7131004B2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006061772A (en) 2004-08-25 2006-03-09 Chiyoda Corp Method for preparing synthesis gas producing catalyst
US20110251447A1 (en) 2010-04-12 2011-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Hydrogenating Highly Unsaturated Hydrocarbons and Catalyst Therefor
JP2011212574A (en) 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Steel Corp Reforming catalyst for tar-containing gas, method for manufacturing the reforming catalyst, and method for reforming tar-containing gas
JP2016187786A (en) 2015-03-30 2016-11-04 新日鐵住金株式会社 Method for regenerating catalyst for modifying tar-containing gas

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5815013B2 (en) * 1980-07-17 1983-03-23 株式会社豊田中央研究所 Steam reforming catalyst and its manufacturing method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006061772A (en) 2004-08-25 2006-03-09 Chiyoda Corp Method for preparing synthesis gas producing catalyst
JP2011212574A (en) 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Steel Corp Reforming catalyst for tar-containing gas, method for manufacturing the reforming catalyst, and method for reforming tar-containing gas
US20110251447A1 (en) 2010-04-12 2011-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Hydrogenating Highly Unsaturated Hydrocarbons and Catalyst Therefor
JP2016187786A (en) 2015-03-30 2016-11-04 新日鐵住金株式会社 Method for regenerating catalyst for modifying tar-containing gas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAIR, Mahesh M. and ABANADES, Stephane，Tailoring Hybrid Nonstoichiometric Ceria Redox Cycle for Combined Solar Methane Reforming and Thermochemical Conversion of H2O/CO2，Energy Fuels，米国，American Chemical Society，2016年06月26日，Vol. 30, No. 7，pp. 6050-6058，DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b01063

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018158339A (en) 2018-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jha et al. Enhancing the catalytic performance of cobalt oxide by doping on ceria in the high temperature water–gas shift reaction
Khajenoori et al. Dry reforming over CeO2-promoted Ni/MgO nano-catalyst: effect of Ni loading and CH4/CO2 molar ratio
Liotta et al. Total oxidation of propene at low temperature over Co3O4–CeO2 mixed oxides: Role of surface oxygen vacancies and bulk oxygen mobility in the catalytic activity
García-Vargas et al. Precursor influence and catalytic behaviour of Ni/CeO2 and Ni/SiC catalysts for the tri-reforming process
Reina et al. Viability of Au/CeO2–ZnO/Al2O3 catalysts for pure hydrogen production by the water–gas shift reaction
Dasireddy et al. Activation and decomposition of methane over cobalt‐, copper‐, and iron‐based heterogeneous catalysts for COx‐free hydrogen and multiwalled carbon nanotube production
Chen et al. Highly effective synthesis of dimethyl carbonate over CuNi alloy nanoparticles@ porous organic polymers composite
Tuna et al. Biogas steam reformer for hydrogen production: Evaluation of the reformer prototype and catalysts
Wolf et al. Sulfur poisoning of co-precipitated Ni–Al catalysts for the methanation of CO2
Wysocka et al. Effect of small quantities of potassium promoter and steam on the catalytic properties of nickel catalysts in dry/combined methane reforming
Barrio et al. In situ characterization of Pt catalysts supported on ceria modified TiO2 for the WGS reaction: influence of ceria loading
Gayen et al. Activity, durability and microstructural characterization of ex-nitrate and ex-chloride Pt/Ce0. 56Zr0. 44O2 catalysts for low temperature water gas shift reaction
Lara-García et al. Dry reforming of methane over nickel supported on Nd–ceria: enhancement of the catalytic properties and coke resistance
Gaudillère et al. Screening of ceria-based catalysts for internal methane reforming in low temperature SOFC
Wang et al. Alumina-supported manganese oxide sorbent prepared by sub-critical water impregnation for hot coal gas desulfurization
Matus et al. Effect of Preparation Methods on the Physicochemical and Functional Properties of Ni/CeO 2 Catalysts
Wu et al. Ni nanocatalysts supported on mesoporous Al 2 O 3–CeO 2 for CO 2 methanation at low temperature
Araújo et al. Methanol Synthesis by Hydrogenation of Hybrid CO2− CO Feeds
Le Phuong et al. Carbon dioxide reforming of methane over modified iron-cobalt alumina catalyst: Role of promoter
Cao et al. Carbon deposition properties and regeneration performance of La2NiO4 perovskite oxide for dry reforming of methane
Yuan et al. Rh/MgO/Ce0. 5Zr0. 5O2 supported catalyst for autothermal reforming of methane: the effects of ceria–zirconia doping
Mahamulkar et al. α-Alumina supported doped ceria catalysts for steam gasification and oxidation of radical coke
Mahamulkar et al. Thermally stable α-alumina supported ceria for coking resistance and oxidation of radical coke generated in-situ
JP7131004B2 (en) Method for producing hydrogen production catalyst and method for producing hydrogen
Woo et al. BaCeO3 perovskite-incorporated Co catalyst for efficient NH3 synthesis under mild conditions

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190208

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20190419

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190422

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190426

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210930

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211129

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220322

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220622

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20220622

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20220629

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20220705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220726

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220808

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7131004

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151