JP7129055B2 - 硬化性組成物およびその硬化物ならびに硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化塗膜、フォトレジストおよび印刷製版材などに利用できる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法に関する。

近年、有機材料と無機材料とを分子レベルで複合化した有機無機ハイブリッド材料は、有機材料に由来する特性（例えば、軽量性、易加工性、柔軟性など）と、無機材料に由来する特性（耐熱性、耐候性、高弾性率など）とを両立し得る材料として注目されている。

特開２０１６－２０４７２号公報（特許文献１）には、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリシラン（Ｂ）および可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む光重合性樹脂組成物が開示されており、この組成物は、ポリシランの分解を抑制するために可視光を照射しても光感度に優れ、硬化物における硬度を向上できるため、光硬化塗膜、フォトレジスト、印刷製版材などに利用できることが記載されている。この文献の実施例では、９，９－ビス［３，４－ジグリシジルオキシ－フェニル］フルオレンと、ポリメチルフェニルシランまたはハイパーブランチドフェニルシランオリゴマーと、所定の光酸発生剤とを含む光重合性樹脂組成物を調製している。

特開２０１６－２０４７２号公報

特許文献１に開示の光カチオン重合性化合物（Ａ）は、カチオン重合により合成するため、水分の管理など、重合条件の調整が煩雑になりがちである。しかも、低温で硬化速度を向上させるのが困難であり、硬化物に酸が残留し易い。

そこで、本発明の目的は、可視光の照射であっても、ラジカル重合で屈折率の高い硬化物が得られる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、不溶化率が高く、適度なアッベ数を有する硬化物が得られる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高温での加熱が不要であり、かつ硬化物の透明性、耐熱性および撥水性も向上できる硬化性組成物およびその硬化物ならびにこの硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリシランとフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物とチオール化合物とをラジカル重合開始剤の存在下で可視光線を照射して重合させることにより、可視光の照射であっても、ラジカル重合で屈折率の高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、ポリシラン（Ａ）、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む。前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。

（式中、環Ｚ^１はアレーン環、Ａ^１はアルキレン基、Ｘはアリル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、ｎは０または１以上の数、ｍは０～４の数、ｋは０または１以上の数、ｓは０または１である）。

前記式（１）において、環Ｚ^１がベンゼン環であり、ｎが０であり、かつｓが１であってもよい。前記チオール化合物（Ｃ）は、分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含んでいてもよい。前記チオール化合物（Ｃ）は、フルオレン骨格を有するジチオール化合物、例えば、下記式（２）で表されるジチオール化合物を含んでいてもよい。

（式中、環Ｚ^２はアレーン環、Ａ^２およびＡ^３はアルキレン基、Ｒ^３およびＲ^４は置換基、ｐは０または１以上の数、ｑは０～４の数、ｒは０または１以上の数）。

前記ポリシラン（Ａ）は、数平均分子量１００～５００００のポリＣ_１－３アルキルＣ_６－１０アリールシランであってもよい。前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の割合は、ポリシラン（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以上であってもよい。前記チオール化合物（Ｃ）の割合は、ポリシラン（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部以上であってもよい。

なお、本願明細書および特許請求の範囲においては、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。すなわち、例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール」で示す。

本発明には、前記硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む硬化物の製造方法も含まれる。前記光硬化工程において、８０～１５０℃で加熱しながら前記硬化性組成物に可視光線を照射してもよい。また、本発明には、前記製造方法で得られた硬化物も含まれる。

本発明では、ポリシランとフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物とチオール化合物とをラジカル重合開始剤の存在下で可視光線を照射して重合させると、可視光の照射であっても、ラジカル重合で屈折率の高い硬化物が得られる。特に、分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物を用いると、硬化物の不溶化率を向上できる。また、得られた硬化物は、適度なアッベ数を有している。さらに、高温での加熱が不要であり、かつ硬化物の透明性、耐熱性および撥水性も向上できる。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、ポリシラン（Ａ）、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む。この硬化性組成物は、可視光線の照射によりラジカル重合して屈折率の高い硬化物を形成できる。可視光線の照射でラジカル重合が進行する詳細なメカニズムは不明であるが、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、可視光線を照射されてエン／チオール反応したラジカル重合性化合物（Ｂ）とチオール化合物（Ｃ）との重合体が、可視光線の照射により***したポリシラン（Ａ）と反応してネットワークを形成して硬化物が形成されると推定できる。

（Ａ）ポリシラン
本発明では、硬化性組成物がポリシラン（Ａ）を含むため、硬化物を高屈折率化でき、耐熱性および撥水性も向上できる。ポリシラン（Ａ）としては、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、または網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式（３）および（４）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。

（式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基またはシリル基を示す）。

前記式（３）および（４）のＲ^５～Ｒ^７において、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基と、これらの炭化水素基とのエーテル結合を形成する、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などの基が挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である。また、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびシリル基は、通常、前記有機基が分子の末端である場合に出現する。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_１－１４アルキル基が挙げられ、なかでも好ましくはＣ_１－１０アルキル基が挙げられ、さらに好ましくはＣ_１－６アルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ_１－１４アルコキシ基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのＣ_２－１４アルケニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_５－１４シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_５－１４シクロアルキルオキシ基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ_５－１４シクロアルケニル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ_６－２０アリール基が挙げられ、なかでも好ましくはＣ_６－１５アリール基、さらに好ましくはＣ_６－１２アリール基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ_６－２０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_６－２０アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ_６－２０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基が挙げられる。

シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ_１－１０シラニル基が挙げられる。Ｓｉ_１－１０シラニル基は、好ましくはＳｉ_１－６シラニル基である。

また、Ｒ^５～Ｒ^７が、前記有機基（アルキル基、アリール基など）またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（または官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（または官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、このうちアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。

置換基Ｒ^５～Ｒ^７は、上述した基の中でも特に、アルキル基やアリール基が好ましい。とりわけ、アルキル基は、メチル基などのＣ_１－４アルキル基であるのが特に好ましく、アリール基は、フェニル基などのＣ_６－２０アリール基であるのが特に好ましい。

ポリシランが、直鎖状、分岐鎖状または網目状の非環状構造である場合において、末端基（すなわち、分子の末端に置換する基）としては、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基、メチル基、フェニル基である場合が多く、なかでも、光硬化性を向上できる点から、フェニル基、メチル基が好ましく、末端基はトリメチルシリル基であってもよい。

具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（３）で表される構造単位を有する直鎖状または環状ポリシラン、前記式（４）で表される構造単位を有するポリシラン（分岐鎖状または網目状ポリシラン）、前記式（３）および（４）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状または網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（３）および（４）で表される構造単位は、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状または網目状ポリシランは、下記式（５）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

代表的なポリシランとしては、鎖状または環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、ジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体が挙げられる。ポリジアルキルシランの好適態様としては、例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン－メチルへキシルシラン共重合体が挙げられる。ポリアルキルアリールシランの好適態様としては、例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体などが挙げられる。ポリジアリールシランの好適態様としては、例えば、ポリジフェニルシランが挙げられる。ジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体の好適態様としては、例えば、ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体が挙げられる。これらのポリシランは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

ポリシランのより具体的な好適態様としては、ラジカル重合を阻害せず、かつ、硬化物の安定性を向上できる点から、構造単位（３）を有するポリシランであるのが好ましく、鎖状または環状ポリシランであるのが特に好ましい。この構造単位（３）については、Ｒ^４がアリール基であるのが好ましく、Ｃ_６－２０アリール基であるのが特に好ましい。Ｒ^５はアリール基またはアルキル基であるのが好ましく、Ｃ_６－２０アリール基またはＣ_１－６アルキル基であるのが特に好ましい。このようなポリシランとしては、より具体的には、ポリＣ_１－６アルキルＣ_６－２０アリールシラン（特に好ましくは、ポリＣ_１－３アルキルＣ_６－１０アリールシラン）、ポリジＣ_６－２０アリールシラン（特に好ましくは、ポリジＣ_６－１０アリールシラン）が挙げられる。さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）との相溶性などの点から、鎖状ポリアルキルアリールシランや環状ジアリールシランが好ましく、とりわけ鎖状ポリアルキルアリールシランが好ましい。

本発明に用いるポリシランとしては、ポリシランの末端のケイ素原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基（ヒドロキシル基）を有するポリシランであってもよい。ヒドロキシル基の含有割合としては、これに限定されないが、１つのケイ素原子当たり、平均０．００５～２．５個が好ましく、平均０．０１～２．３個がより好ましく、特に好ましくは平均０．０２～２個である。

ポリシラン（Ａ）の平均重合度は、ケイ素原子換算で（すなわち、一分子あたりのケイ素原子の平均数として）、例えば２～２００、好ましくは５～１５０、さらに好ましくは１０～１３０であり、特に好ましくは５０～１００である。ポリシラン（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン換算）として、好ましくは１００～５００００であり、さらに好ましい値としては、以下段階的に５００～４００００、１０００～３００００、５０００～２００００であって、特に好ましくは、１００００～１５０００である。重合度および分子量が小さすぎると、硬化物の高屈折率化や、耐熱性および撥水性が低下する虞があり、重合度および分子量が大きすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。

ポリシラン（Ａ）は、室温（例えば、１５～２５℃程度）で、固体状、液体状のいずれであってもよく、例えば、取り扱い性などの点から、固体状であってもよく、組成物中に均一に分散し易い点から、液体状のポリシランであってもよい。

本発明の硬化性組成物において、ポリシラン（Ａ）の含有割合は、例えばラジカル重合性化合物（Ｂ）に対する含有割合の比率で調整することが好ましい。具体的には、ポリシラン（Ａ）に対するラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量の好適範囲として後述する。

（Ｂ）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物
フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）は、フルオレン骨格を有しており、ラジカル重合可能であれば、特に限定されないが、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物が好ましく、前記式（１）で表されるラジカル重合性化合物が特に好ましい。

前記式（１）において、環Ｚ^１で表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、テルアレーン環が挙げられる。ビアレーン環の好適態様としては、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６－１２アレーン環が挙げられる。テルアレーン環の好適態様としては、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環が挙げられる。なかでも好ましい環集合アレーン環は、ビＣ_６－１０アレーン環であって、特に好ましくは、ビフェニル環である。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン、縮合三環式アレーン、縮合四環式アレーンなどが挙げられる。縮合二環式アレーンの好適態様としては、例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環が挙げられる。縮合三環式アレーンの好適態様としては、例えば、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられる。縮合四環式アレーン環の好適態様としては、例えばピレンが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

２つの環Ｚ^１は、同一の環であってもよく、異なる環であってもよいが、通常、同一の環である。これらのアレーン環のうち、ベンゼン環などの単環式アレーン環、ビフェニル環などのビアレーン環、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環などが汎用され、ベンゼン環が好ましい。

Ｘはアリル基または（メタ）アクリロイル基であってもよく、好ましいＸは（メタ）アクリロイル基である。

オキシアルキレン基を構成する基Ａ^１のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１，２－ブタンジイル、テトラメチレンなどのＣ_２－６アルキレン基が挙げられる。両側の基Ａ^１は、それぞれ同一のアルキレン基であってもよく、異なるアルキレン基であってもよい。また、ｎが２以上のポリオキシアルキレン基であるとき、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基は異なるアルキレン基であってもよく、通常、同一のアルキレン基であってもよい。基Ａ^１としては、光学特性の点から、Ｃ_２－４アルキレン基が好ましく、エチレンやプロピレンなどのＣ_２－３アルキレン基が特に好ましくはエチレン基である。

オキシアルキレン基Ａ^１Ｏの繰り返し数（付加モル数）であるｎ（各基Ａ^１Ｏの繰り返し数）は０または１以上の数であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～１０、０～５、０～３、０～２、０または１であり、０が最も好ましい。また、後述するｓが０の場合、ｎは１が最も好ましい。繰り返し数が多すぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。

２－ヒドロキシオキシプロピレン基の有無を示すｓは、０であってもよく、１であってもよいが、１が好ましい。ｓ＝１の場合、分子中にヒドロキシル基が存在することとなり、このヒドロキシル基によって硬化性樹脂組成物を硬化させたときの基板への密着性を高めることができるため、好ましい。また、ヒドロキシル基を有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率が高くなる傾向があり、好ましい。

前記式（１）の化合物においては、オキシアルキレン基Ａ^１Ｏの繰り返し数ｎが０であり、かつ２－ヒドロキシオキシプロピレン基の有無を示すｓが１であるのが特に好ましい。

前記式（１）において、基Ｘを含むラジカル重合性基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、フルオレンの９位に置換したベンゼン環の２～６位のいずれであってもよいが、４位が好ましい。また、環Ｚ^１がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５～８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対して、１，５位、２，６位などの関係（特に２，６位の関係）である場合が多い。

置換基Ｒ^１としては、例えば、アルキル基、アリール基などの炭化水素基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の好適態様としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が挙げられる。アリール基の好適態様としては、例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基が挙げられる。

これらの置換基Ｒ^１は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基、エチル基などのＣ_１－２アルキル基が特に好ましい。

置換基Ｒ^１の置換数ｍは、それぞれ０～４の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～３、０～２、０～１であり、０が最も好ましい。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｍは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれのＲ^１の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、ｍが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ^１の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、Ｒ^１の置換位置は特に制限されないが、好ましくは、例えば、フルオレン環の２位乃至７位であり、さらに好ましくは、２位、３位および７位である。

置換基Ｒ^２としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルカルボニルアミノ基などが挙げられる。

アルキル基の好適態様としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１－６アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の好適態様としては、例えば、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基が挙げられる。アリール基の好適態様としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ_６－１０アリール基が挙げられる。アラルキル基の好適態様としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。

アルコキシ基の好適態様としては、例えば、メトキシ基などのＣ_１－６アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基の好適態様としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の好適態様としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基の好適態様としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。アルキルチオ基の好適態様としては、例えば、メチルチオ基などのＣ_１－６アルキルチオ基が挙げられる。アシル基の好適態様としては、例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基が挙げられる。ハロゲン原子の好適態様としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ジアルキルアミノ基の好適態様としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基が挙げられる。ジアルキルカルボニルアミノ基の好適態様としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキル－カルボニルアミノ基が挙げられる。

これらの置換基Ｒ^２は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基が好ましく、メチル基などのＣ_１－４アルキル基が特に好ましく、置換基を有さない（後述する置換数ｋが０である）のが最も好ましい。

置換基Ｒ^２の置換数ｋは、環Ｚ^１の種類に応じて適宜選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～８、０～４、０～２、０～１である。ｋが１である場合、環Ｚ^１はベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環であり、かつＲ^２はメチル基であってもよい。特に、環Ｚ^１がベンゼン環の場合、置換基Ｒ^２の置換数ｋは、それぞれ例えば０～４の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～３、０～２、０～１であってもよく、０が最も好ましい。なお、異なるアレーン環における置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよい。また、置換数ｋが２以上である場合、同一のアレーン環に置換する２以上のＲ^２の種類は、同一または異なっていてもよい。また、Ｒ^２の置換位置は特に制限されず、アレーン環と、エーテル結合（－Ｏ－）およびフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。

前記式（１）で表されるラジカル重合性化合物のうち、代表的な化合物としては、例えば、９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－（ポリ）エトキシナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－（ポリ）エトキシアリール］フルオレン類；９，９－ビス［（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）アリール］フルオレン類；９，９－ビス［（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）（ポリ）エトキシナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）（ポリ）エトキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。これらのうち、９，９－ビス［（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）アリール］フルオレン類が好ましく、９，９－ビス［（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の割合は、ポリシラン（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１００重量部以上、１２０重量部以上、１３０重量部以上、１４０重量部以上である。また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の割合は、ポリシラン（Ａ）１００重量部に対して５０～１０００重量部であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１００～５００重量部、１２０～３００重量部、１３０～２００重量部、１４０～１８０重量部、１５０～１７０重量部である。ポリシラン（Ａ）に対するラジカル重合性化合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、硬化物の不溶化率が低下する虞がある。

（Ｃ）チオール化合物
チオール化合物（Ｃ）は、前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）とエン／チオール反応するためのチオール基を有していればよいが、重合性が高い点から、分子内に２以上のチオール基を有するポリチオール化合物が好ましい。

ポリチオール化合物は、ネットワークを形成し易く、硬化物の不溶化率を向上できる点から、分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含むのが特に好ましい。

分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物において、分子内のチオール基の数としては、例えば３～１０程度の範囲から選択でき、諸特性のバランスに優れる点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、３～８、３～６、４～５であり、４が最も好ましい。

このようなポリチオール化合物としては、例えば、グリセリントリ（３－メルカプトブチレート）などのグリセリントリ（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトブチレート）などのトリメチロールプロパントリ（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；トリメチロールエタントリ（３－メルカプトブチレート）などのトリメチロールエタントリ（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；ペンタエリスリトールトリ（３－メルカプトブチレート）などのペンタエリスリトールトリ（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトブチレート）などのジトリメチロールプロパンテトラキス（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）などのペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；ジペンタエリスリトールペンタ（３－メルカプトブチレート）などのジペンタエリスリトールペンタ（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）；ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトブチレート）などのジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）などが挙げられる。

これらのポリチオール化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などのペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトＣ_２－６カルボン酸エステル）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトＣ_３－５カルボン酸エステル）が特に好ましい。

ポリチオール化合物は、硬化物が高い屈折率を要求される用途に利用される場合、フルオレン骨格を有するポリオール化合物（例えば、フルオレン骨格を有するジチオール化合物）が好ましく、例えば、前記式（２）で表されるジチオール化合物であってもよい。

前記式（２）において、環Ｚ^２で表されるアレーン環としては、例えば、前記式（１）のアレーン環として例示されたアレーン環を例示できる。前記アレーン環のうち、ベンゼン環などの単環式アレーン環、ビフェニル環などのビアレーン環、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環などが汎用され、諸特性のバランスに優れる点から、ベンゼン環が特に好ましい。

アルキレン基Ａ^２は、好ましい態様も含めて、前記式（１）のアルキレン基Ａ^１と同様である。オキシアルキレン基Ａ^２Ｏの繰り返し数（付加モル数）であるｐ（各基Ａ^２Ｏの繰り返し数）は０または１以上の数が好ましく、より好ましい範囲としては、以下段階的に、０～１０、０～５、０～３、０～２、０または１であり、１が最も好ましい。Ａ^２Ｏの繰り返し数が多すぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。

アルキレン基Ａ^３としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル、１，３－ブタンジイル、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキレン基などが挙げられる。両側の基Ａ^２は、それぞれ同一のアルキレン基であってもよく、異なるアルキレン基であってもよい。これらのうち、光学特性などの点から、メチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデンなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキレン基が好ましく、プロピレンなどのＣ_２－３アルキレン基が特に好ましい。プロピレン基は、２－メチルエタンジイル基（チオール基が結合した炭素原子にメチル基を有するプロピレン基）であってもよい。

置換基Ｒ^３は、その好ましい態様も含めて、前記式（１）の置換基Ｒ^１として例示したものと同様であり、置換基Ｒ^３の置換数ｑは、その好ましい態様も含めて、前記式（１）の置換数ｍとして例示したものと同様である。

置換基Ｒ^４は、その好ましい態様も含めて、前記式（１）の置換基Ｒ^２として例示したものと同様であり、置換基Ｒ^４の置換数ｒは、その好ましい態様も含めて、前記式（１）の置換数ｋとして例示したものと同様である。

前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレンオキシ－２，１－エタンジイル）２－メルカプトアセテート（または９，９－ビス［４－（２－メルカプトアセトキシエトキシ）フェニル］フルオレン）、９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレンオキシ－２，１－エタンジイル）３－メルカプトプロピオネート（ＢＰＥＦＭＰ）、９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレンオキシ－２，１－エタンジイル）２－メルカプトプロピオネート、９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレンオキシ－２，１－エタンジイル）３－メルカプトブチレート（ＢＰＥＦＭＢ）、９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（６，２－ナフチレンオキシ－２，１－エタンジイル）３－メルカプトブチレート（ＢＮＥＦＭＢ）などの９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（アリーレンオキシ－Ｃ_２－４アルカンジイル）メルカプトＣ_２－６アシレートなどが挙げられる。これらのうち、ＢＰＥＦＭＢなどの９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレン－２，１－エタンジイル）メルカプトＣ_３－５アシレートが好ましい。

これらのチオール化合物は、用途に応じて適宜選択して使用でき、例えば、分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物、フルオレン骨格を有するポリオール化合物（例えば、前記式（２）で表される化合物）をそれぞれ単独で使用してもよく、両者を組み合わせてもよいが、硬化物の不溶化率を向上でき、光学特性と機械的特性とのバランスに優れる点から、分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含むのが好ましい。分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物は、チオール化合物全体に対して５０重量％以上であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、６０～１００重量％、８０～１００重量％、９０～１００重量％であり、１００重量％が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物において、チオール化合物（Ｃ）の割合は、ポリシラン（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５重量部以上、１０重量部以上、１１重量部以上、１２重量部以上、１２．５重量部以上である。また、チオール化合物（Ｃ）の割合は、ポリシラン（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１～１００重量部）であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５～８０重量部、１０～５０重量部、１１～４０重量部、１２～３０重量部、１２．５～２０重量部、１３～１５重量部である。ポリシラン（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計量に対するチオール化合物（Ｃ）の割合が少なすぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。

（Ｄ）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、慣用の光ラジカル重合開始剤、例えば、ケトン系化合物（アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンジル系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、モルフォリン系化合物など）、ホスフィン系化合物、スルフィド系化合物（ジブチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなど）などが例示できる。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、ホスフィン系化合物が好ましい。

ホスフィン系化合物としては、例えば、フェニル－ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）、フェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－エトキシ－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－メチル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－エチル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ｎ－ブチル－ホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのホスフィン系化合物のうち、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤が好ましく、重合性を向上できる点から、ビスアシルホスフィンオキシド系重合開始剤がさらに好ましく、ＢＡＰＯなどのフェニル－ビス（トリＣ_１－３アルキルベンゾイル）－ホスフィンオキシドが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有割合の好適範囲は、例えばラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対する割合として規定することができる。ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対するラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、例えば０．０１～１０重量部であるのが好ましく、以下段階的に、０．０５～５重量部、０．１～３重量部、０．３～２重量部であり、特に好ましくは０．５～１．５重量部である。

（Ｅ）他のラジカル重合性化合物
他のラジカル重合性化合物（Ｅ）としては、フルオレン骨格を有さない慣用のラジカル重合性化合物を利用でき、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有していればよいが、重合性の点から、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。

多官能エチレン性不飽和化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基を有する化合物も使用できるが、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート類を使用する場合が多い。多官能（メタ）アクリレート類としては、ジ（メタ）アクリレート類［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２－１０アルカンジオールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類など］、３以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンなどのアルカンポリオールのＣ_２－４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート類；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレート類など］が例示できる。

多官能エチレン性不飽和化合物は、ビスアリール骨格を有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール類）またはそのＣ_２－４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類［例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなど］などが挙げられる。

これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのなどの３以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類が汎用される。

他のラジカル重合性化合物（Ｅ）の割合は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して１００重量部以下であればよい。より好ましくは、以下段階的に、５０重量部以下、３０重量部以下、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。他のラジカル重合性化合物（Ｅ）は、含まないことが最も好ましい。また、他のラジカル重合性化合物（Ｅ）の割合が多すぎると、硬化物の屈折率が低下する虞がある。

他のラジカル重合性化合物（Ｅ）は、硬化物の不溶化率を向上できるため、屈折率の高いラジカル重合性化合物（Ｂ）である前記式（１）において環Ｚ^１がナフタレン環であるラジカル重合性化合物と組み合わせるのが好ましい。両化合物を組み合わせる場合、他のラジカル重合性化合物（Ｅ）の割合は、環Ｚ^１がナフタレン環であるラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して１～１００重量部程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３～８０重量部、５～６０重量部、１０～５０重量部、２０～４０重量部であり、２５～３５重量部が最も好ましい。

（Ｆ）他の添加剤
本発明の硬化性組成物は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、慣用の添加剤、例えば、ラジカル重合開始剤と共に使用される光増感剤［例えば、ジアルキルアミノ安息香酸またはそのエステル、アクリジンなど第三級アミン類；３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリンなどのクマリン類；２－（２－（４－ジメチルアミノフェニル）エテニル）キノリンなどのキノリン類；ベンゾキノン、アントラキノンなどキノン類；１－ニトロピレンなどピレン類；アセナフテンなどの芳香族炭化水素類など］着色剤（染顔料）、増粘剤、安定剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の添加剤の割合は、添加剤の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して１００重量部以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．１～５０重量部、０．３～３０重量部、０．５～２０重量部である。

本発明の硬化性組成物は、取り扱い性や塗工性を向上できる点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）、アルコール類（エタノール、プロパノールなど）、エーテル類［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など］、ケトン類［エチルメチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサノンなど］、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］、カルビトール類［カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど］、セロソルブアセテート類（プロピレングリコールメチルアセテートなど）などが挙げられる。

これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、エーテル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが好ましい。

溶媒は、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用してもよい。光重合性樹脂組成物は、これらの溶媒中１～６０重量％の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５～５０重量％、１０～４５重量％、２０～４０重量％、２５～３５重量％である。

硬化性組成物は、ポリシラン（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）および必要に応じて他の添加剤を配合し、必要に応じて溶媒を添加し、溶解、分散および混合などで均一に混合することによって調製できる。

［硬化物およびその製造方法］
本発明では、前記硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む製造方法により硬化物を製造してもよい。前記硬化物としては、これに限定されないが、例えば三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元または二次元的硬化物、点またはドット状硬化物などが挙げられる。

光硬化工程では、光硬化物（光硬化膜、光硬化パターンなど）は、前記硬化性組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成した後、可視光線を照射（露光）することにより形成してもよい。さらに、高度の３次元架橋が起こしてネットワーク化を促進し、硬化物の架橋強度や不溶化率を向上できる点から、加熱しながら、前記硬化性組成物に可視光線を照射するのが好ましい。

硬化性組成物は、例えば、基材上での塗膜（薄膜）の製造などに使用してもよい。また、硬化性組成物を基材に塗布し、塗膜を製造する場合は、硬化性組成物を前記溶媒に溶解または分散させて基材に塗布してもよい。

塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。

塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、通常、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。フォトレジストの場合、塗膜の厚みは、通常０．０５～１０μｍ程度であり、例えば０．１～５μｍ程度であってもよい。プリント配線基板の場合、塗膜の厚みは、通常１０μｍ～５ｍｍ程度であり、例えば１００μｍ～１ｍｍ程度であってもよい。光学薄膜の場合、塗膜の厚みは、通常０．１～１００μｍ程度であり、例えば０．３～５０μｍ程度であってもよい。

硬化性組成物が溶媒を含む場合、溶媒を除去するために乾燥してもよい。乾燥は自然乾燥であってもよいが、生産性の点から、加熱して乾燥するのが好ましい。乾燥のための加熱温度は、例えば４０～８０℃、好ましくは５０～７０℃である。

可視光線の波長は、３８０～７８０ｎｍの範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３８０～６００ｎｍ、３８５～５００ｎｍ、３９０～４５０ｎｍ、４００～４１０ｎｍであり、高圧水銀ランプやＬＥＤレーザで出射できるｈ線（４０５ｎｍ）が最も好ましい。

可視光線の照射光量（露光量）は、塗膜の厚みなどに応じて、樹脂組成物の硬化が可能な範囲から選択でき、例えば１０ｍＪ／ｃｍ^２以上（例えば１００～１００００ｍＪ／ｃｍ^２）であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０００～９０００ｍＪ／ｃｍ^２、３０００～８５００ｍＪ／ｃｍ^２、４０００～８０００ｍＪ／ｃｍ^２、５０００～７０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光量が少なすぎると、光硬化性が低下する虞がある。

可視光線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザ光（ＬＥＤレーザなど）などが挙げられる。

可視光線の照射時間は、照射光量や加熱温度などに応じて適宜選択できるが、本発明では比較的低い照射時間でも硬化でき、例えば１０分以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．１～１０分、０．３～８分、０．５～５分、１～４分、１．２～３分であってもよく、１．５～２．５分が最も好ましい。

可視光線の照射と共に加熱する場合、加熱温度は、例えば８０～１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９０～１３０℃、１００～１２０℃、１０５～１１５℃である。本発明では、可視光線で照射しているにも拘わらず、高温での加熱が不要であり、低温（例えば１２０℃以下）の加熱で強固な硬化物を形成できるとともに、硬化物の変形や劣化も抑制できる。

硬化性組成物は、パターンや画像の形成（プリント配線板の製造など）に使用してもよい。プリント配線板を製造する場合は、基材上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を光照射（パターン露光）してもよい。パターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を、現像剤で現像（または溶解）して除去することによりパターンまたは画像を形成してもよい。現像剤としては、例えば、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが挙げられる。

特に、加熱しながら可視光線を照射した場合、加熱により、塗膜の照射領域（露光部）で、高度に架橋できるため、可視光線であっても、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に使用してもよい。

光学薄膜を形成する場合には、基材上に、硬化性組成物の層を複数形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、硬化性組成物の層を形成してもよい。本発明の硬化性組成物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用してもよい。

基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、半導体（シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などであってもよい。

得られた硬化物は、架橋強度に優れており、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による不溶化率は５％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０％以上（例えば１０～９９％）、２０％以上（例えば２０～９８％）、４０％以上（例えば４０～９５％）、５０％以上（例えば５０～９０％）、６０％以上（例えば６０～８５％）であり、７０％以上（例えば７０～８０％）が最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲では、不溶化率は、ＴＨＦ中に１０分間浸漬した後の浸漬前後の膜厚比から算出できる。

得られた硬化物の屈折率は、高屈折率であり、２５℃、５８９ｎｍにおいて、１．６以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６～１．６５、１．６０５～１．６４、１．６１～１．６３である。また、２５℃、６５６ｎｍにおいて、１．５９以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５９～１．６５、好ましくは１．５９５～１．６３、さらに好ましくは１．６～１．６２程度であってもよい。

得られた硬化物のアッベ数は、１０～５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１２～４５、１５～４０、１８～３０、２０～２５である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた材料は以下の通りであり、実施例および比較例で得られた硬化物の特性および評価は次のようにして測定した。

［材料］
（ラジカル重合性化合物）
Ａ－ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株）製
ＰＥＭＢ：下記式で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、昭和電工（株）製

ＢＰＦＧＡ：下記式で表される９，９－ビス［４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、特開２００１－３５４７３５号公報の実施例１に準拠して合成

ＢＮＥＦＡ：下記式で表される９，９－ビス［６－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、特開２００９－１７３６４８号公報の実施例１に準拠して合成

（チオール化合物）
ＢＰＥＦＭＢ：下記式で表される９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレンオキシ－２，１－エタンジイル）３－メルカプトブチレート（または９，９－ビス［４－（２－（３－メルカプトブチロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン）、特開２００６－１５１９５９号公報の合成例１に準拠して合成

ＢＰＥＦＭＰ：下記式で表される９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（４，１－フェニレンオキシ－２，１－エタンジイル）３－メルカプトプロピオネート（または９，９－ビス［４－（２－（２－メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン）、特開２００６－１５１９５９号公報の合成例１に準拠して合成

ＢＮＥＦＭＢ：９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（６，２－ナフチレンオキシ－２，１－エタンジイル）３－メルカプトブチレート（または９，９－ビス［６－（２－（３－メルカプトブチロイルオキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレン）、特開２００６－１５１９５９号公報の合成例１に準拠して合成

（ポリシラン）
ＰＭＰＳ：ポリメチルフェニルシラン、大阪ガスケミカル（株）製「ＰＭＰＳ」、数平均分子量Ｍｎ＝１１０００。

（ラジカル重合開始剤）
ＭＡＰＯ：フェニル－ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、アルドリッチ社製
ＢＡＰＯ：ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ホスフィンオキシド、アルドリッチ社製。

［膜厚］
実施例および比較例で得られた硬化物の厚みは、非接触型膜厚測定装置（ナノメトリックス・ジャパン（株）製「Ｎｓｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴ Ｍ－３０００」）を用いて測定した。

［不溶化率］
実施例および比較例で得られた硬化物の厚みを測定した後、硬化物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に１０分間浸漬した後、ＴＨＦ中から取り出し、浸漬後の厚みを測定し、浸漬前後の厚み比を不溶化率として算出した。

［光学特性（屈折率およびアッベ数）］
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ－Ｍ４」）を用い、温度２５℃の条件で、Ｆ線、Ｄ線およびＣ線での屈折率ｎＦ、ｎＤおよびｎＣ（各々波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの干渉フィルター使用）を測定した。

実施例１
サンプル管に、ＰＭＰＳを６７重量部、ＢＰＦＧＡを１０９重量部、ＰＥＭＢを２５重量部、シクロヘキサノン（溶媒）を５００重量部、光重合開始剤としてＢＡＰＯを１重量部混合し、撹拌して均一に混合させた。この混合液をシリコン基板上で２０００ｒｐｍにて２０秒スピンコートした後に、ホットプレートにて６０℃で２ｍｉｎプリベークして溶媒を除去して、膜厚１μｍ程度の薄膜を得た。この薄膜に、ＬＥＤレーザ（ポールセミコンダクター（株）製「ＢＰ３００」、４７．６ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて４０５ｎｍの可視光を所定量照射しながら１１０℃で１２６ｓｅｃ硬化させた（照射光量：６０００ｍＪ／ｃｍ^２）。アッベ屈折率計にて、得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．６１２８であった。また、硬化膜の不溶化率は７４％であった。

実施例２
ＰＭＰＳを１００重量部、ＢＰＦＧＡを８２重量部、ＰＥＭＢを１３重量部とした以外は実施例１と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．６５０３、不溶化率は２８％であった。

実施例３
ＰＭＰＳを６７重量部、ＢＰＦＧＡを８８重量部、ＢＰＥＦＭＢを４９重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更して、１２０℃で２５２ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．６１４１、不溶化率は２４％であった。

実施例４
ＰＭＰＳを６７重量部、ＢＰＦＧＡを８４重量部、ＢＮＥＦＭＢを４９重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、１００℃で２５２ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．６１２２、不溶化率は６％であった。

比較例１
ＰＭＰＳを６７重量部、ＢＰＦＧＡを７８重量部、ＰＥＭＢを５５重量部とした以外は実施例１と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．５５０１、不溶化率は７７％であった。

実施例５
ＰＭＰＳを６７重量部、Ａ－ＤＰＨを２３重量部、ＢＮＥＦＡを７８重量部、ＰＥＭＢを３３重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を１８，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、１１０℃で３７８ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．６１４７、不溶化率は４４％であった。

比較例２
ＰＭＰＳを使用せず、ＢＰＦＧＡを１３２重量部、ＢＰＥＦＭＰを６８重量部、ＢＡＰＯに代わりＴＰＯを１重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、ＬＥＤレーザ（ポールセミコンダクター（株）製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ）の代わりにキセノンランプ（朝日分光（株）製「ＭＡＸ３０１」、３００Ｗ）を用い、４０５ｎｍ用干渉フィルターを通して光強度２．７ｍＷ／ｃｍ^２、光照射量を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、１２０℃で１１０７ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．６０５０、不溶化率は６１％であった。

比較例３
ＰＭＰＳを使用せず、ＢＰＦＧＡを１３２重量部、ＢＰＥＦＭＰを６８重量部、ＢＡＰＯに代わりＴＰＯを１重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造し、ＬＥＤレーザ（ポールセミコンダクター（株）製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ）の代わりにキセノンランプ（朝日分光（株）製「ＭＡＸ３０１」、３００Ｗ）を用い、３６５ｎｍ用干渉フィルターを通して光強度１．３ｍＷ／ｃｍ^２、光照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、１２０℃で７６３ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．６０５０、不溶化率は６８％であった。

比較例４
ＰＭＰＳを使用せず、ＢＰＦＧＡを１３４重量部、ＢＰＥＦＭＢを６６重量部、ＢＡＰＯに代わりＴＰＯを１重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、１２０℃で１１０７ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．５９５３、不溶化率は６％であった。

比較例５
ＰＭＰＳを使用せず、ＢＰＦＧＡを１３４重量部、ＢＰＥＦＭＢを６６重量部、ＢＡＰＯに代わりＴＰＯを１重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、ＬＥＤレーザ（ポールセミコンダクター（株）製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ）の代わりにキセノンランプ（朝日分光（株）製「ＭＡＸ３０１」、３００Ｗ）を用い、３６５ｎｍ用干渉フィルターを通して光強度１．３ｍＷ／ｃｍ^２、光照射量を２，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、１２０℃で１５２７ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．５９５３、不溶化率は１５％であった。

比較例６
ＰＭＰＳを使用せず、ＢＰＦＧＡを１６３重量部、ＰＥＭＢを３７重量部とした以外は実施例１と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．５８１８、不溶化率は８４％であった。

比較例７
ＰＭＰＳを使用せず、Ａ－ＤＨＰを７７重量部、ＢＰＥＦＭＢを１２３重量部とした以外は実施例１と同様にして薄膜を製造した後、１１０℃で１２６ｓｅｃ硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は１．５６９０、不溶化率は８６％であった。

実施例および比較例で得られた硬化物の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物に比べて、不溶化率と光学特性とのバランスに優れており、なかでも実施例１および５（特に実施例１）で得られた硬化物はバランスに優れている。

本発明の硬化性組成物およびその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材および絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）などの用途に好適に利用できる。

Claims (12)

1. ポリシラン（Ａ）と、
   下記式（１）で表される、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
   分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、
   ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、を含む硬化性組成物。
   

   

   （式中、環Ｚ ^１ はアレーン環、Ａ ^１ はアルキレン基、Ｘはアリル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は置換基、ｎは０または１以上の数、ｍは０～４の数、ｋは０または１以上の数、ｓは０または１である）
2. 式（１）において、環Ｚ^１がベンゼン環であり、ｎが０であり、かつｓが１である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 式（１）において、環Ｚ ^１ がナフタレン環であり、ｎが１であり、かつｓが０である請求項１記載の硬化性組成物。
4. チオール化合物（Ｃ）が、分子内に３以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. チオール化合物（Ｃ）が、フルオレン骨格を有するジチオール化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. フルオレン骨格を有するジチオール化合物が、下記式（２）で表されるジチオール化合物である請求項５記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、環Ｚ^２はアレーン環、Ａ^２およびＡ^３はアルキレン基、Ｒ^３およびＲ^４は置換基、ｐは０または１以上の数、ｑは０～４の数、ｒは０または１以上の数）
7. ポリシラン（Ａ）が、数平均分子量１００～５００００のポリＣ_１－３アルキルＣ_６－１０アリールシランである請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. ラジカル重合性化合物（Ｂ）の割合が、ポリシラン（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以上である請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. チオール化合物（Ｃ）の割合が、ポリシラン（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部以上である請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む硬化物の製造方法。
11. 光硬化工程において、８０～１５０℃で加熱しながら硬化性組成物に可視光線を照射する請求項１０記載の製造方法。
12. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を可視光線で硬化した硬化物。