CN1188773A - 低粘度接枝共聚物分散体、其制备方法及其在生产聚氨酯泡沫塑料中的用途 - Google Patents
低粘度接枝共聚物分散体、其制备方法及其在生产聚氨酯泡沫塑料中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了稳定的、不含附聚物的低粘度接枝共聚物分散体的制备方法,包括将至少一种烯不饱和单体在基础多元醇中,在自由基催化剂、至少一种大单体和链转移剂的存在下聚合,其中所述链转移剂包括一种或多种上式的氨基巴豆酸酯(其中各符号定义见说明书)。
Description
根据本发明，聚合物多元醇(即接枝共聚物分散体)应理解为可以通过烯不饱和化合物在聚醚多元醇(即“基础多元醇”)中的聚合而获得的产物。这些聚合物可以用来例如生产软质聚氨酯泡沫塑料。一般用于聚合物多元醇制备的烯不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈单体。这些单体在作为基础多元醇的聚醚多元醇中进行自由基聚合。
这类聚合物多元醇的生产是公知的，参见例如美国专利3,383,351和3,304,273和DE-A-1,152,536和DE-A1,152,537。
理想的情况是，聚合物多元醇是聚合物(最好是丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物)在基本上未改变变的聚醚多元醇中的较低粘度、细颗粒、不沉降分散体。聚合物多元醇的质量和可加工性的重要特征是粘度、储存稳定性(即耐沉降性)和粒度。这些性质主要受原材料的性质和用量比影响。特别是固体含量(即在物料中的单体含量)和单体比(即苯乙烯/丙烯腈比)对于生成的聚合物多元醇的质量具有很大的影响。
在接枝共聚物分散体(即聚合物多元醇)的生产中，最重要的目的是获得高固体含量(即至少为40％(重量)的固体)，使苯乙烯含量尽可能的高、粘度尽可能低，同时具有极佳的产物稳定性。
为获得产物稳定性，即避免在连续相(即基础多元醇)中生成不合需要的附聚的聚合物颗粒，必须在聚合物多元醇生产过程中使聚合物颗粒稳定化，一方面，通过将苯乙烯和丙烯腈自由基接枝到基础多元醇上可以获得一定程度的稳定，其中一部分聚醚分子混入到就地生成的聚合物中。该稳定化的有效性可以通过在单体混合物中尽可能高的基础多元醇摩尔重量和尽可能高的丙烯腈含量而得到提高。产生的缺点是较高分子量的基础多元醇会增加聚合物多元醇的粘度，并且高丙烯腈含量会加重接枝共聚物分散体的固有颜色，因而增加了加工过程中褪色的趋势。粘度的增加和颜色的加重都是不希望的。
使接枝共聚物分散体稳定化的再一个可能是同时使用与基础多元醇相相容并含有烯不饱和可聚合基团的化合物。这些所谓的大单体与乙烯基单体共聚，使得产生的聚合物颗粒被聚醚侧链立构稳定化，从而免于附聚和沉降。
同时使用大单体的生产接枝共聚物分散体的方法被描述在例如美国专利3,652,639，3,823,201，4,460,715，4,390,645和4,342,840中。例如通过下述方法将烯不饱和双键引入聚醚多元醇中，例如：用环状不饱和羧酸酐(例如马来酸酐)转化，随后用环氧乙烷或氧化丙烯转化；用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(衍生物)酯化；用烯丙基缩水甘油醚转化；用不饱和异氰酸酯(例如丙烯酸异氰酸根合烷基酯和甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯，1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯或多异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯的NCO-官能的加合物)转化。
大单体与链转移剂(例如硫醇或醇类化合物)的结合已经被描述在例如DE-A 2,500,274，EP-A 0,190,769和EP-A 0,091,036中。用硫醇生产的产物的缺点是多少有些令人不快的气味。而且这样的产物常常不具有所需的低粘度。
同时使用烯醇醚作链转移剂而不加入大单体的方法被描述在例如DE 2,837,026和EP-A 008,444中。然而，正如其中的比较例所示的那样，该方法取决于分子量大于4,500的基础多元醇的使用，该多元醇如上所述会导致所得接枝共聚物分散体的高粘度。
尽管上述方法可以产生原则上可以在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中用作多元醇成分的接枝共聚物分散体，然而人们还是希望能进一步改进。特别是在文献中描述的高度填充的接枝共聚物分散体的粘度仍然很高，特别是那些接枝共聚物分散体在单体混合物中具有较高的苯乙烯含量。还可以常常在排出物料中观察到小附聚的聚合物颗粒，也就是说，接枝共聚物分散体中颗粒的细度不够。
因此，本发明的一个目的是提供具有低粘度和高抗沉降性的细碎颗粒接枝共聚物分散体。
令人惊讶的是，业已发现，在具有烯不饱和端基的大单体和链转移剂的存在下生产接枝共聚物分散体时，可以获得具有高填充剂含量和低粘度的无附聚接枝共聚物分散体。适宜的链转移剂包括一种或多种如下通式代表的氨基巴豆酸酯：其中：R1 代表含有1-6个碳原子的一价或二价脂族烃基，它还可以含有一
个或多个醚键；R2 代表含有1-12个碳原子的一价脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃
基，它可以还含有一个或多个醚键，和/或一个或多个羟基，和/
或一个或多个叔氨基；和n代表1或2。
正如生产实施例所示的，通过结合使用一种或多种大单体与上述具有氨基巴豆酸酯结构的链转移剂，可以惊人地获得稳定的、细颗粒聚合物多元醇，它在给定的固体含量和苯乙烯含量下，它具有比相应用其它常规链转移剂/大单体组合获得的更低的粘度。按照本发明生产的聚合物多元醇在给定的粘度下，也比相应的用其它常规链转移剂/大单体组合获得更高的苯乙烯含量和/或固体含量。
与用硫醇生产的聚合物多元醇产物相比，按照本发明制备的聚合物多元醇突出的特点是低气味。
本发明提供通过烯不饱和大单体在基础多元醇中的自由基聚合来生产稳定性、不含附聚物的低粘度接枝共聚物分散体的方法，其中聚合是在自由基催化剂、大单体(即具有烯不饱和端基的多元醇)和包含下述通式的氨基巴豆酸酯的存在下进行的：
其中：R1 代表含有1-6个碳原子的一价或二价脂族烃基，它还可以含有一
个或多个醚键；R2 代表含有1-12个碳原子的一价脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃
基，它可以还含有一个或多个醚键，和/或一个或多个羟基，和/
或一个或多个叔氨基；和n代表1或2。
在上述的本发明的自由基聚合过程中还可以存在有机溶剂。
本发明的方法一般在进行时，应使得烯不饱和单体例如苯乙烯和/或丙烯腈在大单体(即具有烯不饱和端基的多元醇)和上式氨基巴豆酸酯存在下，在基础多元醇中的自由基聚合中发生转化，其中基础多元醇是具有2-6个羟基并且分子量小于4,500的聚氧化亚烷基。
根据本发明，优选的情况是：i) 基于单体、基础多元醇和大单体的总重量计，烯不饱和单体的用量
为25％-65％(重量)。ii) 烯不饱和单体包括苯乙烯与丙烯腈的混合物。iii)用作烯不饱和单体的苯乙烯和丙烯腈混合物的重量比为20∶80至
100∶0，特别优选50∶50至80∶20。iv) 基础多元醇最好是具有2-6个羟基并且OH值为20-100、更优选
30-70的聚氧化亚烷基。v) 基础多元醇的分子量为1,800-4,500，更优选为2,000-4,000g/mol。vi) 大单体(具有烯不饱和端基的多元醇)是从分子量为3,000-15,000、
更优选4,500-12,000g/mol并且官能度为2-6的原料多元醇制备的。vii)对于每摩尔多元醇，大单体中双键的统计平均值为1.0-1.5摩尔，
更优选0.3-1％(重量)。viii)基于100％(重量)多元醇和大单体计，所述大单体的用量为2-
20％(重量)，更优选为3-10％(重量)。ix) 使用通过使乙基乙酰丙酮与正丁胺、环己胺或3-N，N-二甲基丙胺
反应制备的氨基巴豆酸酯作链转移剂。x) 基于100％(重量)单体混合物计，所述氨基巴豆酸酯的用量为0.1-
5％(重量)。
本发明还提供按照上述方法制备的稳定的、不含附聚物的低粘度接枝共聚物分散体，以及用本发明方法生产的接枝共聚物分散体在按照异氰酸酯加聚法生产软质聚氨酯泡沫塑料制品过程中用作多元醇成分的一部或全部的用途。
用作“基础多元醇”的具有至少两个羟基的多元醇最好是聚醚多元醇例如本身已知的环状醚(例如环氧乙烷、氧化丙烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃)在原料化合物例如多羟基化合物(例如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇)、胺(例如乙二胺或甲苯二胺)上的加成产物。
用作“基础多元醇”的聚醚多元醇的官能度为2-6，OH值为20-100。聚醚链最好是由氧化丙烯和环氧乙烷单元构成的。然而，原则上也可以认为官能度为2-6、OH值为20-100的聚醚多元醇是适宜的“基础多元醇”。
本发明的聚合物多元醇是通过上述烯不饱和单体或烯不饱和单体混合物在基础多元醇(例如聚醚多元醇)中的自由基聚合获得的。适宜的单体的实例包括丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯单体等。最好用苯乙烯和丙烯腈作单体。基于单体、基础多元醇和大单体的总重量计，烯不饱和单体的量为25-65％(重量)。当用苯乙烯和丙烯腈作烯不饱和单体时，苯乙烯与丙烯腈的重量比优选20∶80至100∶0，更优选50∶50至80∶20。
用常规自由基形成引发剂模拟该自由基聚合。这类引发剂的例子包括有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、辛酸叔丁酯和过氧化十二酰；偶氮化合物例如偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
用作大单体(即含有烯不饱和基团的多元醇)的原料的多元醇化合物最好也是聚醚多元醇例如本身已知的环状醚(例如环氧乙烷、氧化丙烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃)在原料化合物例如多羟基化合物(例如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇)、胺(例如乙二胺或甲苯二胺)上的加成产物。
用作大单体原料的聚醚多元醇的官能度为2-6，分子量为3,000-15,000g/mol。聚醚链最好是由氧化丙烯和环氧乙烷单元构成的。
可以按照已知的、在文献中已有描述的方法将烯不饱和基团引入聚醚多元醇中以生成大单体。这些方法包括：用马来酸酐将多元醇转化，随后用环氧乙烷或氧化丙烯烷氧基化；用丙烯酸和/或其甲酯或乙酯转化；优选用不饱和异氰酸酯(例如1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯或多异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯的NCO-官能的加合物)转化。为生产后一种类型，可以使用多异氰酸酯例如六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯。
对于每摩尔多元醇，大单体中双键的统计平均值为1.0-1.5摩尔，优选0.3-1摩尔。
用作本发明的链转移剂的氨基巴豆酸酯可以按照例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.X1/1(1975)所述的方法从例如巴豆酸酯和伯胺消除水来简单地制备。蒸馏除去水后，产物常常已经是非常纯的形式了，从而可以省去进一步的纯化例如蒸馏。
一般来说，基于100％(重量)单体混合物计，氨基巴豆酸酯的用量为0.1-5％(重量)。
在本发明中可选使用的溶剂可以是碳氢化合物例如甲苯、乙苯、异丙苯、苯二甲醇，酮例如丙酮或甲乙酮，醇例如甲醇、乙基、异丙醇和丁醇。优选甲苯和乙苯。
本发明的方法可以连续或不连续地进行。例如可以将烯不饱和单体、链转移剂(即氨基巴豆酸酯)、引发剂和可选的溶剂和一部分所用的多元醇的混合物计量加入装有预热的基础多元醇大单体的混合容器中。然而，也可以将一部分大单体与烯不饱和单体、氨基巴豆酸酯、可选的溶剂和一部分基础聚醚一起计量加入。另一种方法是可以将氨基巴豆酸酯与基础聚醚和/或大部分基础聚醚和大单体一起投入反应器中，然后计量加入剩下的成分。
此外，可以连续地将所有反应剂的混合物计量加入反应器中，通过溢流以相同的手段移去产物。
实施聚合的温度一般为大约80-140℃，优选大约90-130℃。
聚合完成后，以常规的方法通过真空蒸馏从产物中除去挥发性成分例如残余单体、溶剂等。
用本发明的方法制备的聚合物多元醇特别适用于通过异氰酸酯加聚法生产聚氨酯塑料。这些聚合物不含任何种类的聚合物附聚物、稳定并且粘度低。特别令人惊讶的是，以本发明所需的大单体与氨基巴豆酸酯的组合为链转移剂，使用分子量在大约1,800-4,500之间的低分子量多元醇能生产粘度低的聚合物多元醇。由于本发明的方法可以免除硫醇链转移剂的使用，本发明的产物基本上是无味的。
聚氨酯塑料、最好是软质聚氨酯泡沫塑料的生产是通过使a)一种或多种有机异氰酸酯，与b)一种或多种本发明的聚合物多元醇，可选地在下述化合物的存在下反应而实现的：c)常规的含有能够对异氰酸酯基团反应的氢原子的高分子量和/或低分子量有机化合物，d)一种或多种催化剂，e)包含水和/或一种或多种低沸点碳氢化合物的发泡剂，和f)辅助物质和/或添加剂。
适用于本发明这一方面的原料成分包括下述的化合物。
适宜在生产聚氨酯塑料的过程中用作成分a)的多异氰酸酯包括例如脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯被描述在例如W.Siefken的Justus Liebigs Annalen der Chemie，362，第75-136页中。这类多异氰酸酯的一些例子包括如下通式的多异氰酸酯：
Q(NCO)n，式中，n代表2-5，优选2和3，Q 代表含有2-18个碳原子、优选6-10个碳原子的脂族烃基，含有
4-15个碳原子、优选5-10个碳原子的环脂族烃基，含有6-15个
碳原子、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
这类多异氰酸酯的一些例子包括DE-OS 2,832,253的第10-11页所述的那些。
一般来说，这些可以从工业来源容易的获得的多异氰酸酯(例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯)是特别优选的，还特别优选这些异构体(＂TDI＂)、二苯基甲烷二异氰酸酯(＂MDI＂)与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物，它们是通过苯胺/甲醛缩合并随后光气化制备的。适宜的多异氰酸酯还有那些具有碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，特别是那些从2，4-和/或2，6-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4，4，′-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生而来的改性多异氰酸酯。
适宜用作本发明的成分b)的化合物包括例如前文所述的聚合物多元醇。
在生产聚氨酯塑料的过程中，还可以包括具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的氢原子并且分子量为40-10,000g/mol的有机化合物的。这样的化合物最好是聚醚多元醇，即本身已知的环醚(例如环氧乙烷、氧化丙烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃等)在适宜的原料化合物例如多羟基化合物(例如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇)、胺(例如乙二胺或甲苯二胺)上的加成产物，当然还包括原料化合物本身。
按照生产聚氨酯塑料的方法，当然可以使用本身已知的、适用于聚氨酯化学领域的常规的催化剂。
在生产聚氨酯塑料的过程中还可以使用发泡剂。这样的发泡剂包括例如水和/或低沸点碳氢化合物。它们可以单独使用或者相互结合使用。低沸点碳氢化合物的一些例子包括低沸点烷烃例如戊烷、环烷烃例如环戊烷和烯烃，将诸如二氧化碳之类的气体在压力下引入反应器中。
在聚氨酯塑料的生产中可选地使用的适宜的辅剂和添加剂包括表面活性剂、反应抑制剂、泡孔调节剂、颜料或染料、阻燃剂、稳定剂等。适宜的表面活性剂的一些例子包括乳化剂和泡沫稳定剂。适宜的泡孔调节剂包括本身已知类型的那些，例如链烷烃、脂肪醇或二甲基聚硅氧烷；以及提供耐老化性或耐天候性的稳定剂，增塑剂的例子包括具有制霉和制菌作用的物质。
在本发明中可选使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、染料和具有制霉和制菌作用的物质的具体例子、以及添加剂的使用方式和这些添加剂的作用的细节被描述在例如G.Oertel的Kunststoff-Handbuch，Vol.VII(1993年Carl HanserVerlag出版，慕尼黑)中。
软质聚氨酯泡沫塑料是按照本身已知的方式生产的，参见例如G.Oertel编辑的Kunststoff-Handbuch，Vol.VII(1993年Carl Hanser Verlag出版，慕尼黑)。
下面的实施例进一步说明了本发明方法的细节。在前文中已经描述的本发明无论在精神还是在范围上都不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易明白，可以使用对下述程序加以变更的条件。除非另有说明，所有的温度均为℃，所有百分数均为重量百分数。
在本发明的工作实施例中使用了下述成分：多元醇A：分子量为3,000、OH值为56的聚醚；基于丙三醇计，通
过添加PO(30％)，PO/PE(40/10％)和PO(20％)制备。多元醇B：分子量为6,000、OH值为28的聚醚；基于三羟甲基丙烷
计，通过添加PO(98％)和EO(2％)制备。多元醇C：分子量为3,660、OH值为46的聚醚；基于丙三醇计，通
过添加PO(30％)，PO/PE(40/10％)和PO(20％)制备。多元醇D：分子量为5,430、OH值为31的聚醚；基于三羟甲基丙烷
计，通过添加PO(17％)，PO/PE(51/17％)和PO(15％)制备。聚合物多元醇A：一种SAN聚合物多元醇，含有大约40％(重量)固体，
苯乙烯与丙烯腈的重量比为60∶40。大单体： 一摩尔多元醇B与1.2摩尔丙烯酸的反应产物，通过在
0.1％(重量)与多元醇B相关的对甲苯磺酸存在下，以甲苯为
溶剂进行恒沸酯化生产的。除去溶剂后，所得产物的双键
含量为139meq/kg。氨基巴豆酸酯A： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔异丙胺的反应产物，在0.2
毫巴下的沸点为45-48℃。氨基巴豆酸酯B： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔正丁胺的反应产物，在0.2
毫巴下的沸点为69-71℃。氨基巴豆酸酯C： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔环己胺的反应产物，在0.2
毫巴下的沸点为91-93℃。氨基巴豆酸酯D： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔苄胺的反应产物，在0.2毫
巴下的沸点为119-120℃。氨基巴豆酸酯E： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔苯胺的反应产物，在0.2毫巴
下的沸点为98-100℃。氨基巴豆酸酯F： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔3-N，N-二乙氨基丙胺的反应
产物，在0.2毫巴下的沸点为84-87℃。氨基巴豆酸酯G： 1摩尔乙酰乙酸乙酯与1摩尔2-氨基乙醇的反应产物。未
蒸馏的产物纯度为97％(根据GC的测定)。生产聚合物多元醇的通用方法：
在搅拌下，将由267.8克多元醇A、271.1克苯乙烯、147.1克丙烯腈、8.4克氨基巴豆酸酯(或其它链转移剂)、5.5克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和158.8克甲苯组成的混合物均匀地加到307.5克多元醇A和31.9克大单体的混合物中，两小时内加完。再在118℃下继续搅拌30分钟。迅速滴加0.92克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)在25.4克甲苯中的溶液后，在118℃下继续搅拌1小时。随后在118℃下蒸除甲苯和其它挥发性成分，先在水喷射真空(15毫巴)下1小时，然后在油泵真空(小于2毫巴)下2小时。冷却至大约100℃后，用100μm筛目的筛子将产物过滤。残留物试验：
残留物试验是评估聚合物多元醇的质量、最终评估其储存稳定性的手段。试验是通过首先用2-3毫升聚合物多元醇将10毫升试样小瓶内壁润湿进行的。在室温下静置24小时后，观察玻璃壁，根据薄膜的清晰度和直径为大约5-30μm的聚合物颗粒或附聚的聚合物颗粒的数目加以评估。数字分级：1：每平方厘米不超过大约10个颗粒2：每平方厘米大约10-30个颗粒3：每平方厘米超过大约30个颗粒
按照上述的通用方法生产聚合物多元醇，其中以多元醇A为基础多元醇，并且使用不同的链转移剂。为进行比较，在一个实施例中，反应在无链转移剂的情况下进行(参见下面的实施例1)：
表1
[1]：产物无法过滤。[2]：由于粘度太高，无法搅拌物料而不得不停止反应。
| 聚合物多元醇 | 链转移剂 | 粘度(mPas/25℃) | 残留 | |
| 1 | [1] | 4,700 | 3 | |
| 2 | 异丙醇 | [1] | 4,120 | 3 |
| 3 | 2-丁醇 | [1] | 4,480 | 3 |
| 4 | 甲基乙基酮 | 4,410 | 3 | |
| 5 | 十二烷基硫醇 | [2] | - | - |
| 6 | 氨基巴豆酸酯A | 3,320 | 2 | |
| 7 | 氨基巴豆酸酯B | 3,380 | 2 | |
| 8 | 氨基巴豆酸酯C | 3,600 | 2 | |
| 9 | 氨基巴豆酸酯D | 3,810 | 9 | |
| 10 | 氨基巴豆酸酯E | 3,540 | 1 | |
| 11 | 氨基巴豆酸酯F | 3,480 | 2 | |
| 12 | 氨基巴豆酸酯G | 3,490 | 2 | |
本发明的聚合物多元醇也可以按照下述的通用方法用来生产软质泡沫塑料。生产泡沫塑料的通用程序：
在生产实验室泡沫塑料时，将所有成分(除催化剂3和多异氰酸酯外)一起均匀混合。然后，加入催化剂3，短暂混合，然后在搅拌下加入多异氰酸酯。然后，将反应混合物倒入开口模中，在模具中使其发泡产生软质泡沫塑料。
泡沫塑料的试验结果总结在下表(数量均为重量份)中：催化剂1：DesmorapidDMEA，Rhein Chemie，Rheinau催化剂2：CR-PUR活化剂108，Rhein Chemie，Rheinau催化剂3：DesmorapidSO，Rhein Chemie，Rheinau稳定剂：Stabilizer OS 22，Bayer AG异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯
表2：发泡试验结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 多元醇A | 50 | 50 | 63 | 63 | 50 | 63 |
| 聚合物多元醇A | 50 | 37 | ||||
| 聚合物多元醇8 | 50 | 37 | ||||
| 聚合物多元醇11 | 50 | 37 | ||||
| 水 | 2.5 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 2.5 | 4.5 |
| 稳定剂 | 0.7 | 0.7 | 1.0 | 1.0 | 0.7 | 1.0 |
| 催化剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 催化剂2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 催化剂3 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 异氰酸酯 | 32.8 | 33.3 | 54.4 | 55.0 | 33.3 | 55.0 |
| 可发泡性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 开孔 | 120 | 120 | 95 | 80 | 115 | 75 |
| 表观密度(kg/m-3) | 39 | 39 | 27 | 27 | 39 | 26 |
| 拉伸强度(kPa) | 150 | 155 | 128 | 120 | 149 | 130 |
| 断裂伸长(％) | 136 | 147 | 136 | 128 | 143 | 147 |
| 40％压缩强度(kPa) | 7.3 | 7.4 | 6.6 | 6.5 | 7.4 | 6.4 |
| 手感/柔韧性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
用下面的ASTM方法测定下述性能：表观密度： DIN 53420拉伸强度： DIN 53571断裂伸长： DIN 5357140％压缩强度：DIN 53577
上述的发泡实施例1-6表明，本发明的细颗粒、低粘度聚合物多元醇分散体能够生产具有与目前市售的高粘度产品相当性能的泡沫塑料。在相同的固体含量条件下，基于本发明的聚合物多元醇的泡沫塑料配方由于粘度低，更容易加工。此外，在相同的最大加工粘度的基础上，较高固体含量的聚合物多元醇可以用来生产相应具有较高硬度的泡沫塑料。比较例7-12：
为进行比较，用下述方法在有或无氨基巴豆酸酯(即链转移剂)存在下生产无大单体的聚合物多元醇。
在氮气氛和搅拌下，于125℃将由375.3克多元醇、250克苯乙烯、166.8克丙烯腈、8.34克氨基巴豆酸酯C、5.2克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和144克甲苯组成的混合物均匀地加到250.2克多元醇中，两小时加完。再在125℃下继续搅拌30分钟。迅速滴加0.9克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)在25.4克甲苯中的溶液后，在125℃下继续搅拌1小时。随后在125℃下蒸除甲苯和其它挥发性成分，先在水喷射真空(15毫巴)下1小时，然后在油泵真空(小于2毫巴)下2小时。冷却至大约100℃后，用100μm筛目的筛子将产物过滤。对比试验的结果总结于下表中：表3：
[1]分散体不稳定，不得不中断反应。[2]反应混合物变得很粘，不得不中断反应。
| 比较例 | 多元醇 | 氨基巴豆酸酯 | 粘度(mPas/25℃) | 残留 | |
| 7 | 多元醇A | - | 成块 | [1] | - |
| 8 | 多元醇A | C | 成块 | [1] | - |
| 9 | 多元醇C | - | 成块 | ||
| 10 | 多元醇C | C | 高粘度 | [2] | - |
| 11 | 多元醇D | - | 21,780 | 3 | |
| 12 | 多元醇D | C | 7,1780 | 3 |
比较例表明，如果不加入大单体，便仅仅得到不希望的高粘度或成块的聚合物多元醇。
虽然为说明的目的详述了本发明。但应当明白，这样的细节仅仅是为了说明的目的，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出变化，除非受到权利要求书的限制。
Claims (17)
1.稳定的、不含附聚物的低粘度接枝共聚物分散体的制备方法，包括将至少一种烯不饱和单体在基础多元醇中，在自由基催化剂、至少一种大单体和链转移剂的存在下聚合，其中所述链转移剂包括一种或多种下式的氨基巴豆酸酯：
其中：R1 代表含有1-6个碳原子的一价或二价脂族烃基，它还可以含有一
个或多个醚键；R2 代表含有1-12个碳原子的一价脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃
基，它可以还含有一个或多个醚键，和/或一个或多个羟基，和/
或一个或多个叔氨基；和n代表1或2。
2.权利要求1的方法，其中聚合还可以在有机溶剂的存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中基于单体、基础多元醇和大单体的总重量计，所述烯不饱和单体的量为25-65％(重量)。
4.权利要求1的方法，其中所述烯不饱和单体包括重量比为20∶80至100∶0的苯乙烯与丙烯腈的混合物。
5.权利要求4的方法，其中苯乙烯与丙烯腈的重量比为50∶50至80∶20。
6.权利要求1的方法，其中所述基础多元醇包括具有2-6个羟基并且OH值为20-100的聚氧化亚烷基。
7.权利要求6的方法，其中所述聚氧化亚烷基的OH值为30-70。
8.权利要求1的方法，其中所述基础多元醇的分子量为1,800-4,500。
9.权利要求8的方法，其中所述基础多元醇的分子量为2,000-4,000。
10.权利要求1的方法，其中所述大单体是从分子量为3,000-15,000、官能度为2-6的原料多元醇制备的。
11.权利要求10的方法，其中所述原料多元醇的分子量为4,500-12,000。
12.权利要求1的方法，其中基于100％(重量)基础多元醇和大单体计，所述大单体的量为2-20％(重量)。
13.权利要求1的方法，其中基于100％(重量)基础多元醇和大单体计，所述大单体的量为3-10％(重量)。
14.权利要求1的方法，其中所述氨基巴豆酸酯包括i)乙酸乙酯与选自ii)异丙胺、环己胺和/或3-(N，N-二甲基)丙胺的化合物的反应产物。
15.权利要求14的方法，其中基于100％(重量)单体计，所述氨基巴豆酸酯的量为0.1-5％(重量)。
16.用权利要求1的方法生产的稳定的、不含附聚物的低粘度接枝共聚物分散体。
17.生产软质聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性成分反应，改进之处在于所述异氰酸酯反应性成分包括权利要求16的接枝共聚物分散体。
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| CN109104864A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-12-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 半刚性聚氨酯泡沫及其制造方法 |
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1998
- 1998-01-23 CN CN98103689A patent/CN1188773A/zh active Pending
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| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
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