JP2011212574A - Reforming catalyst for tar-containing gas, method for manufacturing the reforming catalyst, and method for reforming tar-containing gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを改質する触媒、この触媒を用いた改質方法であって、水素、一酸化炭素、メタンを中心とするガスへ変換するタール含有ガスの改質方法と、そこで用いられるタール含有ガスの改質用触媒の製造方法、及びタール含有ガスの改質用触媒が劣化した際の再生方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for reforming a tar-containing gas generated when a carbonaceous raw material is pyrolyzed, and a reforming method using this catalyst, which is converted to a gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and methane. The present invention relates to a method for reforming a tar-containing gas, a method for producing a reforming catalyst for the tar-containing gas used therein, and a regeneration method when the reforming catalyst for the tar-containing gas is deteriorated.
鉄鋼業は我が国の総エネルギー消費量の約1割を占めるエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスの内約4割が未利用廃熱である。その内、回収され易いが従来は利用されていない熱源として、コークス炉から発生する高温の未精製COG(コークス炉ガス、以下粗COG)の顕熱がある。 The steel industry is an energy-intensive industry that accounts for about 10% of Japan's total energy consumption, but about 40% of the blast furnace integrated steelmaking process is unused waste heat. Among them, as a heat source that is easily recovered but not conventionally used, there is sensible heat of high-temperature unrefined COG (coke oven gas, hereinafter crude COG) generated from a coke oven.
この粗COGの顕熱の回収技術として、従来から間接熱回収を主体とする方法が特許文献1及び2に提案され、コークス炉上昇管内部、又は、上昇管部と集気管部の間に伝熱管を設け、この伝熱管内部に熱媒体を循環流通させて顕熱を回収する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、伝熱管外表面への発生COGに随伴するタール、軽油等の付着、炭化・凝集による緻密化が進行し、経時伝熱効率の低下・熱交換効率低下という問題が不可避である。
As a technique for recovering the sensible heat of the crude COG, methods mainly using indirect heat recovery have been proposed in
これら問題点を解決する技術として、伝熱管外表面に結晶性アルミノシリケート、結晶性シリカ等の触媒を塗布し、タール等の付着物を触媒を介して低分子量の炭化水素に分解し、伝熱効率を安定維持する方法が特許文献3に開示されている。しかし、この方法も粗COG顕熱の間接熱回収技術の域を出ず、また、タール等の重質炭化水素の分解生成物がガス燃料等として利用し易い軽質炭化水素になるかどうか等、全く考慮されていない。 As a technology to solve these problems, a catalyst such as crystalline aluminosilicate or crystalline silica is applied to the outer surface of the heat transfer tube, and deposits such as tar are decomposed into low molecular weight hydrocarbons via the catalyst, thereby improving heat transfer efficiency. Patent Document 3 discloses a method for stably maintaining the above. However, this method also does not go out of the indirect heat recovery technology of crude COG sensible heat, and whether or not the decomposition products of heavy hydrocarbons such as tar become light hydrocarbons that can be easily used as gas fuel, etc. It is not considered at all.
さらには、粗COG中に含有する高濃度の硫化水素等の触媒被毒性硫黄化合物成分による分解活性の経時劣化の影響についても検討されていない。 Furthermore, the influence of the deterioration over time of the decomposition activity due to the catalytically toxic sulfur compound components such as high-concentration hydrogen sulfide contained in the crude COG has not been studied.
高温で生成する反応性ガスにその顕熱を利用して、触媒存在下、直接化学反応を導入して化学エネルギーに転換する技術は殆どなく、従来、高温ガスの顕熱は間接的に回収されて、若しくは全く利用されず、冷却されたガスを種々処理して利用するケースが殆どである。ただ、粗COGが顕熱を有しているといっても、硫黄化合物の含有量が2000ppmを越え、タール等重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応設計の観点からは極めて実現が困難と考えられ、これまで特許文献4に記載されているように検討はされていたが、改質活性は必ずしも十分とは言えなかった。 There is almost no technology that uses sensible heat for reactive gas generated at high temperature to introduce chemical reaction directly into chemical energy in the presence of a catalyst to convert it to chemical energy. Conventionally, sensible heat of high temperature gas is indirectly recovered. In most cases, the cooled gas is used after being treated in various ways. However, even though crude COG has sensible heat, the content of sulfur compounds exceeds 2000 ppm, and it is considered extremely difficult to realize from the viewpoint of catalytic reaction design related to the decomposition reaction of heavy hydrocarbons such as tar. In the past, studies were made as described in Patent Document 4, but the reforming activity was not always sufficient.
また、エネルギー変換触媒は、硫黄被毒や炭素析出を受け易いため、上記高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を製造することが困難であった。また、一旦反応を進行させて性能劣化した後、再生のため空気燃焼することにより、担持金属粒子のシンタリング(粗大化)が起こり易く、再生による活性の再現を実現することも困難であった。 In addition, since energy conversion catalysts are susceptible to sulfur poisoning and carbon deposition, they produce catalysts suitable for the decomposition reaction of tars mainly composed of condensed polycyclic aromatics that tend to cause carbon deposition in an atmosphere containing the above high-concentration sulfur compounds. It was difficult to do. In addition, once the reaction has progressed and the performance has deteriorated, air combustion for regeneration can easily cause sintering of the supported metal particles, and it has also been difficult to realize activity reproduction by regeneration. .
また、粗COG中に含まれる不純物(H2S、COS、芳香族炭化水素、タール、ダスト等)を常法による精製(例えば、特許文献5)をしたもの(以下、精製COG)は、都市ガス等の燃料や、化学合成用の原料として使用されてきている。さらに、コークス炉ガスを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法による精製ガスは低級炭化水素や芳香族炭化水素が低濃度だが残留しており、それらが改質装置の触媒の被毒を起こす恐れがあるため、それを避けるべく、市販の触媒を用いたプレリフォーミングを行った後、改質装置で合成ガスを製造する製造システムが開示されている(例えば、特許文献6)。 In addition, impurities (H 2 S, COS, aromatic hydrocarbons, tar, dust, etc.) contained in the crude COG are purified by conventional methods (for example, Patent Document 5) (hereinafter referred to as purified COG) It has been used as a fuel such as gas and as a raw material for chemical synthesis. In addition, when constructing a methanol synthesis plant using coke oven gas, the refined gas produced by conventional methods has low concentrations of lower hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, but remains, which is the catalyst coverage of the reformer. In order to avoid the possibility of poisoning, a production system is disclosed in which synthesis gas is produced by a reformer after pre-reforming using a commercially available catalyst (for example, Patent Document 6).
しかしながら、後段の合成ガスを製造する改質装置に用いる触媒については言及されていない等、粗COGや精製COGの改質触媒に関してはこれまで検討されていなかった。 However, no reforming catalysts for crude COG and purified COG have been studied so far, for example, no mention is made of a catalyst used in a reforming apparatus for producing a subsequent synthesis gas.
一方、炭化水素の改質用原料として一般に用いられるメタンの改質用触媒としては古くから数多くの研究がなされており、例えば、メタンの部分酸化触媒としては、非特許文献1のように、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムの溶液から沈殿物を経由して製造される触媒、メタンの水蒸気又は二酸化炭素による改質用触媒としては、特許文献7のように、ニッケル、マグネシウム、カルシウムで構成される酸化物に第3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第1A族元素及びランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が検討されている。また、メタンを主成分とする低級炭化水素との水蒸気改質触媒としては、特許文献8のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、Zn、Co、Ce、Cr、Fe、Laから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する触媒が検討されている。 On the other hand, as a reforming catalyst for methane generally used as a raw material for reforming hydrocarbons, many studies have been made for a long time. For example, as a partial oxidation catalyst for methane, As a catalyst manufactured from a solution of magnesium, aluminum via a precipitate, a reforming catalyst by steam of methane or carbon dioxide, an oxide composed of nickel, magnesium and calcium as in Patent Document 7 In addition, a catalyst in which at least one of a Group 3B element, a Group 4A element, a Group 6B element, a Group 7B element, a Group 1A element, and a lanthanoid element is mixed has been studied. Further, as a steam reforming catalyst with lower hydrocarbons mainly composed of methane, as in Patent Document 8, magnesium, aluminum, nickel are used as constituent elements, and alkali metals, alkaline earth metals, Zn, Co, Catalysts containing one or more elements selected from Ce, Cr, Fe, and La have been studied.
また、非特許文献2のように、メタンの二酸化炭素、スチーム及び酸素によるトリリフォーミング反応用として、セリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのNi担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びNi担持触媒が検討されている。一方、都市ガス、イソオクタン、灯油、プロパン等、原料中に硫黄分を含み且つ比較的低級炭化水素から燃料電池用水素を発生する触媒としては、特許文献9のように、アルミニウムとマグネシウムからなる多孔質担体に珪素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、第1A族元素、第2A族元素から選ばれる少なくとも1種類以上の元素の酸化物が検討されており、さらに、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒として、特許文献10のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ珪素を含有する触媒等が提案、開示されている。しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は、いずれも低級且つ鎖式炭化水素で分解し易く、且つ原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は、特許文献9に示されているような、高々50ppm以下のものに限られており、これら公知の触媒では、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。
Further, as in
さらに、近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー転換に関する研究が各所で行われている。また、昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も実用化に向けて見直されてきている。その中で、バイオマスの乾留で生成するタールをガス化して、粗ガス(未精製ガス)を生成し、その顕熱を利用する方法については、特に触媒を用いたタールの触媒改質を中心に、特許文献11や特許文献12等を始めとして種々検討されているが、貴金属を使用していて高価であったり、触媒寿命が短いという課題を有していた。
Furthermore, due to the recent global warming problem, the use of biomass, which is one of the carbonaceous raw materials, has attracted attention as an effective means of reducing carbon dioxide emissions, and research on high-efficiency energy conversion of biomass is being conducted in various places. . In addition, from the viewpoint of securing energy resources in recent years, research on effective utilization of coal, which has been vigorously performed in the past, has been reviewed for practical use. Among them, the method of gasifying tar produced by biomass distillation to produce crude gas (unrefined gas) and utilizing its sensible heat is mainly about catalytic reforming of tar using a catalyst. Various studies have been made including
本発明は、石炭やバイオマス等の炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを含むと共に硫化水素を高濃度で含む粗ガス、又は、精製ガス等タール含有ガスを、触媒存在下で、高性能且つ安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換するタール含有ガスの改質方法を提供することを目的とする。 The present invention is a crude gas generated when pyrolyzing a carbonaceous raw material such as coal or biomass, and containing tar containing heavy chain hydrocarbons or condensed polycyclic aromatic hydrocarbons and containing hydrogen sulfide at a high concentration. Another object of the present invention is to provide a method for reforming a tar-containing gas that converts a tar-containing gas such as purified gas into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst. .
本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスについて、硫化水素を高濃度で含む粗ガスや精製ガスを触媒と接触させて、タール又はガス中の炭化水素成分を、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換する方法について鋭意検討した。その結果、触媒として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを構成元素とする金属複合酸化物を用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、且つ、縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難く、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ安定的に変換できることを見出して、発明を為すに至った。 For the tar-containing gas containing hydrogen sulfide at a high concentration, which is generated when coal or biomass is pyrolyzed, the present inventors contact a crude gas or purified gas containing hydrogen sulfide at a high concentration with the catalyst, Alternatively, the inventors studied diligently about a method for converting hydrocarbon components in gas into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. As a result, by using a metal composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum as a constituent element as a catalyst, tar containing hydrogen sulfide at a high concentration and consisting of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons or the like We found that even when reforming crude gas or refined gas containing a large amount of carbon, the catalyst is less susceptible to reduced activity and carbon deposition due to sulfur poisoning, and can be stably converted into light chemicals such as carbon monoxide and hydrogen. Invented the invention.
また、発明者等が更に鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて少なくとも乾燥及び焼成することにより、活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能であり、析出した活性金属がマトリクス(母相)と強固に結合するためシンタリング(粗大化)し難く、活性低下を抑制可能であり、さらに析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵でき、再生が可能である等の種々の特徴を有する固相晶析法に着眼した。 In addition, as a result of further intensive studies by the inventors, a precipitate was generated by coprecipitation from a mixed solution containing a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a zirconium compound, and during the coprecipitation or after the formation of the precipitate In addition, by adding at least the aluminum component and drying and firing, the active species metal can be finely precipitated and a high-speed reaction is possible. Since the precipitated active metal is firmly bonded to the matrix (matrix), sintering (coarse) The present inventors have focused on solid-phase crystallization methods having various characteristics, such as being able to suppress the decrease in activity, being able to suppress the decrease in activity, and being able to occlude the deposited active species metal again in the matrix by firing.
予め活性種であるニッケル元素をマトリクスとなるアルミナ、マグネシア等と化合物化し、そこへさらにセリウムとジルコニウムを共存させることにより、タール含有ガス中の還元性ガス又は反応前の還元性ガスに接触させることで、酸化物マトリクスからニッケル金属が酸化物表面にクラスター上に微細析出するのを利用することにより、硫黄被毒となり得る硫黄成分の高濃度の雰囲気下、タール等重質炭化水素等の炭素析出を起こし易い成分を多量に含んだ過酷な状況の下でも、活性金属の表面積が大きく且つ硫黄被毒を受けても新たに活性金属が析出可能なため、重質炭化水素を高い効率で軽質炭化水素へ変換できる製造法を見出して、発明を為すに至った。 Combining the active species nickel element with alumina, magnesia, etc. as a matrix in advance, and further allowing cerium and zirconium to coexist therewith to contact the reducing gas in the tar-containing gas or the reducing gas before the reaction. Then, by utilizing the fine precipitation of nickel metal on the oxide surface from the oxide matrix onto the cluster, carbon deposition of heavy hydrocarbons such as tar in an atmosphere with a high concentration of sulfur components that can be sulfur poisoning Even under harsh conditions that contain a large amount of components that are prone to oxidization, the active metal has a large surface area and can be newly precipitated even if it is subjected to sulfur poisoning. The inventors have found a production method that can be converted into hydrogen and have made an invention.
加えて、発明者等が更に鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、ジルコニウムの酸化物を精製し、当該酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。 In addition, as a result of further intensive studies by the inventors, a precipitate is formed by coprecipitation from a solution containing a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a zirconium compound, and the coprecipitate is dried and fired. Produced by purifying oxides of nickel, magnesium, cerium, and zirconium, mixing the oxides with alumina powder and water, or alumina sol to form a mixture, and at least drying and firing the mixture. The catalyst has a high reforming activity of the tar-containing gas and can be reformed for a long time. Even if the catalyst performance deteriorates due to carbon deposition or sulfur poisoning, by contacting at least one of water vapor or air, It is possible to regenerate, and it is found that this regenerated catalyst retains almost the same performance as before deterioration, enabling stable operation over a longer period. Leading to the completion of the modification method of the tar-containing gas.
さらに、発明者等が鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。 Furthermore, as a result of intensive studies by the inventors, a precipitant was added to a mixed solution of nickel compound, magnesium compound, cerium compound, zirconium compound, and aluminum compound, and nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum were added. A catalyst produced by co-precipitation to produce a precipitate, and at least drying and calcining the precipitate has a high reforming activity of the tar-containing gas and can be reformed for a long time. Even if the catalyst performance deteriorates due to the poison, it can be regenerated by bringing it into contact with water vapor or air, and the regenerated catalyst has been found to retain the performance before deterioration. The inventors have reached a method for reforming tar-containing gas that enables stable operation over a longer period.
また、発明者等が鋭意検討した結果、アルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の各溶液を外部より付着し、乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。 In addition, as a result of intensive studies by the inventors, the nickel compound, the magnesium compound, the cerium compound, and the zirconium compound solution are attached from the outside using alumina as a carrier, and dried and fired, or dried, crushed and fired. The catalyst produced in this way has high reforming activity of the tar-containing gas and can be reformed for a long time. Even if the catalyst performance deteriorates due to carbon deposition or sulfur poisoning, at least one of water vapor and air is contacted. It is possible to regenerate the catalyst, and it is found that the regenerated catalyst retains almost the performance before deterioration, and a method for reforming the tar-containing gas that enables stable operation for a longer period of time is performed. It came to.
加えて、発明者等が更に鋭意検討した結果、前記触媒は、タール含有ガスの改質の改質を長時間実施して、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。 In addition, as a result of further intensive studies by the inventors, the catalyst was subjected to reforming of the tar-containing gas for a long time, and even if the catalyst performance deteriorates due to carbon deposition or sulfur poisoning, It can be regenerated by bringing it into contact with at least one of the air, and the regenerated catalyst has been found to retain the performance before deterioration, and contains tar that enables stable operation for a longer period of time. I have come up with a gas reforming method.
以下に、その特徴を示す。 The characteristics are shown below.
(1) ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒である。また、
(2) 前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2(0<X<1)の結晶相を含むことを特徴とする(1)記載のタール含有ガスの改質用触媒である。また、
(3) 前記各結晶相の内、X線回折測定により求めたNiMgO結晶相の(220)面の結晶子サイズが1nm〜50nm、MgAl2O4結晶相の(311)面の結晶子サイズが1nm〜50nm、CexZr1-xO2結晶相の(111)面の結晶子サイズが1nm〜50nmであることを特徴とする(2)記載のタール含有ガスの改質用触媒である。また、
(4) ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを含有した混合物とし、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法である。また、
(5) ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を乾燥及びか焼してニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を生成し、当該複合酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(6) 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする(5)記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(7) ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及びか焼した後、更にアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して第2の混合物を生成し、当該第2の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(8) 前記第2の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする(7)記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(9) ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(10) 前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする(9)記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
(11) アルミナに、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の各溶液を付着させ、乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(12) 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする(11)記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
(13) (1)〜(3)のいずれかに記載のタール含有ガスの改質用触媒を用いるタール含有ガスの改質方法であって、
前記改質用触媒の存在下、又は、還元後の前記改質用触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とするタール含有ガスの改質方法である。また、
(14) 前記熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする(13)記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(15) 前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする(13)又は(14)に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(16) 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、更に酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする(13)〜(15)のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(17) 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする(13)〜(16)のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(18) 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする(17)記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(19) 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする(13)〜(16)のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(20) (13)〜(19)のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法である。
(1) A tar-containing gas reforming catalyst comprising a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium and aluminum. Also,
(2) the composite oxide, NiMgO, MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-x O 2 (0 <X <1) the characterized in that it comprises a crystal phase (1) of the tar-containing gas according It is a reforming catalyst. Also,
(3) Among the crystal phases, the crystallite size of the (220) plane of the NiMgO crystal phase determined by X-ray diffraction measurement is 1 nm to 50 nm, and the crystallite size of the (311) plane of the MgAl 2 O 4 crystal phase is The reforming catalyst for a tar-containing gas according to (2), wherein the crystallite size of the (111) plane of the Ce x Zr 1-x O 2 crystal phase is 1 nm to 50 nm and is 1 nm to 50 nm. Also,
(4) A precipitate is produced by coprecipitation from a mixed solution containing a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound and a zirconium compound, and after the coprecipitation or after the formation of the precipitate, an aluminum component is added, and nickel, magnesium, A mixture containing cerium, zirconium and aluminum is produced, and the mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst comprising a mixture containing nickel, magnesium, cerium, zirconium and aluminum oxides. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas. Also,
(5) A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a zirconium compound to coprecipitate nickel, magnesium, cerium, and zirconium to produce a precipitate, and the precipitate is dried and Calcination is performed to produce a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium and zirconium, and alumina powder and water or alumina sol are added to the composite oxide and mixed to form a mixture, and the mixture is at least dried. And a method for producing a catalyst for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is produced by calcination. Also,
(6) The method for producing a catalyst for reforming a tar-containing gas according to (5), wherein the catalyst is produced by drying, pulverizing and firing, or drying, calcination, pulverizing, molding and firing the mixture. It is. Also,
(7) A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a zirconium compound, and nickel, magnesium, cerium, and zirconium are coprecipitated to generate a precipitate, and the precipitate is alumina. Powder and water or alumina sol are added and mixed to form a mixture. After the mixture is at least dried and calcined, the alumina powder and water or alumina sol are further mixed to form a second mixture. A method for producing a catalyst for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is produced by at least drying and calcining the second mixture. Also,
(8) The catalyst for reforming a tar-containing gas according to (7), wherein the catalyst is produced by drying, pulverizing and firing, or drying, calcination, pulverizing, molding and firing the second mixture. It is a manufacturing method. Also,
(9) Add a precipitant to the mixed solution of nickel compound, magnesium compound, cerium compound, zirconium compound, and aluminum compound and co-precipitate nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum to produce a precipitate. And a method for producing a catalyst for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is produced by at least drying and calcining the precipitate. Also,
(10) The production of the catalyst for reforming a tar-containing gas according to (9), wherein the precipitate is dried, pulverized and calcined, or dried, calcined, pulverized, molded and calcined to produce a catalyst. Method.
(11) Tar-containing, characterized in that a catalyst is produced by adhering a solution of nickel compound, magnesium compound, cerium compound, and zirconium compound to alumina and drying and firing, or drying, crushing, and firing. This is a method for producing a gas reforming catalyst. Also,
(12) The method for producing a catalyst for reforming a tar-containing gas according to (11), wherein the catalyst is produced by drying, pulverizing and firing, or drying, calcination, pulverizing, molding and firing the mixture. It is. Also,
(13) A method for reforming a tar-containing gas using the tar-containing gas reforming catalyst according to any one of (1) to (3),
In the presence of the reforming catalyst or in the presence of the reforming catalyst after reduction, contact is made with hydrogen, carbon dioxide, and water vapor in the tar-containing gas generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed. Then, the tar-containing gas is reformed and gasified by reforming the tar in the tar-containing gas. Also,
(14) The tar-containing gas generated when pyrolyzed is brought into contact with at least one of hydrogen, carbon dioxide, and water vapor from the outside to reform and gasify the tar-containing gas. (13) The method for reforming a tar-containing gas according to (13). Also,
(15) The tar-containing gas reforming method according to (13) or (14), wherein the tar-containing gas is a tar-containing gas containing hydrogen sulfide. Also,
(16) The oxygen-containing gas is further added to at least one of the hydrogen, carbon dioxide, and water vapor, and the gas is brought into contact with the tar-containing gas. This is a method for reforming a tar-containing gas. Also,
(17) The method for reforming a tar-containing gas according to any one of (13) to (16), wherein the tar-containing gas is a carbonization gas generated when coal is carbonized. . Also,
(18) The method for reforming a tar-containing gas according to (17), wherein the tar-containing gas is a coke oven gas discharged from a coke oven. Also,
(19) Any one of (13) to (16), wherein the tar-containing gas is a dry distillation gas generated when dry distillation of at least one of a woody biomass and a food waste biomass. The method for reforming a tar-containing gas described in 1. Also,
(20) After carrying out the method for reforming a tar-containing gas according to any one of (13) to (19), the catalyst whose performance has been deteriorated by at least one of carbon deposition and sulfur poisoning, A method for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is regenerated by contacting at least one of air and used again as the catalyst for tar reforming.
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は、精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。 According to the present invention, tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. In particular, even if the tar-containing gas contains a high concentration of hydrogen sulfide in the tar-containing gas, it is brought into contact with the catalyst without desulfurization to reform the tar in the crude gas, or a refined gas The tar-containing gas can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen by reforming the hydrocarbon component therein.
例えば、硫化水素を数十ppm〜2000ppm程度含有する粗COG、精製COGやバイオマス乾留ガス等のタール含有ガスに対しても、本発明の触媒により高効率で且つ安定に、改質反応によって軽質化学物質へと転換、及び改質用触媒の製造方法することができる。 For example, even for tar-containing gases such as crude COG containing about tens of ppm to 2,000 ppm of hydrogen sulfide, purified COG, and biomass dry distillation gas, the catalyst of the present invention enables high-efficiency and stable light chemicals through a reforming reaction. It can be converted into a substance and a method for producing a reforming catalyst.
また、本発明の一形態によれば、タール含有ガスの改質後、水蒸気、又は空気の少なくともいずれかを反応後の触媒に接触させることにより、触媒を再生させて、この再生触媒を再度タール含有ガスの改質に使用することができ、触媒性能の劣化を抑えながら、長期に安定した運転が可能となる。 Further, according to one aspect of the present invention, after reforming the tar-containing gas, the catalyst is regenerated by bringing at least one of water vapor and air into contact with the catalyst after the reaction, and the regenerated catalyst is tar again. It can be used for reforming the contained gas, and stable operation is possible for a long time while suppressing deterioration of catalyst performance.
以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
本発明のタール含有ガスの改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウムが含有される金属酸化物である。 The tar-containing gas reforming catalyst used in the method for reforming a tar-containing gas of the present invention is a metal oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum as constituent metals.
この内、ニッケルが重質炭化水素をガス中に存在又は外部より導入される水蒸気、水素、二酸化炭素との間で改質反応を進行させる主活性成分として機能する。タール含有ガス中に高濃度の硫化水素が共存した場合でも、上記ニッケル金属が触媒表面上でクラスター上に微細分散して表面積が大きく且つ還元雰囲気下では反応中に活性金属粒子が被毒を受けても新たな活性金属粒子がマトリクス(NiMgO相)から微細析出するために、硫黄被毒による活性低下の影響を受け難いと考えられる。 Among these, nickel functions as a main active component that causes a reforming reaction to proceed with water vapor, hydrogen, and carbon dioxide, which are heavy hydrocarbons present in the gas or introduced from the outside. Even when high-concentration hydrogen sulfide coexists in the tar-containing gas, the nickel metal is finely dispersed on the cluster on the catalyst surface to increase the surface area, and the active metal particles are poisoned during the reaction in a reducing atmosphere. However, since new active metal particles are finely precipitated from the matrix (NiMgO phase), it is considered that the active metal particles are hardly affected by the decrease in activity due to sulfur poisoning.
このマトリクスの化合物から、還元雰囲気下、活性金属粒子を微細クラスター状に析出させることができる。また、縮合多環芳香族主体のタールも乾留直後の高温状態で反応性に富む状態であり、且つ微細分散して高比表面積を持った高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質炭化水素へ変換・分解するものと考えられる。また、析出したニッケルがマトリクスの化合物と強固に結合しているために、ニッケル粒子間での凝集(シンタリング)を抑制し、長時間の反応中でも触媒活性が低下し難い効果があると考えられる。 From this matrix compound, active metal particles can be precipitated in a fine cluster under a reducing atmosphere. In addition, the condensed polycyclic aromatic-based tar is also highly reactive at high temperatures immediately after dry distillation, and is highly efficient by contacting finely dispersed highly active nickel metal having a high specific surface area. It is thought to be converted to light hydrocarbons and decomposed. Further, since the precipitated nickel is firmly bonded to the matrix compound, it is considered that the aggregation (sintering) between the nickel particles is suppressed, and the catalytic activity is hardly lowered even during a long-time reaction. .
また、ニッケル元素と化合物化した成分の内、マグネウムは酸化物として存在して塩基性を示すため、二酸化炭素を吸着する機能を保有することにより、主活性成分元素上での炭化水素由来の析出炭素と反応して、一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮するために、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できると思われる。 In addition, among the components compounded with nickel element, magnesium exists as an oxide and exhibits basicity. Therefore, by retaining the function of adsorbing carbon dioxide, hydrocarbon-derived precipitation on the main active component element It appears that the catalyst surface can be kept clean and the catalyst performance can be stably maintained for a long period of time in order to exhibit the role of oxidizing and removing as carbon monoxide by reacting with carbon.
ここで、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物(NiMgO相)のX線回折測定により求めた(220)面の結晶子サイズは、1nm〜50nmであるのが望ましい。1nm未満であると、NiMgO相の発達が不十分であり、NiMgO相からのNiクラスターの析出が十分でなく、触媒活性が低くなる恐れがある。また、50nmを超える場合、NiMgO相の粒成長が大きくなり過ぎ、そこから析出するNi粒のサイズが大きくなり、表面積が低下して活性が低下すると共に、炭素析出を起こし易い恐れがある。 Here, the crystallite size of the (220) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the nickel-magnesium solid solution oxide (NiMgO phase) is preferably 1 nm to 50 nm. When the thickness is less than 1 nm, the NiMgO phase is not sufficiently developed, and Ni clusters are not sufficiently precipitated from the NiMgO phase, which may lower the catalytic activity. On the other hand, when the thickness exceeds 50 nm, the grain growth of the NiMgO phase becomes too large, the size of the Ni grains precipitated therefrom becomes large, the surface area is lowered, the activity is lowered, and carbon precipitation may easily occur.
セリウムとジルコニウムは、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物には固溶せずに、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物相(CexZr1-xO2;ここでXは0<X<1)を形成してニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相(NiMgO)の近傍に存在し、タール含有ガス雰囲気下であっても高い酸素吸放出機能を発揮して、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相からニッケルを還元し、より多くのニッケル金属微粒子を析出させる役割を果たすものと推察される。
Cerium and zirconium, nickel - without solid solution in the magnesium solid solution oxide, cerium - zirconium solid
また、セリウム−ジルコニウム酸化物の格子を占有する酸素が放出されて析出炭素との間で一酸化炭素や二酸化炭素等に変換して、触媒上に堆積する析出炭素量を減らす機能を発揮すると推察される。ここで、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物相は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムが全率固溶して、焼成温度等調製条件により組成(X)の異なる複数種の結晶相が存在し、例えば、Ce0.75Zr0.25O2、Ce0.6Zr0.4O2、Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.16Zr0.84O2やCe2Zr2O7等が知られている。本固溶体酸化物は、調製条件によっては上記のうちいずれか単一の相で得られる場合もあるが、これらの混合相として存在し易く、いずれの結晶相であっても上記機能を発揮するため、上記結晶相の内、少なくとも1種から選ばれる結晶相であればよい。 In addition, it is assumed that oxygen occupying the lattice of cerium-zirconium oxide is released and converted to carbon monoxide, carbon dioxide, etc. with the precipitated carbon, and functions to reduce the amount of deposited carbon deposited on the catalyst. Is done. Here, the cerium-zirconium solid solution oxide phase contains cerium oxide and zirconium oxide in a solid solution, and there are a plurality of types of crystal phases having different compositions (X) depending on the preparation conditions such as the firing temperature. For example, Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 , Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 , Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , Ce 0.16 Zr 0.84 O 2 , Ce 2 Zr 2 O 7 and the like are known. Depending on the preparation conditions, the present solid solution oxide may be obtained in any one of the above phases, but it is likely to exist as a mixed phase of these, and even in any crystalline phase, the above functions are exhibited. Any crystal phase selected from at least one of the above crystal phases may be used.
ここで、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物(CexZr1-xO2相)のX線回折測定により求めた(111)面の結晶子サイズは、1nm〜50nmであるのが望ましい。1nm未満であると、CexZr1-xO2相の発達が不十分なため、本来保有する酸素吸放出機能が十分発揮できず、隣接するNiMgO相からのNi粒の析出を促進する効果が低くなり、十分な触媒活性を発揮できない恐れがある。また50nmを超える場合、隣接するNiMgO相との接触面積が小さくなってしまい、NiMgO相からのNi粒の析出を十分に促進できず、十分な触媒活性を発現できない恐れがある。
Here, cerium - crystallite size of zirconium
アルミナは、反応場としての担体の役割を果たすだけでなく、一部ニッケルマグネシウム化合物と反応してMgAl2O4を形成し、NiMgO結晶相を細かく分断すること等により、NiMgOの各結晶相から表面に析出する活性種のニッケルが高度な分散状態になり、特に炭素析出の起点となり易いニッケルの偏在部分等が形成され難く、高い耐炭素析出性を発揮するような機能も果たすものと推察される。 Alumina not only serves as a carrier as a reaction field, but also partially reacts with a nickel magnesium compound to form MgAl 2 O 4 and finely divides the NiMgO crystal phase, etc. It is assumed that the active species nickel deposited on the surface is in a highly dispersed state, particularly the unevenly-distributed portion of nickel that is likely to be the starting point of carbon deposition is difficult to form, and also functions to exhibit high carbon precipitation resistance. The
ここで、アルミナが形成するマグネシウム−アルミニウム化合物(MgAl2O4相)のX線回折測定により求めた(311)面の結晶子サイズは、1nm〜50nmであるのが望ましい。1nm未満であると、MgAl2O4相の発達が不十分なため、NiMgO相の微細化が起こり難く、触媒活性を十分発揮できなくなる恐れがあると共に、成型体自体の強度が低下するため、圧壊強度が低くなり実用上問題となる恐れもある。また、50nmを超える場合、NiMgO相から多くのMg成分を引き抜くことになるため、NiMgO相におけるNi組成が高くなり過ぎ、NiMgO相から析出するNi粒が大きくなり過ぎて、十分な触媒活性を発現できなくなる恐れがある。 Here, the crystallite size of the (311) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the magnesium-aluminum compound (MgAl 2 O 4 phase) formed by alumina is preferably 1 nm to 50 nm. If the thickness is less than 1 nm, the development of the MgAl 2 O 4 phase is insufficient, so that the NiMgO phase is difficult to be miniaturized and the catalytic activity may not be sufficiently exhibited, and the strength of the molded body itself is reduced. The crushing strength is low, which may cause a problem in practical use. In addition, when it exceeds 50 nm, a large amount of Mg component is extracted from the NiMgO phase, so the Ni composition in the NiMgO phase becomes too high, the Ni particles precipitated from the NiMgO phase become too large, and sufficient catalytic activity is expressed. There is a risk that it will not be possible.
本発明でいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことで、石炭並びにバイオマスやプラスチックの容器包装類等の構成元素に炭素を含む広範囲なものを指すが、中でも、バイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又は、それらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。 The carbonaceous raw material referred to in the present invention refers to a raw material containing carbon that is pyrolyzed to produce tar, and refers to a wide range of materials including carbon in constituent elements such as coal and biomass and plastic containers and packaging, Among them, biomass is woodland waste, thinned wood, unused trees, lumber residue, construction waste, wood waste such as rice straw, or secondary products such as wood chips and pellets. This refers to paper-making waste such as waste paper that cannot be reused as recycled paper, agricultural residues, food waste such as potatoes, and activated sludge.
また、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が5個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指し、石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等、縮合多環芳香族等が主成分であり、木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等、食品廃棄物の熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製COG中ではミスト状で存在する。 The tar generated when pyrolyzing a carbonaceous raw material differs in properties depending on the raw material to be pyrolyzed, but is an organic compound that is liquid at room temperature containing 5 or more carbons, and is a chain hydrocarbon For example, naphthalene, phenanthrene, pyrene, anthracene, condensed polycyclic aromatics, etc. are the main components, and thermal decomposition of wood waste If, for example, pyrolysis of food waste such as benzene, toluene, naphthalene, indene, anthracene, phenol, etc. Although the hetero compound containing an element is also included, it is not specifically limited to them. Pyrolysis tar exists in a gaseous state at a high temperature immediately after pyrolysis. Further, it exists in a mist state in purified COG cooled to approximately room temperature.
なお、炭素質原料の熱分解方法としては、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらに限定するものではない。 As a pyrolysis method for carbonaceous raw materials, a coke oven is generally used when coal is used as a raw material, and an externally heated rotary kiln, moving bed furnace, fluidized bed furnace or the like is used when biomass is used as a raw material. However, the present invention is not limited to these.
また、タール含有ガスを接触分解してガス化するタール含有ガスの改質反応は、重質炭化水素であるタールからメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換する反応であるが、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水素や水蒸気、二酸化炭素、酸素等との間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。 In addition, the reforming reaction of tar-containing gas that gasifies by catalytic cracking of the tar-containing gas is a reaction that converts heavy hydrocarbon tar to light chemical substances such as methane, carbon monoxide, hydrogen, Although the reaction route is complicated and not necessarily clear, there are hydrogenation reactions, steam reforming reactions, dry reforming reactions, etc. that can occur in tar-containing gas or with hydrogen, water vapor, carbon dioxide, oxygen, etc. introduced from the outside. Conceivable.
これら一連の反応は吸熱反応のため、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下するが、より高効率にタール等重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて空気若しくは酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。 These series of reactions are endothermic, so when applied to an actual machine, the gas with high sensible heat entering the reactor is reformed in the catalyst layer and the temperature drops at the outlet, but tar and the like are more efficient. When reforming heavy hydrocarbon components, air or oxygen is introduced into the catalyst layer as necessary, so that the temperature of the catalyst layer is controlled to some extent by the heat of combustion that partially burns hydrogen and hydrocarbon components. It is also possible to proceed with the reforming reaction while maintaining it.
次に、本発明のタール含有ガス改質用触媒の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the tar-containing gas reforming catalyst of the present invention will be described.
本発明のタール含有ガスの改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウムを含有した金属酸化物触媒であり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時、又は前記沈殿物の生成後に、さらにアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム及び、アルミニウムを含有した混合物とし、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物を含有した混合物を製造することができる。 The tar-containing gas reforming catalyst used in the tar-containing gas reforming method of the present invention is a metal oxide catalyst containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum as constituent metals. A precipitate is formed by coprecipitation from a solution of a cerium compound and a zirconium compound, and at the time of the coprecipitation or after the formation of the precipitate, an aluminum component is further added, and nickel, magnesium, cerium, zirconium and aluminum are added. And a mixture containing oxides of nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum can be produced by at least drying and firing the mixture.
別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物を乾燥及びか焼して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムの酸化物を生成し、その酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。また、詳しくは、この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することができる。 As another method, a precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a zirconium compound, and nickel, magnesium, cerium, and zirconium are coprecipitated to form a precipitate, and the precipitate is Drying and calcination to produce oxides of nickel, magnesium, cerium and zirconium, alumina powder and water or alumina sol are added to the oxide and mixed to form a mixture, and the mixture is at least dried And can be produced by firing. More specifically, in this method, the mixture can be baked after being dried and pulverized, or baked after being dried, calcined, pulverized and molded.
また、別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成した後、更にアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して第2の混合物を生成、その第2の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。また、詳しくは、この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することができる。 As another method, a precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a zirconium compound, and nickel, magnesium, cerium, and zirconium are coprecipitated to generate a precipitate, and the precipitation is performed. Alumina powder and water or alumina sol are added to the product and mixed to form a mixture. The mixture is at least dried and fired, and then the alumina powder and water or alumina sol are further mixed to form the second mixture. The product, the second mixture, can be produced by at least drying and firing. More specifically, in this method, the mixture can be baked after being dried and pulverized, or baked after being dried, calcined, pulverized and molded.
さらに別の方法として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。また、詳しくは、この方法の中で沈殿物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することができる。 As yet another method, a precipitant is added to a mixed solution of nickel compound, magnesium compound, cerium compound, zirconium compound, and aluminum compound, and nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum are coprecipitated and precipitated. Can be produced by at least drying and firing the mixture. Specifically, in this method, the precipitate can be baked after being dried and pulverized, or baked after being dried, calcined, pulverized and molded.
ここで、各製法における沈殿物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法であればよい。乾燥後の共沈殿物は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成すれば良い(流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である)。 Here, the drying of the precipitate in each manufacturing method may be a general drying method regardless of the temperature or the drying method. The co-precipitate after drying may be roughly pulverized, if necessary, and then fired (if the precipitate after drying is kept in powder form by drying such as a fluidized bed, coarse pulverization is unnecessary. ).
尚、沈殿物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、乾燥の手間を少なくすることができ、好ましい。更に、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。 In addition, it is preferable to carry out filtration before drying the precipitate because it can reduce the labor of drying. Furthermore, it is more preferable to wash the precipitate after filtration with pure water or the like because the amount of impurities can be reduced.
また、上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は700〜1300℃の範囲であれば良い。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、一方で比表面積が小さくなるために触媒活性は低下するため、そのバランスを考慮して決定するのが望ましい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるが、プレス成型等で成型して成型物して使用することもできる。なお、乾燥と焼成の間に、か焼や成型工程も加えることができ、その場合、か焼は空気中で400〜800℃程度で行えば良く、成型は、プレス成型等で行えば良い。 The mixture can be fired in the air, and the temperature may be in the range of 700 to 1300 ° C. When the calcination temperature is high, sintering of the mixture proceeds and the strength increases. On the other hand, since the specific surface area becomes small and the catalytic activity decreases, it is desirable to determine in consideration of the balance. After calcination, it can be used as a catalyst as it is, but it can also be used after being molded by press molding or the like. In addition, a calcination and a shaping | molding process can also be added between drying and baking, and calcination should just be performed at about 400-800 degreeC in the air, and shaping | molding should just be performed by press molding.
さらに別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物とジルコニウム化合物を含んだ溶液を、粉末、粒あるいは成型したアルミナ担体上に担持して製造することができる。その過程において、担体表面に各化合物をインシピエントウエットネス法、蒸発乾固法等の通常の含浸法により調製できる。また、各元素を担持する方法は、全ての元素を含んだ溶液を一度に担持する同時含浸法であってもよいし、各化合物の一部を含んだ溶液を一旦含浸した後に、それ以外の化合物を含んだ溶液を1回又は複数回に分けて含浸する逐次含浸法であっても良い。 As yet another method, a solution containing a nickel compound, a magnesium compound, a cerium compound and a zirconium compound can be produced by supporting it on a powder, granule or molded alumina carrier. In the process, each compound can be prepared on the surface of the carrier by a conventional impregnation method such as an incipient wetness method or an evaporation to dryness method. The method for supporting each element may be a simultaneous impregnation method in which a solution containing all the elements is supported at once, or after impregnating a solution containing a part of each compound, A sequential impregnation method in which a solution containing a compound is impregnated once or plural times may be used.
このようにして調製した触媒前駆体を50〜150℃において乾燥し、水又は有機溶媒を除去する。その際、有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。次いで、得られた触媒前駆体乾燥品を焼成することにより調製することができる。尚、最終的な焼成温度は各化合物の熱分解温度及びその速度、比表面積、並びに成型体の強度等を総合的に考慮して適宜決めることが望ましい。 The catalyst precursor thus prepared is dried at 50 to 150 ° C. to remove water or the organic solvent. At that time, when an organic solvent is used, it is desirable to recover and reuse the organic solvent from the economical aspect. Subsequently, it can prepare by baking the obtained catalyst precursor dried product. The final calcination temperature is preferably appropriately determined in consideration of the thermal decomposition temperature and speed of each compound, the specific surface area, the strength of the molded body, and the like.
このような製造方法で製造される触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になる。 By using a catalyst produced by such a production method, it is a tar-containing gas mainly composed of a condensed polycyclic aromatic that contains a large amount of hydrogen sulfide that is generated when a carbonaceous raw material is pyrolyzed and is likely to cause carbon deposition. However, the accompanying heavy hydrocarbons such as tar can be reformed with high efficiency and converted to light hydrocarbons mainly composed of hydrogen and carbon monoxide. By bringing at least one of them into contact with the catalyst at a high temperature, the deposited carbon and adsorbed sulfur on the catalyst are removed to recover the catalyst performance, and stable operation for a long period of time becomes possible.
この製造方法で製造されたタール含有ガスの改質用触媒は、担持法では担体表層部、その他の方法では材料全体に亘り、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウム成分がニッケルとマグネシウム成分との間で高度に均質な混合物を形成することが可能となるため、その混合物を乾燥及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成することで、ニッケル及びマグネシウムとセリウム、ジルコニウム、アルミニウムが均質に分布した焼結体を形成し、ニッケルマグネシア結晶相がより一層微細化され、そこから析出するNi粒が高度に微細分散することから、高活性で炭素析出量の少ない成型物を得ることができると予想される。 The catalyst for reforming the tar-containing gas produced by this production method has a carrier surface layer portion in the support method and the entire material in the other methods, and the cerium, zirconium, and aluminum components are between the nickel and magnesium components. Since it is possible to form a highly homogeneous mixture, the mixture is dried and calcined, or dried, calcined, pulverized, molded and calcined, so that nickel and magnesium and cerium, zirconium and aluminum are homogeneous. A distributed sintered body is formed, the nickel magnesia crystal phase is further refined, and Ni grains precipitated therefrom are highly finely dispersed, so that a molded product having a high activity and a small amount of carbon deposition can be obtained. It is expected to be.
また、これら製造法の中で、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物とジルコニウム化合物及び/又はアルミニウム化合物の溶液を作成する際、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当であり、例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残り難いと考えられる硝酸塩又は炭酸塩又は酢酸塩である。また、それらの溶液から沈殿物を形成する場合には、その際に用いる沈殿剤は上記溶液のpHをニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム及び/又はアルミニウムが主に水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば何でも用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。 In these production methods, when preparing a solution of nickel compound, magnesium compound, cerium compound, zirconium compound and / or aluminum compound, it is appropriate to use each metal compound having high solubility in water. For example, not only inorganic salts such as nitrates, carbonates, sulfates and chlorides, but also organic salts such as acetates are suitably used. Particularly preferred are nitrates, carbonates or acetates, which are thought to be difficult to retain impurities that can be poisoned by catalyst after calcination. In addition, when a precipitate is formed from these solutions, the precipitant used at that time is a neutral solution in which the pH of the solution precipitates mainly as hydroxides of nickel, magnesium, cerium, zirconium and / or aluminum. Anything can be used as long as it is changed to basic. For example, an aqueous potassium carbonate solution, an aqueous sodium carbonate solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution, an urea solution, or the like is preferably used.
上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、高い耐炭素析出性を示し、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、一酸化炭素、水素を主体とする軽質化学物質に経時劣化が少なく安定に変換することができる。 By using the tar-containing gas reforming catalyst produced by the above method, it contains a large amount of hydrogen sulfide generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed, and is a condensed polycyclic aromatic-based tar that easily causes carbon precipitation. Even with contained gases, it exhibits high carbon precipitation resistance, and reforms the accompanying heavy hydrocarbons such as tar with high efficiency, and is stable to light chemicals mainly composed of carbon monoxide and hydrogen with little deterioration over time. Can be converted to
また、本発明のタール含有ガス改質方法は、硫化水素含有雰囲気下でも安定して改質反応が進行するが、ガス中の硫化水素濃度は低ければ低いほど被毒されないため好ましく、4000ppm以下の濃度が好ましい。さらに3000ppm以下の濃度がより好ましい。 In the tar-containing gas reforming method of the present invention, the reforming reaction proceeds stably even in a hydrogen sulfide-containing atmosphere. However, the lower the hydrogen sulfide concentration in the gas, the less the poisoning, and preferably 4000 ppm or less. Concentration is preferred. Further, a concentration of 3000 ppm or less is more preferable.
さらに、本発明のタール含有ガス改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、主活性成分であるニッケル含有量が1〜50質量%であることが好ましい。1質量%未満ではニッケルの改質性能が十分発揮されないため好ましくない。50質量%を超える場合には、マトリクスを形成するマグネシウム、アルミニウムの含有量が少ないため、触媒上に析出するニッケル金属の濃度が高く且つ粗大化し易いため、本反応条件下では性能の経時劣化の恐れがある。 Furthermore, the tar-containing gas reforming catalyst used in the tar-containing gas reforming method of the present invention preferably has a nickel content as a main active component of 1 to 50% by mass. If it is less than 1% by mass, the nickel reforming performance is not sufficiently exhibited, which is not preferable. When the content exceeds 50% by mass, the content of magnesium and aluminum forming the matrix is small, so the concentration of nickel metal deposited on the catalyst is high and it is easy to coarsen. There is a fear.
また、マグネシウム含有量は1〜45質量%であることが好ましい。1質量%未満ではマグネシアの有する塩基性酸化物の性質を活かし炭化水素の炭素析出を抑制し、触媒性能を長期間安定に保持し難くなる傾向があるため、1質量%以上が好ましい。45質量%を超える場合は、他のニッケル、アルミニウムの含有量が少なくなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。一方、1質量%未満ではマグネシウムとニッケルの固溶体中のニッケル濃度が高くなるため、固溶相から析出するニッケル粒が粗大化し易く、タール含有ガスの改質反応後での触媒上の炭素析出量が多くなる恐れがある。 Moreover, it is preferable that magnesium content is 1-45 mass%. If the amount is less than 1% by mass, the property of the basic oxide of magnesia is utilized to suppress hydrocarbon carbon deposition, and the catalyst performance tends to be difficult to maintain stably for a long period of time. If it exceeds 45% by mass, the content of other nickel and aluminum decreases, so that there is a risk that the reforming activity of the catalyst cannot be fully exhibited. On the other hand, if it is less than 1% by mass, the nickel concentration in the solid solution of magnesium and nickel becomes high, so the nickel particles precipitated from the solid solution phase are likely to become coarse, and the amount of carbon deposited on the catalyst after the reforming reaction of the tar-containing gas There is a risk of increasing.
次に、セリウムの含有量は1〜40質量%であることが好ましい。1質量%未満では、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物の酸素吸蔵能によるニッケルマグネシアからのニッケルの析出が起こり難くなる傾向があるため、1質量%以上が好ましい。40質量%を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。 Next, the cerium content is preferably 1 to 40% by mass. If it is less than 1% by mass, the precipitation of nickel from nickel magnesia due to the oxygen storage ability of the cerium-zirconium solid solution oxide tends to hardly occur, and therefore 1% by mass or more is preferable. If it exceeds 40% by mass, the ratio of nickel, which is the main active component, and magnesia that suppresses carbon deposition is low, so that there is a possibility that the reforming activity of the catalyst cannot be exhibited sufficiently.
加えて、ジルコニウムの含有量は1〜40質量%であることが好ましい。1質量%未満では、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物の酸素吸蔵能によるニッケルマグネシアからのニッケルの析出が起こり難くなる傾向があるため、1質量%以上が好ましい。40質量%を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。 In addition, the zirconium content is preferably 1 to 40% by mass. If it is less than 1% by mass, the precipitation of nickel from nickel magnesia due to the oxygen storage ability of the cerium-zirconium solid solution oxide tends to hardly occur, and therefore 1% by mass or more is preferable. If it exceeds 40% by mass, the ratio of nickel, which is the main active component, and magnesia that suppresses carbon deposition is low, so that there is a possibility that the reforming activity of the catalyst cannot be exhibited sufficiently.
さらに、アルミナの含有量は20〜80質量%であることが好ましい。20質量%未満では、ニッケルマグネシア(NiMgO)相主体のセラミックスとなり、MgAl2O4相の割合が少ないためにNiMgO相が微細化せずに、そこから析出するNi粒が大きくなって活性が低くなったり、成型した際、強度が著しく低くなる傾向があるため、20質量%以上が好ましい。80質量%を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。 Furthermore, the alumina content is preferably 20 to 80% by mass. If it is less than 20% by mass, it becomes a ceramic mainly composed of a nickel magnesia (NiMgO) phase, and since the proportion of the MgAl 2 O 4 phase is small, the NiMgO phase does not become finer and Ni particles precipitated therefrom become larger and the activity is low. 20% by mass or more is preferable because the strength tends to be remarkably lowered when it is formed or molded. If it exceeds 80% by mass, the ratio of nickel, which is the main active component, and magnesia that suppresses carbon deposition becomes low, so that there is a possibility that the reforming activity of the catalyst cannot be fully exhibited.
また、アルミナを担体として用いる場合は、表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径を、また、特に成型体であれば形状等を適宜調整することが好ましい。尚、本発明の改質触媒は、ニッケル含有量が1〜35質量%、マグネシウム含有量が1〜35質量%、セリウム含有量が3〜30質量%、ジルコニウム含有量が2〜20質量%となるように製造することがさらに好ましい。 In the case of using alumina as a carrier, it is preferable to appropriately adjust the pore volume and pore diameter in consideration of the surface area and strength, and particularly the shape and the like in the case of a molded body. The reforming catalyst of the present invention has a nickel content of 1 to 35 mass%, a magnesium content of 1 to 35 mass%, a cerium content of 3 to 30 mass%, and a zirconium content of 2 to 20 mass%. It is more preferable to manufacture so that it becomes.
ここで、本発明の改質触媒は、粉体、粒体又は成型体のいずれの形態としてもよく、成型体の場合には、球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等、さらに金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。 Here, the reforming catalyst of the present invention may be in any form of powder, granule or molded body. In the case of a molded body, spherical, cylindrical, ring-shaped, wheel-shaped, granular, etc., and metal Alternatively, a ceramic honeycomb substrate coated with a catalyst component may be used.
また、各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料を予め計算の上準備しておくことが好ましい。尚、一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。 Moreover, in order to adjust the content of each metal species to be in the above range, it is preferable to prepare each starting material in advance by calculation. In addition, once the catalyst has the target component composition, it may be prepared by blending at that time thereafter.
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。 Further, in addition to the above elements, inevitable impurities mixed in the catalyst manufacturing process and the like and other components that do not change the catalyst performance may be included, but it is desirable that impurities are not mixed as much as possible.
尚、上記改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、走査型高周波誘導結合プラズマ法(ICP)と呼ばれる方法を用いた。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤(例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等)を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をICP分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。 In addition, the method called the scanning high frequency inductively coupled plasma method (ICP) was used as a method for measuring the content of each metal species constituting the reforming catalyst. Specifically, after crushing the sample, an alkali melting agent (for example, sodium carbonate, sodium borate, etc.) is added and heated and melted in a platinum crucible, and after cooling, the whole amount is dissolved in a hydrochloric acid solution under heating. When the solution is injected into the ICP analyzer, the sample solution is atomized and thermally excited in the high-temperature plasma state in the device, and when this returns to the ground state, an emission spectrum with an element-specific wavelength is generated. In addition, the element type and amount can be qualitatively and quantitatively determined from the strength.
また、調製した酸化物が所望の結晶構造を形成しているかどうかを確認するために、触媒の広角X線回折による評価を以下のようにして行った。まず、材料を粉末試料用ホルダーにセットした後、Rigaku製RINT1500を用い、40kV、150mAの出力でCuKα線を発生させ、モノクロメーターを黒鉛とし、発散スリット及び散乱スリットを1°、受光スリット0.15mm、モノクロ受光スリットを0.8mmとして、サンプリング幅0.01deg、スキャン速度を2deg/minの条件で測定し、ピーク位置、強度より結晶構造を評価した。そこで得られた測定プロファイルの中で、特に2θが約29deg近辺に現れるCexZr1-xO2(111)、約37deg近辺に現れるMgAl2O4(311)、約43deg近辺に現れるNiMgO(200)の各ピークについて、ピークトップの半分の高さの位置でのピーク幅(半値幅)を計測し、その値から以下のScherrerの式を用いて算出した。 Moreover, in order to confirm whether the prepared oxide formed the desired crystal structure, evaluation by the wide angle X-ray diffraction of the catalyst was performed as follows. First, after setting the material in a powder sample holder, a Rigaku RINT 1500 was used to generate CuKα rays at an output of 40 kV and 150 mA, the monochromator was graphite, the divergence slit and the scattering slit were 1 °, the light receiving slit was .0. The crystal structure was evaluated from the peak position and intensity by measuring 15 mm, the monochrome light receiving slit being 0.8 mm, and measuring the sampling width of 0.01 deg and the scanning speed of 2 deg / min. Among the measurement profiles obtained there, Ce x Zr 1-x O 2 (111), in which 2θ appears around 29 deg, MgAl 2 O 4 (311), which appears around 37 deg, NiMgO (about 31 deg) 200), the peak width (half width) at the half height of the peak top was measured, and the peak was calculated from the value using the following Scherrer equation.
Dhkl=Kλ/βcosθ D hkl = Kλ / βcosθ
ここで、Dhklは(hkl)面に垂直方向の結晶子の大きさのため、CexZr1-xO2のXRD測定で最も強度の高い(111)回折線で評価すればS/N比が高いため、CeZrO2の結晶子の大きさを高い精度で評価できる。同様に、MgAl2O4であれば(311)回折線、NiMgOであれば(200)回折線で評価可能である。Kは定数だが、下記に示すようにβに半値幅を用いることから、0.9とした。λは測定X線波長であり、本測定では1.54056Åであった。また、βは結晶粒の大きさによる回折線の広がりであり、上記半値幅を用いた。θはCexZr1-xO2(111)又はMgAl2O4(311)又はNiMgO(200)回折線のブラッグ角である。 Here, since D hkl is the size of the crystallite in the direction perpendicular to the (hkl) plane, if it is evaluated with the (111) diffraction line having the highest intensity in the XRD measurement of Ce x Zr 1-x O 2 , S / N Since the ratio is high, the size of the crystallite of CeZrO 2 can be evaluated with high accuracy. Similarly, MgAl 2 O 4 can be evaluated with (311) diffraction lines, and NiMgO can be evaluated with (200) diffraction lines. Although K is a constant, it is set to 0.9 because a half-value width is used for β as shown below. λ is the measured X-ray wavelength, which was 1.54056 mm in this measurement. Β is the spread of the diffraction line depending on the size of the crystal grains, and the half width was used. θ is the Bragg angle of the Ce x Zr 1-x O 2 (111) or MgAl 2 O 4 (311) or NiMgO (200) diffraction line.
次に、本発明の触媒を用いたタール含有ガス改質方法は、上述したタール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。 Next, the tar-containing gas reforming method using the catalyst of the present invention is the tar generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed in the presence of the above-mentioned tar-containing gas reforming catalyst or in the presence of the catalyst after the reduction. Hydrogen, carbon dioxide and water vapor in the contained gas are brought into contact with each other to reform and gasify the tar-containing gas.
また、タール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを加えて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。 Further, in the presence of a tar-containing gas reforming catalyst or in the presence of a catalyst after reduction, at least one of the hydrogen, carbon dioxide, and water vapor is added to the tar-containing gas generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed. The tar-containing gas is reformed and gasified.
ここで、タール含有ガス中のタールを接触改質してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水素との間では、例えば、式1で表されるようなタール中縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる(式1ではメタンのみが生成される場合を記す)。また、タール含有ガス中若しくは外部より導入する二酸化炭素との間では、式2で表されるようなタール中縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。さらに、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水蒸気との間では、式3で表されるようなスチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。
Here, the tar gasification reaction in which the tar in the tar-containing gas is gasified by catalytic reforming is not necessarily clear because the reaction path is complicated, but between the tar-containing gas and hydrogen introduced from the outside, for example, It is considered that the conversion reaction to light hydrocarbons such as methane proceeds by hydrogenolysis of condensed polycyclic aromatics in tar as represented by Formula 1 (In the case where only methane is generated in
CmHn+(2m−n/2)H2 → mCH4 (式1)
C m H n + (2m- n / 2)
CmHn+m/2CO2 → mCO+n/2H2 (式2) C m H n + m / 2CO 2 → mCO + n / 2H 2 (Formula 2)
CmHn+2mH2O → mCO2+(m+n/2)H2 (式3)
C m H n + 2mH 2 O →
従って、メタン等高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の式1〜3に従って、反応が進行する。
Therefore, when producing high calorie gas such as methane, it is desirable to add hydrogen from the outside. Further, when producing hydrogen or carbon monoxide, it is desirable to add carbon dioxide from the outside. Furthermore, when producing more hydrogen, it is desirable to add water vapor from the outside. In addition, the reaction of hydrocarbon components other than tar proceeds according to the
ここで、タール含有ガス改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特にタール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、本発明の触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するために、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば特に制限されるものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又は、それらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。 Here, it is preferable to reduce the tar-containing gas reforming catalyst. However, since the reduction proceeds during the reaction, the reduction may not be performed. However, especially when the tar-containing gas reforming catalyst requires a reduction treatment before the reaction, the reduction condition is that the active metal nickel particles are precipitated in the form of fine clusters from the catalyst of the present invention. However, there is no particular limitation as long as the reducing atmosphere is used. For example, a gas atmosphere containing at least one of hydrogen, carbon monoxide, and methane, or a gas atmosphere in which water vapor is mixed with these reducing gases. Or an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen is mixed with these gases.
また、還元温度は、例えば、500℃〜1000℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、30分〜4時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。 The reduction temperature is preferably 500 ° C. to 1000 ° C., for example, and the reduction time depends on the amount of catalyst to be charged. For example, 30 minutes to 4 hours is preferable, but the entire catalyst is reduced. As long as it is necessary for the time, it is not particularly limited to this condition.
触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成型体であれば固定床形式や移動床形式等が好適に用いられ、その触媒層の入口温度としては、500〜1000℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が500℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性が殆ど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の入口温度が1000℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。 The catalyst reactor is preferably a fluidized bed type or moving bed type when the catalyst is a powder, and a fixed bed type or moving bed type when the catalyst is a molded body. The inlet temperature of the catalyst layer is preferably used. As, it is preferable that it is 500-1000 degreeC. When the inlet temperature of the catalyst layer is less than 500 ° C., the catalytic activity at the time of reforming tar and hydrocarbon to light hydrocarbons mainly composed of hydrogen and carbon monoxide is hardly exhibited, which is not preferable. On the other hand, when the inlet temperature of the catalyst layer exceeds 1000 ° C., it is economically disadvantageous because the reformer becomes expensive, for example, a heat resistant structure is required.
また、触媒層の入口温度は、550〜1000℃であることがより好ましい。尚、炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。 The inlet temperature of the catalyst layer is more preferably 550 to 1000 ° C. It is possible to proceed the reaction at a relatively high temperature when the carbonaceous raw material is coal, and at a relatively low temperature when it is biomass.
ここで、炭素質原料を熱分解又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗COGのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスでも本発明によりガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。ここで、熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。 Here, even if the tar-containing gas produced by pyrolyzing or partially oxidizing the carbonaceous raw material is a tar-containing gas having a very high hydrogen sulfide concentration such as crude COG discharged from the coke oven, Tar and hydrocarbons can be reformed and gasified. Here, thermal decomposition or partial oxidation specifically refers to dry distillation, or producing a tar-containing gas by oxidizing only a part of a carbonaceous raw material for gasification.
現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造するが、図1に示すように、付随して発生するコークス炉ガスは炉頂部の上昇管1と呼ばれる部分から安水2(アンモニア水)を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーン4に集められる。しかしながら、ガス成分はコークス炉3の上昇管1で800℃程度の顕熱を保有しているにもかかわらず、安水2噴霧後には100℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていないため、このガス顕熱を有効に利用し、且つ、タール含有ガスを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、エネルギー増幅に繋がるばかりでなく、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅されることにより、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。
In the current coke oven, coke is produced by heating and dry distillation after filling the raw material coal into the furnace. As shown in FIG. 1, the coke oven gas generated is connected to the
また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに転換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。因みに、粗COG中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、凡そ0.1〜150g/Nm3の範囲で変動する。 In addition, it can be converted into a useful gas, not just used for conventional fuel applications, and it can lead to higher energy use by converting it to synthesis gas suitable for direct reduction of iron ore. is there. Incidentally, the tar contained in the crude COG changes over time from the coke oven charging to the start of the kiln, and fluctuates in the range of about 0.1 to 150 g / Nm 3 .
また、同様に、上記粗COGをコークス炉の上昇管で安水2を噴霧して冷却し、ドライメーン4で集められた後、常法で精製した精製COGは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製したとはいえ、凡そ0.01〜0.02g/Nm3程度のタールが存在し、その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンが約0.2〜0.4g/Nm3、スクラバー処理をした後でも軽油分が5〜10g/Nm3程度、その他炭化水素成分として30%以上含んでいる。そのタール含有ガスである精製COGを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、粗COGの転換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。
Similarly, after the crude COG is cooled by spraying the
一方、触媒反応器に内蔵されるタール含有ガス改質触媒は、タール及び炭化水素成分から水素、一酸化炭素を主体とする軽質化学物質への転換時に触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄成分が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、触媒反応器へ水蒸気を導入し、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を硫化水素の形で除去することで、触媒を再生することが可能となる。また、水蒸気の一部又は全部を空気に変えて導入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能となる。再生した触媒は、全量再使用することも可能であるし、また、一部を新触媒に置き換えて使用することも可能である。 On the other hand, the tar-containing gas reforming catalyst incorporated in the catalytic reactor is carbon deposited on the catalyst surface during conversion from tar and hydrocarbon components to light chemical substances mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, or the heat When the sulfur component contained in the pyrolysis gas obtained in the decomposition step is adsorbed on the catalyst, the performance of the catalyst deteriorates. Therefore, as a method of regenerating a deteriorated catalyst, water vapor is introduced into the catalyst reactor, carbon on the catalyst surface is removed by the reaction of water vapor and carbon, or sulfur adsorbed on the catalyst by the reaction of water vapor and sulfur is removed from the hydrogen sulfide. By removing the catalyst in the form, the catalyst can be regenerated. Also, by introducing some or all of the water vapor into air, the carbon on the catalyst surface is removed by the combustion reaction of oxygen and carbon in the air, or the sulfur adsorbed on the catalyst is removed by the reaction of oxygen and sulfur. Thus, it is possible to regenerate the catalyst. The entire amount of the regenerated catalyst can be reused, or a part of the regenerated catalyst can be replaced with a new catalyst.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:1:7になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。 To the one prepared by precisely weighing nickel nitrate, cerium nitrate, zirconium nitrate oxide and magnesium nitrate so that the molar ratio of each metal element is 1: 1: 1: 7, and preparing a mixed aqueous solution by heating at 60 ° C., A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was added to coprecipitate nickel, cerium, zirconium, and magnesium as hydroxides, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer.
その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃でか焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、600℃でか焼後、圧縮成形器を用いて粉末を3mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Zr0.1Mg0.7Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。 Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. The precipitate obtained after washing is dried at 120 ° C and coarsely pulverized, then the material calcined at 600 ° C in the air is crushed and then placed in a beaker. Mix well with a mixer equipped with alumina sol and equipped with stirring blades. The product was transferred to a flask made of eggplant, attached to a rotary evaporator, and sucked with stirring to evaporate water. The nickel, magnesium, and alumina compounds attached to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C, and then press-molded into 3mmφ tablets using a compression molding machine. Got the body. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Ce 0.1 Zr 0.1 Mg 0.7 O.
その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、14nm、11nm、22nmであった。
As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. As a result of this preparation was subjected to XRD measurement, NiMgO, proved to consist of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
この触媒を60cm3用い、SUS製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。 The catalyst was fixed at 60 cm 3 with quartz wool so as to be located at the center of the SUS reaction tube, a thermocouple was inserted at the center of the catalyst layer, and these fixed bed reaction tubes were set at predetermined positions.
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で800℃まで昇温した後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス(粗ガス)の模擬ガスとして水素:窒素=1:1、H2Sを表1に示す濃度、トータルで125mL/minになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、表1に示す各温度で8時間反応評価した。 Before starting the reforming reaction, the reactor was first heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. After that, as a simulated gas for coke oven gas (crude gas), hydrogen: nitrogen = 1: 1, H 2 S was introduced by adjusting each gas to a concentration shown in Table 1, totaling 125 mL / min, and under normal pressure. The reaction was evaluated at each temperature shown in Table 1 for 8 hours.
また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である1−メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで0.025g/minの流量で反応管へ導入した。また、S/C=3となるよう、純水を精密ポンプで0.1g/minの流量で反応管へ導入した。 Moreover, as a simulated substance for tar generated during coal dry distillation, 1-methylnaphthalene, which is a liquid substance that is actually contained in tar and has a low viscosity at room temperature, is used as a representative substance, and a flow rate of 0.025 g / min with a precision pump. Into the reaction tube. Further, pure water was introduced into the reaction tube at a flow rate of 0.1 g / min with a precision pump so that S / C = 3.
出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフィー(ヒューレットパッカード製)HP6890)に注入して、TCD、FID分析を行った。改質反応の反応度合(メチルナフタレンの分解率)は、メタン選択率、CO選択率、CO2選択率、触媒上に堆積した炭素析出率で判断した。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の式で算出した。 The product gas discharged from the outlet was passed through a room temperature trap and an ice temperature trap to remove naphthalene and water, respectively, and then injected into gas chromatography (Hewlett Packard) HP 6890) to perform TCD and FID analysis. . The degree of reaction of the reforming reaction (decomposition rate of methylnaphthalene) was judged by methane selectivity, CO selectivity, CO 2 selectivity, and carbon deposition rate deposited on the catalyst. They were calculated by the following formula from the concentration of each component in the outlet gas.
メタン選択率(%)=(CH4の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 Methane selectivity (%) = (volume amount of CH 4 ) / (C supply amount of supplied 1-methylnaphthalene) × 100
CO選択率(%)=(COの体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 CO selectivity (%) = (volume of CO) / (C supply of supplied 1-methylnaphthalene) × 100
CO2選択率(%)=(CO2の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 CO 2 selectivity (%) = (volume amount of CO 2 ) / (C supply amount of supplied 1-methylnaphthalene) × 100
炭素析出率(%)=(析出炭素重量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 Carbon precipitation rate (%) = (precipitation carbon weight) / (C supply amount of supplied 1-methylnaphthalene) × 100
また、合わせて入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比(水素増幅率)も併記した。 In addition, the ratio of the outlet hydrogen gas volume to the inlet hydrogen gas volume (hydrogen amplification factor) is also shown.
表1のNo.1〜5の結果、H2S濃度が2000ppmという高濃度に含まれる雰囲気下でも、模擬タールであるメチルナフタレンの分解反応が進んでおり、本製造方法で作成した触媒は耐硫黄被毒性に強いことを示唆している。また、特に反応温度の上昇に伴い分解率(メタン選択率+CO選択率+CO2選択率+炭素析出率)が高く、硫黄被毒性が高く炭素析出性の高い過酷な状況下であっても1−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。 No. in Table 1 As a result of 1-5, the decomposition reaction of methyl naphthalene, which is a simulated tar, has progressed even in an atmosphere containing H 2 S concentration as high as 2000 ppm, and the catalyst prepared by this production method is highly resistant to sulfur poisoning. Suggests that. In particular, as the reaction temperature increases, the decomposition rate (methane selectivity + CO selectivity + CO 2 selectivity + carbon deposition rate) is high, and even under severe conditions where sulfur poisoning is high and carbon deposition property is high. It can be seen that the decomposition reaction of methylnaphthalene is in progress.
さらに模擬タールの分解率の上昇に伴い、水素増幅率も上昇したことから、1−メチルナフタレンを構成する炭素と結合した水素が触媒による分解に伴って水素分子に変換されたと考えられる。また、炭素析出率は比較的低い数値であり、温度が上昇するほど低くなる。また、全体の改質反応も800℃以上の高温領域で改質反応がほぼ全量分解していることが判明した。 Furthermore, since the hydrogen amplification rate also increased with the increase in the decomposition rate of the simulated tar, it is considered that hydrogen bonded to carbon constituting 1-methylnaphthalene was converted into hydrogen molecules along with the decomposition by the catalyst. Further, the carbon deposition rate is a relatively low value, and becomes lower as the temperature rises. It was also found that the entire reforming reaction was decomposed almost entirely in a high temperature region of 800 ° C. or higher.
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:1:7になるように精評して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。その後、この沈殿物にアルミナゾルがアルミナとして50質量%になるように加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。 Nickel nitrate, cerium nitrate, zirconium nitrate oxide, and magnesium nitrate were prepared so that the molar ratio of each metal element was 1: 1: 1: 7, and a mixed aqueous solution was prepared by heating at 60 ° C. A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was added, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. Thereafter, the precipitate is added to the precipitate so that the alumina sol is 50% by mass as alumina and mixed well with a mixer equipped with a stirring blade, and then transferred to a flask that is attached to a rotary evaporator and sucked while stirring. Water was evaporated.
なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、600℃でか焼した粉末を圧縮成形器を用いて3mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Zr0.1Mg0.7Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、21nm、11nm、12nmであった。
The nickel, magnesium and alumina compounds adhering to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C, pulverized in a mortar, and calcined at 600 ° C, then pressed into 3mmφ tablets using a compression molding machine. As a result, a tablet molding was obtained. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Ce 0.1 Zr 0.1 Mg 0.7 O. As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. As a result of this preparation was subjected to XRD measurement, NiMgO, proved to consist of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
この触媒成型体の調製方法以外は全て実施例1と同様にして、表1のNo.3の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は95.3%、炭素析出率は3.0%、水素増幅率は2.7倍を発現し、安定して非常に高い改質活性を保有し、且つ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 Except for the method for preparing the catalyst molded body, the same procedure as in Example 1 was repeated. As a result of performing the reforming experiment for 8 hours under the condition of 3, the decomposition rate of the simulated tar was 95.3%, the carbon deposition rate was 3.0%, and the hydrogen amplification rate was 2.7 times. It was confirmed that it possesses a very high reforming activity and has a low carbon deposition rate.
ニッケル、セリウム、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。即ち、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウム、及び、硝酸アルミニウムを、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、マグネシウムの金属元素のモル比が実施例1と同じ1:1:1:7になるようにし、アルミナとして50質量%になるように計算して精秤し、60℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例1と同様60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。 A precipitate was prepared from an aqueous solution containing nickel, cerium, zirconium, magnesium and aluminum using a precipitating agent, and prepared by a firing method. That is, the molar ratio of nickel nitrate, cerium nitrate, zirconium nitrate oxide, magnesium nitrate, and aluminum nitrate to the metal elements of nickel, cerium, zirconium, and magnesium is 1: 1: 1: 7 as in Example 1. Then, an alumina solution that was heated to 60 ° C. as in Example 1 was added to a solution prepared by mixing with pure water at 60 ° C. and calculating to 50% by mass as alumina. Stir well with a stirrer.
その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、600℃でか焼した粉末を圧縮成型器を用いて実施例1と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、950℃で焼成を行って触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。 Thereafter, the mixture was aged by continuing stirring for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. Thereafter, the precipitate is transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C., pulverized in a mortar, and calcined at 600 ° C., and press-molded in the same manner as in Example 1 using a compression molding machine to obtain a tablet molding. It was. The molded body was fired at 950 ° C. in air to prepare a catalyst molded body. As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component.
また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、20nm、12nm、10nmであった。この触媒成型体の調製方法以外は全て実施例1と同様にして、表1のNo.3の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は93.2%、炭素析出率は4.1%、水素増幅率は2.7倍を発現し、実施例1と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、且つ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。
As a result of this preparation was subjected to XRD measurement, NiMgO, proved to consist of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
1200℃で3時間かけて予備焼成したアルミナ(表面積:143m2/g)に、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムの前駆体である硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムの混合水溶液をニッケル、セリウム、ジルコニウム、マグネシウムの金属元素のモル比が実施例1と同じ1:1:1:7になるようにし、アルミナとして80質量%となるように含浸後、110℃で12時間かけて乾燥させ、その後500℃で3時間かけて焼成を行って触媒成型体を調製した。 Alumina (surface area: 143 m 2 / g) pre-fired at 1200 ° C. for 3 hours, nickel nitrate, cerium oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide precursors nickel nitrate, cerium nitrate, zirconium nitrate, magnesium nitrate After the impregnation so that the molar ratio of the metal elements of nickel, cerium, zirconium and magnesium is 1: 1: 1: 7 which is the same as in Example 1 and 80% by mass as alumina, the mixed aqueous solution is 110 ° C. It was dried for 12 hours, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare a molded catalyst.
その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、2nm、10nm、8nmであった。
As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. As a result of this preparation was subjected to XRD measurement, NiMgO, proved to consist of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
この触媒成型体の調製方法以外は全て実施例1と同様にして、表1のNo.3の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は91.2%、炭素析出率は5.6%、水素増幅率は2.6倍を発現し、実施例1と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、且つ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 Except for the method for preparing the catalyst molded body, the same procedure as in Example 1 was repeated. As a result of performing the reforming experiment for 8 hours under the conditions of 3, the decomposition rate of the simulated tar was 91.2%, the carbon deposition rate was 5.6%, and the hydrogen amplification rate was 2.6 times. In the same manner as above, it was confirmed that it possesses a stable and very high reforming activity and has a low carbon deposition rate.
ニッケルとセリウムとジルコニウムとマグネシウム及びアルミニウムの酸化物の内、各金属元素及びアルミナの質量%が表2、3になるように調製する他は、実施例1と同様に触媒を調製した。また、実験条件としては、実施例1のNo.3の条件で評価した。その結果を表2、3に示す。尚、各触媒において、アルミナ以外の酸素の質量%は除いている。 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel, cerium, zirconium, magnesium and aluminum oxides were prepared so that the respective metal elements and the mass% of alumina were as shown in Tables 2 and 3. As experimental conditions, No. 1 in Example 1 was used. Evaluation was performed under the condition of 3. The results are shown in Tables 2 and 3. In each catalyst, the mass% of oxygen other than alumina is excluded.
表2、表3の結果、主活性成分であるNi質量が小さいものほどメチルナフタレンの分解率は低く、水素増幅率も低くなり、Ni質量が1質量%を下回るNo.6の場合には、分解率、水素増幅率共に低い結果となった。一方、Ni質量が大きくなるほど分解率、水素増幅率も高くなった。しかし、Ni質量が50質量%を超えるNo.18の場合には、炭素析出量が多い結果となった。 As a result of Tables 2 and 3, the smaller the Ni mass as the main active component, the lower the decomposition rate of methylnaphthalene, the lower the hydrogen amplification rate, and the Ni mass of less than 1% by mass. In the case of 6, both the decomposition rate and the hydrogen amplification rate were low. On the other hand, as the Ni mass increased, the decomposition rate and hydrogen amplification rate also increased. However, the Ni mass exceeds 50 mass%. In the case of 18, the result was that the amount of carbon deposition was large.
また、No.8とNo.14を比較すると、ほぼ同等のNi質量であっても、アルミナ質量の違いにより、アルミナ成分が多い方が触媒活性は高かった。これは、アルミナ成分がニッケルマグネシア化合物相を微細に分断して還元時に析出するNi金属粒子のサイズが小さくなり、反応表面積が大きくなったためと予想される。また、Mg質量が大きいものほど炭素析出率が低くなった。さらに、ほぼ同等のNi質量であっても、CeやZrの質量の違いにより、Ce及びZr成分が多い方が触媒活性は高かった。 No. 8 and no. When 14 was compared, even if the Ni mass was almost the same, the catalyst activity was higher when the alumina component was larger due to the difference in the alumina mass. This is presumably because the alumina component finely divided the nickel magnesia compound phase, the size of the Ni metal particles precipitated during the reduction was reduced, and the reaction surface area was increased. Moreover, the larger the Mg mass, the lower the carbon deposition rate. Furthermore, even if the Ni mass was almost the same, the catalyst activity was higher when there were more Ce and Zr components due to the difference in mass of Ce and Zr.
反応温度800℃、H2S濃度2000ppm、反応時にH2O、CO2及びO2を表4に示した各条件になるように導入した他は、実施例1と同様に触媒調製、評価を行った。その結果を表4に示す。尚、ここでH2O/C、CO2/C及びO2/CのCは供給されたメチルナフタレンのC供給量を示す。 The catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 800 ° C., the H 2 S concentration was 2000 ppm, and H 2 O, CO 2, and O 2 were introduced so as to satisfy the conditions shown in Table 4. went. The results are shown in Table 4. Here, C in H 2 O / C, CO 2 / C, and O 2 / C indicates the amount of C supplied to the supplied methylnaphthalene.
焼成温度を500℃にする他は、全て実施例1と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をXRD測定した結果、ほぼブロードな回折曲線となり、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相の極小さなピークが見られるのみであり、非晶質な構造であった。
A catalyst molded body was prepared by the same preparation method as in Example 1 except that the calcination temperature was 500 ° C. As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. On the other hand, as a result of this preparation was subjected to XRD measurement, only becomes substantially broad diffraction curve, NiMgO, is very small peak of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
その小さくブロードなピークから求めた各々の結晶子の大きさは、0.3nm、0.5nm、0.8nmであった。この触媒成型体を実施例1のNo.3と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が8時間の平均で約45%、水素増幅率も約1.7となり、触媒活性が中程度であることが判明した。 The size of each crystallite obtained from the small broad peak was 0.3 nm, 0.5 nm, and 0.8 nm. This molded catalyst was obtained as No. 1 of Example 1. The activity was evaluated under the same conditions as in 3. As a result, the catalytic activity was found to be moderate, with the decomposition rate of 1-methylnaphthalene being about 45% on average over 8 hours and the hydrogen amplification rate being about 1.7.
焼成温度を1500℃にする他は、全て実施例1と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をXRD測定した結果、非常にシャープな回折曲線が見られ、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相からなることが判明した。
A catalyst molded body was prepared by the same preparation method as in Example 1 except that the calcination temperature was 1500 ° C. As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. On the other hand, as a result of this preparation was subjected to XRD measurement, very observed sharp diffraction curve, NiMgO, be made of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
その非常に鋭いピークから求めた各々の結晶子の大きさは、54nm、84nm、63nmであった。これは、焼成温度が非常に高いことから、各結晶相の粒成長が進行し易くなったためと解釈できる。この触媒成型体を実施例1のNo.3と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が8時間の平均で約68%、その内炭素析出率が8.6%、水素増幅率は約1.8となった。従って、本触媒は、1−メチルナフタレンのガス成分への変換率が比較的高い一方、炭素析出率が比較的高い結果となった。 The size of each crystallite obtained from the very sharp peak was 54 nm, 84 nm, and 63 nm. This can be interpreted as the fact that the firing temperature is very high, so that the grain growth of each crystal phase is easy to proceed. This molded catalyst was obtained as No. 1 of Example 1. The activity was evaluated under the same conditions as in 3. As a result, the catalytic activity was such that the decomposition rate of 1-methylnaphthalene was about 68% on average for 8 hours, the carbon deposition rate was 8.6%, and the hydrogen amplification rate was about 1.8. Accordingly, this catalyst has a relatively high conversion rate of 1-methylnaphthalene to a gas component, while a relatively high carbon deposition rate.
実施例1と全く同様にして、Ni0.1Ce0.1Zr0.1Mg0.7Oにアルミナが50質量%混合した触媒焼成粉末を得、その粉末を圧縮成型器を用いて20mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を調製した。この成型体を乳鉢で粗粉砕した後、篩を用いて1.0〜2.8mmとなるよう調整した。 Exactly the same as in Example 1, a catalyst calcined powder in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Ce 0.1 Zr 0.1 Mg 0.7 O was obtained, and the powder was press-molded into a 20 mmφ tablet using a compression molding machine. Tablet moldings were prepared. The molded body was roughly pulverized in a mortar, and then adjusted to 1.0 to 2.8 mm using a sieve.
この触媒を実施例1と同様にして固定床式反応器を用いて、還元を全く行わず、No.3の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。その結果、メタン選択率は4.3%、CO選択率は50.8%、CO2選択率は30.3%、炭素析出率は4.8%で、分解率は90.2%となり、水素増幅率は2.6倍となった。このように、硫黄被毒を強く受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、本調製法で得られた触媒は、事前に還元処理をしなくても、模擬タールである1−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。 In the same manner as in Example 1, this catalyst was subjected to no reduction at all using a fixed bed reactor. Under the reaction conditions of 3, the reforming reaction of the simulated tar was performed. As a result, the methane selectivity was 4.3%, the CO selectivity was 50.8%, the CO 2 selectivity was 30.3%, the carbon deposition rate was 4.8%, and the decomposition rate was 90.2%. The hydrogen amplification rate was 2.6 times. Thus, the catalyst obtained by this preparation method is a simulated tar without being subjected to a reduction treatment in advance even under severe conditions where it is highly susceptible to sulfur poisoning and has high carbon deposition properties. It can be seen that the decomposition reaction of 1-methylnaphthalene proceeds.
コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に実際のコークス炉で使用している装入炭を80kg充填し、実コークス炉に合わせて昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。ここで用いる触媒は、実施例1と同様にして、リング状に成型した成型体を調製した。 A batch furnace capable of simulating a coke oven was charged with 80 kg of charging coal used in an actual coke oven, and heated according to the actual coke oven to generate actual coke oven gas and accompanying actual tar. . The gas was collected with a suction pump and used in the experiment. The catalyst used here was the same as in Example 1 to prepare a molded body molded into a ring shape.
ここで、触媒成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本成型体を粉砕した上でXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、15nm、11nm、23nmであった。
Here, as a result of confirming the component of the catalyst molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. As a result of XRD measurement on obtained by pulverizing the molded body, NiMgO, proved to consist of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
そして、反応温度800℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置して、その中央部に前記リング状成型触媒を設置し、水素を10NL/minで2時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を5時間継続して評価した。入口ガス流量は10NL/minで、触媒充填量は約1Lであった。 Then, a reaction tube is arranged inside the electric furnace heated to a reaction temperature of 800 ° C., the ring shaped catalyst is installed at the center, and hydrogen is reduced at 10 NL / min for 2 hours, and then from the batch furnace. By flowing the collected gas to the catalyst layer, the catalytic cracking activity of the actual coke oven gas and the accompanying real tar was evaluated continuously for 5 hours. The inlet gas flow rate was 10 NL / min, and the catalyst filling amount was about 1 L.
尚、入口ガス組成は実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には2400〜2500ppm含まれていることを確認した。尚、タール分解率は触媒層の入口と出口からガスをサンプリングし、秤量することにより評価した。その結果、タール分解率は平均90%、水素増幅率は平均で2.6まで到達した。尚、ここでいうタール分解率は触媒層入口ガス中タール質量に対する触媒層出口ガス中タール質量の割合から求めた数値である。 It was confirmed by gas chromatography that the inlet gas composition was almost the same as the actual coke oven gas. Moreover, it confirmed that 2400-2500ppm was contained in the gas. The tar decomposition rate was evaluated by sampling gas from the inlet and outlet of the catalyst layer and weighing it. As a result, the tar decomposition rate reached 90% on average and the hydrogen amplification rate reached 2.6 on average. Here, the tar decomposition rate is a numerical value obtained from the ratio of the tar mass in the catalyst layer outlet gas to the tar mass in the catalyst layer inlet gas.
図2に示されるロータリーキルン7を乾留炉として、800℃に昇温した後、石炭塊(5cm以下に分級)を充填したホッパー5から定量供給機6を用い、ロータリーキルン7の中に20kg/hの供給速度で石炭塊を導入して、タールを含有する乾留ガスを発生させ、誘引通風機11によりガス流量約10Nm3/hになるように流量を調整した状態で、そのタール含有ガス(乾留ガス)を実施例10と同じリング状成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔8へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。
Using the rotary kiln 7 shown in FIG. 2 as a dry distillation furnace, the temperature is raised to 800 ° C., and a 20 kg / h of the rotary kiln 7 is used in the rotary kiln 7 from the hopper 5 filled with a coal lump (classified to 5 cm or less). The coal lump is introduced at a supply rate to generate tar-containing dry distillation gas, and the tar-containing gas (dry distillation gas) is adjusted with the
その後、改質ガスをスクラバー9で水冷、油バブラー10で除塵した後、フレアスタック12で燃焼放散させた。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のタール含有ガス中のタールは、約60g/Nm3であった。尚、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。 Thereafter, the reformed gas was water-cooled with a scrubber 9, dust was removed with an oil bubbler 10, and then burned and diffused with a flare stack 12. In addition, the reduction process was performed for 30 minutes by hydrogen 5Nm < 3 > / h before raw material injection | throwing-in. The inlet gas flow rate was about 10 Nm 3 / h, and the catalyst charge was about 15 L. The tar in the tar-containing gas at that time was about 60 g / Nm 3 . It was confirmed by gas chromatography that the inlet gas composition was almost the same as the actual coke oven gas.
また、そのガス中には、原料である石炭に含まれている約6%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には、硫化水素が2000〜2500ppm含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口からガスを一定時間吸引して、ジクロロメタンを充填した五連式インピンジャーを通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の常温で液体の成分を定量することにより評価した。 In addition, about 6% of the water contained in the raw material coal was volatilized and contained in the gas as water vapor. Furthermore, it was confirmed that 2000 to 2500 ppm of hydrogen sulfide was contained in the gas. The tar concentration in the gas is determined at normal temperature after removing the dichloromethane by collecting the tar components in the gas through a five-stage impinger filled with dichloromethane by sucking the gas from the inlet and outlet of the catalyst layer for a certain period of time. The liquid components were evaluated by quantifying them.
そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で約86%、水素増幅率は8時間平均で2.5まで到達し、ベンチプラント規模でのタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。 And the tar decomposition rate was calculated | required from the ratio of the mass of the tar component in catalyst layer exit gas with respect to the mass of the tar component in catalyst layer entrance gas collected by the said method. As a result, the tar decomposition rate reached approximately 86% after 3 hours from the start of the reaction, the hydrogen amplification rate reached 2.5 on average for 8 hours, and the catalytic dry gasification reaction of the tar-containing gas progressed on a bench plant scale. I verified that
実施例1のNo.3の条件で8時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN260mL/min、H2Oをガス換算で60mL/minの状況下で、触媒層温度を800℃にして5時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。 No. of Example 1 The reaction was allowed to proceed for 8 hours under the conditions of No. 3, and then the charging of the raw material was stopped, and the catalyst layer temperature was changed under the conditions of N 2 60 mL / min as carrier gas and H 2 O as a gas equivalent of 60 mL / min. Was kept at 800 ° C. for 5 hours to remove the carbon and sulfur deposited on the catalyst, and then, when the raw material was newly introduced under the same conditions as in Example 1, it showed an activity of 90% or more before regeneration. It was confirmed. In addition, the hydrogen concentration in the reformed gas in this test was high, and it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, and methane were converted to the main gas.
実施例12と同様、実施例1のNo.3条件で8時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN260mL/min、空気60mL/minの状況下で触媒層温度を800℃にして2時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。 Similar to Example 12, No. 1 in Example 1 was obtained. After continuing the reaction for 8 hours under 3 conditions, the charging of the raw materials was stopped, and the catalyst layer temperature was kept at 800 ° C. for 2 hours under the conditions of N 2 60 mL / min and air 60 mL / min as the carrier gas. Then, after removing carbon and sulfur deposited on the catalyst, starting the addition of raw materials under the same conditions as in Example 1, it was confirmed that the activity was 90% or more before regeneration. In addition, the hydrogen concentration in the reformed gas in this test was high, and it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, and methane were converted to the main gas.
実施例4と同様にして調製した触媒1gを用いて、固定床反応器で、バイオマスとして杉の粉(約0.2mm、C:51.1%、H:5.9%、O:42.5%、N:0.1%、灰分:0.3%)のガス化を行った。 Using 1 g of the catalyst prepared in the same manner as in Example 4, cedar flour (about 0.2 mm, C: 51.1%, H: 5.9%, O: 42. 5%, N: 0.1%, ash content: 0.3%).
杉の粉は固定床反応器の上部よりN2をキャリアガスとして連続的に供給を行った。反応温度は反応器外壁に取り付けた熱電対により制御した。生成ガスの流量は、石鹸膜流量計により測定し、ガス組成の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。使用したガスクロマトグラフはShimadzu CG−14BでH2をTCD(モレキュラーシーブ13X)、それ以外の生成物はFID(ガスクロパック54)を用いて分析し、その記録はインテグレーター(Shimadzu クロマトパックCR−5A)で行った。 Cedar flour was continuously supplied from the top of the fixed bed reactor using N 2 as a carrier gas. The reaction temperature was controlled by a thermocouple attached to the reactor outer wall. The flow rate of the produced gas was measured with a soap film flow meter, and the gas composition was analyzed using a gas chromatograph. The gas chromatograph used was Shimadzu CG-14B, and H 2 was analyzed using TCD (Molecular Sieve 13X), and the other products were analyzed using FID (Gascropack 54). I went there.
反応器は、改質用触媒とチャー(析出した固体状の炭素成分)が別々に貯留されるデュアルベッド式を使用した。デュアルベッド式の利点として、バイオマスのガス化時に発生するチャーや灰分を直接触媒と接触させないため、触媒寿命の長期化が図れる。また、燃焼しても殆どCO2にしかならないチャーをガス化しないことによって生成ガスの組成をより有用なものとすることができる。反応器の下流には蒸気及びタールをトラップするために、氷を入れたデュワー瓶を設置した。 The reactor used was a dual bed system in which the reforming catalyst and char (deposited solid carbon component) were stored separately. As an advantage of the dual bed system, char and ash generated during biomass gasification are not brought into direct contact with the catalyst, so that the catalyst life can be extended. In addition, the composition of the product gas can be made more useful by not gasifying the char that only becomes CO 2 even if it is burned. A dewar with ice was installed downstream of the reactor to trap steam and tar.
試験条件は以下の通りである。改質用触媒量:1g、杉の粉供給速度:60mg/min(C:2191μmol/min、H:3543μmol/min、O:1475μmol/min、)、キャリアガスN2:60mL/min、H2O/C=0.5(H2O:1110μmol/min)、反応時間:15分、水素還元:500℃、30分間。 The test conditions are as follows. Reforming catalyst amount: 1 g, Cedar powder supply rate: 60 mg / min (C: 2191 μmol / min, H: 3543 μmol / min, O: 1475 μmol / min), carrier gas N 2 : 60 mL / min, H 2 O /C=0.5 (H 2 O: 1110 μmol / min), reaction time: 15 minutes, hydrogen reduction: 500 ° C., 30 minutes.
改質用触媒の性能は、タール分解率(Tar−conv.%)、出口ガスのH2生成速度、出口ガス中の水素組成で判断し、それらは以下の式で算出した。尚、本試験条件で発生したバイオマスガス化ガスの生成速度並びにガス組成及び入口Tar量は表5に示す通りであり、そのガス中に含まれる硫化水素濃度は約20ppmであった。 The performance of the reforming catalyst was judged by the tar decomposition rate (Tar-conv.%), The H 2 production rate of the outlet gas, and the hydrogen composition in the outlet gas, and these were calculated by the following formula. The production rate, gas composition, and inlet Tar amount of the biomass gasification gas generated under the test conditions are as shown in Table 5, and the concentration of hydrogen sulfide contained in the gas was about 20 ppm.
coke%=(コーク中のC原子量)/(供給されたバイオマスの総C原子量)×100 coke% = (C atomic weight in coke) / (total C atomic weight of supplied biomass) × 100
char%=(チャー中のC原子量)/(供給されたバイオマスの総C原子量)×100 char% = (C atomic weight in char) / (total C atomic weight of supplied biomass) × 100
tar%=(100−(C−conv.%)−(char%)−(coke%)) tar% = (100− (C−conv.%) − (char%) − (coke%))
入口Tar量(mg・min-1)=入口tar%×(供給されたバイオマスの総C供給速度) Inlet Tar amount (mg · min −1 ) = Inlet tar% × (Total C supply rate of supplied biomass)
出口Tar量(mg・min-1)=出口tar%×(供給されたバイオマスの総C供給速度) Outlet Tar amount (mg · min −1 ) = Outlet tar% × (Total C supply rate of supplied biomass)
Tar−conv.%=(1−(出口Tar量mg・min-1)/(入口Tar量mg・min-1)×100 Tar-conv. % = (1- (Outlet Tar amount mg · min −1 ) / (Inlet Tar amount mg · min −1 ) × 100
尚、コーク(coke)とは、改質用触媒表面に堆積した炭素、チャーとは、バイオマスの熱分解により生成されガス化されずに残った固定炭素分のことである。 The coke is carbon deposited on the surface of the reforming catalyst, and char is a fixed carbon content generated by pyrolysis of biomass and remaining without being gasified.
また、コーク中のC原子量、及びチャー中のC原子量の測定方法は以下の通りである。 Moreover, the measuring method of C atomic weight in coke and C atomic weight in char is as follows.
(コーク中C原子量)
1. 15分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器にN2を添加することで、反応器内のガスを追い払う。
2. O2を反応器1の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するCO、CO2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
3. CO、CO2発生量からチャー中のC原子量を算出する。
(C atomic weight in coke)
1. After the reforming test for 15 minutes, the supply of biomass is stopped, and N 2 is added to the reactor to drive out the gas in the reactor.
2. O 2 is added from the upper part of the
3. The amount of C atoms in the char is calculated from the CO and CO 2 generation amounts.
(チャー中のC原子量)
1. コーク中のC量の測定完了後、反応器の上部からのO2の添加を停止し、反応器の下部からのO2を添加する。
2. コーク中C量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するCO、CO2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
3. CO、CO2発生量からチャー中のC原子量を算出する。
(C atomic weight in char)
1. After completion of the measurement of the amount of C in the coke, the addition of O 2 from the top of the reactor is stopped and O 2 from the bottom of the reactor is added.
2. Similarly to the measurement of C amount in coke, the amount of CO and CO 2 generated during char combustion is measured by a gas chromatograph.
3. The amount of C atoms in the char is calculated from the CO and CO 2 generation amounts.
以上のような固定床反応器において、反応温度を表6に示すように、550、600、650℃の各温度で15分間の改質試験を行ったところ、表6に示すような改質ガスの生成速度並びにガス組成及び出口Tar量・分解率の結果が得られ、表5と比較すると、いずれの反応温度でもタール分解率(Tar−conv.)が高く、且つ水素が大きく増幅され(水素ガス生成速度又は水素ガス組成)、高活性な性能を発揮することが確認された。 In the above fixed bed reactor, as shown in Table 6, the reforming test was conducted for 15 minutes at 550, 600, and 650 ° C. As shown in Table 6, the reformed gas as shown in Table 6 was obtained. As a result, the tar decomposition rate (Tar-conv.) Is high at any reaction temperature and hydrogen is greatly amplified (hydrogen). It was confirmed that gas production rate or hydrogen gas composition) and highly active performance were exhibited.
精製COGを用いた改質装置としては、通常の水素製造プラントの規模を縮小した以外は全く同一の試験プラントで、改質ガス流量が約400Nm3/h規模の設備を用いた。触媒充填反応管は、改質炉の中に約80mmφ、約10mのものを4本設置し、そこへ改質触媒として、実施例10で用いたのと同じリング状に成型した触媒をそれぞれ約25kg、合計で約100kgを充填した。その改質炉の天井に設置したバーナーを点火して、火炎が下方へ向かうダウンファイヤード形式により炉内を加熱し、その輻射熱で反応管を加熱する方式で所定の温度になるように昇温した。 As the reformer using the purified COG, equipment having a reformed gas flow rate of about 400 Nm 3 / h was used in the same test plant except that the scale of a normal hydrogen production plant was reduced. Four catalyst-packed reaction tubes of about 80 mmφ and about 10 m were installed in the reforming furnace, and the catalysts molded in the same ring shape as used in Example 10 were used as reforming catalysts there. 25 kg, a total of about 100 kg was filled. A burner installed on the ceiling of the reforming furnace is ignited, the inside of the furnace is heated by a downfire method in which the flame is directed downward, and the reaction tube is heated by the radiant heat to raise the temperature to a predetermined temperature. did.
また、その高温の排ガスを熱交換器を通して、原料ガスである精製COGを加熱した。また、改質剤には水蒸気を用い、純水をボイラーで加熱した後、上記改質炉の排ガスとの熱交換で過熱蒸気にして精製COGと共に反応管上部から導入した。また、反応に先立ち、窒素ガスで約900℃、常圧の条件に整定した後、還元処理を行うべく、窒素から水素に水蒸気を混合したガス(水蒸気のモル比/水素のモル比=7)に切り替えて、約200Nm3/hで3時間保持した。得られた改質ガスは、反応管出口に設置した冷却器で冷却し、水分離器で水分を除去した後、ガスクロマトグラフィーでガス組成を分析した。 The high-temperature exhaust gas was passed through a heat exchanger to heat purified COG as a raw material gas. Also, steam was used as a modifier, and pure water was heated with a boiler, and then was converted into superheated steam by heat exchange with the exhaust gas from the reforming furnace and introduced together with purified COG from the upper part of the reaction tube. Prior to the reaction, the gas is set to about 900 ° C. under normal pressure with nitrogen gas, and then mixed with water vapor from nitrogen to hydrogen to perform a reduction treatment (molar ratio of water vapor / molar ratio of hydrogen = 7). And maintained at about 200 Nm 3 / h for 3 hours. The obtained reformed gas was cooled with a cooler installed at the outlet of the reaction tube, and after removing water with a water separator, the gas composition was analyzed by gas chromatography.
ここで用いた原料ガスは、常法で精製した精製COGの後段に、酸化鉄(Fe2O3)系市販触媒(ズードケミー製、N−IDS)を充填した脱硫装置により、硫化水素の濃度を約0.5ppmまで脱硫したものを用いた。 The raw material gas used here was subjected to the concentration of hydrogen sulfide by a desulfurization unit filled with an iron oxide (Fe 2 O 3 ) -based commercial catalyst (manufactured by Zude Chemie, N-IDS) after the purified COG purified by a conventional method. What was desulfurized to about 0.5 ppm was used.
そのようにして脱硫した原料ガス、及び、改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比(S/C)が1となるよう、各々約260Nm3/h、約80Nm3/h(約60kg/h相当)を反応管に導入した。また、反応温度、圧力は、反応管の出口温度、圧力として約900℃、常圧となるように調整して約1000時間の運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約400Nm3/hの合成ガスを安定して得ることができた。 The raw material gas thus desulfurized and the water vapor as the modifier are each set so that the ratio (S / C) of the number of moles of water vapor to the number of carbon moles of the hydrocarbon component in the raw material gas is 1. About 260 Nm 3 / h and about 80 Nm 3 / h (equivalent to about 60 kg / h) were introduced into the reaction tube. The reaction temperature and pressure were adjusted so that the outlet temperature and pressure of the reaction tube were about 900 ° C. and normal pressure, and the operation was performed for about 1000 hours. As a result, a synthesis gas of about 400 Nm 3 / h could be stably obtained as the reformed gas.
[比較例1]
実施例1と同じ実験手法で表1のNo.3の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒(SC11NK;Ni−20質量%担持アルミナ)で改質試験を行ったところ、メタン選択率が2.5%、CO選択率が4.2%、CO2選択率が5.9%、炭素析出率が32.8%、分解率45.4%、水素増幅率が1.6となった。
[Comparative Example 1]
In the same experimental method as in Example 1, No. 1 in Table 1 was used. When a reforming test was carried out with a naphtha primary reforming catalyst (SC11NK; Ni-20 mass% supported alumina) manufactured by Sud Chemie, which is one of industrial catalysts, as a catalyst under the conditions of 3, the methane selectivity was 2.5%. The CO selectivity was 4.2%, the CO 2 selectivity was 5.9%, the carbon deposition rate was 32.8%, the decomposition rate was 45.4%, and the hydrogen amplification rate was 1.6.
従って、工業触媒は1−メチルナフタレンのガス成分への変換率が低い(12.6%)一方、炭素析出率が非常に高い結果となった。炭素析出率が非常に高いため、触媒寿命が短い恐れが十分あり、また例え、反応後に再生処理を行ったとしても、高温又は長期間酸化処理を行う必要があるために、その際の大きな燃焼熱により触媒活性粒子がシンタリングを引き起こして、再生後の性能がさらに低くなると予想される。 Therefore, the industrial catalyst had a low conversion rate of 1-methylnaphthalene to a gas component (12.6%), while the carbon deposition rate was very high. Since the carbon deposition rate is very high, there is a possibility that the catalyst life is short, and even if regeneration treatment is performed after the reaction, it is necessary to perform oxidation treatment at a high temperature or for a long time. It is expected that the catalytically active particles cause sintering due to heat, and the performance after regeneration is further lowered.
[比較例2]
実施例11と同じ試験設備を用い、同じ条件で、比較例1で用いた工業触媒(SC11NK)を触媒槽に充填して評価を行った。その結果、タール分解率は22%に止まり、水素増幅率も約1.3となり、工業触媒は実コークス炉ガス、実タール下での評価でもタール分解率が低いことが判明した。
[Comparative Example 2]
The same test equipment as in Example 11 was used, and evaluation was performed by filling the catalyst tank with the industrial catalyst (SC11NK) used in Comparative Example 1 under the same conditions. As a result, the tar decomposition rate was only 22%, the hydrogen amplification rate was about 1.3, and it was found that the industrial catalyst had a low tar decomposition rate even when evaluated under actual coke oven gas and actual tar.
[比較例3]
実施例1と同様にしてニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中950℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を50質量%になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を実施例1と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例1のNo.3と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は1−メチルナフタレンの分解率が66.7%程度、水素増幅率は1.8と中程度の触媒活性しか示さなかった。
[Comparative Example 3]
After preparing a precipitate of nickel and magnesium in the same manner as in Example 1, it was filtered, washed and dried, and then fired at 950 ° C. in air to obtain a nickel and magnesia compound. Thereafter, the alumina powder was weighed to 50% by mass, and both were physically mixed using a mortar. The mixture was molded and baked by the same experimental method as in Example 1, and then No. 1 in Example 1. The activity was evaluated under the same conditions as in 3. As a result, the catalytic activity showed only a moderate catalytic activity with a decomposition rate of 1-methylnaphthalene of about 66.7% and a hydrogen amplification rate of 1.8.
[比較例4]
非特許文献1や特許文献8等で公開されているように、ニッケルとマグネシア及びアルミナを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。即ち、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムを、ニッケルとマグネシウムの金属元素のモル比が実施例1と同じ1:9になるようにし、アルミナとして50質量%になるように計算して精秤し、60℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例1と同様60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。
[Comparative Example 4]
As disclosed in
その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮製計器を用いて実施例1と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行って触媒成型体を調製した。これを用いて実施例1のNo.4と同じ条件で活性評価を行った。 Thereafter, the mixture was aged by continuing stirring for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. Thereafter, the precipitate was transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C., pulverized in a mortar, and then the powder was press-molded in the same manner as in Example 1 using a compression meter to obtain a tablet molding. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body. Using this, No. 1 of Example 1 was used. The activity was evaluated under the same conditions as in No. 4.
その結果、触媒活性は1−メチルナフタレンの分解率が62.6%程度(内、炭素析出率が19.9%)、水素増幅率は1.7と中程度の触媒活性しか示さず、炭素析出量が非常に多いことが判明した。 As a result, the catalytic activity is only about 22.6% decomposition rate of 1-methylnaphthalene (including carbon deposition rate of 19.9%), hydrogen amplification rate of 1.7 and only moderate catalytic activity, It was found that the amount of precipitation was very large.
1 上昇管
2 安水
3 コークス炉
4 ドライメーン
5 原料ホッパー
6 定量供給機
7 外熱式ロータリーキルン
8 触媒塔
9 水スクラバー
10 油バブラー
11 誘引通風機
12 フレアスタック
DESCRIPTION OF
Claims (20)
前記改質用触媒の存在下、又は、還元後の前記改質用触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。 A tar-containing gas reforming method using the tar-containing gas reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3,
In the presence of the reforming catalyst or in the presence of the reforming catalyst after reduction, contact is made with hydrogen, carbon dioxide, and water vapor in the tar-containing gas generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed. And reforming the tar in the tar-containing gas to gasify the tar-containing gas.
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