JP7130460B2

JP7130460B2 - Method for producing LATP crystal particles for solid electrolyte of secondary battery

Info

Publication number: JP7130460B2
Application number: JP2018117837A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2022-09-05
Anticipated expiration: 2038-06-21
Also published as: JP2019220379A

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いるための、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte for use in secondary batteries such as all-solid lithium ion secondary batteries.

現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。 Lithium-ion secondary batteries currently in practical use use flammable organic solvents in the electrolyte, so it is necessary to take sufficient safety measures against leaks and fires. It is also highly difficult to convert. However, an all-solid-state lithium-ion secondary battery with an oxide-based or sulfide-based solid electrolyte has a high energy density and can be manufactured without using combustibles, so safety measures must be taken. The burden is reduced, and manufacturing costs and productivity can be easily increased. For these reasons, various developments are being actively carried out on solid electrolyte materials, which are expected to be highly useful.

なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃等のリン酸リチウム系複合酸化物（以後、「ＬＡＴＰ」と称す。）は、化学的安定性に優れる酸化物系の固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０^-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。こうしたＬＡＴＰ結晶粒子は、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、従来、固相法、ゾルゲル法、ガラス化法等の方法により製造されていたＬＡＴＰ結晶粒子は、微細化を図るために粉砕処理を施さざるを得ず、かかる粉砕処理によってブロードな粒度分布を有する結晶粒子となってしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがあった。 Among them, lithium phosphate-based composite oxides such as Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ having a NASICON-type crystal structure (hereinafter referred to as “LATP”) are oxides with excellent chemical stability. In addition to being a solid electrolyte of the system, it has excellent properties of exhibiting lithium ion conductivity as high as 10 ^-4 S/cm at room temperature, and is one of the highly anticipated solid electrolyte materials. be. For these LATP crystal particles, it is important to achieve high purity and fine particle size. Conventionally, LATP crystal particles, which have been produced by methods such as the solid-phase method, sol-gel method, and vitrification method, have not been made finer. In order to achieve this, pulverization treatment is unavoidable, and such pulverization treatment results in crystal particles having a broad particle size distribution, which may lead to a decrease in lithium ion conductivity.

一方、得られる結果物の高純度化と微細化が期待できる製造方法として水熱法がある。例えば、ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法に水熱法を適用した技術として、特許文献１には、水熱法によりＡｌ及びＴｉを含む前駆体を製造した後、かかる前駆体にＬｉ及びＰを加えて焼成する方法が開示されており、また特許文献２及び非特許文献１には、水熱法によりＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ及びＰを含む前駆体を製造した後、かかる前駆体を焼成する方法が開示されている。 On the other hand, there is a hydrothermal method as a manufacturing method that can be expected to increase the purity and refinement of the resulting product. For example, as a technique in which a hydrothermal method is applied to a method for producing LATP crystal particles, Patent Document 1 discloses that after producing a precursor containing Al and Ti by a hydrothermal method, Li and P are added to the precursor. A method of firing is disclosed, and Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose a method of manufacturing a precursor containing Al, Ti, Li and P by a hydrothermal method and then firing the precursor. It is

米国特許出願公開第２０１４／０１６２１３６号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2014/0162136 米国特許出願公開第２０１６／００４３４３２号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2016/0043432

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＡｃｔａ，１７６（２０１５），ｐ．１３６４－１３７３Electrochemica Acta, 176 (2015), p. 1364-1373

しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子は、水熱法により得られた前駆体を用いることにより、粒子の微細化を図ってはいるものの、成分溶出が生じるために前駆体の洗浄を回避せざるをえない。そのため、原料由来の水溶性不純物の除去が不十分となるおそれが高く、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず高純度化をも実現するには、未ださらなる改善を要する状況にある。 However, although the LATP crystal particles obtained by the production method described in the above patent document are made finer by using the precursor obtained by the hydrothermal method, the components are eluted, so the precursor Avoid washing your body. Therefore, there is a high possibility that water-soluble impurities derived from raw materials will be insufficiently removed, and further improvements are still required in order to achieve not only finer LATP crystal grains but also higher purity.

したがって、本発明の課題は、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず、高純度化をも実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、二次電池の固体電解質として有用なＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to achieve not only miniaturization of LATP crystal particles, but also high purity, so that LATP crystals that can exhibit excellent lithium ion conductivity and are useful as solid electrolytes for secondary batteries. An object of the present invention is to provide a method for producing particles.

そこで本発明者は、種々検討したところ、特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経ることにより、水熱法を適用した製造方法でありながら、前駆体の洗浄による成分溶出の発生を懸念する必要がなく、水溶性不純物の含有量が低減された高純度のＬＡＴＰ結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of various investigations, the present inventors have found that by preparing a specific mixed solution and undergoing specific steps, even though it is a manufacturing method that applies a hydrothermal method, there is concern that components may be eluted due to washing of the precursor. The present inventors have found that high-purity LATP crystal grains with a reduced content of water-soluble impurities can be obtained without the need for crystallization, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物を得る工程
（III）得られた前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides the following steps (I) to (III):
(I) A step of mixing a titanium compound, a raw material compound selected from three kinds of a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound, and water to prepare a mixed solution having a pH of 5 to 9 at 25 ° C. ( II) After subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction at 100° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain a precursor mixture (III) A step of obtaining a precursor mixture Provided is a method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery, comprising a step of firing at 400°C to 1000°C.

本発明の製造方法によれば、水溶性不純物の含有を有効に抑制しつつ、適度な粒径を有するＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができ、これを固体電解質として用いることにより、充放電特性に優れた二次電池を実現することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain LATP crystal particles having an appropriate particle size while effectively suppressing the inclusion of water-soluble impurities. A secondary battery can be realized.

実施例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。1 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折パターンである。1 is an X-ray diffraction pattern of LATP crystal particles obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 4. FIG. 実施例５で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 5. FIG. 実施例６で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Example 6. FIG. 比較例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Comparative Example 1. FIG. 比較例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing LATP crystal particles obtained in Comparative Example 2. FIG. 比較例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折パターンである。4 is an X-ray diffraction pattern of LATP crystal particles obtained in Comparative Example 2. FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子（以下、単に「ＬＡＴＰ結晶粒子」とも称する）の製造方法は、次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物を得る工程
（III）得られた前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える。 The present invention will be described in detail below.
The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as "LATP crystal particles") comprises the following steps (I) to (III):
(I) A step of mixing a titanium compound, a raw material compound selected from three kinds of a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound, and water to prepare a mixed solution having a pH of 5 to 9 at 25 ° C. ( II) After subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction at 100° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain a precursor mixture (III) A step of obtaining a precursor mixture A step of firing at 400°C to 1000°C is provided.

工程（Ｉ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＬＡＴＰ結晶粒子を得るためのチタン化合物、上記原料化合物、及び水を用いつつ、ｐＨを上記範囲に制御した混合液（Ａ）を得ることにより、後述する工程（II）における水熱反応に付して得られる水熱反応生成物において、化学組成の均質性を高め、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化に大いに寄与させることができる。 In step (I), a titanium compound, a raw material compound selected from three kinds of lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds, and water are mixed to form a mixed solution (A ) is a step of preparing. In this way, while using the titanium compound for obtaining LATP crystal particles, the raw material compound, and water, the mixed solution (A) in which the pH is controlled within the above range is obtained, whereby the hydrothermal In the hydrothermal reaction product obtained by the reaction, the homogeneity of the chemical composition can be improved, and it can greatly contribute to the refinement of the LATP crystal grains.

用い得るチタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、酢酸チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Titanium compounds that can be used include, for example, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides and halides of titanium. Specific examples include titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium chloride, and titanium acetate, but are not limited to these.

チタン化合物とともに、原料化合物の１種として用い得るリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。 Lithium compounds that can be used as one of the raw material compounds together with the titanium compound include one or more selected from hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, and organic acid salts. More specifically, for example, lithium hydroxide or its hydrate, lithium peroxide, lithium chloride, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium oxalate and the like can be preferably used.

上記原料化合物の１種として用い得るアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of aluminum compounds that can be used as one of the raw material compounds include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, lactates, oxalates, oxides, hydroxides and halides of aluminum. Specific examples include, but are not limited to, aluminum sulfate, aluminum acetate, and aluminum lactate.

上記原料化合物の１種として用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。 Phosphoric acid compounds that can be used as one of the raw material compounds include orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, and the like. is mentioned. Among them, it is preferable to use phosphoric acid from the viewpoint that it can also act as a pH adjuster for controlling the pH of the resulting mixed solution (A), and it is preferable to use it as an aqueous solution with a concentration of 70% by mass to 90% by mass. preferable.

混合液（Ａ）を調製するにあたり、チタン化合物と原料化合物以外の化合物として、さらに金属（Ｍ¹）化合物を混合してもよい。ここで、Ｍ¹は、アルミニウム及びチタン以外の金属であり、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。かかる金属（Ｍ¹）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。 In preparing the liquid mixture (A), a metal (M ¹ ) compound may be further mixed as a compound other than the titanium compound and the raw material compound. Here, M ¹ is a metal other than aluminum and titanium, and is one or two selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V Species and above. Such metal (M ¹ ) compounds include halides, sulfates, organic acid salts, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, and hydrates thereof. Among them, one or more selected from sulfates and organic acid salts are preferable from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction in the mixed solution (A).

原料化合物は、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる化合物であって、工程（Ｉ）においてチタン化合物とともに用いる化合物である。これらリチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物のうち、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物は、１種でもあってもよく２種であってもよく、或いはこれら３種全てであってもよい。 The raw material compound is a compound selected from lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds, and is used together with the titanium compound in step (I). Of these lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds, the compounds used as starting compounds in step (I) may be one, two, or all three. .

ただし、工程（Ｉ）において、これら原料化合物の３種全てではなく、その一部である１種又は２種を用いる場合、最終生成物であるＬＡＴＰ結晶粒子を得るべく、全行程を通して原料化合物の３種全てを用いることとなるよう、後述する工程（II）において、水熱反応で得られた水熱反応生成物に、これら原料化合物のうちの少なくとも１種又は２種を添加及び混合するのがよい。例えば、工程（Ｉ）において、原料化合物としてリチウム化合物のみを用いた場合、工程（II）においては、原料化合物として、少なくともアルミニウム化合物及びリン酸化合物を用いる。また工程（Ｉ）において、原料化合物としてアルミニウム化合物及びリン酸化合物を用いた場合、工程（II）においては、原料化合物として、少なくともリチウム化合物を用いる。すなわち、後述するとおり、工程（Ｉ）において、これら原料化合物の３種全てを用いる場合は、工程（II）において、これらを一括して水熱反応に付すこととなる。一方、工程（Ｉ）において、原料化合物の１種又は２種を用いる場合は、工程（II）において、３種の原料化合物の一部を水熱反応に付すこととなる。 However, in the step (I), when not all three of these raw material compounds but one or two of them are used, in order to obtain LATP crystal particles as the final product, At least one or two of these raw material compounds are added and mixed to the hydrothermal reaction product obtained by the hydrothermal reaction in step (II) described later so that all three are used. is good. For example, when only a lithium compound is used as a raw material compound in step (I), at least an aluminum compound and a phosphoric acid compound are used as raw material compounds in step (II). Further, when an aluminum compound and a phosphoric acid compound are used as raw material compounds in step (I), at least a lithium compound is used as a raw material compound in step (II). That is, as will be described later, when all three of these raw material compounds are used in step (I), they are collectively subjected to a hydrothermal reaction in step (II). On the other hand, when one or two raw material compounds are used in step (I), a portion of the three raw material compounds is subjected to a hydrothermal reaction in step (II).

金属（Ｍ¹）化合物を用いる場合、金属（Ｍ¹）化合物とアルミニウム化合物とが対になるよう用いればよい。すなわち、工程（Ｉ）において原料化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合は、混合液（Ａ）に金属（Ｍ¹）化合物も混合すればよく、工程（II）において原料化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合は、工程（II）において、水熱反応で得られた水熱反応生成物に金属（Ｍ¹）化合物も添加及び混合すればよい。 When the metal (M ¹ ) compound is used, the metal (M ¹ ) compound and the aluminum compound should be used in pairs. That is, when an aluminum compound is used as a raw material compound in step (I), a metal (M ¹ ) compound may also be mixed with the mixed solution (A), and when an aluminum compound is used as a raw material compound in step (II), In step (II), a metal (M ¹ ) compound may also be added and mixed with the hydrothermal reaction product obtained by the hydrothermal reaction.

以下、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種全てである場合を「製造方法（Ｘ）」と称し、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種である場合を「製造方法（Ｙ）」と称し、各々製造方法（Ｘ）が備える上記工程（Ｉ）～（III）を「工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）」、製造方法（Ｙ）が備える上記工程（Ｉ）～（III）を「工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）」と別称し、具体的に説明する。 Hereinafter, the case where the compound used as the raw material compound in step (I) is all three of the lithium compound, the aluminum compound and the phosphoric acid compound is referred to as "manufacturing method (X)", and is used as the raw material compound in step (I). The case where the compound is one or two selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound is referred to as "manufacturing method (Y)", and each of the above steps (I) to (III) provided in manufacturing method (X) ) are also referred to as “steps (Ix) to (IIIx)”, and the steps (I) to (III) included in the production method (Y) are also referred to as “steps (Iy) to (IIIy)”, and will be specifically described.

製造方法（Ｘ）は、工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）を備える二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法である。かかる製造方法（Ｘ）では、工程（Ｉｘ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種全てである。すなわち、工程（Ｉｘ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種の原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａｘ）を調製する工程である。
かかる工程（Ｉｘ）では、具体的には、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及び水を含有する混合液（ａｘ－１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｘ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａｘ）を調製する。これにより、得られる混合液（Ａｘ）中には、化学組成の均質性が高く充分に小径化されてなる反応生成物、すなわちリン酸三リチウム、リン酸アルミニウム及び酸化チタン水和物の混合物が含有されることとなり、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化を効果的に図ることができる。 The production method (X) is a method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery comprising steps (Ix) to (IIIx). In the production method (X), the raw material compounds used in the step (Ix) are all three of the lithium compound, the aluminum compound and the phosphoric acid compound. That is, in the step (Ix), a titanium compound, a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound, which are three raw material compounds, are mixed with water to obtain a mixed solution (Ax ) is a step of preparing.
Specifically, in the step (Ix), a mixed solution (ax-1) containing a lithium compound, an aluminum compound, a titanium compound and water and a mixed solution (ax-2) containing a phosphoric acid compound and water are prepared. After each preparation, these mixed liquids are mixed to prepare a mixed liquid (Ax). As a result, the resulting mixed solution (Ax) contains a reaction product with a highly homogeneous chemical composition and a sufficiently small diameter, that is, a mixture of trilithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate. Since it is contained, it is possible to effectively reduce the size of the LATP crystal grains.

混合液（ａｘ－１）は、チタン化合物とともに、原料化合物であるリチウム化合物及びアルミニウム化合物と、必要に応じて金属（Ｍ¹）化合物とを水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ－１）におけるこれらチタン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物、及び金属（Ｍ¹）化合物の合計含有量は、混合液（ａｘ－２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａｘ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。 The mixed solution (ax-1) is prepared by mixing a titanium compound, a lithium compound and an aluminum compound as raw materials, and, if necessary, a metal (M ¹ ) compound with water. The total content of these titanium compound, lithium compound, aluminum compound and metal (M ¹ ) compound in the mixture (ax-1) is the chemical composition of the reaction product produced by mixing with the mixture (ax-2) From the viewpoint of improving the homogeneity of the liquid mixture (ax-1), it is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of water. It is preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass.

また、混合液（ａｘ－１）を調製するにあたり、アルミニウム化合物とチタン化合物の混合割合は、アルミニウム量とチタン量のモル比（Ａｌ：Ｔｉ）で、好ましくは１：１００～１：１であり、より好ましくは１：５０～１：２であり、さらに好ましくは１：１９～１：３である。 Further, in preparing the mixed solution (ax-1), the mixing ratio of the aluminum compound and the titanium compound is preferably 1:100 to 1:1 in terms of the molar ratio (Al:Ti) of the amount of aluminum and the amount of titanium. , more preferably 1:50 to 1:2, more preferably 1:19 to 1:3.

さらに、混合液（ａｘ－１）を調製するにあたり、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及び金属（Ｍ¹）化合物の混合割合は、リチウム量と、アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ¹）の合計量とのモル比（Ｌｉ：（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｍ¹））で、好ましくは１：２～２：１であり、より好ましくは１：１.９～１：１．２であり、さらに好ましくは１：１．８～１：１．３である。 Furthermore, in preparing the mixed solution (ax-1), the mixing ratio of the lithium compound, aluminum compound, titanium compound and metal (M ¹ ) compound is the total amount of lithium, aluminum, titanium and metal (M ¹ ). and the molar ratio (Li:(Al+Ti+M ¹ )) is preferably 1:2 to 2:1, more preferably 1:1.9 to 1:1.2, still more preferably 1:1. 8-1:1.3.

混合液（ａｘ－１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａｘ－２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ－１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間～３時間であり、より好ましくは１０分間～２時間であり、さらに好ましくは１５分間～９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The liquid mixture (ax-1) may be stirred in advance before being mixed with the liquid mixture (ax-2) from the viewpoint of dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixture (ax-1) is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, still more preferably 15 minutes to 90 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, and still more preferably 20 cm/sec to 100 cm/sec.

混合液（ａｘ－２）は、リン酸化合物、及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ－２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａｘ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部～２０質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部～１５質量部である。 A mixed solution (ax-2) is prepared by mixing a phosphoric acid compound and water. The content of the phosphoric acid compound in the mixed solution (ax-2) is preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of water in the mixed solution (ax-2). parts to 15 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass.

混合液（ａｘ－２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨを５～９に調整する観点から、好ましくは１２～１４であり、より好ましくは１２．５～１４であり、さらに好ましくは１３～１４である。混合液（ａｘ－２）のｐＨを上記範囲に調整する上で、さらにｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、混合液（ａｘ－２）のｐＨ調整を容易に行う観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム等の水酸化物を用いるのが好ましい。 The pH of the mixed solution (ax-2) at 25°C is preferably 12 to 14, more preferably 12.5, from the viewpoint of adjusting the pH of the resulting mixed solution (Ax) to 5 to 9 at 25°C. ~14, more preferably 13-14. A pH adjuster may be used to adjust the pH of the mixture (ax-2) to the above range. Such a pH adjuster is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adjusting the pH of the mixture (ax-2), water such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide Preference is given to using oxides.

混合液（ａｘ－２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａｘ－１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ－２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～２０分間であり、さらに好ましくは２分間～１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The liquid mixture (ax-2) may be stirred in advance before being mixed with the liquid mixture (ax-1) from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixture (ax-2) is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 20 minutes, still more preferably 2 minutes to 10 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, and still more preferably in terms of the flow speed of the mixed solution (ax-2) on the inner wall surface of the reaction vessel. is between 20 cm/sec and 100 cm/sec.

製造方法（Ｘ）における工程（Ｉｘ）では、上記混合液（ａｘ－１）と上記混合液（ａｘ－２）とを混合して、混合液（Ａｘ）とする。混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｘ－１）に混合液（ａｘ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、及び必要に応じてさらに金属（Ｍ¹）化合物を含む混合液（ａｘ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｘ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
この際、混合液（ａｘ－２）の混合液（ａｘ－１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａｘ－１）に対し、好ましくは０．１質量部／分～０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分～０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分～０．３５質量部／分である。混合液（ａｘ－２）を滴下する際の混合液（ａｘ－１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 In the step (Ix) in the manufacturing method (X), the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2) are mixed to obtain the mixed solution (Ax). The method of mixing the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2) is not particularly limited, but the mixed solution (ax-2) is added dropwise to the mixed solution (ax-1) being stirred. preferably. Thus, the mixed solution (ax-2) containing the phosphoric acid compound is added dropwise to the mixed solution (ax-1) containing the lithium compound, the aluminum compound, the titanium compound, and optionally the metal (M ¹ ) compound. Homogeneity of the chemical composition of the reaction product can be further enhanced by adding it little by little.
At this time, the rate of dropping the mixed liquid (ax-2) into the mixed liquid (ax-1) is preferably 0.1 part by mass/min to 0.1 part by mass/min with respect to 10 parts by mass of the mixed liquid (ax-1). It is 4 parts/minute, more preferably 0.15 parts/minute to 0.4 parts/minute, still more preferably 0.2 parts/minute to 0.35 parts/minute. The stirring speed of the mixed solution (ax-1) when the mixed solution (ax-2) is added dropwise is preferably 10 cm/sec or more in terms of the flow speed of the mixed solution (ax-1) on the inner wall surface of the reaction vessel. 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, and even more preferably 20 cm/sec to 100 cm/sec.

混合液（Ａｘ）を得るにあたり、混合する混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）との質量比（（ａｘ－１）：（ａｘ－２））は、好ましくは２０：１～１：４であり、より好ましくは１０：１～１：３であり、さらに好ましくは５：１～２：３である。 In obtaining the mixed solution (Ax), the mass ratio ((ax-1):(ax-2)) of the mixed solution (ax-1) and the mixed solution (ax-2) to be mixed is preferably 20:1. ~1:4, more preferably 10:1 to 1:3, still more preferably 5:1 to 2:3.

混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合する際の混合液（ａｘ－１）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。また混合液（ａｘ－２）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。 The temperature of the mixture (ax-1) when mixing the mixture (ax-1) and the mixture (ax-2) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 15°C to 70°C. and more preferably 20°C to 60°C. The temperature of the mixed liquid (ax-2) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 15°C to 70°C, still more preferably 20°C to 60°C.

混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合する時間は、好ましくは１０分間～２４時間であり、より好ましくは１５分間～１８時間であり、さらに好ましくは３０分間～１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The time for mixing the mixture (ax-1) and the mixture (ax-2) is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 18 hours, still more preferably 30 minutes to 12 hours. is. Further, at this time, stirring may be performed from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly and improving the homogeneity of the chemical composition of the reaction product. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, still more preferably 20 cm/sec, in terms of the flow speed of the mixed solution (Ax) on the inner wall surface of the reaction vessel. sec to 100 cm/sec.

混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合することによって、リチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物を含有する混合液（Ａｘ）が得られる。これらリン酸三リチウム、リン酸アルミニウム及び酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（IIｘ）において水熱反応に付す工程を経ることにより、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体混合物（Ｂｘ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａｘ）中におけるリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．５質量％～４０質量％であり、より好ましくは１質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～３０質量％である。また、混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｘ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いてもよい。
なお、混合液（Ａｘ）中において、これらのリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物として含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。 By mixing the liquid mixture (ax-1) and the liquid mixture (ax-2), a liquid mixture (Ax) containing lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate is obtained. These trilithium phosphate, aluminum phosphate, and titanium oxide hydrate are fine particles having an average particle size of 100 nm or less, and are converted into LATP crystal particles by undergoing a hydrothermal reaction in step (IIx) described later. Good production of the precursor mixture (Bx). The total content of lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate in the mixture (Ax) is preferably 0.5% by mass to 40% by mass in the mixture (Ax). , more preferably 1% by mass to 35% by mass, more preferably 1.5% by mass to 30% by mass. The pH of the mixture (Ax) at 25° C. is 5-9, preferably 5.5-8.5, more preferably 6-8. In adjusting the pH of the mixed solution (Ax) so that it falls within this range, the pH adjuster may be used as necessary.
It can be confirmed by X-ray diffraction that these lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate are produced and contained as a mixture in the mixture (Ax).

製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）は、工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物（Ｂｘ）を得る工程である。かかる工程（IIｘ）における水熱反応は、混合液（Ａｘ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。 In the step (IIx) in the production method (X), the mixture (Ax) obtained in the step (Ix) is subjected to a hydrothermal reaction at 100°C or higher, then the hydrothermal reaction product is washed and then dried. to obtain a precursor mixture (Bx). The hydrothermal reaction in step (IIx) is performed under pressure by storing the reaction vessel filled with the mixture (Ax) in a pressure vessel or the like.

なお、工程（IIｘ）に移行する前に、予め工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体混合物を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｘ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｘ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒～７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４－１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａｘ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａｘ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。 When the mixed solution (Ax) obtained in step (Ix) is stirred before proceeding to step (IIx), such stirring may be performed in a reaction vessel, and then the reaction vessel is placed in a pressure vessel or the like. It should be stored. From the viewpoint of efficiently producing a precursor mixture of LATP crystal particles, such stirring is preferably continued in a reaction vessel such as a pressure vessel until the hydrothermal reaction in step (IIx) is completed. At this time, the stirring speed of the mixed solution (Ax) is preferably 15 cm/sec or more, more preferably 15 cm/sec to 80 cm/sec in terms of the flow speed of the mixed solution (Ax) on the inner wall surface of the reaction vessel. and more preferably 15 cm/sec to 70 cm/sec. The stirring method is not particularly limited as long as this stirring speed is achievable. For example, a method using a stirring blade or a pump described in JP-A-2014-118328 is used to stir the slurry in the synthesis vessel. methods and the like can be suitably used.
Furthermore, when using the above stirring method, from the viewpoint of causing a hydrothermal reaction to occur uniformly in the entire mixed liquid (Ax), a baffle plate is installed in the reaction vessel, the rotation direction of the stirring blade, or the liquid feeding direction of the pump. is intermittently reversed to disturb the flow of the mixture (Ax).

水熱反応に付す際の混合液（Ａｘ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。 The temperature (reaction temperature) of the mixed solution (Ax) during the hydrothermal reaction may be 100°C or higher, preferably 130°C to 250°C, more preferably 140°C to 230°C. The pressure and reaction time at this time are preferably 0.3 MPa or more and 10 minutes or more when the reaction temperature is 100° C. or higher, and 0.3 MPa to 2.0 MPa for 10 minutes when the reaction is performed at 130° C. to 250° C. Up to 24 hours is preferable, and when the reaction is carried out at 140° C. to 230° C., 0.4 MPa to 1.8 MPa and 10 minutes to 16 hours are preferable.

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。 Moreover, the atmosphere in the reaction vessel in the hydrothermal reaction is not limited, but from the viewpoint of easiness of adjusting the atmosphere, it is preferably under air or under water vapor.

次いで、混合液（Ａｘ）を上記水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する。かかる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｘ）を固液分離すればよく、得られる水熱反応生成物は、リチウム及びチタン含有リン酸複合酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物、すなわちＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体混合物（Ｂｘ）が含有されてなる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。 After subjecting the mixture (Ax) to the above hydrothermal reaction, the hydrothermal reaction product is washed and then dried. Such a hydrothermal reaction product can be obtained by solid-liquid separation of the mixed liquid (Ax) after the hydrothermal reaction, and the obtained hydrothermal reaction product is a mixture of lithium- and titanium-containing phosphoric acid composite oxide and aluminum hydroxide. It contains a mixture, ie a precursor mixture (Bx) of LATP crystal grains. Apparatuses used for solid-liquid separation include, for example, a filter press and a centrifugal filter. Among them, it is preferable to use a filter press from the viewpoint of obtaining a hydrothermal reaction product efficiently.

次いで、回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。 Next, the recovered hydrothermal reaction product is washed from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities such as anionic components derived from the raw materials. Water may be used for such washing, and the amount of water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 50 parts by mass, relative to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product. parts by mass, more preferably 9 to 50 parts by mass. The temperature of such water is preferably 5° C. to 70° C., more preferably 20° C. to 70° C., from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities.

洗浄した水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、後述する工程（III）における焼成を経ることによって得られるＬＡＴＰ結晶粒子が、必要以上に増大するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、噴霧乾燥とするのが好ましい。 The washed hydrothermal reaction product is then dried. Drying means include spray drying, box drying, fluidized bed drying, external heat drying, freeze drying, vacuum drying, etc. Among them, LATP obtained by baking in the step (III) described later. From the viewpoint of effectively controlling the crystal particles from increasing more than necessary and sufficiently miniaturizing them, spray drying is preferable.

乾燥後に得られる前駆体混合物（Ｂｘ）は、リチウム、チタン、並びにアルミニウムを含有するリン酸塩又は水酸化物の混合物であるか、或いはリチウム、チタン、アルミニウム、並びに金属（Ｍ¹）を含有するリン酸塩又は水酸化物の混合物である。かかる前駆体混合物（Ｂｘ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ～２５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかる前駆体混合物（Ｂｘ）の粒径を調整すればよい。
また、前駆体混合物（Ｂｘ）は、好ましくはリン酸三リチウムを含有する混合物であり、この場合、前駆体混合物（Ｂｘ）中におけるリン酸三リチウムと、アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ¹）の水酸化物又はリン酸塩の混合物との質量比（リン酸三リチウム：アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ¹）の少なくともいずれかを含有する水酸化物又はリン酸塩の合計量）は、好ましくは１：３～２：１であり、より好ましくは１：２．５～１：１であり、さらに好ましくは１：２～１：１．２である。 The precursor mixture (Bx) obtained after drying is a mixture of phosphates or hydroxides containing lithium, titanium and aluminum or containing lithium, titanium, aluminum and metal (M ¹ ). A mixture of phosphates or hydroxides. The average particle size of the precursor mixture (Bx) is preferably 5 nm to 250 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, in terms of D ₅₀ value in particle size distribution based on laser diffraction/scattering method. Here, the _D50 value in particle size distribution measurement is a value obtained from a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction/scattering method, and the _D50 value means the particle size (median diameter) at 50% cumulative. do. Therefore, when spray drying is employed as the drying means, the particle size of the precursor mixture (Bx) may be adjusted by appropriately optimizing the operating conditions of the spray dryer used.
Also, the precursor mixture (Bx) is preferably a mixture containing trilithium phosphate, in which case trilithium phosphate and aluminum, titanium and metal (M ¹ ) The mass ratio with the mixture of hydroxide or phosphate (trilithium phosphate: total amount of hydroxide or phosphate containing at least one of aluminum, titanium and metal (M ¹ )) is preferably It is 1:3 to 2:1, more preferably 1:2.5 to 1:1, still more preferably 1:2 to 1:1.2.

工程（IIIｘ）は、工程（IIｘ）で得られた前駆体混合物（Ｂｘ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（IIIｘ）を経ることにより、極めて微細な粒子であって高純度である、二次電池の固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。 Step (IIIx) is a step of firing the precursor mixture (Bx) obtained in step (IIx) at 400°C to 1000°C. Through such a step (IIIx), it is possible to obtain LATP crystal particles that are extremely fine particles with high purity and are very useful as a solid electrolyte for secondary batteries.

工程（IIIｘ）における焼成温度は、得られるＬＡＴＰ結晶粒子の結晶性を高めつつ、有効に微細化を図る観点から、４００℃～１０００℃であって、好ましくは５００℃～９００℃であり、より好ましくは６００℃～８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間～３０時間であり、より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは１時間～１８時間である。 The firing temperature in the step (IIIx) is 400° C. to 1000° C., preferably 500° C. to 900° C., from the viewpoint of effectively miniaturizing the LATP crystal particles while increasing the crystallinity of the obtained LATP crystal particles. It is preferably 600°C to 800°C. From the same viewpoint, the firing time is preferably 0.5 hours to 30 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and still more preferably 1 hour to 18 hours.

上記焼成における雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下のいずれであってもよいが、簡便性の観点から、大気雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。 The atmosphere in the firing is not particularly limited, and may be an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or a reducing condition, but the air atmosphere is preferable from the viewpoint of convenience. The apparatus used for such baking is not particularly limited as long as it is capable of adjusting the temperature, and any of batch type, continuous type, and heating type (indirect or direct) can be used. , an externally heated kiln or a roller hearth.

製造方法（Ｙ）は、工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）を備える二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法である。かかる製造方法（Ｙ）では、工程（Ｉｙ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種であって、３種全てではない。すなわち、工程（Ｉｙ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種の原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａｙ）を調製する工程である。 The production method (Y) is a method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery comprising steps (Iy) to (IIIy). In the production method (Y), the raw material compound used in step (Iy) is one or two selected from lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds, but not all three. That is, in the step (Iy), a titanium compound, one or two raw material compounds selected from lithium compounds, aluminum compounds and phosphoric acid compounds are mixed with water, and the pH at 25 ° C. is 5 to 9. This is the step of preparing a mixture (Ay).

ここで用いる原料化合物としての具体的な態様としては、リチウム化合物の１種のみ、リン酸化合物の１種のみ、リチウム化合物とアルミニウム化合物との２種、リチウム化合物とリン酸化合物との２種、アルミニウム化合物とリン酸化合物との２種の態様が挙げられる。なかでも、後述する工程（IIｙ）において効率的に前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、原料化合物として、アルミニウム化合物とリン酸化合物を用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉｙ）において用いるチタン化合物、原料化合物、及び必要に応じて用い得る金属（Ｍ¹）化合物は、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）と同様である。 Specific embodiments of the raw material compounds used here include only one type of lithium compound, only one type of phosphoric acid compound, two types of a lithium compound and an aluminum compound, two types of a lithium compound and a phosphoric acid compound, There are two aspects, an aluminum compound and a phosphoric acid compound. Among them, from the viewpoint of efficiently obtaining the precursor mixture (By) in step (IIy) described later, it is preferable to use an aluminum compound and a phosphoric acid compound as the raw material compounds.
The titanium compound, raw material compound, and optionally metal (M ¹ ) compound used in step (Iy) are the same as those used in step (Ix) of production method (X) above.

かかる混合液（Ａｙ）中における水の含有量は、かかる混合液（Ａｙ）中の原料化合物の合計含有量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～３０質量部である。
また、混合液（Ａｙ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｙ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて製造方法（Ｘ）において用い得るｐＨ調整剤と同様のものを用いてもよい。 The content of water in the mixed solution (Ay) is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the total content of the raw material compounds in the mixed solution (Ay). It is from 5 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably from 5 parts by mass to 30 parts by mass.
The pH of the mixture (Ay) at 25° C. is 5-9, preferably 5.5-8.5, more preferably 6-8. In adjusting the pH of the mixture (Ay) so that it falls within this range, the same pH adjuster as can be used in the production method (X) may be used as necessary.

混合液（Ａｙ）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、撹拌してもよい。混合液（Ａｙ）を撹拌する時間は、好ましくは１０分間～１８０分間であり、より好ましくは２０分間～１２０分間であり、さらに好ましくは３０分間～１２０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｙ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。 The liquid mixture (Ay) may be stirred from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixture (Ay) is preferably 10 minutes to 180 minutes, more preferably 20 minutes to 120 minutes, still more preferably 30 minutes to 120 minutes. The stirring speed is preferably 10 cm/sec to 200 cm/sec, more preferably 15 cm/sec to 150 cm/sec, still more preferably 20 cm/sec, in terms of the flow speed of the mixed solution (Ay) on the inner wall surface of the reaction vessel. sec to 100 cm/sec.

混合液（Ａｙ）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。 The temperature of the mixed solution (Ay) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 15°C to 70°C, still more preferably 20°C to 60°C.

なお、混合液（Ａｙ）にあたり、例えば原料化合物としてリン酸化合物を含む２種の化合物を用いる場合、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）で用いる混合液（ａｘ－１）及び混合液（ａｘ－２）と同様にして、リン酸化合物以外の原料化合物と水を含有する混合液（ａｙ－１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｙ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合してもよい。混合液（ａｙ－１）は混合液（ａｘ－１）に準じ、混合液（ａｙ－２）は混合液（ａｘ－２）に準じて調製する。また、これら混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法及び諸条件は、製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）に準じて適宜選択すればよい。
例えば、混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｙ－１）に混合液（ａｙ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、及び必要に応じてさらに金属（Ｍ¹）化合物を含む混合液（ａｙ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｙ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。 For the mixed solution (Ay), for example, when two compounds containing a phosphoric acid compound are used as starting compounds, the mixed solution (ax-1) and the mixed solution ( After preparing a mixed solution (ay-1) containing a raw material compound other than a phosphoric acid compound and water and a mixed solution (ay-2) containing a phosphoric acid compound and water in the same manner as in ax-2) , these mixtures may be mixed. The mixed solution (ay-1) is prepared according to the mixed solution (ax-1), and the mixed solution (ay-2) is prepared according to the mixed solution (ax-2). In addition, the method and conditions for mixing the mixed solution (ay-1) and the mixed solution (ay-2) may be appropriately selected according to the step (Ix) of the production method (X).
For example, the method of mixing the mixed solution (ay-1) and the mixed solution (ay-2) is not particularly limited. is preferably added dropwise. Thus, the mixed liquid (ay-2) containing the phosphoric acid compound is added dropwise to the mixed liquid (ay-1) containing the lithium compound, the aluminum compound, the titanium compound, and optionally the metal (M ¹ ) compound. Homogeneity of the chemical composition of the reaction product can be further enhanced by adding it little by little.

製造方法（Ｙ）における工程（IIｙ）は、工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いでリチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合した後に乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）を得る工程である。かかる工程（IIｙ）における水熱反応は、混合液（Ａｙ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。 The step (IIy) in the production method (Y) includes subjecting the mixture (Ay) obtained in the step (Iy) to a hydrothermal reaction at 100° C. or higher, washing the hydrothermal reaction product, and then producing a lithium compound , adding and mixing at least one or two raw material compounds selected from aluminum compounds and phosphoric acid compounds, followed by drying to obtain a precursor mixture (By). The hydrothermal reaction in step (IIy) is performed under pressure by storing the reaction vessel filled with the mixture (Ay) in a pressure vessel or the like.

なお、工程（IIｙ）に移行する前に、予め工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体混合物を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｙ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｙ）の撹拌速度は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）と同様である。 When the mixed solution (Ay) obtained in step (Iy) is stirred before proceeding to step (IIy), such stirring may be performed in a reaction vessel, and then the reaction vessel is placed in a pressure vessel or the like. It should be stored. From the viewpoint of efficiently producing a precursor mixture of LATP crystal particles, such stirring is preferably continued until the hydrothermal reaction in step (IIy) is completed in a reaction vessel such as a pressure vessel. The stirring speed of the liquid mixture (Ay) at this time is the same as in step (IIx) in the production method (X).

水熱反応に付す際の混合液（Ａｙ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。 The temperature (reaction temperature) of the mixed solution (Ay) during the hydrothermal reaction may be 100°C or higher, preferably 130°C to 250°C, more preferably 140°C to 230°C. The pressure and reaction time at this time are preferably 0.3 MPa or more and 10 minutes or more when the reaction temperature is 100° C. or higher, and 0.3 MPa to 2.0 MPa for 10 minutes when the reaction is performed at 130° C. to 250° C. Up to 24 hours is preferable, and when the reaction is carried out at 140° C. to 230° C., 0.4 MPa to 1.8 MPa and 10 minutes to 16 hours are preferable.

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の作製の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。 Moreover, the atmosphere in the reaction vessel in the hydrothermal reaction is not limited, but from the viewpoint of easiness of preparing the atmosphere, it is preferably under air or under water vapor.

混合液（Ａｙ）を上記水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄する。かかる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｙ）を固液分離すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。 After subjecting the liquid mixture (Ay) to the above hydrothermal reaction, the hydrothermal reaction product is washed. Such a hydrothermal reaction product can be obtained by solid-liquid separation of the mixed liquid (Ay) after the hydrothermal reaction. Apparatuses used for solid-liquid separation include, for example, a filter press and a centrifugal filter. Among them, it is preferable to use a filter press from the viewpoint of obtaining a hydrothermal reaction product efficiently.

次いで、回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、水を用いて洗浄する。かかる水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
回収された水熱反応生成物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ～２５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。 Next, the recovered hydrothermal reaction product is washed with water from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities such as anionic components derived from the raw materials. The amount of such water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 50 parts by mass, and still more preferably 9 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product. parts to 50 parts by mass. The temperature of such water is preferably 5° C. to 70° C., more preferably 20° C. to 70° C., from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities.
The average particle diameter of the recovered hydrothermal reaction product is preferably 5 nm to 250 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, as D ₅₀ value in particle size distribution based on laser diffraction/scattering method. Here, the _D50 value in particle size distribution measurement is a value obtained from a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction/scattering method, and the _D50 value means the particle size (median diameter) at 50% cumulative. do.

次に、洗浄した水熱反応生成物に、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合する。これにより、極めて微細な粒子であって高純度である、二次電池の固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を生成させるための前駆体を得ることができる。 Next, at least one or two raw material compounds selected from a lithium compound, an aluminum compound and a phosphoric acid compound are added to and mixed with the washed hydrothermal reaction product. As a result, it is possible to obtain a precursor for producing LATP crystal particles, which are extremely fine particles and have high purity, and which are very useful as solid electrolytes for secondary batteries.

ここで、水熱反応生成物に添加及び混合する原料化合物は、工程（Ｉｙ）において用いた原料化合物とともに、本発明の製造方法全行程を通して原料化合物の３種全てを用いることとなるよう、選択すればよい。例えば、工程（Ｉｙ）においてリチウム化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともアルミニウム化合物とリン酸化合物との２種を用い、工程（Ｉｙ）においてリン酸化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともリチウム化合物とアルミニウム化合物との２種を用いればよい。なかでも、効率的に前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、原料化合物として、少なくともリチウム化合物を用いるのが好ましい。
工程（Ｉｙ）及び工程（IIｙ）において用いる原料化合物の好適な態様としては、具体的には、工程（Ｉｙ）において水酸化リチウムを用い、工程（IIｙ）において水酸化アルミニウム及びリン酸を用いる態様、或いは工程（Ｉｙ）において硫酸リチウムを用い、工程（IIｙ）において硫酸アルミニウム及びリン酸アンモニウムを用いる態様が挙げられる。 Here, the raw material compounds to be added and mixed with the hydrothermal reaction product are selected so that all three raw material compounds are used throughout the entire process of the production method of the present invention together with the raw material compound used in step (Iy). do it. For example, when only one lithium compound is used in step (Iy), at least two of an aluminum compound and a phosphoric acid compound are used in step (IIy), and only one phosphoric acid compound is used in step (Iy). is used, at least two of a lithium compound and an aluminum compound may be used in step (IIy). Among them, from the viewpoint of efficiently obtaining the precursor mixture (By), it is preferable to use at least a lithium compound as the raw material compound.
Preferred embodiments of the raw material compounds used in steps (Iy) and (IIy) include, specifically, an embodiment in which lithium hydroxide is used in step (Iy) and aluminum hydroxide and phosphoric acid are used in step (IIy). Alternatively, lithium sulfate is used in step (Iy), and aluminum sulfate and ammonium phosphate are used in step (IIy).

また、工程（IIｙ）において用いる原料化合物は、得られるＬＡＴＰ結晶粒子の高純度化を図る観点から、純度の高いものが好ましく、具体的には、純度が９９％以上であればよく、好ましくは９９．５％以上であり、より好ましくは９９．９％以上である。 In addition, the raw material compound used in step (IIy) preferably has a high purity from the viewpoint of achieving high purity of the LATP crystal particles to be obtained. Specifically, the purity is preferably 99% or more. It is 99.5% or more, more preferably 99.9% or more.

工程（IIｙ）において用いる原料化合物の合計量は、ＬＡＴＰ結晶粒子の組成ずれを抑制する観点から、水熱反応に付した後に得られる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは０．１質量部～４質量部であり、より好ましくは０．２質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部～２．５質量部である。 From the viewpoint of suppressing composition deviation of LATP crystal particles, the total amount of the raw material compounds used in step (IIy) is preferably It is 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, still more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass.

工程（IIｙ）において用いる原料化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ¹）化合物の平均粒径は、後述する工程（IIIｙ）における焼成反応を効率的に進行させ、ＬＡＴＰ結晶粒子を効率的に得る観点から、いずれの化合物も、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。 The raw material compound used in step (IIy) and the metal (M ¹ ) compound used as necessary have an average particle diameter that allows the firing reaction in step (IIIy) described later to proceed efficiently and LATP crystal grains to be obtained efficiently. From the point of view, any compound is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 250 nm or less.

洗浄した水熱反応生成物に原料化合物を添加し、混合する手段としては、均一な混合を実現する観点から、湿式混合が好ましい。かかる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合する際、撹拌を効果的に行うことを可能とする観点、及び各成分を充分に分散させて混合状態を良好なものとする観点から、水を用いる。これら水熱反応生成物、原料化合物及び水の添加順序は特に制限されないが、予め水熱反応生成物及び水を添加及び混合したスラリーに、原料化合物を添加及び混合するのが好ましい。ここで用いる水の使用量は、スラリーの分散又は混合状態から適宜選択すればよい。 As means for adding and mixing the raw material compounds to the washed hydrothermal reaction product, wet mixing is preferable from the viewpoint of achieving uniform mixing. When adding and mixing the raw material compounds to such a hydrothermal reaction product, water Use The order of addition of the hydrothermal reaction product, raw material compound and water is not particularly limited, but it is preferable to add and mix the raw material compound to a slurry in which the hydrothermal reaction product and water are previously added and mixed. The amount of water used here may be appropriately selected depending on the state of dispersion or mixture of the slurry.

かかるスラリーの混合時間は、充分に撹拌して混合を行う観点から、好ましくは１５分間～５時間であり、より好ましくは３０分間～３時間である。また、混合時の温度は、好ましくは５℃～５０℃であり、より好ましくは１０℃～３０℃である。混合装置としては、特に限定されず、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、スラリーの混合を行うことが可能な通常の装置を使用することができる。
スラリー中における水熱反応生成物、原料化合物、及び金属（Ｍ¹）化合物の合計含有量は、スラリー中に、好ましくは１質量％～４０質量％であり、より好ましくは２質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～２５質量％である。また、スラリー中における水熱反応生成物と原料化合物との質量比（水熱反応生成物：原料化合物）は、好ましくは１０：１～１：４であり、より好ましくは５：１～１：３であり、さらに好ましくは３：１～１：２．５である。 The mixing time of the slurry is preferably 15 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, from the viewpoint of sufficiently stirring and mixing. The temperature during mixing is preferably 5°C to 50°C, more preferably 10°C to 30°C. The mixing device is not particularly limited, and an ordinary device capable of mixing slurry, such as a device equipped with a magnetic stirrer or rotary blades, can be used.
The total content of hydrothermal reaction products, raw material compounds, and metal (M ¹ ) compounds in the slurry is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass. %, more preferably 3% by mass to 25% by mass. Further, the mass ratio of the hydrothermal reaction product to the raw material compound in the slurry (hydrothermal reaction product: raw material compound) is preferably 10:1 to 1:4, more preferably 5:1 to 1:1. 3, more preferably 3:1 to 1:2.5.

次いで、洗浄した水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合した後、例えば上述のようなスラリーを調製した後、乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）を得る。乾燥手段としては、例えば、噴霧乾燥、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。なかでも、粉砕することなく均一に微細化された前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点、及び調製したスラリーを用いつつ効率的に前駆体混合物（Ｂｙ）から、噴霧乾燥とするのがよい。かかる噴霧乾燥によって、調製したスラリーを有効活用しながら、水熱反応生成物と原料化合物とが均一に混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を造粒物として容易に得ることが可能であり、これを後述する工程（IIIｙ）において焼成することによって、極めて微細な粒子であって高純度である、二次電池の固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。
噴霧乾燥により造粒物を得た場合、かかる造粒物の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ～２５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１７０ｎｍである。 Next, after adding and mixing the raw material compounds to the washed hydrothermal reaction product, for example, after preparing a slurry as described above, it is dried to obtain a precursor mixture (By). Drying means include, for example, spray drying, constant temperature drying, vacuum drying, freeze drying and the like. Among them, it is preferable to spray-dry the precursor mixture (By) efficiently from the viewpoint of obtaining a uniformly fine precursor mixture (By) without pulverization, and using the prepared slurry. By such spray drying, it is possible to easily obtain a precursor mixture (By) in which the hydrothermal reaction product and the raw material compound are uniformly mixed as granules while effectively utilizing the prepared slurry. By calcining this in step (IIIy), which will be described later, it is possible to obtain LATP crystal particles that are extremely fine particles and have high purity, and are very useful as a solid electrolyte for secondary batteries.
When the granules are obtained by spray drying, the average particle size of the granules is preferably 5 nm to 250 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, still more preferably 20 nm to 170 nm.

前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるチタン量とアルミニウム量とのモル比（Ｔｉ：Ａｌ）は、好ましくは１００：１～１：１であり、より好ましくは５０：１～２：１であり、さらに好ましくは１９：１～３：１である。 The molar ratio (Ti:Al) between the amount of titanium and the amount of aluminum in the precursor mixture (By) is preferably 100:1 to 1:1, more preferably 50:1 to 2:1, and further A ratio of 19:1 to 3:1 is preferred.

また、前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるリチウム量とアルミニウム量とのモル比（Ｌｉ：Ａｌ）は、好ましくは１．０１：０．０１～１．７：０．７であり、より好ましくは１．０５：０．０５～１．５：０．５であり、さらに好ましくは１．１：０．１～１．５：０．５である。 Further, the molar ratio (Li:Al) between the amount of lithium and the amount of aluminum in the precursor mixture (By) is preferably 1.01:0.01 to 1.7:0.7, more preferably 1 0.05:0.05 to 1.5:0.5, more preferably 1.1:0.1 to 1.5:0.5.

製造方法（Ｙ）における工程（IIIｙ）は、工程（IIｙ）で得られた前駆体混合物（Ｂｙ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。具体的な焼成条件は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIIｘ）と同様である。 Step (IIIy) in production method (Y) is a step of firing the precursor mixture (By) obtained in step (IIy) at 400°C to 1000°C. Specific firing conditions are the same as in step (IIIx) in the production method (X).

本発明の製造方法（Ｘ）又は製造方法（Ｙ）により得られるＬＡＴＰ結晶粒子の平均粒径は、好ましくは７０ｎｍ～３００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～２５０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ～２００ｎｍである。さらに、その平均結晶子径は、好ましくは７０ｎｍ～３００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～２５０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ～２００ｎｍである。
ここで、ＬＡＴＰ結晶の平均結晶子径は、Ｃｕ－ｋα線による回折角２θの範囲が１０°～８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。 The average particle diameter of the LATP crystal particles obtained by the production method (X) or the production method (Y) of the present invention is preferably 70 nm to 300 nm, more preferably 70 nm to 250 nm, still more preferably 70 nm to 200 nm. be. Furthermore, the average crystallite size is preferably 70 nm to 300 nm, more preferably 70 nm to 250 nm, and even more preferably 70 nm to 200 nm.
Here, the average crystallite diameter of the LATP crystal means a value obtained by applying Scherrer's formula for an X-ray diffraction profile with a diffraction angle 2θ in the range of 10° to 80° for Cu-kα rays.

また、得られるＬＡＴＰ結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れた二次電池を得る観点から、好ましくは３ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍ²／ｇ以上である。 In addition, the BET specific surface area of the obtained LATP crystal particles is preferably 3 m ² /g or more, more preferably 5 m ² /g or more, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining a secondary battery with excellent charge-discharge characteristics. is 7 m ² /g or more.

なお、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子は、水溶性不純物の含有量が極めて少ない粒子である。例えば、用いるチタン化合物又は原料化合物として、硫酸塩を用いた場合、得られるＬＡＴＰ結晶粒子中の水溶性不純物の含有量（ＳＯ₃量）は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。 It should be noted that the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention are particles having an extremely low content of water-soluble impurities. For example, when sulfate is used as the titanium compound or raw material compound, the content of water-soluble impurities (SO3 content) in the _LATP crystal grains obtained is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. be.

本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表される。
Ｌｉ_1+aＡｌ_bＭ¹ _cＴｉ_d（ＰＯ₄）₃ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
より具体的には、例えば、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｔｉ_1.9（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.27Ｇａ_0.03Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.27Ｓｃ_0.03Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.27Ｙ_0.03Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が挙げられる。 The LATP crystal obtained by the production method of the present invention is an oxide having a NASICON-type crystal structure, and is specifically represented by the following formula (1).
_Li1 ₊ _aAlbM1cTid ₍ PO4) ₃ ₍ ¹ )
(In formula (1), M ¹ represents one or more selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr, or V, and a , b, c, and d represent numbers satisfying 0≦a≦4, 0<b≦2, 0≦c≦2, 0<d<2, and a+3b+(valence of M ¹ )×c+4d=8. )
More specifically, for example _, _{Li1.4Al0.4Ti1.6} ₍ _PO4 ) ₃ _, _{Li1.3Al0.3Ti1.7} ₍ _PO4 ) ₃ _, _{Li1.2Al0.2Ti1.8} ₍ _PO4 ₎ ₃ _, _{Li1.1Al0.1Ti1.9} ₍ _PO4 ) ₃ _, _{Li1.3Al0.27Ga0.03Ti1.7} ₍ _PO4 ) ₃ _, _{Li1.3Al0.27Sc0.03Ti1.7} ₍ _PO4 ₎ ₃ _, _{Li1.3Al0.27Y0.03Ti1.7} ₍ _PO4 ₎ ₃ .

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ水溶性不純物の含有量が十分に低減されて高純度なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に製造することができる。 As described above, the production method of the present invention can obtain high-purity LATP crystal particles in which the average particle size is effectively refined and the content of water-soluble impurities is sufficiently reduced. Therefore, it is possible to easily produce a solid electrolyte for an all-solid lithium-ion secondary battery that can exhibit excellent charge-discharge characteristics.

こうして本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子を固体電解質として適宜適用できる二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。 As a secondary battery to which the LATP crystal particles obtained by the production method of the present invention can be appropriately applied as a solid electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte are essential components, and a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are not particularly limited as long as a laminate is formed.

ここで、正極活物質層については、リチウムイオン等の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。 Here, the positive electrode active material layer is not particularly limited in material composition as long as it can release metal ions such as lithium ions during charging and can absorb metal ions during discharging. can be used. For example, a positive electrode active material layer made of various polyanion-type positive electrode active materials obtained by hydrothermally reacting raw material compounds can be preferably used.

また、負極活物質層については、リチウムイオン等を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。 In addition, regarding the negative electrode active material layer, the material configuration is not particularly limited as long as lithium ions or the like can be occluded during charging and can be released during discharging, and known material configurations can be used. . For example, a negative electrode active material layer made of titanium niobium oxide or sodium lithium titanate composite oxide obtained by hydrothermally reacting raw materials can be preferably used.

また、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７－１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子を二次電池の固体電解質として用い、固体電解質層には本発明以外の固体電解質を用いてもよい。 Moreover, the method for producing a secondary battery using the LATP crystal particles of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, as described in JP-A-2017-10816, the LATP crystal particles of the present invention are used as the solid electrolyte particles contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer as the solid electrolyte of the secondary battery. A solid electrolyte other than the present invention may be used for the solid electrolyte layer.

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be coin-shaped, cylindrical, square, or any other shape, or may be an irregular shape enclosed in a laminated outer package.

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. In addition, unless otherwise indicated in the table, the content of each component indicates % by mass.

［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ－１）を得た。得られたスラリー（ｃ－１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ－２）を得た。次に、得られたＬｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ－２）全量に対し、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ－３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。 [Production Example 1] (Production of LiCoPO ₄ positive electrode active material particles)
12.72 g of LiOH.H ₂ O and 40 mL of water were mixed to obtain a slurry (c-1). 11.53 g of 85% by mass H ₃ PO ₄ was added dropwise to the obtained slurry (c-1) at 35 mL/min while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and the stirring rate was 400 rpm for 1 hour. A Li ₃ PO ₄ slurry (c-2) was obtained by stirring. Next, 21.08 g of CoSO ₄ .7H ₂ O was added to the total amount of Li ₃ PO ₄ slurry (c-2) thus obtained to obtain slurry (c-3), which was put into an autoclave. , and 170° C. for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. The produced hydrothermal reactant was filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reactant. The washed hydrothermal reaction product was freeze-dried at −50° C. for 12 hours to obtain LiCoPO ₄ positive electrode active material particles (particle size: 100 nm).

［実施例１］
水４０ｍＬにＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを０．８４ｇ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｘ－１）¹を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを３．３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄ を３．４６ｇ混合して、混合液（ａｘ－２）¹を得た。２５℃における混合液（ａｘ－２）¹のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａｘ－１）¹を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｘ－１）¹に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｘ－２）¹を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、混合液（Ａｘ）¹を得た。かかる混合液（Ａｘ）¹の２５℃におけるｐＨは４．５であり、生成したリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、３質量％であった。 [Example 1]
0.84 g of Li ₂ SO ₄ .H ₂ O, 0.95 g of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .16H ₂ O and 3.18 g of TiOSO ₄ .1.5H ₂ O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution. (ax-1) ¹ was obtained. Further, 3.3 g of LiOH.H ₂ O and 3.46 g of 85 mass % H ₃ PO ₄ were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ax-2) ¹ . The pH of the mixture (ax-2) ¹ at 25°C was 7.0.
Next, the resulting mixed solution (ax-1) ¹ was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then added to the mixed solution (ax-1) ¹ which was continuously stirred. After stirring the mixture (ax-2) 1 for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm, the total amount of the mixture (ax-2) ¹ was added dropwise at 50 mL/min, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to obtain a mixture (Ax) ¹ . The mixed solution (Ax) ¹ had a pH of 4.5 at 25° C., and the total content of the produced lithium phosphate, aluminum phosphate and titanium oxide hydrate was 3 mass %.

得られた混合液（Ａｘ）¹をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いで得られた水熱反応生成物を水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｘ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｘ）¹中における混合物は、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるこれらの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られた前駆体混合物（Ｂｘ）¹を、空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。 The mixed solution (Ax) ¹ thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product is suction-filtered, then the resulting hydrothermal reaction product is washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product, and then dried at a constant temperature at 80° C. for 12 hours. to obtain a precursor mixture (Bx) ¹ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the mixture in the obtained precursor mixture (Bx) ¹ was a mixture of Li ₃ PO ₄ , AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O. and their mass ratio by the X-ray diffraction-Rietveld method is Li ₃ PO ₄ :AlPO ₄ :Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 2.3H ₂ O=1:0.7:8. there were.
The obtained precursor mixture (Bx) ¹ was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles X ¹ . The obtained LATP crystal particles X ¹ had a Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ single phase, an average particle diameter of 100 nm, an average crystallite diameter of 100 nm, and a BET specific surface area of 25 m ² /g. . Further, the amount of SO ₃ (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles X ¹ was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal grain X ¹ is shown in FIG. 1, and an X-ray diffraction pattern is shown in FIG.

［実施例２］
水４０ｍＬにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）¹を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を２．９６ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）¹を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）¹を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）¹に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）¹を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が７．３質量部である混合液（Ａｙ）¹を得た。かかる混合液（Ａｙ）¹の２５℃におけるｐＨは６．５であった。 [Example 2]
0.95 g of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .16H ₂ O and 3.18 g of TiOSO ₄ .1.5H ₂ O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1) ¹ . Further, 5.29 g of 29% by mass NH ₄ OH and 2.96 g of 85% by mass H ₃ PO ₄ were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-2) ¹ . Next, while maintaining the temperature of the resulting mixture (ay-1) ¹ at 25° C., the mixture (ay-1) ¹ was stirred for 60 minutes at a stirring speed of 200 rpm. The total amount of the mixture (ay-2) ¹ stirred for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm was added dropwise at 50 mL/min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to reduce the total content of the raw material compounds to 1 part by mass. On the other hand, a mixed liquid (Ay) ¹ containing 7.3 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) ¹ at 25° C. was 6.5.

得られた混合液（Ａｙ）¹をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれを水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、水熱反応生成物（ｂｙ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた水熱反応生成物（ｂｙ）¹は、ＡｌＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であった。 The mixed liquid (Ay) ¹ thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product was suction filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product to obtain a hydrothermal reaction product (by) ¹ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the hydrothermal reaction product (by) ¹ obtained was a mixture of AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O.

水３０ｍＬに得られた水熱反応生成物（ｂｙ）¹の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を０．５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、水熱反応生成物（ｂｙ）¹の乾燥質量１質量部に対するＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、０．２４質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｙ）¹は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるこれらの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。 0.56 g of _{LiOH.H 2} ^O and 85% by weight of H After mixing 0.5 g of ₃ PO ₄ , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of LiOH.H ₂ O and H ₃ PO ₄ was 0.24 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) ¹ . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) ¹ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the obtained precursor mixture (By) ¹ was a mixture of Li ₃ PO ₄ , AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 2.3H ₂ O, Their mass ratio by the X-ray diffraction-Rietveld method was Li ₃ PO ₄ :AlPO ₄ :Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O=1:0.7:8.

得られた前駆体混合物（Ｂｙ）¹を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は１５０ｎｍ、平均結晶子径は１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹のＳＥＭ写真を図３に示す。 The resulting precursor mixture (By) ¹ was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Y ¹ . The obtained LATP crystal particles Y ¹ had a Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ single phase, an average particle diameter of 150 nm, an average crystallite diameter of 150 nm, and a BET specific surface area of 20 m ² /g. . Further, the amount of SO ₃ (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y ¹ was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal grain Y ¹ is shown in FIG.

［実施例３］
水４０ｍＬにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）²を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ及びＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１．８４ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）²を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）²を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま継続している混合液（ａｙ－１）²に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）²を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が８質量部である混合液（Ａｙ）²を得た。かかる混合液（Ａｙ）²の２５℃におけるｐＨは７．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）²をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれを水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、水熱反応生成物（ｂｙ）²を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた水熱反応生成物（ｂｙ）²は、ＬｉＡｌ₂(ＯＨ)₇・２Ｈ₂Ｏと(Ｌｉ_1.81Ｈ_0.19)Ｔｉ₂Ｏ₅・２Ｈ₂Ｏの混合物であった。 [Example 3]
0.95 g of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .16H ₂ O and 3.18 g of TiOSO ₄ .1.5H ₂ O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1) ² . Further, 5.29 g of 29 mass % NH ₄ OH and 1.84 g of LiOH.H ₂ O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-2) ² . Next, while the resulting mixture (ay-1) ² was maintained at a temperature of 25° C., it was stirred at a stirring speed of ²⁰⁰ rpm for 60 minutes. After the total amount of the mixed solution (ay-2) ² stirred at 200 rpm for 5 minutes was added dropwise at 50 mL/min and mixed, it was further stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes, and A mixed liquid (Ay) ² containing 8 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) ² at 25° C. was 7.5.
The mixed liquid (Ay) ² thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product was suction filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product to obtain a hydrothermal reaction product (by) ² . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the obtained hydrothermal reaction product (by) ² was a mixture of LiAl ₂ (OH) _7.2H ₂ O and (Li _1.81 H _0.19 )Ti ₂ O _5.2H ₂ O. Met.

水３０ｍＬに得られた水熱反応生成物（ｂｙ）²の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、水熱反応生成物（ｂｙ）²の乾燥質量１質量部に対するＨ₃ＰＯ₄の合計量は、１．３質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）²を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｙ）²は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるこれらの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られた前駆体混合物（Ｂｙ）²を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²のＳＥＭ写真を図４に示す。 The entire amount of the hydrothermal reaction product (by) ² obtained was mixed with 30 mL of water, and the obtained slurry was stirred at a stirring speed of 200 rpm, and 3.46 g of 85% by mass of H ₃ PO ₄ was further mixed. Stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of H ₃ PO ₄ was 1.3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) ² . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) ² . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the obtained precursor mixture (By) ² was a mixture of Li ₃ PO ₄ , AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 2.3H ₂ O. Their mass ratio by the X-ray diffraction-Rietveld method was Li ₃ PO ₄ :AlPO ₄ :Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) ² was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Y ² . The obtained LATP crystal particles Y ² had a Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ single phase, an average particle diameter of 100 nm, an average crystallite diameter of 100 nm, and a BET specific surface area of 25 m ² /g. . Further, the amount of SO ₃ (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y ² was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal grain Y ² is shown in FIG.

［実施例４］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）³を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．１１ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）³を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）³を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）³に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）³を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が８質量部である混合液（Ａｙ）³を得た。かかる混合液（Ａｙ）³の２５℃におけるｐＨは７．５であった。 [Example 4]
3.18 g of TiOSO ₄ ·1.5H ₂ O was mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1) ³ . Further, 40 mL of water was mixed with 5.29 g of 29% by mass NH ₄ OH, 0.56 g of LiOH.H ₂ O and 3.11 g of 85% by mass H ₃ PO ₄ to obtain a mixed solution (ay-2). Got ³ . Next, the resulting mixed solution (ay-1) ³ was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then added to the mixed solution (ay-1) ³ which was continuously stirred. The total amount of the mixed solution (ay-2) ³ stirred for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm was added dropwise at 50 mL/min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to reduce the total content of the raw material compounds to 1 part by mass. On the other hand, a mixed liquid (Ay) ³ containing 8 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) ³ at 25° C. was 7.5.

得られた混合液（Ａｙ）³をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれを水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、水熱反応生成物（ｂｙ）³を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた水熱反応生成物（ｂｙ）³は、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であった。 The mixed solution (Ay) ³ thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product was suction filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product to obtain a hydrothermal reaction product (by) ³ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the hydrothermal reaction product (by) ³ obtained was a mixture of Li ₃ PO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O.

水３０ｍＬに得られた水熱反応生成物（ｂｙ）³の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＡｌ（ＯＨ）₃を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を０．３５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、水熱反応生成物（ｂｙ）³の乾燥質量１質量部に対するＡｌ（ＯＨ）₃及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、０．１３質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）³を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｙ）³は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるこれらの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られた前駆体混合物（Ｂｙ）³を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³のＳＥＭ写真を図５に示す。 0.23 g of Al _{(OH) 3} ^and 85 wt. After mixing 0.35 g of ₃ PO ₄ , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of Al(OH) ₃ and H ₃ PO ₄ with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) ³ was 0.13 parts by mass. After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) ³ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the precursor mixture (By) ³ obtained was a mixture of Li ₃ PO ₄ , AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 2.3H ₂ O. Their mass ratio by the X-ray diffraction-Rietveld method was Li ₃ PO ₄ :AlPO ₄ :Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) ³ was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Y ³ . The obtained _LATP crystal particles Y3 had a _{Li1.3Al0.3Ti1.7} ₍ _PO4 ) ³ single phase, an _average particle diameter of 100 nm, an average crystallite diameter of 100 nm, and a BET specific surface area of 25 ^m2 /g. . Further, the amount of SO ₃ (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y ³ was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained ^LATP crystal grain Y3 is shown in FIG.

［実施例５］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｙ－１）⁴を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１．４６ｇ混合して、混合液（ａｙ－２）⁴を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ－１）⁴を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）⁴に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ－２）⁴を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が２０質量部である混合液（Ａｙ）⁴を得た。かかる混合液（Ａｙ）⁴の２５℃におけるｐＨは４．５であった。 [Example 5]
3.18 g of TiOSO ₄ ·1.5H ₂ O was mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-1) ⁴ . Further, 1.46 g of LiOH.H ₂ O was mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (ay-2) ⁴ . Next, the resulting mixed solution (ay-1) ⁴ was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and then added to the mixed solution (ay-1) ⁴ which was continuously stirred. The total amount of the mixed solution (ay-2) ⁴ stirred for 5 minutes at a stirring speed of 200 rpm was added dropwise at 50 mL/min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to reduce the total content of the raw material compounds to 1 part by mass. On the other hand, a mixed liquid (Ay) ⁴ containing 20 parts by mass of water was obtained. The pH of the mixture (Ay) ⁴ at 25° C. was 4.5.

得られた混合液（Ａｙ）⁴をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれを水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、水熱反応生成物（ｂｙ）⁴を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた水熱反応生成物（ｂｙ）⁴は、(Ｌｉ_1.81Ｈ_0.19)Ｔｉ₂Ｏ₅・２Ｈ₂Ｏであった。 The mixed solution (Ay) ⁴ thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product was suction filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product to obtain a hydrothermal reaction product (by) ⁴ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the hydrothermal reaction product (by) ⁴ obtained was (Li _1.81 H _0.19 )Ti ₂ O _5.2H ₂ O.

水３０ｍＬに得られた水熱反応生成物（ｂｙ）⁴の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＡｌ（ＯＨ）₃を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、水熱反応生成物（ｂｙ）⁴の乾燥質量１質量部に対するＡｌ（ＯＨ）₃及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、２．４質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）⁴を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｙ）⁴は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるこれらの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られた前駆体混合物（Ｂｙ）⁴を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴のＳＥＭ写真を図６に示す。 0.23 g of Al _{(OH) 3} ^and 85 wt. After mixing 3.46 g of ₃ PO ₄ , stirring was continued for 30 minutes. At this time, the total amount of Al(OH) ₃ and H ₃ PO ₄ was 2.4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) ⁴ . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) ⁴ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the precursor mixture (By) ⁴ obtained was a mixture of Li ₃ PO ₄ , AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 2.3H ₂ O. Their mass ratio by the X-ray diffraction-Rietveld method was Li ₃ PO ₄ :AlPO ₄ :Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) ⁴ was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Y ⁴ . The obtained _LATP crystal particles _Y4 had a ^{Li1.3Al0.3Ti1.7} ( _PO4 ) ₃ single phase, an _average particle diameter of 100 nm, an average crystallite diameter of 100 nm, and a BET specific surface area of 25 ^m2 /g. . Further, the amount of SO ₃ (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y ⁴ was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal particles Y ⁴ is shown in FIG.

［実施例６］
水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、得られた混合液（ａｙ－１）⁵を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ－１）⁵に、８５質量％のＨ₃ＰＯ₄ １．９６ｇを混合した後、さらに３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が１２質量部である混合液（Ａｙ）⁵を得た。かかる混合液（Ａｙ）⁵の２５℃におけるｐＨは６．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）⁵をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれを水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、水熱反応生成物（ｂｙ）⁵を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた水熱反応生成物（ｂｙ）⁵は、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏであった。 [Example 6]
5.29 g of 29% by weight NH ₄ OH and 3.18 g of TiOSO ₄ .1.5H ₂ O were mixed with 40 mL of water, and the resulting mixture (ay-1) ⁵ was maintained at a temperature of 25°C. After stirring for 60 minutes at a stirring speed of 200 rpm, 1.96 g of 85% by mass H ₃ PO ₄ was added to the mixed solution (ay-1) ⁵ , which was continuously stirred, and then stirred for an additional 30 minutes. Thus, a mixed solution (Ay) ⁵ containing 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the total content of the raw material compounds was obtained. The pH of the mixture (Ay) ⁵ at 25° C. was 6.5.
The mixed liquid (Ay) ⁵ thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 5 hours. The produced hydrothermal reaction product was suction filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product to obtain a hydrothermal reaction product (by) ⁵ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the hydrothermal reaction product (by) ⁵ obtained was Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O.

水３０ｍＬに得られた水熱反応生成物（ｂｙ）⁵の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ、Ａｌ（ＯＨ）₃を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を１．５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、水熱反応生成物（ｂｙ）⁵の乾燥質量１質量部に対するＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、０．５質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、前駆体混合物（Ｂｙ）⁵を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｙ）⁵は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄及びＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの混合物であり、Ｘ線回折－リートベルト法によるこれらの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られた前駆体混合物（Ｂｙ）⁵を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵のＳＥＭ写真を図７に示す。 The total amount of the obtained hydrothermal reaction product (by) ⁵ was mixed with 30 mL of water, and while the resulting slurry was stirred at a stirring speed of 200 rpm, 0.56 g of LiOH·H ₂ O and Al(OH) ₃ were added. and 1.5 g of 85% by weight H ₃ PO ₄ were mixed, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the total amount of LiOH.H ₂ O, Al(OH) ₃ and H ₃ PO ₄ was 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product (by) ⁵ . After stirring, the entire slurry was dried at a constant temperature of 80° C. for 12 hours to obtain a precursor mixture (By) ⁵ . Qualitative analysis by X-ray diffraction revealed that the precursor mixture (By) ⁵ obtained was a mixture of Li ₃ PO ₄ , AlPO ₄ and Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 2.3H ₂ O. Their mass ratio by the X-ray diffraction-Rietveld method was Li ₃ PO ₄ :AlPO ₄ :Ti(OH) _1.36 (HPO ₄ ) _1.32 ·2.3H ₂ O=1:0.7:8.
The resulting precursor mixture (By) ⁵ was calcined at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Y ⁵ . The obtained ^LATP crystal particles _Y5 had a _{Li1.3Al0.3Ti1.7} ( _PO4 ) ₃ single phase, an _average particle diameter of 100 nm, an average crystallite diameter of 100 nm, and a BET specific surface area of 25 ^m2 /g. . Further, the amount of SO ₃ (water-soluble impurities derived from raw materials) contained in the obtained LATP crystal particles Y ⁵ was 100 ppm by ICP emission spectroscopic analysis.
A SEM photograph of the obtained ^LATP crystal particles Y5 is shown in FIG.

［比較例１］
水４０ｍＬにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｚ－１）¹を得た。得られた混合液（ａｚ－１）¹に、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ混合して、混合液（ａｚ－２）¹を得た。得られた混合液（ａｚ－２）¹に、８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇを混合して、混合液（Ａｚ）¹を得た。かかる混合液（Ａｚ）¹の２５℃におけるｐＨは０．９であった。得られた混合液（Ａｚ）¹をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を１２時間行った。生成した水熱反応生成物をエバポレータにより溶媒を留去し、前駆体混合物（Ｂｚ）¹を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）¹を、空気雰囲気下９００℃で６時間焼成してＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ¹を得た。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ¹は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は２５０ｎｍ、平均結晶子径は１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ²/ｇであった。また、含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は３０００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ¹のＳＥＭ写真を図８に示す。 [Comparative Example 1]
0.95 g of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .16H ₂ O and 3.18 g of TiOSO ₄ .1.5H ₂ O were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (az-1) ¹ . 0.56 g of LiOH.H ₂ O was mixed with the resulting mixed solution (az-1) ¹ to obtain a mixed solution (az-2) ¹ . 3.46 g of 85% by mass H ₃ PO ₄ was mixed with the resulting mixed solution (az-2) ¹ to obtain a mixed solution (Az) ¹ . The pH of the mixture (Az) ¹ at 25° C. was 0.9. The mixed solution (Az) ¹ thus obtained was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. and 1.3 MPa for 12 hours. The solvent was removed from the produced hydrothermal reaction product by an evaporator to obtain a precursor mixture (Bz) ¹ . The resulting precursor mixture (Bz) ¹ was calcined at 900° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystal particles Z ¹ .
The obtained LATP crystal particles Z ¹ had a Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ single phase, an average particle diameter of 250 nm, an average crystallite diameter of 150 nm, and a BET specific surface area of 15 m ² /g. . Also, the amount of SO ₃ contained (water-soluble impurities derived from raw materials) was 3000 ppm.
A SEM photograph of the obtained LATP crystal particles Z ¹ is shown in FIG.

［比較例２］
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ混合して、混合液（ａｚ－１）²を得た。得られた混合液（ａｚ－１）²に、Ａｌ₂Ｏ₃を０．１５ｇ、ＴｉＯ₂を１．３６ｇ、８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇ混合し、１８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｚ）²を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）²を、空気雰囲気下７００℃で１２時間焼成してＬＡＴＰ結晶ｚ²を得た。得られたＬＡＴＰ結晶ｚ²を、遊星ボールミルを用いて４５０ｒｐｍで１０時間粉砕してＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ²を得た。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ²は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は３５０ｎｍ、平均結晶子径は３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²/ｇであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ²のＳＥＭ写真を図９に、Ｘ線回折パターンを図１０に示す。 [Comparative Example 2]
0.56 g of LiOH.H ₂ O was mixed with 40 mL of water to obtain a mixture (az-1) ² . 0.15 g of Al ₂ O ₃ , 1.36 g of TiO ₂ and 3.46 g of 85% by mass H ₃ PO ₄ were mixed with the resulting mixed solution (az-1) ² and kept at a constant temperature of 180° C. for 12 hours. After drying, a precursor mixture (Bz) ² was obtained. The obtained precursor mixture (Bz) ² was calcined at 700° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain LATP crystals z ² . The obtained LATP crystals z2 ^were pulverized using a planetary ball mill at 450 rpm for 10 hours to obtain ^LATP crystal particles Z2.
The obtained LATP crystal particles Z ² had a Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ single phase, an average particle diameter of 350 nm, an average crystallite diameter of 300 nm, and a BET specific surface area of 10 m ² /g. .
A SEM photograph of the obtained LATP crystal particles Z ² is shown in FIG. 9, and an X-ray diffraction pattern is shown in FIG.

《評価試験》
実施例１～６及び比較例１～２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹、Ｙ¹～Ｙ⁵及びＺ¹～Ｚ²を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に固体電解質粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。 "Evaluation test"
Using the LATP crystal particles X ¹ , Y ¹ -Y ⁵ and Z ¹ -Z ² obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, all-solid lithium ion secondary batteries were produced.
Specifically, the _LiCoPO4 positive electrode active material particles obtained in Production Example 1 were used for the positive electrode, and the positive electrode active material:solid electrolyte (mass ratio) was mixed at a mixing ratio of 75:25, and then put into a press jig. to form a positive electrode active material layer. Furthermore, solid electrolyte particles alone were added to the layer to form a solid electrolyte layer, which was then pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a disk-shaped positive electrode of φ14 mm. Next, by attaching a lithium foil as a negative electrode to the solid electrolyte layer side, an all-solid lithium ion secondary battery was produced.

作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。 Using the produced all-solid-state lithium ion secondary battery, the charging condition is 16 mA / g, the constant current charging at a voltage of 5.0 V, the discharging condition is 16 mA / g, the constant current discharging at the final voltage of 3.5 V, A discharge capacity at 16 mA/g was determined. All charge/discharge tests were conducted at 45°C. Table 1 shows the results.

上記結果より、実施例１～６の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子は、比較例１の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子に比して、水溶性不純物の含有量が有効に低減された粒子であり、これを用いた全固体リチウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。また、比較例２の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子は、結晶子径が大きく、さらにボールミル粉砕による粒子径のばらつきが大きいため、固体電解質層の密度が低下し、放電容量が小さくなったと考えられる。 From the above results, the LATP crystal particles obtained by the production methods of Examples 1 to 6 have an effectively reduced content of water-soluble impurities compared to the LATP crystal particles obtained by the production method of Comparative Example 1. It can be seen that the all-solid-state lithium ion secondary battery using these particles exhibits excellent discharge capacity. In addition, the LATP crystal particles obtained by the production method of Comparative Example 2 had a large crystallite diameter, and furthermore, the variation in particle diameter due to ball milling was large, so that the density of the solid electrolyte layer decreased, and the discharge capacity decreased. Conceivable.

Claims

次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種である原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、リチウム、チタン、並びにアルミニウム含有のリン酸塩又は水酸化物の混合物である前駆体混合物を得る工程
（III）得られた前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 The following steps (I)-(III):
(I) A step of mixing a titanium compound, a lithium compound, an aluminum compound, and a phosphoric acid compound as raw material compounds with water to prepare a mixed solution having a pH of 5 to 9 at 25° C. (II) ) After subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction at 100° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain a mixture of phosphates or hydroxides containing lithium, titanium and aluminum. (III) A method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery, comprising the step of firing the obtained precursor mixture at 400°C to 1000°C.

原料化合物として用いるチタン化合物及びアルミニウム化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である、請求項１に記載の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 2. The secondary according to claim 1 , wherein the titanium and aluminum compounds used as raw material compounds are sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, chlorides, oxides, hydroxides, or halides. A method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a battery.

工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ¹）化合物（Ｍ¹は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合する、請求項１又は２に記載の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 In preparing the mixed solution in step (I), a metal (M ¹ ) compound (M ¹ is Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr or 3. The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein one or more selected from V) are mixed.

金属（Ｍ¹）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項３に記載の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 4. The solid state of the secondary battery according to claim 3 , wherein the metal (M1) compound is ^a halide, sulfate, organic acid salt, hydroxide, chloride, sulfide, oxide or hydrate thereof. A method for producing LATP crystal particles for an electrolyte.

工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部～５０質量部の水を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 Any one of claims 1 to 4 , wherein, in washing the hydrothermal reaction product in step (II), 5 parts by mass to 50 parts by mass of water is used with respect to 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product. A method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery according to claim 1.

二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子が、下記式（１）：
Ｌｉ_1+aＡｌ_bＭ¹ _cＴｉ_d（ＰＯ₄）₃ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery are represented by the following formula (1):
_Li1 ₊ _aAlbM1cTid ₍ PO4) ₃ ₍ ¹ )
(In formula (1), M ¹ represents one or more selected from Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr, or V, and a , b, c, and d represent numbers satisfying 0≦a≦4, 0<b≦2, 0≦c≦2, 0<d<2, and a+3b+(valence of M ¹ )×c+4d=8. )
The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , represented by

工程（III）における焼成を、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 7. The method for producing LATP crystal particles for a solid electrolyte of a secondary battery according to any one of claims 1 to 6 , wherein the sintering in step (III) is performed under an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or under reducing conditions. .