JP7089982B2 - Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries and their manufacturing methods - Google Patents

Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries and their manufacturing methods Download PDF

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Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の充放電容量を有効に高めることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery capable of effectively increasing the charge / discharge capacity of the sodium ion secondary battery, and a method for producing the same.

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン二次電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池が注目されつつある。 While secondary batteries used in portable electronic devices, hybrid vehicles, electric vehicles, etc. are being developed, lithium-ion secondary batteries are particularly widely used because they exhibit high output characteristics and good cycle characteristics. .. On the other hand, lithium, which is used as a raw material for lithium-ion secondary batteries, is not always abundant as a resource, and its production area is limited, so that it is an expensive raw material. Therefore, instead of such lithium, sodium-ion secondary batteries using sodium, which is an abundant resource without uneven distribution of production areas, are attracting attention.

ところが、ナトリウムはリチウムに比べ、標準電極電位は約０．３Ｖ高く、また２倍以上のイオン体積を有し、原子量も３倍以上大きいため、リチウムイオン二次電池の材料開発指針をそのままナトリウムイオン二次電池の材料開発に適用することは困難である。例えば、一般にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いられる黒鉛は、ナトリウムイオンを吸蔵放出させることができないため、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として活用するのは不可能である。 However, sodium has a standard electrode potential about 0.3 V higher than that of lithium, has an ion volume more than twice, and has an atomic weight more than three times larger. Therefore, the material development guideline for lithium ion secondary batteries is used as it is. It is difficult to apply it to the material development of secondary batteries. For example, graphite, which is generally used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, cannot store and release sodium ions, so that it cannot be used as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery.

こうしたなか、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として用い得る材料として、例えば、金属ナトリウムが知られているが、かかる金属ナトリウムは、融点が約９８℃と低いうえに水と爆発的に反応するため、安全性に大きな課題を有している。また、ナトリウム合金であるＮａ－Ｐｂ合金も用い得る材料として知られているが、鉛によりもたらされるエネルギー密度の低下や毒性等の環境への負荷も懸念されることから、より有用な材料の実現が試みられている。 Under these circumstances, for example, metallic sodium is known as a material that can be used as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery. Such metallic sodium has a low melting point of about 98 ° C. and reacts explosively with water. Therefore, there is a big problem in safety. In addition, Na-Pb alloy, which is a sodium alloy, is also known as a material that can be used, but since there is concern about the environmental load such as decrease in energy density and toxicity caused by lead, realization of a more useful material. Is being tried.

例えば、特許文献１には、ＮａＳｎ2（ＰＯ4）3の結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の負極活物質が開示されており、また特許文献２には、結晶性のＮａ3-xＭ2（ＰＯ4）3（Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される１種又は２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦３）を主要成分とするナノ構造体が開示されている。さらに、非特許文献１には、炭素で被覆されたＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、可逆容量が高くレート特性に優れることが示され、また非特許文献２には、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3が固体電解質として優れた電気化学特性を有することが報告されている。
これら、ＮａＳｎ2（ＰＯ4）3、Ｎａ3-xＭ2（ＰＯ4）3、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3は、共にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有しており、これらＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、大いに期待される材料である。 For example, Patent Document 1 discloses a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery, which is characterized by containing a crystal phase of NaSn 2 (PO 4 ) 3 , and Patent Document 2 discloses crystals. Na 3-x M 2 (PO 4 ) 3 (M is one or more metal elements selected from V, Ti, Fe, and 0 ≦ x ≦ 3) as the main component. The structure is disclosed. Further, Non-Patent Document 1 shows that carbon-coated NaTi 2 (PO 4 ) 3 has a high reversible capacity and excellent rate characteristics, and Non-Patent Document 2 describes Na 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 . It has been reported that (PO 4 ) 3 has excellent electrochemical properties as a solid electrolyte.
These NaSn 2 (PO 4 ) 3 , Na 3-x M 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 , and Na 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3 all have a NASICON type crystal structure. These NASICON-type sodium phosphate compounds are highly expected materials as negative electrode active materials for sodium ion secondary batteries.

特開２０１４－３５９８６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-35986 特開２０１５－４３２８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-43283

“Ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｏｄｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎａ－ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ３１４（２０１８），ｐ.６１－６５"Carbon-coated NaTi2 (PO4) 3comsite: A processing andode material for sodium-ion batteries with superior Na-strage performance", Solid State14-61 “Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２７１（２０１５），ｐ.１２８－１３３"Charactration of Na1.3Al0.3Zr1.7 (PO4) 3 solid electrolyte ceramics by impedance spectroscopy", Solid State Ionics 271 (2015), p.128-133

しかしながら、こうしたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物を製造するにあたり、上記特許文献１では固相法を用いているものの、かかる方法では反応生成物の微細化を図る上で粉砕処理を施さざるを得ず、得られる粒子がブロードな粒度分布を有することとなるため、充放電特性の低下を招くおそれがある。また上記特許文献２では、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いているものの、かかる方法では、シリンジ内の原料であるポリマー溶液に高電圧を与えて帯電させ、静電爆発を起こすという煩雑な工程である上、得られる一次元ナノ構造体を二次電池用材料として用いるには、特許文献１と同様、さらに粉砕処理を施す必要があり、依然として改善の余地がある。
一方、非特許文献１及び２では、ともにクエン酸塩法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法）を用いて、粒径３０ｎｍ～１００ｎｍ程度の反応生成物を得てはいるが、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質としては、より一層微細なものが望まれる。 However, in producing such a NASION-type sodium phosphate compound, although the solid phase method is used in Patent Document 1, such a method has no choice but to carry out a pulverization treatment in order to make the reaction product finer. Since the obtained particles have a broad particle size distribution, the charge / discharge characteristics may be deteriorated. Further, although the above-mentioned Patent Document 2 uses an electrospinning method (electrospinning method), in such a method, a high voltage is applied to a polymer solution which is a raw material in a syringe to charge the polymer solution, which causes an electrostatic explosion. In addition to being a process, in order to use the obtained one-dimensional nanostructure as a material for a secondary battery, it is necessary to further perform a pulverization treatment as in Patent Document 1, and there is still room for improvement.
On the other hand, in Non-Patent Documents 1 and 2, both reaction products having a particle size of about 30 nm to 100 nm are obtained by using the citrate method (Pechini method), but as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery. Is desired to be even finer.

したがって、本発明の課題は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide fine NASION-type sodium phosphate compound particles that are highly useful as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery.

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子であれば、有用性が高く、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of various studies, the present inventors have found that the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery, in which carbon derived from cellulose nanofibers is supported on the NASICON type sodium phosphate compound particles, are highly useful. We have found that a sodium-ion secondary battery with excellent charge / discharge characteristics can be realized, and have completed the present invention.

したがって、本発明は、下記式（Ｘ）：
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3 ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を提供するものである。 Therefore, the present invention has the following formula (X) :.
Na 1 + a Ti b M c (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M is one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. Shown, a, b and c indicate numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8).
It is intended to provide the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery in which carbon derived from cellulose nanofibers is supported on the NASICON type sodium phosphate compound particles represented by.

また本発明は、上記ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程（III）
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention is a method for producing the negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery, wherein the following steps (I) to (III):
Step (I) of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphoric acid compound, cellulose nanofibers and water to prepare a mixed solution having a pH of 1 to 5 at 25 ° C.
After subjecting the obtained mixed solution to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain NASION-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed. Step (II) and step (III) of firing NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the obtained cellulose nanofibers are mixed at 400 ° C to 1000 ° C.
The present invention provides a method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery.

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子によれば、結晶度が高く、適度な粒径を有しているＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるため、これを用いることにより、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現することができる。 According to the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention, carbon derived from cellulose nanofibers is supported on NASICON type sodium phosphate compound particles having high crystallinity and an appropriate particle size. Therefore, by using this, it is possible to realize a sodium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics.

実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained in Example 1. 実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained in Comparative Example 1. 比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery obtained in the comparative example 1. FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわち具体的には、下記式（Ｘ）：
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3 ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる。 The negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention are particles having a NASION type crystal structure, that is, specifically, the following formula (X):
Na 1 + a Ti b M c (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M is one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. Shown, a, b and c indicate numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8).
The NASION-type sodium phosphate compound particles represented by are supported by carbon derived from cellulose nanofibers.

上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、少なくともナトリウム及びチタンを含むリン酸塩化合物であり、これらナトリウム及びチタンとは異なる原子である金属（Ｍ）をドープ金属として含んでいてもよい。
式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｎ又はＧｅであり、より好ましくはＡｌ又はＺｒである。また、式（Ｘ）中、ａは０≦ａ≦２であって、好ましくは０≦ａ≦１である。ｂは１≦ｂ≦２であって、好ましくは１．５≦ｂ≦２である。ｃは０≦ｃ≦１であって、好ましくは０＜ｃ≦０．５である。そしてこれらａ、ｂ及びｃは、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数である。上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子としては、具体的には、例えばＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｎａ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3ＴｉＺｒ0.7（ＰＯ4）3等が挙げられる。 The NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the above formula (X) are phosphate compounds containing at least sodium and titanium, and a metal (M) which is an atom different from these sodium and titanium is used as a dope metal. It may be included.
In formula (X), M represents one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr or V. , Preferably Al, Zr, Mn or Ge, more preferably Al or Zr. Further, in the formula (X), a is 0 ≦ a ≦ 2, preferably 0 ≦ a ≦ 1. b is 1 ≦ b ≦ 2, preferably 1.5 ≦ b ≦ 2. c is 0 ≦ c ≦ 1, preferably 0 <c ≦ 0.5. And these a, b and c are numbers satisfying a + 4b + (valence of M) × c = 8. Specific examples of the NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the above formula (X) include NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , and Na 1.5 Al 0.5 . Examples thereof include Ti 1.5 (PO 4 ) 3 , Na 1.3 Al 0.3 TiZr 0.7 (PO 4 ) 3 .

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバーを炭化してなる炭素が担持されてなるものである。すなわち、かかるセルロースナノファイバーは炭化されて炭素となり、これが上記ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に堅固に担持されてなる。セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記化合物粒子に堅固に担持されることによって、得られるナトリウムイオン二次電池における充放電特性を有効に高めることができる有用な負極活物質粒子を得ることができる。 The negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention are obtained by supporting carbon formed by carbonizing cellulose nanofibers on NASICON type sodium phosphate compound particles represented by the above formula (X). be. That is, the cellulose nanofibers are carbonized to carbon, which is firmly supported by the NASION-type sodium phosphate compound particles. Since the cellulose molecular chain constituting the cellulose nanofibers has a periodic structure made of carbon, it is carbonized and firmly supported by the compound particles to charge and discharge the sodium ion secondary battery. It is possible to obtain useful negative electrode active material particles whose properties can be effectively enhanced.

かかるセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子１００質量％中に、好ましくは０．５質量％～１５質量％であり、より好ましくは１質量％～１１質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～７．５質量％である。ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。 The amount of carbon obtained by carbonizing the cellulose nanofibers, that is, the amount of carbon derived from the cellulose nanofibers, is preferably 0.5% by mass in 100% by mass of the negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery of the present invention. % To 15% by mass, more preferably 1% by mass to 11% by mass, still more preferably 1.5% by mass to 7.5% by mass. The amount of carbon derived from cellulose nanofibers present in the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery can be determined by measurement using a carbon / sulfur analyzer.

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。
ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるＤ50値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味し、平均結晶子径は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物に関するＣｕ－ｋα線による回折角２θの範囲が１０°～８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均結晶子径は、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。 The average particle size of the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention is a D 50 value in a particle size distribution based on a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), preferably 5 nm to 30 nm. Yes, more preferably 5 nm to 25 nm, still more preferably 5 nm to 20 nm.
Here, the D 50 value in the scanning electron microscope (SEM) or the transmission electron microscope (TEM) is a value obtained by measuring and averaging the primary particle diameters of 100 NASICON type sodium phosphate compound particles. The D 50 value means the particle size (median diameter) at a cumulative 50%, and the average crystallite diameter has a range of the diffraction angle 2θ by Cu—kα rays for the NASICON type sodium phosphate compound of 10 ° to 80 °. It means the value obtained by applying Scheller's equation for the X-ray diffraction profile.
The average crystallite diameter of the NASION-type sodium phosphate compound particles constituting the negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery of the present invention is preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 25 nm. More preferably, it is 5 nm to 20 nm.

さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは７０ｍ2／ｇ以上である。 Further, the BET specific surface area of the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining a sodium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics. It is 60 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more.

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）～（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程（III）
を備える The method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention comprises the following steps (I) to (III):
Step (I) of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphoric acid compound, cellulose nanofibers and water to prepare a mixed solution having a pH of 1 to 5 at 25 ° C.
After subjecting the obtained mixed solution to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain NASION-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed. Step (II) and step (III) of firing NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the obtained cellulose nanofibers are mixed at 400 ° C to 1000 ° C.
Equipped with

工程（Ｉ）は、ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を形成させるためのナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水から得られる混合液（Ａ）は、後述する工程（II）における水熱反応に付することによって、結晶度が高く微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を水熱反応生成物として得るのに大いに寄与させることができる。 Step (I) is a step of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphoric acid compound, cellulose nanofibers and water to prepare a mixed solution (A) having a pH of 1 to 5 at 25 ° C. As described above, the mixed solution (A) obtained from the sodium compound, the titanium compound, the phosphoric acid compound and water for forming the NASICON type sodium phosphate compound particles is subjected to the hydrothermal reaction in the step (II) described later. By doing so, it is possible to greatly contribute to obtaining highly crystalline and fine NASICON-type sodium phosphate compound particles as a hydrothermal reaction product.

用い得るナトリウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高めつつ、得られる混合液（Ａ）のｐＨ調整をも容易に行う観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 Examples of the sodium compound that can be used include one or more selected from hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, and organic acid salts. More specifically, for example, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium oxalate and the like can be mentioned. Of these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of easily adjusting the pH of the obtained mixed solution (A) while enhancing the reactivity.

チタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、硫酸チタニル又は硫酸チタンが好ましい。 Examples of the titanium compound include one or more selected from sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, and halides of titanium. Specific examples thereof include titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium acetate, titanium chloride and the like. Of these, titanyl sulfate or titanium sulfate is preferable from the viewpoint of enhancing reactivity.

用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。 Examples of the phosphoric acid compound that can be used include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and the like. Among them, phosphoric acid is preferably used, and it is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass, from the viewpoint that it can also act as a pH adjuster for controlling the pH of the obtained mixed solution (A). preferable.

混合液（Ａ）を調製するにあたり、上記ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物以外の化合物として、さらに金属（Ｍ）化合物を混合し、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に金属（Ｍ）をドープ金属として含ませてもよい。ここで、Ｍは、上記式（Ｘ）中のＭと同義であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。 In preparing the mixed solution (A), a metal (M) compound is further mixed as a compound other than the above sodium compound, titanium compound and phosphoric acid compound, and the obtained negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery are metal ( M) may be included as a dope metal. Here, M has the same meaning as M in the above formula (X), and is Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. Shows one or more selected from. Examples of such metal (M) compounds include halides, sulfates, organic acid salts, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, and hydrates thereof. Among them, one or more selected from sulfates and organic acid salts are preferable from the viewpoint of efficiently advancing the reaction in the mixed solution (A).

上記原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバーは、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、セルロースナノファイバーが混在しながら化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子）が生成された後、後述する工程（III）を経ることにより、セルロースナノファイバーが炭化されてＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に担持されてなる炭素となって、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成する。
すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が微細な粒子であることは、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能するセルロースナノファイバーを混在させることによって、有効かつ効果的に微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子が得られ、さらにセルロースナノファイバーが障壁となって、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子同士の不要な焼結をも抑制することによる。 The cellulose nanofibers used together with the above-mentioned raw material compound function as a place for nucleation and crystal growth of the hydrothermal reaction product in the hydrothermal reaction in the step (II) described later. Then, in the step (II), a fine hydrothermal reaction product (NASION-type sodium phosphate compound particles) having a high homogeneity in chemical composition is produced while the cellulose nanofibers are mixed, and then a step (described later) described later. Through III), the cellulose nanofibers are carbonized to become carbon supported on the NASICON-type sodium phosphate compound particles, which constitutes the negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery obtained in the present invention. ..
That is, the fact that the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention are fine particles is effective by mixing cellulose nanofibers that function as a field for nucleation and crystal growth of hydrothermal reaction products. In addition, fine NASICON-type sodium phosphate compound particles can be effectively obtained, and cellulose nanofibers serve as a barrier to suppress unnecessary sintering of NASION-type sodium phosphate compound particles.

セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。 Cellulose nanofibers are skeletal components that occupy about 50% of all plant cell walls, and are lightweight and high-strength fibers that can be obtained by defibrating the plant fibers that make up such cell walls to nanosize. Carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. The fiber diameter of such cellulose nanofibers is 1 nm to 100 nm, and it also has good dispersibility in water.

工程（Ｉ）では、具体的には、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び水を含有し、必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含有する混合液（ａ－１）と、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａ）を調製するのが好ましい。これにより、得られる混合液（Ａ）中には、化学組成の均質性が高く充分に微細化されてなる反応生成物、すなわちナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーとの混合物が含有されることとなり、次工程（II）におけるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の微細化、ひいては工程（III）におけるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を効果的に図ることができる。 In the step (I), specifically, a mixed liquid (a-1) containing a titanium compound, cellulose nanofibers and water, and if necessary, further containing a metal (M) compound, a sodium compound and a phosphoric acid. It is preferable to prepare a mixed solution (a-2) containing the compound and water, and then mix these mixed solutions to prepare a mixed solution (A). As a result, in the obtained mixed solution (A), a reaction product having high homogeneity in chemical composition and sufficiently finely divided, that is, a mixture of sodium phosphate and titanium oxide hydrate and cellulose nanofibers. In the next step (II), the particles of the NASION-type sodium phosphate compound are finely divided, and in the end, the negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery are effectively refined in the next step (III). Can be done.

混合液（ａ－１）は、チタン化合物と必要に応じて金属（Ｍ）化合物とをセルロースナノファイバーとともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａ－１）におけるこれらチタン化合物及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、混合液（ａ－２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。
セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（ａ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１０質量部である。 The mixed solution (a-1) is prepared by mixing a titanium compound and, if necessary, a metal (M) compound with water together with cellulose nanofibers. The total content of these titanium compounds and the metal (M) compound in the mixed solution (a-1) is from the viewpoint of enhancing the homogeneity of the chemical composition of the reaction product produced by mixing with the mixed solution (a-2). It is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, and further preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the mixed liquid (a-1). It is a department.
The content of the cellulose nanofibers is preferably 0.01 parts by mass to 20 parts by mass, and more preferably 0.05 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the mixed solution (a-1). It is more preferably 0.1 part by mass to 10 part by mass.

また、混合液（ａ－１）を調製するにあたり、アルミニウム化合物と金属（Ｍ）化合物の混合割合は、チタン量と金属（Ｍ）量のモル比（Ｔｉ：Ｍ）で、好ましくは１００：１～１：１であり、より好ましくは５０：１～２：１であり、さらに好ましくは１９：１～３：１である。 Further, in preparing the mixed solution (a-1), the mixing ratio of the aluminum compound and the metal (M) compound is the molar ratio (Ti: M) of the amount of titanium and the amount of the metal (M), preferably 100: 1. It is ~ 1: 1, more preferably 50: 1 to 2: 1, and even more preferably 19: 1 to 3: 1.

混合液（ａ－１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ－２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ－１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間～３時間であり、より好ましくは１０分間～２時間であり、さらに好ましくは１５分間～９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The mixed liquid (a-1) may be stirred in advance before being mixed with the mixed liquid (a-2) from the viewpoint of more uniformly dispersing each component. The time for stirring the mixture (a-1) is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, and further preferably 15 minutes to 90 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm / sec to 200 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 150 cm / sec, still more preferably, in terms of the flow velocity of the mixed solution (a-1) on the inner wall surface of the reaction vessel. It is 20 cm / sec to 100 cm / sec.

混合液（ａ－２）は、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａ－２）におけるナトリウム化合物の含有量は、混合液（ａ－１）との混合を効果的に行うために粘性を下げる観点から、混合液（ａ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。 The mixed solution (a-2) is prepared by mixing a sodium compound, a phosphoric acid compound and water. The content of the sodium compound in the mixed solution (a-2) is 100 water in the mixed solution (a-2) from the viewpoint of lowering the mass in order to effectively mix with the mixed solution (a-1). It is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, and further preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to parts by mass.

また、混合液（ａ－２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部～２０質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部～１５質量部である。 The content of the phosphoric acid compound in the mixed solution (a-2) is preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the mixed solution (a-2). It is from 7 parts by mass to 15 parts by mass, and more preferably 7 parts by mass to 15 parts by mass.

混合液（ａ－２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨを１～５に調整する観点から、好ましくは３～１０であり、より好ましくは４～１０であり、さらに好ましくは５～１０である。混合液（ａ－２）のｐＨが上記範囲になるように、適宜水酸化カリウムや水酸化アンモニウム等のｐＨ調整剤を添加してもよい。 The pH of the mixed solution (a-2) at 25 ° C. is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 10 from the viewpoint of adjusting the pH of the obtained mixed solution (A) at 25 ° C. to 1 to 5. It is more preferably 5 to 10. A pH adjuster such as potassium hydroxide or ammonium hydroxide may be added as appropriate so that the pH of the mixed solution (a-2) is within the above range.

混合液（ａ－２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ－１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ－２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～２０分間であり、さらに好ましくは２分間～１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ－２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The mixed solution (a-2) may be stirred in advance before being mixed with the mixed solution (a-1) from the viewpoint of more uniformly dissolving or dispersing each component. The time for stirring the mixture (a-2) is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 20 minutes, and further preferably 2 minutes to 10 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm / sec to 200 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 150 cm / sec, still more preferably, in terms of the flow velocity of the mixed solution (a-2) on the inner wall surface of the reaction vessel. Is from 20 cm / sec to 100 cm / sec.

工程（Ｉ）では、上記混合液（ａ－１）と上記混合液（ａ－２）とを混合して、混合液（Ａ）とする。混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａ－１）に混合液（ａ－２）を滴下するのが好ましい。このように、チタン化合物及び必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含む混合液（ａ－１）に、ナトリウム化合物及びリン酸化合物を含む混合液（ａ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、混合液（Ａ）の均質性を一層高めることができる。 In the step (I), the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) are mixed to obtain a mixed liquid (A). The method of mixing the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) is not particularly limited, but the mixed liquid (a-2) is dropped onto the stirring mixed liquid (a-1). It is preferable to do so. As described above, the mixed solution (a-2) containing the sodium compound and the phosphoric acid compound is added dropwise to the mixed solution (a-1) containing the titanium compound and, if necessary, the metal (M) compound, little by little. Thereby, the homogeneity of the mixed solution (A) can be further enhanced.

この際、混合液（ａ－２）の混合液（ａ－１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａ－１）に対し、好ましくは０．１質量部／分～０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分～０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分～０．３５質量部／分である。混合液（ａ－２）を滴下する際の混合液（ａ－１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 At this time, the dropping speed of the mixed solution (a-2) to the mixed solution (a-1) is preferably 0.1 part by mass / min to 0% with respect to 10 parts by mass of the mixed solution (a-1). It is 4 parts by mass / minute, more preferably 0.15 parts by mass / minute to 0.4 parts by mass / minute, and further preferably 0.2 parts by mass / minute to 0.35 parts by mass / minute. The stirring speed of the mixed solution (a-1) when dropping the mixed solution (a-2) is preferably 10 cm / sec or more in terms of the flow rate of the mixed solution (a-1) on the inner wall surface of the reaction vessel. It is 200 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 150 cm / sec, and even more preferably 20 cm / sec to 100 cm / sec.

混合液（Ａ）を得るにあたり、混合する混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）との質量比（（ａ－１）：（ａ－２））は、好ましくは２０：１～１：４であり、より好ましくは１０：１～１：３であり、さらに好ましくは５：１～２：３である。 In obtaining the mixed liquid (A), the mass ratio ((a-1) :( a-2)) of the mixed liquid (a-1) to be mixed and the mixed liquid (a-2) is preferably 20: 1. It is ~ 1: 4, more preferably 10: 1 to 1: 3, and even more preferably 5: 1 to 2: 3.

混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）を混合する際の混合液（ａ－１）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。また混合液（ａ－２）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。 The temperature of the mixed liquid (a-1) when mixing the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) is preferably 10 ° C to 80 ° C, more preferably 15 ° C to 70 ° C. Yes, more preferably 20 ° C to 60 ° C. The temperature of the mixed solution (a-2) is preferably 10 ° C to 80 ° C, more preferably 15 ° C to 70 ° C, and even more preferably 20 ° C to 60 ° C.

混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）を混合する時間は、好ましくは１０分間～２４時間であり、より好ましくは１５分間～１８時間であり、さらに好ましくは３０分間～１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The time for mixing the mixed solution (a-1) and the mixed solution (a-2) is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 18 hours, and further preferably 30 minutes to 12 hours. Is. At this time, stirring may be performed from the viewpoint of more uniformly dissolving or dispersing each component and enhancing the homogeneity of the chemical composition of the reaction product. The stirring speed is preferably 10 cm / sec to 200 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 150 cm / sec, still more preferably 20 cm / sec, in terms of the flow velocity of the mixed solution (A) on the inner wall surface of the reaction vessel. It is from second to 100 cm / sec.

混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）を混合することによって、ナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とともに、セルロースナノファイバーを含有する混合液（Ａ）が得られる。酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（II）において水熱反応に付す工程を経ることにより、結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とセルロースナノファイバーとを含む混合物（Ｂ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａ）中におけるナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５質量％～４０質量％であり、より好ましくは１質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～３０質量％である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。また、混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、１～５であって、好ましくは１．５～５であり、より好ましくは１．５～４．５である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて混合液（ａ－２）のｐＨを調整する。
なお、混合液（Ａ）中において、セルロースナノファイバーとともにこれらのナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、蒸発乾固させた混合液（Ａ）についてＸ線回折によって確認することができる。 By mixing the mixed solution (a-1) and the mixed solution (a-2), the mixed solution (A) containing cellulose nanofibers is obtained together with sodium phosphate and titanium oxide hydrate. Titanium oxide hydrate is fine particles having an average particle size of 100 nm or less, and is subjected to a hydrothermal reaction in step (II) described later to obtain NASION-type sodium phosphate compound particles and cellulose having high crystallinity. Goodly produces a mixture (B) containing nanofibers. The total content of sodium phosphate and titanium oxide hydrate in the mixed solution (A) is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, more preferably 1 in the mixed solution (A). It is from mass% to 35% by mass, more preferably 1.5% by mass to 30% by mass. The content of the cellulose nanofibers in the mixture (A) is preferably 0.02% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and further preferably 0. It is 2% by mass to 20% by mass. The pH of the mixed solution (A) at 25 ° C. is 1 to 5, preferably 1.5 to 5, and more preferably 1.5 to 4.5. When adjusting the pH of the mixed solution (A) so as to be within such a range, the pH of the mixed solution (a-2) is adjusted as necessary.
In addition, in the mixed liquid (A), these sodium phosphate and titanium oxide hydrate are produced together with the cellulose nanofibers, and the fact that these are contained as a mixture means that the mixed liquid (A) is evaporated to dryness. ) Can be confirmed by X-ray diffraction.

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、混合液（Ａ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行い、得られる水熱反応生成物には、生成したＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とともにセルロースナノファイバーが混在してなる。 In step (II), the mixed solution (A) obtained in step (I) is subjected to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed, and then dried to obtain cellulose nanofibers. This is a step of obtaining mixed NASICON-type sodium phosphate compound particles. The hydrothermal reaction in the step (II) is carried out under pressure by storing the reaction vessel filled with the mixed solution (A) in a pressure vessel or the like, and the obtained hydrothermal reaction product is a NASICON type sodium phosphorus produced. Cellulose nanofibers are mixed with the acid salt compound particles.

なお、工程（II）に移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒～７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４－１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。 When the mixed solution (A) obtained in the step (I) is stirred in advance before shifting to the step (II), such stirring may be performed in the reaction vessel, and then the reaction vessel is placed in a pressure vessel or the like. You just have to store it. From the viewpoint of efficiently producing NASICON-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed, such stirring completes the hydrothermal reaction in step (II) in a reaction vessel housed in a pressure vessel or the like. It is preferable to continue until it is done. The stirring speed of the mixed solution (A) at this time is preferably 15 cm / sec or more, more preferably 15 cm / sec to 80 cm / sec, in terms of the flow rate of the mixed solution (A) on the inner wall surface of the reaction vessel. It is more preferably 15 cm / sec to 70 cm / sec. The stirring method is not particularly limited as long as this stirring speed is feasible, but for example, a method using a stirring blade or a pump described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-118328 is used to stir the slurry in the synthetic container. The method or the like can be preferably used.
Further, when the above stirring method is used, from the viewpoint of uniformly causing a water-heat reaction in the entire mixed liquid (A), a baffle plate is installed in the reaction vessel, the rotation direction of the stirring blade and the liquid feeding direction of the pump. It is effective to cause disturbance in the flow of the mixed liquid (A) by intermittently reversing.

水熱反応に付す際の混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。 The temperature (reaction temperature) of the mixed solution (A) when subjected to a hydrothermal reaction may be 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. to 250 ° C., and more preferably 140 ° C. to 230 ° C. The pressure and reaction time at this time are preferably 0.3 MPa or more for 10 minutes or more when the reaction temperature is 100 ° C. or higher, and 0.3 MPa to 2.0 MPa for 10 minutes when the reaction is carried out at 130 ° C. to 250 ° C. The reaction is preferably carried out at 140 ° C. to 230 ° C. for 10 minutes to 16 hours at 0.4 MPa to 1.8 MPa.

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。 The atmosphere inside the reaction vessel in the hydrothermal reaction is not limited, but it is preferably under air or steam from the viewpoint of ease of adjusting the atmosphere.

次いで、水熱反応後の混合液（Ａ）を固液分離することにより、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなる水熱反応生成物を回収すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。 Next, the hydrothermal reaction product composed of NASION-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed may be recovered by solid-liquid separation of the mixed solution (A) after the hydrothermal reaction. Examples of the device used for solid-liquid separation include a filter press machine and a centrifugal filter. Above all, it is preferable to use a filter press machine from the viewpoint of efficiently obtaining a hydrothermal reaction product.

水熱反応後の混合液（Ａ）から回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。 The hydrothermal reaction product recovered from the mixed solution (A) after the hydrothermal reaction is washed from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities such as anionic components derived from the raw materials. Water may be used for such washing, and the amount of the water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, and more preferably 7 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product. It is a mass portion, and more preferably 9 parts by mass to 50 parts by mass. The temperature of the water is preferably 5 ° C. to 70 ° C., more preferably 20 ° C. to 70 ° C. from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities.

洗浄した水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、簡便性の観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。 The washed hydrothermal reaction product is then dried. Examples of the drying means include spray drying, constant temperature drying, fluidized bed drying, external heat drying, freeze drying, vacuum drying and the like. Among them, spray drying or constant temperature drying is preferable from the viewpoint of convenience. ..

乾燥後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍであって、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるＤ50値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の粒径を調整すればよい。 The average particle size of the NASION-type sodium phosphate compound particles, which is a mixture of cellulose nanofibers obtained after drying, is the D 50 value in the particle size distribution based on a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It is preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 25 nm, and even more preferably 5 nm to 20 nm. Here, the D 50 value in the scanning electron microscope (SEM) or the transmission electron microscope (TEM) is a value obtained by measuring and averaging the primary particle diameters of 100 NASICON type sodium phosphate compound particles. The D 50 value means the particle size (median diameter) at a cumulative total of 50%. Therefore, when spray drying is adopted as the drying means, the particle size of the NASION-type sodium phosphate compound particles in which the cellulose nanofibers are mixed can be adjusted by appropriately optimizing the operating conditions of the spray dryer to be used. good.

工程（III）は、工程（II）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。これにより、セルロースナノファイバーを炭化させ、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にかかる炭素が堅固に担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。 The step (III) is a step of firing the NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the cellulose nanofibers obtained in the step (II) are mixed at 400 ° C. to 1000 ° C. As a result, it is possible to obtain negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery in which the cellulose nanofibers are carbonized and the carbon applied to the NASION-type sodium phosphate compound particles is firmly supported.

工程（III）の焼成における雰囲気は、セルロースナノファイバーを効率的かつ有効に炭化させる観点から、還元雰囲気又は不活性雰囲気が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。 The atmosphere in the firing in the step (III) is preferably a reducing atmosphere or an inert atmosphere from the viewpoint of efficiently and effectively carbonizing the cellulose nanofibers. The apparatus used for such firing is not particularly limited as long as the temperature can be adjusted in the above atmosphere, and any of a batch type, a continuous type, and a heating method (indirect or direct) can be used. It can be, for example, a firing furnace such as an external heat kiln or a roller hearth.

工程（III）における焼成温度は、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の結晶性を高めつつ、有効にナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を図る観点から、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは４５０℃～９５０℃であり、さらに好ましくは５００℃～９００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは３０分間～１．５時間である。 The firing temperature in step (III) effectively enhances the crystallinity of the NASION-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery, and effectively determines the negative electrode active material for the sodium ion secondary battery. From the viewpoint of making the particles finer, the temperature is preferably 400 ° C. to 1000 ° C., more preferably 450 ° C. to 950 ° C., and further preferably 500 ° C. to 900 ° C. The firing time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours.

ここで、本発明の製造方法では、上記式（Ｘ）のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物自体が優れた電導性を有するため、工程（III）においてセルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させてもよい。この場合、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子には、ほぼセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されない。
このように、セルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させる場合、工程（III）の焼成での雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。なお、この場合の焼成温度や焼成時間は、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させる場合における上記焼成温度又は焼成時間と同じである。 Here, in the production method of the present invention, since the NASICON-type sodium phosphate compound of the above formula (X) itself has excellent conductivity, almost all of the cellulose nanofibers may be burnt down in the step (III). .. In this case, the NASION-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for a secondary battery do not carry carbon derived from cellulose nanofibers.
As described above, when almost all of the cellulose nanofibers are burned down, the atmosphere in the firing in the step (III) is preferably an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere. The calcination temperature and calcination time in this case are the same as the calcination temperature or calcination time in the case of supporting carbon derived from cellulose nanofibers.

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得るナトリウムイオン二次電池を、簡便に製造することができる。 As described above, the production method of the present invention can obtain negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery composed of NASICON-type sodium phosphate compound particles having an effectively finer average particle size and high crystallinity. can. Therefore, a sodium ion secondary battery capable of exhibiting excellent charge / discharge characteristics can be easily manufactured.

本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を適宜適用できる二次電池としては、正極、負極、セパレータ及び電解液、又は正極、負極及び固体電解質を必須構成とするものであって、特に限定されない。 As a secondary battery to which the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained by the production method of the present invention can be appropriately applied, a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution, or a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte are essential configurations. However, it is not particularly limited.

ここで、正極活物質層については、ナトリウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。 Here, as for the positive electrode active material layer, as long as sodium ions can be released at the time of charging and occluded at the time of discharging, the material composition thereof is not particularly limited, and known materials can be used. For example, a positive electrode active material layer made of various polyanionic positive electrode active materials obtained by subjecting a raw material compound to a hydrothermal reaction can be preferably used.

また、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。 Further, the method for manufacturing the secondary battery using the negative electrode active material particles for the sodium ion secondary battery obtained in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin type, a cylindrical type, and a square type, or an indefinite shape enclosed in a laminated outer body.

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.

［実施例１］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏ ３．７４ｇ及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ－１０００２、スギノマシン社製、含水率９８質量％）１９．２９ｇを混合して、混合液（ａ－１）を得た。また、水４０ｍＬにＮａＯＨ３．６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 ３．４６ｇを混合して混合液（ａ－２）を得た。２５℃における混合液（ａ－２）のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａ－１）を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ－１）に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａ－２）を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａ）を得た。かかる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは４．０であった。 [Example 1]
Mixing 40 mL of water with 3.74 g of TIOSO 4.1.5H 2O and 19.29 g of cellulose nanofibers (Ama-1002, manufactured by Sugino Machine Limited, water content 98% by mass), and mixing the mixture (a-1). Obtained. Further, 3.6 g of NaOH and 3.46 g of H 3 PO 4 of 85% by mass were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (a-2). The pH of the mixed solution (a-2) at 25 ° C. was 7.0.
Next, while maintaining the obtained mixed solution (a-1) at a temperature of 25 ° C., the mixture was stirred at a stirring rate of 200 rpm for 60 minutes, and then the mixed solution (a-1) in which stirring was continued was stirred at a stirring rate. The entire amount of the mixed solution (a-2) stirred at 200 rpm for 5 minutes was added dropwise at 50 mL / min and mixed, and then the mixture was further stirred at a stirring rate of 200 rpm for 30 minutes to obtain a mixed solution (A). The pH of the mixed solution (A) at 25 ° C. was 4.0.

得られた混合液（Ａ）をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥してＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とセルロースナノファイバーの混合物（Ａ）を得た。得られた混合物（Ａ）を乾燥した後、窒素雰囲気下７００℃で１時間焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は１０ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）の平均粒径は１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。 The obtained mixed solution (A) was put into an autoclave, and a hydrothermal reaction at 140 ° C. and 0.3 MPa was carried out for 1 hour. The produced solid content was suction-filtered, and then the obtained solid content was washed with 12 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the solid content, and then dried at a constant temperature of 80 ° C. for 12 hours to obtain a NASION-type sodium phosphate compound. A mixture (A) of particles and cellulose nanofibers was obtained. After the obtained mixture (A) is dried, it is fired at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere for a sodium ion secondary battery in which carbon derived from cellulose nanofibers is supported on NASICON-type sodium phosphate compound particles. Negative negative active material particles (X-1) were obtained (carbon carrying amount: 1.5% by mass). The NASION-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles (X-1) for a sodium ion secondary battery are NaTi 2 (PO 4 ) 3 single phase and have an average crystallite diameter of 10 nm. there were. The average particle size of the negative electrode active material particles (X-1) for a sodium ion secondary battery was 10 nm, and the BET specific surface area was 80 m 2 / g.
The SEM photograph of the obtained negative electrode active material particles (X-1) for a sodium ion secondary battery is shown in FIG. 1, and the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.

［実施例２］
ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏの添加量を３．３７ｇとし、Ａｌ2(ＳＯ4)3 ・１４－１８Ｈ2Ｏ ０．６３ｇを追加して添加した以外、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－２）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、Ｎａ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は１０ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－２）の平均粒径は１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇであった。 [Example 2]
Sodium ion was added in the same manner as in Example 1 except that the amount of TiOSO 4.1.5H 2 O added was 3.37 g and 0.63 g of Al 2 (SO 4 ) 3.14-18H 2 O was added. Negative electrode active material particles (X-2) for a secondary battery were obtained (carbon carrying amount: 1.5% by mass). The NASION-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles (X-2) for a sodium ion secondary battery are Na 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 single phase and have an average crystallite. The diameter was 10 nm. The average particle size of the negative electrode active material particles (X-2) for a sodium ion secondary battery was 10 nm, and the BET specific surface area was 80 m 2 / g.

［比較例１］
水４０ｍＬにＮａ2ＣＯ3 ０．５３ｇ及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １０．３５ｇを混合して、混合液（ｂ－１）を得た。得られた混合液（ｂ－１）に、ＴｉＯ2 １．６０ｇを混合して混合液（ｂ－２）を得た。得られた混合液（ｂ－２）に、クエン酸 ０．５ｇを混合して混合液（ｂ－３）を得た。得られた（ｂ－３）にエバポレータを用いて水を留去し、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を、窒素雰囲気下８００℃で６時間焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にクエン酸由来の炭素が担持されてなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は２００ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－１）の平均粒径は２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－１）のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。 [Comparative Example 1]
0.53 g of Na 2 CO 3 and 10.35 g of NH 4 H 2 PO 4 were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (b-1). 1.60 g of TiO 2 was mixed with the obtained mixed solution (b-1) to obtain a mixed solution (b-2). 0.5 g of citric acid was mixed with the obtained mixed solution (b-2) to obtain a mixed solution (b-3). Water was distilled off from the obtained (b-3) using an evaporator to obtain a NASICON-type sodium phosphate compound precursor (B). The obtained NASION-type sodium phosphate compound precursor (B) is fired at 800 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and sodium ions obtained by supporting carbon derived from citric acid on the NASICON-type sodium phosphate compound particles. Negative negative active material particles (Y-1) for a secondary battery were obtained (carbon carrying amount: 1.5% by mass). The obtained NASION-type sodium phosphate compound particles were NaTi 2 (PO 4 ) 3 single phase, and the average crystallite diameter was 200 nm. The average particle size of the negative electrode active material particles (Y-1) for a sodium ion secondary battery was 250 nm, and the BET specific surface area was 10 m 2 / g.
The SEM photograph of the obtained negative electrode active material particles (Y-1) for a sodium ion secondary battery is shown in FIG. 3, and the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.

［比較例２］
ＴｉＯ2の添加量を１．４４ｇとし、Ａｌ2Ｏ3 ０．１０ｇを追加して添加した以外、比較例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ２）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、Ｎａ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は２００ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－２）の平均粒径は２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。 [Comparative Example 2]
Negative electrode active material particles (Y-2) for a sodium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of TiO 2 added was 1.44 g and 0.10 g of Al 2 O 3 was added. (Carbon carrying amount: 1.5% by mass). The NASION-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles (Y2) for a sodium ion secondary battery are Na 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 single phase and have an average crystallite diameter. It was 200 nm. The average particle size of the negative electrode active material particles (Y-2) for a sodium ion secondary battery was 250 nm, and the BET specific surface area was 10 m 2 / g.

《レート特性の評価》
実施例１～２及び比較例１～２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を負極活物質として用い、ナトリウムイオン二次電池の負極を作製した。
具体的には、得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。次いで、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたナトリウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＮａＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。 << Evaluation of rate characteristics >>
The negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were used as a negative electrode active material to prepare a negative electrode for a sodium ion secondary battery.
Specifically, the obtained negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery, Ketjen black, and vinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was mixed thereto. Was added and kneaded sufficiently to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Then, after punching into a disk shape of φ14 mm, it was pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a negative electrode.
Next, a coin-type secondary battery was constructed using the above negative electrode. For the counter electrode, a sodium foil punched to φ15 mm was used. As the electrolytic solution, a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used, in which NaPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L. A polypropylene film was used as the separator. These battery parts were incorporated and housed by a conventional method in an atmosphere having a dew point of −50 ° C. or lower to manufacture a coin-type secondary battery (CR-2032).

製造したナトリウムイオン二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流密度１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、電圧２．８Ｖの定電流充電とし、放電条件を１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同じ充電条件で充電を行い、放電条件を１３００ｍＡ／ｇ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めて、下記式（１）より容量比を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。 結果を表１に示す。
容量比（％）＝（電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量）／
（電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量）×１００・・・（２） A charge / discharge test was performed using the manufactured sodium-ion secondary battery. Specifically, the charging conditions are constant current charging with a current density of 13 mA / g (0.1CA) and a voltage of 2.8 V, and the discharge conditions are constant current discharge with a current density of 13 mA / g (0.1CA) and a final voltage of 1.2 V. The discharge capacity at a current density of 13 mA / g was determined. Further, charging is performed under the same charging conditions, the discharge conditions are set to 1300 mA / g, and the constant current discharge has a final voltage of 1.2 V. The discharge capacity at a current density of 1300 mA / g is obtained, and the capacity ratio is obtained from the following equation (1). rice field. The charge / discharge test was performed at 30 ° C. The results are shown in Table 1.
Capacity ratio (%) = (Discharge capacity at current density 1300 mA / g) /
(Discharge capacity at current density of 13 mA / g) × 100 ... (2)

Figure 0007089982000001
Figure 0007089982000001

上記結果より、実施例１及び２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、比較例１及び２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に比して、粒径及び結晶子径ともに有効に微細化されてなり、これを用いたナトリウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。 From the above results, the negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 are grains as compared with the negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries obtained in Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that both the diameter and the crystallite diameter are effectively miniaturized, and that the sodium ion secondary battery using this exhibits excellent discharge capacity.

Claims (9)

下記式（Ｘ）：
Ｎａ１＋ａＴｉｂＭｃ（ＰＯ４）３ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ平均粒径が５ｎｍ～３０ｎｍであるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子。 The following formula (X):
Na 1 + a Ti b M c (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M is one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. Shown, a, b and c indicate numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8).
Negative negative active material particles for a sodium ion secondary battery, wherein carbon derived from cellulose nanofibers is supported on the NASION-type sodium phosphate compound particles represented by the above, and the average particle size is 5 nm to 30 nm . ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、０．５質量％～１５質量％である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子。 The negative activity for a sodium ion secondary battery according to claim 1 , wherein the atomic conversion amount of carbon derived from cellulose nanofibers carried on NASION-type sodium phosphate compound particles is 0.5% by mass to 15% by mass. Material particles. 下記式（Ｘ）：
Ｎａ１＋ａＴｉｂＭｃ（ＰＯ４）３ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程（III）
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 The following formula (X):
Na 1 + a Ti b M c (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M is one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. Shown, a, b and c indicate numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8).
A method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery, wherein carbon derived from cellulose nanofibers is supported on the NASICON type sodium phosphate compound particles represented by the following steps (I) to (I). III):
Step (I) of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphoric acid compound, cellulose nanofibers and water to prepare a mixed solution having a pH of 1 to 5 at 25 ° C.
After subjecting the obtained mixed solution to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain NASION-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed. Step (II) and step (III) of firing NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the obtained cellulose nanofibers are mixed at 400 ° C to 1000 ° C.
A method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery. 工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ）化合物（ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合する、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 In preparing the mixed solution in the step (I), the metal (M) compound (M is Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr. The method for producing a negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery according to claim 3 , wherein one kind or two or more kinds selected from V and V) are mixed. 工程（Ｉ）において用いるナトリウム化合物が、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩又は有機酸塩である、請求項３又は４に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery according to claim 3 or 4 , wherein the sodium compound used in the step (I) is a hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or organic acid salt. .. 工程（Ｉ）において用いるチタン化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である、請求項３～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 The invention according to any one of claims 3 to 5 , wherein the titanium compound used in the step (I) is a sulfate, a nitrate, a carbonate, an acetate, a oxalate, an oxide, a hydroxide, or a halide. A method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery. 金属（Ｍ）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項３～６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 The invention according to any one of claims 3 to 6 , wherein the metal (M) compound is a halide, a sulfate, an organic acid salt, a hydroxide, a chloride, a sulfide, an oxide or a hydrate thereof. A method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery. 工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部～５０質量部の水を用いる、請求項３～７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 Any one of claims 3 to 7 , wherein 5 parts by mass to 50 parts by mass of water is used with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product in washing the hydrothermal reaction product in the step (II). The method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery according to the above item. 工程（III）における焼成での雰囲気が、還元雰囲気又は不活性雰囲気である、請求項３～８のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
The method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery according to any one of claims 3 to 8 , wherein the atmosphere in the firing in the step (III) is a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
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