JP7129055B2 - Curable composition, cured product thereof, and method for producing cured product - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化塗膜、フォトレジストおよび印刷製版材などに利用できる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition that can be used for photocurable coatings, photoresists, printing plate materials, and the like, its cured product, and a method for producing this cured product.
近年、有機材料と無機材料とを分子レベルで複合化した有機無機ハイブリッド材料は、有機材料に由来する特性(例えば、軽量性、易加工性、柔軟性など)と、無機材料に由来する特性(耐熱性、耐候性、高弾性率など)とを両立し得る材料として注目されている。 In recent years, organic-inorganic hybrid materials, which are composites of organic and inorganic materials at the molecular level, have properties derived from organic materials (e.g., lightness, ease of processing, flexibility, etc.) and properties derived from inorganic materials ( It is attracting attention as a material that can achieve both heat resistance, weather resistance, and high elastic modulus.
特開2016-20472号公報(特許文献1)には、光カチオン重合性化合物(A)、ポリシラン(B)および可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤(C)を含む光重合性樹脂組成物が開示されており、この組成物は、ポリシランの分解を抑制するために可視光を照射しても光感度に優れ、硬化物における硬度を向上できるため、光硬化塗膜、フォトレジスト、印刷製版材などに利用できることが記載されている。この文献の実施例では、9,9-ビス[3,4-ジグリシジルオキシ-フェニル]フルオレンと、ポリメチルフェニルシランまたはハイパーブランチドフェニルシランオリゴマーと、所定の光酸発生剤とを含む光重合性樹脂組成物を調製している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-20472 (Patent Document 1) discloses a photopolymerization method containing a photocationically polymerizable compound (A), a polysilane (B), and a photoacid generator (C) that generates an acid by absorbing visible light. This composition has excellent photosensitivity even when irradiated with visible light in order to suppress the decomposition of polysilane, and can improve the hardness of the cured product. It is described that it can be used for resists, printing plate-making materials, and the like. In the examples of this document, photopolymerization comprising 9,9-bis[3,4-diglycidyloxy-phenyl]fluorene, polymethylphenylsilane or hyperbranched phenylsilane oligomers, and a given photoacid generator. We are preparing a flexible resin composition.
特許文献1に開示の光カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合により合成するため、水分の管理など、重合条件の調整が煩雑になりがちである。しかも、低温で硬化速度を向上させるのが困難であり、硬化物に酸が残留し易い。 Since the cationic photopolymerizable compound (A) disclosed in Patent Document 1 is synthesized by cationic polymerization, adjustment of polymerization conditions such as water control tends to be complicated. Moreover, it is difficult to improve the curing speed at a low temperature, and acid tends to remain in the cured product.
そこで、本発明の目的は、可視光の照射であっても、ラジカル重合で屈折率の高い硬化物が得られる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition that can obtain a cured product having a high refractive index by radical polymerization even when irradiated with visible light, a cured product thereof, and a method for producing the cured product. .
本発明の他の目的は、不溶化率が高く、適度なアッベ数を有する硬化物が得られる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a curable composition that gives a cured product having a high insolubilization rate and an appropriate Abbe number, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
本発明のさらに他の目的は、高温での加熱が不要であり、かつ硬化物の透明性、耐熱性および撥水性も向上できる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a curable composition that does not require heating at a high temperature and that can improve the transparency, heat resistance and water repellency of the cured product, the cured product thereof, and a method for producing the cured product. to do.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリシランとフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物とチオール化合物とをラジカル重合開始剤の存在下で可視光線を照射して重合させることにより、可視光の照射であっても、ラジカル重合で屈折率の高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and found that a radically polymerizable compound having a polysilane and a fluorene skeleton and a thiol compound are polymerized by irradiating visible light in the presence of a radical polymerization initiator. The inventors have also found that a cured product with a high refractive index can be obtained by radical polymerization even when irradiated with visible light, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、ポリシラン(A)、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物(B)、チオール化合物(C)およびラジカル重合開始剤(D)を含む。前記ラジカル重合性化合物(B)は、下記式(1)で表されるラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。 That is, the curable composition of the present invention contains a polysilane (A), a radical polymerizable compound (B) having a fluorene skeleton, a thiol compound (C) and a radical polymerization initiator (D). The radically polymerizable compound (B) may contain a radically polymerizable compound represented by the following formula (1).
(式中、環Z1はアレーン環、A1はアルキレン基、Xはアリル基または(メタ)アクリロイル基、R1およびR2は置換基、nは0または1以上の数、mは0~4の数、kは0または1以上の数、sは0または1である)。 (Wherein, ring Z 1 is an arene ring, A 1 is an alkylene group, X is an allyl group or (meth)acryloyl group, R 1 and R 2 are substituents, n is 0 or a number of 1 or more, m is 0 to 4, k is 0 or 1 or more, s is 0 or 1).
前記式(1)において、環Z1がベンゼン環であり、nが0であり、かつsが1であってもよい。前記チオール化合物(C)は、分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含んでいてもよい。前記チオール化合物(C)は、フルオレン骨格を有するジチオール化合物、例えば、下記式(2)で表されるジチオール化合物を含んでいてもよい。 In the above formula (1), ring Z 1 may be a benzene ring, n may be 0, and s may be 1. The thiol compound (C) may contain a polythiol compound having 3 or more thiol groups in the molecule. The thiol compound (C) may contain a dithiol compound having a fluorene skeleton, for example, a dithiol compound represented by the following formula (2).
(式中、環Z2はアレーン環、A2およびA3はアルキレン基、R3およびR4は置換基、pは0または1以上の数、qは0~4の数、rは0または1以上の数)。 (Wherein, ring Z 2 is an arene ring, A 2 and A 3 are alkylene groups, R 3 and R 4 are substituents, p is a number of 0 or 1 or more, q is a number of 0 to 4, r is 0 or number greater than or equal to 1).
前記ポリシラン(A)は、数平均分子量100~50000のポリC1-3アルキルC6-10アリールシランであってもよい。前記ラジカル重合性化合物(B)の割合は、ポリシラン(A)100重量部に対して100重量部以上であってもよい。前記チオール化合物(C)の割合は、ポリシラン(A)およびラジカル重合性化合物(B)の合計100重量部に対して10重量部以上であってもよい。 Said polysilane (A) may be a poly C 1-3 alkyl C 6-10 aryl silane with a number average molecular weight of 100-50,000. The ratio of the radically polymerizable compound (B) may be 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polysilane (A). The ratio of the thiol compound (C) may be 10 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the polysilane (A) and the radically polymerizable compound (B).
なお、本願明細書および特許請求の範囲においては、置換基の炭素原子の数をC1、C6、C10などで示すことがある。すなわち、例えば、炭素数が1のアルキル基は「C1アルキル」で示し、炭素数が6~10のアリール基は「C6-10アリール」で示す。 In the specification and claims of the present application, the number of carbon atoms in a substituent may be indicated by C 1 , C 6 , C 10 or the like. That is, for example, an alkyl group having 1 carbon atom is indicated by "C 1 alkyl", and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is indicated by "C 6-10 aryl".
本発明には、前記硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む硬化物の製造方法も含まれる。前記光硬化工程において、80~150℃で加熱しながら前記硬化性組成物に可視光線を照射してもよい。また、本発明には、前記製造方法で得られた硬化物も含まれる。 The present invention also includes a method for producing a cured product, which includes a photocuring step of irradiating the curable composition with visible light to form a photocured product. In the photo-curing step, the curable composition may be irradiated with visible light while being heated at 80 to 150°C. The present invention also includes a cured product obtained by the production method.
本発明では、ポリシランとフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物とチオール化合物とをラジカル重合開始剤の存在下で可視光線を照射して重合させると、可視光の照射であっても、ラジカル重合で屈折率の高い硬化物が得られる。特に、分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物を用いると、硬化物の不溶化率を向上できる。また、得られた硬化物は、適度なアッベ数を有している。さらに、高温での加熱が不要であり、かつ硬化物の透明性、耐熱性および撥水性も向上できる。 In the present invention, when a polysilane, a radically polymerizable compound having a fluorene skeleton, and a thiol compound are polymerized by irradiating visible light in the presence of a radical polymerization initiator, even when visible light is irradiated, the radical polymerization results in refraction. A cured product with a high rate is obtained. In particular, when a polythiol compound having 3 or more thiol groups in the molecule is used, the insolubilization rate of the cured product can be improved. Moreover, the obtained cured product has an appropriate Abbe number. Furthermore, heating at a high temperature is unnecessary, and the transparency, heat resistance and water repellency of the cured product can be improved.
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、ポリシラン(A)、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物(B)、チオール化合物(C)およびラジカル重合開始剤(D)を含む。この硬化性組成物は、可視光線の照射によりラジカル重合して屈折率の高い硬化物を形成できる。可視光線の照射でラジカル重合が進行する詳細なメカニズムは不明であるが、ラジカル重合開始剤(D)の存在下で、可視光線を照射されてエン/チオール反応したラジカル重合性化合物(B)とチオール化合物(C)との重合体が、可視光線の照射により***したポリシラン(A)と反応してネットワークを形成して硬化物が形成されると推定できる。
[Curable composition]
The curable composition of the present invention contains a polysilane (A), a radical polymerizable compound (B) having a fluorene skeleton, a thiol compound (C) and a radical polymerization initiator (D). This curable composition can be radically polymerized by irradiation with visible light to form a cured product having a high refractive index. Although the detailed mechanism by which radical polymerization proceeds by irradiation with visible light is unknown, in the presence of the radical polymerization initiator (D), the radically polymerizable compound (B) undergoes an ene/thiol reaction by irradiation with visible light, and It can be presumed that the polymer with the thiol compound (C) reacts with the polysilane (A) split by visible light irradiation to form a network to form a cured product.
(A)ポリシラン
本発明では、硬化性組成物がポリシラン(A)を含むため、硬化物を高屈折率化でき、耐熱性および撥水性も向上できる。ポリシラン(A)としては、Si-Si結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、または網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式(3)および(4)で表される構造単位のうち少なくとも1つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。
(A) Polysilane In the present invention, since the curable composition contains the polysilane (A), the refractive index of the cured product can be increased, and heat resistance and water repellency can also be improved. The polysilane (A) is not particularly limited as long as it is a linear, cyclic, branched, or network compound having Si—Si bonds, and is usually represented by the following formulas (3) and (4). In many cases, it is composed of polysilane having at least one structural unit among the structural units.
(式中、R5~R7は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基またはシリル基を示す)。 (wherein R 5 to R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an organic group or a silyl group).
前記式(3)および(4)のR5~R7において、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基と、これらの炭化水素基とのエーテル結合を形成する、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などの基が挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である。また、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびシリル基は、通常、前記有機基が分子の末端である場合に出現する。 In R 5 to R 7 of the above formulas (3) and (4), the organic group includes, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, Groups such as alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, and aralkyloxy groups that form ether bonds with these hydrocarbon groups are included. Typically, the organic groups are hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and the like. Also, hydrogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups and silyl groups usually occur when the organic group is at the terminal end of the molecule.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのC1-14アルキル基が挙げられ、なかでも好ましくはC1-10アルキル基が挙げられ、さらに好ましくはC1-6アルキル基が挙げられる。 The alkyl group includes, for example, C 1-14 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl and hexyl, preferably C 1-10 alkyl groups, A C 1-6 alkyl group is more preferred.
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシなどのC1-14アルコキシ基が挙げられる。 Alkoxy groups include, for example, C 1-14 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy and the like.
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのC2-14アルケニル基が挙げられる。 Alkenyl groups include, for example, C 2-14 alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl and pentenyl.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのC5-14シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのC5-14シクロアルキルオキシ基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのC5-14シクロアルケニル基などが挙げられる。 Cycloalkyl groups include, for example, C 5-14 cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl and the like. Cycloalkyloxy groups include, for example, C 5-14 cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy. Cycloalkenyl groups include, for example, C 5-14 cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl.
アリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル(トリル)、ジメチルフェニル(キシリル)、ナフチルなどのC6-20アリール基が挙げられ、なかでも好ましくはC6-15アリール基、さらに好ましくはC6-12アリール基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシなどのC6-20アリールオキシ基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのC6-20アリール-C1-4アルキル基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのC6-20アリール-C1-4アルキルオキシ基が挙げられる。 The aryl group includes, for example, C 6-20 aryl groups such as phenyl, methylphenyl (tolyl), dimethylphenyl (xylyl), naphthyl and the like, preferably C 6-15 aryl groups, more preferably C 6 -12 aryl groups. Aryloxy groups include, for example, C 6-20 aryloxy groups such as phenoxy and naphthyloxy. Aralkyl groups include, for example, C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl. Aralkyloxy groups include, for example, C 6-20 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy, phenethyloxy and phenylpropyloxy.
シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのSi1-10シラニル基が挙げられる。Si1-10シラニル基は、好ましくはSi1-6シラニル基である。 Silyl groups include, for example, Si 1-10 silanyl groups such as silyl groups, disilanyl groups and trisilanyl groups. Si 1-10 silanyl groups are preferably Si 1-6 silanyl groups.
また、R5~R7が、前記有機基(アルキル基、アリール基など)またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも1つが、置換基(または官能基)により置換されていてもよい。このような置換基(または官能基)は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、このうちアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。 In addition, when R 5 to R 7 are the above organic group (alkyl group, aryl group, etc.) or silyl group, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent (or functional group). good. Such substituents (or functional groups) include, for example, hydroxyl groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, etc. Among these, specific examples of alkyl groups, aryl groups and alkoxy groups are the same as groups.
置換基R5~R7は、上述した基の中でも特に、アルキル基やアリール基が好ましい。とりわけ、アルキル基は、メチル基などのC1-4アルキル基であるのが特に好ましく、アリール基は、フェニル基などのC6-20アリール基であるのが特に好ましい。 Among the groups described above, the substituents R 5 to R 7 are particularly preferably alkyl groups or aryl groups. In particular, alkyl groups are particularly preferably C 1-4 alkyl groups such as methyl groups, and aryl groups are particularly preferably C 6-20 aryl groups such as phenyl groups.
ポリシランが、直鎖状、分岐鎖状または網目状の非環状構造である場合において、末端基(すなわち、分子の末端に置換する基)としては、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(塩素原子など)、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基、メチル基、フェニル基である場合が多く、なかでも、光硬化性を向上できる点から、フェニル基、メチル基が好ましく、末端基はトリメチルシリル基であってもよい。 When the polysilane has a straight-chain, branched-chain or network-like acyclic structure, the terminal group (that is, the group substituted at the end of the molecule) is usually a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (chlorine atoms), alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, silyl groups, and the like. Among these, hydroxyl group, methyl group, and phenyl group are often used. Among them, phenyl group and methyl group are preferable from the viewpoint of improving photocurability, and the terminal group may be a trimethylsilyl group.
具体的なポリシランとしては、例えば、前記式(3)で表される構造単位を有する直鎖状または環状ポリシラン、前記式(4)で表される構造単位を有するポリシラン(分岐鎖状または網目状ポリシラン)、前記式(3)および(4)で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン(分岐鎖状または網目状ポリシラン)などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式(3)および(4)で表される構造単位は、それぞれ、単独でまたは2種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状または網目状ポリシランは、下記式(5)で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。 Specific polysilanes include, for example, a linear or cyclic polysilane having a structural unit represented by the above formula (3), a polysilane having a structural unit represented by the above formula (4) (branched or network polysilane), and polysilanes (branched or network polysilanes) having a combination of structural units represented by the above formulas (3) and (4). In these polysilanes, the structural units represented by formulas (3) and (4) may be used alone or in combination of two or more. The branched-chain or network-like polysilane may further contain a structural unit represented by the following formula (5).
代表的なポリシランとしては、鎖状または環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、ジアルキルシラン-アルキルアリールシラン共重合体が挙げられる。ポリジアルキルシランの好適態様としては、例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン-メチルへキシルシラン共重合体が挙げられる。ポリアルキルアリールシランの好適態様としては、例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン-フェニルヘキシルシラン共重合体などが挙げられる。ポリジアリールシランの好適態様としては、例えば、ポリジフェニルシランが挙げられる。ジアルキルシラン-アルキルアリールシラン共重合体の好適態様としては、例えば、ジメチルシラン-メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン-フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン-メチルナフチルシラン共重合体が挙げられる。これらのポリシランは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Representative polysilanes include linear or cyclic polysilanes such as polydialkylsilanes, polyalkylarylsilanes, polydiarylsilanes, dialkylsilane-alkylarylsilane copolymers. Preferred embodiments of polydialkylsilane include, for example, polydimethylsilane, polymethylpropylsilane, polymethylbutylsilane, polymethylpentylsilane, polydibutylsilane, polydihexylsilane, and dimethylsilane-methylhexylsilane copolymer. . Preferred embodiments of polyalkylarylsilanes include, for example, polymethylphenylsilanes and methylphenylsilane-phenylhexylsilane copolymers. A preferred embodiment of polydiarylsilane includes, for example, polydiphenylsilane. Preferred embodiments of the dialkylsilane-alkylarylsilane copolymer include, for example, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, and dimethylsilane-methylnaphthylsilane copolymer. These polysilanes can be used alone or in combination of two or more.
ポリシランのより具体的な好適態様としては、ラジカル重合を阻害せず、かつ、硬化物の安定性を向上できる点から、構造単位(3)を有するポリシランであるのが好ましく、鎖状または環状ポリシランであるのが特に好ましい。この構造単位(3)については、R4がアリール基であるのが好ましく、C6-20アリール基であるのが特に好ましい。R5はアリール基またはアルキル基であるのが好ましく、C6-20アリール基またはC1-6アルキル基であるのが特に好ましい。このようなポリシランとしては、より具体的には、ポリC1-6アルキルC6-20アリールシラン(特に好ましくは、ポリC1-3アルキルC6-10アリールシラン)、ポリジC6-20アリールシラン(特に好ましくは、ポリジC6-10アリールシラン)が挙げられる。さらに、ラジカル重合性化合物(B)との相溶性などの点から、鎖状ポリアルキルアリールシランや環状ジアリールシランが好ましく、とりわけ鎖状ポリアルキルアリールシランが好ましい。 A more specific preferred embodiment of the polysilane is a polysilane having a structural unit (3), which does not inhibit radical polymerization and can improve the stability of the cured product, and is a linear or cyclic polysilane. is particularly preferred. For this structural unit (3), R 4 is preferably an aryl group, particularly preferably a C 6-20 aryl group. R 5 is preferably an aryl group or an alkyl group, particularly preferably a C 6-20 aryl group or a C 1-6 alkyl group. More specifically, such polysilanes include poly-C 1-6 alkyl-C 6-20 arylsilanes (particularly preferably poly-C 1-3 alkyl-C 6-10 arylsilanes), poly-di-C 6-20 aryl Silanes (particularly preferably polydiC 6-10 arylsilanes) may be mentioned. Furthermore, from the viewpoint of compatibility with the radically polymerizable compound (B), chain polyalkylarylsilanes and cyclic diarylsilanes are preferred, and chain polyalkylarylsilanes are particularly preferred.
本発明に用いるポリシランとしては、ポリシランの末端のケイ素原子に少なくとも1つの水酸基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも1つのシラノール基(ヒドロキシル基)を有するポリシランであってもよい。ヒドロキシル基の含有割合としては、これに限定されないが、1つのケイ素原子当たり、平均0.005~2.5個が好ましく、平均0.01~2.3個がより好ましく、特に好ましくは平均0.02~2個である。 The polysilane used in the present invention may be a polysilane in which at least one hydroxyl group is directly bonded to a terminal silicon atom of the polysilane, that is, a polysilane having at least one terminal silanol group (hydroxyl group). The content of hydroxyl groups is not limited to this, but is preferably 0.005 to 2.5 on average, more preferably 0.01 to 2.3 on average, and particularly preferably 0 on average per silicon atom. .02 to 2.
ポリシラン(A)の平均重合度は、ケイ素原子換算で(すなわち、一分子あたりのケイ素原子の平均数として)、例えば2~200、好ましくは5~150、さらに好ましくは10~130であり、特に好ましくは50~100である。ポリシラン(A)の数平均分子量は、GPC法による測定値(ポリスチレン換算)として、好ましくは100~50000であり、さらに好ましい値としては、以下段階的に500~40000、1000~30000、5000~20000であって、特に好ましくは、10000~15000である。重合度および分子量が小さすぎると、硬化物の高屈折率化や、耐熱性および撥水性が低下する虞があり、重合度および分子量が大きすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。 The average degree of polymerization of polysilane (A) is, in terms of silicon atoms (that is, as the average number of silicon atoms per molecule), for example, 2 to 200, preferably 5 to 150, more preferably 10 to 130, particularly It is preferably 50-100. The number average molecular weight of the polysilane (A) is preferably 100 to 50,000 as a value measured by the GPC method (converted to polystyrene), and more preferably 500 to 40,000, 1,000 to 30,000, and 5,000 to 20,000 in stages below. and particularly preferably 10,000 to 15,000. If the degree of polymerization and molecular weight are too small, the refractive index of the cured product may be increased, and heat resistance and water repellency may be lowered. be.
ポリシラン(A)は、室温(例えば、15~25℃程度)で、固体状、液体状のいずれであってもよく、例えば、取り扱い性などの点から、固体状であってもよく、組成物中に均一に分散し易い点から、液体状のポリシランであってもよい。 Polysilane (A) may be either solid or liquid at room temperature (for example, about 15 to 25° C.). Liquid polysilane may be used because it is easily dispersed uniformly therein.
本発明の硬化性組成物において、ポリシラン(A)の含有割合は、例えばラジカル重合性化合物(B)に対する含有割合の比率で調整することが好ましい。具体的には、ポリシラン(A)に対するラジカル重合性化合物(B)の含有量の好適範囲として後述する。 In the curable composition of the present invention, the content of the polysilane (A) is preferably adjusted, for example, by adjusting the ratio of the content to the radically polymerizable compound (B). Specifically, the preferred range of the content of the radically polymerizable compound (B) with respect to the polysilane (A) will be described later.
(B)フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物
フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物(B)は、フルオレン骨格を有しており、ラジカル重合可能であれば、特に限定されないが、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物が好ましく、前記式(1)で表されるラジカル重合性化合物が特に好ましい。
(B) Radically polymerizable compound having a fluorene skeleton The radically polymerizable compound (B) having a fluorene skeleton is not particularly limited as long as it has a fluorene skeleton and is radically polymerizable, but 9,9-bisaryl A radically polymerizable compound having a fluorene skeleton is preferred, and a radically polymerizable compound represented by the above formula (1) is particularly preferred.
前記式(1)において、環Z1で表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環(縮合多環式炭化水素環)、環集合アレーン環(環集合芳香族炭化水素環)などが含まれる。 In formula (1), examples of the arene ring represented by ring Z 1 include monocyclic arene rings such as benzene ring, polycyclic arene rings, etc. Polycyclic arene rings include condensed polycyclic Formula arene rings (condensed polycyclic hydrocarbon rings), ring-assembled arene rings (ring-assembled aromatic hydrocarbon rings), and the like are included.
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、テルアレーン環が挙げられる。ビアレーン環の好適態様としては、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環(1-フェニルナフタレン環、2-フェニルナフタレン環など)などのビC6-12アレーン環が挙げられる。テルアレーン環の好適態様としては、例えば、テルフェニレン環などのテルC6-12アレーン環が挙げられる。なかでも好ましい環集合アレーン環は、ビC6-10アレーン環であって、特に好ましくは、ビフェニル環である。 Examples of ring-aggregated arene rings include biarene rings and tellarene rings. Preferred embodiments of the biarene ring include, for example, biC 6-12 arene rings such as biphenyl ring, binaphthyl ring and phenylnaphthalene ring (1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring, etc.). A preferred embodiment of the tellarene ring includes, for example, a tell C 6-12 arene ring such as a terphenylene ring. A particularly preferred ring-assembled arene ring is a biC 6-10 arene ring, particularly preferably a biphenyl ring.
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン、縮合三環式アレーン、縮合四環式アレーンなどが挙げられる。縮合二環式アレーンの好適態様としては、例えば、ナフタレンなどの縮合二環式C10-16アレーン環が挙げられる。縮合三環式アレーンの好適態様としては、例えば、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられる。縮合四環式アレーン環の好適態様としては、例えばピレンが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。 Examples of condensed polycyclic arene rings include condensed bicyclic arenes, condensed tricyclic arenes, condensed tetracyclic arenes, and the like. Suitable embodiments of fused bicyclic arenes include, for example, fused bicyclic C 10-16 arene rings such as naphthalene. Preferred embodiments of condensed tricyclic arenes include, for example, anthracene and phenanthrene. Preferred embodiments of the fused tetracyclic arene ring include, for example, pyrene. Preferred condensed polycyclic arene rings include naphthalene ring, anthracene ring and the like, and naphthalene ring is particularly preferred.
2つの環Z1は、同一の環であってもよく、異なる環であってもよいが、通常、同一の環である。これらのアレーン環のうち、ベンゼン環などの単環式アレーン環、ビフェニル環などのビアレーン環、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環などが汎用され、ベンゼン環が好ましい。 The two rings Z 1 may be the same ring or different rings, but are usually the same ring. Among these arene rings, a monocyclic arene ring such as a benzene ring, a biarene ring such as a biphenyl ring, a condensed bicyclic arene ring such as a naphthalene ring, and the like are widely used, and a benzene ring is preferred.
Xはアリル基または(メタ)アクリロイル基であってもよく、好ましいXは(メタ)アクリロイル基である。 X may be an allyl group or a (meth)acryloyl group, preferably X is a (meth)acryloyl group.
オキシアルキレン基を構成する基A1のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、1,2-ブタンジイル、テトラメチレンなどのC2-6アルキレン基が挙げられる。両側の基A1は、それぞれ同一のアルキレン基であってもよく、異なるアルキレン基であってもよい。また、nが2以上のポリオキシアルキレン基であるとき、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基は異なるアルキレン基であってもよく、通常、同一のアルキレン基であってもよい。基A1としては、光学特性の点から、C2-4アルキレン基が好ましく、エチレンやプロピレンなどのC2-3アルキレン基が特に好ましくはエチレン基である。 Examples of the alkylene group of the group A 1 constituting the oxyalkylene group include C 2-6 alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene, 1,2-butanediyl and tetramethylene. The groups A 1 on both sides may be the same alkylene group or different alkylene groups. Further, when n is two or more polyoxyalkylene groups, the alkylene groups constituting the polyoxyalkylene groups may be different alkylene groups, or usually the same alkylene group. From the viewpoint of optical properties, the group A 1 is preferably a C 2-4 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group such as ethylene or propylene, and particularly preferably an ethylene group.
オキシアルキレン基A1Oの繰り返し数(付加モル数)であるn(各基A1Oの繰り返し数)は0または1以上の数であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~10、0~5、0~3、0~2、0または1であり、0が最も好ましい。また、後述するsが0の場合、nは1が最も好ましい。繰り返し数が多すぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。 The number of repetitions (addition mole number) of the oxyalkylene group A 1 O (the number of repetitions of each group A 1 O) n (the number of repetitions of each group A 1 O) may be 0 or 1 or more. ~10, 0-5, 0-3, 0-2, 0 or 1, with 0 being most preferred. Also, when s, which will be described later, is 0, n is most preferably 1. If the number of repetitions is too large, the refractive index of the cured product may decrease.
2-ヒドロキシオキシプロピレン基の有無を示すsは、0であってもよく、1であってもよいが、1が好ましい。s=1の場合、分子中にヒドロキシル基が存在することとなり、このヒドロキシル基によって硬化性樹脂組成物を硬化させたときの基板への密着性を高めることができるため、好ましい。また、ヒドロキシル基を有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率が高くなる傾向があり、好ましい。 s, which indicates the presence or absence of a 2-hydroxyoxypropylene group, may be 0 or 1, but is preferably 1. When s=1, a hydroxyl group is present in the molecule, and the hydroxyl group can enhance the adhesion to the substrate when the curable resin composition is cured, which is preferable. In addition, having a hydroxyl group tends to increase the refractive index of the cured product of the curable resin composition, which is preferable.
前記式(1)の化合物においては、オキシアルキレン基A1Oの繰り返し数nが0であり、かつ2-ヒドロキシオキシプロピレン基の有無を示すsが1であるのが特に好ましい。 In the compound of formula (1), it is particularly preferred that the repeating number n of the oxyalkylene group A 1 O is 0, and s, which indicates the presence or absence of a 2-hydroxyoxypropylene group, is 1.
前記式(1)において、基Xを含むラジカル重合性基の置換位置は、特に限定されず、環Z1がベンゼン環である場合、フルオレンの9位に置換したベンゼン環の2~6位のいずれであってもよいが、4位が好ましい。また、環Z1がナフタレン環である場合には、ナフチル基の5~8位である場合が多く、例えば、フルオレンの9位に対して、1,5位、2,6位などの関係(特に2,6位の関係)である場合が多い。 In the above formula ( 1 ), the substitution position of the radically polymerizable group containing the group X is not particularly limited. Any position may be used, but the 4th position is preferred. Further, when the ring Z 1 is a naphthalene ring, it is often the 5- to 8-positions of the naphthyl group. In particular, there are many cases where it is a relationship between the 2nd and 6th positions.
置換基R1としては、例えば、アルキル基、アリール基などの炭化水素基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の好適態様としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基が挙げられる。アリール基の好適態様としては、例えば、フェニル基などのC6-10アリール基が挙げられる。 Examples of the substituent R 1 include hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups; cyano groups; and halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms. Preferred examples of alkyl groups include linear or branched C 1-6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and t-butyl groups. A preferred embodiment of the aryl group includes, for example, a C 6-10 aryl group such as a phenyl group.
これらの置換基R1は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基、エチル基などのC1-2アルキル基が特に好ましい。 These substituents R 1 can be used alone or in combination of two or more. Among these, an alkyl group, a cyano group and a halogen atom are preferred, and a C 1-2 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
置換基R1の置換数mは、それぞれ0~4の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~3、0~2、0~1であり、0が最も好ましい。なお、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環において、それぞれの置換数mは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれのR1の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、mが2以上である場合、同一のベンゼン環に置換する2以上のR1の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、R1の置換位置は特に制限されないが、好ましくは、例えば、フルオレン環の2位乃至7位であり、さらに好ましくは、2位、3位および7位である。 The substitution number m of the substituent R 1 can each be selected from an integer of 0 to 4, and the preferred range is 0 to 3, 0 to 2, and 0 to 1 in stages below, with 0 being most preferred. In the two benzene rings forming the fluorene skeleton, the number of substitutions m may be the same or different, and the type of R 1 may be the same or different. Moreover, when m is 2 or more, the types of two or more R 1 substituted on the same benzene ring may be the same or different. The substitution position of R 1 is not particularly limited, but is preferably, for example, the 2- to 7-positions of the fluorene ring, more preferably the 2-, 3- and 7-positions.
置換基R2としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基;例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルカルボニルアミノ基などが挙げられる。 Examples of the substituent R2 include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups; Halogen atoms, nitro groups, cyano groups, dialkylamino groups, dialkylcarbonylamino groups and the like.
アルキル基の好適態様としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1-6アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の好適態様としては、例えば、シクロへキシル基などのC5-8シクロアルキル基が挙げられる。アリール基の好適態様としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのC6-10アリール基が挙げられる。アラルキル基の好適態様としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基が挙げられる。 Preferred examples of alkyl groups include C 1-6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups. A preferred embodiment of the cycloalkyl group includes, for example, a C 5-8 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. Preferred embodiments of the aryl group include, for example, C 6-10 aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group. Preferred embodiments of the aralkyl group include, for example, C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
アルコキシ基の好適態様としては、例えば、メトキシ基などのC1-6アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基の好適態様としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのC5-10シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の好適態様としては、例えば、フェノキシ基などのC6-10アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基の好適態様としては、例えば、ベンジルオキシ基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基が挙げられる。アルキルチオ基の好適態様としては、例えば、メチルチオ基などのC1-6アルキルチオ基が挙げられる。アシル基の好適態様としては、例えば、アセチル基などのC1-6アシル基が挙げられる。ハロゲン原子の好適態様としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ジアルキルアミノ基の好適態様としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基が挙げられる。ジアルキルカルボニルアミノ基の好適態様としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのジC1-4アルキル-カルボニルアミノ基が挙げられる。 A preferred embodiment of the alkoxy group includes, for example, a C 1-6 alkoxy group such as a methoxy group. Preferred embodiments of cycloalkoxy groups include, for example, C 5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups. A preferred embodiment of the aryloxy group includes, for example, a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group. Preferred embodiments of the aralkyloxy group include, for example, C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyloxy group. A preferred embodiment of the alkylthio group includes, for example, a C 1-6 alkylthio group such as a methylthio group. A preferred embodiment of the acyl group includes, for example, a C 1-6 acyl group such as an acetyl group. Preferred examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. A preferred embodiment of the dialkylamino group includes, for example, a di-C 1-4 alkylamino group such as a dimethylamino group. A preferred embodiment of the dialkylcarbonylamino group includes, for example, a di-C 1-4 alkyl-carbonylamino group such as a diacetylamino group.
これらの置換基R2は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、C1-6アルキル基、C5-8シクロアルキル基、C1-4アルコキシ基が好ましく、メチル基などのC1-4アルキル基が特に好ましく、置換基を有さない(後述する置換数kが0である)のが最も好ましい。 These substituents R2 can be used alone or in combination of two or more. Among these, a C 1-6 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group, and a C 1-4 alkoxy group are preferable, and a C 1-4 alkyl group such as a methyl group is particularly preferable, and has no substituent (described later. The number of substitutions k to be performed is 0) is most preferable.
置換基R2の置換数kは、環Z1の種類に応じて適宜選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~8、0~4、0~2、0~1である。kが1である場合、環Z1はベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環であり、かつR2はメチル基であってもよい。特に、環Z1がベンゼン環の場合、置換基R2の置換数kは、それぞれ例えば0~4の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~3、0~2、0~1であってもよく、0が最も好ましい。なお、異なるアレーン環における置換数kは、互いに同一または異なっていてもよい。また、置換数kが2以上である場合、同一のアレーン環に置換する2以上のR2の種類は、同一または異なっていてもよい。また、R2の置換位置は特に制限されず、アレーン環と、エーテル結合(-O-)およびフルオレン環の9位との結合位置以外の位置に置換していればよい。 The substitution number k of the substituent R 2 can be appropriately selected according to the type of the ring Z 1 , and the preferred range is 0 to 8, 0 to 4, 0 to 2, and 0 to 1 in the following steps. When k is 1, ring Z 1 may be a benzene, naphthalene or biphenyl ring and R 2 may be a methyl group. In particular, when the ring Z 1 is a benzene ring, the substitution number k of the substituent R 2 can be selected from, for example, an integer of 0 to 4, and the preferred range is 0 to 3, 0 to 2, It can be from 0 to 1, with 0 being most preferred. The number of substitutions k in different arene rings may be the same or different. Further, when the substitution number k is 2 or more, the types of the two or more R 2 substituted on the same arene ring may be the same or different. The substitution position of R 2 is not particularly limited as long as it is substituted at a position other than the bonding position between the arene ring and the ether bond (--O--) or the 9-position of the fluorene ring.
前記式(1)で表されるラジカル重合性化合物のうち、代表的な化合物としては、例えば、9,9-ビス[(メタ)アクリロイルオキシ-(ポリ)エトキシフェニル]フルオレン、9,9-ビス[(メタ)アクリロイルオキシ-(ポリ)エトキシナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[(メタ)アクリロイルオキシ-(ポリ)エトキシアリール]フルオレン類;9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)アリール]フルオレン類;9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)(ポリ)エトキシフェニル]フルオレン、9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)(ポリ)エトキシナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)(ポリ)エトキシアリール]フルオレン類などが挙げられる。これらのうち、9,9-ビス[(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)アリール]フルオレン類が好ましく、9,9-ビス[(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンが特に好ましい。 Among the radically polymerizable compounds represented by the formula (1), representative compounds include, for example, 9,9-bis[(meth)acryloyloxy-(poly)ethoxyphenyl]fluorene, 9,9-bis 9,9-bis[(meth)acryloyloxy-(poly)ethoxyaryl]fluorenes such as [(meth)acryloyloxy-(poly)ethoxynaphthyl]fluorene; 9,9-bis[(3-(meth)acryloyl) 9,9-bis[(3-(meth)acryloyloxy) such as oxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)naphthyl]fluorene -2-hydroxypropoxy)aryl]fluorenes; 9,9-bis[(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)(poly)ethoxyphenyl]fluorene, 9,9-bis[(3-(meth) ) 9,9-bis[(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)(poly)ethoxyaryl]fluorenes such as acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)(poly)ethoxynaphthyl]fluorene . Among these, 9,9-bis[(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)aryl]fluorenes are preferred, and 9,9-bis[(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene is particularly preferable.
本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物(B)の割合は、ポリシラン(A)100重量部に対して50重量部以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、100重量部以上、120重量部以上、130重量部以上、140重量部以上である。また、ラジカル重合性化合物(B)の割合は、ポリシラン(A)100重量部に対して50~1000重量部であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、100~500重量部、120~300重量部、130~200重量部、140~180重量部、150~170重量部である。ポリシラン(A)に対するラジカル重合性化合物(B)の割合が少なすぎると、硬化物の不溶化率が低下する虞がある。 In the curable composition of the present invention, the proportion of the radically polymerizable compound (B) may be 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polysilane (A). 100 parts by weight or more, 120 parts by weight or more, 130 parts by weight or more, 140 parts by weight or more. Further, the proportion of the radically polymerizable compound (B) may be 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane (A). 120 to 300 parts by weight, 130 to 200 parts by weight, 140 to 180 parts by weight, and 150 to 170 parts by weight. If the ratio of the radically polymerizable compound (B) to the polysilane (A) is too small, the insolubilization rate of the cured product may decrease.
(C)チオール化合物
チオール化合物(C)は、前記ラジカル重合性化合物(B)とエン/チオール反応するためのチオール基を有していればよいが、重合性が高い点から、分子内に2以上のチオール基を有するポリチオール化合物が好ましい。
(C) Thiol compound The thiol compound (C) may have a thiol group for the ene/thiol reaction with the radically polymerizable compound (B). Polythiol compounds having the above thiol groups are preferred.
ポリチオール化合物は、ネットワークを形成し易く、硬化物の不溶化率を向上できる点から、分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含むのが特に好ましい。 The polythiol compound preferably contains a polythiol compound having 3 or more thiol groups in the molecule because it facilitates formation of a network and can improve the insolubilization rate of the cured product.
分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物において、分子内のチオール基の数としては、例えば3~10程度の範囲から選択でき、諸特性のバランスに優れる点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~8、3~6、4~5であり、4が最も好ましい。 In the polythiol compound having 3 or more thiol groups in the molecule, the number of thiol groups in the molecule can be selected, for example, from a range of about 3 to 10, and from the viewpoint of excellent balance of various properties, the preferable range is as follows. Stepwise, 3-8, 3-6, 4-5, with 4 being the most preferred.
このようなポリチオール化合物としては、例えば、グリセリントリ(3-メルカプトブチレート)などのグリセリントリ(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトブチレート)などのトリメチロールプロパントリ(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);トリメチロールエタントリ(3-メルカプトブチレート)などのトリメチロールエタントリ(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);ペンタエリスリトールトリ(3-メルカプトブチレート)などのペンタエリスリトールトリ(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-メルカプトブチレート)などのジトリメチロールプロパンテトラキス(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトイソブチレート)などのペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);ジペンタエリスリトールペンタ(3-メルカプトブチレート)などのジペンタエリスリトールペンタ(メルカプトC2-6カルボン酸エステル);ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトブチレート)などのジペンタエリスリトールヘキサ(メルカプトC2-6カルボン酸エステル)などが挙げられる。 Such polythiol compounds include, for example, glycerin tri(mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as glycerin tri(3-mercaptobutyrate); trimethylolpropane such as tri(3-mercaptobutyrate); tri(mercapto C 2-6 carboxylic acid ester); trimethylolethane tri(mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as trimethylolethane tri(3-mercaptobutyrate); pentaerythritol tri(3-mercaptobutyrate) pentaerythritol tri(mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as; ditrimethylolpropane tetrakis (mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as ditrimethylolpropane tetrakis (3-mercaptobutyrate); pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate ), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol Pentaerythritol tetrakis (mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as tetrakis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate); pentaerythritol penta(mercapto C 2-6 carboxylic acid ester); dipentaerythritol hexa(mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as dipentaerythritol hexa(3-mercaptobutyrate);
これらのポリチオール化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)などのペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトC2-6カルボン酸エステル)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトC3-5カルボン酸エステル)が特に好ましい。 These polythiol compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, pentaerythritol tetrakis (mercapto C 2-6 carboxylic acid ester) such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) is preferred, and pentaerythritol tetrakis (mercapto C 3-5 carboxylic acid ester) is particularly preferred.
ポリチオール化合物は、硬化物が高い屈折率を要求される用途に利用される場合、フルオレン骨格を有するポリオール化合物(例えば、フルオレン骨格を有するジチオール化合物)が好ましく、例えば、前記式(2)で表されるジチオール化合物であってもよい。 The polythiol compound is preferably a polyol compound having a fluorene skeleton (e.g., a dithiol compound having a fluorene skeleton) when the cured product is used in applications requiring a high refractive index, and is represented by the above formula (2), for example. It may be a dithiol compound.
前記式(2)において、環Z2で表されるアレーン環としては、例えば、前記式(1)のアレーン環として例示されたアレーン環を例示できる。前記アレーン環のうち、ベンゼン環などの単環式アレーン環、ビフェニル環などのビアレーン環、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環などが汎用され、諸特性のバランスに優れる点から、ベンゼン環が特に好ましい。 Examples of the arene ring represented by ring Z 2 in the formula (2) include the arene rings exemplified as the arene rings in the formula (1). Among the arene rings, monocyclic arene rings such as a benzene ring, biarene rings such as a biphenyl ring, condensed bicyclic arene rings such as a naphthalene ring, and the like are widely used. Especially preferred.
アルキレン基A2は、好ましい態様も含めて、前記式(1)のアルキレン基A1と同様である。オキシアルキレン基A2Oの繰り返し数(付加モル数)であるp(各基A2Oの繰り返し数)は0または1以上の数が好ましく、より好ましい範囲としては、以下段階的に、0~10、0~5、0~3、0~2、0または1であり、1が最も好ましい。A2Oの繰り返し数が多すぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。 The alkylene group A2 is the same as the alkylene group A1 of the above formula ( 1 ), including preferred embodiments. p (repeating number of each group A 2 O), which is the repeating number (addition mole number) of the oxyalkylene group A 2 O, is preferably 0 or 1 or more, and more preferably ranges from 0 to 10, 0-5, 0-3, 0-2, 0 or 1, with 1 being most preferred. Too many repetitions of A 2 O may lower the refractive index of the cured product.
アルキレン基A3としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル、1,3-ブタンジイル、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルキレン基などが挙げられる。両側の基A2は、それぞれ同一のアルキレン基であってもよく、異なるアルキレン基であってもよい。これらのうち、光学特性などの点から、メチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデンなどの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキレン基が好ましく、プロピレンなどのC2-3アルキレン基が特に好ましい。プロピレン基は、2-メチルエタンジイル基(チオール基が結合した炭素原子にメチル基を有するプロピレン基)であってもよい。 Examples of the alkylene group A3 include linear groups such as methylene , ethylene, ethylidene, trimethylene, propylene, isopropylidene, tetramethylene group, 1,2-butanediyl, 1,3-butanediyl, hexamethylene group and octamethylene group. or a branched C 1-10 alkylene group. Groups A2 on both sides may be the same alkylene group or different alkylene groups. Among these, linear or branched C 1-4 alkylene groups such as methylene, ethylidene, propylene and isopropylidene are preferred, and C 2-3 alkylene groups such as propylene are particularly preferred, from the viewpoint of optical properties. The propylene group may be a 2-methylethanediyl group (a propylene group having a methyl group on the carbon atom to which the thiol group is attached).
置換基R3は、その好ましい態様も含めて、前記式(1)の置換基R1として例示したものと同様であり、置換基R3の置換数qは、その好ましい態様も含めて、前記式(1)の置換数mとして例示したものと同様である。 The substituent R 3 is the same as those exemplified as the substituent R 1 in the above formula (1), including its preferred embodiments, and the substitution number q of the substituent R 3 , including its preferred embodiments, is the same as the above It is the same as that exemplified as the number of substitutions m in formula (1).
置換基R4は、その好ましい態様も含めて、前記式(1)の置換基R2として例示したものと同様であり、置換基R4の置換数rは、その好ましい態様も含めて、前記式(1)の置換数kとして例示したものと同様である。 The substituent R 4 , including its preferred embodiments, is the same as those exemplified as the substituent R 2 in the formula (1), and the substitution number r of the substituent R 4 , including its preferred embodiments, is the same as the above This is the same as that exemplified as the number of substitutions k in formula (1).
前記式(2)で表される化合物としては、例えば、9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)2-メルカプトアセテート(または9,9-ビス[4-(2-メルカプトアセトキシエトキシ)フェニル]フルオレン)、9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトプロピオネート(BPEFMP)、9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)2-メルカプトプロピオネート、9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトブチレート(BPEFMB)、9H-フルオレン-9-イリデンビス(6,2-ナフチレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトブチレート(BNEFMB)などの9H-フルオレン-9-イリデンビス(アリーレンオキシ-C2-4アルカンジイル)メルカプトC2-6アシレートなどが挙げられる。これらのうち、BPEFMBなどの9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレン-2,1-エタンジイル)メルカプトC3-5アシレートが好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (2) include 9H-fluorene-9-ylidenebis(4,1-phenyleneoxy-2,1-ethanediyl) 2-mercaptoacetate (or 9,9-bis[4- (2-mercaptoacetoxyethoxy)phenyl]fluorene), 9H-fluorene-9-ylidenebis(4,1-phenyleneoxy-2,1-ethanediyl) 3-mercaptopropionate (BPEFMP), 9H-fluorene-9-ylidenebis (4,1-phenyleneoxy-2,1-ethanediyl) 2-mercaptopropionate, 9H-fluorene-9-ylidenebis(4,1-phenyleneoxy-2,1-ethanediyl) 3-mercaptobutyrate (BPEFMB) 9H-fluorene-9-ylidenebis(aryleneoxy-C 2-4 alkanediyl) mercapto such as 9H-fluorene-9-ylidenebis(6,2-naphthyleneoxy-2,1-ethanediyl) 3-mercaptobutyrate (BNEFMB) and C 2-6 acylate. Of these, 9H-fluorene-9-ylidenebis(4,1-phenylene-2,1-ethanediyl)mercapto C 3-5 acylates such as BPEFMB are preferred.
これらのチオール化合物は、用途に応じて適宜選択して使用でき、例えば、分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物、フルオレン骨格を有するポリオール化合物(例えば、前記式(2)で表される化合物)をそれぞれ単独で使用してもよく、両者を組み合わせてもよいが、硬化物の不溶化率を向上でき、光学特性と機械的特性とのバランスに優れる点から、分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含むのが好ましい。分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物は、チオール化合物全体に対して50重量%以上であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、60~100重量%、80~100重量%、90~100重量%であり、100重量%が最も好ましい。 These thiol compounds can be appropriately selected and used depending on the intended use. compound) may be used alone or in combination, but from the viewpoint of improving the insolubilization rate of the cured product and having an excellent balance between optical properties and mechanical properties, 3 or more thiols in the molecule It preferably contains a polythiol compound having a group. The polythiol compound having 3 or more thiol groups in the molecule may be 50% by weight or more with respect to the entire thiol compound, and the preferred range is 60 to 100% by weight, 80 to 100% by weight, in stages below. , 90 to 100% by weight, with 100% by weight being most preferred.
本発明の硬化性組成物において、チオール化合物(C)の割合は、ポリシラン(A)およびラジカル重合性化合物(B)の合計100重量部に対して1重量部以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、5重量部以上、10重量部以上、11重量部以上、12重量部以上、12.5重量部以上である。また、チオール化合物(C)の割合は、ポリシラン(A)およびラジカル重合性化合物(B)の合計100重量部に対して1~100重量部)であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、5~80重量部、10~50重量部、11~40重量部、12~30重量部、12.5~20重量部、13~15重量部である。ポリシラン(A)およびラジカル重合性化合物(B)の合計量に対するチオール化合物(C)の割合が少なすぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。 In the curable composition of the present invention, the proportion of the thiol compound (C) may be 1 part by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the polysilane (A) and the radically polymerizable compound (B), preferably 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, and 12.5 parts by weight or more. Further, the ratio of the thiol compound (C) may be 1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polysilane (A) and the radically polymerizable compound (B). Typically, 5-80 parts by weight, 10-50 parts by weight, 11-40 parts by weight, 12-30 parts by weight, 12.5-20 parts by weight, 13-15 parts by weight. If the ratio of the thiol compound (C) to the total amount of the polysilane (A) and the radically polymerizable compound (B) is too small, the refractive index of the cured product may decrease.
(D)ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤(D)としては、慣用の光ラジカル重合開始剤、例えば、ケトン系化合物(アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンジル系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、モルフォリン系化合物など)、ホスフィン系化合物、スルフィド系化合物(ジブチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなど)などが例示できる。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、ホスフィン系化合物が好ましい。
(D) Radical polymerization initiator As the radical polymerization initiator (D), a conventional photoradical polymerization initiator such as a ketone compound (acetophenone compound, benzophenone compound, benzoin compound, benzyl compound, anthraquinone compound , thioxanthone-based compounds, morpholine-based compounds, etc.), phosphine-based compounds, sulfide-based compounds (dibutyl sulfide, diphenyl disulfide, dibenzyl sulfide, decylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, etc.). Among these radical photopolymerization initiators, phosphine compounds are preferred.
ホスフィン系化合物としては、例えば、フェニル-ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド(BAPO)、ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-ホスフィンオキシド(MAPO)、フェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-エトキシ-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-メチル-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-エチル-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-n-ブチル-ホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Phosphine compounds include, for example, phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide (BAPO), diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphine oxide (MAPO), phenyl-2,4 ,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-methyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-ethyl-phosphine oxide, bis(2,4 ,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-phosphine oxide. These phosphine compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらのホスフィン系化合物のうち、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤が好ましく、重合性を向上できる点から、ビスアシルホスフィンオキシド系重合開始剤がさらに好ましく、BAPOなどのフェニル-ビス(トリC1-3アルキルベンゾイル)-ホスフィンオキシドが特に好ましい。 Among these phosphine compounds, acylphosphine oxide polymerization initiators are preferred, and bisacylphosphine oxide polymerization initiators are more preferred from the viewpoint of improving polymerizability. Alkylbenzoyl)-phosphine oxides are particularly preferred.
本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合開始剤(D)の含有割合の好適範囲は、例えばラジカル重合性化合物(B)100重量部に対する割合として規定することができる。ラジカル重合性化合物(B)100重量部に対するラジカル重合開始剤(D)の含有割合は、例えば0.01~10重量部であるのが好ましく、以下段階的に、0.05~5重量部、0.1~3重量部、0.3~2重量部であり、特に好ましくは0.5~1.5重量部である。 In the curable composition of the present invention, the preferred range of content of the radical polymerization initiator (D) can be defined, for example, as a ratio relative to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (B). The content ratio of the radical polymerization initiator (D) to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (B) is preferably, for example, 0.01 to 10 parts by weight, and then stepwise, 0.05 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.3 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by weight.
(E)他のラジカル重合性化合物
他のラジカル重合性化合物(E)としては、フルオレン骨格を有さない慣用のラジカル重合性化合物を利用でき、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有していればよいが、重合性の点から、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
(E) Other radically polymerizable compound As the other radically polymerizable compound (E), a conventional radically polymerizable compound having no fluorene skeleton and having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond can be used. However, polyfunctional ethylenically unsaturated compounds are preferred from the viewpoint of polymerizability.
多官能エチレン性不飽和化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基を有する化合物も使用できるが、複数の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート類を使用する場合が多い。多官能(メタ)アクリレート類としては、ジ(メタ)アクリレート類[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのC2-10アルカンジオールジ(メタ)アクリレート類;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの橋架け環式(メタ)アクリレート類など]、3以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレート類[例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパンなどのアルカンポリオールのC2-4アルキレンオキサイド付加体のトリ(メタ)アクリレート類;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ(メタ)アクリレート類など]が例示できる。 As polyfunctional ethylenically unsaturated compounds, compounds having allyl groups such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate can also be used, but polyfunctional (meth)acrylates having multiple (meth)acryloyl groups may be used. many. Polyfunctional (meth)acrylates include di(meth)acrylates [e.g., ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-propanediol di(meth)acrylate, 1,4 - C2-10 alkanediol di(meth)acrylates such as butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate; Polyalkylene glycol di(meth)acrylates such as , triethylene glycol di(meth)acrylate and dipropylene glycol di(meth)acrylate; Bridged cyclic (meth)acrylates such as tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate etc.], poly(meth)acrylates having 3 or more (meth)acryloyl groups [e.g., trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta alkane polyol poly(meth)acrylates such as erythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; tri(meth)acrylates of C 2-4 alkylene oxide adducts of alkane polyols such as trimethylolpropane; Tri(meth)acrylates having a triazine ring such as tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate] can be exemplified.
多官能エチレン性不飽和化合物は、ビスアリール骨格を有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、F、Sなどのビスフェノール類)またはそのC2-4アルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート類[例えば、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパンなど]などが挙げられる。 The polyfunctional ethylenically unsaturated compound may be a compound having a bisaryl skeleton. Such compounds include, for example, bisphenols (bisphenols such as bisphenol A, F, and S) or their C 2-4 alkylene oxide adduct di(meth)acrylates [for example, 2,2-bis(4 -(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, etc.] etc.
これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのなどの3以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレート類が汎用される。 Among these, poly(meth)acrylates having 3 or more (meth)acryloyl groups such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are commonly used.
他のラジカル重合性化合物(E)の割合は、ラジカル重合性化合物(B)100重量部に対して100重量部以下であればよい。より好ましくは、以下段階的に、50重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、5重量部以下であり、より好ましくは1重量部以下である。他のラジカル重合性化合物(E)は、含まないことが最も好ましい。また、他のラジカル重合性化合物(E)の割合が多すぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。 The ratio of the other radically polymerizable compound (E) may be 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (B). More preferably, it is 50 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less. It is most preferable not to contain other radically polymerizable compounds (E). On the other hand, if the ratio of the other radically polymerizable compound (E) is too high, the refractive index of the cured product may be lowered.
他のラジカル重合性化合物(E)は、硬化物の不溶化率を向上できるため、屈折率の高いラジカル重合性化合物(B)である前記式(1)において環Z1がナフタレン環であるラジカル重合性化合物と組み合わせるのが好ましい。両化合物を組み合わせる場合、他のラジカル重合性化合物(E)の割合は、環Z1がナフタレン環であるラジカル重合性化合物(B)100重量部に対して1~100重量部程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~80重量部、5~60重量部、10~50重量部、20~40重量部であり、25~35重量部が最も好ましい。 The other radically polymerizable compound (E) can improve the insolubilization rate of the cured product, so that in the above formula (1), which is a radically polymerizable compound (B) having a high refractive index, ring Z 1 is a naphthalene ring. preferably in combination with a toxic compound. When both compounds are combined, the ratio of the other radically polymerizable compound (E) is selected from the range of about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (B) in which ring Z 1 is a naphthalene ring. A preferable range is 3 to 80 parts by weight, 5 to 60 parts by weight, 10 to 50 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, and most preferably 25 to 35 parts by weight.
(F)他の添加剤
本発明の硬化性組成物は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、慣用の添加剤、例えば、ラジカル重合開始剤と共に使用される光増感剤[例えば、ジアルキルアミノ安息香酸またはそのエステル、アクリジンなど第三級アミン類;3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリンなどのクマリン類;2-(2-(4-ジメチルアミノフェニル)エテニル)キノリンなどのキノリン類;ベンゾキノン、アントラキノンなどキノン類;1-ニトロピレンなどピレン類;アセナフテンなどの芳香族炭化水素類など]着色剤(染顔料)、増粘剤、安定剤(老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など)、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の添加剤の割合は、添加剤の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、ラジカル重合性化合物(B)100重量部に対して100重量部以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0.1~50重量部、0.3~30重量部、0.5~20重量部である。
(F) Other Additives The curable composition of the present invention may further contain other additives. Other additives include conventional additives such as photosensitizers used together with radical polymerization initiators [eg, dialkylaminobenzoic acid or its esters, tertiary amines such as acridine; 3-(2- benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin; quinolines such as 2-(2-(4-dimethylaminophenyl)ethenyl)quinoline; quinones such as benzoquinone and anthraquinone; pyrenes such as 1-nitropyrene; aromatic hydrocarbons, etc.] Colorants (dyes and pigments), thickeners, stabilizers (anti-aging agents, antioxidants, anti-ozonants, etc.), defoaming agents, leveling agents, dispersants, flame retardants, Examples include antistatic agents, fillers, lubricants, and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more. The ratio of these other additives can be appropriately selected according to the type of additive. , 0.1 to 50 parts by weight, 0.3 to 30 parts by weight, and 0.5 to 20 parts by weight.
本発明の硬化性組成物は、取り扱い性や塗工性を向上できる点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど)、アルコール類(エタノール、プロパノールなど)、エーテル類[ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)など]、ケトン類[エチルメチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサノンなど]、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、ジオール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど)、セロソルブ類[メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど]、カルビトール類[カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど]、セロソルブアセテート類(プロピレングリコールメチルアセテートなど)などが挙げられる。 The curable composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of improving handling properties and coating properties. Examples of solvents include hydrocarbons (hexane, cyclohexane, toluene, etc.), alcohols (ethanol, propanol, etc.), ethers [diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), etc.], ketones [ethyl methyl ketone (2-butanone ), cyclohexanone, etc.], esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), diols (ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, etc.), cellosolves [methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether (dimethoxyethane), propylene glycol monomethyl ether, etc.], carbitols [carbitol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol methyl ethyl ether, etc.], cellosolve acetates (propylene glycol methyl acetate, etc.), and the like.
これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、エーテル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが好ましい。 These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, ethers, ketones, cellosolves, carbitols, cellosolve acetates and the like are preferred.
溶媒は、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用してもよい。光重合性樹脂組成物は、これらの溶媒中1~60重量%の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、5~50重量%、10~45重量%、20~40重量%、25~35重量%である。 The solvent may be used in an appropriate amount so as to obtain a coating liquid viscosity suitable for coating. The photopolymerizable resin composition can be selected from the range of 1 to 60% by weight in these solvents. , 25 to 35% by weight.
硬化性組成物は、ポリシラン(A)、ラジカル重合性化合物(B)、チオール化合物(C)およびラジカル重合開始剤(D)および必要に応じて他の添加剤を配合し、必要に応じて溶媒を添加し、溶解、分散および混合などで均一に混合することによって調製できる。 The curable composition comprises a polysilane (A), a radically polymerizable compound (B), a thiol compound (C) and a radical polymerization initiator (D), and optionally other additives, and optionally a solvent. and uniformly mixed by dissolving, dispersing and mixing.
[硬化物およびその製造方法]
本発明では、前記硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む製造方法により硬化物を製造してもよい。前記硬化物としては、これに限定されないが、例えば三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元または二次元的硬化物、点またはドット状硬化物などが挙げられる。
[Cured product and its manufacturing method]
In the present invention, the cured product may be produced by a production method including a photocuring step of irradiating the curable composition with visible light to form a photocured product. Examples of the cured product include, but are not limited to, a three-dimensional cured product, a one-dimensional or two-dimensional cured product such as a cured film or a cured pattern, and a point- or dot-shaped cured product.
光硬化工程では、光硬化物(光硬化膜、光硬化パターンなど)は、前記硬化性組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成した後、可視光線を照射(露光)することにより形成してもよい。さらに、高度の3次元架橋が起こしてネットワーク化を促進し、硬化物の架橋強度や不溶化率を向上できる点から、加熱しながら、前記硬化性組成物に可視光線を照射するのが好ましい。 In the photo-curing step, the photo-cured product (photo-cured film, photo-cured pattern, etc.) is formed by applying the curable composition onto a substrate, forming a coating film, and then irradiating (exposure) with visible light. may be formed. In addition, it is preferable to irradiate the curable composition with visible light while heating, because a high degree of three-dimensional cross-linking occurs to promote network formation and improve the cross-linking strength and insolubilization rate of the cured product.
硬化性組成物は、例えば、基材上での塗膜(薄膜)の製造などに使用してもよい。また、硬化性組成物を基材に塗布し、塗膜を製造する場合は、硬化性組成物を前記溶媒に溶解または分散させて基材に塗布してもよい。 The curable compositions may be used, for example, to produce coatings (thin films) on substrates. When the curable composition is applied to a substrate to produce a coating film, the curable composition may be dissolved or dispersed in the solvent and then applied to the substrate.
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。 Examples of coating methods include flow coating, spin coating, spray coating, screen printing, casting, bar coating, curtain coating, roll coating, gravure coating, dipping, and slitting. be done.
塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、通常、0.01μm~10mm程度の範囲から選択できる。フォトレジストの場合、塗膜の厚みは、通常0.05~10μm程度であり、例えば0.1~5μm程度であってもよい。プリント配線基板の場合、塗膜の厚みは、通常10μm~5mm程度であり、例えば100μm~1mm程度であってもよい。光学薄膜の場合、塗膜の厚みは、通常0.1~100μm程度であり、例えば0.3~50μm程度であってもよい。 The thickness of the coating film can usually be selected from the range of about 0.01 μm to 10 mm depending on the use of the cured product. In the case of photoresist, the thickness of the coating film is usually about 0.05 to 10 μm, and may be, for example, about 0.1 to 5 μm. In the case of printed wiring boards, the thickness of the coating film is usually about 10 μm to 5 mm, and may be, for example, about 100 μm to 1 mm. In the case of an optical thin film, the thickness of the coating film is usually about 0.1 to 100 μm, and may be, for example, about 0.3 to 50 μm.
硬化性組成物が溶媒を含む場合、溶媒を除去するために乾燥してもよい。乾燥は自然乾燥であってもよいが、生産性の点から、加熱して乾燥するのが好ましい。乾燥のための加熱温度は、例えば40~80℃、好ましくは50~70℃である。 If the curable composition contains a solvent, it may be dried to remove the solvent. Drying may be natural drying, but drying by heating is preferable from the viewpoint of productivity. The heating temperature for drying is, for example, 40-80°C, preferably 50-70°C.
可視光線の波長は、380~780nmの範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、380~600nm、385~500nm、390~450nm、400~410nmであり、高圧水銀ランプやLEDレーザで出射できるh線(405nm)が最も好ましい。 The wavelength of the visible light can be selected from the range of 380 to 780 nm, and the preferred range is 380 to 600 nm, 385 to 500 nm, 390 to 450 nm, and 400 to 410 nm in stages below. Most preferred is the h-line (405 nm) that can be emitted.
可視光線の照射光量(露光量)は、塗膜の厚みなどに応じて、樹脂組成物の硬化が可能な範囲から選択でき、例えば10mJ/cm2以上(例えば100~10000mJ/cm2)であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、1000~9000mJ/cm2、3000~8500mJ/cm2、4000~8000mJ/cm2、5000~7000mJ/cm2である。露光量が少なすぎると、光硬化性が低下する虞がある。 The irradiation light amount (exposure amount) of visible light can be selected from a range in which the resin composition can be cured according to the thickness of the coating film, and is, for example, 10 mJ/cm 2 or more (for example, 100 to 10,000 mJ/cm 2 ). A preferable range is 1000 to 9000 mJ/cm 2 , 3000 to 8500 mJ/cm 2 , 4000 to 8000 mJ/cm 2 and 5000 to 7000 mJ/cm 2 in stages. If the amount of exposure is too small, the photocurability may deteriorate.
可視光線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザ光(LEDレーザなど)などが挙げられる。 Examples of visible light sources include high-pressure mercury lamps, deuterium lamps, halogen lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and laser beams (such as LED lasers).
可視光線の照射時間は、照射光量や加熱温度などに応じて適宜選択できるが、本発明では比較的低い照射時間でも硬化でき、例えば10分以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0.1~10分、0.3~8分、0.5~5分、1~4分、1.2~3分であってもよく、1.5~2.5分が最も好ましい。 The irradiation time of visible light can be appropriately selected according to the amount of irradiation light and the heating temperature. typically 0.1-10 minutes, 0.3-8 minutes, 0.5-5 minutes, 1-4 minutes, 1.2-3 minutes, and 1.5-2.5 minutes Most preferred.
可視光線の照射と共に加熱する場合、加熱温度は、例えば80~150℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、90~130℃、100~120℃、105~115℃である。本発明では、可視光線で照射しているにも拘わらず、高温での加熱が不要であり、低温(例えば120℃以下)の加熱で強固な硬化物を形成できるとともに、硬化物の変形や劣化も抑制できる。 When heating with visible light irradiation, the heating temperature can be selected, for example, from the range of about 80 to 150 ° C., and the preferred range is 90 to 130 ° C., 100 to 120 ° C., and 105 to 115 ° C. in stages. be. In the present invention, although it is irradiated with visible light, heating at a high temperature is unnecessary, and a strong cured product can be formed by heating at a low temperature (for example, 120 ° C. or less), and deformation and deterioration of the cured product. can also be suppressed.
硬化性組成物は、パターンや画像の形成(プリント配線板の製造など)に使用してもよい。プリント配線板を製造する場合は、基材上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を光照射(パターン露光)してもよい。パターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した非照射領域(未露光部)を、現像剤で現像(または溶解)して除去することによりパターンまたは画像を形成してもよい。現像剤としては、例えば、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など)や、これらの混合液などが挙げられる。 The curable composition may be used for forming patterns and images (such as for producing printed wiring boards). When producing a printed wiring board, the curable composition may be applied onto a substrate to form a coating film, and the formed coating film may be irradiated with light (pattern exposure). Pattern exposure may be performed by scanning with laser light, or by light irradiation through a photomask. A pattern or image may be formed by developing (or dissolving) and removing non-irradiated areas (unexposed areas) generated by pattern exposure. Examples of the developer include water, alkaline aqueous solution, hydrophilic solvent (e.g., alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves, and cellosolve acetates. etc.) and mixtures thereof.
特に、加熱しながら可視光線を照射した場合、加熱により、塗膜の照射領域(露光部)で、高度に架橋できるため、可視光線であっても、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に使用してもよい。 In particular, when visible light is irradiated while heating, heating can cause high degree of cross-linking in the irradiated area (exposed area) of the coating film. can be formed. Therefore, the curable composition of the present invention may be used in applications requiring precise patterns, such as the manufacture of printed wiring boards for electronic devices.
光学薄膜を形成する場合には、基材上に、硬化性組成物の層を複数形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、硬化性組成物の層を形成してもよい。本発明の硬化性組成物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用してもよい。 When forming an optical thin film, a plurality of layers of the curable composition may be formed on the substrate. Moreover, after forming other functional layers on the substrate, a layer of the curable composition may be formed on the functional layers. The curable composition of the present invention has excellent visible light transmittance, has a high refractive index, and has excellent optical properties. may be used for the optical thin film of
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、半導体(シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど)、金属(アルミニウム、銅など)、セラミック(酸化ジルコニウム、酸化チタン、PZTなど)、透明無機材料(ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど)、透明樹脂(ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど)などであってもよい。 The material of the substrate is selected according to the application. For example, in the case of printed wiring boards and optical thin films, semiconductors (silicon, gallium arsenide, gallium nitride, silicon carbide, etc.), metals (aluminum, copper, etc.), ceramics, etc. (zirconium oxide, titanium oxide, PZT, etc.), transparent inorganic materials (glass, quartz, magnesium fluoride, calcium fluoride, etc.), transparent resins (polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polystyrene, etc.).
得られた硬化物は、架橋強度に優れており、テトラヒドロフラン(THF)による不溶化率は5%以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、10%以上(例えば10~99%)、20%以上(例えば20~98%)、40%以上(例えば40~95%)、50%以上(例えば50~90%)、60%以上(例えば60~85%)であり、70%以上(例えば70~80%)が最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲では、不溶化率は、THF中に10分間浸漬した後の浸漬前後の膜厚比から算出できる。 The obtained cured product has excellent cross-linking strength, and the insolubilization rate with tetrahydrofuran (THF) may be 5% or more, and a preferable range is 10% or more (for example, 10 to 99% ), 20% or more (eg 20-98%), 40% or more (eg 40-95%), 50% or more (eg 50-90%), 60% or more (eg 60-85%), 70% Above (eg, 70-80%) is most preferred. In this specification and claims, the insolubilization rate can be calculated from the film thickness ratio before and after immersion in THF for 10 minutes.
得られた硬化物の屈折率は、高屈折率であり、25℃、589nmにおいて、1.6以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、1.6~1.65、1.605~1.64、1.61~1.63である。また、25℃、656nmにおいて、1.59以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、1.59~1.65、好ましくは1.595~1.63、さらに好ましくは1.6~1.62程度であってもよい。 The refractive index of the obtained cured product is a high refractive index, and may be 1.6 or more at 25° C. and 589 nm. 1.605-1.64, 1.61-1.63. Also, at 25° C. and 656 nm, it may be 1.59 or more. It may be about 0.6 to 1.62.
得られた硬化物のアッベ数は、10~50程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、12~45、15~40、18~30、20~25である。 The Abbe number of the obtained cured product can be selected from the range of about 10 to 50, and the preferred ranges are 12 to 45, 15 to 40, 18 to 30, and 20 to 25 in stages.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた材料は以下の通りであり、実施例および比較例で得られた硬化物の特性および評価は次のようにして測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited by these examples. The materials used in the following examples and comparative examples are as follows, and the properties and evaluation of the cured products obtained in the examples and comparative examples were measured as follows.
[材料]
(ラジカル重合性化合物)
A-DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株)製
PEMB:下記式で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工(株)製
[material]
(Radical polymerizable compound)
A-DPH: dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. PEMB: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by the following formula, manufactured by Showa Denko K.K.
BPFGA:下記式で表される9,9-ビス[4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、特開2001-354735号公報の実施例1に準拠して合成 BPFGA: 9,9-bis[4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene represented by the following formula, synthesized according to Example 1 of JP-A-2001-354735
BNEFA:下記式で表される9,9-ビス[6-(2-アクリロイルオキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、特開2009-173648号公報の実施例1に準拠して合成 BNEFA: 9,9-bis[6-(2-acryloyloxyethoxy)-2-naphthyl]fluorene represented by the following formula, synthesized according to Example 1 of JP-A-2009-173648
(チオール化合物)
BPEFMB:下記式で表される9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトブチレート(または9,9-ビス[4-(2-(3-メルカプトブチロイルオキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン)、特開2006-151959号公報の合成例1に準拠して合成
(thiol compound)
BPEFMB: 9H-fluorene-9-ylidenebis(4,1-phenyleneoxy-2,1-ethanediyl) 3-mercaptobutyrate (or 9,9-bis[4-(2-(3- Mercaptobutyroyloxy)ethoxy)phenyl]fluorene), synthesized according to Synthesis Example 1 of JP-A-2006-151959
BPEFMP:下記式で表される9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトプロピオネート(または9,9-ビス[4-(2-(2-メルカプトプロピオニルオキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン)、特開2006-151959号公報の合成例1に準拠して合成 BPEFMP: 9H-fluorene-9-ylidenebis(4,1-phenyleneoxy-2,1-ethanediyl) 3-mercaptopropionate (or 9,9-bis[4-(2-(2 -Mercaptopropionyloxy)ethoxy)phenyl]fluorene), synthesized according to Synthesis Example 1 of JP-A-2006-151959.
BNEFMB:9H-フルオレン-9-イリデンビス(6,2-ナフチレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトブチレート(または9,9-ビス[6-(2-(3-メルカプトブチロイルオキシ)エトキシ)-2-ナフチル]フルオレン)、特開2006-151959号公報の合成例1に準拠して合成 BNEFMB: 9H-fluorene-9-ylidenebis(6,2-naphthyleneoxy-2,1-ethanediyl) 3-mercaptobutyrate (or 9,9-bis[6-(2-(3-mercaptobutyroyloxy)ethoxy) -2-naphthyl]fluorene), synthesized according to Synthesis Example 1 of JP-A-2006-151959.
(ポリシラン)
PMPS:ポリメチルフェニルシラン、大阪ガスケミカル(株)製「PMPS」、数平均分子量Mn=11000。
(polysilane)
PMPS: Polymethylphenylsilane, "PMPS" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight Mn=11,000.
(ラジカル重合開始剤)
MAPO:フェニル-ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド、アルドリッチ社製
BAPO:ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-ホスフィンオキシド、アルドリッチ社製。
(Radical polymerization initiator)
MAPO: Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, manufactured by Aldrich BAPO: Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphine oxide, manufactured by Aldrich.
[膜厚]
実施例および比較例で得られた硬化物の厚みは、非接触型膜厚測定装置(ナノメトリックス・ジャパン(株)製「Nsnospec/AFT M-3000」)を用いて測定した。
[Thickness]
The thicknesses of the cured products obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a non-contact film thickness measuring device ("Nsnospec/AFT M-3000" manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.).
[不溶化率]
実施例および比較例で得られた硬化物の厚みを測定した後、硬化物をTHF(テトラヒドロフラン)中に10分間浸漬した後、THF中から取り出し、浸漬後の厚みを測定し、浸漬前後の厚み比を不溶化率として算出した。
[Insolubilization rate]
After measuring the thickness of the cured products obtained in Examples and Comparative Examples, the cured products were immersed in THF (tetrahydrofuran) for 10 minutes, then taken out of THF and measured for thickness after immersion. The ratio was calculated as the insolubilization rate.
[光学特性(屈折率およびアッベ数)]
多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M4」)を用い、温度25℃の条件で、F線、D線およびC線での屈折率nF、nDおよびnC(各々波長486nm、589nm、656nmの干渉フィルター使用)を測定した。
[Optical properties (refractive index and Abbe number)]
Using a multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd. "DR-M4"), at a temperature of 25 ° C., the refractive indices nF, nD and nC at the F line, D line and C line (wavelengths of 486 nm and 589 nm respectively) , using an interference filter at 656 nm).
実施例1
サンプル管に、PMPSを67重量部、BPFGAを109重量部、PEMBを25重量部、シクロヘキサノン(溶媒)を500重量部、光重合開始剤としてBAPOを1重量部混合し、撹拌して均一に混合させた。この混合液をシリコン基板上で2000rpmにて20秒スピンコートした後に、ホットプレートにて60℃で2minプリベークして溶媒を除去して、膜厚1μm程度の薄膜を得た。この薄膜に、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、47.6mW/cm2)を用いて405nmの可視光を所定量照射しながら110℃で126sec硬化させた(照射光量:6000mJ/cm2)。アッベ屈折率計にて、得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、589nmにおける屈折率は1.6128であった。また、硬化膜の不溶化率は74%であった。
Example 1
67 parts by weight of PMPS, 109 parts by weight of BPFGA, 25 parts by weight of PEMB, 500 parts by weight of cyclohexanone (solvent), and 1 part by weight of BAPO as a photopolymerization initiator are mixed in a sample tube and stirred to mix uniformly. let me This mixed solution was spin-coated on a silicon substrate at 2000 rpm for 20 seconds, and then prebaked on a hot plate at 60° C. for 2 minutes to remove the solvent to obtain a thin film with a thickness of about 1 μm. This thin film was cured at 110° C. for 126 sec while irradiating a predetermined amount of visible light of 405 nm using an LED laser (“BP300” manufactured by Pall Semiconductor Co., Ltd., 47.6 mW/cm 2 ) (irradiation light amount: 6000 mJ/ cm2 ). When the refractive index of the obtained cured film was measured with an Abbe refractometer, the refractive index at 589 nm was 1.6128. Moreover, the insolubilization rate of the cured film was 74%.
実施例2
PMPSを100重量部、BPFGAを82重量部、PEMBを13重量部とした以外は実施例1と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6503、不溶化率は28%であった。
Example 2
A cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was 100 parts by weight, BPFGA was 82 parts by weight, and PEMB was 13 parts by weight. , the insolubilization rate was 28%.
実施例3
PMPSを67重量部、BPFGAを88重量部、BPEFMBを49重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を12,000mJ/cm2に変更して、120℃で252sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6141、不溶化率は24%であった。
Example 3
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was 67 parts by weight, BPFGA was 88 parts by weight, and BPEFMB was 49 parts by weight. C. for 252 sec to prepare a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.6141 and the insolubilization rate was 24%.
実施例4
PMPSを67重量部、BPFGAを84重量部、BNEFMBを49重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を12,000mJ/cm2に変更し、100℃で252sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6122、不溶化率は6%であった。
Example 4
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was 67 parts by weight, BPFGA was 84 parts by weight, and BNEFMB was 49 parts by weight. was cured for 252 sec to produce a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.6122 and the insolubilization rate was 6%.
比較例1
PMPSを67重量部、BPFGAを78重量部、PEMBを55重量部とした以外は実施例1と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5501、不溶化率は77%であった。
Comparative example 1
A cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was 67 parts by weight, BPFGA was 78 parts by weight, and PEMB was 55 parts by weight. , the insolubilization rate was 77%.
実施例5
PMPSを67重量部、A-DPHを23重量部、BNEFAを78重量部、PEMBを33重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を18,000mJ/cm2に変更し、110℃で378sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6147、不溶化率は44%であった。
Example 5
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was 67 parts by weight, A-DPH was 23 parts by weight, BNEFA was 78 parts by weight, and PEMB was 33 parts by weight. cm 2 and cured at 110° C. for 378 sec to produce a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.6147 and the insolubilization rate was 44%.
比較例2
PMPSを使用せず、BPFGAを132重量部、BPEFMPを68重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、300mW)の代わりにキセノンランプ(朝日分光(株)製「MAX301」、300W)を用い、405nm用干渉フィルターを通して光強度2.7mW/cm2、光照射量を3,000mJ/cm2に変更し、120℃で1107sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6050、不溶化率は61%であった。
Comparative example 2
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was not used, 132 parts by weight of BPFGA, 68 parts by weight of BPEFMP, and 1 part by weight of TPO were used instead of BAPO. ) "BP300", 300 mW), a xenon lamp ("MAX301", 300 W, manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.) was used, and the light intensity was 2.7 mW/cm 2 through an interference filter for 405 nm, and the light irradiation amount was 3,000 mJ. /cm 2 and cured at 120°C for 1107 sec to produce a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.6050 and the insolubilization rate was 61%.
比較例3
PMPSを使用せず、BPFGAを132重量部、BPEFMPを68重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造し、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、300mW)の代わりにキセノンランプ(朝日分光(株)製「MAX301」、300W)を用い、365nm用干渉フィルターを通して光強度1.3mW/cm2、光照射量を1,000mJ/cm2に変更し、120℃で763sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6050、不溶化率は68%であった。
Comparative example 3
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was not used, 132 parts by weight of BPFGA, 68 parts by weight of BPEFMP, and 1 part by weight of TPO were used instead of BAPO. A xenon lamp (“MAX301”, 300 W, manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.) was used instead of the “BP300”, 300 mW manufactured by the company, and the light intensity was 1.3 mW/cm 2 through an interference filter for 365 nm, and the light irradiation amount was 1,000 mJ/. cm 2 and cured at 120° C. for 763 sec to produce a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.6050 and the insolubilization rate was 68%.
比較例4
PMPSを使用せず、BPFGAを134重量部、BPEFMBを66重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を3,000mJ/cm2に変更し、120℃で1107sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5953、不溶化率は6%であった。
Comparative example 4
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was not used, 134 parts by weight of BPFGA, 66 parts by weight of BPEFMB, and 1 part by weight of TPO were used instead of BAPO. /cm 2 and cured at 120°C for 1107 sec to produce a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.5953 and the insolubilization rate was 6%.
比較例5
PMPSを使用せず、BPFGAを134重量部、BPEFMBを66重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、300mW)の代わりにキセノンランプ(朝日分光(株)製「MAX301」、300W)を用い、365nm用干渉フィルターを通して光強度1.3mW/cm2、光照射量を2,000mJ/cm2に変更し、120℃で1527sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5953、不溶化率は15%であった。
Comparative example 5
A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that PMPS was not used, 134 parts by weight of BPFGA, 66 parts by weight of BPEFMB, and 1 part by weight of TPO were used instead of BAPO. ) "BP300", 300 mW), a xenon lamp ("MAX301", 300 W, manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.) was used, and the light intensity was 1.3 mW/cm 2 through an interference filter for 365 nm, and the light irradiation amount was 2,000 mJ. /cm 2 and cured at 120°C for 1527 sec to produce a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.5953 and the insolubilization rate was 15%.
比較例6
PMPSを使用せず、BPFGAを163重量部、PEMBを37重量部とした以外は実施例1と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5818、不溶化率は84%であった。
Comparative example 6
A cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that no PMPS was used, 163 parts by weight of BPFGA and 37 parts by weight of PEMB were used, and the optical properties and insolubilization rate were measured. , the insolubilization rate was 84%.
比較例7
PMPSを使用せず、A-DHPを77重量部、BPEFMBを123重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、110℃で126sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5690、不溶化率は86%であった。
Comparative example 7
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that PMPS was not used and 77 parts by weight of A-DHP and 123 parts by weight of BPEFMB were used, and then cured at 110° C. for 126 seconds to prepare a cured film. When the optical properties and insolubilization rate of the cured film were measured, the refractive index was 1.5690 and the insolubilization rate was 86%.
実施例および比較例で得られた硬化物の評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the cured products obtained in Examples and Comparative Examples.
表1の結果から、実施例で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物に比べて、不溶化率と光学特性とのバランスに優れており、なかでも実施例1および5(特に実施例1)で得られた硬化物はバランスに優れている。 From the results in Table 1, the cured products obtained in Examples have a better balance between the insolubilization rate and the optical properties than the cured products obtained in Comparative Examples. The cured product obtained in Example 1) is excellent in balance.
本発明の硬化性組成物およびその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材および絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、光学薄膜(液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など)などの用途に好適に利用できる。 The curable composition of the present invention and its cured product can be used as coating materials, wire coating materials, sealing materials and insulating materials for electronic devices, printed wiring boards, protective films, photoresists, printing plate materials, inks, adhesives, and adhesives. , optical thin films (high refractive index layers of antireflection films such as liquid crystal displays, reflectors, etc.).
Claims (12)
下記式(1)で表される、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物(B)と、
分子内に2以上のチオール基を有するチオール化合物(C)と、
ラジカル重合開始剤(D)と、を含む硬化性組成物。
a radical polymerizable compound (B) having a fluorene skeleton represented by the following formula (1) ;
a thiol compound (C) having two or more thiol groups in the molecule ;
A curable composition comprising a radical polymerization initiator (D).
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