JP7130461B2 - LATP crystal particles for solid electrolyte and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いるための、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to solid electrolyte LATP crystal particles for use in secondary batteries such as all-solid lithium ion secondary batteries, and a method for producing the same.

現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。 Lithium-ion secondary batteries currently in practical use use flammable organic solvents in the electrolyte, so it is necessary to take sufficient safety measures against leaks and fires. It is also highly difficult to convert. However, an all-solid-state lithium-ion secondary battery with an oxide-based or sulfide-based solid electrolyte has a high energy density and can be manufactured without using combustibles, so safety measures must be taken. The burden is reduced, and manufacturing costs and productivity can be easily increased. For these reasons, various developments are being actively carried out on solid electrolyte materials, which are expected to be highly useful.

なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3等のリン酸リチウム系複合酸化物（以後、「ＬＡＴＰ」と称す。）は、化学的安定性に優れる酸化物系の固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。こうしたＬＡＴＰ結晶粒子は、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、従来、固相法、ゾルゲル法、ガラス化法等の方法により製造されていたＬＡＴＰ結晶粒子は、微細化を図るために粉砕処理を施さざるを得ず、かかる粉砕処理によってブロードな粒度分布を有する結晶粒子となってしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがあった。 Among them, lithium phosphate-based composite oxides such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 having a NASICON-type crystal structure (hereinafter referred to as “LATP”) are oxides with excellent chemical stability. In addition to being a solid electrolyte of the system, it has excellent properties of exhibiting lithium ion conductivity as high as 10 -4 S/cm at room temperature, and is one of the highly anticipated solid electrolyte materials. be. For these LATP crystal particles, it is important to achieve high purity and fine particle size. Conventionally, LATP crystal particles, which have been produced by methods such as the solid-phase method, sol-gel method, and vitrification method, have not been made finer. In order to achieve this, pulverization treatment is unavoidable, and such pulverization treatment results in crystal particles having a broad particle size distribution, which may lead to a decrease in lithium ion conductivity.

一方、得られる結果物の高純度化と微細化が期待できる製造方法として水熱法がある。例えば、ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法に水熱法を適用した技術として、特許文献１には、水熱法によりＡｌ及びＴｉを含む前駆体を製造した後、かかる前駆体にＬｉ及びＰを加えて焼成する方法が開示されており、また特許文献２及び非特許文献１には、水熱法によりＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ及びＰを含む前駆体を製造した後、かかる前駆体を焼成する方法が開示されている。 On the other hand, there is a hydrothermal method as a manufacturing method that can be expected to increase the purity and refinement of the resulting product. For example, as a technique in which a hydrothermal method is applied to a method for producing LATP crystal particles, Patent Document 1 discloses that after producing a precursor containing Al and Ti by a hydrothermal method, Li and P are added to the precursor. A method of firing is disclosed, and Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose a method of manufacturing a precursor containing Al, Ti, Li and P by a hydrothermal method and then firing the precursor. It is

米国特許出願公開第２０１４／０１６２１３６号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2014/0162136 米国特許出願公開第２０１６／００４３４３２号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2016/0043432

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，１７６（２０１５），ｐ．１３６４－１３７３Electrochemica Acta, 176 (2015), p. 1364-1373

しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子は、水熱法により得られた前駆体を用いることにより、粒子の微細化を図ってはいるものの、成分溶出が生じるために前駆体の洗浄を回避せざるをえない。そのため、原料由来の水溶性不純物の除去が不十分となるおそれが高く、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず高純度化をも実現するには、未ださらなる改善を要する状況にある。 However, although the LATP crystal particles obtained by the production method described in the above patent document are made finer by using the precursor obtained by the hydrothermal method, the components are eluted, so the precursor Avoid washing your body. Therefore, there is a high possibility that water-soluble impurities derived from raw materials will be insufficiently removed, and further improvements are still required in order to achieve not only finer LATP crystal grains but also higher purity.

したがって、本発明の課題は、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず、高純度化をも実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、二次電池の固体電解質として有用なＬＡＴＰ結晶粒子及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to achieve not only miniaturization of LATP crystal particles, but also high purity, so that LATP crystals that can exhibit excellent lithium ion conductivity and are useful as solid electrolytes for secondary batteries. An object of the present invention is to provide particles and a method for producing the same.

そこで本発明者は、種々検討したところ、セルロースナノファイバーを用いて特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経ることにより、上記特許文献に記載の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子よりも微細な粒子であり、かつ水熱法を適用した製造方法でありながら、前駆体の洗浄による成分溶出の発生を懸念する必要がなく、高純度なＬＡＴＰ結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of various investigations, the present inventors have found that LATP crystal particles that are finer than those obtained by the production method described in the above patent document can be obtained by preparing a specific mixed solution using cellulose nanofibers and undergoing a specific process. Although it is a fine particle and a production method applying a hydrothermal method, there is no need to worry about the occurrence of component elution due to washing of the precursor, and high-purity LATP crystal particles can be obtained. I came to complete it.

すなわち、本発明は、式（１）：Ｌｉ1+aＡｌbＭ1 cＴｉd（ＰＯ4）3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ1の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ～７０ｎｍであり、かつ水溶性不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子を提供するものである。 That is, the present invention has the formula (1): Li 1+a Al b M 1 c Ti d (PO 4 ) 3 (1)
(In formula (1), M 1 represents one or more selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr, or V, and a , b, c, and d represent numbers satisfying 0≦a≦4, 0<b≦2, 0≦c≦2, 0<d<2, and a+3b+(valence of M 1 )×c+4d=8. )
and having an average particle size of 5 nm to 70 nm and a content of water-soluble impurities of 500 ppm or less.

また本発明は、次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides the following steps (I) to (III):
(I) A mixed liquid having a pH of 5 to 9 at 25° C. by mixing a titanium compound, a raw material compound selected from three kinds of lithium compounds, aluminum compounds, and phosphoric acid compounds, cellulose nanofibers, and water. (II) After subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product containing cellulose nanofibers is washed and then dried to obtain cellulose nanofibers. (III) A method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte, comprising the step of firing the obtained precursor mixture containing cellulose nanofibers at 400°C to 1000°C. It provides

本発明の製造方法によれば、水溶性不純物の含有を有効に低減しつつ、適度な粒径を有しながらリチウムイオン伝導性に優れるＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができ、これを固体電解質として用いることにより、充放電特性に優れた二次電池を実現することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain LATP crystal particles having an appropriate particle size and excellent lithium ion conductivity while effectively reducing the content of water-soluble impurities, which is used as a solid electrolyte. Thereby, a secondary battery having excellent charge/discharge characteristics can be realized.

実施例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。1 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折パターンである。1 is an X-ray diffraction pattern of LATP crystal particles obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Comparative Example 1. FIG. 比較例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Comparative Example 2. FIG. 比較例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折パターンである。4 is an X-ray diffraction pattern of LATP crystal particles obtained in Comparative Example 2. FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子（以下、単に「ＬＡＴＰ結晶粒子」とも称する）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、例えば下記式（１）で表される。
Ｌｉ1+aＡｌbＭ1 cＴｉd（ＰＯ4）3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ1の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。） The present invention will be described in detail below.
The LATP crystal particles for a solid electrolyte obtained by the production method of the present invention (hereinafter also simply referred to as "LATP crystal particles") are oxides having a NASICON-type crystal structure. ).
Li1 + aAlbM1cTid ( PO4) 3 ( 1 )
(In formula (1), M 1 represents one or more selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr, or V, and a , b, c, and d represent numbers satisfying 0≦a≦4, 0<b≦2, 0≦c≦2, 0<d<2, and a+3b+(valence of M 1 )×c+4d=8. )

上記式（１）で表されるＬＡＴＰ結晶粒子は、少なくともリチウム、アルミニウム及びチタンを含むリン酸塩化合物であり、式（１）中、Ｍ1は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＳｃ、Ｇａ又はＹである。また、式（１）中、ａは０≦ａ≦４であって、ｂは０＜ｂ≦２であり、ｃは０≦ｃ≦２であり、ｄは０＜ｄ＜２であり、そしてこれらａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋３ｂ＋（Ｍ1の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数である。具体的には、例えば、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｔｉ1.9（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｇａ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｓｃ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｙ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3が挙げられる。 The LATP crystal particles represented by the above formula (1) are phosphate compounds containing at least lithium, aluminum and titanium, where M 1 is Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y , La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr or V, preferably Sc, Ga or Y. Further, in formula (1), a is 0 ≤ a ≤ 4, b is 0 < b ≤ 2, c is 0 ≤ c ≤ 2, d is 0 < d < 2, and These a, b, c and d are numbers satisfying a+3b+(valence of M 1 )×c+4d=8. Specifically, for example, Li1.4Al0.4Ti1.6 ( PO4 ) 3 , Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , Li1.2Al0.2Ti1.8 ( PO4 ) 3 , Li1.1Al0.1Ti1.9 ( PO4 ) 3 , Li1.3Al0.27Ga0.03Ti1.7 ( PO4 ) 3 , Li1.3Al0.27Sc0.03Ti1.7 ( PO4 ) 3 , Li1.3Al0.27Y0.03Ti1.7 ( PO4 ) 3 .

本発明のＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える。 The method for producing LATP crystal grains of the present invention comprises the following steps (I) to (III):
(I) A mixed liquid having a pH of 5 to 9 at 25° C. by mixing a titanium compound, a raw material compound selected from three kinds of lithium compounds, aluminum compounds, and phosphoric acid compounds, cellulose nanofibers, and water. (II) After subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product containing cellulose nanofibers is washed and then dried to obtain cellulose nanofibers. (III) a step of firing the obtained precursor mixture containing cellulose nanofibers at 400°C to 1000°C.

工程（Ｉ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＬＡＴＰ結晶粒子を形成させるためのチタン化合物と上記原料化合物とともに、セルロースナノファイバーと水を用いつつ、ｐＨを上記範囲に制御した混合液（Ａ）を得ることにより、後述する工程（II）における水熱反応に付して得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物において、化学組成の均質性を高めつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化に大いに寄与させることができる。 In step (I), a titanium compound, a raw material compound selected from three types of lithium compound, aluminum compound and phosphoric acid compound, cellulose nanofibers, and water are mixed, and the pH at 25° C. is 5 to 9. This is a step of preparing a mixture (A). In this way, while using cellulose nanofibers and water together with the titanium compound for forming LATP crystal grains and the raw material compound, the mixed solution (A) having the pH controlled within the above range is obtained, thereby performing the step ( In the hydrothermal reaction product containing cellulose nanofibers obtained by the hydrothermal reaction in II), the homogeneity of the chemical composition can be improved and the LATP crystal grains can be made finer.

用い得るチタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、酢酸チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Titanium compounds that can be used include, for example, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides and halides of titanium. Specific examples include titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium chloride, and titanium acetate, but are not limited to these.

チタン化合物とともにＬＡＴＰ結晶粒子を形成させるための原料化合物の１種として用い得るリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。 The lithium compound that can be used as one of the raw material compounds for forming LATP crystal grains together with the titanium compound is one or more selected from hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, and organic acid salts. is mentioned. More specifically, for example, lithium hydroxide or its hydrate, lithium peroxide, lithium chloride, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium oxalate and the like can be preferably used.

上記原料化合物の１種として用い得るアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of aluminum compounds that can be used as one of the raw material compounds include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, lactates, oxalates, oxides, hydroxides and halides of aluminum. Specific examples include, but are not limited to, aluminum sulfate, aluminum acetate, and aluminum lactate.

上記原料化合物の１種として用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。 Phosphoric acid compounds that can be used as one of the raw material compounds include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, and the like. is mentioned. Among them, it is preferable to use phosphoric acid from the viewpoint that it can also act as a pH adjuster for controlling the pH of the resulting mixed solution (A), and it is preferable to use it as an aqueous solution with a concentration of 70% by mass to 90% by mass. preferable.

混合液（Ａ）を調製するにあたり、ＬＡＴＰ結晶粒子を形成させるためのチタン化合物と原料化合物以外の金属化合物として、さらに金属（Ｍ1）化合物を混合してもよい。ここで、Ｍ1は、アルミニウム及びチタン以外の金属であり、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＳｃ、Ｇａ又はＹである。かかる金属（Ｍ1）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。 In preparing the liquid mixture (A), a metal (M 1 ) compound may be further mixed as a metal compound other than the titanium compound and the raw material compound for forming the LATP crystal grains. Here, M 1 is a metal other than aluminum and titanium, and is one or two selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V It represents at least one species, preferably Sc, Ga or Y. Such metal (M 1 ) compounds include halides, sulfates, organic acid salts, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, and hydrates thereof. Among them, one or more selected from sulfates and organic acid salts are preferable from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction in the mixed solution (A).

上記チタン化合物、及び原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバーは、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＬＡＴＰの前駆体）を生成させた後、後述する工程（III）を経ることによりほぼ全てのセルロースナノファイバーが焼失するため、本発明で得られるＬＡＴＰ結晶粒子内にはほとんど残存しない。すなわち、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子が微細な粒子であることは、セルロースナノファイバーを用いることによって微細なＬＡＴＰの前駆体が得られ、セルロースナノファイバーが障壁となってＬＡＴＰ結晶粒子の焼結を抑制することによる。 The cellulose nanofibers used together with the titanium compound and the raw material compound function as sites for nucleation and crystal growth of hydrothermal reaction products in the hydrothermal reaction in step (II) described later. Then, in the step (II), after producing a fine hydrothermal reaction product (precursor of LATP) having a highly homogeneous chemical composition, almost all cellulose nano Since the fiber is burnt out, it hardly remains in the LATP crystal grains obtained by the present invention. That is, the fact that the LATP crystal particles of the present invention are fine particles means that a fine LATP precursor is obtained by using cellulose nanofibers, and the cellulose nanofibers act as a barrier to suppress sintering of the LATP crystal particles. By doing.

また、セルロースナノファイバーは、後述の工程（III）においてほぼ全てが焼失することから、本発明で得られるＬＡＴＰ結晶粒子は電子伝導性を有さないため、二次電池の固体電解質として用いた際に正極－負極間で短絡が生じることはない。 In addition, since almost all of the cellulose nanofibers are burned off in the step (III) described later, the LATP crystal particles obtained in the present invention do not have electronic conductivity, so when used as a solid electrolyte for secondary batteries, A short circuit does not occur between the positive electrode and the negative electrode.

セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。 Cellulose nanofiber is a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls, and is a lightweight, high-strength fiber that can be obtained by defibrating plant fibers that make up the cell walls to nanosize. Carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. Such cellulose nanofibers have a fiber diameter of 1 nm to 100 nm and have good dispersibility in water.

原料化合物は、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる化合物であって、工程（Ｉ）においてチタン化合物及びセルロースナノファイバーとともに用いる化合物である。これらリチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物のうち、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物は、１種であってもよく２種であってもよく、或いはこれら３種全てであってもよい。 The raw material compound is a compound selected from lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds, and is used together with the titanium compound and cellulose nanofibers in step (I). Among these lithium compound, aluminum compound and phosphoric acid compound, the compounds used as raw material compounds in step (I) may be one, two, or all three of them. .

ただし、工程（Ｉ）において、これら原料化合物の３種全てではなく、その一部である１種又は２種を用いる場合、最終生成物であるＬＡＴＰ結晶粒子を得るべく、全行程を通して原料化合物の３種全てを用いることとなるよう、後述する工程（II）において、水熱反応で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に、これら原料化合物のうちの少なくとも１種又は２種を添加及び混合するのがよい。例えば、工程（Ｉ）において、原料化合物としてリチウム化合物のみを用いた場合、工程（II）においては、原料化合物として、少なくともアルミニウム化合物及びリン酸化合物を用いる。また工程（Ｉ）において、原料化合物としてアルミニウム化合物及びリン酸化合物を用いた場合、工程（II）においては、原料化合物として、少なくともリチウム化合物を用いる。すなわち、後述するとおり、工程（Ｉ）において、これら原料化合物の３種全てを用いる場合は、工程（II）において、これらを一括して水熱反応に付すこととなる。一方、工程（Ｉ）において、原料化合物の１種又は２種を用いる場合は、工程（II）において、３種の原料化合物の一部を水熱反応に付すこととなる。 However, in the step (I), when not all three of these raw material compounds but one or two of them are used, in order to obtain LATP crystal particles as the final product, In order to use all three types, at least one of these raw material compounds or It is better to add and mix the two. For example, when only a lithium compound is used as a raw material compound in step (I), at least an aluminum compound and a phosphoric acid compound are used as raw material compounds in step (II). Further, when an aluminum compound and a phosphoric acid compound are used as raw material compounds in step (I), at least a lithium compound is used as a raw material compound in step (II). That is, as will be described later, when all three of these raw material compounds are used in step (I), they are collectively subjected to a hydrothermal reaction in step (II). On the other hand, when one or two raw material compounds are used in step (I), a portion of the three raw material compounds is subjected to a hydrothermal reaction in step (II).

金属（Ｍ1）化合物を用いる場合、金属（Ｍ1）化合物とアルミニウム化合物とが対になるように用いればよい。すなわち、工程（Ｉ）において原料化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合は、混合液（Ａ）に金属（Ｍ1）化合物も混合すればよく、工程（II）において原料化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合は、工程（II）において、水熱反応で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物にアルミニウム化合物と共に金属（Ｍ1）化合物も添加及び混合すればよい。 When using a metal (M 1 ) compound, the metal (M 1 ) compound and the aluminum compound may be used in pairs. That is, when an aluminum compound is used as a raw material compound in step (I), a metal (M 1 ) compound may also be mixed with the mixed solution (A), and when an aluminum compound is used as a raw material compound in step (II), In the step (II), the metal (M 1 ) compound may be added and mixed together with the aluminum compound to the hydrothermal reaction product in which the cellulose nanofibers obtained by the hydrothermal reaction are mixed.

以下、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種全てである場合を「製造方法（Ｘ）」と称し、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種である場合を「製造方法（Ｙ）」と称し、各々製造方法（Ｘ）が備える上記工程（Ｉ）～（III）を「工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）」、製造方法（Ｙ）が備える上記工程（Ｉ）～（III）を「工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）」と別称し、具体的に説明する。 Hereinafter, the case where the compound used as the raw material compound in step (I) is all three of the lithium compound, the aluminum compound and the phosphoric acid compound is referred to as "manufacturing method (X)", and is used as the raw material compound in step (I). The case where the compound is one or two selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound is referred to as "manufacturing method (Y)", and each of the above steps (I) to (III) provided in manufacturing method (X) ) are also referred to as “steps (Ix) to (IIIx)”, and the steps (I) to (III) included in the production method (Y) are also referred to as “steps (Iy) to (IIIy)”, and will be specifically described.

製造方法（Ｘ）は、工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）を備える固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法である。かかる製造方法（Ｘ）では、工程（Ｉｘ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種全てである。すなわち、工程（Ｉｘ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種の原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａｘ）を調製する工程である。
かかる工程（Ｉｘ）では、具体的には、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び水を含有する混合液（ａｘ－１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｘ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａｘ）を調製する。これにより、得られる混合液（Ａｘ）中には、化学組成の均質性が高く充分に小径化されてなる反応生成物、すなわちリン酸三リチウム、リン酸アルミニウム及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーとの混合物が含有されることとなり、次工程（II）における水熱反応生成物の微細化、ひいては工程（III）におけるＬＡＴＰ結晶粒子の微細化を効果的に図ることができる。 The production method (X) is a method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte comprising steps (Ix) to (IIIx). In the production method (X), the raw material compounds used in the step (Ix) are all three of the lithium compound, the aluminum compound and the phosphoric acid compound. That is, in the step (Ix), a titanium compound, a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound, which are three raw material compounds, cellulose nanofibers, and water are mixed, and the pH at 25 ° C. is 5 to 9. This is a step of preparing a mixture (Ax).
Specifically, in the step (Ix), a mixed solution (ax-1) containing a lithium compound, an aluminum compound, a titanium compound, cellulose nanofibers and water and a mixed solution (ax-1) containing a phosphoric acid compound and water -2) are prepared respectively, and these mixed solutions are mixed to prepare a mixed solution (Ax). As a result, the resulting mixture (Ax) contains reaction products with a highly homogeneous chemical composition and sufficiently small diameters, namely trilithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate, and cellulose nanoparticles. Since a mixture with fibers is included, it is possible to effectively refine the hydrothermal reaction product in the next step (II), and furthermore, to refine the LATP crystal grains in the step (III).

混合液（ａｘ－１）は、チタン化合物とともに、原料化合物であるリチウム化合物及びアルミニウム化合物と、必要に応じて金属（Ｍ1）化合物とをセルロースナノファイバーとともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ－１）におけるこれらチタン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物、及び金属（Ｍ1）化合物の合計含有量は、混合液（ａｘ－２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａｘ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。
セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（ａｘ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１０質量部である。 The mixed solution (ax-1) is prepared by mixing a titanium compound, a lithium compound and an aluminum compound as raw materials, and optionally a metal (M 1 ) compound together with cellulose nanofibers in water. The total content of these titanium compound, lithium compound, aluminum compound and metal (M 1 ) compound in the mixture (ax-1) is the chemical composition of the reaction product produced by mixing with the mixture (ax-2) From the viewpoint of improving the homogeneity of the liquid mixture (ax-1), it is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of water. It is preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass.
The content of cellulose nanofibers is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the mixture (ax-1). and more preferably 0.1 to 10 parts by mass.

また、混合液（ａｘ－１）を調製するにあたり、アルミニウム化合物とチタン化合物の混合割合は、アルミニウム量とチタン量のモル比（Ａｌ：Ｔｉ）で、好ましくは１：１００～１：１であり、より好ましくは１：５０～１：２であり、さらに好ましくは１：１９～１：３である。 Further, in preparing the mixed solution (ax-1), the mixing ratio of the aluminum compound and the titanium compound is preferably 1:100 to 1:1 in terms of the molar ratio (Al:Ti) of the amount of aluminum and the amount of titanium. , more preferably 1:50 to 1:2, more preferably 1:19 to 1:3.

さらに、混合液（ａｘ－１）を調製するにあたり、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及び金属（Ｍ1）化合物の混合割合は、リチウム量と、アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ1）の合計量とのモル比（Ｌｉ：（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｍ1））で、好ましくは１：２～２：１であり、より好ましくは１：１.９～１：１．２であり、さらに好ましくは１：１．８～１：１．３である。 Furthermore, in preparing the mixed solution (ax-1), the mixing ratio of the lithium compound, aluminum compound, titanium compound and metal (M 1 ) compound is the total amount of lithium, aluminum, titanium and metal (M 1 ). and the molar ratio (Li:(Al+Ti+M 1 )) is preferably 1:2 to 2:1, more preferably 1:1.9 to 1:1.2, still more preferably 1:1. 8-1:1.3.

混合液（ａｘ－１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａｘ－２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ－１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間～３時間であり、より好ましくは１０分間～２時間であり、さらに好ましくは１５分間～９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The liquid mixture (ax-1) may be stirred in advance before being mixed with the liquid mixture (ax-2) from the viewpoint of dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixture (ax-1) is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, still more preferably 15 minutes to 90 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, and still more preferably 20 cm/sec to 100 cm/sec.

混合液（ａｘ－２）は、リン酸化合物、及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ－２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａｘ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部～２０質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部～１５質量部である。 A mixed solution (ax-2) is prepared by mixing a phosphoric acid compound and water. The content of the phosphoric acid compound in the mixed solution (ax-2) is preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of water in the mixed solution (ax-2). parts to 15 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass.

混合液（ａｘ－２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨを５～９に調整する観点から、好ましくは１２～１４であり、より好ましくは１２．５～１４であり、さらに好ましくは１３～１４である。混合液（ａｘ－２）のｐＨを上記範囲に調整する上で、さらにｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、混合液（ａｘ－２）のｐＨ調整を容易に行う観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム等の水酸化物を用いるのが好ましい。 The pH of the mixed solution (ax-2) at 25°C is preferably 12 to 14, more preferably 12.5, from the viewpoint of adjusting the pH of the resulting mixed solution (Ax) to 5 to 9 at 25°C. ~14, more preferably 13-14. A pH adjuster may be used to adjust the pH of the mixture (ax-2) to the above range. Such a pH adjuster is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adjusting the pH of the mixture (ax-2), water such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide Preference is given to using oxides.

混合液（ａｘ－２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａｘ－１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ－２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～２０分間であり、さらに好ましくは２分間～１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The liquid mixture (ax-2) may be stirred in advance before being mixed with the liquid mixture (ax-1) from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixture (ax-2) is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 20 minutes, still more preferably 2 minutes to 10 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, and still more preferably in terms of the flow speed of the mixed solution (ax-2) on the inner wall surface of the reaction vessel. is between 20 cm/sec and 100 cm/sec.

製造方法（Ｘ）における工程（Ｉｘ）では、上記混合液（ａｘ－１）と上記混合液（ａｘ－２）とを混合して、混合液（Ａｘ）とする。混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｘ－１）に混合液（ａｘ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セルロースナノファイバー、及び必要に応じてさらに金属（Ｍ1）化合物を含む混合液（ａｘ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｘ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
この際、混合液（ａｘ－２）の混合液（ａｘ－１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａｘ－１）に対し、好ましくは０．１質量部／分～０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分～０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分～０．３５質量部／分である。混合液（ａｘ－２）を滴下する際の混合液（ａｘ－１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 In the step (Ix) in the manufacturing method (X), the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2) are mixed to obtain the mixed solution (Ax). The method of mixing the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2) is not particularly limited, but the mixed solution (ax-2) is added dropwise to the mixed solution (ax-1) being stirred. preferably. In this way, a mixed solution (ax-1) containing a lithium compound, an aluminum compound, a titanium compound, a cellulose nanofiber, and optionally a metal (M 1 ) compound is added to a mixed solution (ax-1) containing a phosphoric acid compound. By adding 2) dropwise little by little, the homogeneity of the chemical composition of the reaction product can be further enhanced.
At this time, the rate of dropping the mixed liquid (ax-2) into the mixed liquid (ax-1) is preferably 0.1 part by mass/min to 0.1 part by mass/min with respect to 10 parts by mass of the mixed liquid (ax-1). It is 4 parts/minute, more preferably 0.15 parts/minute to 0.4 parts/minute, still more preferably 0.2 parts/minute to 0.35 parts/minute. The stirring speed of the mixed solution (ax-1) when the mixed solution (ax-2) is added dropwise is preferably 10 cm/sec or more in terms of the flow speed of the mixed solution (ax-1) on the inner wall surface of the reaction vessel. 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, and even more preferably 20 cm/sec to 100 cm/sec.

混合液（Ａｘ）を得るにあたり、混合する混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）との質量比（（ａｘ－１）：（ａｘ－２））は、好ましくは２０：１～１：４であり、より好ましくは１０：１～１：３であり、さらに好ましくは５：１～２：３である。 In obtaining the mixed solution (Ax), the mass ratio ((ax-1):(ax-2)) of the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2) to be mixed is preferably 20:1. ~1:4, more preferably 10:1 to 1:3, still more preferably 5:1 to 2:3.

混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合する際の混合液（ａｘ－１）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。また混合液（ａｘ－２）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。 The temperature of the mixture (ax-1) when mixing the mixture (ax-1) and the mixture (ax-2) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 15°C to 70°C. and more preferably 20°C to 60°C. The temperature of the mixed liquid (ax-2) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 15°C to 70°C, still more preferably 20°C to 60°C.

混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合する時間は、好ましくは１０分間～２４時間であり、より好ましくは１５分間～１８時間であり、さらに好ましくは３０分間～１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The time for mixing the mixture (ax-1) and the mixture (ax-2) is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 18 hours, still more preferably 30 minutes to 12 hours. is. Further, at this time, stirring may be performed from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly and improving the homogeneity of the chemical composition of the reaction product. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, still more preferably 20 cm/sec, in terms of the flow speed of the mixed solution (Ax) on the inner wall surface of the reaction vessel. sec to 100 cm/sec.

混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合することによって、リチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とともに、セルロースナノファイバーを含有する混合液（Ａｘ）が得られる。これらリン酸三リチウム、リン酸アルミニウム及び酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（IIｘ）において水熱反応に付す工程を経ることにより、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとを含む前駆体混合物（Ｂｘ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａｘ）中におけるリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．５質量％～４０質量％であり、より好ましくは１質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～３０質量％である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。また、混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｘ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いてもよい。
なお、混合液（Ａｘ）中において、セルロースナノファイバーとともにこれらのリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。 By mixing the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2), a mixed solution (Ax) containing cellulose nanofibers together with lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate is produced. can get. These trilithium phosphate, aluminum phosphate, and titanium oxide hydrate are fine particles having an average particle size of 100 nm or less, and are converted into LATP crystal particles by undergoing a hydrothermal reaction in step (IIx) described later. A precursor mixture (Bx) containing precursors and cellulose nanofibers is successfully produced. The total content of lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate in the mixture (Ax) is preferably 0.5% by mass to 40% by mass in the mixture (Ax). , more preferably 1% by mass to 35% by mass, more preferably 1.5% by mass to 30% by mass. The content of the cellulose nanofibers in the mixture (Ax) is preferably 0.02% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 30% by mass. 2% by mass to 20% by mass. The pH of the mixture (Ax) at 25° C. is 5-9, preferably 5.5-8.5, more preferably 6-8. In adjusting the pH of the mixed solution (Ax) so that it falls within this range, the pH adjuster may be used as necessary.
In addition, in the mixed solution (Ax), these lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate are produced together with cellulose nanofibers, and it is confirmed by X-ray diffraction that they are contained as a mixture. can be confirmed.

製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）は、工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を得る工程である。かかる工程（IIｘ）における水熱反応は、混合液（Ａｘ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。 In the step (IIx) in the production method (X), the mixture (Ax) obtained in the step (Ix) is subjected to a hydrothermal reaction at 100° C. or higher, and then the hydrothermal reaction is produced in which cellulose nanofibers are mixed. It is a step of washing and then drying the product to obtain a precursor mixture (Bx) in which cellulose nanofibers are mixed. The hydrothermal reaction in step (IIx) is performed under pressure by storing the reaction vessel filled with the mixture (Ax) in a pressure vessel or the like.

なお、工程（IIｘ）に移行する前に、予め工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｘ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｘ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒～７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４－１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａｘ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａｘ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。 When the mixed solution (Ax) obtained in step (Ix) is stirred before proceeding to step (IIx), such stirring may be performed in a reaction vessel, and then the reaction vessel is placed in a pressure vessel or the like. It should be stored. From the viewpoint of efficiently producing the precursor mixture (Bx) in which cellulose nanofibers are mixed, such stirring is carried out until the hydrothermal reaction in step (IIx) is completed in a reaction vessel stored in a pressure vessel or the like. It is preferable to continue. At this time, the stirring speed of the mixed solution (Ax) is preferably 15 cm/sec or more, more preferably 15 cm/sec to 80 cm/sec in terms of the flow speed of the mixed solution (Ax) on the inner wall surface of the reaction vessel. and more preferably 15 cm/sec to 70 cm/sec. The stirring method is not particularly limited as long as this stirring speed is achievable. For example, a method using a stirring blade or a pump described in JP-A-2014-118328 is used to stir the slurry in the synthesis vessel. methods and the like can be suitably used.
Furthermore, when using the above stirring method, from the viewpoint of causing a hydrothermal reaction to occur uniformly in the entire mixed liquid (Ax), a baffle plate is installed in the reaction vessel, the rotation direction of the stirring blade, or the liquid feeding direction of the pump. is intermittently reversed to disturb the flow of the mixture (Ax).

水熱反応に付す際の混合液（Ａｘ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。 The temperature (reaction temperature) of the mixed solution (Ax) during the hydrothermal reaction may be 100°C or higher, preferably 130°C to 250°C, more preferably 140°C to 230°C. The pressure and reaction time at this time are preferably 0.3 MPa or more and 10 minutes or more when the reaction temperature is 100° C. or higher, and 0.3 MPa to 2.0 MPa for 10 minutes when the reaction is performed at 130° C. to 250° C. Up to 24 hours is preferable, and when the reaction is carried out at 140° C. to 230° C., 0.4 MPa to 1.8 MPa and 10 minutes to 16 hours are preferable.

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。 Moreover, the atmosphere in the reaction vessel in the hydrothermal reaction is not limited, but from the viewpoint of easiness of adjusting the atmosphere, it is preferably under air or under water vapor.

次いで、混合液（Ａｘ）を上記水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｘ）を固液分離すればよく、得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、リチウム及びチタン含有リン酸複合酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物と、セルロースナノファイバーとの混合物、すなわちＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）が含有されてなる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。 After subjecting the mixture (Ax) to the hydrothermal reaction, the hydrothermal reaction product containing the cellulose nanofibers is washed and then dried. The hydrothermal reaction product in which such cellulose nanofibers are mixed can be obtained by solid-liquid separation of the mixed liquid (Ax) after the hydrothermal reaction, and the resulting hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed is , a mixture of a mixture of lithium- and titanium-containing phosphoric acid composite oxide and aluminum hydroxide, and a mixture of cellulose nanofibers, that is, a precursor mixture (Bx) in which precursors of LATP crystal particles and cellulose nanofibers are mixed. contained. Apparatuses used for solid-liquid separation include, for example, a filter press and a centrifugal filter. Among them, it is preferable to use a filter press from the viewpoint of efficiently obtaining a hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed.

次いで、回収されたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。 Next, the recovered hydrothermal reaction product containing the cellulose nanofibers is washed from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities such as anionic components derived from the raw materials. Water may be used for such washing, and the amount of water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed, It is more preferably 7 to 50 parts by mass, still more preferably 9 to 50 parts by mass. The temperature of such water is preferably 5° C. to 70° C., more preferably 20° C. to 70° C., from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities.

洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、後述する工程（III）における焼成を経ることによって得られるＬＡＴＰ結晶粒子が、必要以上に増大するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。 The hydrothermal reaction product mixed with washed cellulose nanofibers is then dried. Drying means include spray drying, constant temperature drying, fluidized bed drying, external heat drying, freeze drying, vacuum drying, etc. Among them, LATP crystals obtained by baking in the step (III) described later. Spray drying or constant temperature drying is preferable from the viewpoint of sufficiently miniaturizing particles by effectively controlling the increase of particles more than necessary.

乾燥後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、リチウム、チタン、並びにアルミニウムを含有するリン酸塩又は水酸化物と、セルロースナノファイバーとの混合物であるか、或いはリチウム、チタン、アルミニウム、並びに金属（Ｍ1）を含有するリン酸塩又は水酸化物と、セルロースナノファイバーとの混合物である。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）の粒径を調整すればよい。
また、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、好ましくはリン酸三リチウムを含有する混合物であり、この場合、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）中におけるリン酸三リチウムと、アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ1）の水酸化物又はリン酸塩の混合物との質量比（リン酸三リチウム：アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ1）の少なくともいずれかを含有する水酸化物又はリン酸塩の合計量）は、好ましくは１：３～２：１であり、より好ましくは１：２．５～１：１であり、さらに好ましくは１：２～１：１．２である。 The precursor mixture (Bx) containing mixed cellulose nanofibers obtained after drying is a mixture of phosphate or hydroxide containing lithium, titanium and aluminum and cellulose nanofibers, or a mixture of lithium , titanium, aluminum, and metal (M 1 ) containing phosphates or hydroxides and cellulose nanofibers. The average particle diameter of the precursor mixture (Bx) in which such cellulose nanofibers are mixed is preferably 5 nm to 150 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, as D50 value in the particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method. is. Here, the D50 value in particle size distribution measurement is a value obtained from a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction/scattering method, and the D50 value means the particle size (median diameter) at 50% cumulative. do. Therefore, when spray drying is employed as the drying means, the particle size of the precursor mixture (Bx) containing such cellulose nanofibers may be adjusted by appropriately optimizing the operating conditions of the spray dryer used.
In addition, the precursor mixture (Bx) in which cellulose nanofibers are mixed is preferably a mixture containing trilithium phosphate. In this case, in the precursor mixture (Bx) in which cellulose nanofibers are mixed, Mass ratio of trilithium phosphate and a mixture of hydroxides or phosphates of aluminum, titanium and metal (M 1 ) (trilithium phosphate: containing at least one of aluminum, titanium and metal (M 1 ) The total amount of hydroxide or phosphate to 1.2.

工程（IIIｘ）は、工程（IIｘ）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（IIIｘ）を経ることにより、セルロースナノファイバーのほぼ全てが焼失し、極めて微細な粒子であって高純度である、固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。 The step (IIIx) is a step of firing the precursor mixture (Bx) containing the cellulose nanofibers obtained in the step (IIx) at 400°C to 1000°C. Through this step (IIIx), almost all of the cellulose nanofibers are burnt off, and LATP crystal particles that are extremely fine particles with high purity and that are very useful as a solid electrolyte can be obtained.

工程（IIIｘ）における焼成温度は、得られるＬＡＴＰ結晶粒子の結晶性を高めつつ、有効に粒子の微細化を図る観点から、４００℃～１０００℃であって、好ましくは５００℃～９００℃であり、より好ましくは６００℃～８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間～３０時間であり、より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは１時間～１８時間である。 The firing temperature in step (IIIx) is 400° C. to 1000° C., preferably 500° C. to 900° C., from the viewpoint of effectively miniaturizing the particles while increasing the crystallinity of the obtained LATP crystal particles. , more preferably 600°C to 800°C. From the same viewpoint, the firing time is preferably 0.5 hours to 30 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and still more preferably 1 hour to 18 hours.

上記焼成における雰囲気は、セルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させる観点から、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気下において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
セルロースナノファイバーのほぼ全てが焼失したことは、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量で確認することができる。本発明のＬＡＴＰ結晶粒子の炭素量は、電子伝導性を低くして二次電池の固体電解質として用いても正極－負極間に短絡を生じさせない観点から、炭素・硫黄分析装置による測定値で、好ましくは０質量％～０．５質量％であり、より好ましくは０質量％～０．３質量％であり、さらに好ましくは０質量％～０．１質量％である。 The atmosphere in the firing is preferably an air atmosphere or an oxygen atmosphere from the viewpoint of burning off almost all of the cellulose nanofibers. The apparatus used for such firing is not particularly limited as long as it is capable of adjusting the temperature in the above atmosphere, and any of batch type, continuous type, and heating method (indirect or direct) can be used. Examples include firing furnaces such as externally heated kilns and roller hearths.
The fact that almost all of the cellulose nanofibers were burned out can be confirmed by the amount of carbon measured using a carbon/sulfur analyzer. The carbon content of the LATP crystal particles of the present invention is a value measured by a carbon/sulfur analyzer from the viewpoint of not causing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode even when used as a solid electrolyte of a secondary battery by lowering the electronic conductivity. It is preferably 0% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0% by mass to 0.3% by mass, and still more preferably 0% by mass to 0.1% by mass.

製造方法（Ｙ）は、工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）を備える固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法である。かかる製造方法（Ｙ）では、工程（Ｉｙ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種であって、３種全てではない。すなわち、工程（Ｉｙ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種の原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａｙ）を調製する工程である。 The production method (Y) is a method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte comprising steps (Iy) to (IIIy). In the production method (Y), the raw material compound used in step (Iy) is one or two selected from lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds, but not all three. That is, in step (Iy), a titanium compound, one or two raw material compounds selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound, cellulose nanofibers, and water are mixed to obtain a pH at 25°C. is a step of preparing a mixed solution (Ay) in which is 5 to 9.

ここで用いる原料化合物としての具体的な態様としては、リチウム化合物の１種のみ、リン酸化合物の１種のみ、リチウム化合物とアルミニウム化合物との２種、リチウム化合物とリン酸化合物との２種、アルミニウム化合物とリン酸化合物との２種の態様が挙げられる。なかでも、後述する工程（IIｙ）において、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を効率的に得る観点から、原料化合物として、アルミニウム化合物とリン酸化合物を用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉｙ）において用いるチタン化合物、原料化合物、セルロースナノファイバー、及び必要に応じて用い得る金属（Ｍ1）化合物は、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）と同様である。 Specific embodiments of the raw material compounds used here include only one type of lithium compound, only one type of phosphoric acid compound, two types of a lithium compound and an aluminum compound, two types of a lithium compound and a phosphoric acid compound, There are two aspects, an aluminum compound and a phosphoric acid compound. Among them, in the step (IIy) described later, from the viewpoint of efficiently obtaining a precursor mixture (By) in which a precursor of LATP crystal particles and cellulose nanofibers are mixed, an aluminum compound and phosphoric acid are used as raw material compounds. Compounds are preferably used.
The titanium compound, raw material compound, cellulose nanofibers, and optionally metal (M 1 ) compound used in step (Iy) are the same as those used in step (Ix) of production method (X).

かかる混合液（Ａｙ）中における水の含有量は、かかる混合液（Ａｙ）中の原料化合物の合計含有量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～３０質量部である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。また、混合液（Ａｙ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｙ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて製造方法（Ｘ）において用い得るｐＨ調整剤と同様のものを用いてもよい。 The content of water in the mixed solution (Ay) is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the total content of the raw material compounds in the mixed solution (Ay). It is from 5 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably from 5 parts by mass to 30 parts by mass. The content of the cellulose nanofibers in the mixture (Ax) is preferably 0.02% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 30% by mass. 2% by mass to 20% by mass. The pH of the mixture (Ay) at 25° C. is 5-9, preferably 5.5-8.5, more preferably 6-8. In adjusting the pH of the mixture (Ay) so that it falls within this range, the same pH adjuster as can be used in the production method (X) may be used as necessary.

混合液（Ａｙ）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、撹拌してもよい。混合液（Ａｙ）を撹拌する時間は、好ましくは１０分間～１８０分間であり、より好ましくは２０分間～１２０分間であり、さらに好ましくは３０分間～１２０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｙ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The liquid mixture (Ay) may be stirred from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixture (Ay) is preferably 10 minutes to 180 minutes, more preferably 20 minutes to 120 minutes, still more preferably 30 minutes to 120 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, still more preferably 20 cm/sec, in terms of the flow speed of the mixed solution (Ay) on the inner wall surface of the reaction vessel. sec to 100 cm/sec.

混合液（Ａｙ）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。 The temperature of the mixed solution (Ay) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 15°C to 70°C, still more preferably 20°C to 60°C.

なお、混合液（Ａｙ）にあたり、例えば原料化合物としてリン酸化合物を含む２種の化合物を用いる場合、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）で用いる混合液（ａｘ－１）及び混合液（ａｘ－２）と同様にして、リン酸化合物以外の原料化合物とセルロースナノファイバーと水を含有する混合液（ａｙ－１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｙ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合してもよい。混合液（ａｙ－１）は混合液（ａｘ－１）に準じ、混合液（ａｙ－２）は混合液（ａｘ－２）に準じて調製する。また、これら混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法及び諸条件は、製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）に準じて適宜選択すればよい。
例えば、混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｙ－１）に混合液（ａｙ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び必要に応じてさらに金属（Ｍ1）化合物を含む混合液（ａｙ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｙ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。 For the mixed solution (Ay), for example, when two compounds containing a phosphoric acid compound are used as starting compounds, the mixed solution (ax-1) and the mixed solution ( In the same manner as in ax-2), a mixed solution (ay-1) containing a raw material compound other than a phosphoric acid compound, cellulose nanofibers, and water, and a mixed solution (ay-2) containing a phosphoric acid compound and water were prepared. After each preparation, these mixtures may be mixed. The mixed solution (ay-1) is prepared according to the mixed solution (ax-1), and the mixed solution (ay-2) is prepared according to the mixed solution (ax-2). In addition, the method and conditions for mixing the mixed solution (ay-1) and the mixed solution (ay-2) may be appropriately selected according to the step (Ix) of the production method (X).
For example, the method of mixing the mixed solution (ay-1) and the mixed solution (ay-2) is not particularly limited. is preferably added dropwise. In this way, a mixed solution (ay-1) containing a lithium compound, an aluminum compound, a titanium compound, cellulose nanofibers, and optionally a metal (M 1 ) compound is mixed with a mixed solution (ay-2) containing a phosphoric acid compound. ) can be added dropwise in small portions to further enhance the homogeneity of the chemical composition of the reaction product.

製造方法（Ｙ）における工程（IIｙ）は、工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いでリチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合した後に乾燥して、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る工程である。かかる工程（IIｙ）における水熱反応は、混合液（Ａｙ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。 The step (IIy) in the production method (Y) includes subjecting the mixture (Ay) obtained in the step (Iy) to a hydrothermal reaction at 100° C. or higher, and then producing a hydrothermal reaction in which cellulose nanofibers are mixed. The object is washed, then at least one or two raw material compounds selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound are added and mixed, and then dried to obtain a mixture of precursors of LATP crystal particles and cellulose nanofibers. It is a step of obtaining a precursor mixture (By). The hydrothermal reaction in step (IIy) is performed under pressure by storing the reaction vessel filled with the mixture (Ay) in a pressure vessel or the like.

なお、工程（IIｙ）に移行する前に、予め工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｙ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｙ）の撹拌速度は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）と同様である。 When the mixed solution (Ay) obtained in step (Iy) is stirred before proceeding to step (IIy), such stirring may be performed in a reaction vessel, and then the reaction vessel is placed in a pressure vessel or the like. It should be stored. Such stirring is preferably continued until the hydrothermal reaction in step (IIy) is completed in a reaction vessel such as a pressure vessel, from the viewpoint of efficiently producing precursors of LATP crystal particles. The stirring speed of the liquid mixture (Ay) at this time is the same as in step (IIx) in the production method (X).

水熱反応に付す際の混合液（Ａｙ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。 The temperature (reaction temperature) of the mixed solution (Ay) during the hydrothermal reaction may be 100°C or higher, preferably 130°C to 250°C, more preferably 140°C to 230°C. The pressure and reaction time at this time are preferably 0.3 MPa or more and 10 minutes or more when the reaction temperature is 100° C. or higher, and 0.3 MPa to 2.0 MPa for 10 minutes when the reaction is performed at 130° C. to 250° C. Up to 24 hours is preferable, and when the reaction is carried out at 140° C. to 230° C., 0.4 MPa to 1.8 MPa and 10 minutes to 16 hours are preferable.

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の作製の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。 Moreover, the atmosphere in the reaction vessel in the hydrothermal reaction is not limited, but from the viewpoint of easiness of preparing the atmosphere, it is preferably under air or under water vapor.

混合液（Ａｙ）を上記水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄する。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｙ）を固液分離すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。 After subjecting the liquid mixture (Ay) to the hydrothermal reaction, the hydrothermal reaction product containing the cellulose nanofibers is washed. A hydrothermal reaction product in which such cellulose nanofibers are mixed can be obtained by solid-liquid separation of the mixed liquid (Ay) after the hydrothermal reaction. Apparatuses used for solid-liquid separation include, for example, a filter press and a centrifugal filter. Among them, it is preferable to use a filter press from the viewpoint of efficiently obtaining a hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed.

次いで、回収されたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、水を用いて洗浄する。かかる水の量は、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
回収されたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。 Next, the recovered hydrothermal reaction product containing mixed cellulose nanofibers is washed with water from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities such as anionic components derived from the raw materials. The amount of such water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 50 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed. and more preferably 9 to 50 parts by mass. The temperature of such water is preferably 5° C. to 70° C., more preferably 20° C. to 70° C., from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities.
The average particle size of the hydrothermal reaction product in which the recovered cellulose nanofibers are mixed is preferably 5 nm to 150 nm, more preferably 5 nm to 150 nm in terms of D50 value in the particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method. 100 nm. Here, the D50 value in particle size distribution measurement is a value obtained from a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction/scattering method, and the D50 value means the particle size (median diameter) at 50% cumulative. do.

次に、洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合する。これにより、極めて微細な粒子であって純度が高く、固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を生成させるための、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体を得ることができる。 Next, at least one or two raw material compounds selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound are added and mixed to the hydrothermal reaction product in which the washed cellulose nanofibers are mixed. As a result, it is possible to obtain a precursor containing cellulose nanofibers for producing LATP crystal particles, which are extremely fine particles with high purity and are very useful as a solid electrolyte.

ここで、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に添加及び混合する原料化合物は、工程（Ｉｙ）において用いた原料化合物とともに、本発明の製造方法全行程を通して原料化合物の３種全てを用いることとなるよう、選択すればよい。例えば、工程（Ｉｙ）においてリチウム化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともアルミニウム化合物とリン酸化合物との２種を用い、工程（Ｉｙ）においてリン酸化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともリチウム化合物とアルミニウム化合物との２種を用いればよい。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、原料化合物として、少なくともリチウム化合物を用いるのが好ましい。
工程（Ｉｙ）及び工程（IIｙ）において用いる原料化合物の好適な態様としては、具体的には、工程（Ｉｙ）において水酸化リチウムを用い、工程（IIｙ）において水酸化アルミニウム及びリン酸を用いる態様、或いは工程（Ｉｙ）において硫酸リチウムを用い、工程（IIｙ）において硫酸アルミニウム及びリン酸アンモニウムを用いる態様が挙げられる。 Here, the raw material compounds to be added and mixed with the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed are all three kinds of raw material compounds throughout the entire process of the production method of the present invention, together with the raw material compound used in step (Iy). is used. For example, when only one lithium compound is used in step (Iy), at least two of an aluminum compound and a phosphoric acid compound are used in step (IIy), and only one phosphoric acid compound is used in step (Iy). is used, at least two of a lithium compound and an aluminum compound may be used in step (IIy). Among them, from the viewpoint of efficiently obtaining a precursor mixture (By) in which cellulose nanofibers are mixed, it is preferable to use at least a lithium compound as a raw material compound.
Preferred embodiments of the raw material compounds used in steps (Iy) and (IIy) include, specifically, an embodiment in which lithium hydroxide is used in step (Iy) and aluminum hydroxide and phosphoric acid are used in step (IIy). Alternatively, lithium sulfate is used in step (Iy), and aluminum sulfate and ammonium phosphate are used in step (IIy).

また、工程（IIｙ）において用いる原料化合物は、得られるＬＡＴＰ結晶粒子の高純度化を図る観点から、純度の高いものが好ましく、具体的には、純度が９９％以上であればよく、好ましくは９９．５％以上であり、より好ましくは９９．９％以上である。 In addition, the raw material compound used in step (IIy) preferably has a high purity from the viewpoint of achieving high purity of the LATP crystal particles to be obtained. Specifically, the purity is preferably 99% or more. It is 99.5% or more, more preferably 99.9% or more.

工程（IIｙ）において用いる原料化合物の合計量は、ＬＡＴＰ結晶粒子の組成ずれを抑制する観点から、水熱反応に付した後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは０．１質量部～４質量部であり、より好ましくは０．２質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部～２．５質量部である。 The total amount of the raw material compounds used in the step (IIy) is the dry mass of the hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers obtained after the hydrothermal reaction, from the viewpoint of suppressing the compositional deviation of the LATP crystal particles. With respect to 1 part by mass, it is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, still more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass. be.

工程（IIｙ）において用いる原料化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ1）化合物の平均粒径は、後述する工程（IIIｙ）における焼成反応を効率的に進行させ、ＬＡＴＰ結晶粒子を効率的に得る観点から、いずれの化合物も、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。 The raw material compound used in step (IIy) and the metal (M 1 ) compound used as necessary have an average particle diameter that allows the firing reaction in step (IIIy) described later to proceed efficiently and LATP crystal grains to be obtained efficiently. From the point of view, any compound is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and still more preferably 200 nm or less.

洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加し、混合する手段としては、均一な混合を実現する観点から、湿式混合が好ましい。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合する際、撹拌を効果的に行うことを可能とする観点、及び各成分を充分に分散させて混合状態を良好なものとする観点から、水を用いる。これらセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物、原料化合物及び水の添加順序は特に制限されないが、予めセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物及び水を添加及び混合したスラリーに、原料化合物を添加及び混合するのが好ましい。ここで用いる水の使用量は、スラリーの分散又は混合状態から適宜選択すればよい。 As a means for adding and mixing the raw material compounds to the hydrothermal reaction product in which the washed cellulose nanofibers are mixed, wet mixing is preferable from the viewpoint of achieving uniform mixing. When adding and mixing the raw material compounds to the hydrothermal reaction product in which the cellulose nanofibers are mixed, it is possible to effectively stir, and to sufficiently disperse each component to achieve a good mixing state. Water is used from the viewpoint of The order of addition of the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed, the raw material compound and water is not particularly limited, but the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed and water are added and mixed in advance. It is preferable to add and mix the raw material compounds into the mixture. The amount of water used here may be appropriately selected depending on the state of dispersion or mixture of the slurry.

かかるスラリーの混合時間は、充分に撹拌して混合を行う観点から、好ましくは１５分間～５時間であり、より好ましくは３０分間～３時間である。また、混合時の温度は、好ましくは５℃～５０℃であり、より好ましくは１０℃～３０℃である。混合装置としては、特に限定されず、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、スラリーの混合を行うことが可能な通常の装置を使用することができる。
スラリー中におけるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物、原料化合物、及び金属（Ｍ1）化合物の合計含有量は、スラリー中に、好ましくは１質量％～４０質量％であり、より好ましくは２質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～２５質量％である。また、スラリー中におけるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物と原料化合物との質量比（セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物：原料化合物）は、好ましくは１０：１～１：４であり、より好ましくは５：１～１：３であり、さらに好ましくは３：１～１：２．５である。 The mixing time of the slurry is preferably 15 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, from the viewpoint of sufficiently stirring and mixing. The temperature during mixing is preferably 5°C to 50°C, more preferably 10°C to 30°C. The mixing device is not particularly limited, and an ordinary device capable of mixing slurry, such as a device equipped with a magnetic stirrer or rotary blades, can be used.
The total content of the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed in the slurry, the raw material compound, and the metal (M 1 ) compound in the slurry is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more It is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 25% by mass. In addition, the mass ratio of the hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed and the raw material compound in the slurry (hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed: raw material compound) is preferably 10:1. to 1:4, more preferably 5:1 to 1:3, still more preferably 3:1 to 1:2.5.

次いで、洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合した後、例えば上述のようなスラリーを調製した後、乾燥して、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る。乾燥手段としては、例えば、噴霧乾燥、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。なかでも、粉砕することなく均一に微細化されたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点、及び調製したスラリーを用いつつ効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、噴霧乾燥とするのがよい。かかる噴霧乾燥によって、調製したスラリーを有効活用しながら、水熱反応生成物と原料化合物とセルロースナノファイバーとが均一に混在してなるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を造粒物として容易に得ることが可能であり、これを後述する工程（IIIｙ）において焼成することによって、極めて微細な粒子であって高純度である、二次電池の固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。
噴霧乾燥により造粒物を得た場合、かかる造粒物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。 Next, after adding and mixing the raw material compounds to the hydrothermal reaction product in which the washed cellulose nanofibers are mixed, for example, after preparing a slurry as described above, it is dried to obtain a precursor of LATP crystal particles and cellulose. A precursor mixture (By) containing nanofibers is obtained. Drying means include, for example, spray drying, constant temperature drying, vacuum drying, freeze drying and the like. Among them, the viewpoint of obtaining a precursor mixture (By) in which cellulose nanofibers are uniformly fined without pulverization, and the precursor in which cellulose nanofibers are efficiently mixed while using the prepared slurry From the viewpoint of obtaining a solid mixture (By), spray drying is preferred. By such spray drying, while effectively using the prepared slurry, a precursor mixture (By) in which cellulose nanofibers are uniformly mixed, in which the hydrothermal reaction product, the raw material compound, and the cellulose nanofibers are mixed, is produced. LATP is very useful as a solid electrolyte for secondary batteries, which can be easily obtained in the form of granules, and which is extremely fine and highly pure by calcining it in the step (IIIy) described later. Crystal grains can be obtained.
When the granules are obtained by spray drying, the average particle diameter of the granules is preferably 5 nm to 150 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, as D50 value in the particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method. is.

セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるチタン量とアルミニウム量とのモル比（Ｔｉ：Ａｌ）は、好ましくは１００：１～１：１であり、より好ましくは５０：１～２：１であり、さらに好ましくは１９：１～３：１である。 The molar ratio (Ti:Al) between the amount of titanium and the amount of aluminum in the precursor mixture (By) in which cellulose nanofibers are mixed is preferably 100:1 to 1:1, more preferably 50:1. ~2:1, more preferably 19:1 to 3:1.

また、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるリチウム量とアルミニウム量とのモル比（Ｌｉ：Ａｌ）は、好ましくは１．０１：０．０１～１．７：０．７であり、より好ましくは１．０５：０．０５～１．５：０．５であり、さらに好ましくは１．１：０．１～１．５：０．５である。 Further, the molar ratio (Li:Al) of the amount of lithium and the amount of aluminum in the precursor mixture (By) in which cellulose nanofibers are mixed is preferably 1.01:0.01 to 1.7:0. 7, more preferably 1.05:0.05 to 1.5:0.5, still more preferably 1.1:0.1 to 1.5:0.5.

製造方法（Ｙ）における工程（IIIｙ）は、工程（IIｙ）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。具体的な焼成条件は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIIｘ）と同様である。 Step (IIIy) in production method (Y) is a step of firing the precursor mixture (By) containing cellulose nanofibers obtained in step (IIy) at 400°C to 1000°C. Specific firing conditions are the same as in step (IIIx) in the production method (X).

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ水溶性不純物の含有量が十分に低減されてなるＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に製造することができる。 As described above, the production method of the present invention can obtain LATP crystal grains in which the average grain size is effectively refined and the content of water-soluble impurities is sufficiently reduced. Therefore, it is possible to easily produce a solid electrolyte for an all-solid lithium-ion secondary battery that can exhibit excellent charge-discharge characteristics.

具体的には、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、水溶性不純物の含有量が極めて少なく、例えば、原料化合物として硫酸塩を用いた場合、得られるＬＡＴＰ結晶粒子中の水溶性不純物の含有量（ＳＯ3量）は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。 Specifically, the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention have an extremely low content of water-soluble impurities from the viewpoint of exhibiting excellent lithium ion conductivity. In this case, the content of water-soluble impurities (SO 3 content) in the obtained LATP crystal particles is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.

また、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子の平均粒径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～６０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。ここで、ＬＡＴＰ結晶粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。 In addition, the average particle diameter of the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention is preferably 5 nm to 70 nm, more preferably 5 nm to 60 nm, and even more preferably, from the viewpoint of exhibiting excellent lithium ion conductivity. is between 5 nm and 50 nm. Here, the average particle size of LATP crystal grains means the average value of measured values of the particle sizes (major axis lengths) of several tens of particles in observation using an electron microscope of SEM or TEM.

さらに、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子の平均結晶子径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～６０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。ここで、ＬＡＴＰ結晶粒子の平均結晶子径は、Ｃｕ－ｋα線による回折角２θの範囲が１０°～８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。 Furthermore, the average crystallite size of the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention is preferably 5 nm to 70 nm, more preferably 5 nm to 60 nm, from the viewpoint of exhibiting excellent lithium ion conductivity. It is preferably 5 nm to 50 nm. Here, the average crystallite diameter of LATP crystal grains means a value obtained by applying Scherrer's formula for an X-ray diffraction profile with a diffraction angle 2θ in the range of 10° to 80° for Cu-kα rays.

また、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、ＬＡＴＰ結晶粒子同士又はＬＡＴＰ結晶粒子と電極材料間の接触確率を充分に確保する観点から、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。 In addition, the BET specific surface area of the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention is preferably 15 m 2 /g or more from the viewpoint of sufficiently ensuring the contact probability between the LATP crystal particles or between the LATP crystal particles and the electrode material. more preferably 25 m 2 /g or more, still more preferably 30 m 2 /g or more.

これらＬＡＴＰ結晶粒子の平均結晶子径とＬＡＴＰ結晶粒子のＢＥＴ比表面積との比（平均結晶子径／ＢＥＴ比表面積）は、１．０×１０-10ｇ／ｍ～７×１０-9ｇ／ｍであって、好ましくは２．０×１０-10ｇ／ｍ～６×１０-9ｇ／ｍであり、より好ましくは２．５×１０-10ｇ／ｍ～５×１０-9ｇ／ｍである。 The ratio of the average crystallite diameter of these LATP crystal particles to the BET specific surface area of the LATP crystal particles (average crystallite diameter/BET specific surface area) is 1.0×10 −10 g/m to 7×10 −9 g/m. m, preferably 2.0×10 −10 g/m to 6×10 −9 g/m, more preferably 2.5×10 −10 g/m to 5×10 −9 g/m is m.

本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ3～３．０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3～２．８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～２．６ｇ／ｃｍ3である。固体電解質であるＬＡＴＰ結晶粒子が、かかるタップ密度を有することは、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質相を形成するときにＬＡＴＰ結晶粒子の充填性を向上させ、これによって緻密なＬＡＴＰ固体電解質相を得ることが可能となり、全固体リチウムイオン二次電池として優れた充放電特性を発現することに大きく寄与するものと考えられる。 The LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention have a tap density of 0.5 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 , preferably 0.6 g/cm 3 to 2.8 g/cm 3 , It is more preferably 0.7 g/cm 3 to 2.6 g/cm 3 . LATP crystal particles, which are a solid electrolyte, having such a tap density improves packing properties of LATP crystal particles when forming a solid electrolyte phase in an all-solid-state lithium-ion secondary battery, thereby forming a dense LATP solid electrolyte. It is possible to obtain a phase, and it is thought that this will greatly contribute to the expression of excellent charge-discharge characteristics as an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

こうして本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子を固体電解質として適宜適用できる二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。 As a secondary battery to which the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention can be appropriately applied as a solid electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte are essential components, and a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are not particularly limited as long as a laminate is formed.

ここで、正極活物質層については、リチウムイオン等の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。 Here, the positive electrode active material layer is not particularly limited in material composition as long as it can release metal ions such as lithium ions during charging and can absorb metal ions during discharging. can be used. For example, a positive electrode active material layer made of various polyanion-type positive electrode active materials obtained by hydrothermally reacting raw material compounds can be suitably used.

また、負極活物質層については、リチウムイオン等を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。 In addition, regarding the negative electrode active material layer, the material configuration is not particularly limited as long as lithium ions or the like can be occluded during charging and can be released during discharging, and known material configurations can be used. . For example, a negative electrode active material layer made of titanium niobium oxide or sodium lithium titanate composite oxide obtained by hydrothermally reacting raw materials can be preferably used.

また、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７－１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子を用い、固体電解質層には本発明以外の固体電解質を用いてもよい。 Moreover, the method for producing a secondary battery using the LATP crystal particles of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, as described in JP-A-2017-10816, the LATP crystal particles of the present invention are used as the solid electrolyte particles contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is the present invention. A solid electrolyte other than the invention may be used.

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be coin-shaped, cylindrical, square, or any other shape, or may be an irregular shape enclosed in a laminated outer package.

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. In addition, unless otherwise indicated in the table, the content of each component indicates % by mass.

［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ－１）を得た。得られたスラリー（ｃ－１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ3ＰＯ4を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ－２）を得た。次に、得られたＬｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ－２）全量に対し、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ－３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。 [Production Example 1] (Production of LiCoPO 4 positive electrode active material particles)
12.72 g of LiOH.H 2 O and 40 mL of water were mixed to obtain a slurry (c-1). 11.53 g of 85% by mass H 3 PO 4 was added dropwise to the obtained slurry (c-1) at 35 mL/min while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and the stirring rate was 400 rpm for 1 hour. A Li 3 PO 4 slurry (c-2) was obtained by stirring. Next, 21.08 g of CoSO 4 .7H 2 O was added to the total amount of Li 3 PO 4 slurry (c-2) thus obtained to obtain slurry (c-3), which was put into an autoclave. , and 170° C. for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. The produced hydrothermal reactant was filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reactant. The washed hydrothermal reaction product was freeze-dried at −50° C. for 12 hours to obtain LiCoPO 4 positive electrode active material particles (particle size: 100 nm).

［実施例１］
水４０ｍＬにＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを０．８４ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏを０．９５ｇ、ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９８質量％）を１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｘ－１）1を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを３．３ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 を３．４６ｇ混合して、混合液（ａｘ－２）1を得た。２５℃における混合液（ａｘ－２）1のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａｘ－１）1を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｘ－１）1に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｘ－２）1を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、混合液（Ａｘ）1を得た。かかる混合液（Ａｘ）1の２５℃におけるｐＨは４．５であり、生成したリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーの合計含有量は、３質量％であった。 [Example 1]
0.84 g of Li 2 SO 4 .H 2 O, 0.95 g of Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, 3.18 g of TiOSO 4 .1.5H 2 O and cellulose nanofiber (Ama -10002, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., moisture content: 98% by mass) was mixed to obtain a mixed solution (ax-1) 1 . Further, 3.3 g of LiOH.H 2 O and 3.46 g of 85 mass % H 3 PO 4 were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ax-2) 1 . The pH of the mixture (ax-2) 1 at 25°C was 7.0.
Next, the resulting mixed solution (ax-1) 1 was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then added to the mixed solution (ax-1) 1 which was continuously stirred. After stirring the mixture (ax-2) 1 for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm, the total amount of the mixture (ax-2) 1 was added dropwise at 50 mL/min, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to obtain a mixture (Ax) 1 . The mixed solution (Ax) 1 had a pH of 4.5 at 25° C., and the total content of the produced lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate and cellulose nanofibers was 3% by mass. there were.

得られた混合液（Ａｘ）1をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いで得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物をセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥してセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）1を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）1中における混合物は、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏとセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるＬｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏの質量比は、Ｌｉ3ＰＯ4：ＡｌＰＯ4：Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）1を、空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ1を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ1は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ1が含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ1のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。 The mixed solution (Ax) 1 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed is filtered by suction, and then the obtained hydrothermal reaction product in which cellulose nanofibers are mixed is subjected to hydrothermal reaction production in which cellulose nanofibers are mixed. After washing with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the substance, the mixture was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (Bx) 1 containing cellulose nanofibers. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the mixture in the obtained precursor mixture (Bx) 1 containing mixed cellulose nanofibers was Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O and cellulose nanofiber mixture, mass ratio of Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O by X-ray diffraction-Rietveld method was Li 3 PO 4 :AlPO 4 :Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3H 2 O=1:0.7:8.
The obtained precursor mixture (Bx) 1 containing mixed cellulose nanofibers was fired at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to completely burn off the cellulose nanofibers to obtain LATP crystal particles X 1 . . The obtained LATP crystal particles X 1 had a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 single phase, an average particle diameter of 50 nm, an average crystallite diameter of 50 nm, and a BET specific surface area of 40 m 2 /g. . Further, the amount of SO 3 (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles X 1 was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal grain X 1 is shown in FIG. 1, and an X-ray diffraction pattern is shown in FIG.

［実施例２］
水４０ｍＬにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏを０．９５ｇ、ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）1を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ4ＯＨを５．２９ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4を２．９６ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）1を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）1を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）1に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）1を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が７．３質量部である混合液（Ａｙ）1を得た。かかる混合液（Ａｙ）1の２５℃におけるｐＨは６．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）1をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）1を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）1は、ＡｌＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。 [Example 2]
0.95 g of Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, 3.18 g of TiOSO 4 .1.5H 2 O and 19.29 g of cellulose nanofibers were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1). Got 1 . Further, 5.29 g of 29% by mass NH 4 OH and 2.96 g of 85% by mass H 3 PO 4 were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-2) 1 . Next, while maintaining the temperature of the resulting mixture (ay-1) 1 at 25° C., the mixture (ay-1) 1 was stirred for 60 minutes at a stirring speed of 200 rpm. The total amount of the mixture (ay-2) 1 stirred for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm was added dropwise at 50 mL/min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to reduce the total content of the raw material compounds to 1 part by mass. On the other hand, a mixed liquid (Ay) 1 containing 7.3 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) 1 at 25° C. was 6.5.
The mixed liquid (Ay) 1 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers is filtered by suction, and then washed with 12 parts by weight of water per 1 part by weight of the hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers. Thus, a hydrothermal reaction product (by) 1 containing cellulose nanofibers was obtained. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the obtained hydrothermal reaction product (by) 1 containing mixed cellulose nanofibers was AlPO 4 , Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3H 2 O and a mixture of cellulose nanofibers.

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）1の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．５６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4を０．５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）1の乾燥質量１質量部に対するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及びＨ3ＰＯ4の合計量は、０．２４質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）1を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）1は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＡｌＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるＬｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏの質量比は、Ｌｉ3ＰＯ4：ＡｌＰＯ4：Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）1を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ1を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ1は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ1が含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。 The total amount of the hydrothermal reaction product (by) 1 obtained by mixing cellulose nanofibers in 30 mL of water is mixed, and the resulting slurry is stirred at a stirring speed of 200 rpm, and LiOH.H 2 O is further added to 0. After mixing 0.5 g of 0.56 g and 85 wt % H 3 PO 4 , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of LiOH·H 2 O and H 3 PO 4 with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) 1 containing mixed cellulose nanofibers was 0.24 parts by mass. . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) 1 containing cellulose nanofibers. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting precursor mixture (By) 1 containing cellulose nanofibers contained Li 3 PO 4 , AlPO 4 , Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32.2 . It is a mixture of 3H 2 O and cellulose nanofibers, and the mass ratio of Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O by the X-ray diffraction-Rietveld method is Li 3 PO 4 :AlPO 4 :Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3 H 2 O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) 1 containing mixed cellulose nanofibers was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to completely burn off the cellulose nanofibers to obtain LATP crystal particles Y 1 . The obtained LATP crystal particles Y 1 had a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 single phase, an average particle diameter of 60 nm, an average crystallite diameter of 50 nm, and a BET specific surface area of 35 m 2 /g. . Further, the amount of SO 3 (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y 1 was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.

［実施例３］
水４０ｍＬにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏを０．９５ｇ、ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）2を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ4ＯＨを５．２９ｇ及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１．８４ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）2を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）2を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま継続している混合液（ａｙ－１）2に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）2を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が８質量部である混合液（Ａｙ）2を得た。かかる混合液（Ａｙ）2の２５℃におけるｐＨは７．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）2をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）2を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）2は、ＬｉＡｌ2(ＯＨ)7・２Ｈ2Ｏ、(Ｌｉ1.81Ｈ0.19)Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。 [Example 3]
0.95 g of Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, 3.18 g of TiOSO 4 .1.5H 2 O and 19.29 g of cellulose nanofibers were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1). Got 2 . Further, 5.29 g of 29 mass % NH 4 OH and 1.84 g of LiOH.H 2 O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-2) 2 . Next, while the resulting mixture (ay-1) 2 was maintained at a temperature of 25° C., it was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes. After the total amount of the mixed solution (ay-2) 2 stirred at 200 rpm for 5 minutes was added dropwise at 50 mL/min and mixed, it was further stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes, and A mixed liquid (Ay) 2 containing 8 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) 2 at 25° C. was 7.5.
The mixed liquid (Ay) 2 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers is filtered by suction, and then washed with 12 parts by weight of water per 1 part by weight of the hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers. Thus, a hydrothermal reaction product (by) 2 containing cellulose nanofibers was obtained. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting hydrothermal reaction product (by) 2 containing mixed cellulose nanofibers was LiAl 2 (OH) 7 2H 2 O, (Li 1.81 H 0.19 )Ti 2 It was a mixture of O 5 .2H 2 O and cellulose nanofibers.

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）2の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに８５質量％のＨ3ＰＯ4を３．４６ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）2の乾燥質量１質量部に対するＨ3ＰＯ4の合計量は、１．３質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）2を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）2は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＡｌＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるＬｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏの質量比は、Ｌｉ3ＰＯ4：ＡｌＰＯ4：Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）2を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ2を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ2は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ2が含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。 The entire amount of the obtained hydrothermal reaction product (by) 2 in which cellulose nanofibers are mixed in 30 mL of water is mixed, and the obtained slurry is stirred at a stirring speed of 200 rpm, and 85% by mass of H 3 PO is added. After mixing 3.46 g of 4 , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of H 3 PO 4 was 1.3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) 2 containing cellulose nanofibers. After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) 2 containing cellulose nanofibers. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting precursor mixture (By) 2 containing cellulose nanofibers contained Li 3 PO 4 , AlPO 4 , Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32.2 . It is a mixture of 3H 2 O and cellulose nanofibers, and the mass ratio of Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O by the X-ray diffraction-Rietveld method is Li 3 PO 4 :AlPO 4 :Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3 H 2 O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) 2 containing cellulose nanofibers was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to completely burn off the cellulose nanofibers to obtain LATP crystal particles Y 2 . The obtained LATP crystal particles Y 2 had a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 single phase, an average particle diameter of 60 nm, an average crystallite diameter of 50 nm, and a BET specific surface area of 35 m 2 /g. . Further, the amount of SO 3 (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y 2 was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.

［実施例４］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）3を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ4ＯＨを５．２９ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．５６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4を３．１１ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）3を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）3を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）3に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）3を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が８質量部である混合液（Ａｙ）3を得た。かかる混合液（Ａｙ）3の２５℃におけるｐＨは７．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）3をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）3を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）3は、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。 [Example 4]
3.18 g of TiOSO 4 ·1.5H 2 O and 19.29 g of cellulose nanofibers were mixed with 40 mL of water to obtain a mixture (ay-1) 3 . Further, 40 mL of water was mixed with 5.29 g of 29% by mass NH 4 OH, 0.56 g of LiOH.H 2 O and 3.11 g of 85% by mass H 3 PO 4 to obtain a mixed solution (ay-2). Got 3 . Next, the resulting mixed solution (ay-1) 3 was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then added to the mixed solution (ay-1) 3 which was continuously stirred. The total amount of the mixed solution (ay-2) 3 stirred for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm was added dropwise at 50 mL/min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to reduce the total content of the raw material compounds to 1 part by mass. On the other hand, a mixed liquid (Ay) 3 containing 8 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) 3 at 25° C. was 7.5.
The mixed solution (Ay) 3 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers is filtered by suction, and then washed with 12 parts by weight of water per 1 part by weight of the hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers. Thus, a hydrothermal reaction product (by) 3 containing cellulose nanofibers was obtained. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting hydrothermal reaction product (by) 3 containing mixed cellulose nanofibers was Li 3 PO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3H. It was a mixture of 2 O and cellulose nanofibers.

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）3の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＡｌ（ＯＨ）3を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4を０．３５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）3の乾燥質量１質量部に対するＡｌ（ＯＨ）3及びＨ3ＰＯ4の合計量は、０．１３質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）3を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）3は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＡｌＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるＬｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏの質量比は、Ｌｉ3ＰＯ4：ＡｌＰＯ4：Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）3を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ3を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ3は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ3が含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。 The total amount of the hydrothermal reaction product (by) 3 obtained by mixing cellulose nanofibers in 30 mL of water is mixed, and the resulting slurry is stirred at a stirring speed of 200 rpm, while adding Al(OH) 3 to 0. After mixing 0.35 g of .23 g and 85% by weight H 3 PO 4 , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of Al(OH) 3 and H 3 PO 4 with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) 3 containing cellulose nanofibers was 0.13 parts by mass. . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) 3 containing cellulose nanofibers. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting precursor mixture (By) 3 containing cellulose nanofibers contained Li 3 PO 4 , AlPO 4 , Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32.2 . It is a mixture of 3H 2 O and cellulose nanofibers, and the mass ratio of Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O by the X-ray diffraction-Rietveld method is Li 3 PO 4 :AlPO 4 :Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3 H 2 O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) 3 containing cellulose nanofibers was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to completely burn off the cellulose nanofibers to obtain LATP crystal particles Y 3 . The obtained LATP crystal particles Y3 were a Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 single phase , and had an average particle size of 60 nm, an average crystallite size of 50 nm, and a BET specific surface area of 35 m2 /g. . Further, the amount of SO 3 (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y 3 was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.

［実施例５］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）4を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１．４６ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）4を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）4を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）4に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）4を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が２０質量部である混合液（Ａｙ）4を得た。かかる混合液（Ａｙ）4の２５℃におけるｐＨは４．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）4をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）4を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）4は、(Ｌｉ1.81Ｈ0.19)Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。 [Example 5]
3.18 g of TiOSO 4 ·1.5H 2 O and 19.29 g of cellulose nanofibers were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1) 4 . Further, 1.46 g of LiOH.H 2 O was mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-2) 4 . Next, the resulting mixed solution (ay-1) 4 was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then added to the mixed solution (ay-1) 4 which was continuously stirred. The total amount of the mixed solution (ay-2) 4 stirred for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm was added dropwise at 50 mL/min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to reduce the total content of the raw material compounds to 1 part by mass. On the other hand, a mixed liquid (Ay) 4 containing 20 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) 4 at 25° C. was 4.5.
The mixed solution (Ay) 4 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers is filtered by suction, and then washed with 12 parts by weight of water per 1 part by weight of the hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers. Thus, a hydrothermal reaction product (by) 4 containing cellulose nanofibers was obtained. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting hydrothermal reaction product (by) 4 containing mixed cellulose nanofibers was (Li 1.81 H 0.19 )Ti 2 O 5.2H 2 O and cellulose nanofibers. was a mixture.

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）4の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＡｌ（ＯＨ）3を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4を３．４６ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）4の乾燥質量１質量部に対するＡｌ（ＯＨ）3及びＨ3ＰＯ4の合計量は、２．４質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）4を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）4は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＡｌＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるＬｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏの質量比は、Ｌｉ3ＰＯ4：ＡｌＰＯ4：Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）4を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ4を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ4は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ4が含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。 The total amount of the hydrothermal reaction product (by) 4 containing the obtained cellulose nanofibers is mixed with 30 mL of water, and the resulting slurry is stirred at a stirring speed of 200 rpm while further adding Al(OH) 3 to 0. After mixing .23 g and 3.46 g of 85% by weight H 3 PO 4 , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of Al(OH) 3 and H 3 PO 4 with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) 4 containing mixed cellulose nanofibers was 2.4 parts by mass. . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) 4 containing cellulose nanofibers. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting precursor mixture (By) 4 containing cellulose nanofibers contained Li 3 PO 4 , AlPO 4 , Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32.2 . It is a mixture of 3H 2 O and cellulose nanofibers, and the mass ratio of Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O by the X-ray diffraction-Rietveld method is Li 3 PO 4 :AlPO 4 :Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3 H 2 O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) 4 containing cellulose nanofibers was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to completely burn off the cellulose nanofibers to obtain LATP crystal particles Y 4 . The obtained LATP crystal particles Y 4 were a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 single phase, had an average particle size of 60 nm, an average crystallite size of 50 nm, and a BET specific surface area of 35 m 2 /g. . Further, the amount of SO 3 (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y 4 was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.

［実施例６］
水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ4ＯＨを５．２９ｇ、ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、得られた混合液（ａｙ－１）5を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）5に、８５質量％のＨ3ＰＯ4 １．９６ｇを混合した後、さらに３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が１２質量部である混合液（Ａｙ）5を得た。かかる混合液（Ａｙ）5の２５℃におけるｐＨは６．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）5をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）5を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）5は、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。 [Example 6]
5.29 g of 29% by mass NH 4 OH, 3.18 g of TiOSO 4 .1.5H 2 O and 19.29 g of cellulose nanofibers were mixed in 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1) 5 was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then 1.96 g of 85% by mass of H 3 PO 4 was mixed with the mixed solution (ay-1) 5 which was continuously stirred. After that, the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a mixed liquid (Ay) 5 containing 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the total content of the raw material compounds. The pH of the mixture (Ay) 5 at 25° C. was 6.5.
The mixed liquid (Ay) 5 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers is filtered by suction, and then washed with 12 parts by weight of water per 1 part by weight of the hydrothermal reaction product mixed with cellulose nanofibers. Thus, a hydrothermal reaction product (by) 5 containing cellulose nanofibers was obtained. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the obtained hydrothermal reaction product (by) 5 in which cellulose nanofibers were mixed included Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O and cellulose nanofibers. It was a mixture of fibers.

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）5の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．５６ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4を１．５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）5の乾燥質量１質量部に対するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3及びＨ3ＰＯ4の合計量は、０．５質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）5を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）5は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＡｌＰＯ4、Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるＬｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＴｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏの質量比は、Ｌｉ3ＰＯ4：ＡｌＰＯ4：Ｔｉ(ＯＨ)1.36(ＨＰＯ4)1.32・２．３Ｈ2Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）5を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ5を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ5は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ5が含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。 The total amount of the obtained hydrothermal reaction product (by) 5 in which cellulose nanofibers are mixed in 30 mL of water is mixed, and the resulting slurry is stirred at a stirring speed of 200 rpm, and further LiOH.H 2 O is added to 0. .56 g, 0.23 g of Al(OH) 3 and 1.5 g of 85% by weight H 3 PO 4 were mixed and stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of LiOH·H 2 O, Al(OH) 3 and H 3 PO 4 with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) 5 containing cellulose nanofibers was 0. It was 5 parts by mass. After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) 5 containing cellulose nanofibers. Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the resulting precursor mixture (By) 5 containing cellulose nanofibers contained Li 3 PO 4 , AlPO 4 , Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32.2 . It is a mixture of 3H 2 O and cellulose nanofibers, and the mass ratio of Li 3 PO 4 , AlPO 4 and Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 2.3H 2 O by the X-ray diffraction-Rietveld method is Li 3 PO 4 :AlPO 4 :Ti(OH) 1.36 (HPO 4 ) 1.32 ·2.3 H 2 O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) 5 containing cellulose nanofibers was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to completely burn off the cellulose nanofibers to obtain LATP crystal particles Y 5 . The obtained LATP crystal particles Y5 were a Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 single phase , and had an average particle size of 60 nm, an average crystallite size of 50 nm, and a BET specific surface area of 35 m2 /g. . Further, the amount of SO 3 (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y 5 was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.

［比較例１］
水４０ｍＬにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｚ－１）1を得た。得られた混合液（ａｚ－１）1に、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．５６ｇ混合して、混合液（ａｚ－２）1を得た。得られた混合液（ａｚ－２）1に、８５質量％のＨ3ＰＯ4を３．４６ｇを混合して、混合液（Ａｚ）1を得た。かかる混合液（Ａｚ）1の２５℃におけるｐＨは０．９であった。得られた混合液（Ａｚ）1をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を１２時間行った。生成した水熱反応生成物をエバポレータにより溶媒を留去し、前駆体混合物（Ｂｚ）1を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）1を、空気雰囲気下９００℃で６時間焼成してＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ1を得た。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ1は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は２５０ｎｍ、平均結晶子径は１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2/ｇであった。また、含有するＳＯ3量（原料由来の水溶性不純物）は３０００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ1のＳＥＭ写真を図３に示す。 [Comparative Example 1]
0.95 g of Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O and 3.18 g of TiOSO 4 .1.5H 2 O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (az-1) 1 . 0.56 g of LiOH.H 2 O was mixed with the resulting mixed solution (az-1) 1 to obtain a mixed solution (az-2) 1 . 3.46 g of 85% by mass H 3 PO 4 was mixed with the resulting mixed solution (az-2) 1 to obtain a mixed solution (Az) 1 . The pH of the mixture (Az) 1 at 25° C. was 0.9. The mixed solution (Az) 1 thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 12 hours. The solvent was removed from the produced hydrothermal reaction product by an evaporator to obtain a precursor mixture (Bz) 1 . The resulting precursor mixture (Bz) 1 was calcined at 900° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Z 1 .
The obtained LATP crystal particles Z 1 had a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 single phase, an average particle diameter of 250 nm, an average crystallite diameter of 150 nm, and a BET specific surface area of 15 m 2 /g. . Also, the amount of SO 3 contained (water-soluble impurities derived from raw materials) was 3000 ppm.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal particles Z 1 is shown in FIG.

［比較例２］
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．５６ｇ混合して、混合液（ａｚ－１）2を得た。得られた混合液（ａｚ－１）2に、Ａｌ2Ｏ3を０．１５ｇ、ＴｉＯ2を１．３６ｇ、８５質量％のＨ3ＰＯ4を３．４６ｇ混合し、１８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｚ）2を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）2を、空気雰囲気下７００℃で１２時間焼成してＬＡＴＰ結晶ｚ2を得た。得られたＬＡＴＰ結晶ｚ2を、遊星ボールミルを用いて４５０ｒｐｍで１０時間粉砕してＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ2を得た。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ2は、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は３５０ｎｍ、平均結晶子径は３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2/ｇであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ2のＳＥＭ写真を図４に、Ｘ線回折パターンを図５に示す。 [Comparative Example 2]
0.56 g of LiOH.H 2 O was mixed with 40 mL of water to obtain a mixture (az-1) 2 . 0.15 g of Al 2 O 3 , 1.36 g of TiO 2 and 3.46 g of 85% by mass H 3 PO 4 were mixed with the resulting mixed solution (az-1) 2 and kept at a constant temperature of 180° C. for 12 hours. After drying, a precursor mixture (Bz) 2 was obtained. The obtained precursor mixture (Bz) 2 was calcined at 700° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystals z 2 . The obtained LATP crystals z2 were pulverized using a planetary ball mill at 450 rpm for 10 hours to obtain LATP crystal particles Z2.
The obtained LATP crystal particles Z 2 had a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 single phase, an average particle diameter of 350 nm, an average crystallite diameter of 300 nm, and a BET specific surface area of 10 m 2 /g. .
A SEM photograph of the obtained LATP crystal particles Z 2 is shown in FIG. 4, and an X-ray diffraction pattern is shown in FIG.

《評価試験》
実施例１～６及び比較例１～２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ1、Ｙ1～Ｙ5及びＺ1～Ｚ2を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に固体電解質粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。 "Evaluation test"
Using the LATP crystal particles X 1 , Y 1 -Y 5 and Z 1 -Z 2 obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, all-solid lithium ion secondary batteries were produced.
Specifically, the LiCoPO4 positive electrode active material particles obtained in Production Example 1 were used for the positive electrode, and the positive electrode active material:solid electrolyte (mass ratio) was mixed at a mixing ratio of 75:25, and then put into a press jig. to form a positive electrode active material layer. Furthermore, solid electrolyte particles alone were added to the layer to form a solid electrolyte layer, which was then pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a disk-shaped positive electrode of φ14 mm. Next, by attaching a lithium foil as a negative electrode to the solid electrolyte layer side, an all-solid lithium ion secondary battery was produced.

作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。 Using the produced all-solid-state lithium ion secondary battery, the charging condition is 16 mA / g, the constant current charging at a voltage of 5.0 V, the discharging condition is 16 mA / g, the constant current discharging at the final voltage of 3.5 V, A discharge capacity at 16 mA/g was determined. All charge/discharge tests were conducted at 45°C. Table 1 shows the results.

Figure 0007130461000001
Figure 0007130461000001

上記結果より、実施例１～６の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子は、比較例１の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子に比して、平均粒径及び平均結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きく、かつ水溶性不純物の含有量が有効に低減された粒子であり、これを用いた全固体リチウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。また、比較例２の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子は、結晶子径が大きく、さらにボールミル粉砕による粒子径のばらつきが大きいため、固体電解質層の密度が低下し、放電容量が小さくなったと考えられる。 From the above results, the LATP crystal particles obtained by the production methods of Examples 1 to 6 have smaller average particle diameters and average crystallite diameters than the LATP crystal particles obtained by the production method of Comparative Example 1. These particles have a large BET specific surface area and an effectively reduced content of water-soluble impurities. It can be seen that an all-solid lithium ion secondary battery using these particles exhibits excellent discharge capacity. In addition, the LATP crystal particles obtained by the production method of Comparative Example 2 had a large crystallite diameter, and furthermore, the variation in particle diameter due to ball milling was large, so that the density of the solid electrolyte layer decreased, and the discharge capacity decreased. Conceivable.

Claims (10)

式（１）：Ｌｉ１＋ａＡｌｂＭ１ ｃＴｉｄ（ＰＯ４）３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ１の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ～７０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ ２ ／ｇ以上であり、かつ水溶性不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子。 Formula ( 1 ): Li1 + aAlbM1cTid ( PO4) 3 ( 1 )
(In formula (1), M 1 represents one or more selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr, or V, a , b, c, and d represent numbers satisfying 0≦a≦4, 0<b≦2, 0≦c≦2, 0<d<2, and a +3b+(valence of M1)×c+4d=8. )
LATP crystal particles for a solid electrolyte, having an average particle size of 5 nm to 70 nm, a BET specific surface area of 15 m 2 /g or more, and a water-soluble impurity content of 500 ppm or less. 次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 The following steps (I)-(III):
(I) A mixed liquid having a pH of 5 to 9 at 25° C. by mixing a titanium compound, a raw material compound selected from three kinds of lithium compounds, aluminum compounds, and phosphoric acid compounds, cellulose nanofibers, and water. (II) After subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product containing cellulose nanofibers is washed and then dried to obtain cellulose nanofibers. (III) A method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte, comprising the step of firing the obtained precursor mixture containing cellulose nanofibers at 400°C to 1000°C. . 工程（III）における焼成が、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下である、請求項２に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 3. The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte according to claim 2 , wherein the sintering in step (III) is performed under an air atmosphere or an oxygen atmosphere. 工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部～５０質量部の水を用いる、請求項２又は３に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 The solid according to claim 2 or 3 , wherein 5 parts by mass to 50 parts by mass of water is used with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product when washing the hydrothermal reaction product in step (II). A method for producing LATP crystal particles for an electrolyte. 工程（Ｉ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種であり、かつ
工程（II）で得られる前駆体混合物が、リチウム、チタン、並びにアルミニウム含有のリン酸塩又は水酸化物と、セルロースナノファイバーとの混合物である、請求項２～４のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 The raw material compounds used in step (I) are three kinds of lithium compound, aluminum compound and phosphate compound, and the precursor mixture obtained in step (II) contains lithium, titanium and aluminum-containing phosphate or The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte according to any one of claims 2 to 4 , which is a mixture of hydroxide and cellulose nanofibers. 工程（Ｉ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種であり、かつ
工程（II）において洗浄した水熱反応生成物を乾燥する前に、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合する、請求項２～４のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 The raw material compound used in step (I) is one or two selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound, and before drying the hydrothermal reaction product washed in step (II), lithium The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte according to any one of claims 2 to 4 , wherein at least one or two raw material compounds selected from compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds are added and mixed. 原料化合物として用いるチタン化合物及びアルミニウム化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である、請求項２～６のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 Any one of claims 2 to 6 , wherein the titanium compound and aluminum compound used as raw material compounds are sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, chlorides, oxides, hydroxides, or halides. 2. A method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte according to item 1. 工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ１）化合物（Ｍ１は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合する、請求項２～７のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 In preparing the mixed solution in step (I), a metal (M 1 ) compound (M 1 is Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr or The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte according to any one of claims 2 to 7 , wherein one or more selected from V) are mixed. 金属（Ｍ１）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項８に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 9. The LATP crystal for solid electrolyte according to claim 8 , wherein the metal (M 1 ) compound is a halide, sulfate, organic acid salt, hydroxide, chloride, sulfide, oxide or hydrate thereof. Particle production method. 固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子が、下記式（１）：
Ｌｉ１＋ａＡｌｂＭ１ ｃＴｉｄ（ＰＯ４）３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ１の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
で表される、請求項２～９のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 LATP crystal particles for a solid electrolyte have the following formula (1):
Li1 + aAlbM1cTid ( PO4) 3 ( 1 )
(In formula (1), M 1 represents one or more selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr, or V, a , b, c, and d represent numbers satisfying 0≦a≦4, 0<b≦2, 0≦c≦2, 0<d<2, and a +3b+(valence of M1)×c+4d=8. )
The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte according to any one of claims 2 to 9 , represented by
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