JP7122309B2 - 可撓性および形状適合性のケーブル型アルカリ金属電池 - Google Patents
可撓性および形状適合性のケーブル型アルカリ金属電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7122309B2 JP7122309B2 JP2019533558A JP2019533558A JP7122309B2 JP 7122309 B2 JP7122309 B2 JP 7122309B2 JP 2019533558 A JP2019533558 A JP 2019533558A JP 2019533558 A JP2019533558 A JP 2019533558A JP 7122309 B2 JP7122309 B2 JP 7122309B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- alkali metal
- foam
- lithium
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/75—Wires, rods or strips
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
- H01M4/808—Foamed, spongy materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
本出願は、2016年12月20日に出願された米国特許出願第15/384,749号明細書、および2016年12月20日に出願された米国特許出願第15/384,781号明細書(これら両方が参照により本明細書に組み入れられる)の優先権を主張する。
(1)現在のカソード材料(例えば、リン酸鉄リチウムおよびリチウム遷移金属酸化物)で実現可能な実用上の容量は、150~250mAh/gの範囲、大抵の場合には200mAh/g未満に制限されている。
(2)これらの一般的に使用されているカソードへのリチウムの挿入およびそこからの取出しは、非常に低い拡散係数(典型的には10-8~10-14cm2/s)を有する固体粒子中での非常に遅いLiの固体拡散に依拠し、これは、非常に低い電力密度(今日のリチウムイオン電池の別の積年の問題)をもたらす。
(3)現在のカソード材料は、電気絶縁性および断熱性であり、効果的かつ効率的に電子および熱を輸送することができない。低い導電率は、高い内部抵抗、および大量の導電性添加剤を加える必要性を意味し、既に容量が低いカソード内の電気化学的活性材料の割合を実質的に減少させる。また、低い熱伝導率は、熱暴走を受ける傾向がより高いことを意味し、これは、リチウム電池業界における主要な安全性の問題である。
1)200μm(Al箔などの固体集電体のそれぞれの側で100μm)よりも厚い電極層(アノード層またはカソード層)を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ100~200μmの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ30~50メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、100μmよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
2)図1(A)に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は、200Wh/kgを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷(面密度)は25mg/cm2よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には1.2g/cm3未満である。電極のカソード活性材料質量負荷(面密度)は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては45mg/cm2よりも実質的に低く、有機またはポリマー材料に関しては15mg/cm2よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える非常に多くの他の非活性材料(例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤)が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度をもたらす。
3)従来の方法は、電極活性材料(アノード活性材料またはカソード活性材料)を液体溶媒(例えば、NMP)中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングして電池セルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、2つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤-乾燥-湿潤プロセスは、良好なプロセスとは思えない。
4)現在のリチウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。市販のリチウムイオン電池は、約150~220Wh/kgの重量エネルギー密度および450~600Wh/Lの体積エネルギー密度を示す。
定義によると、ケーブル形状は、アスペクト比(長さ対直径または長さ対厚さの比)が少なくとも10、好ましくは少なくとも20である長さおよび直径もしくは厚さを有する形状を意味する。ケーブル型アルカリ金属電池は1mを超え、またはさらには100mを超える長さを有することができる。この長さは1μmの短さであってよいが、典型的には10μm~10m、より典型的には数マイクロメートル~数メートルであってよい。実際に、この種類のケーブル電池の長さに対する理論的制限はない。
様々な種類の金属発泡体、炭素発泡体および微細金属ウェブ/スクリーンは、アノードまたはカソード中の導電性多孔質ロッドまたは層(集電体として機能する)として使用するために市販されており;例えばNi発泡体、Cu発泡体、Al発泡体、Ti発泡体、Niメッシュ/ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体および炭素発泡体も集電体として使用される。目に見える大きさのケーブル型の可撓性で形状適合性の電池を製造する場合、これらの伝導性多孔質層の最も望ましい厚さは50~1000μmであり、好ましくは100~800μmであり、より好ましくは200~600μmである。微細なケーブル型電池(例えば100nm~100μmの直径を有する)を製造する場合、グラフェン発泡体、グラフェンエアロゲル発泡体、多孔質炭素繊維(例えば、ポリマー繊維のエレクトロスピニング、そのポリマー繊維の炭化、および得られた炭素繊維の活性化によって製造される)、および多孔質黒鉛繊維を用いて、電極活性材料および電解質の混合物を収容することができる。
CVDグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した:Chen,Z.et al.“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,” Nature Materials,10,424-428(2011)。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された3D足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて1000℃でCH4を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された4つのタイプの発泡体、すなわちNi発泡体、CVDグラフェン被覆Ni発泡体、CVDグラフェン発泡体(Niはエッチング除去される)、および導電性ポリマー結合CVDグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Mitsubishi ARA-24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に排気し、次いで約300℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで1,000psiまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を800℃に上昇させた。これは2℃/分の速度で行った。温度を少なくとも15分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約1.5℃/分の速度で室温まで冷却し、それと共に約2psi/分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、630℃および800℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で1050℃まで熱処理(炭化)し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で2500℃および2800℃(黒鉛化)まで別々に熱処理した。黒鉛発泡体層は75~500μmの厚さ範囲で利用可能である。
Huadong Graphite Co.(中国、青島)製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているmodified Hummers法に従うことによってGOが得られた。この方法は、2つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第1の酸化を実現した。1100mgの黒鉛を1000mLの沸騰フラスコに入れた。次いで、K2S2O8、20gのP2O5、および400mLの濃縮H2SO4水溶液(96%)をフラスコに加えた。混合物を還流下で6時間加熱し、次いで室温で20時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性pHになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
GOシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート(例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない)を使用することで、高い導電率および熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレリチウム化された純粋なグラフェンおよびプレナトリウム化された純粋なグラフェンも、それぞれリチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池のアノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
無被覆のまたは炭素被覆されたLFP粉末が、幾つかの供給元から市販されている。LFP粉末を圧密して焼結することによって、スパッタリング用のLFPターゲットを調製した。グラフェンフィルム上、およびそれとは別にカーボンナノファイバ(CNF)マット上で、LFPのスパッタリングを行った。次いで、LFP被覆グラフェンフィルムを破砕して粉末化して、LFP被覆グラフェンシートを形成した。
再結晶方法によって、純粋なテレフタル酸二ナトリウムを得た。テレフタル酸をNaOH水溶液に加えて水溶液を調製し、次にその混合物にエタノール(EtOH)を加えて、テレフタル酸二ナトリウムを水/EtOH混合物中に沈殿させた。共鳴安定化のため、テレフタル酸(terephtalic acid)は比較的低いpKa値を有し、そのためNaOHによって容易に脱プロトンして、酸塩基化学によってテレフタル酸二ナトリウム(Na2TP)を得ることができる。典型的な手順において、テレフタル酸(3.00g、18.06mmol)を、室温においてEtOH(60mL)中の水酸化ナトリウム(1.517g、37.93mmol)で処理した。24時間後、懸濁した反応混合物を遠心分離し、上澄み溶液をデカンテーションした。得られた沈殿物をEtOH中に再分散させ、次に再び遠心分離した。この手順を2回繰り返して、白色固体を得た。生成物を真空中150℃で1時間乾燥させた。別の試料において、GOをNaOH水溶液に加えて(5重量%のGOシート)、類似の反応条件下でグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムのシートを作製した。
V2O5粉末が単独で市販されている。典型的な実験において、グラフェン担持V2O5粉末試料の調製のために、LiCl水溶液にV2O5を混合することによって五酸化バナジウムゲルを得た。LiCl溶液(Li:Vのモル比を1:1に保った)との相互作用によって得られたLi+交換ゲルをGO懸濁液と混合し、次いでテフロンライニングされたステンレス鋼35mlオートクレーブに入れて封止し、12時間180℃に加熱した。そのような水熱処理後、未処理の固体を収集し、十分に洗浄し、2分間超音波処理し、70℃で12時間乾燥させ、その後、水中でさらなる0.1%GOと混合し、超音波処理してナノベルトサイズを破砕し、次いで200℃で噴霧乾燥させて、グラフェン包有複合粒子を得た。
市販のLiCoO2粉末およびカーボンブラック粉末を液体電解質中に分散させてカソード活性材料混合物を生成し、これをNi発泡体ベースのカソード集電体層中に含浸させてカソード電極を形成した。黒鉛粒子-液体電解質(すなわちアノード活性混合物)をCu発泡体層の細孔中に含浸させてアノード電極を形成した。さらに、グラフェン包有Siナノ粒子と液体電解質との混合物をCu発泡体の細孔中に含浸させてアノード電極を得た。アノード電極、多孔質セパレータ層、およびカソード電極を組み立て、圧縮し、プラスチックAlエンベロープに収容して電池セルを作製した。次いでこのセルを気密封止した。
例として、Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ、Ni0.25Mn0.75CO3、またはNi0.25Mn0.75(OH)2のカソード活性材料の合成のために、Na2CO3、およびLi2CO3を出発化合物として使用した。適切なモル比の材料を互いに粉砕し、最初に空気中500℃で8時間、次いで最終的に空気中800℃で8時間の熱処理を行い、炉中冷却した。
以下の手順による固相反応によってNa3V2(PO4)3/C試料を合成した:NaH2PO4・2H2O(99.9%、Alpha)およびV2O3(99.9%、Alpha)粉末の化学量論量の混合物を前駆体としてメノウジャーに入れ、次いでその前駆体をステンレス鋼容器中の遊星ボールミル中400rpmで8時間ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中、炭素被覆試料用に、糖(99.9%、Alpha)も炭素前駆体、およびV3+の酸化を防止する還元剤として加えた。ボールミル粉砕後、混合物をペレットにプレス成形し、次いでAr雰囲気中900℃で24時間加熱した。これとは別に、Na3V2(PO4)3/グラフェンカソードを同様の手順で、糖の代わりに酸化グラフェンを使用して作製した。
ロジゾン酸二リチウム(Li2C6O6)を合成するために、ロジゾン酸二水和物(以下の式では種1)を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性リチウム塩Li2CO3を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸リチウムを10時間反応させて90%の収率を実現した。ロジゾン酸二リチウム(種2)は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種2に存在することを示唆する。水を真空中において180℃で3時間除去し、無水形(種3)を得た。
カソード活性材料(Li2C6O6)と導電性添加剤(カーボンブラック、15%)との混合物を10分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、PC-EC中で1Mのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)であった。
ロジゾン酸二ナトリウム(Na2C6O6)を合成するために、ロジゾン酸二水和物(以下の式中の種1)を前駆体として使用した。両方のエンジオール酸官能基を中和するために、塩基性ナトリウム塩のNa2CO3を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量のロジゾン酸および炭酸ナトリウムの両方の反応物を10時間反応させて80%の収率を実現できた。ロジゾン酸二ナトリウム(種2)は、少量の水にさえも容易に溶解可能であり、水分子が種2に存在することを示唆している。水を真空中180℃で3時間除去し、無水型(種3)を得た。
カソード活性材料(Na2C6O6)と導電性添加剤(カーボンブラック、15%)との混合物を10分間ボールミル粉砕し、得られたブレンドを粉砕して複合粒子を形成した。電解質は、PC-EC中の1Mのヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)であった。
RGO-水懸濁液のスピンコーティングから調製されたグラフェンフィルム(5nm)と共にチャンバ内でCuPcを気化させることによって、CuPc被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してCuPc被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてリチウム金属ロッドを有し、電解質として炭酸プロピレン(PC)溶液中の1-3.7MのLiClO4を有するリチウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、200℃で、酸化された酸化グラフェン(GO)のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中での(NH4)2MoS4とヒドラジンとの1段階のソルボサーマル反応により、超薄MoS2/RGOハイブリッドを合成した。典型的な手順では、10mlのDMF中に分散された10mgのDMFに22mgの(NH4)2MoS4を加えた。混合物を、室温で約10分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、0.1mlのN2H4・H2Oを加えた。反応溶液をさらに30分間超音波処理した後、テフロンライニングされた40mLのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を200℃で10時間加熱した。生成物を8000rpmで5分間の遠心分離によって収集し、DI水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのDMFが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも5回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させ、液体電解質と混合して、活性カソード含浸用の混合物スラリを形成した。
(2D)層状のBi2Se3カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気-液体-固体(VLS)法を用いてBi2Se3ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが30~55nmであり、幅および長さが数百ナノメートル~数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法(長さおよび幅)を200nm未満に減少させた。リチウム金属電池のカソード活性材料として、(グラフェンシートまたは剥離された黒鉛フレーク有りまたは無しの)これらの手順によって調製されたナノリボンを使用した。
MnO2粉末を2つの方法(それぞれグラフェンシート有りまたは無し)によって合成した。1つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、0.1mol/LのKMnO4水溶液を調製した。一方、高純度のビス(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤13.32gを300mLのイソオクタン(油)中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、0.1mol/LのKMnO4溶液32.4mLと、選択された量のGO溶液とを加え、それを30分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。試料は、粉末形態のグラフェン担持MnO2であり、これを液体電解質中で混合してカソード活性材料混合物スラリを形成した。
実験の1つにおいて、1重量%のN002-PS(GO-水懸濁液)をDI水で0.2重量%のN002-PSまで希釈した。この希釈したPS溶液を超音波浴中に入れ、30分間超音波処理した。これに続いて、PS溶液を撹拌しながら、TEOS(0.2重量%のN002-PS:TEOS=5:2)を溶液中に徐々に加えた。次に、TEOSを完全に加水分解させるために撹拌を24時間維持した。続いて、本明細書でTPゲルと呼ぶゲル状態に到達するまで、溶液に10%のNH3・H2Oを滴下した。このTPゲルを小さな粒子になるまで粉砕し、120℃で2時間および150℃で4時間オーブン乾燥した。乾燥させたTP粒子をMgと10:7の比率で混合した。20倍もの量の7mmのSSボールを粉砕チャンバ中に加え、アルゴン保護下で試料をボールミル粉砕した。回転速度を徐々に250rpmまで上昇させた。TPM粉末の試料をニッケルるつぼ中に入れ、680℃で熱処理した。ある量の2MのHCl溶液も調製した。次に、この酸溶液に熱処理したTPM粉末を徐々に加えた。反応を2~24時間維持し、続いてその濁った液体を超音波浴に入れ、1時間超音波処理した。この懸濁液を濾過システムに注ぎ、底部の大きな粒子は廃棄した。この試料をDI水で3回洗浄した。得られた黄色ペーストを乾燥させ、ブレンダーを用いて粉末に粉砕した。調製されたときのナノ粒子試料は、異なるグラフェン含有量のために、30m2/g~200m2/gの範囲内の比表面積(SSA)値を示した。
LiCoO2はリチウムイオン電池のカソード活性材料であるが、Co3O4はアノード活性材料である。なぜなら、LiCoO2は、Li/Li+に対して約+4.0ボルトの電気化学ポテンシャルであり、Co3O4は、Li/Li+に対して約+0.8ボルトの電気化学ポテンシャルであるからである。
以下の手順を使用して、制御下でのSnCl4・5H2OとNaOHの加水分解によって酸化スズ(SnO2)ナノ粒子、アノード活性材料を得た:SnCl4・5H2O(0.95g、2.7m-mol)とNaOH(0.212g、5.3m-mol)をそれぞれ50mLの蒸留水中に溶解した。激しく撹拌しながら塩化スズ溶液にNaOH溶液を1mL/分の速度で滴下して加えた。この溶液を、超音波処理により5分間均質化した。その後、得られたヒドロゾルをGO分散液と3時間反応させた。この混合溶液に0.1MのH2SO4を数滴加えて生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって収集し、水およびエタノールで洗浄し、真空乾燥させた。この乾燥した生成物を、Ar雰囲気下において400℃で2時間熱処理した。
MnO2粉末を2つの方法(それぞれグラフェンシート有りまたは無し)で合成した。一方の方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解させることによって0.1mol/LのKMnO4水溶液を調製した。一方、13.32gの界面活性剤の高純度ビス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムを300mLのイソオクタン(油)中に加え、十分に撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、0.1mol/LのKMnO4溶液32.4mLと、選択された量のGO溶液とを加え、それを30分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。試料を、粉末状のグラフェン担持MnO2として、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡集電体の細孔中に含浸させた。
カリウム被覆グラフェンフィルムのシートをアノード活性材料として使用し、一方、Angstron Materials,Inc.(Dayton,Ohio)より供給されるPVDFが結合した還元酸化グラフェン(RGO)シートをカソード活性材料として使用した。使用した電解質は、プロピレンカーボネートとDOLとの混合物(1/1の比率)中に溶解させた1MのKClO4塩であった。異なるCレートに対応する数種類の電流密度(50mA/g~50A/g)を充電-放電曲線を求め、得られるエネルギー密度および電力密度のデータを測定し計算した。
調べたアノードおよびカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、アルカリ金属イオンセルまたはアルカリ金属セルを用意した。
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度(充電/放電速度を表す)を課し、Ragoneプロット(電力密度対エネルギー密度)の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。図5に、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆LFP粒子を含むリチウムイオン電池セルのRagoneプロット(重量および体積電力密度対エネルギー密度)が示されている。4つのデータ曲線のうちの2つは、本発明の実施形態に従って用意されたケーブル型セルに関するものであり、他の2つは、電極の従来のスラリコーティング(ロールコーティング)によって用意された従来のセルである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
リチウム電池の電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちである。実際には、この認識とは対照的に、リチウム電池電極の厚さは製造上の制限を受け、現実の工業的製造環境(例えば、ロールツーロールスラリコーティング施設)では、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。従来の電池電極設計は、平坦な金属集電体上への電極層のコーティングに基づき、これは、以下のような幾つかの主な問題を有する。(a)Cu箔またはAl箔上の厚いコーティングは、長い乾燥時間を必要とする(長さ30~100メートルの加熱区域を必要とする)。(b)厚い電極は、乾燥およびその後の取扱いの際に層間剥離または割れを生じやすく、電極の完全性を改良すると期待される15~20%の樹脂粘結剤比率でさえ、この問題は大きな制限因子のままである。したがって、固体平坦集電体上にスラリをロールコーティングするそのような業界の慣行は、高い活性物質質量負荷を可能にしない。(c)コーティング、乾燥、および圧縮によって用意された厚い電極は、電解質(セルが形成された後にセルに注入される)が電極を通って浸透するのを難しくし、したがって、厚い電極は、電解質によって濡らされない多くの乾燥ポケットまたはスポットを意味する。これは、活性材料の利用率が低いことを示唆する。本発明は、リチウム電池に関連するこれらの長年にわたる非常に重要な問題を解決する。
アノードおよびカソードの活性材料を合わせた重量が、パッケージングされた商用リチウム電池の総質量の最大約30%~50%を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために係数30%~50%を使用しなければならない。したがって、黒鉛とNMC(リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物)との合計重量の500Wh/kgのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約150~250Wh/kgに換算される。しかし、この外挿は、市販の電極(黒鉛アノードの150μmまたは約15mg/cm2、およびNMCカソードの30mg/cm2)のものと同様の厚さおよび密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてさらに低いエネルギーまたは電力密度を意味する。したがって、高い活性材料比率を有するリチウムイオン電池セルを製造することが望ましい。残念ながら、大半の商用リチウムイオン電池では、45重量%を超える総活性材料比率を実現することは従来可能でなかった。
ハードカーボン粒子をアノード活性材料として、炭素被覆Na3V2(PO4)2F3粒子をカソード活性材料として含有するNaイオン電池セルのRagoneプロット(重量および体積電力密度対エネルギー密度)を図10に示している。4つのデータ曲線のうちの2つは、本発明の一実施形態により作製されたセルの場合であり、他の2つは従来の電極のスラリコーティング(ロールコーティング)による場合である。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
Claims (82)
- ケーブル型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属がLi、Na、K、またはそれらの組合せから選択され、前記ケーブルの形状が、長さ対直径または長さ対厚さのアスペクト比が少なくとも10となる長さおよび直径もしくは厚さを有し;前記電池が:
(a)細孔を有する電気伝導性多孔質ロッドと、第1の電極活性材料および第1の電解質の第1の混合物とを含む第1の電極において、前記第1の混合物が前記多孔質ロッドの前記細孔中に存在する第1の電極と;
(b)前記第1の電極を包み込む多孔質セパレータと;
(c)前記多孔質セパレータを包み込むまたは覆う電気伝導性多孔質層を含む第2の電極において、前記伝導性多孔質層が、細孔と、第2の電極活性材料および第2の電解質の第2の混合物とを含み、前記第2の混合物が前記多孔質層の前記細孔中に存在する第2の電極と;
(d)前記第2の電極を包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースと、
を含み、
前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。 - 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極が負極またはアノードであり、前記第2の電極が正極またはカソードであることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第2の電極が負極またはアノードであり、前記第1の電極が正極またはカソードであることを特徴とするアルカリ金属電池。
- ケーブル型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属がLi、Na、K、またはそれらの組合せから選択され;前記電池が:
(a)電気伝導性ロッドと、前記伝導性ロッドの表面上にコーティングされた第1の電極活性材料および任意選択の第1の電解質の第1の混合物とを含む第1の電極と;
(b)前記第1の電極を包み込む多孔質セパレータと;
(c)前記多孔質セパレータを包み込むまたは覆う電気伝導性多孔質層を含む第2の電極において、前記伝導性多孔質層が、細孔と、第2の電極活性材料および第2の電解質の第2の混合物とを含み、前記第2の混合物が前記多孔質層の前記細孔中に存在する第2の電極と;
(d)前記第2の電極を包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースと、
を含み、
前記第1の電極中の前記電気伝導性ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。 - ケーブル型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属がLi、Na、K、またはそれらの組合せから選択され;前記電池が:
(a)細孔を有する電気伝導性多孔質ロッドと、第1の電極活性材料および第1の電解質の第1の混合物とを含む第1の電極において、前記第1の混合物が前記多孔質ロッドの前記細孔中に存在する第1の電極と;
(b)前記第1の電極を包み込む多孔質セパレータと;
(c)前記多孔質セパレータを包み込むまたは覆う電気伝導性層を含む第2の電極において、前記伝導性層が、第2の電極活性材料および任意選択の第2の電解質の第2の混合物を含む第2の電極と;
(d)前記第2の電極を包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースと、
を含み、
前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性層が、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。 - 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記ケーブル型電池が第1の末端および第2の末端を有し、前記第1の電極が、前記第1の電極中に埋め込まれる、前記第1の電極に接続される、または前記第1の電極と一体となる、少なくとも1つの金属ワイヤ、伝導性炭素/黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を含む第1の端子コネクタを含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項6に記載のアルカリ金属電池において、前記少なくとも1つの金属ワイヤ、伝導性炭素/黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維が、前記第1の末端から前記第2の末端まで及ぶことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記ケーブル型電池が第1の末端および第2の末端を有し、前記第2の電極が、前記第2の電極中に埋め込まれる、前記第2の電極に接続される、または前記第2の電極と一体となる、少なくとも1つの金属ワイヤ、伝導性炭素/黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を含む第2の端子コネクタを含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項6に記載のアルカリ金属電池において、前記少なくとも1つの金属ワイヤ、伝導性炭素/黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維が、ほぼ前記第1の末端から前記第2の末端まで及ぶことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記多孔質発泡体が、円形、楕円形の、長方形、正方形、六角形、中空、または不規則な形状の断面を有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池が、ある長さおよびある直径もしくは厚さと、長さ/厚さまたは長さ/直径の比であるアスペクト比とを有するケーブル形状を有しており、当該アスペクト比が10を超えることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極または第2の電極が、Li、Na、K、またはそれらの組合せの粒子、箔、またはコーティングを電極活性材料として含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項4に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極または第2の電極が、Li、Na、K、またはそれらの組合せの粒子、箔、またはコーティングを電極活性材料として含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項5に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極または第2の電極が、Li、Na、K、またはそれらの組合せの粒子、箔、またはコーティングを電極活性材料として含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がリチウムイオン電池であり、前記第1または第2の電極活性材料が:
(a)天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、および炭素の粒子;
(b)ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、およびカドミウム(Cd);
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、またはCdと別の元素との合金または金属間化合物において、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物;
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、またはCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物;
(e)それらのプレリチウム化されたバージョン;
(f)プレリチウム化されたグラフェンシート;
ならびにそれらの組合せ
からなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。 - 請求項15に記載のアルカリ金属電池において、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素がドープされたグラフェン、窒素がドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的もしくは化学的に活性化もしくはエッチングされたバージョン、およびそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記第1または第2の電極活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボキシレート系材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、およびそれらの組合せからなる群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記第1または第2の電極活性材料が:
(a)ナトリウムまたはカリウムがドープされたケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のナトリウムもしくはカリウムを含有する合金または金属間化合物;
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物もしくは複合物の、ナトリウムもしくはカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
(d)ナトリウム塩またはカリウム塩;
(e)ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシート;ならびに
(f)それらの組合せ
からなる群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。 - 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第2または第1の電極活性材料が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、非リチウム金属硫化物、セレン化リチウム、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収性化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第2または第1の電極活性材料が、NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z=0.01~100)、Se、アルオード石、およびそれらの組合せからなる群から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含み、式中のxは0.1~1.0であることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電解質および/または前記第2の電解質が、液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、有機溶媒とイオン液体との混合物、または液体溶媒ポリマーゲルであることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電解質および/または前記第2の電解質が、2.5Mを超える塩濃度を有する液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電解質および/または前記第2の電解質が、5.0Mを超える塩濃度を有する液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電解質および/または前記第2の電解質が、7.0Mを超える塩濃度を有する液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、少なくとも85体積%の細孔を有し、前記第1または第2の電極が、100μm以上の直径または厚さを有する、または電池セル全体の少なくとも25重量%もしくは体積%を占める活性質量負荷を有する、または前記第1および第2の電極活性材料を合わせたものが、電池セル全体の少なくとも40重量%もしくは体積%を占めることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、少なくとも90体積%の細孔を有し、前記第1または第2の電極が、200μm以上の直径または厚さを有する、または電池セル全体の少なくとも30重量%もしくは体積%を占める活性質量負荷を有する、または前記第1および第2の電極活性材料を合わせたものが、電池セル全体の少なくとも50重量%もしくは体積%を占めることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、少なくとも95体積%の細孔を有し、前記第1または第2の電極が、300μm以上の直径または厚さを有する、または電池セル全体の少なくとも35重量%もしくは体積%を占める活性質量負荷を有する、または前記第1および第2の電極活性材料を合わせたものが、電池セル全体の少なくとも60重量%もしくは体積%を占めることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記第1または第2の電極活性材料が、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記無機材料が、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含み、式中、0.1<x<5であることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、層状化合物LiMO2、スピネル化合物LiM2O4、オリビン化合物LiMPO4、ケイ酸塩化合物Li2MSiO4、タボライト化合物LiMPO4F、ホウ酸塩化合物LiMBO3、およびそれらの組合せからなる群から選択され、式中、Mは遷移金属または複数の遷移金属の混合物であることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記無機材料が、(a)セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、(b)遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物;(d)窒化ホウ素、ならびに(e)それらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記有機材料またはポリマー材料が、ポリ(アントラキノニルスルフィド)(PAQS)、リチウムオキソカーボン、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)、ポリ(アントラキノニルスルフィド)、ピレン-4,5,9,10-テトラオン(PYT)、ポリマー結合PYT、キノ(トリアゼン)、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)、2,3,6,7,10,11-ヘキサメトキシトリフェニレン(HMTP)、ポリ(5-アミノ-1,4-ジヒドロキシ(dyhydroxy)アントラキノン)(PADAQ)、ホスファゼンジスルフィドポリマー([(NPS2)3]n)、リチウム化された1,4,5,8-ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン(HATN)、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル(HAT(CN)6)、5-ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン誘導体(THQLi4)、N,N’-ジフェニル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PHP)、N,N’-ジアリル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(AP)、N,N’-ジプロピル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PRP)、チオエーテルポリマー、キノン化合物、1,4-ベンゾキノン、5,7,12,14-ペンタセンテトロン(PT)、5-アミノ-2,3-ジヒドロ-1,4-ジヒドロキシ(dyhydroxy)アントラキノン(ADDAQ)、5-アミノ-1,4-ジヒドロキシ(dyhydroxy)アントラキノン(ADAQ)、カリックスキノン、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項35に記載のアルカリ金属電池において、前記チオエーテルポリマーが、ポリ[メタンテトリル-テトラ(チオメチレン)](PMTTM)、ポリ(2,4-ジチオペンタニレン)(PDTP)、ポリ(エテン-1,1,2,2-テトラチオール)(PETT)を主鎖チオエーテルポリマーとして含み、共役芳香族部分からなる主鎖を有しペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマーを含むポリマー、ポリ(2-フェニル-1,3-ジチオラン)(PPDT)、ポリ(1,4-ジ(1,3-ジチオラン-2-イル)ベンゼン)(PDDTB)、ポリ(テトラヒドロベンゾジチオフェン)(PTHBDT)、ポリ[1,2,4,5-テトラキス(プロピルチオ)ベンゼン](PTKPTB)、ポリ[3,4(エチレンジチオ)チオフェン](PEDTT)、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項28に記載のアルカリ金属電池において、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、二リチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項2に記載のアルカリ金属電池において、前記カソードが、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項3に記載のアルカリ金属電池において、前記カソードが、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、およびニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物からなる群から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項2に記載のアルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、(a)セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、(b)遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物;(d)窒化ホウ素、ならびに(e)それらの組合せからなる群から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み;前記ディスク、プレートレット、またはシートが100nm未満の厚さを有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池の長さが1mを超えることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池が10cmを超える曲率半径で曲げられることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池が、乗り物内の間隙または内部区画の形状に実質的に適合するように曲げることができ、前記間隙または内部区画が、トランク、ドア、ハッチ、スペアタイヤ区画、シート内部の領域、シート背もたれ内部の領域、シート下の領域、またはダッシュボード下の領域を含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項43に記載のアルカリ金属電池において、前記電池が、乗り物から取り外し可能であり、異なる間隙または内部区画の形状に適合させるために曲げることができることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池の1つ以上のユニットが、衣類、ベルト、支持ストラップ、運搬用ストラップ、かばんのストラップ、兵器のストラップ、楽器のストラップ、ヘルメット、帽子、ブーツ、フットカバー、手袋、リストカバー、時計のバンド、宝石類、動物用カラーまたは動物用ハーネスの中に組み込まれることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池の1つ以上のユニットが、取り外し可能に組み込まれた衣類、ベルト、支持ストラップ、運搬用ストラップ、かばんのストラップ、兵器のストラップ、楽器のストラップ、ヘルメット、帽子、ブーツ、フットカバー、手袋、リストカバー、時計のバンド、宝石類、動物用カラーまたは動物用ハーネスであることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池が中空の自転車フレームの内部空隙に適合することを特徴とするアルカリ金属電池。
- ケーブル型アルカリ金属電池の製造方法において、前記アルカリ金属がLi、Na、K、またはそれらの組合せから選択され、前記ケーブルの形状が、10以上の長さ対厚さまたは長さ対直径比を有し;前記方法が:
(a)細孔を有する電気伝導性多孔質ロッドと、第1の電極活性材料および第1の電解質の第1の混合物とを含む第1の電極を提供するステップにおいて、前記第1の混合物が前記多孔質ロッドの前記細孔中に存在するステップと;
(b)前記第1の電極を多孔質セパレータで包み込むまたは覆うことで、多孔質セパレータで保護された構造を形成するステップと;
(c)前記多孔質セパレータで保護された構造を、電気伝導性多孔質層を含む第2の電極で包み込むまたは覆うステップにおいて、前記伝導性多孔質層が、細孔と、第2の電極活性材料および第2の電解質の第2の混合物とを含み、前記第2の混合物が前記多孔質層の前記細孔中に存在するステップと;
(d)前記第2の電極を保護ケーシングまたはシースで包み込むまたは覆うことで前記電池を形成するステップと、
を含み、
前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とする方法。 - ケーブル型アルカリ金属電池の製造方法において、前記アルカリ金属がLi、Na、K、またはそれらの組合せから選択され;前記方法が:
(a)電気伝導性ロッドと、前記伝導性ロッドの表面上にコーティングされた第1の電極活性材料および任意選択の第1の電解質の第1の混合物とを含む第1の電極を提供するステップと;
(b)前記第1の電極を多孔質セパレータで包み込むまたは覆うことで、多孔質セパレータで保護された構造を形成するステップと;
(c)前記多孔質セパレータで保護された構造を、電気伝導性多孔質層を含む第2の電極で包み込むまたは覆うステップにおいて、前記伝導性多孔質層が、細孔と、第2の電極活性材料および第2の電解質の第2の混合物とを含み、前記第2の混合物が前記多孔質層の前記細孔中に存在するステップと;
(d)前記第2の電極を保護ケーシングまたはシースで包み込むまたは覆うことで前記電池を形成するステップと、
を含み、
前記第1の電極中の前記電気伝導性ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とする方法。 - ケーブル型アルカリ金属電池の製造方法において、前記アルカリ金属がLi、Na、K、またはそれらの組合せから選択され;前記方法が:
(a)細孔を有する電気伝導性多孔質ロッドと、第1の電極活性材料および第1の電解質の第1の混合物とを含む第1の電極を提供するステップにおいて、前記第1の混合物が前記多孔質ロッドの前記細孔中に存在するステップと;
(b)前記第1の電極を多孔質セパレータで包み込むまたは覆うことで、多孔質セパレータで保護された構造を形成するステップと;
(c)前記多孔質セパレータで保護された構造を、電気伝導性層を含む第2の電極で包み込むまたは覆うステップにおいて、前記伝導性質層が、第2の電極活性材料および任意選択の第2の電解質の第2の混合物を含むステップと;
(d)前記第2の電極を保護ケーシングまたはシースで包み込むまたは覆うことで前記電池を形成するステップと、
を含み、
前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性層が、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とする方法。 - 請求項48に記載の方法において、ステップ(a)が、少なくとも1つの金属ワイヤ、伝導性炭素/黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を前記伝導性多孔質ロッドの中に導入するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブ、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とする方法。
- 請求項52に記載の方法において、前記多孔質発泡体が、円形、楕円形、長方形、正方形、六角形、中空、または不規則な形状の断面を有することを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記ステップ(a)またはステップ(c)が、Li、Na、K、またはそれらの組合せの粒子、箔、またはコーティングを電極活性材料として前記第1の電極または前記第2の電極の中に導入する手順を含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記ステップ(a)またはステップ(c)が、Li、Na、K、またはそれらの組合せの粒子、箔、またはコーティングを電極活性材料として前記第1の電極または前記第2の電極の中に導入する手順を含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記ステップ(a)またはステップ(c)が、Li、Na、K、またはそれらの組合せの粒子、箔、またはコーティングを電極活性材料として前記第1の電極または前記第2の電極の中に導入する手順を含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記ステップ(a)が、(i)前記電気伝導性多孔質ロッドを第1の電極活性材料含浸区域内に連続的に供給する作業において、前記伝導性多孔質ロッドが、相互接続された電子伝導経路を含み、少なくとも1つの多孔質表面を有する作業と;(ii)前記少なくとも1つの多孔質表面から前記電気伝導性多孔質ロッドの中に前記第1の混合物を含浸させて前記第1の電極を形成する作業とを含むことを特徴とする方法。
- 請求項57に記載の方法において、前記ステップ(a)が、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および/またはローラー表面送給によって、前記第1の混合物を前記少なくとも1つの多孔質表面に、要求に応じて連続的または断続的に送給するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記ステップ(c)が、(i)前記電気伝導性多孔質層を前記第2の電極活性材料の含浸区域まで連続的に供給する作業において、前記伝導性多孔質層が、相互接続された電子伝導経路を含み、少なくとも1つの多孔質表面を有する作業と;(ii)前記少なくとも1つの多孔質表面から前記電気伝導性多孔質層の中に前記第2の混合物を含浸させて前記第2の電極を形成する作業とを含むことを特徴とする方法。
- 請求項59に記載の方法において、前記ステップ(c)が、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および/またはローラー表面送給によって、前記第2の混合物を前記少なくとも1つの多孔質表面に、要求に応じて連続的または断続的に送給するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記ステップ(b)が、前記第1の電極を多孔質セパレータのバンドでコイル状またはらせん状に包み込んで、前記多孔質セパレータで保護された構造を形成するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記ステップ(b)が、電気絶縁性材料を噴霧して前記第1の電極を覆い、前記第1の電極を覆う多孔質シェル構造を形成して、前記多孔質セパレータで保護された構造を形成するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記ステップ(c)が、前記多孔質セパレータで保護された構造を前記第2の電極で直線状またはらせん状に包み込むまたは覆うステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記アルカリ金属電池がリチウムイオン電池であり、前記第1または第2の電極活性材料が:
(g)天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、および炭素の粒子;
(h)ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、およびカドミウム(Cd);
(i)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、またはCdと別の元素との合金または金属間化合物において、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物;
(j)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、またはCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物;
(k)それらのプレリチウム化されたバージョン;
(l)プレリチウム化されたグラフェンシート;
ならびにそれらの組合せ
からなる群から選択されることを特徴とする方法。 - 請求項48に記載の方法において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記第1または第2の電極活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボキシレート系材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、およびそれらの組合せからなる群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記第1または第2の電極活性材料が:
(g)ナトリウムまたはカリウムがドープされたケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
(h)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のナトリウムもしくはカリウムを含有する合金または金属間化合物;
(i)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物もしくは複合物の、ナトリウムもしくはカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
(j)ナトリウム塩またはカリウム塩;
(k)ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシート;ならびに
(l)それらの組合せ
からなる群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。 - 請求項48に記載の方法において、前記第2または第1の電極活性材料が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、セレン化リチウム、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収性化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記第2または第1の電極活性材料が、NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z=0.01~100)、Se、アルオード石、およびそれらの組合せからなる群から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含み、xが0.1~1.0であることを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記第1の電解質および/または前記第2の電解質が、液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、有機溶媒とイオン液体との混合物、または液体溶媒ポリマーゲルであることを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記第1の電解質および/または前記第2の電解質が、2.5M~14Mの塩濃度を有する液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含有することを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記第1の電極中の前記電気伝導性多孔質ロッド、または前記第2の電極中の前記電気伝導性多孔質層が、70体積%~99体積%の細孔を有することを特徴とする方法。
- 請求項48に記載の方法において、前記第1または第2の電極活性材料が、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含み、式中、0.1<x<5であることを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、層状化合物LiMO2、スピネル化合物LiM2O4、オリビン化合物LiMPO4、ケイ酸塩化合物Li2MSiO4、タボライト化合物LiMPO4F、ホウ酸塩化合物LiMBO3、およびそれらの組合せからなる群から選択され、式中、Mは遷移金属または複数の遷移金属の混合物であることを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記無機材料が、(a)セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、(b)遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物;(d)窒化ホウ素、ならびに(e)それらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記有機材料またはポリマー材料が、ポリ(アントラキノニルスルフィド)(PAQS)、リチウムオキソカーボン、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)、ポリ(アントラキノニルスルフィド)、ピレン-4,5,9,10-テトラオン(PYT)、ポリマー結合PYT、キノ(トリアゼン)、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)、2,3,6,7,10,11-ヘキサメトキシトリフェニレン(HMTP)、ポリ(5-アミノ-1,4-ジヒドロキシ(dyhydroxy)アントラキノン)(PADAQ)、ホスファゼンジスルフィドポリマー([(NPS2)3]n)、リチウム化された1,4,5,8-ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン(HATN)、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル(HAT(CN)6)、5-ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン誘導体(THQLi4)、N,N’-ジフェニル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PHP)、N,N’-ジアリル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(AP)、N,N’-ジプロピル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PRP)、チオエーテルポリマー、キノン化合物、1,4-ベンゾキノン、5,7,12,14-ペンタセンテトロン(PT)、5-アミノ-2,3-ジヒドロ-1,4-ジヒドロキシ(dyhydroxy)アントラキノン(ADDAQ)、5-アミノ-1,4-ジヒドロキシ(dyhydroxy)アントラキノン(ADAQ)、カリックスキノン、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項72に記載の方法において、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、二リチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記第2の電極が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項50に記載の方法において、前記第2の電極が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、およびニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、およびテルル化物からなる群から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記第2の電極活性材料が、(a)セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、(b)遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物;(d)窒化ホウ素、ならびに(e)それらの組合せからなる群から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み;前記ディスク、プレートレット、またはシートが100nm未満の厚さを有することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/384,781 | 2016-12-20 | ||
US15/384,781 US20180175434A1 (en) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Process for Producing Flexible and Shape-Conformal Cable-Type Alkali Metal Batteries |
US15/384,749 US10418662B2 (en) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Flexible and shape-conformal cable-type alkali metal batteries |
US15/384,749 | 2016-12-20 | ||
PCT/US2017/067061 WO2018118800A1 (en) | 2016-12-20 | 2017-12-18 | Flexible and shape-conformal cable-type alkali metal batteries |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020504896A JP2020504896A (ja) | 2020-02-13 |
JP7122309B2 true JP7122309B2 (ja) | 2022-08-19 |
Family
ID=62627226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019533558A Active JP7122309B2 (ja) | 2016-12-20 | 2017-12-18 | 可撓性および形状適合性のケーブル型アルカリ金属電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7122309B2 (ja) |
KR (1) | KR102565802B1 (ja) |
CN (1) | CN110268553B (ja) |
WO (1) | WO2018118800A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109243862B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-02-07 | 湖南科技大学 | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 |
CN109786842A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-21 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法 |
JP7008737B2 (ja) * | 2020-03-13 | 2022-01-25 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 |
CN111592045B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-09-16 | 三峡大学 | 锰酸钾钾离子电池正极材料 |
CN112134024B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-07-29 | 合肥工业大学 | 一种基于全石墨的三维结构宽带超材料吸波体 |
CN112255232A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 清华大学 | 一种可视化电池及其制备方法和应用 |
CN112615086B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-08-02 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 柔性压力传感器和聚合物水凝胶电解质 |
CN112635731B (zh) * | 2020-12-17 | 2021-11-02 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种基于导电碳气凝胶复合纳米硅负极材料的制备方法及其产品 |
CN113299880A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-24 | 天津工业大学 | 一种基于高性能镍正极的可弯折镍锌电池 |
CN114530573B (zh) * | 2022-02-23 | 2023-12-12 | 广东工业大学 | 一种钠离子电池用柔性自支撑正极及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007533098A (ja) | 2004-04-12 | 2007-11-15 | キョンサン ナショナル ユニバーシティ | 糸型のフレキシブル電池 |
US20120321953A1 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same |
JP2013503439A (ja) | 2009-08-28 | 2013-01-31 | シオン・パワー・コーポレーション | 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池 |
WO2013051308A1 (ja) | 2011-10-05 | 2013-04-11 | 国立大学法人東北大学 | 二次電池 |
JP2014116201A (ja) | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Toyota Industries Corp | 負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池 |
JP2015002167A (ja) | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 上海緑孚新能源科技有限公司Greenful New Energy Co.,Ltd. | 二次電池 |
US20150064574A1 (en) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Hui He | Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same |
WO2015115158A1 (ja) | 2014-01-28 | 2015-08-06 | 株式会社リコー | ポリチオフェン誘導体、その製造方法、二次電池用正極活物質、及び二次電池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2637305B2 (ja) * | 1991-01-14 | 1997-08-06 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池 |
US5472802A (en) * | 1993-10-25 | 1995-12-05 | Ovonic Battery Company, Inc. | Sealed hydride batteries, including a new lid-terminal seal and electrode tab collecting comb |
KR970001321B1 (ko) * | 1994-06-03 | 1997-02-05 | 포항종합제철 주식회사 | 내 수소유기균열특성이 우수한 강관용 열연강판의 제조방법 |
JP3047778B2 (ja) * | 1995-06-14 | 2000-06-05 | 三菱マテリアル株式会社 | チューブ状電池 |
US6402795B1 (en) * | 1998-02-18 | 2002-06-11 | Polyplus Battery Company, Inc. | Plating metal negative electrodes under protective coatings |
JP4952170B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2012-06-13 | トヨタ自動車株式会社 | 電池ユニット及び車両 |
JP5193660B2 (ja) * | 2008-04-03 | 2013-05-08 | 株式会社日立製作所 | 電池モジュール及びそれを備えた蓄電装置並びに電機システム |
US8962188B2 (en) * | 2010-01-07 | 2015-02-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Anode compositions for lithium secondary batteries |
KR101115922B1 (ko) * | 2010-02-02 | 2012-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지의 제조방법 |
EP2698854B1 (en) * | 2010-10-22 | 2017-02-22 | Belenos Clean Power Holding AG | Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide |
JP5734053B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-06-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 高アスペクト比の金属ナノ構造体の単離方法 |
KR101768752B1 (ko) * | 2014-09-17 | 2017-08-16 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 상기 이차 전지의 제조방법 |
KR101914171B1 (ko) * | 2015-05-19 | 2018-11-01 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 |
-
2017
- 2017-12-18 WO PCT/US2017/067061 patent/WO2018118800A1/en active Application Filing
- 2017-12-18 JP JP2019533558A patent/JP7122309B2/ja active Active
- 2017-12-18 CN CN201780085208.XA patent/CN110268553B/zh active Active
- 2017-12-18 KR KR1020197020579A patent/KR102565802B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007533098A (ja) | 2004-04-12 | 2007-11-15 | キョンサン ナショナル ユニバーシティ | 糸型のフレキシブル電池 |
JP2013503439A (ja) | 2009-08-28 | 2013-01-31 | シオン・パワー・コーポレーション | 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池 |
US20120321953A1 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same |
WO2013051308A1 (ja) | 2011-10-05 | 2013-04-11 | 国立大学法人東北大学 | 二次電池 |
JP2014116201A (ja) | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Toyota Industries Corp | 負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池 |
JP2015002167A (ja) | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 上海緑孚新能源科技有限公司Greenful New Energy Co.,Ltd. | 二次電池 |
US20150064574A1 (en) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Hui He | Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same |
WO2015115158A1 (ja) | 2014-01-28 | 2015-08-06 | 株式会社リコー | ポリチオフェン誘導体、その製造方法、二次電池用正極活物質、及び二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102565802B1 (ko) | 2023-08-17 |
CN110268553B (zh) | 2023-09-12 |
WO2018118800A1 (en) | 2018-06-28 |
CN110268553A (zh) | 2019-09-20 |
KR20190090403A (ko) | 2019-08-01 |
JP2020504896A (ja) | 2020-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7195275B2 (ja) | ロール型アルカリ金属電池及び製造方法 | |
US10008747B1 (en) | Process for producing flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries | |
US11183676B2 (en) | Continuous process for producing electrodes and alkali metal batteries having ultra-high energy densities | |
JP7122309B2 (ja) | 可撓性および形状適合性のケーブル型アルカリ金属電池 | |
KR102662816B1 (ko) | 초고 체적 에너지 밀도를 갖는 충전식 리튬 전지 및 요구되는 제조 방법 | |
CN108140786B (zh) | 用于生产具有超高能量密度的锂电池的方法 | |
CN108463908B (zh) | 生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法 | |
KR102644157B1 (ko) | 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지 | |
JP7162594B2 (ja) | 可撓性および形状適合性のロープ型スーパーキャパシタ | |
US10418662B2 (en) | Flexible and shape-conformal cable-type alkali metal batteries | |
JP7175284B2 (ja) | 変形可能な準固体電極材料を備えたアルカリ金属電池 | |
US10158121B2 (en) | Flexible and shape-conformal cable-shape alkali metal-sulfur batteries | |
WO2018125641A1 (en) | Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries | |
US20180183052A1 (en) | Process for Flexible and Shape-Conformal Cable-Shape Alkali Metal-Sulfur Batteries | |
US20180323474A1 (en) | Rolled Alkali Metal Batteries and Production Process | |
US10535880B2 (en) | Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries | |
WO2018125640A1 (en) | Flexible and shape-conformal cable-shape alkali metal-sulfur batteries | |
US20180175434A1 (en) | Process for Producing Flexible and Shape-Conformal Cable-Type Alkali Metal Batteries | |
WO2018125642A1 (en) | Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal- sulfur batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200930 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210824 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220712 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220808 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7122309 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |