JP7125507B2 - タイヤトレッド性能改善のためのプロピレン系ポリマー添加剤 - Google Patents
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Description
関連出願の相互参照
本発明は、参照によってその内容全体をここに援用する2018年4月11日に提出されたUSSN 62/655,972に対する優先権及びその利益を主張する。
発明の分野
本発明は、タイヤトレッドの改質剤として有用なプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーに関する。
摩耗、トラクション、及び転がり抵抗を指定するタイヤではタイヤトレッド化合物は重要な化合物である。良好なトレッド摩耗を実現しながら優れたトラクション、低い転がり抵抗を与えることが技術的課題である。この課題は、ウェットトラクションと転がり抵抗/トレッド摩耗との間のトレードオフにある。化合物のガラス転移温度(Tg)を上昇させると、より良いウェットトラクションをもたらすことになるが、同時に、転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させる。転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させることなく良好なウェットトラクションを実現できるトレッド化合物添加剤を開発する必要がある。
官能化SBR(スチレンブタジエンゴム)は、フィラー分散を改善することによってこのトレードオフを改善する1つの方法である。架橋したブタジエンコアとアクリルシェルを有するLanxessからのサブミクロンからミクロンサイズのゲル、NANOPRENE(商標)は、転がり抵抗に影響を与えずにウェットトラクションを高めるために用いられる別の添加剤である。しかしながら、Nanopreneは、ウェットトラクションの限られた改善を与えるにすぎない。
関連文献としては、米国特許第8,835,563号;第8,501,894号;第9,527,993号;及び第9,273,163号が挙げられる。
本明細書では、ゴム100質量部当たり(phr)下記:約0~約25phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン;約75~100phrのスチレン/ブタジエンコポリマー;約10~約30phrの加工油;約50~約70phrのフィラー;硬化剤;酸化防止剤;シランカップリング剤;及び約5~約30phrのプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを含むエラストマー組成物について述べる。
タイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、タイヤトレッドを形成するために少なくともフィラー、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンコポリマー、及び硬化剤を1種以上のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーと混ぜ合わること;及びこれらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成することを含み;ここで、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの他成分に対するレベル、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善することができる方法をも開示する。
本発明は、タイヤトレッド組成物におけるプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの使用に関する。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、(i)プロピレンと、(ii)エチレン及びC4-C20α-オレフィンの少なくとも1種並びに(iii)1種以上のジエン、例えばエチリデンノルボルネンを重合させることによって調製される。
タイヤトレッド組成物は、摩耗、トラクション、及び転がり抵抗を指定するタイヤにおいて重要な側面である。良好なトレッド摩耗を実現しながら優れたトラクション及び低い転がり抵抗を与えることが技術的課題である。この課題は、ウェットトラクションと転がり抵抗/トレッド摩耗との間のトレードオフにある。典型的に、組成物のガラス転移温度(Tg)を上昇させると、良いウェットトラクションをもたらすことになるが、同時に、転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させる。本明細書に記載の実施形態は、他方では、転がり抵抗及びトレッド摩耗を低下させることなく優れたウェットトラクションを与えることができるトレッド化合物添加剤を提供する。
添加剤コンパウンディングステップは、ポリオレフィンドメイン内のカーボンブラック及び酸化防止剤を濃縮することによって、スチレン-ブタジエンゴム/ポリブタジエン/天然ゴム(SBR/PBD/NR)組成物とのポリオレフィンブレンドの既知の欠点に取り組んで、耐摩耗性、硬化状態及びUV安定性を改善できるようにする。これらの欠点としては、好ましくない溶解パラメーターの差異のため硬化剤及びフィラーがポリオレフィンから離れてしまうのでポリオレフィンドメインが十分に加硫されず、かつ十分に強化されないことが挙げられる。本明細書に記載の本実施形態は、これらの欠点の1つ以上を克服する。
さらに、本明細書に記載のトレッド組成物は、高性能車が典型的に使用するサマータイヤ用に適している。すなわち、トレッド化合物の機械的特性は、対応するタイヤが、向上した取扱い(例えば、より大きいトラクション及びグリップ)及び改善されたブレーキ能力を有するであろうことを示唆している。
本明細書で使用する「プロピレン-エチレン-ジエンターポリマー」は、プロピレン及び他のコモノマーを含むいずれのポリマーであってもよい。用語「ポリマー」は、1種のモノマー又は2種以上の異なるモノマーからの反復単位を有するいずれの炭素含有化合物をも指す。本明細書で使用する用語「ターポリマー」は、3種の異なるモノマーから合成されるポリマーを指す。ターポリマーは、一部の実施形態では、(1)3種全てのモノマーを同時に混合することによって又は(2)異なるコモノマーの逐次導入によって生成可能である。コモノマーの混合は、1種、2種、又は可能性のある3種の異なる反応器内で連続して及び/又は並行に行なってよい。好ましくはプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、(i)プロピレン誘導単位、(ii)α-オレフィン誘導単位及び(iii)ジエン誘導単位を含む。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、(i)プロピレンと、(ii)エチレン及びC4-C20α-オレフィンの少なくとも1種並びに(iii)1種以上のジエンを重合させることによって調製可能である。
コモノマーは、直鎖又は分岐鎖状であってよい。好ましい直鎖コモノマーとしては、エチレン又はC4-C8α-オレフィン、さらに好ましくはエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン、なおさらに好ましくはエチレン又は1-ブテンが挙げられる。好ましい分岐コモノマーとしては、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、及び3,5,5-トリメチル-1-ヘキセンが挙げられる。1以上の実施形態において、コモノマーにスチレンが含まれることがある。
好ましくは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの質量に基づいて2~30wt%のC2及び/又はC4-C20α-オレフィンを含む。エチレン及びC4-C20α-オレフィンの2種以上が存在するとき、ポリマー中のこれらのオレフィンの合わせた量は、好ましくは少なくとも2wt%であり、本明細書に記載の範囲内に入る。エチレン及び/又は1種以上のα-オレフィンの量の他の好ましい範囲としては、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの質量に基づいて、2wt%~15wt%、又は5wt%~15wt%、又は8wt%~15wt%、又は8~12wt%が挙げられる。
好ましくは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ターポリマーの質量に基づいて1wt%~16wt%、又は1wt%~12wt%、又は2wt%~6wt%、又は2wt%~6wt%のジエン含量を有する。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ASTM D-1238-13に従って測定して0.1g/10分以上のメルトフローレート(MFR、2.16kg荷重、230℃)を有し得る。好ましくは、MFR(2.16kg、230℃)は、0.5g/10分~200g/10分、又は0.5g/10分~100g/10分、又は0.5g/10分~30g/10分、又は0.5g/10分~10g/10分、又は0.5g/10分~5g/10分、又は0.5g/10分~2g/10分、又は0.1g/10分~15g/10分である。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、本明細書に記載のDSC手順により決定される0ジュール/グラム(J/g)以上、80J/g以下、又は75J/g以下、又は70J/g以下、又は60J/g以下、又は50J/g以下、又は35J/g以下の融解熱(Hf)を有し得る。好ましくは、Hfは0J/gである。
示差走査熱量測定(DSC)手順を利用してプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの融解熱及び融解温度を決定することができる。この方法は以下のとおりである:マイクロリットルのアルミニウム製サンプルパンに約6mgの材料を入れる。サンプルを示差走査熱量計(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System)に入れて-80℃に冷却する。サンプルを10℃/分で加熱して最終温度120℃を得る。サンプルを2回循環させる。サンプルの融解ピーク下の面積として記録される熱出力は融解熱の尺度であり、ポリマー1グラム当たりのジュールで表すことができ、Perkin Elmer Systemによって自動計算される。融点は、温度の関数として増加するポリマーの熱容量についてベースライン測定値に対するサンプルの融解の範囲内の最大熱吸収の温度として記録される。
発明組成物は、5phr~40phr、又は5phr~25phr、又は10phr~20phrの量でプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを包含し得る。
発明タイヤトレッド組成物はエラストマーをも含む。一般的にエラストマーの範囲は、タイヤトレッド組成物の5~75質量%である。適切なエラストマーとしては、例えば、ジエンエラストマーがある。
「ジエンエラストマー」は、既知の方法で、少なくとも一部はジエンモノマー(共役・非共役にかかわらず、2つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー)から生じるエラストマー(ホモポリマー又はコポリマー)を意味するものと理解される。
ジエンエラストマーは、50%超のモル含量の単位を有する共役ジエンモノマーに起因する「高度に不飽和」であり得る。
ある態様によれば、-75℃~0℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、スチレンブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、95%超のcis-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群より選択され、-110℃~-75℃、好ましくは-100℃~-80℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、90%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン及びブタジエン単位を50%以上の量で含むイソプレン/ブタジエンコポリマーから成る群より選択される。
ある態様では、組成物は、90%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエンの少なくとも1種と、天然又は合成ポリイソプレン(95%超のcis-1,4結合含量を有する)の少なくとも1種とのブレンドを含む。
別の態様では、組成物は、90%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエンの少なくとも1種と、スチレン、イソプレン及びブタジエンのターポリマーの少なくとも1種とのブレンドを含む。
別の態様では、組成物は、ポリブタジエン及びスチレン-ブタジエンゴム成分のブレンドを含む。
特定の実施形態によれば、ジエンエラストマーは、主に(すなわち、50wt%超について)エマルション中で調製されるSBR(「ESBR」)又は溶液中で調製されるSBR(「SSBR」)、又はSBR/BR、SBR/NR(又はSBR/IR)、BR/NR(又はBR/IR)であるかにかかわらず、或いはSBR/BR/NR(又はSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)であってもSBRである。SBR(ESBR又はSSBR)エラストマーの場合、特に例えば20質量%~35質量%の中程度スチレン含量、又は例えば35質量%~45質量%の高スチレン含量、ブタジエン部分の15%~70%の含量のビニル結合、15%~75%の含量(モル%)のtrans-1,4-結合を有するSBRを利用されたい。該SBRは、好ましくは90%(モル%)超のcis-1,4-結合を有するBRとの混合物として有利に使用することができる。
本発明の別の実施形態によれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは、90%超のレベル(モル%)のcis-1,4-構造を示すBR(低Tgエラストマーとして)と、1種以上のS-SBRs又はE-SBRs(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
本明細書に記載の組成物は、単一のジエンエラストマー又は複数のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、単一のジエンエラストマー又は複数のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとでさえも組み合わせて使用することができる。
有用なタイヤトレッド組成物は、15wt%から50又は60wt%までのスチレンコポリマー;0又は5wt%から60wt%までのポリブタジエンポリマー;0~60wt%の天然ゴム又は合成ポリイソプレン;15wt%から50又は60wt%までの官能化スチレンコポリマー;0又は5wt%から60wt%までの官能化極性ポリブタジエンポリマー;0又は5wt%から60wt%までの天然ゴム又は官能化合成ポリイソプレン;0又は5wt%から20又は40wt%までの加工油;20wt%~60wt%のフィラー、特に本明細書に記載のシリカ系フィラー;硬化剤;及び本明に記載の5wt%~20wt%のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー、及び0又は5wt%から40wt%までの炭化水素樹脂を含むこともでき、質量百分率は全組成物に基づく。
本明細書で使用する用語「フィラー」は、物性を強化若しくは改変し、特定の加工特性を与え、又はエラストマー組成物のコストを削減するために使用されるいずれの材料をも指す。
好ましいフィラーの例としては、限定するものではないが、炭酸カルシウム、粘土、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、又はその混合物が挙げられる。フィラーは、いずれのサイズ及び範囲であってもよく、例えばタイヤ業界では、0.0001μm~100μmである。
本明細書で使用する場合、用語「シリカ」は、溶解法、焼成法等の方法で加工されたいずれのタイプ若しくは粒径のシリカ又は別のケイ酸誘導体、又はケイ酸をも指すことを意味し、未処理の沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウム若しくはケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等が挙げられる。沈降シリカは、通常のシリカ、半高分散性シリカ、又は高分散シリカであり得る。好ましいフィラーは、商品名ZEOSIL(商標)Z1165でRhodia Companyによって市販されている。
全てのカーボンブラック、特に従来タイヤに使用されているHAF、ISAF又はSAF型のブラック(「タイヤグレード」ブラック)がカーボンブラックとして適している。後者の中で、さらに特に例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック等の100、200又は300シリーズ(ASTMグレード)の強化性カーボンブラック、又はターゲットとする用途によっては、より高品質シリーズのブラック(例えば、N660、N683又はN772)にも言及することになる。カーボンブラックは、例えば、イソプレンエラストマー中にマスターバッチの形態で既に組み込まれている可能性もある(例えば、国際出願WO 97/36724又はWO 99/16600参照)。
強化性無機フィラーが提供される物理的状態は、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ビーズの形態又はいずれの他の適切な圧縮形態であれ、重要でない。当然に、強化性無機フィラーという用語は、異なる強化性無機フィラー、特に下記高分散性シリカ質及び/又はアルミナ質フィラーの混合物をも意味するものと理解される。
使用可能な無機フィラーの他の例として、強化性アルミニウム(酸化物)、水酸化物、酸化チタン又は炭化ケイ素にも言及し得る(例えば、国際出願第WO 02/053634号又は米国特許公開第2004/0030017号参照)。
好ましくは、全強化性フィラー(カーボンブラック及び/又は強化性無機フィラー)のレベルは、20~200phr、さらに好ましくは30~150phrであり、最適レベルは、既知の様式でターゲットとする特定用途に応じて異なり;例えば、自転車タイヤに関して期待される強化レベルは、当然に、持続様式で高速にて走行できるタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用タイヤ又はヘビーデューティービークル等の商用車用タイヤに関して要求されるレベルより低い。
本明細書で使用する場合、用語「カップリング剤」は、さもなければ相互作用しない2つの種間、例えばフィラーとジエンエラストマーとの間の安定した化学的及び/又は物理的相互作用を促進できるいずれの薬剤をも指す意図である。カップリング剤によってシリカがゴムに強化作用を及ぼす。該カップリング剤は、シリカ粒子と予混合するか、又はプレ反応させてよく、或いゴム/シリカ加工、又は混合段階中にゴム混合物に添加してもよい。ゴム/シリカ混合、又は加工段階中にカップリング剤及びシリカを別々にゴム混合物に添加する場合、その後カップリング剤がその場でシリカと結合すると考えられる。
カップリング剤は、硫黄系カップリング剤、有機過酸化物系カップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物系カップリング剤、オキシム-ニトロソアミン系カップリング剤、及び硫黄であってよい。これらの中で、タイヤ用ゴム組成物には硫黄系カップリング剤が好ましい。
によって表すことができ、式中、xは、2~8(好ましくは2~5)の整数であり;記号Aは、同一であるか又は異なり、二価炭化水素基(好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、さらに特にC1-C10、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン)を表し;記号Zは、同一であるか又は異なり、下記3つの式(VI):
シランポリスルフィドの非限定例としては、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。さらなる例としては、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のTESPTと略されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のTESPDと略されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。他のとしては、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、さらに特にビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられる。
カップリング剤として、本明細書に記載されるか、又はそうでなければ技術上周知のもののような1種以上のカップリング剤の組み合わせが含まれることもある。好ましいカップリング剤は、アルコキシシラン又はポリ硫化アルコキシシランを含む。特に好ましいポリ硫化アルコキシシランは、Degussaにより商品名X50S(商標)で市販されているビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
本明細書で使用する場合、用語「可塑剤」(加工油とも呼ばれる)は、石油由来加工油及び合成可塑剤を指す。該油は、主に組成物の加工性を改善するために使用される。適切な可塑剤としては、限定するものではないが、脂肪酸エステル又は炭化水素可塑剤油、例えばパラフィン油、芳香族油、ナフテン系石油及びポリブテン油が挙げられる。特に好ましい可塑剤は、Nynasにより商品名NYTEX(商標)4700で市販されているナフテン油である。
MES及びTDAE油は当業者に周知であり;例えば、公表文献KGK (Kautschuk Gummi Kunstoffe), 52nd year, No. 12/99, pp. 799-805、表題「Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact」を参照されたい。
MES油(「抽出」又は「水素化」型かにかかわらず)又はTDAE油の例として、例えば、ExxonMobilにより商品名FLEXON(商標)683で、H&R Europeanにより商品名VIVATEC(商標)200若しくはVIVATEC(商標)500で、Totalにより商品名PLAXOLENE(商標)MSで、又はShellにより商品名CATENEX(商標)SNRで販売されている製品に言及し得る。
C5留分/ビニル芳香族コポリマーは、定義により、かつ既知の様式で、ビニル芳香族モノマーとC5留分とのコポリマーである。
例えば、スチレン、α-メチルスチレン、オルト、メタ又はパラ-メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、メチルインデン、及びC9留分(より一般的にはC8~C10留分)から生じるいずれものビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマーとして適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレン、又はC9留分(より一般的にはC8~C10留分)から生じるビニル芳香族モノマーである。
好ましくは、C5留分/ビニル芳香族コポリマー(特にC5留分/スチレン若しくはC5留分/C9留分コポリマー)において、ビニル芳香族化合物(特にスチレン若しくはC9留分)は少量モノマーであり、モル分率として表される。従って、さらに好ましくは、NMR分析による既知の方法で決定される芳香族プロトンの百分率(コポリマーのプロトンの総数に対して)は、50%未満、さらに好ましくは1%~25%(モル%)である。
言い換えれば、非常に特に、オレイン酸とグリセロールから導かれるグリセロールトリオレアートが使用される。好ましいグリセロールトリオレアートの中で、天然化合物の例として、特に、高含量(50質量%超、さらに好ましくは80質量%超)のオレイン酸を有する植物油であるヒマワリ油又はナタネ油に言及することになる。
特に本発明のトレッドが乗用型車両を対象としているとき、グリセロールトリエステルは、5~80phr、さらに好ましくは10~50phr、特に15~30phrの範囲内の好ましい量で使用される。本説明を考慮すれば、当業者は、本発明の実施形態の特定条件、特に使用する無機フィラーの量の関数としてエステルのこの量を調整できるであろう。
本明細書で使用する場合、用語「酸化防止剤」は、酸化的分解に対抗する化学薬品を指す。適切な酸化防止剤としてはジフェニル-p-フェニレンジアミン及びThe Vanderbilt Rubber Handbook (1978)、344~346ページに開示されているものが挙げられる。特に好ましい酸化防止剤は、Eastmanにより商品名SANTOFLEX(商標)6PPDで市販されているパラ-フェニレンジアミン(N-(1,3-ジメチルブチル)-N´-フェニル-1,4-フェニレンジアミン)である。
本エラストマー組成物及び当該組成物から作られる物品は、一般的に少なくとも1種の硬化パッケージ、少なくとも1種の硬化剤、少なくとも1種の架橋剤の助けを借りて製造され、及び/又はエラストマー組成物を硬化するためのプロセスを受ける。本明細書で使用する場合、少なくとも1種の硬化パッケージは、当業界で普通に理解されるように、ゴムに硬化特性を与えることができるいずれの材料又は方法をも指す。好ましい硬化剤は硫黄である。
本タイヤトレッド組成物は、組成物中にプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが存在すると多くの望ましい特性を有する。また、硬化組成物の非混和性ポリオレフィンドメインの最大エネルギー損失(勾配がゼロであるタンジェントデルタ)は、好ましくは-30~10℃の範囲内の温度である。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマー、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを作るために用いる反応物質、及びタイヤトレッド組成物におけるそれらの使用について本明細書で開示する種々の記述要素及び数値範囲を他の記述要素及び数値範囲と組み合わせて本発明を記載することができ;さらに、所与の要素について、本明細書に記載のいずれの上限数値をいずれの下限数値と組み合わせてもよい。下記非限定例で本発明の特徴を記載する。
非晶質プロピレン系コポリマーの調製
触媒系:触媒前駆体はビス((4-トリエチルシリル)フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレン-9-イル)ハフニウムジメチルであった。しかしながら、良いジエン組み込み及びMW能力を有する他のメタロセン前駆体を使用することもできた。
活性化剤はジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートであったが、ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボラート及び他の非配位性アニオン型活性化剤又はMAOを使用することもできた。
重合実験は、Autoclave Engineers(Erie PA)製の連続撹拌槽型反応器(CSTR)で行なった。この反応器は、それぞれ2000バール(30kpsi)及び225℃の最大圧力及び温度で作動するようにデザインされたが、現実験の公称反応器圧力はより低く、1600~1700psigであった。公称反応容器容積は150mLであった。撹拌機のため作業容積はより少なく、約120mLであった。反応器は、磁気的に結合された外部撹拌機(Magnedrive)を備えた。圧力トランスデューサーが反応器内の圧力を測定した。K型熱電対を用いて反応器温度を測定した。反応器の側面に配置された埋め込み型破裂板は、破局的圧力破壊から保護した。全ての製品ラインを約120℃に加熱して汚れを防止した。反応器は、プログラマブル論理制御装置(PLC)によって制御される電気加熱帯を有した。環境への熱損失を除き、反応器を冷却しなかった(半断熱運転)。
供給原料と流出物を両方サンプリングするオンラインガスクロマトグラフ(GC)によって反応器内の変換をモニターした。GC分析は、プロピレン供給原料に存在するプロパン不純物を内部標準として利用した。反応器ヒーターの出力(表面温度)及び触媒供給速度を調整することによって反応器温度及び反応器壁を越えた温度差を一定に保った。供給原料中の0.5~3モルppm触媒濃度で目標反応器温度を維持した。これらの低い触媒濃度ででは、制御された定常状態の反応器条件を達成する際に不純物制御が最も重大な因子であった。供給原料精製トラップを利用して、モノマー供給原料によって運ばれる不純物を制御した。精製トラップは供給ポンプの目前に配置され、連続した以下の2つの個別床で構成された:O2除去用の活性化銅(225℃及び1バールでH2を流して還元)に続く水除去用の分子ふるい(5A、270℃でN2を流して活性化)。
アルゴン充填ドライボックス(Vacuum Atmospheres)内で触媒供給溶液を調製した。グローブボックス内の大気を精製して<1ppmのO2及び<1ppmの水を維持した。全てのガラス器具は、110℃で最短4時間オーブン乾燥させ、ドライボックスのアンティチェンバー(antechamber)に熱を移した。精製トルエンを用いて触媒前駆体と活性化剤の原液を調製し、琥珀色のビンに入れてドライボックス内で保存した。一定分量を取って新鮮な活性化触媒溶液を調製した。活性化触媒溶液をアルゴン充填ドライボックス内部の厚肉ガラスリザーバー(Ace Glass, Inc. Vineland, NJ)に入れてアルゴンで5psigまで加圧した。特注のツーバレル連続高圧シリンジポンプ(PDC Machines)によって活性化触媒溶液をユニットに送り出した。
活性化塩基性アルミナを通して濾過することによってエチリデンノルボルネン(ENB)を精製した。濾過ENBを4リットルのガラス容器(Ace Glass, Vineland, NJ)に入れてアルゴン充填ドライボックス内で保存した。アルゴンの5~10psigのヘッド圧力をガラス容器に加えてスカベンジャー溶液を500mLのシングルバレルISCOポンプに送り出した。このポンプは次にジエンを反応器に供給した。
重合実験中、反応器を所望反応温度より約10~15℃低い温度まで予熱した。反応器が予熱温度に達したら、溶媒ポンプを作動させて4リットルのスカベンジャー溶液供給容器からヘキサン/トリオクチルアルミニウムスカベンジャー溶液を反応器に送り出した。このスカベンジャー/触媒溶液流は、スターラーアセンブリ上部のポートを通って反応器に入り、ポリマーがスターラードライブを詰まらせないようにした。供給容器から受け取る溶媒量のモニタリングによって反応器への溶媒の流れを確認した後、モノマーの供給を始めた。サイドポート経由でモノマーを反応器に供給した。圧力が約100バール(約1.5kpsi)まで上昇したときに各弁を短時間開くことによって反応器をパージした。これにより反応器内の圧力が下がり、反応器の全てのポートが操作可能であることを確認した。全ての弁を試験し、反応器が所望の反応圧力に達した後、活性化触媒溶液を含有するシリンジポンプを加圧した。シリンジポンプ圧が反応器圧を27バール(約400psi)超えると、空気で作動する電磁弁が開いて、触媒溶液が反応器上流へ流れる溶媒流と混ざるようにした。反応器への触媒の到着は、発熱性重合反応に起因する反応温度の上昇により示された。ラインアウト期間中、目標とする反応温度及び転化率に達してそれを維持するように触媒供給速度を調整した。生成物を回収し、70℃で一晩真空乾燥させた後に秤量した。一定分量の生成物を用いて、生成物全体の収率を均質化せずに特徴づけした。
ポリマーのメルトインデックス(MI)は、Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003装置を用いてASTM D1238-13及びISO 1133-1:2011方法に従って決定した。測定プロトコルは、Series 4000 Melt Indexer Operation manual, Method Bに記載されている。
ASTM D3900-17に記載の既存方法の拡張方法であるフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)を利用してC2含量を決定した。エチレン含量は、1155cm-1と1166cm-1との間に中心があるプロピレンメチルの縦揺れ振動(wag)及び722cm-1と732cm-1との間に中心があるメチレンの横揺れ振動帯(rocking band)の赤外吸光度の面積を測定することによって決定する。プロピレンの基点は、1245cm-1とプロピレンピークとの間及び1110cm-1とプロピレンピークとの間の最小吸光度値を見つけることによって決定する。最小値が見つからない場合、1245又は1110cm-1の終点を用いる。エチレンの基点は、785cm-1とエチレンピークとの間及び675cm-1とエチレンピークとの間の最小吸光度値を見つけることによって決定する。最小値が見つからない場合、785又は675cm-1の終点を用いる。
これらの面積の比(Aプロピル/Aエチル)=ARを計算し、次に特徴がはっきりしたプロピレン-エチレンコポリマー標準物質で機器を較正することによってエチレンの質量分率と関連づける。
この方法の進行中に、上記比[AR/(AR+1)]の表現を使用することにより、かつ、二次最小二乗回帰(quadratic least square regression)による標準物質のエチレン含量との相関性によって実験データの最良適合を得た。
添加剤混合:PEDM化合物の組成を表2にそれぞれ示す。全ての成分はphr、すなわちポリマー単位百部当たりの部で示してある。これらの化合物を適切なミキサーで当業者に周知の少なくとも2つの連続パスを用いて混合した。混合温度は110℃~210℃の範囲である。個々の各混合ステップの混合持続時間は、所望特性に応じて1~30分である。
** 全PEDM百部当たりの質量部
コントロール及び実施例のトレッド化合物処方を表3に示す。全ての成分はphr、すなわちポリマー単位百部当たりの部で示してある。これらの化合物を適切なミキサーで当業者に周知の少なくとも2つの連続パスを用いて混合した。110℃~190℃の高温で混合する非生産的パス(架橋系のない混合)。この非生産的パスの後に、架橋系を添加する生産的パスが続く。この混合の温度は典型的に110℃未満である。
** 全ゴム(SPRINTAN(登録商標)SLR-4602+BUDENE(登録商標)1280+BUNA(登録商標)VSL 4526-0+BUNA(登録商標)CB 24)百部当たりの質量部
表3に記載の化合物を圧縮成形し、硬化させてパッドにした。その後、硬化パッドから矩形試験片(幅12mm&長さ30mm)を打ち抜いて、ねじれ矩形形状における動的機械試験のためにARES G2(Advanced Rheometric Expansion System, TA instruments)に取り付けた。試験片の厚さはおよそ1.8mmであったが、試験片の厚さは各試験について異なったので手作業で測定した。最初に5.5%の歪みまで室温及び10Hzで歪み掃引を行なった後、4%の歪み及び10Hzで-26℃から100℃まで2℃/分の傾斜率で温度掃引を行なった。貯蔵モジュラス及び損失モジュラスを損失正接値と共に測定した。より良好なウェットトラクションのためには、0oC未満の温度でより高い損失正接を有するのが好ましいのに対して、より良好な転がり抵抗のためには40℃で損失正接がより低いことが好ましい。最大タンジェントデルタ(tan delta)が生じた温度をガラス転移温度、Tgとして記録した。
ASTM D4482ダイで5つの試験片を打ち抜き、試験前の16時間実験室で適当な状態にした。
Instron 5565で長動程機械式伸縮計(long travel mechanical extensometer)を用いて試験片を調べた。
各試験日前にゲージ長として20mmを用いてロードセル及び伸縮計を較正する。
サンプル情報、オペレーター名、日付、実験室温度、及び湿度を全て記録した。
試験片の厚さを試験エリア内の3つの場所で測定し、要求されたときに平均値を入力した。実験室温度及び湿度を測定した。
グリップに試験片を慎重にロードして、グリップを試験片上に対称に確実にクランプした。次に伸縮計グリップを試験エリア内でサンプルに取り付けた。
試験を開始するように促した。0.1Nの予荷重を加えた。20インチ(50.8cm)/分でクロスヘッドを動かして試験を開始し、破断が検出されるまで行なった。
各サンプルから得た5つの試験片を調べ、中央値を報告した。
本明細書及び特許請求の範囲において、用語「含む(including)」及び「含む(comprising)」は非限定用語であり、「含むが、これに限定されないこと」を意味するものと解釈すべきである。これらの用語は、より限定的用語「本質的に~から成る」及び「~から成る」を包含する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、複数形を含むことに留意しなければならない。同様に、用語「a」(又は「an」)、「1つ以上」及び「少なくとも1つ」は、本明細書では互換的に使用可能である。用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「特徴とする(characterized by)」及び「有する(having)」は、互換的に使用可能であることにも留意すべきである。
(付記)
(付記1)
ゴム100質量部当たり(phr)下記:
約0~約25phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン;
約75~100phrのスチレン/ブタジエンコポリマー;
約10~約30phrの加工油;
約50~約70phrのフィラー;
硬化剤;
酸化防止剤;
シランカップリング剤;及び
約5~約40phrのプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー
を含むエラストマー組成物。
(付記2)
前記エラストマー組成物が、-25℃~0℃のガラス転移温度を有する、付記1に記載のエラストマー組成物。
(付記3)
前記フィラーがシリカ系フィラーである、付記1に記載のエラストマー組成物。
(付記4)
前記フィラーがカーボンブラックフィラーである、付記1に記載のエラストマー組成物。
(付記5)
前記フィラーが、シリカ系フィラーとカーボンブラックフィラーとのブレンドである、付記1に記載のエラストマー組成物。
(付記6)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが約5phr~約25phrの量で存在する、付記1~5のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記7)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが約10phr~約20phrの量で存在する、付記1~6のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記8)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約1wt%~約8wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、付記1~7のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記9)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約2wt%~約6wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、付記1~8のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記10)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約3wt%~約5wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、付記1~9のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記11)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約5wt%~約25wt%のエチレンを含有する、付記1~10のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記12)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約8wt%~約12wt%のエチレンを含有する、付記1~11のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記13)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約72wt%~約95wt%のプロピレンを含有する、付記1~12のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記14)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約80wt%~約93wt%のプロピレンを含有する、付記1~13のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記15)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約85wt%~約89wt%のプロピレンを含有する、付記1~14のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記16)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーのガラス転移温度(Tg)が、約20℃~約-60℃である、付記1~15のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記17)
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの230℃にて2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が約0.1~約15g/10分である、付記1~16のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
(付記18)
付記1~17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッド組成物。
(付記19)
付記18に記載のタイヤトレッド組成物を含む物品。
(付記20)
付記1~17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物の製造方法であって、下記ステップ:
(a)約110℃~約200℃の範囲の温度で前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、前記フィラー、前記加工油、及び前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーをブレンドして第1の成分を形成すること;
(b)約110℃未満の範囲の温度で前記硬化剤を前記第1の成分とブレンドすること;及び
(c)前記エラストマー組成物を回収すること
を含む、前記方法。
(付記21)
付記1~17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記:
前記タイヤトレッドを形成するために前記フィラー、前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、及び前記硬化剤を1種以上の前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーと混ぜ合わせること;及び
これらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成すること
を含み、
ここで、前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの他成分に対するレベル、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善することができる、前記方法。
Claims (10)
- ゴム100質量部当たり(phr)下記:
0~25phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン;
75~100phrのスチレン/ブタジエンコポリマー;
10~30phrの加工油;
50~70phrのフィラー;
硬化剤;
酸化防止剤;
シランカップリング剤;及び
5~40phrのプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー
を含むエラストマー組成物。 - 前記エラストマー組成物が、-25℃~0℃のガラス転移温度を有する、請求項1に記載のエラストマー組成物。
- 前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが5phr~25phrの量で存在する、請求項1又は2に記載のエラストマー組成物。
- 前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて1wt%~8wt%のエチリデンノルボルネン由来の構造単位を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて5wt%~25wt%のエチレン由来の構造単位を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて72wt%~95wt%のプロピレン由来の構造単位を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーのガラス転移温度(Tg)が、20℃~-60℃である、請求項1~6のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの230℃にて2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1~15g/10分である、請求項1~7のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のエラストマー組成物の製造方法であって、下記ステップ:
(a)110℃~200℃の範囲の温度で前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、前記フィラー、前記加工油、酸化防止剤、シランカップリング剤、及び前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーをブレンドして第1の成分を形成するステップ;
(b)110℃未満の範囲の温度で前記硬化剤を前記第1の成分とブレンドするステップ;及び
(c)前記エラストマー組成物を回収するステップ
を含む、前記方法。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記ステップ:
前記タイヤトレッドを形成するために前記フィラー、加工油、酸化防止剤、シランカップリング剤、前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、及び前記硬化剤を1種以上の前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーと混ぜ合わせるステップ;及び
これらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成するステップ
を含み、
ここで、前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの他成分に対するモル%、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善する、前記方法。
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