JP4918578B2 - Curable silicone composition for negative pattern formation and pattern formation method using the same - Google Patents
Curable silicone composition for negative pattern formation and pattern formation method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4918578B2 JP4918578B2 JP2009188517A JP2009188517A JP4918578B2 JP 4918578 B2 JP4918578 B2 JP 4918578B2 JP 2009188517 A JP2009188517 A JP 2009188517A JP 2009188517 A JP2009188517 A JP 2009188517A JP 4918578 B2 JP4918578 B2 JP 4918578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sio
- units
- organopolysiloxane
- unit
- bonded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、ヒドロシリレーションにより硬化可能なネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物に関し、さらに詳しくは光導波路の製作、プリント配線基板、半導体チップ製造の際のパターン形成に有用であり、製造が簡便であり、パターニング特性、塗布性及び安定性が共に優れた感光性を有する硬化可能なネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物に関するものである。又本発明は、ヒドロシリレーション用触媒に、抑制剤であるオニウム塩を反応させた触媒成分を光反応に使用することによる、任意のネガ型のパターン形成の方法に関するものである。 The present invention relates to a curable silicone composition for negative pattern formation which can be cured by hydrosilylation, and more particularly, is useful for pattern formation in the production of optical waveguides, printed wiring boards, and semiconductor chips. The present invention relates to a curable curable silicone composition for forming a negative pattern , which is simple and has photosensitivity excellent in patterning characteristics, coating properties and stability. The present invention also relates to a method for forming an arbitrary negative pattern by using, in a photoreaction, a catalyst component obtained by reacting an onium salt as an inhibitor with a hydrosilylation catalyst.
近年、微細なパターンを高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、オルガノポリシロキサンを用いたレジストに関する研究が活発に行われている。例えば、シリコーンに直結したメチル基及びシラノール基を有するアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンが提案されており（特許文献１参照）、露光又は酸触媒などの添加によってアルカリ可溶性となるフェノール誘導体を有するオルガノポリシロキサンが開示されている（特許文献２参照）。しかし、これらのオルガノポリシロキサンは感光性を持たせるために、感光性有機官能基を導入するか、酸や塩基に分解しやすい有機官能基を導入しなくてはならず、合成も複雑であって、更にパターン形成までに、基板上に一般的レジスト層のパターン形成、酸素又はフッ素反応性イオンエッチング及びレジスト層の除去などの工程が必要である。既知の多くの感光性オルガノポリシロキサンの硬化物は、耐熱性及び機械的特性が悪く、基板材料としては不適であった。特に有機官能基を多く含むことによる光伝達の損失が大きく、光学材料として用いることは困難であった。 In recent years, research on resists using organopolysiloxane has been actively conducted for the purpose of developing photoresists that form fine patterns with high precision. For example, an alkali-soluble organopolysiloxane having a methyl group and a silanol group directly bonded to silicone has been proposed (see Patent Document 1), and an organopolysiloxane having a phenol derivative that becomes alkali-soluble by addition of exposure or an acid catalyst is disclosed. It is disclosed (see Patent Document 2). However, in order for these organopolysiloxanes to have photosensitivity, photosensitive organic functional groups must be introduced, or organic functional groups that are easily decomposed into acids and bases must be introduced, and the synthesis is also complicated. Until the pattern is further formed, processes such as pattern formation of a general resist layer on the substrate, oxygen or fluorine reactive ion etching, and removal of the resist layer are necessary. Many known cured organopolysiloxanes have poor heat resistance and mechanical properties and are unsuitable as substrate materials. In particular, the loss of light transmission due to containing many organic functional groups is large, and it has been difficult to use as an optical material.
本発明はヒドロシリレーションにより架橋反応して硬化するネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物において、光照射によるヒドロシリレーションが、露光部分と非露光部分との硬化をある温度で区別し、現像することによってネガ型パターンが形成させることを目的とするものである。 この方法では、従来汎用のポリシロキサンを用いつつも、基板上にパターン形成までの長い複雑な工程が必要でなく、直接のパターン形成が可能であり、耐熱性、機械的特性および光学特性に優れたパターン形成が可能である。特に光伝達の損失が少なく、光学材料、例えば光導波路などに応用することができる。 The present invention relates to a negative pattern-forming curable silicone composition that is cured by a cross-linking reaction by hydrosilylation, and the hydrosilylation by light irradiation distinguishes between curing of an exposed part and an unexposed part at a certain temperature, and development. This is intended to form a negative pattern . This method does not require a long and complicated process to form a pattern on the substrate while using a conventional polysiloxane, and allows direct pattern formation, and is excellent in heat resistance, mechanical properties, and optical properties. Pattern formation is possible. In particular, there is little loss of light transmission, and it can be applied to optical materials such as optical waveguides.
すなわち本発明は、次の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の成分を含有するか、または次の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の成分を含有する硬化性シリコーン組成物を提供するものである。
（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン、又はヒドロシラン化合物；
（ｉｉｉ）ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子とを有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分であって、（２）ヒドロシリレーション用触媒と該オニウム塩との反応生成物から選ばれるもの。
That is, the present invention provides a curable silicone composition containing the following components (i), (ii) and (iv), or containing the following components (iii) and (iv). is there.
(I) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule;
(Ii) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, or a hydrosilane compound;
(Iii) an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen atom;
(Iv) Hydrosilylation catalyst component, which is selected from the reaction product of (2) hydrosilylation catalyst and the onium salt.
基板上に前記（２）ヒドロシリレーション用触媒と該オニウム塩との反応生成物からなる触媒成分（２）を含有する硬化性シリコーン組成物からなる層を形成し、前記と同様に光を照射し、光が非照射の未硬化部分を溶媒で除去し、前記基板上にネガ型の凹凸パターンを生じるパターン形成方法を提供するものである。 A layer made of a curable silicone composition containing the catalyst component (2) consisting of the reaction product of (2) the hydrosilylation catalyst and the onium salt is formed on the substrate, and irradiated with light in the same manner as described above. Then, an uncured portion that is not irradiated with light is removed with a solvent, and a pattern forming method for producing a negative uneven pattern on the substrate is provided.
理論に拘束されるものではないが、ヒドロシリレーション用触媒成分（２）を含有する硬化性シリコーン組成物の場合は、ヒドロシリレーション用触媒とオニウム塩との配位結合が、光を照射することにより分解し、触媒活性が復活して光照射部分のシリコーンが硬化するからであろうと思われる。 Without being bound by theory, in the case of the curable silicone composition containing the hydrosilylation catalyst component (2), the coordination bond between the hydrosilylation catalyst and the onium salt irradiates light. This is probably because the catalyst activity is restored and the silicone in the light-irradiated portion is cured.
本発明において光という場合、紫外線や可視光線で例示することがあるが、これらに限定されるものではなく、赤外線、Ｘ線、α線、β線及びγ線など、化学反応を励起するエネルギーを有するものを包含する。 In the present invention, light may be exemplified by ultraviolet light or visible light, but is not limited thereto, and energy that excites a chemical reaction, such as infrared light, X-rays, α-rays, β-rays, and γ-rays. Includes what you have.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
（（ｉ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン）
本発明の（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。
The present invention is described in further detail below.
((I) component: organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom)
The organopolysiloxane of component (i) of the present invention must have at least two alkenyl groups bonded to one silicon atom in one molecule.
このオルガノポリシロキサンは少量の水酸基又はアルコキシ基を含んでもよい。このオルガノポリシロキサンの化学構造は、直線状あるいは分岐状のポリマーである。これらのポリマーは単一重合体又は共重合体もしくは２種類以上の重合体の混合物でもよい。このオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されず、液状のものから粘度の非常に高い生ゴム状又は固体までが含まれ、特に限定されないが、通常は２５℃における粘度が１０〜１０００００ｃｐのものが使用される。 The organopolysiloxane may contain a small amount of hydroxyl groups or alkoxy groups. The chemical structure of this organopolysiloxane is a linear or branched polymer. These polymers may be single polymers or copolymers or a mixture of two or more polymers. The molecular weight of this organopolysiloxane is not particularly limited, and includes those from liquid to raw rubber or solid having a very high viscosity, and is not particularly limited. Usually, those having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100000 cp are used. The
このようなオルガノポリシロキサンとしては以下のようなものが挙げられる：両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポリシロキサン；R1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位；R3SiO1/2とRSiO3/2単位；R3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位が含まれるポリシロキサンあるいはR3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位とSiO4/2単位；RSiO3/2単位とSiO4/2単位；R3SiO1/2単位とSiO4/2単位が含まれ（ここに、Rはアルキル、アリール、フルオロアルキル又はアルケニルであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素と結合したアルケニル基を有する）、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン。 Examples of such an organopolysiloxane include the following: a trimethylsiloxy group-blocked methylalkenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, and a dimethylvinylsiloxy at both ends. Blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends Dimethylvinylsiloxy-capped methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, dimethylvinylsiloxy-capped dimethylsiloxane methyl (3,3,3-trifluoro) Ropuropiru) siloxane copolymer, CH 2 = CH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and (CH 3) 3 made of SiO 1/2 units and SiO 4/2 units polysiloxane; R 1 SiO 3/2 units And R 2 SiO 2/2 units; R 3 SiO 1/2 and RSiO 3/2 units; polysiloxanes containing R 3 SiO 1/2 units, R 1 SiO 3/2 units and R 2 SiO 2/2 units Or R 3 SiO 1/2 unit, R 1 SiO 3/2 unit, R 2 SiO 2/2 unit and SiO 4/2 unit; RSiO 3/2 unit and SiO 4/2 unit; R 3 SiO 1/2 unit And SiO 4/2 units (wherein R is alkyl, aryl, fluoroalkyl or alkenyl, having at least two alkenyl groups bonded to silicon in one molecule), and alkenyl bonded to a silicon atom Organopolysiloxane having at least two groups per molecule.
（（ｉｉ）成分：オルガノヒドロジェンポリシロキサン）
本発明の（ｉｉ）成分のオルガノヒドロジェンポリシロキサンは、（ｉ）成分の架橋剤であり、（ｉｖ）成分の触媒作用により、ケイ素原子に結合した水素原子が（ｉ）成分の低級アルケニル基と付加反応して硬化する。従って、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。水素原子以外にケイ素原子に共有結合する有機基としては、前記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの項で例示したものと同様である。この有機基は１種類のみでなく、２種類以上が混在してもよい。このオルガノヒドロジェンポリシロキサンの化学構造は直線構造、環状構造、網状構造又は三次元構造を含んでもよく、これらの単一重合体又は共重合体又は２種類以上の重合体の混合物でもよい。又、低分子量のSiH基を有する単一分子、つまりシラン化合物でもよい。
((Ii) component: organohydrogenpolysiloxane)
The organohydrogenpolysiloxane of component (ii) of the present invention is a crosslinking agent of component (i), and (iv) the hydrogen atom bonded to the silicon atom is converted to a lower alkenyl group of component (i) by the catalytic action of component. Addition reaction and cure. Therefore, it is necessary to have at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The organic group covalently bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom is the same as that exemplified in the section of the organopolysiloxane of the component (i). The organic group is not limited to one type, and two or more types may be mixed. The chemical structure of the organohydrogenpolysiloxane may include a linear structure, a cyclic structure, a network structure, or a three-dimensional structure, and may be a single polymer or copolymer of these, or a mixture of two or more types of polymers. Further, it may be a single molecule having a low molecular weight SiH group, that is, a silane compound.
前記の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノヒドロジェンポリシロキサンが、同一の分子内で構成されたオルガノポリシロキサンも使用できる。 An organopolysiloxane in which the organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom and the organohydrogenpolysiloxane are formed in the same molecule can also be used.
本成分の分子量は特に限定しないが、（ｉ）成分との相溶性を良好にするためには、このオルガノヒドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常２５℃において０．５〜１０００００ｃｐ、好ましくは１〜１００００ｃｐである。添加量は（ｉｉ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計数と（ｉ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数とのモル比が０．５：１〜２０：１であることが好ましい。このモル比が０．５：１より小さいか、あるいは大きい場合、硬化物の物性に悪影響があるからである。 The molecular weight of this component is not particularly limited, but in order to improve the compatibility with component (i), the viscosity of this organohydrogenpolysiloxane is usually 0.5 to 100,000 cp at 25 ° C., preferably 1 to 10,000 cp. The amount of addition is such that the molar ratio of the total number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom of component (ii) and the total number of alkenyl groups bonded to the silicon atom of component (i) is 0.5: 1 to 20: 1. It is preferable. This is because when the molar ratio is less than 0.5: 1 or larger, the physical properties of the cured product are adversely affected.
（ｉｉ）成分の具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヒドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヒドロジェンポリシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルヒドロジェンシロキサン環状共重合体、(CH3)3SiO1/2単位、(CH3)2HSiO1/2単位及びSiO4/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位及びR'SiO3/2単位からなる共重合体（R'＝アリール、ビニル、ヘキセニル、アリル、メチル、エチル及び水素原子）が挙げられる。
単一分子のシラン化合物としては１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ｐ−ジメチルシリルフェニル）エーテル、１、２−ビス（ジメチルジシリル）エタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
Specific examples of the component (ii) include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane at both terminals, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane cyclic copolymer Copolymer, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and R′SiO 3 / 2 units of copolymer (R ′ = aryl, vinyl, hexenyl, allyl, methyl, ethyl and hydrogen atoms).
Single molecule silane compounds include 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, bis (p-dimethylsilylphenyl) ether, 1,2-bis (dimethyldisilyl) ethane, 1,3,5-tris (dimethyl) And silyl) benzene.
（（ｉｉｉ）成分：ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子とを有するオルガノポリシロキサン）
本発明の（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子の両方を有することが必要である。ケイ素原子結合のアルケニル基が他のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合の水素原子と付加反応して硬化することとなる。このとき（ｉｉ）成分の架橋剤の配合が必ずしも必要とならない。
このオルガノポリシロキサンは、直鎖状または分岐状のポリマーであり、性状も液体から固体のものまで各種ある。また、分子量も特に限定されるものでもない。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位とH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポリシロキサン、CH2=CHSiO3/2単位とH(CH3)2SiO1/2単位からなるポリシロキサン等を例示することができる。さらに、R''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位とSiO4/2単位；R''SiO3/2単位とSiO4/2単位；R''3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなる１分子中にケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（R''は、アルケニル基、水素原子以外でアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基を表す）である。
((Iii) component: organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen atom)
The organopolysiloxane of component (iii) of the present invention must have both an alkenyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule. The silicon-bonded alkenyl group is cured by addition reaction with the silicon-bonded hydrogen atom in the other organopolysiloxane. At this time, it is not always necessary to add a crosslinking agent as the component (ii).
This organopolysiloxane is a linear or branched polymer and has various properties from liquid to solid. Further, the molecular weight is not particularly limited.
Examples of such an organopolysiloxane include a copolymer of trimethylsiloxy group-capped methylvinylsiloxane / methylhydrogen / dimethylsiloxane, a dimethylvinylsiloxy group-capped methylhydrogen / dimethylpolysiloxane, and dimethylvinylsiloxy at both ends. Group-blocked methylhydrogen / dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylhydrogen / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylhydrogen・ Methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, dimethylvinylsiloxy group-blocked methylhydrogen, dimethylsiloxane, methyl (both ends) , 3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymers, CH 2 = CH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and H (CH 3) 2 SiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO 1/2 Examples thereof include polysiloxane composed of units and SiO 4/2 units, polysiloxane composed of CH 2 = CHSiO 3/2 units and H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units, and the like. Furthermore, R''SiO 3/2 units and R '' 2 SiO 2/2 units; R '' 3 SiO 1/2 units and R''SiO 3/2 units; R '' 3 SiO 1/2 units; R''SiO 3/2 units and R '' 2 SiO 2/2 units; R '' 3 SiO 1/2 units and R''SiO 3/2 units and R '' 2 SiO 2/2 units and SiO 4 / 2 units; R ″ SiO 3/2 units and SiO 4/2 units; R ″ 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units in one molecule consisting of silicon atom bonded alkenyl groups and silicon atom bonded hydrogen An organopolysiloxane having an atom (R ″ represents an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group or a fluoroalkyl group other than a hydrogen atom).
（（ｉｖ）成分：ヒドロシリレーション用触媒成分）
ヒドロシリレーション用触媒成分（ｉｖ）とは、（２）ヒドロシリレーション用触媒とオニウム塩との反応生成物であり、光照射下にこの触媒作用を復活させるものをさす。
（ヒドロシリレーション用触媒）
（ｉｖ）成分で使用するヒドロシリレーション用触媒は、（ｉ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基と（ｉｉ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応により、架橋させることが出来るすべての触媒である。例えば白金系触媒、パラジウム系触媒又はロジウム系触媒であり、具体的には塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ケトン錯体（Pt(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)、Pt(II)ビス(2,4-ヘキサンジオエート)、Pt(II)ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオエート)、Pt(II)ビス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオエート)）、シクロペンタジエン及びその誘導体からなる白金錯体（シクロペンタジエニルトリフェニル白金、シクロペンタジエニルトリメチル白金、シクロペンタジエニルトリエチル白金）あるいは1,5-シクロオクタジエンの白金錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、アルミナ、シリカ及びカーボンブラックなどで担持された白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが例示される。本成分の添加量は（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との合計量１００万重量部に対して、白金系金属として０．１〜１０００重量部、好ましくは１．０〜１００重量部であるが、０．１重量部未満の添加量では、得られる白金触媒もしくは白金系化合物含有シリコーン硬化物の物性が悪化し、１００重量部以上の添加量では、本発明組成物の保存安定性が低下することもあるためである。
((Iv) component: catalyst component for hydrosilylation)
The hydrosilylation catalyst component (iv) is a reaction product of (2) a hydrosilylation catalyst and an onium salt, and refers to a substance that restores this catalytic action under light irradiation.
(Hydrosilylation catalyst)
The catalyst for hydrosilylation used in component (iv) can be crosslinked by an addition reaction between an alkenyl group bonded to the silicon atom of component (i) and a hydrogen atom bonded to the silicon atom of component (ii). All catalysts. For example, platinum-based catalyst, palladium-based catalyst or rhodium-based catalyst. Specifically, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum ketone complex (Pt (II) bis (2,4-pentane) Geoate), Pt (II) bis (2,4-hexanedioate), Pt (II) bis (1-phenyl-1,3-butanedioate), Pt (II) bis (1,1,1, 5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedioate)), cyclopentadiene and platinum complexes (cyclopentadienyltriphenylplatinum, cyclopentadienyltrimethylplatinum, cyclopentadienyltriethylplatinum) ) Or a platinum complex of 1,5-cyclooctadiene, a complex of platinum and vinylsiloxane, platinum supported on alumina, silica, carbon black, etc., tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and the like. The addition amount of this component is 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1.0 to 100 parts by weight as a platinum-based metal with respect to 1 million parts by weight of the total amount of component (i) and component (ii). However, if the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the physical properties of the resulting platinum catalyst or platinum compound-containing silicone cured product deteriorate, and if the addition amount is 100 parts by weight or more, the storage stability of the composition of the present invention decreases. This is because there is a case of doing.
中でも白金触媒活性の高さから、例えば次の化学式で示される白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。この白金触媒については米国特許第３４１９５９３号及び米国特許第５１７５３２５号に記載されており、米国特許第３７７５４５２号にはこの触媒の安定性の改善について述べられている。 Of these, from the viewpoint of high platinum catalyst activity, for example, a complex of platinum and vinylsiloxane represented by the following chemical formula is preferred. This platinum catalyst is described in US Pat. No. 3,419,593 and US Pat. No. 5,175,325, and US Pat. No. 3,775,452 describes improvements in the stability of this catalyst.
硬化性シリコーン組成物の保存や塗布の工程中に好ましくない硬化が起こることを防ぐために、触媒と通常のヒドロキシケトン系、ヒドロキシアルキン系及びジエニル系などの硬化抑制剤を併用してもよい。 In order to prevent undesired curing from occurring during the steps of storage and application of the curable silicone composition, a catalyst and a usual curing inhibitor such as a hydroxyketone, hydroxyalkyne and dienyl may be used in combination.
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分（２）：
光照射によりヒドロシリレーション用触媒活性を復活する、ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としての、オニウム塩との反応生成物。
本発明に使用される（ｉｖ）成分の、光照射によりヒドロシリレーションを活性化するヒドロシリレーション用触媒成分（２）は、一定の光照射によってオニウム塩の遅延効果が失われ、ヒドロシリレーションを活性化するものであり、具体的には光照射によって、ヒドロシリレーションの抑制剤と白金との錯体の相互作用が失われ、あるいはヒドロシリレーション用触媒抑制剤と白金との錯体が分解されることにより、白金の触媒活性種を生成し、これがヒドロシリレーションを促進するものと思われる。
(Iv) Hydrosilylation catalyst component (2):
Reaction products with onium salts as hydrosilylation catalysts and inhibitors that restore hydrosilylation catalytic activity upon light irradiation.
The hydrosilylation catalyst component (2) of the component (iv) used in the present invention that activates hydrosilylation by light irradiation loses the delayed effect of the onium salt by constant light irradiation. Specifically, the interaction between the hydrosilylation inhibitor and the platinum complex is lost by light irradiation, or the hydrosilylation catalyst inhibitor and the platinum complex are decomposed. This produces a catalytically active species of platinum that appears to promote hydrosilylation.
オニウム塩及び白金触媒を加熱処理することにより、あるいは加熱する必要がなく室温中放置し、あるいはオニウム塩及び白金触媒をシリコーン組成物中に混合し、適当な加熱処理をすることで同じ光触媒活性を有する組成物が得られる。 The same photocatalytic activity can be obtained by heat-treating the onium salt and the platinum catalyst, or by leaving it at room temperature without heating, or mixing the onium salt and the platinum catalyst in the silicone composition and subjecting it to appropriate heat treatment. A composition having is obtained.
前記オニウム塩は下記aまたはｂのオニウム塩である。
ａ (R1R2R3R4P)+Y-
ｄ (R1R2R3R4N)+Y-
式中、R1、R2、R3及びR4は独立に、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基から選ばれ、Y−はハロゲン化物イオン（F-、Cl-、Br-又はI-）またはRO-、RCOO-であるアニオンである。
The onium salt is the following onium salt a or b.
a (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + Y -
d (R 1 R 2 R 3 R 4 N) + Y -
In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. Or an anion that is a halide ion (F-, Cl-, Br- or I-) or RO-, RCOO-.
特に、光反応抑制剤として用いられるオニウム塩は(R1R2R3R4P)+Y-型の化合物で、リン原子に結合している芳香環に、アルコキシ基、アルキルアミノ基などの電子供与性の置換基を有する化合物が好適である。例えばアルコキシ置換ベンジル基、アルキルアミノ基などである。使用量は一般的に白金に対して０．１〜５００倍が好適であるが、硬化効率及び硬化後の物性を考慮すると３〜５０倍がより望ましい。 In particular, the onium salt used as a photoreaction inhibitor is a (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + Y - type compound, and an aromatic ring bonded to a phosphorus atom has an alkoxy group, an alkylamino group, etc. A compound having an electron-donating substituent is preferred. For example, alkoxy-substituted benzyl group, alkylamino group and the like. In general, the amount used is preferably 0.1 to 500 times that of platinum, but more preferably 3 to 50 times in view of curing efficiency and physical properties after curing.
本発明に使用されるオニウム塩として、ホスホニウム塩、アンモニウム塩が挙げられ、以下の通り例示される。 Examples of the onium salt used in the present invention include phosphonium salts and ammonium salts, and are exemplified as follows.
ホスホニウム塩として、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、四フッ化ホウ素ベンジルトリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモンベンジルトリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ｐ−メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ジメチルアミノベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、ヨウ化（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムクロリド、エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、ナフタレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。 As phosphonium salts, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, boron tetrafluoride benzyltriphenylphosphonium, hexafluoroantimonybenzyltriphenylphosphonium, (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium bromide, (p-butoxybenzyl) ) Triphenylphosphonium chloride, (p-methoxybenzyl) triphenylphosphonium chloride, (dimethoxybenzyl) triphenylphosphonium bromide, (p-dimethylaminobenzyl) triphenylphosphonium chloride, boron tetrafluoride (p-butoxybenzyl) triphenyl Phosphonium, antimony hexafluoride (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium, tetraphenylboron (p-butoxy) Ndyl) triphenylphosphonium, (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium acetate, tetra (perfluorophenyl) boron (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium, iodide (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium, phenacyltriphenyl Phosphonium bromide, phenacyltriphenylphosphonium chloride, ethoxycarbonylmethyltriphenylphosphonium, naphthalenylmethyltriphenylphosphonium chloride, fluorenyltriphenylphosphonium chloride, anthracenylmethyltriphenylphosphonium chloride, anthracenylmethyltriphenylphosphonium Bromide, pyrenylmethyltriphenylphosphonium bromide, pyrenylmethyltriphenylphosphonium Chloride and the like.
アンモニウム塩としては、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウムアセテート、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素ベンジルジフェニルメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジフェニルメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド、ヨウ化ジ（３−メチル−２−ブテニル）テトラメチレンアンモニウム、六フッ化アンチモンジ（２−ブテニル）テトラメチレンアンモニウム、ジメチルオクチルフェナシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヨウ化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルドデシルアンモニウムなどが挙げられる。 As ammonium salts, (p-butoxybenzyl) triphenylammonium bromide, (p-butoxybenzyl) triphenylammonium chloride, boron tetrafluoride (p-butoxybenzyl) triphenylammonium, antimony hexafluoride (p-butoxybenzyl) ) Triphenylammonium, tetraphenylboron (p-butoxybenzyl) triphenylammonium, (p-butoxybenzyl) triphenylammonium acetate, benzyltrimethylammonium iodide, benzyldiphenylmethylammonium tetrafluoride, benzyldiphenylmethylammonium iodide Dibenzyldimethylammonium bromide, benzyltriphenylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium bromide, Di (3-methyl-2-butenyl) tetramethylene ammonium, antimony hexafluoride di (2-butenyl) tetramethylene ammonium, dimethyloctylphenacyl ammonium bromide, benzyldimethyloctylammonium bromide, benzyldimethyldodecylammonium iodide, iodine Benzyldimethyldodecylammonium chloride and the like.
（ｉｖ）成分の添加量は特に制限されないが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との合計量１００万重量部に対して、通常は１〜１００００重量部が好ましい。（ｉｖ）成分の添加量が１．０重量部未満となると光硬化性に与える効果が低下し、充分な光パターン化が得られない傾向がある。一方１００００重量部を越えると、得られる硬化物の耐候性や熱安定性が低下する傾向がある。従って光パターン化の硬化性と、得られる耐候性や熱安定性などのバランスに鑑み、（ｉｖ）成分の添加量を白金系金属触媒に対して１．０〜５００倍重量部とすることがより望ましい。 The amount of component (iv) added is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10,000 parts by weight with respect to 1 million parts by weight of the total amount of component (i) and component (ii). When the added amount of the component (iv) is less than 1.0 part by weight, the effect on photocurability is lowered, and there is a tendency that sufficient photopatterning cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10,000 parts by weight, the weather resistance and thermal stability of the resulting cured product tend to be lowered. Therefore, in view of the balance between photopatterning curability and the resulting weather resistance and thermal stability, the amount of component (iv) may be 1.0 to 500 parts by weight based on the platinum-based metal catalyst. More desirable.
硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル発生剤（光重合開始剤、イニシエーター）、光増感剤、反応性希釈剤、シリカ粒子（無機充填剤）、酸化チタン、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤及び高分子添加剤などを含有させることも好ましい。以下、主要な添加剤について詳述する。 The curable silicone composition is a radical generator (photopolymerization initiator, initiator), photosensitizer, reactive diluent, silica particles (inorganic filler), as long as the object and effect of the present invention are not impaired. It is also preferable to contain titanium oxide, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, and a polymer additive. Hereinafter, main additives will be described in detail.
（ラジカル発生剤）
ラジカル発生剤は、紫外線などの放射線により分解してラジカルを発生させ、このラジカルが、ラジカル重合性基の重合反応を開始させる化合物である。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３' −ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−（ｐ−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（ｐ−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４' −テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、ジアルキルパーオキシド系化合物、パークミルＤ、トリメチルシリルパーオキシドなどが挙げられる。このようなラジカル発生剤は、１種類を単独で使用するか、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
(Radical generator)
The radical generator is a compound that is decomposed by radiation such as ultraviolet rays to generate radicals, and the radicals initiate a polymerization reaction of radical polymerizable groups. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 2-hydroxy-1- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1, 1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- (p-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-2-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (p-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzyl) phosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 , 4,4-Trimethylpentyljo Sphine oxide, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, benzophenone derivatives, Michler's ketone, Examples include 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), dialkyl peroxide compounds, parkmill D, and trimethylsilyl peroxide. Such radical generators can be used singly or in combination of two or more.
（光増感剤）
光増感剤は、光などのエネルギー線を吸収し、光の感度の向上、又は長波長の紫外光あるいは可視光にもヒドロシリレーション用触媒としての活性を持たせるために用いる。光増感剤を露光させると、ヒドロシリレーションにおいて光効果を発揮するように、光エネルギーを白金錯体あるいはヒドロシリレーション用触媒抑制剤に伝達することができる。これらの光増感剤は多環式芳香族化合物、例えばアントラセン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体が挙げられる。又はケトン発色団を有する芳香族化合物、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン及びチオキサントン誘導体；アントラキノン、ブロモアントラキノン及びアントラキノン誘導体；アントラセン、ブロモアントラセン及びアントラセン誘導体；ペリレン及びペリレン誘導体；キサンテン、チオキサンテン及びチオキサンテン誘導体；クマリン及びケトクマリンなどを挙げることができる。より好ましい光増感剤は、ジエチルチオキサントン及びブロモアントラセンである。
(Photosensitizer)
The photosensitizer absorbs energy rays such as light, and is used to improve the sensitivity of light, or to impart activity as a hydrosilylation catalyst to long-wavelength ultraviolet light or visible light. When the photosensitizer is exposed to light, light energy can be transferred to the platinum complex or the catalyst inhibitor for hydrosilylation so as to exert a light effect in hydrosilylation. These photosensitizers include polycyclic aromatic compounds such as anthracene and derivatives thereof, pyrene and derivatives thereof, and perylene and derivatives thereof. Or aromatic compounds having a ketone chromophore, such as acetophenone, benzophenone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone and thioxanthone derivatives; anthraquinone, bromoanthraquinone and anthraquinone derivatives; anthracene, bromoanthracene and anthracene derivatives; perylene and perylene derivatives; Examples include xanthene and thioxanthene derivatives; coumarin and ketocoumarin. More preferred photosensitizers are diethyl thioxanthone and bromoanthracene.
（シリカ粒子）
硬化性シリコーン組成物には、シリカ粒子を配合することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を逓減することができる。シリカ粒子の添加量は特に制限されないが、例えば前記（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、特に２０〜２００重量部、さらに３０〜１５０重量部が好ましい。
(Silica particles)
By adding silica particles to the curable silicone composition, the curing shrinkage of the resulting cured film can be gradually reduced. The amount of silica particles added is not particularly limited, but is preferably 10 to 250 parts by weight, particularly 20 to 200 parts by weight, and more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であればよく、シリカ以外の成分を含んでいてもよい。シリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐなどの酸化物を挙げることができる。シリカ粒子の平均粒子径は０．００１〜２０μｍが好ましいが、特に透明な硬化膜が形成される点から、平均粒子径０．００１〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１μｍである。 The silica particle should just be a particle | grains which have a silica as a main component, and may contain components other than a silica. Examples of components other than silica include alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and oxides such as Ti, Zr, Al, B, Sn, and P. The average particle diameter of the silica particles is preferably 0.001 to 20 μm, but the average particle diameter is preferably 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.001 to 0.2 μm from the point that a transparent cured film is formed. 01 μm.
さらに、シリカ粒子の形状も特に制限されないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも１種類の形状であることが好ましい。ただし、分散性をより良好とするために、球状のシリカ粒子を使用することが好ましい。シリカ粒子の使用方法も特に制限されないが、例えば乾燥状態でも使用することができ、水もしくは有機溶媒中に分散した状態で使用することもできる。 Furthermore, the shape of the silica particles is not particularly limited, but is preferably at least one shape selected from the group consisting of spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, and irregular shapes. However, in order to make the dispersibility better, it is preferable to use spherical silica particles. The method of using the silica particles is not particularly limited, but can be used in a dry state, for example, or can be used in a state dispersed in water or an organic solvent.
コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることもできる。特に高い透明性が得られることから、コロイダルシリカの使用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、ｐＨ２〜１３であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶媒の場合、有機溶媒としてメタノール、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを使用することができ、これらと均一系を形成する有機溶媒又は水との混合溶媒を用いてもよい。好ましい有機溶媒はメタノール、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンなどである。 A dispersion of finely divided silica particles known as colloidal silica can also be used directly. In particular, use of colloidal silica is preferable because high transparency can be obtained. When the dispersion solvent of colloidal silica is water, the pH is preferably 2 to 13, and more preferably 3 to 7. When the colloidal silica dispersion solvent is an organic solvent, the organic solvent is methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dimethylformamide (DMF) Etc., and a mixed solvent of these with an organic solvent or water that forms a homogeneous system may be used. Preferred organic solvents are methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, xylene and the like.
高分子添加剤として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマーなどの有機樹脂（ポリマーあるいはオリゴマー）もしくはこれらの有機樹脂（ポリマーあるいはオリゴマー）が、加水分解性シリル基で修飾された化合物を有することが好ましい。 As polymer additives, epoxy resin, acrylic resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, polybutadiene resin, polychloroprene resin, polyether resin, polyester resin, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, An organic resin (polymer or oligomer) such as a ketone resin, a cellulose resin, a fluorine polymer, a silicone polymer, or a polysulfide polymer, or a compound in which these organic resins (polymer or oligomer) are modified with a hydrolyzable silyl group It is preferable.
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物には、必要によって特定の有機溶媒を配合することがある。特定の有機溶媒を配合することにより、硬化性シリコーン組成物の保存安定性が向上すると共に、適当な粘度を得ることができ、均一な厚さを有するパターン化した膜を形成することができる。また、照射後の現像液として用いることが出来る。 The curable silicone composition used in the present invention may contain a specific organic solvent as necessary. By blending a specific organic solvent, the storage stability of the curable silicone composition is improved, an appropriate viscosity can be obtained, and a patterned film having a uniform thickness can be formed. It can also be used as a developer after irradiation.
このような有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコ−ル系有機溶媒、含窒素系溶媒、含硫系溶媒、シロキサン系有機溶媒からなる群から少なくとも１つ選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃であり、各成分を均一に溶解する有機溶媒が好ましい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ−ル、メチルフェニルカルビノール、ジアセトンアルコ−ル、クレゾールなどのモノアルコ−ル系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ−ル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエステル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルジメチルフェニルジシロキサン、１，５−ジビニルテトラメチルジフェニルトリシロキサン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、(PhSiO3/2)および(Me2ViSiO1/2)からなるメチルビニルフェニルシロキサンオリゴマーなどのシロキサン系有機溶媒の１種類単独あるいは２種類以上の組み合わせを挙げることができる。 Examples of such organic solvents include ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, ketone-based organic solvents, hydrocarbon-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, and siloxane-based organic solvents. Although at least one can be selected from the group consisting of: Usually, an organic solvent having a boiling point of 50 to 200 ° C. under atmospheric pressure and uniformly dissolving each component is preferable. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-amylnaphthalene, and trimethylbenzene Hydrocarbon solvents; methanol, ethanol, n-propanol, phenol, cyclohexanol, benzyl alcohol, methyl phenyl carbinol, diacetone alcohol, cresol, and other mono alcohol solvents; ethylene glycol, 1,2- Polyhydric alcohol solvents such as propylene glycol, diethylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), trimethylnonanone, cyclohexanone, acetonylacetone, acetophenone, phenol Ketone solvents such as Chon; ethyl ether, isopropyl ether, ethylene oxide, 1,4-dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, γ-butyrolactone, n-propyl acetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ester, diethyl oxalate, methyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, Ester solvents such as diethyl phthalate; nitrogenous compounds such as N-methylformamide, acetamide, N-methylpyrrolidone Elementary solvents: sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane; octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyldimethylphenyldisiloxane, 1,5 -One kind of siloxane organic solvent such as divinyltetramethyldiphenyltrisiloxane, phenyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, methylvinylphenylsiloxane oligomer consisting of (PhSiO 3/2 ) and (Me 2 ViSiO 1/2 ) alone or Two or more types of combinations can be mentioned.
これらの有機溶媒の中で、より好ましい例として、アルコ−ル系有機溶媒及びケトン系有機溶媒が挙げられる。硬化性シリコーン組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。特に好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン及びメタノールからなる群から選択される、少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。 Among these organic solvents, more preferred examples include alcohol organic solvents and ketone organic solvents. This is because the storage stability of the curable silicone composition can be further improved. Particularly preferred organic solvents include at least one organic solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, toluene, xylene and methanol.
有機溶媒の種類は、硬化性シリコーン組成物の塗布方法を考慮して選択することも好ましい。例えば、均一な厚さを有する薄膜が容易に得られることからスピンコート法を用いることが好ましいが、使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルアミルケトンなどのケトン類を用いることが好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトンを使用することが好ましい。 The type of the organic solvent is also preferably selected in consideration of the application method of the curable silicone composition. For example, it is preferable to use a spin coating method because a thin film having a uniform thickness can be easily obtained. As an organic solvent to be used, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate and ethyl 2-hydroxypropionate; such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether Diethylene glycols; methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexa It is preferable to use the down and ketones such as methyl amyl ketone, particularly ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, it is preferable to use methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone.
（パターンの製造工程の説明）
硬化性シリコーン組成物を半導体基板上に塗布する手段としてはスピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、クラピヤ印刷法、シルクスリーン法又はインクジェット法などを用いることが出来る。これらのうち均一な厚さを有する塗布膜が得られることから、スピンコート法を用いることが好ましい。スピンの速度、時間及び組成量、つまり、用いる組成の成分により無溶媒あるいは有機溶媒を用いて粘度の調整を行い、塗布膜の厚さを０．１〜２００μｍにすることが出来る。
(Description of pattern manufacturing process)
As a means for applying the curable silicone composition onto a semiconductor substrate, a spin coating method, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a clapper printing method, a silk screen method, an ink jet method, or the like is used. I can do it. Of these, a spin coating method is preferably used because a coating film having a uniform thickness can be obtained. The viscosity of the coating film can be adjusted to 0.1 to 200 μm by adjusting the viscosity by using no solvent or an organic solvent depending on the spin speed, time and composition amount, that is, the components of the composition to be used.
次にこの塗布膜を４０〜１２０℃で乾燥させ、必要に応じて温度を上下させることにより、０〜５分間加熱してシリコーン膜を形成し、そこにフォトマスクを適用して、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線又はイオン線により所望のパターンが得られるように選択的に露光し、パターン露光後のシリコーン膜を現像して、非露光域の未硬化シリコーン材料を溶解除去する。 Next, this coating film is dried at 40 to 120 ° C., and the temperature is increased or decreased as necessary to form a silicone film by heating for 0 to 5 minutes. Selectively expose to obtain a desired pattern with vacuum ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, electron beams, X-rays or ion rays, develop the silicone film after pattern exposure, and dissolve the uncured silicone material in the non-exposed areas Remove.
現像したあとパターン形成したシリコーン膜を４０〜２５０℃で、必要に応じて温度をさらに上げ、１〜３０分間加熱し、シリコーン膜を完全に硬化させる。 After development, the patterned silicone film is further heated at 40 to 250 ° C., if necessary, and heated for 1 to 30 minutes to completely cure the silicone film.
使用される放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線及びγ線などが挙げられるが、特に紫外線が好ましい。放射線を照射する手段については特に制限されず、種々の一般的手段を利用することが出来る。例えば光源としては高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。波長１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜４６０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の条件下で所定時間照射することにより、照射量を１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。
以下の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例において、表中の使用成分の構造又は特性は、それぞれ次のとおりである。
Examples of radiation used include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. The means for irradiating radiation is not particularly limited, and various general means can be used. For example, a light source lamp such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp can be used as the light source. Wavelength 150～800Nm, preferably 200～460Nm, by irradiating a predetermined time under the conditions of illuminance of 1 to 500 mW / cm 2, it is preferable that the 10~5000mJ / cm 2 irradiation amount.
The following examples and comparative examples explain the present invention in more detail.
In the following examples, the structures or characteristics of the components used in the tables are as follows.
（ｉ）成分の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：シロキサンポリマー２：ビニル含量１．８ｗ％
(SiO2)58(Me3SiO1/2)35(HO1/2)3(ViMe2SiO1/2)5
シロキサンポリマー３：ビニル含量５．１５ｗ％
(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75
Component (i), organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom: siloxane polymer 2: vinyl content 1.8 w%
(SiO 2 ) 58 (Me 3 SiO 1/2 ) 35 (HO 1/2 ) 3 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 5
Siloxane polymer 3: vinyl content 5.15w%
(ViMe 2 SiO 1/2 ) 25 (PhSiO 3/2 ) 75
（ｉｉ）成分の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン：
架橋剤２：水素含量０．１２ｗ％、２５℃での粘度１３５ｃｓｔ
(Me3SiO)(Me2SiO)103(MeHSiO)9.5(SiMe3)
架橋剤３：水素含量０．７６ｗ％、２５℃での粘度５ｃｓｔ
(Me3SiO)(Me2SiO)3(MeHSiO)5(SiMe3)
架橋剤４：水素含量０．５４ｗ％、２５℃での粘度７０ｃｓｔ
(Me2HSiO1/2)0.53(PhSiO3/2)0.47
(Ii) Component organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom:
Crosslinking agent 2: hydrogen content 0.12 w%, viscosity 135 cst at 25 ° C.
(Me 3 SiO) (Me 2 SiO) 103 (MeHSiO) 9.5 (SiMe 3 )
Crosslinking agent 3: Hydrogen content 0.76 w%, viscosity at 25 ° C. 5 cst
(Me 3 SiO) (Me 2 SiO) 3 (MeHSiO) 5 (SiMe 3 )
Crosslinking agent 4: hydrogen content 0.54 w%, viscosity at 25 ° C. 70 cst
(Me 2 HSiO 1/2 ) 0.53 (PhSiO 3/2 ) 0.47
（ｉｉｉ）成分の、ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子とを有するオルガノポリシロキサン：
１）シロキサンポリマー４：水素含量０．３２ｗ％、ビニル含量２６．６ｗ％
(Me2HSiO1/2)25(ViSiO3/2)75
(Iii) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen atom as component:
1) Siloxane polymer 4: Hydrogen content 0.32 w%, vinyl content 26.6 w%
(Me 2 HSiO 1/2 ) 25 (ViSiO 3/2 ) 75
（ｉｖ）成分のヒドロシリレーション用触媒：米国特許第５１７５３２５号記載の製造方法にて、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金（ＩＩ）との錯化合物を、ジビニルテトラメチルジシロキサンにて希釈した５７％溶液。 (Iv) Hydrosilylation catalyst of component: 57 A complex compound of divinyltetramethyldisiloxane and platinum (II) chloride was diluted with divinyltetramethyldisiloxane by the production method described in US Pat. No. 5,175,325 %solution.
（ｉｖ）成分のオニウム塩：
反応抑制剤２：（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドのアルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
[(p-BuOC6H4CH2)(C6H5)3P]+Br‐
上記「ヒドロシリレーション用触媒」と「オニウム塩（＝反応抑制剤２）の反応物が、本発明の実施例のネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物の、光照射によりヒドロシリレーション反応を触媒する成分である。
(Iv) Component onium salt:
Reaction inhibitor 2: (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium bromide in alcohol solution (solid content 20% by weight)
[(p-BuOC 6 H 4 CH 2 ) (C 6 H 5 ) 3 P] + Br ‐
The reaction product of the above-mentioned “hydrosilylation catalyst” and “onium salt (= reaction inhibitor 2) causes the hydrosilylation reaction of the curable silicone composition for negative pattern formation according to the embodiment of the present invention by light irradiation. It is a component to catalyze.
溶媒１：トルエン
溶媒２：メシチレン
Solvent 1: Toluene solvent 2: Mesitylene
光増感剤１：２−イソプロピルチオキサントン
光増感剤２：アントラセン
光増感剤３：アセトフェノン
光増感剤４：ベンゾフェノン
光増感剤５：ピレン
Photosensitizer 1: 2-Isopropylthioxanthone photosensitizer 2: Anthracene photosensitizer 3: Acetophenone photosensitizer 4: Benzophenone photosensitizer 5: Pyrene
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分（２）：
ヒドロシリレーション用触媒及びオニウム塩を反応させたものの製造。
（配合例２）
米国特許第５１７５３２５号記載の製造方法にて、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金（ＩＩ）との錯化合物を、ジビニルテトラメチルジシロキサンにて希釈した５７％溶液１０ｇに、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドのメトキシエタノール溶液（固形分４３％）を、白金に対して１０モル比の割合で加え、６０〜７０℃で３０分間加熱する。得られた反応生成物をヒドロシリレーション用触媒成分（２）として、以下の実施例１〜７及び比較例１において用いる。
(Iv) Hydrosilylation catalyst component (2):
Production of hydrosilylation catalyst and onium salt reacted.
(Formulation example 2)
In the production method described in US Pat. No. 5,175,325, a complex compound of divinyltetramethyldisiloxane and platinum (II) chloride was diluted with divinyltetramethyldisiloxane to 10 g of a 57% solution (p-butoxybenzyl). A methoxyethanol solution (solid content: 43%) of triphenylphosphonium bromide is added at a molar ratio of 10 to platinum and heated at 60 to 70 ° C. for 30 minutes. The obtained reaction product is used in the following Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 as a hydrosilylation catalyst component (2).
この触媒組成物の製造工程を省略し、硬化組成物の配合段階で直接（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドのメタノール溶液（固形分２０％）と白金を加え、５０〜６０℃で２〜３時間加熱をすることで同様な効果が得られる。
スルホニウムの場合も、ホスホニウムの場合と同様である。
ヨードニウムの場合には加熱せず、モル比１〜５０が望ましい。
The manufacturing process of the catalyst composition is omitted, and a methanol solution (solid content 20%) and platinum of (p-butoxybenzyl) triphenylphosphonium bromide and platinum are added directly at the compounding stage of the cured composition, and 2 to 50 to 60 ° C. The same effect can be obtained by heating for 3 hours.
The case of sulfonium is the same as that of phosphonium.
In the case of iodonium, the molar ratio is preferably 1 to 50 without heating.
（実施例１〜７及び比較例１）
（ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）成分のオルガノヒドロジェンポリシロキサン、上記配合例２で得られたヒドロシリレーション用触媒成分（２）及び所望により光増感剤などを、それぞれ下記の表１に示す割合で配合し、実施例１〜７のネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物及び比較例１の硬化性シリコーン組成物を調製し、保存安定性の試験及びパターン形成の試験を行った。結果を表１に示す。
(Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 )
(I) component alkenyl group-containing organopolysiloxane, component (ii) organohydrogenpolysiloxane, hydrosilylation catalyst component (2) obtained in Formulation Example 2, and a photosensitizer if desired. Each of them was blended in the proportions shown in Table 1 below, and the negative pattern forming curable silicone compositions of Examples 1 to 7 and the curable silicone composition of Comparative Example 1 were prepared, and the storage stability test and pattern formation were performed. The test was conducted. The results are shown in Table 1 .
比較例１の組成物は室温においての保存安定性が悪く、１時間以内に硬化が進行した。これに対して実施例１〜７の組成物は室温下１ヶ月以上保存安定性を示したことから、オニウム塩化合物がヒドロシリレーション用触媒抑制剤として効果的であることが判る。 The composition of Comparative Example 1 had poor storage stability at room temperature, and curing proceeded within 1 hour. In contrast, the compositions of Examples 1 to 7 showed storage stability at room temperature for 1 month or longer, indicating that the onium salt compound is effective as a catalyst inhibitor for hydrosilylation.
（パターン形成工程の実施例）
典型例として、実施例４に示したネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物を用いてパターン形成工程を説明する。０．４５μｍのフィルターを通じ、シリコーンウエハー上に５００ｒｐｍで１０秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った。次に塗布膜を１１０℃で１分間加熱し乾燥させ、タックフリーの状態の層を形成した後、そこにフォトマスクを適用して低圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2照射し、さらに１４０℃で３分間加熱した。その後トルエン溶液でエッチングを行い、ネガ型のパターン化した膜を得た。さらにその膜を２００℃で３０分間焼成し硬化を完成させた。
実施例１〜７については表１に示したネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物を用いて、表２に示す条件でパターン形成を行った。得られた製品についての評価結果も表２に示す。
(Example of pattern formation process)
As a typical example, the pattern forming process will be described using the negative pattern forming curable silicone composition shown in Example 4 . Spin coating was performed on a silicone wafer through a 0.45 μm filter for 10 seconds at 500 rpm and 30 seconds at 2000 rpm. Next, the coating film was heated at 110 ° C. for 1 minute and dried to form a tack-free layer, and then a photomask was applied thereto and irradiated with 100 mJ / cm 2 using a low-pressure mercury lamp, and further to 140 ° C. For 3 minutes. Thereafter, etching was performed with a toluene solution to obtain a negative patterned film. Further, the film was baked at 200 ° C. for 30 minutes to complete the curing.
With negative working pattern forming curable silicone composition shown in Table 1 for Examples 1-7, a pattern was formed under the conditions shown in Table 2. The evaluation results for the obtained product are also shown in Table 2 .
比較例１では、実施例１類似の硬化性シリコーン組成物を用い、ヒドロシリレーション用触媒抑制剤であるオニウム塩を含まない、硬化性シリコーン組成物を用いたが、上記のパターン形成工程でパターン化した膜は得られなかった。 In Comparative Example 1 , a curable silicone composition similar to Example 1 was used, and a curable silicone composition not containing an onium salt that was a hydrosilation catalyst inhibitor was used. A converted film was not obtained.
Claims (8)
（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン又はヒドロシラン化合物；
（ｉｉｉ）ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子を有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分であって、（２）ヒドロシリレーション用触媒と下記ａもしくはｄのオニウム塩との反応生成物であるもの
ａ (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + Y -
ｄ (R 1 R 2 R 3 R 4 N) + Y -
式中、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は独立に、炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基から選ばれ、Y - は、ハロゲン化物イオン（F - 、Cl - 、Br - 、もしくはI - ）、又は、RO - もしくはRCOO - （Ｒは、水素原子、アリール、もしくはアルキル）であるアニオンである。 Negative type pattern forming curable silicone composition containing the following components (i), (ii) and (iv), or containing the following components (iii) and (iv):
(I) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule;
(Ii) an organohydrogenpolysiloxane or hydrosilane compound having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(Iii) an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen atom;
(Iv) A hydrosilylation catalyst component, (2) a reaction product der shall the onium salt of a hydrosilylation catalyst and below a or d
a (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + Y -
d (R 1 R 2 R 3 R 4 N) + Y -
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom. Is selected from an alkoxy group having ˜12 or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and Y − is a halide ion (F − , Cl − , Br − , or I − ), or RO − or RCOO. - (R is a hydrogen atom, an aryl or alkyl) is an anion which is.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009188517A JP4918578B2 (en) | 2009-08-17 | 2009-08-17 | Curable silicone composition for negative pattern formation and pattern formation method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009188517A JP4918578B2 (en) | 2009-08-17 | 2009-08-17 | Curable silicone composition for negative pattern formation and pattern formation method using the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003279264A Division JP4559048B2 (en) | 2003-07-24 | 2003-07-24 | Curable silicone composition and pattern forming method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009276777A JP2009276777A (en) | 2009-11-26 |
| JP4918578B2 true JP4918578B2 (en) | 2012-04-18 |
Family
ID=41442207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009188517A Expired - Fee Related JP4918578B2 (en) | 2009-08-17 | 2009-08-17 | Curable silicone composition for negative pattern formation and pattern formation method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4918578B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101992594B1 (en) | 2011-11-29 | 2019-06-25 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Negative-type photosensitive siloxane composition |
| JP6137862B2 (en) | 2013-02-20 | 2017-05-31 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | Negative photosensitive siloxane composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4916169A (en) * | 1988-09-09 | 1990-04-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Visible radiation activated hydrosilation reaction |
| US5270422A (en) * | 1992-07-02 | 1993-12-14 | Dow Corning Corporation | Curing catalyst compositions and method for preparing same |
| DE4242469A1 (en) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Wacker Chemie Gmbh | Catalysts for hydrosilylation reactions |
| US5977220A (en) * | 1997-12-29 | 1999-11-02 | General Electric Company | Process for imparting low compression set to liquid injection moldable silicone elastomers |
| JP4559048B2 (en) * | 2003-07-24 | 2010-10-06 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Curable silicone composition and pattern forming method using the same |
-
2009
- 2009-08-17 JP JP2009188517A patent/JP4918578B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009276777A (en) | 2009-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634610B2 (en) | Siloxane polymer compositions and their use | |
| JP3499032B2 (en) | Radiation curable composition, curing method and pattern forming method | |
| JP4110401B2 (en) | Photosensitive silicone resin composition, cured product thereof and method for forming negative fine pattern | |
| JP5975582B2 (en) | Epoxy functional radiation curable composition containing epoxy functional siloxane oligomer | |
| DE69719614T2 (en) | UV curable polysiloxane composition and process for making cured patterns therefrom | |
| JP5534246B2 (en) | Resist underlayer film forming composition for nanoimprint | |
| JP5632387B2 (en) | Wet-etchable anti-reflection coating | |
| JP2008506811A (en) | Photosensitive silicone resin composition | |
| JP2011510133A (en) | Silsesquioxane resin | |
| CN1087443C (en) | Ultraviolet-curable composition and method for forming cured-product patterns therefrom | |
| JP5587791B2 (en) | Silsesquioxane resin | |
| WO2019232778A1 (en) | Curable silicone composition | |
| JP2013100480A (en) | Silane composition and cured film thereof, and method for forming negative resist pattern using the same | |
| JP4559048B2 (en) | Curable silicone composition and pattern forming method using the same | |
| JP5241241B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2015232115A (en) | Curable composition, method for producing cured product using the same, and method for remelting cured product | |
| JP4660182B2 (en) | Activated energy ray-curable silicone composition and negative pattern forming method using the same | |
| JP4918578B2 (en) | Curable silicone composition for negative pattern formation and pattern formation method using the same | |
| CN105518531A (en) | Method of forming conductive films with micro-wires | |
| JP4308821B2 (en) | Method for etching a patterned silicone layer | |
| Zhang et al. | A fast thermal-curing nanoimprint resist based on cationic polymerizable epoxysiloxane | |
| JP2006023706A (en) | Photosensitive resin composition, thin-film pattern forming method using same, protective film for electronic equipment, and liquid crystal display element | |
| JP2012159590A (en) | Negative photosensitive composition | |
| CN104812807A (en) | Photo-dimerization functional group-containing organopolysiloxane, activation energy radiation-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof | |
| JP4336853B2 (en) | Refractive index pattern forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120130 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150203 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |