JP7129055B2 - 硬化性組成物およびその硬化物ならびに硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の硬化性組成物は、ポリシラン(A)、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物(B)、チオール化合物(C)およびラジカル重合開始剤(D)を含む。この硬化性組成物は、可視光線の照射によりラジカル重合して屈折率の高い硬化物を形成できる。可視光線の照射でラジカル重合が進行する詳細なメカニズムは不明であるが、ラジカル重合開始剤(D)の存在下で、可視光線を照射されてエン/チオール反応したラジカル重合性化合物(B)とチオール化合物(C)との重合体が、可視光線の照射により***したポリシラン(A)と反応してネットワークを形成して硬化物が形成されると推定できる。
本発明では、硬化性組成物がポリシラン(A)を含むため、硬化物を高屈折率化でき、耐熱性および撥水性も向上できる。ポリシラン(A)としては、Si-Si結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、または網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式(3)および(4)で表される構造単位のうち少なくとも1つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。
フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物(B)は、フルオレン骨格を有しており、ラジカル重合可能であれば、特に限定されないが、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物が好ましく、前記式(1)で表されるラジカル重合性化合物が特に好ましい。
チオール化合物(C)は、前記ラジカル重合性化合物(B)とエン/チオール反応するためのチオール基を有していればよいが、重合性が高い点から、分子内に2以上のチオール基を有するポリチオール化合物が好ましい。
ラジカル重合開始剤(D)としては、慣用の光ラジカル重合開始剤、例えば、ケトン系化合物(アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンジル系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、モルフォリン系化合物など)、ホスフィン系化合物、スルフィド系化合物(ジブチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなど)などが例示できる。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、ホスフィン系化合物が好ましい。
他のラジカル重合性化合物(E)としては、フルオレン骨格を有さない慣用のラジカル重合性化合物を利用でき、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有していればよいが、重合性の点から、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、慣用の添加剤、例えば、ラジカル重合開始剤と共に使用される光増感剤[例えば、ジアルキルアミノ安息香酸またはそのエステル、アクリジンなど第三級アミン類;3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリンなどのクマリン類;2-(2-(4-ジメチルアミノフェニル)エテニル)キノリンなどのキノリン類;ベンゾキノン、アントラキノンなどキノン類;1-ニトロピレンなどピレン類;アセナフテンなどの芳香族炭化水素類など]着色剤(染顔料)、増粘剤、安定剤(老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など)、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の添加剤の割合は、添加剤の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、ラジカル重合性化合物(B)100重量部に対して100重量部以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0.1~50重量部、0.3~30重量部、0.5~20重量部である。
本発明では、前記硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む製造方法により硬化物を製造してもよい。前記硬化物としては、これに限定されないが、例えば三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元または二次元的硬化物、点またはドット状硬化物などが挙げられる。
(ラジカル重合性化合物)
A-DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株)製
PEMB:下記式で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工(株)製
BPEFMB:下記式で表される9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシ-2,1-エタンジイル)3-メルカプトブチレート(または9,9-ビス[4-(2-(3-メルカプトブチロイルオキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン)、特開2006-151959号公報の合成例1に準拠して合成
PMPS:ポリメチルフェニルシラン、大阪ガスケミカル(株)製「PMPS」、数平均分子量Mn=11000。
MAPO:フェニル-ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド、アルドリッチ社製
BAPO:ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-ホスフィンオキシド、アルドリッチ社製。
実施例および比較例で得られた硬化物の厚みは、非接触型膜厚測定装置(ナノメトリックス・ジャパン(株)製「Nsnospec/AFT M-3000」)を用いて測定した。
実施例および比較例で得られた硬化物の厚みを測定した後、硬化物をTHF(テトラヒドロフラン)中に10分間浸漬した後、THF中から取り出し、浸漬後の厚みを測定し、浸漬前後の厚み比を不溶化率として算出した。
多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M4」)を用い、温度25℃の条件で、F線、D線およびC線での屈折率nF、nDおよびnC(各々波長486nm、589nm、656nmの干渉フィルター使用)を測定した。
サンプル管に、PMPSを67重量部、BPFGAを109重量部、PEMBを25重量部、シクロヘキサノン(溶媒)を500重量部、光重合開始剤としてBAPOを1重量部混合し、撹拌して均一に混合させた。この混合液をシリコン基板上で2000rpmにて20秒スピンコートした後に、ホットプレートにて60℃で2minプリベークして溶媒を除去して、膜厚1μm程度の薄膜を得た。この薄膜に、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、47.6mW/cm2)を用いて405nmの可視光を所定量照射しながら110℃で126sec硬化させた(照射光量:6000mJ/cm2)。アッベ屈折率計にて、得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、589nmにおける屈折率は1.6128であった。また、硬化膜の不溶化率は74%であった。
PMPSを100重量部、BPFGAを82重量部、PEMBを13重量部とした以外は実施例1と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6503、不溶化率は28%であった。
PMPSを67重量部、BPFGAを88重量部、BPEFMBを49重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を12,000mJ/cm2に変更して、120℃で252sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6141、不溶化率は24%であった。
PMPSを67重量部、BPFGAを84重量部、BNEFMBを49重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を12,000mJ/cm2に変更し、100℃で252sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6122、不溶化率は6%であった。
PMPSを67重量部、BPFGAを78重量部、PEMBを55重量部とした以外は実施例1と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5501、不溶化率は77%であった。
PMPSを67重量部、A-DPHを23重量部、BNEFAを78重量部、PEMBを33重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を18,000mJ/cm2に変更し、110℃で378sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6147、不溶化率は44%であった。
PMPSを使用せず、BPFGAを132重量部、BPEFMPを68重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、300mW)の代わりにキセノンランプ(朝日分光(株)製「MAX301」、300W)を用い、405nm用干渉フィルターを通して光強度2.7mW/cm2、光照射量を3,000mJ/cm2に変更し、120℃で1107sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6050、不溶化率は61%であった。
PMPSを使用せず、BPFGAを132重量部、BPEFMPを68重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造し、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、300mW)の代わりにキセノンランプ(朝日分光(株)製「MAX301」、300W)を用い、365nm用干渉フィルターを通して光強度1.3mW/cm2、光照射量を1,000mJ/cm2に変更し、120℃で763sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.6050、不溶化率は68%であった。
PMPSを使用せず、BPFGAを134重量部、BPEFMBを66重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、レーザ照射量を3,000mJ/cm2に変更し、120℃で1107sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5953、不溶化率は6%であった。
PMPSを使用せず、BPFGAを134重量部、BPEFMBを66重量部、BAPOに代わりTPOを1重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、LEDレーザ(ポールセミコンダクター(株)製「BP300」、300mW)の代わりにキセノンランプ(朝日分光(株)製「MAX301」、300W)を用い、365nm用干渉フィルターを通して光強度1.3mW/cm2、光照射量を2,000mJ/cm2に変更し、120℃で1527sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5953、不溶化率は15%であった。
PMPSを使用せず、BPFGAを163重量部、PEMBを37重量部とした以外は実施例1と同様にして硬化膜を製造し、光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5818、不溶化率は84%であった。
PMPSを使用せず、A-DHPを77重量部、BPEFMBを123重量部とした以外は実施例1と同様にして薄膜を製造した後、110℃で126sec硬化させて硬化膜を製造した。硬化膜の光学特性および不溶化率を測定したところ、屈折率は1.5690、不溶化率は86%であった。
Claims (12)
- 式(1)において、環Z1がベンゼン環であり、nが0であり、かつsが1である請求項1記載の硬化性組成物。
- 式(1)において、環Z 1 がナフタレン環であり、nが1であり、かつsが0である請求項1記載の硬化性組成物。
- チオール化合物(C)が、分子内に3以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含む請求項1~3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- チオール化合物(C)が、フルオレン骨格を有するジチオール化合物を含む請求項1~4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリシラン(A)が、数平均分子量100~50000のポリC1-3アルキルC6-10アリールシランである請求項1~6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ラジカル重合性化合物(B)の割合が、ポリシラン(A)100重量部に対して100重量部以上である請求項1~7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- チオール化合物(C)の割合が、ポリシラン(A)およびラジカル重合性化合物(B)の合計100重量部に対して10重量部以上である請求項1~8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む硬化物の製造方法。
- 光硬化工程において、80~150℃で加熱しながら硬化性組成物に可視光線を照射する請求項10記載の製造方法。
- 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物を可視光線で硬化した硬化物。
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