JP2022174097A - Method for manufacturing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and a molded article.
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ｘＥＶと呼ばれる環境対応自動車においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）から高容量の二次電池を必要とするプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＢＥＶ）への移行が進んでいる。ＢＥＶは、１回の充電での走行距離がガソリン車に比べ短く、これを改善するため二次電池の高容量化が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of mobile devices such as mobile phones and laptop computers, there is a strong demand for the development of small and lightweight secondary batteries with high energy density. Also, eco-friendly vehicles called xEV are shifting from hybrid vehicles (HEV) to plug-in hybrid vehicles (PHEV) and electric vehicles (BEV) that require high-capacity secondary batteries. A BEV has a shorter driving distance than a gasoline-powered vehicle on a single charge.
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。 As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a typical secondary battery is a lithium ion secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and the active material of the negative electrode and the positive electrode is a material capable of desorbing and intercalating lithium.
リチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Lithium-ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium-ion secondary batteries using layered or spinel-type lithium metal composite oxides as positive electrode materials Since high voltage can be obtained, it is being put to practical use as a battery with high energy density.
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。 Materials mainly proposed so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 1/ 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium-manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), and the like.
これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量で、かつ、高出力であり、今後の環境対応自動車の二次電池の正極活物質として求められる特性を満足するものとして注目されており、急速に需要が拡大しつつある。 Among these, lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 ) has a high capacity and a high output, and is attracting attention as a material that satisfies the characteristics required as a positive electrode active material for secondary batteries of future eco-friendly automobiles. and demand is growing rapidly.
さらに、近年のＸＥＶの需要拡大に伴い、その低価格化が求められている。そのため環境対応自動車の高コスト要因の一つである二次電池の低コスト化の要求が高まってきており、リチウム二次電池を構成する材料の一つである正極活物質も低コスト化を求められている。 Furthermore, with the recent increase in demand for XEVs, there is a demand for lower prices. As a result, there is an increasing demand for lower cost secondary batteries, which is one of the reasons for the high cost of eco-friendly vehicles. It is
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合酸化物などのニッケルを含む化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物（原料混合物）を調製した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下程度の温度で３時間以上行われる。この焼成工程の間に、リチウム化合物がニッケルを含む化合物と反応（焼結）して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。 Lithium-nickel composite oxide is obtained by mixing a compound containing nickel such as nickel composite hydroxide or nickel composite oxide with a lithium compound to prepare a lithium mixture (raw material mixture), and then firing the lithium mixture. be able to. The firing of the lithium mixture is performed, for example, at a temperature of about 650° C. or higher and 850° C. or lower for 3 hours or longer. During this firing step, the lithium compound reacts (sinters) with the nickel-containing compound to obtain a lithium-nickel composite oxide with high crystallinity.
リチウム混合物の焼成は、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器に入れて、焼成炉で焼成される。しかしながら、容器に粉末を入れて焼成した場合、熱伝導が悪く、発生ガスと反応ガスとの置換性も悪いため、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、長時間の昇温と反応の時間が必要になり、これらを含めたトータルの焼成時間が非常に長時間になってしまう。 Firing of the lithium mixture is generally carried out by placing the powder of the lithium mixture in a container such as a sagger and firing it in a firing furnace. However, when the powder is placed in a container and fired, the heat conduction is poor and the replacement of the generated gas with the reaction gas is also poor. Time for temperature rise and reaction is required, and the total baking time including these becomes very long.
リチウム混合物の粉末の焼成を効率よく行うための焼成条件について、これまでいくつかの提案がなされている。 Several proposals have been made so far regarding the firing conditions for efficiently firing the powder of the lithium mixture.
例えば、特許文献１には、ニッケル複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物（粉）を焼成容器に充填して焼成する工程において、酸素を混合物内に十分に拡散させるため、混合物の盛り量（混合物を焼成容器に入れたときの厚さ）に対する特定の温度領域に保持される最小保持時間及び、酸素濃度の範囲をそれぞれ特定し、可能な限り効率よく、混合物を焼成する方法が示されている。
For example, in
また、リチウム混合物を造粒して造粒物を得た後、又は、成形して成形体を得た後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法もいくつか開示されている。 In addition, several methods are disclosed for obtaining a lithium nickel composite oxide by granulating a lithium mixture to obtain granules, or after molding to obtain a compact, followed by sintering.
例えば、特許文献２には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、アルミナ製容器に入れた約０．５ｍｍの造粒物を焼成炉に装入した後、酸化ガスを導入しながら７００℃まで昇温し、２４時間保持して焼成合成物を得ることが記載されている。特許文献２によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。
For example, in
また、特許文献３には、リチウム原料を含む原料混合物を造粒形成等の工程を得て成形体とした後、酸化性雰囲気下で７００℃～１０００℃の温度で２～１５時間保持して焼成し、リチウム複合酸化物を合成することが記載されている。また、特許文献３の実施例には、原料混合物を、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してペレットにして、このペレットを８００℃で１０時間、純酸素雰囲気で焼成したことが記載されている。
Further, in
また、特許文献４の実施例には、原料を混合した混合粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００Ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサーの破片をプレス成形体の適当な所に挟み込み、７４０℃で１０時間焼成した後、そのまま引き続いて、８２０℃で２０時間保持して焼成することが記載されている。特許文献４によれば、プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有用であるとしている。
In addition, in the example of
また、特許文献５には、リチウム化合物を含む原料をスラリー化して、噴霧又は凍結乾燥して得た乾燥品をプレス成形後焼成することが記載されている。また、特許文献５の実施例には、乾燥ゲルを、静的圧縮機を用いて２ｔ／ｃｍ２圧で成形し、φ１４、厚み２ｍｍのペレット状とし、これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中、７５０℃で４８時間焼成したことが記載されている。
Further,
ところで、リチウムニッケル複合酸化物のリチウム原料としては、一般的には、水酸化リチウム一水和物が用いられている。しかし、水酸化リチウム一水和物は、水分率が高く、焼成時に水酸化リチウム一水和物に由来して多くの水分が発生し、固相反応の反応性が低下したり、得られる正極活物質の組成のばらつきが大きくなったりする傾向がある。そこで、水酸化リチウム一水和物の水和水を除去した後、焼成して、焼成中の水分の発生率を減少させる方法がいくつか報告されている。 Lithium hydroxide monohydrate is generally used as the lithium raw material for the lithium-nickel composite oxide. However, lithium hydroxide monohydrate has a high moisture content, and a large amount of moisture is generated from the lithium hydroxide monohydrate during firing, which may reduce the reactivity of the solid-phase reaction and the resulting positive electrode. There is a tendency for the composition of the active material to vary widely. Therefore, several methods have been reported in which hydrated water of lithium hydroxide monohydrate is removed and then fired to reduce the generation rate of moisture during firing.
例えば、特許文献６では、リチウム原料として、５０℃で１２時間真空乾燥した後２００℃で８時間真空乾燥して水和水を除去した無水の水酸化リチウムを用いることが記載されている。また、特許文献７では、ロータリーキルンを用いて４５０℃１５分加熱して水酸化リチウムの水和水を除去する方法が記載されている。 For example, Patent Document 6 describes the use of anhydrous lithium hydroxide obtained by vacuum drying at 50° C. for 12 hours and then vacuum drying at 200° C. for 8 hours to remove water of hydration, as a lithium raw material. Further, Patent Document 7 describes a method of removing hydrated water of lithium hydroxide by heating at 450° C. for 15 minutes using a rotary kiln.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、生産性を上げるため混合粉の盛り量を増やすと混合物の昇温時間が延び、また、発生ガスと反応ガスの置換が悪くなることから、焼成時間が長くなってしまい、生産性に限界がある。
However, in the technique described in
また、特許文献２に記載の技術では、容器に造粒物を詰めて焼成するため、熱伝導が十分でないことがある。また、リチウム混合物の粉末や、特許文献２に記載されるような粒径が１ｍｍ未満の造粒物では、例えば、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガス流量を大きくした場合、粉末又は造粒物が容器から舞い上がり、収率が低下することがある。
Further, in the technique described in
さらに、特許文献３～５に記載の技術では、より大きな成形体を形成して焼成を行っているが、実施例として具体的に開示される焼成条件は、焼成時間が１０時間以上を要するため、生産性が悪いという問題がある。
Furthermore, in the techniques described in
一方、リチウム原料として、水分を除去した水酸化リチウム（例、無水水酸化リチウム）を用いた場合、焼成の生産性向上によるコスト低減効果があると考えられるが、例えば、特許文献５に記載の技術では、水酸化リチウムの有する水和水の除去に２０時間もの時間がかかり、また、装置投資や作業工数がかかるため、コストの低減幅は大きくない。また、特許文献６に記載の技術では、１５分という短時間で、水酸化リチウム水和物の水和水を除去することが可能であるが、４５０℃という高温にする必要が有り、その装置コストやエネルギーコスト、処理後の冷却コストがかかるため、大きなコストの低減は望めない。 On the other hand, when lithium hydroxide from which moisture has been removed (eg, anhydrous lithium hydroxide) is used as the lithium raw material, it is believed that there is a cost reduction effect due to improved productivity of firing. With the technology, it takes as long as 20 hours to remove the water of hydration that lithium hydroxide has, and also requires investment in equipment and man-hours, so the extent of cost reduction is not large. Further, in the technique described in Patent Document 6, it is possible to remove hydrated water of lithium hydroxide hydrate in a short time of 15 minutes, but it is necessary to set the temperature to a high temperature of 450 ° C., and the device Since the cost, energy cost, and cooling cost after treatment are required, a large cost reduction cannot be expected.
本発明は、上述の問題に鑑みて、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a simple method for producing a positive electrode active material having high productivity and high crystallinity, and a molded article that can be suitably used in the production method. and
本発明の第１の態様によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を成形して、密度１．３ｇ／ｃｍ３以上の成形体を得ることと、成形体を、酸化性雰囲気下、６５０℃以上８５０℃以下で焼成することと、を備え、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium-nickel composite oxide, wherein the nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate are obtaining a lithium mixture by mixing; molding the lithium mixture to obtain a compact having a density of 1.3 g/cm 3 or more; and the lithium-nickel composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al), and the atomic ratio of each element is Li:Ni : Co: Al = s: (1-x-y): x: y (where 0.93 < s < 1.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y ≤ 0.10 ), a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
また、水酸化リチウム一水和物の水分率は、４２質量％以上４８質量％以下であってもよい。また、成形体の密度が、１．４ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。また、成形体における外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上であってもよい。また、焼成は、焼成炉内に配置した板状部材の上に前記成形体を載置して行ってもよい。また、焼成後の焼成物を解砕すること、を備えてもよい。また、解砕後の焼成物を、水洗し、乾燥することを備えてもよい。また、焼成において、焼成温度の保持時間が３時間以下であってもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１１質量％以下であってもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上であってもよい。 Moreover, the moisture content of the lithium hydroxide monohydrate may be 42% by mass or more and 48% by mass or less. Further, the density of the compact may be 1.4 g/cm 3 or more. Moreover, the maximum value of the distance between two points on the outer shape of the molded body may be 1 mm or more. Also, the firing may be performed by placing the compact on a plate-shaped member placed in a firing furnace. Moreover, you may provide crushing the baked material after baking. Further, the baked product after crushing may be washed with water and dried. Moreover, in the firing, the firing temperature may be maintained for 3 hours or less. In addition, the lithium-nickel composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), and other element M, and the atomic ratio of each element is Li: Ni: Co: Al: M = s: (1-xy): x: y: z (where 0.93 < s < 1.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y≦0.10, 0<z≦0.1, M is an element other than Li, Ni, Co, Al and O). Further, 5 g of the lithium nickel composite oxide is dispersed in 100 ml of pure water, and the amount of lithium eluted in the supernatant after standing for 10 minutes is 0.11% by mass or less with respect to the total amount of the lithium nickel composite oxide. good too. Further, the lithium-nickel composite oxide may have a lithium site occupancy of 97.0% or more at the 3a site obtained from Rietveld analysis of an X-ray diffraction pattern.
本発明の第２の態様によれば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表されるニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物と、を含み、バインダーを含まず、外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、成形体が提供される。 According to a second aspect of the present invention, nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al) are included, and the molar ratio of each element is Ni:Co:Al=(1-xy ): x:y (where 0.03 ≤ x ≤ 0.10 and 0.03 ≤ y ≤ 0.10), and lithium hydroxide monohydrate. , a molded body that does not contain a binder, has a maximum distance between two points on the outer shape of 1 mm or more, and a density of 1.3 g/cm 3 or more.
本発明によれば、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a simple method for producing a positive electrode active material with high productivity and high crystallinity, and a molded article that can be suitably used for the production method.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described below. In the drawings, they may be represented schematically or may be represented by changing the scale as appropriate.
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される。また、上記リチウムニッケル複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）は、層状構造の結晶構造を有し、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよい。
1. Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
This embodiment is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as "positive electrode active material") containing a lithium-nickel composite oxide. The lithium-nickel composite oxide has an atomic ratio of lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al) of Li:Ni:Co:Al=s:(1-xy ):x:y (0.93<s<1.03, 0.03≤x≤0.10, 0.03≤y≤0.10). The lithium-nickel composite oxide (hereinafter also simply referred to as "composite oxide") may have a layered crystal structure and may contain secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。図１に示されるように、正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物と、を含むリチウム混合物を得ること（混合工程：ステップＳ１０）と、リチウム混合物を成形して、成形体を得ること（成形工程：ステップＳ２０）と、成形体を焼成すること（焼成工程：ステップＳ３０）と、を備える。本実施形態に係る製造方法では、リチウム原料として、水酸化リチウム一水和物を用いることにより、無水水酸化リチウムを用いるよりも安価なコストで生産性高く、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）を製造することができる。以下、各工程について説明する。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the method for producing a positive electrode active material includes, for example, obtaining a lithium mixture containing nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate (mixing step: step S10); Forming the mixture to obtain a compact (forming step: step S20) and firing the compact (firing step: step S30). In the production method according to the present embodiment, by using lithium hydroxide monohydrate as a lithium raw material, the cost is lower than that of anhydrous lithium hydroxide, and the productivity is high. ) can be manufactured. Each step will be described below.
［混合工程：ステップＳ１０］
まず、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。本実施形態の製造方法は、原料（前駆体）としてニッケル複合酸化物を用いることにより、非常に短時間の焼成で結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を生産性高く得ることができる。以下、混合工程（ステップＳ１０）に用いる各原料について説明する。
[Mixing step: step S10]
First, nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate are mixed to obtain a lithium mixture (step S10). In the production method of the present embodiment, by using a nickel composite oxide as a raw material (precursor), a highly crystalline lithium-nickel composite oxide can be obtained with high productivity in a very short period of time. Each raw material used in the mixing step (step S10) will be described below.
（ニッケル複合酸化物）
ニッケル複合酸化物は、ニッケル、コバルト、及び、アルミニウムを含む酸化物（以下、「ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物」ともいう。）である。また、ニッケル複合酸化物は、ニッケル、コバルト、及び、アルミニウム以外に、他の元素Ｍを含んでもよく、他の元素Ｍとしては、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどが挙げられる。
(Nickel composite oxide)
A nickel composite oxide is an oxide containing nickel, cobalt, and aluminum (hereinafter also referred to as “nickel-cobalt-aluminum composite oxide”). In addition to nickel, cobalt, and aluminum, the nickel composite oxide may contain other elements M. Examples of other elements M include molybdenum, tungsten, silicon, boron, niobium, vanadium, and titanium. is mentioned.
ニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されてもよい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる各元素の比率は、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。 The nickel composite oxide includes, for example, nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al), and the atomic ratio (molar ratio) of each element is Ni:Co:Al=(1−x −y): x:y (0.03≦x≦0.10, 0.03≦y≦0.10). The ratio of each element contained in the nickel composite oxide is inherited to the compact and the lithium-nickel composite oxide. Therefore, the composition of the entire nickel composite oxide can be the same as the composition of the metals other than lithium in the lithium-nickel composite oxide to be obtained.
また、ニッケル複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の他の元素Ｍを含んでもよく、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンのうちの少なくとも一種であってもよい。 In addition, the nickel composite oxide may contain nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), and other elements M, and the atomic ratio (molar ratio) of each element is Ni : Co: Al: M = (1-xy): x: y: z (0.03 ≤ x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y ≤ 0.10, 0 ≤ z ≤ 0.10, M may be represented by elements other than Ni, Co, Al, and O). Also, the element M may be at least one of molybdenum, tungsten, silicon, boron, niobium, vanadium, and titanium, for example.
ニッケル複合酸化物は、例えば、正極活物質の前駆体として用いられるニッケル複合水酸化物を酸化することで得ることができる。ニッケル複合酸化物を用いた場合、リチウム混合物の焼成時に発生する水蒸気の量が減少し、格段に反応が進みやすくなり、焼成時間を大幅に短縮することができる。以下、ニッケル複合酸化物の製造方法の一例について説明する。なお、ニッケル複合酸化物は、他の製造方法により得てもよい。 A nickel composite oxide can be obtained, for example, by oxidizing a nickel composite hydroxide used as a precursor of a positive electrode active material. When the nickel composite oxide is used, the amount of water vapor generated during firing of the lithium mixture is reduced, the reaction proceeds remarkably, and the firing time can be greatly shortened. An example of a method for producing a nickel composite oxide will be described below. Note that the nickel composite oxide may be obtained by other production methods.
図２は、ニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示した図である。例えば、ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、晶析（ステップＳ１）により得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼すること（ステップＳ２）を備える方法により得ることができる。晶析により得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析以外の方法により得てもよい。以下、ニッケル複合酸化物を製造する各工程について説明する。 FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing a nickel composite oxide. For example, a nickel composite oxide can be obtained by a method comprising oxidative roasting (step S2) of a nickel composite hydroxide obtained by crystallization (step S1), as shown in FIG. The nickel composite hydroxide obtained by crystallization has a uniform composition throughout the particles, and the finally obtained positive electrode active material also has a uniform composition. Incidentally, the nickel composite oxide may be obtained by a method other than crystallization. Each step of producing the nickel composite oxide will be described below.
［晶析工程；ステップＳ１］
ニッケル複合水酸化物は、ニッケルを含む塩（Ｎｉ塩）、コバルトを含む塩（Ｃｏ塩）、及び、アルミニウムを含む塩（Ａｌ塩）を含有する水溶液に、中和剤などを供給して、晶析すること（ステップＳ１）で得られる。具体例としては、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩を含有する水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことで製造することができる。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。
[Crystallization step; Step S1]
Nickel composite hydroxide is obtained by supplying a neutralizing agent or the like to an aqueous solution containing a salt containing nickel (Ni salt), a salt containing cobalt (Co salt), and a salt containing aluminum (Al salt). It is obtained by crystallization (step S1). As a specific example, an aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt and an aluminum salt is neutralized with an alkaline aqueous solution in the presence of a complexing agent such as an ammonium ion donor while being stirred, and a crystallization reaction is carried out. can be manufactured by The nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method is composed of secondary particles in which primary particles are agglomerated, and the positive electrode active material obtained by using the nickel composite hydroxide particles as a precursor also has agglomerated primary particles. It is composed of secondary particles.
上記金属塩を含有する水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、塩化物を用いることができる。また、上記金属塩を水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウム以外の金属Ｍを含む塩を含んでもよい。 As the metal salt used when preparing the aqueous solution containing the metal salt, for example, sulfates, nitrates and chlorides of Ni, Co and Al can be used. Moreover, the aqueous solution of the metal salt may contain a salt containing a metal M other than nickel, cobalt, and aluminum.
ニッケル複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含むことができ、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０）で表されることが好ましい。ニッケル複合水酸化物に含まれる各元素の比率は、ニッケル複合酸化物、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。 Nickel composite hydroxides can include nickel (Ni), cobalt (Co), and optionally other metals (M), where the molar ratio of each element is Ni:Co:Al:M=( 1-xy):x:y:z (0.03≤x≤0.10, 0.03≤y≤0.10, 0≤z≤0.10). The ratio of each element contained in the nickel composite hydroxide is inherited to the nickel composite oxide, compact, and lithium-nickel composite oxide. Therefore, the composition of the nickel composite hydroxide as a whole can be the same as the composition of the metals other than lithium in the lithium-nickel composite oxide to be obtained.
なお、晶析方法としては、特に限定されず、例えば、連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。連続晶析法は、例えば、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する方法であり、組成が等しいニッケル複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。また、連続晶析法で得られたニッケル複合酸化物は、広い粒度分布を有するため、これを用いて得られる成形体の充填密度を向上させることができる。なお、ニッケル複合水酸物の粒径は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。 The crystallization method is not particularly limited, and for example, a continuous crystallization method, a batch method, or the like can be used. The continuous crystallization method is, for example, a method of continuously recovering nickel composite hydroxide that overflows from a reaction vessel, and can easily produce a large amount of nickel composite hydroxide having the same composition. In addition, since the nickel composite oxide obtained by the continuous crystallization method has a wide particle size distribution, it is possible to improve the packing density of the compact obtained by using it. In addition, the particle size of nickel composite hydroxide is 1 micrometer or more and 50 micrometers or less, for example.
バッチ法は、より均一な粒径を有し、粒度分布の狭いニッケル複合水酸物を得ることができる。バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物を用いて得られる成形体は、焼成の際、より均一にリチウム化合物（水酸化リチウム一水和物）と反応することができる。また、バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物は、二次電池に用いられた際にサイクル特性や出力特性を低下させる原因の一つとなる微粉の混入を減少させることができる。 The batch method can obtain a nickel composite hydroxide having a more uniform particle size and a narrow particle size distribution. A compact obtained using a nickel composite hydroxide obtained by a batch method can more uniformly react with a lithium compound (lithium hydroxide monohydrate) during firing. In addition, the nickel composite hydroxide obtained by the batch method can reduce contamination of fine powder, which is one of the causes of deterioration of cycle characteristics and output characteristics when used in secondary batteries.
［酸化焙焼：ステップＳ２］
次いで、ニッケル複合水酸化物を、酸化焙焼（熱処理）をすることにより、ニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２）。酸化焙焼の条件は、ニッケル複合水酸化物の大部分がニッケル複合酸化物に変換される条件であれば、特に限定されないが、例えば、酸化焙焼の温度は６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満である場合、ニッケル複合水酸化物（前駆体）に水分が残留して酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物同士が結着して粗大粒子が形成されることがある。また、酸化焙焼の温度が高すぎる場合、多くのエネルギーを使用するため、コストの観点から、生産性が低下し、工業的に適当ではない。
[Oxidizing Roasting: Step S2]
Next, nickel composite oxide is obtained by subjecting the nickel composite hydroxide to oxidizing roasting (heat treatment) (step S2). The conditions for the oxidizing roasting are not particularly limited as long as most of the nickel composite hydroxide is converted to the nickel composite oxide. is preferred. If the temperature of oxidizing roasting is less than 600° C., moisture may remain in the nickel composite hydroxide (precursor) and oxidation may not proceed sufficiently. On the other hand, if the oxidizing roasting temperature exceeds 800° C., the composite oxides may bond together to form coarse particles. On the other hand, if the oxidizing roasting temperature is too high, it consumes a lot of energy, which lowers the productivity from the viewpoint of cost, making it industrially unsuitable.
酸化焙焼の時間は、例えば、０．５時間以上３．０時間以下であることが好ましい。酸化焙焼の時間が０．５時間未満である場合、ニッケル複合水酸化物の酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の時間が３．０時間を超える場合、エネルギーコストが大きくなり、生産性が低下し、工業的に適当ではない。 The oxidizing roasting time is preferably, for example, 0.5 hours or more and 3.0 hours or less. If the oxidative roasting time is less than 0.5 hours, the nickel composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. On the other hand, if the oxidizing roasting time exceeds 3.0 hours, the energy cost increases and the productivity decreases, which is industrially unsuitable.
（水酸化リチウム一水和物）
リチウム化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いる。水酸化リチウム一水和物を用いた場合、炭酸リチウム等を用いた場合に比較して、焼結の際、高い反応性を有する。また、リチウム化合物として水酸化リチウム一水和物を用いた場合、水酸化リチウムが持つ性質で結着されるため、成形条件によってはバインダーが不要である。リチウム混合物がバインダーを含まない場合、正極活物質への不純物の混入をより抑制することができる。
(lithium hydroxide monohydrate)
Lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) is used as the lithium compound. When lithium hydroxide monohydrate is used, it has higher reactivity during sintering than when lithium carbonate or the like is used. Also, when lithium hydroxide monohydrate is used as the lithium compound, the binder is not required depending on the molding conditions because the lithium hydroxide has the property of binding. When the lithium mixture does not contain a binder, contamination of the positive electrode active material with impurities can be further suppressed.
リチウム原料として水和水を有する水酸化リチウムを用いた場合、無水の水酸化リチウムを用いた場合と比較して、焼成の際に水分がより多く発生する。この発生した水分により、リチウム混合物内及び、焼成雰囲気の酸素濃度が低下すると、焼結反応が進みにくくなることがある。しかしながら、本実施形態の製造方法では、リチウム混合物を成形して（ステップＳ２０）、焼成する（ステップＳ３０）ことにより、水和水を有する水酸化リチウムを用いた場合でも、短時間の焼成で結晶性が高く、十分な品質を有するリチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。この理由は、特に限定されないが、成形体内の空間が適度に減少して、成形体内の水分（発生ガス）の排出が速くなり、かつ、酸素（反応ガス）が成形体内部に導入されやすくなったためと考えられる。 When lithium hydroxide containing water of hydration is used as the lithium raw material, more water is generated during firing than when anhydrous lithium hydroxide is used. If the oxygen concentration in the lithium mixture and in the firing atmosphere decreases due to the generated moisture, the sintering reaction may become difficult to proceed. However, in the production method of the present embodiment, by molding the lithium mixture (step S20) and firing (step S30), even when lithium hydroxide having water of hydration is used, crystals can be obtained by firing in a short time. It is possible to obtain a lithium metal composite oxide (positive electrode active material) having high properties and sufficient quality. The reason for this is not particularly limited, but the space in the molded body is appropriately reduced, the moisture (generated gas) in the molded body is quickly discharged, and oxygen (reactive gas) is easily introduced into the molded body. It is thought that this is because
また、水酸化リチウム一水和物は、水分率が４２質量％以上４８質量％以下であることが好ましい。なお、水分率は、水和水を含めた量である。また、水分率は、測定対象となる水酸化リチウムを２００℃、８時間で真空乾燥して得られた水分含有率を０質量％として、真空乾燥前後の重量を測定することにより算出される。また、不純物を低減するという観点から、トータルカーボンが１．０％以下である水酸化リチウム一水和物が好ましい。なお、トータルカーボン（全炭素含有量）は、高周波燃焼－赤外吸収法により測定できる値である。 Moreover, it is preferable that the lithium hydroxide monohydrate has a moisture content of 42% by mass or more and 48% by mass or less. Note that the moisture content is the amount including hydrated water. The moisture content is calculated by measuring the weight before and after vacuum drying, assuming that the moisture content obtained by vacuum-drying the lithium hydroxide to be measured at 200° C. for 8 hours is 0% by mass. Moreover, from the viewpoint of reducing impurities, lithium hydroxide monohydrate having a total carbon content of 1.0% or less is preferable. The total carbon (total carbon content) is a value that can be measured by a high-frequency combustion-infrared absorption method.
（リチウム混合物）
ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合割合は、ニッケル複合酸化物中のニッケル、コバルト及びアルミニウムの合計の原子数（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９３を超え１．０３未満の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９３以下である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３以上である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が困難になることや、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒径や結晶子径が大きくなりすぎ、十分な電池性能が得られないことがある。
(lithium mixture)
The mixing ratio of nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate is the ratio (Li /Me ratio) is in the range of more than 0.93 and less than 1.03. If the Li/Me ratio is 0.93 or less, a part of the nickel composite oxide may remain unreacted in the firing step (step S30), resulting in insufficient battery performance. On the other hand, when the Li/Me ratio is 1.03 or more, sintering is promoted in the firing step (step S30), and the fired product becomes hard and difficult to crush, and the resulting lithium-nickel composite oxide The particle size and crystallite size of the particles become too large, and sufficient battery performance may not be obtained.
二次電池の構成の違い等により、要求されるＬｉ／Ｍｅ比の値は異なるため、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、上記範囲内において、その要求に応じて適宜、設定することができる。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、例えば、０．９５以上１．０３未満であってもよく、１．０以上１．０３未満であってもよく、１．０を超え１．０３未満であってもよい。 Since the required Li/Me ratio varies depending on the configuration of the secondary battery, etc., the Li/Me ratio can be appropriately set within the above range according to the requirements. The value of the Li/Me ratio may be, for example, 0.95 or more and less than 1.03, may be 1.0 or more and less than 1.03, or may be more than 1.0 and less than 1.03. There may be.
また、Ｌｉ／Ｍｅ比は、焼成工程（ステップＳ３０）の前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比が、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合割合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、適宜調整することができる。 Moreover, since the Li/Me ratio does not substantially change before and after the firing step (step S30), the Li/Me ratio in the lithium mixture is substantially maintained in the lithium-nickel composite oxide. Therefore, the mixing ratio of the nickel composite oxide and the lithium hydroxide monohydrate can be appropriately adjusted so as to be the same as the Li/Me ratio in the lithium-nickel composite oxide to be obtained.
ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、ニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。 A general mixer can be used for mixing the nickel composite oxide and the lithium hydroxide monohydrate, for example, a shaker mixer, Loedige mixer, Julia mixer, V-blender, or the like can be used. Moreover, this mixing should be sufficiently mixed so that the skeleton of the nickel composite oxide is not destroyed. Insufficient mixing may cause problems such as variation in the Li/Me ratio among individual particles and failure to obtain sufficient battery characteristics.
（バインダー）
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
(binder)
The lithium mixture may contain a binder. When a binder is included, the moldability of the lithium mixture is improved, and molded bodies of various shapes can be easily formed. As the binder, known binders such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and carboxymethylcellulose can be used. Among these, it is preferable to use polyvinyl alcohol.
リチウム混合物における、バインダーの含有量は、リチウム混合物全量に対して、例えば０．０５質量％以上０．２質量％以下、好ましくは０．０８質量％以上０．１２質量％以下とすることができる。バインダーの含有量が上記範囲である場合、適度な強度を有する成形体を製造することができる。バインダーの含有量が多すぎる場合、成形体を構成するそれぞれの粒子の接着強度が強くなりすぎて、リチウムとニッケル複合酸化物との反応により生じる生成ガスの排出効率が低下したり、バインダーが分解して生じる炭酸ガス量が増加して、成形体内部で生成ガスが排出できずに、成形体の内圧が上昇して、成形体が破砕したりすることがある。 The content of the binder in the lithium mixture can be, for example, 0.05% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.08% by mass or more and 0.12% by mass or less with respect to the total amount of the lithium mixture. . When the content of the binder is within the above range, a molded article having appropriate strength can be produced. If the binder content is too high, the adhesive strength of the particles that make up the compact becomes too strong, reducing the efficiency of exhausting the gas produced by the reaction between lithium and nickel composite oxide, or decomposing the binder. The amount of carbon dioxide generated as a result of heating increases, and the generated gas cannot be discharged from the interior of the molded body, and the internal pressure of the molded body increases, which may result in crushing of the molded body.
また、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム一水和物を用いた場合、バインダーを用いずに、ニッケル複合酸化物、及び、水酸化リチウムのみで成形体を形成することができる。バインダーを用いない場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中の不純物（例えば、炭素など）の含有量を低減することができる。 Also, the lithium mixture may be binder-free. When lithium hydroxide monohydrate is used as the lithium compound, a molded article can be formed only from the nickel composite oxide and lithium hydroxide without using a binder. When no binder is used, the content of impurities (for example, carbon) in the resulting lithium-nickel composite oxide can be reduced.
［成形体の形成：ステップＳ２０］
次いで、リチウム混合物を成形して、密度１．３ｇ／ｃｍ３以上の成形体を得る（ステップＳ２０）。このように成形して高密度化することにより、リチウム混合物の粒子同士の接触面積が増え、伝熱が良くなり、さらに粒子間の空隙が減ることで、リチウム混合物内での水分や発生ガスが排出されやすくなり、熱と反応ガスが成形体内部に効率よく供給されて、非常に短時間で効率的に焼成することができる。
[Formation of Molded Body: Step S20]
Next, the lithium mixture is molded to obtain a molded body having a density of 1.3 g/cm 3 or more (step S20). By molding and densifying in this way, the contact area between the particles of the lithium mixture increases, the heat transfer improves, and the voids between the particles decrease, so that moisture and generated gas in the lithium mixture are reduced. The heat and reaction gas can be efficiently supplied to the inside of the compact, and the compact can be efficiently fired in a very short time.
（成形体の密度）
成形体の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、成形体の強度が低く、ハンドリング時に崩れることがある。また、成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合、角と稜線の部分に欠けを生じたりして、収率が低下することがある。一方、成形体の密度の上限は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の粒子構造が維持される程度の密度とすればよく、例えば、２．３ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。なお、成形体中のニッケル複合酸化物の粒子構造が崩れた場合、得られる正極活物質の電池特性が低下する。なお、成形体の密度は、例えば、成形体を製造する際の面圧を調整することにより、上記範囲とすることができる。
(Density of compact)
The density of the compact is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more. When the density of the molded body is less than 1.3 g/cm 3 , the strength of the molded body is low and the molded body may collapse during handling. If the density of the compact is less than 1.4 g/cm 3 , corners and ridges may be chipped, resulting in a reduced yield. On the other hand, the upper limit of the density of the compact is not particularly limited, and the density may be such that the particle structure of the nickel composite oxide is maintained, and may be, for example, 2.3 g/cm 3 or less. Note that if the particle structure of the nickel composite oxide in the compact is destroyed, the battery characteristics of the obtained positive electrode active material are deteriorated. The density of the molded body can be set within the above range, for example, by adjusting the surface pressure when manufacturing the molded body.
成形体の密度は、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。成形体の密度が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）における、成形体内部への伝熱性が非常に良好となる（図７参照）。 The density of the compact may be, for example, 1.3 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less. When the density of the compact is within the above range, the heat transfer to the inside of the compact in the firing step (step S30) is very good (see FIG. 7).
また、後述するように、焼成（ステップＳ３０）後に、解砕（ステップＳ４０、図５参照）する場合、成形体の密度が高すぎると、焼成後の解砕性が悪くなり、粒度分布がブロードになることがある。よって、成形体の密度は、焼成工程（ステップＳ３０）における反応性と、解砕工程（ステップＳ４０）における解砕性を両立させるという観点から、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。 Further, as will be described later, when crushing (step S40, see FIG. 5) after firing (step S30), if the density of the molded body is too high, the crushability after firing deteriorates, resulting in a broad particle size distribution. can be Therefore, from the viewpoint of achieving both reactivity in the firing step (step S30) and crushability in the crushing step (step S40), the density of the compact is preferably 1.4 g/ cm3 or more and 1.7 g/cm3 or more. cm 3 or less, more preferably 1.4 g/cm 3 or more and 1.6 g/cm 3 or less, and still more preferably 1.4 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or less.
（成形体の形状）
図３は、本実施形態で用いられる成形体の一例を示した図である。成形体１０の形状は、特に限定されず、ブリケット、ペレット、タブレット、プレート、球状等の形状であってもよく、例えば、図３（Ａ）～図３（Ｃ）に示すように、概略円柱状や概略楕円状であってもよく、図３（Ｄ）に示すように、プレート状（板状）であってもよい。また、成形体１０の形状は、生産性の観点から、焼成装置への充填性が高いプレート状（板状）が好ましい。
(Shape of compact)
FIG. 3 is a diagram showing an example of a molded body used in this embodiment. The shape of the molded
（成形体の大きさ）
成形体の大きさは、特に限定されず、成形体を形成可能な範囲とすればよいが、例えば、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である場合、成形体の製造工程における収率を９０％以上とすることができる。また、成形体の大きさの上限は、特に限定されず、焼成炉内の形状にあわせて、適宜選択できる。なお、成形体は、ハンドリング性及び生産性の向上の観点から、外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以上５００ｍｍがさらに好ましい。また、後述する実施例で示されるように、成形体の外形上の２点間の距離が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内である成形体は、同程度の高い熱伝導性を有するため、生成性をより向上させるという観点から、成形体の外形上の２点間の距離の最大値は、３５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。
(Size of compact)
The size of the molded body is not particularly limited, and may be within a range in which the molded body can be formed. The yield in the manufacturing process of can be 90% or more. Moreover, the upper limit of the size of the compact is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape inside the firing furnace. In addition, from the viewpoint of improving handling properties and productivity, the molded body preferably has a maximum distance between two points on the outer shape of 10 mm or more and 1000 mm or less, more preferably 50 mm or more and 500 mm or less, and 100 mm or more and 500 mm. is more preferred. In addition, as shown in the examples described later, a molded body having a distance between two points on the outer shape of the molded body within a range of 100 mm or more and 500 mm or less has a high thermal conductivity of the same degree. From the viewpoint of further improving , the maximum value of the distance between two points on the outer shape of the molded body may be 350 mm or more and 500 mm or less.
例えば、図４（Ｃ）に示すように、成形体１０がプレート状（板状）である場合、成形体１０の厚さ（ｔ）は、好ましくは５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。また、成形体１０の厚さ方向に対して垂直な断面の面積は、例えば、１０ｍｍ２以上１０００ｍｍ２以下であってもよく、１００ｍｍ２以上１００００ｍｍ２以下であってもよい。
For example, as shown in FIG. 4C, when the molded
成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧できるものであればよく、例えば、造粒機、打錠機、ブリケットマシン、プレス等を用いることができる。例えば、長辺及び短辺が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以上２００ｍｍ以下のプレート状の成形体を製造する場合、油圧式プレス機を用いることが好ましい。 The apparatus for producing the molded body is not particularly limited as long as it can pressurize the lithium mixture. For example, when producing a plate-shaped compact having long and short sides of 10 mm to 100 mm and a thickness of 5 mm to 200 mm, it is preferable to use a hydraulic press.
成形（ステップＳ２０）の際の面圧は、リチウム混合物の組成や原料の粉体特性、成形体の形状等により、適宜調整され、例えば、プレート状の成形体を得る場合、形成時の面圧は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上２０００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよく、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上１５００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。また、リチウム混合物がバインダーを含まない場合、面圧は２００ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよい。 The surface pressure during molding (step S20) is appropriately adjusted depending on the composition of the lithium mixture, the powder characteristics of the raw material, the shape of the molded body, etc. For example, when obtaining a plate-shaped molded body, the surface pressure during molding may be 100 kg/cm 2 or more and 2000 kg/cm 2 or less, or may be 150 kg/cm 2 or more and 1500 kg/cm 2 or less. Moreover, when the lithium mixture does not contain a binder, the surface pressure may be 200 kg/cm 2 or more.
［焼成：ステップＳ３０］
次いで、得られた成形体を酸素雰囲気中、６５０℃以上８５０℃以下で焼成する（焼成工程、ステップＳ３０）。成形体を焼成することにより、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。上述した成形体を上記温度で焼成することにより、従来の焼成時間よりも非常に短い時間で、従来と同等以上の高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。
[Firing: Step S30]
Next, the obtained compact is fired in an oxygen atmosphere at 650° C. or higher and 850° C. or lower (firing step, step S30). By firing the compact, the nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate react to form a lithium nickel composite oxide. By firing the above molded body at the above temperature, it is possible to obtain a lithium-nickel composite oxide (positive electrode active material) having high crystallinity equal to or higher than that of the conventional method in a much shorter time than the conventional method. .
焼成条件は、成形体中のニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とが反応して、リチウムニッケル複合酸化物が形成される条件であれば、特に限定されないが、例えば、温度を室温から徐々に上げ、６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で３時間以下保持することが好ましい。焼成温度が６５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応の水酸化リチウム一水和物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が８５０℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積が低下して、二次電池における正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。なお、焼成温度は、成形体の組成や形状に応じて、適宜、調整することができ、７００℃以上８００℃であってもよく、７３０℃以上７７０℃以下であってもよい。 The firing conditions are not particularly limited as long as the nickel composite oxide in the compact reacts with the lithium hydroxide monohydrate to form a lithium-nickel composite oxide. It is preferable to gradually raise the temperature from 650° C. to 850° C. for 3 hours or less. If the firing temperature is lower than 650° C., the diffusion of lithium is not sufficiently carried out, unreacted lithium hydroxide monohydrate particles remain, and the crystal structure of the lithium-nickel composite oxide is not sufficiently arranged. Therefore, a secondary battery using the obtained positive electrode active material may not have sufficient battery characteristics. On the other hand, if the firing temperature is higher than 850° C., intense sintering may occur between the lithium-nickel composite oxide particles and abnormal grain growth may occur, resulting in a decrease in the specific surface area. In addition, the specific surface area of the positive electrode active material may be reduced, the resistance of the positive electrode in the secondary battery may be increased, and the battery capacity may be reduced. The firing temperature can be appropriately adjusted according to the composition and shape of the compact, and may be 700° C. or higher and 800° C. or 730° C. or higher and 770° C. or lower.
上記焼成温度で成形体を保持する時間（以下、「保持時間」ともいう。）は、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が形成されれば、特に限定されないが、例えば、５時間以下であり、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２．５時間以下であり、２．５時間未満であってもよい。焼成時間が短いほど、生産性が向上する。また、焼成時間の下限は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。 The time for holding the compact at the firing temperature (hereinafter also referred to as "holding time") is not particularly limited as long as a lithium-nickel composite oxide having high crystallinity is formed, but for example, it is 5 hours or less. It is preferably 3 hours or less, more preferably 2.5 hours or less, and may be less than 2.5 hours. Productivity improves, so that baking time is short. Also, the lower limit of the baking time is, for example, 1 hour or more, and may be 2 hours or more.
焼成炉の昇温速度は、例えば、３℃／分以上であり、生産性の観点から、３．５℃／分以上が好ましく、４℃／分以上がより好ましい。焼成炉の昇温速度が３℃／分未満の場合は、焼成時間が長くなってしまい生産性の向上が期待できない。また、焼成炉の昇温速度の上限は、特に限定されないが、６℃／分以下であってもよく、５℃／分以下であってもよい。昇温速度が６℃／分を超える場合、成形体内部の昇温が遅れて十分に反応が進まないため、製品の品質が低下してしまうことがある。 The heating rate of the firing furnace is, for example, 3° C./min or more, preferably 3.5° C./min or more, more preferably 4° C./min or more, from the viewpoint of productivity. If the heating rate of the firing furnace is less than 3° C./min, the firing time will be long and no improvement in productivity can be expected. The upper limit of the heating rate of the firing furnace is not particularly limited, but may be 6° C./min or less, or may be 5° C./min or less. If the temperature rise rate exceeds 6° C./min, the temperature rise inside the compact is delayed and the reaction does not proceed sufficiently, which may result in deterioration of product quality.
また、焼成炉の昇温速度は、急速に昇温した場合の成形体の中心部の昇温速度に合わせて適宜、調整してもよい。焼成炉の昇温速度は、例えば、急速に昇温した場合の成形体の中心部の昇温速度に対して、±１℃／分の範囲に調整してもよく、±０．５℃／分の範囲に調整してもよい。成形体の昇温速度に合わせて、焼成炉の昇温速度を調整することにより、焼結反応の速度を適切な範囲とし、発生ガスと反応ガスとの置換を効率的に行うことができる。 Moreover, the heating rate of the firing furnace may be appropriately adjusted according to the heating rate of the central portion of the compact when the temperature is rapidly raised. The heating rate of the firing furnace may be adjusted within a range of ±1° C./min, or ±0.5° C./min, with respect to the heating rate of the central portion of the compact when the temperature is rapidly increased, for example. It can be adjusted to the minute range. By adjusting the heating rate of the firing furnace in accordance with the heating rate of the compact, the sintering reaction rate can be kept within an appropriate range, and the generated gas can be efficiently replaced with the reaction gas.
また、焼成温度に到達するまでの成形体の中心部の昇温速度は、特に限定されず、例えば、３℃／分以上であり、３．５℃／分以上が好ましく、好ましくは４℃／分以上である。また、成形体の中心部の昇温速度の上限は、特に限定されず、６℃／分以下であってもよく、５℃／分以下であってもよい。なお、成形体の中心部の昇温速度は、成形体の中心部に熱電対を差し込んで測定できる。 The rate of temperature increase at the center of the compact until it reaches the firing temperature is not particularly limited, and is, for example, 3° C./min or more, preferably 3.5° C./min or more, preferably 4° C./min. minutes or more. Moreover, the upper limit of the temperature rise rate of the central portion of the compact is not particularly limited, and may be 6° C./min or less, or may be 5° C./min or less. The rate of temperature rise at the central portion of the compact can be measured by inserting a thermocouple into the central portion of the compact.
焼成時の雰囲気は、大気雰囲気以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００容量％であってもよい。すなわち、焼成は、酸素気流中で行なうことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度が８０容量％未満である場合、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物の反応に必要な量の酸素を供給できず、リチウムニッケル複合酸化物が十分に形成されない場合がある。 The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration higher than the atmospheric atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume or more, and may have an oxygen concentration of 100% by volume. . That is, it is preferable to carry out the calcination in an oxygen stream. If the oxygen concentration in the atmosphere during firing is less than 80% by volume, the amount of oxygen required for the reaction between the nickel composite oxide and the lithium hydroxide monohydrate cannot be supplied, and the lithium nickel composite oxide is sufficiently formed. may not be.
焼成炉としては、特に限定されず、酸素気流中で加熱できるものであればよく、縦型炉、回転炉床炉及びローラーハースキルンなどを用いることができる。これらの中でも、設備投資とランニングコストの観点から、ローラーハースキルンを用いることが好ましい。 The firing furnace is not particularly limited as long as it can be heated in an oxygen stream, and a vertical furnace, a rotary hearth furnace, a roller hearth kiln, and the like can be used. Among these, it is preferable to use a roller hearth kiln from the viewpoint of capital investment and running cost.
図４（Ａ）は、焼成する際、板状部材１に成形体１０を載置した状態を示す図であり、図４（Ｂ）は、焼成する際、容器２にリチウム混合物の粉末２０を入れた状態を示す図である。従来、リチウム混合物の粉末２０や、造粒物を焼成する場合、図４（Ｂ）に示すように、匣鉢等の容器２に粉末又は造粒物を入れて焼成している。
FIG. 4(A) is a diagram showing a state in which a molded
焼成の際、従来と同様、容器２に成形体１０を入れて焼成してもよいが、容器２を用いずに、焼成炉内に配置した板状部材１（例、セッター）に直接、成形体１０を載置して焼成してもよい。なお、セッターは、成形体が焼成炉内で接触する部材（炉材）であり、図４（Ａ）に示すように、成形体を載置可能な棚板、敷板等の板状部材１であることが好ましい。容器２を用いずに、板状部材１を用いる場合、成形体１０と雰囲気ガスとの接触面積をより大きくして、前駆体と水酸化リチウム一水和物との反応をより促進することができ、かつ、焼成炉内への原料の投入量をより増加させることができる。
At the time of firing, the molded
図５は、焼成後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を処理する工程の一例を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、焼成工程（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）を解砕して解砕物（リチウムニッケル複合酸化物の粉末）を得ること（解砕工程：ステップＳ４０）と、解砕物を水洗およびろ過すること（水洗工程：ステップＳ５０）と、水洗されたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥すること（乾燥工程：ステップＳ６０）と、を備えてもよい。なお、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記の解砕（ステップＳ４０）、水洗（ステップＳ５０）、及び、乾燥工程（ステップＳ６０）を備えなくともよいし、これらの３つの工程のうち、少なくとも１つの工程を備えてもよい。以下、各工程について説明する。 FIG. 5 is a diagram showing an example of the process of treating the lithium-nickel composite oxide obtained after firing. As shown in FIG. 5, in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment, the lithium-nickel composite oxide (fired product) obtained after the firing step (step S30) is pulverized to obtain a pulverized product (lithium-nickel composite oxide powder) (crushing step: step S40), washing and filtering the crushed material (water washing step: step S50), and drying the washed lithium-nickel composite oxide (drying step : Step S60). Note that the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment may not include the crushing (step S40), washing (step S50), and drying steps (step S60), or these three steps may be omitted. You may provide at least 1 process among. Each step will be described below.
［解砕工程：ステップＳ４０］
焼成（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）は、さらに解砕してもよい（ステップＳ４０）。解砕により、凝集又は軽度の焼結が生じているリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士を分離し、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。また、成形体を焼成した場合、得られる焼成物は、成形時の形状を維持しているので、解砕（ステップＳ４０）することが好ましい。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
[Crushing step: step S40]
The lithium-nickel composite oxide (fired product) obtained after firing (step S30) may be further pulverized (step S40). By crushing, the secondary particles of the lithium-nickel composite oxide that are agglomerated or lightly sintered are separated from each other, and the average particle size and particle size distribution of the obtained positive electrode active material can be adjusted to a suitable range. . Further, when the compact is fired, the resulting fired product maintains the shape at the time of compaction, so it is preferable to crush the compact (step S40). In addition, crushing refers to applying mechanical energy to aggregates composed of multiple secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and almost without destroying the secondary particles themselves. It refers to the operation of separating and loosening aggregates.
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミル、分級機能付きの解砕機などを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
［水洗工程：ステップＳ５０］
次いで、得られた解砕物を水洗してもよい（ステップＳ５０）。リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムや不純物が除去され、より高容量で熱安定性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。ここで、水洗方法としては、特に限定されず、公知の技術が用いられる。
As a crushing method, known means can be used, for example, a pin mill, a hammer mill, a crusher with a classifying function, or the like can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.
[Water washing step: step S50]
Then, the obtained pulverized material may be washed with water (step S50). By washing the lithium-nickel composite oxide (crushed material) with water, excess lithium and impurities on the surface of the lithium-nickel composite oxide particles are removed, resulting in a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries with higher capacity and higher thermal stability. You can get the substance. Here, the washing method is not particularly limited, and a known technique is used.
水洗方法としては、例えば、水にリチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を投入してスラリーとし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の余剰のリチウムが十分に除去されるように、スラリーを撹拌することが好ましい。撹拌後、固液分離し、後述するように乾燥（ステップＳ６０）して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。 As a water washing method, for example, the lithium-nickel composite oxide (crushed material) is put into water to form a slurry, and the slurry is stirred so that excess lithium on the surface of the lithium-nickel composite oxide particles is sufficiently removed. is preferred. After stirring, solid-liquid separation is performed and drying (step S60) is performed as described later to obtain a lithium-nickel composite oxide.
スラリー濃度としては、水１質量部に対して、好ましくはリチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を０．５～２質量部投入することが好ましい。スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が２質量部を超える場合、粘度が非常に高くなり攪拌が困難となることや、液中のアルカリ度（ｐＨ）が高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が０．５質量部未満である場合、スラリーが希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなることや、高ｐＨの水溶液（スラリー）が大気中の炭酸ガスを吸収して、リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭酸リチウムが再析出することがある。 As for the slurry concentration, it is preferable to add 0.5 to 2 parts by mass of lithium-nickel composite oxide (crushed material) to 1 part by mass of water. If the slurry concentration exceeds 2 parts by mass of the pulverized material per 1 part by mass of water, the viscosity becomes very high and stirring becomes difficult, and the alkalinity (pH) in the liquid is high. The rate of dissolution of deposits from the powder may be slow, and even if peeling occurs, it may become difficult to separate from the powder. On the other hand, when the slurry concentration is less than 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of water, the amount of lithium eluted is large because the slurry is too dilute, and the crystals of the lithium nickel composite oxide (crushed material) Detachment of lithium from the lattice also occurs, making crystals more likely to collapse, and the high-pH aqueous solution (slurry) absorbs carbon dioxide gas in the atmosphere, causing lithium carbonate to form on the surface of the lithium-nickel composite oxide. may re-deposit.
水洗工程（ステップＳ５０）に使用する洗浄液は、特に限定されず、例えば、水を用いてもよい。水を用いる場合、例えば、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。電気伝導率測定が１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用する場合、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下をより抑制することができる。 The cleaning liquid used in the water cleaning step (step S50) is not particularly limited, and for example, water may be used. When water is used, for example, water with an electrical conductivity of less than 10 μS/cm is preferable, and water with an electrical conductivity of 1 μS/cm or less is more preferable. When water having an electrical conductivity measurement of less than 10 μS/cm is used, deterioration of battery performance due to adhesion of impurities to the positive electrode active material can be further suppressed.
上記スラリーを固液分離する際は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に残存する付着水が少ないことが好ましい。付着水が多い場合、液中（スラリー中）に溶解したリチウムが再析出し、乾燥（ステップＳ６０）後のリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム量が増加することがある。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。 When the slurry is subjected to solid-liquid separation, it is preferable that the amount of adhering water remaining on the particle surfaces of the lithium-nickel composite oxide is small. When a large amount of adhering water is present, lithium dissolved in the liquid (in the slurry) may be reprecipitated, increasing the amount of lithium present on the surface of the lithium-nickel composite oxide after drying (step S60). For the solid-liquid separation, a centrifugal machine, a filter press, etc., which are commonly used are used.
［乾燥工程：ステップＳ６０］
水洗（ステップＳ５０）後、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得てもよい（ステップＳ６０）。乾燥条件は、リチウムニッケル複合酸化物中の水分の少なくとも一部が除去されれば、特に限定されない。乾燥工程（ステップＳ６０）は、例えば、濾過（固液分離）後のリチウムニッケル複合酸化物（粉末）を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。
[Drying process: step S60]
After washing with water (step S50), the lithium-nickel composite oxide (positive electrode active material) may be obtained by drying (step S60). Drying conditions are not particularly limited as long as at least part of the moisture in the lithium-nickel composite oxide is removed. In the drying step (step S60), for example, the lithium-nickel composite oxide (powder) after filtration (solid-liquid separation) is dried in a gas atmosphere that does not contain compound components containing carbon and sulfur, or in a vacuum atmosphere. It is preferable to carry out the reaction at a predetermined temperature using a machine.
乾燥の温度は、８０℃以上５５０℃以下が好ましく、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上である場合、水洗（ステップＳ５０）後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを抑制することができる。一方、乾燥温度が５５０℃を超える場合、化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるリチウムニッケル複合酸化物の表面付近の結晶構造が崩れる契機になり、二次電池における電池特性の低下を招くおそれがある。 The drying temperature is preferably 80° C. or higher and 550° C. or lower, more preferably 120° C. or higher and 350° C. or lower. When the drying temperature is 80° C. or higher, the positive electrode active material after washing with water (step S50) is quickly dried, and it is possible to suppress the occurrence of a lithium concentration gradient between the particle surface and the inside of the particle. On the other hand, when the drying temperature exceeds 550°C, the surface of the lithium-nickel composite oxide, which is expected to be in a state close to the stoichiometric ratio or a state close to the charged state due to some desorption of lithium, is near the surface. There is a possibility that the crystal structure will collapse and the battery characteristics of the secondary battery will deteriorate.
また、乾燥温度は、生産性および熱エネルギーコストの観点から、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。 Moreover, the drying temperature is more preferably 120° C. or higher and 350° C. or lower from the viewpoint of productivity and heat energy cost.
［正極活物質の特性］
上記した本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、非常に短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の特性について説明する。
[Characteristics of positive electrode active material]
By the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment described above, a lithium-nickel composite oxide (positive electrode active material) having excellent crystallinity can be obtained with high productivity in a very short period of time. The characteristics of the lithium-nickel composite oxide (positive electrode active material) obtained by the manufacturing method according to this embodiment will be described below.
（組成）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される。
(composition)
The lithium-nickel composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al), and the molar ratio of each metal element is Li:Ni:Co:Al=s:(1 -xy):x:y (0.93<s<1.03, 0.03≤x≤0.10, 0.03≤y≤0.10).
また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＯ以外の元素）で表されてもよい。 In addition, the lithium-nickel composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), and other element M, and the atomic ratio of each element is Li: Ni: Co: Al: M = s: (1-xy): x: y: z (where 0.93 < s < 1.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y≦0.10, 0<z≦0.1, M is an element other than Li, Ni, Co, Al and O).
また、リチウムニッケル複合酸化物は、状構造を有する六方晶系の結晶構造を有し、例えば、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘーｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（ただし、式（１）中、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、－０．５≦α≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、及び、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンのうちの少なくとも一種であってもよい。 In addition, the lithium-nickel composite oxide has a hexagonal crystal structure having a morphology , and is represented by the general formula (1): LisNi1 -x-yCoxAlyMzO2 + α ( wherein In formula (1), 0.93 < s < 1.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y ≤ 0.10, 0 ≤ z ≤ 0.10, -0.5 ≤ α ≦0.5, and M is at least one element selected from Mn, V, Mo, Nb, Ti, and W.). Also, the element M may be at least one of molybdenum, tungsten, silicon, boron, niobium, vanadium, and titanium, for example.
（リチウム席占有率）
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体と水酸化リチウム一水和物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
(Lithium seat occupancy rate)
The lithium nickel composite oxide has, for example, a lithium site occupancy of 95% or more, preferably 96% or more, more preferably 96% or more, which is a lithium-based layer obtained from Rietveld analysis of an X-ray diffraction pattern. 97% or more. When the lithium seat occupancy is within the above range, the sintering reaction between the precursor and the lithium hydroxide monohydrate is sufficiently performed in the firing step (step S30), and the crystal having a high lithium-nickel composite oxide is obtained. indicates that it has a gender. When a highly crystalline lithium-nickel composite oxide is used as a positive electrode active material for a secondary battery, it exhibits excellent battery characteristics (high battery capacity, etc.).
（溶出リチウム量）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物を水に分散させた際に水に溶出するリチウム量（溶出リチウム量）が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して、例えば、０．１１質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。なお、水洗工程（ステップＳ５０）を行う場合、溶出リチウム量は、水洗（ステップＳ５０）及び乾燥（ステップＳ６０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて測定した値である。
(Amount of eluted lithium)
In the lithium-nickel composite oxide, the amount of lithium eluted in water when the lithium-nickel composite oxide is dispersed in water (the amount of eluted lithium) is, for example, 0.11% by mass with respect to the total amount of the lithium-nickel composite oxide. or less, preferably 0.10% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less. The amount of eluted lithium can be measured by a neutralization titration method. When the water washing step (step S50) is performed, the amount of eluted lithium is a value measured using the lithium-nickel composite oxide obtained after water washing (step S50) and drying (step S60).
溶出リチウムは、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の粒子表面に存在する、未反応の水酸化リチウム一水和物や、結晶中に過剰に存在するリチウム等に由来すると考えられる。すなわち、溶出リチウム量は、原料に由来する未反応の水酸化リチウム一水和物の残存量を示す指標の一つとして用いることができ、溶出リチウム量が少ないほど、未反応の水酸化リチウム一水和物の残存量が少なく、前駆体と水酸化リチウム一水和物との焼結反応が進行しているといえる。また、溶出リチウム量が少ないほど、正極合材ペーストのゲル化を抑制することができる。 The eluted lithium is considered to originate from unreacted lithium hydroxide monohydrate present on the particle surface of the lithium-nickel composite oxide (positive electrode active material), lithium present in excess in the crystal, and the like. That is, the amount of eluted lithium can be used as one of the indicators showing the remaining amount of unreacted lithium hydroxide monohydrate derived from the raw material. It can be said that the sintering reaction between the precursor and lithium hydroxide monohydrate is progressing because the residual amount of hydrate is small. In addition, gelation of the positive electrode mixture paste can be suppressed as the amount of eluted lithium is smaller.
なお、溶出リチウム量は、リチウムニッケル複合酸化物１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して、水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定することにより、算出される値である。 The amount of eluted lithium was obtained by dispersing 15 g of the lithium nickel composite oxide in 75 ml of pure water, allowing it to stand for 10 minutes, diluting 10 ml of the supernatant liquid with 50 ml of pure water, and determining the amount of lithium eluted in water ( Lithium eluted) is a value calculated by adding 1 mol/liter of hydrochloric acid and measuring by a neutralization titration method.
（初期充放電効率）
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図９参照）における、初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）は、例えば、８５％以上であり、好ましくは８８％以上、より好ましくは８８．５％以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体と水酸化リチウム一水和物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
(Initial charge/discharge efficiency)
The initial charge-discharge efficiency (initial discharge capacity/initial charge capacity) of the evaluation 2032-type coin-type battery CBA (see FIG. 9) produced using a lithium-nickel composite oxide as a positive electrode active material is, for example, 85%. or more, preferably 88% or more, more preferably 88.5% or more. When the initial charge-discharge efficiency is within the above range, the sintering reaction between the precursor and the lithium hydroxide monohydrate is sufficiently performed in the firing step (step S30), and the lithium-nickel composite oxide is highly crystalline. indicates that it has a gender. For the initial discharge capacity efficiency, the coin-type battery CBA used in the example was left for about 24 hours after it was manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was set to 0.1 mA. It is a value obtained by measuring the capacity when charging to a cutoff voltage of 4.3 V at 2/cm 2 , discharging to a cutoff voltage of 3.0 V after resting for 1 hour.
２．成形体
本実施形態に係る成形体は、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを含む。本実施形態に係る成形体は、焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成することにより、二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
2. Molded Body The molded body according to the present embodiment contains nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate. The molded body according to the present embodiment can be suitably used as a positive electrode active material for a secondary battery by firing to form a lithium-nickel composite oxide.
ニッケル複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表される。ニッケル複合酸化物の組成や特性は、上述した正極活物質の製造方法における、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素と同様であるため、記載を省略する。 The nickel composite oxide contains nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al), and the molar ratio of each element is Ni:Co:Al=(1-xy):x:y (0.03≦x≦0.10 and 0.03≦y≦0.10). The composition and properties of the nickel composite oxide are the same as those of the metal elements contained in the nickel composite oxide in the above-described method for producing a positive electrode active material, and therefore description thereof is omitted.
水酸化リチウム一水和物は、水分率が４２質量％以上４８質量％以下であることが好ましい。また、水酸化リチウム一水和物は、トータルカーボンが１．０％以下であることが好ましい。本実施形態においては、成形体を形成することにより、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との反応が効率よく進行することができる。また、水酸化リチウム一水和物は、例えば、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを形成することがあるが、トータルカーボンが上記範囲である場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。 Lithium hydroxide monohydrate preferably has a moisture content of 42% by mass or more and 48% by mass or less. Further, the lithium hydroxide monohydrate preferably has a total carbon content of 1.0% or less. In the present embodiment, formation of the compact allows the reaction between the nickel composite oxide and the lithium hydroxide monohydrate to proceed efficiently. In addition, lithium hydroxide monohydrate may, for example, react with carbon dioxide in the air to form lithium carbonate. You can get the substance.
本実施形態に係る成形体は、上述したように、バインダーを含まない。成形体は、上述したように、水酸化リチウム一水和物を原料として含むことにより、バインダーを含まなくとも、十分な強度を有することができる。また、成形体がバインダーを含まない場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。 The molded article according to this embodiment does not contain a binder, as described above. As described above, the molded body can have sufficient strength by containing lithium hydroxide monohydrate as a raw material without containing a binder. Moreover, when the compact does not contain a binder, it is possible to obtain a positive electrode active material with a reduced amount of impurities.
また、本実施形態に係る成形体は、外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の形状や、密度の好ましい範囲は、上述した正極活物質の製造方法における、成形体と同様であるため、記載を省略する。 In addition, the molded article according to this embodiment has a maximum distance between two points on the outer shape of 1 mm or more and a density of 1.3 g/cm 3 or more. Since the shape of the molded body and the preferred range of density are the same as those of the molded body in the method for producing the positive electrode active material described above, description thereof is omitted.
３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
3. Non-aqueous electrolyte secondary battery A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment (hereinafter also referred to as a “method for manufacturing a secondary battery”) comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte using a non-aqueous electrolyte. obtaining an electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode is obtained using the positive electrode active material obtained by the manufacturing method described above. A secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution, or may include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. Also, the secondary battery may be composed of components similar to those of a known lithium-ion secondary battery.
以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 Hereinafter, as an example of a method of manufacturing a secondary battery according to the present embodiment, constituent materials of a secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution and a method of manufacturing the same will be described. It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the manufacturing method of the secondary battery is based on the embodiments described herein, and various changes and improvements are made based on the knowledge of those skilled in the art. It can be implemented in the form of Moreover, the secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment is not particularly limited in its application.
（正極）
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。
(positive electrode)
The positive electrode contains the positive electrode active material described above. A positive electrode can be manufactured, for example, as follows. Note that the method for producing the positive electrode is not limited to the following examples, and other methods may be used.
まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。 First, the above positive electrode active material, conductive material, and binder (binder) are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent for viscosity adjustment, etc. are added, and this is kneaded to obtain a positive electrode mixture. Make a paste. The constituent material of the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and materials equivalent to known positive electrode mixture pastes may be used.
正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。 The mixing ratio of each material in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the required performance of the secondary battery. The mixture ratio of the materials can be in the same range as the positive electrode mixture paste for known secondary batteries. The content of the active material may be 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive material may be 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder may be 1 to 20 parts by mass.
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。 Examples of conductive agents that can be used include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and ketjen black.
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 Binders (binders) play a role in binding active material particles, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose resin. , polyacrylic acid, etc. can be used.
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。 If necessary, a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon and dissolving the binder (binder) may be added to the positive electrode mixture paste. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used. In addition, activated carbon may be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。 Next, the obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and the solvent is dispersed to prepare a sheet-like positive electrode. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery, and used for manufacturing the battery.
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
(negative electrode)
Metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used for the negative electrode. For the negative electrode, a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is mixed with a binder, and an appropriate solvent is added to form a paste. It may be applied to a surface, dried, and optionally compressed to increase electrode density.
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, sintered organic compounds such as phenol resin, and powdery carbon substances such as coke can be used. Similar to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder. Further, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as solvents for dispersing these active materials and binders.
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(separator)
A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode from the negative electrode and holds the electrolyte, and may be a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like, having a large number of minute pores.
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; One selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, and the like, or a mixture of two or more thereof is used. be able to.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and the like, and composite salts thereof can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
(Battery shape and configuration)
The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, which is composed of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above, can be various shapes such as cylindrical and laminated. Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed to form an electrode body, the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution, and communicated with the positive electrode current collector and the outside. The positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and sealed in the battery case to complete the non-aqueous electrolyte secondary battery. . Note that when a solid electrolyte is employed, the solid electrolyte may also serve as a separator.
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、非水系電解質二次電池について、その性能（ペーストの安定性、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Regarding the positive electrode active material obtained by this embodiment, the positive electrode mixture paste using this positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte secondary battery, its performance (paste stability, initial discharge capacity, positive electrode resistance, discharge capacity retention rate ) was measured. In this example, each sample of special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for the production of the composite hydroxide and the production of the positive electrode active material and the secondary battery.
［評価用二次電池の製造および評価］
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図６参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
[Production and Evaluation of Secondary Battery for Evaluation]
A 2032-type coin-type battery CBA (see FIG. 6) was produced by the following method, and battery characteristics of the positive electrode active material were evaluated.
（コイン型電池の作製）
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図６に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
(Production of coin-type battery)
52.5 mg of the positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa to prepare a positive electrode PE (evaluation electrode). did. The produced positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours. Using the dried positive electrode PE, negative electrode NE, separator SE, and electrolytic solution, the coin-type battery CBA shown in FIG.
負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。 For the negative electrode NE, a negative electrode sheet in which graphite powder with an average particle size of about 20 μm and polyvinylidene fluoride, which are punched into a disk shape with a diameter of 14 mm, and polyvinylidene fluoride are coated on a copper foil is used. A mixture of equal amounts of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (manufactured by Tomiyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used as the separator SE. Also, the coin-type battery CBA has a gasket GA and a wave washer WW, and is assembled into a coin-shaped battery with a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.
（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
(initial discharge capacity)
For the initial discharge capacity, the coin-type battery CBA was left for about 24 hours after production, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was 0.1 mA / cm 2 and the cutoff voltage was 4. The battery was charged to 3 V, rested for 1 hour, and then discharged to a cut-off voltage of 3.0 V. The capacity was taken as the initial discharge capacity.
［溶出リチウム滴定］
得られたリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して、水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定した。
[Elution lithium titration]
After dispersing 15 g of the obtained lithium nickel composite oxide (positive electrode active material) in 75 ml of pure water and allowing to stand for 10 minutes, 10 ml of the supernatant liquid was diluted with 50 ml of pure water to determine the amount of lithium eluted in water. (Amount of eluted lithium) was measured by the neutralization titration method by adding 1 mol/liter of hydrochloric acid.
（実施例１）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末２９０ｇを１００ｍｍ×１００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧２９０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み２０ｍｍの成形体（外形上の２点間の距離の最大値：１４３ｍｍ）を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。作製した成形体を９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、５．６８℃／分であった。
(Example 1)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 88:9:3 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43.2%. was mixed with lithium hydroxide having a total carbon content of 1.0% or less so that the Li/Me ratio was 1.03 to prepare a lithium mixture. 290 g of the prepared lithium mixture powder was placed in a 100 mm × 100 mm mold and pressed with a hydraulic press at a molding surface pressure of 290 kg / cm 2 to form a molded body with a thickness of 20 mm (maximum distance between two points on the outer shape: 143 mm ) with a density of 1.45 g/cm 3 . The temperature of the formed body was rapidly raised from room temperature to 760° C. in a 90% oxygen atmosphere, and the rate of temperature increase at the center of the body was measured to be 5.68° C./min.
（実施例２）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末９１３５ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み７０ｍｍの成形体（外形上の２点間の距離の最大値：４３０ｍｍ）を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。作製した成形体を９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、４．２１℃／分であった。
(Example 2)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 88:9:3 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43.2%. was mixed with lithium hydroxide having a total carbon content of 1.0% or less so that the Li/Me ratio was 1.03 to prepare a lithium mixture. 9135 g of the prepared lithium mixture powder was placed in a 300 mm × 300 mm mold and pressed with a hydraulic press at a molding surface pressure of 300 kg / cm 2 to form a molded body with a thickness of 70 mm (maximum distance between two points on the outer shape: 430 mm ) with a density of 1.45 g/cm 3 . The temperature of the formed body was rapidly raised from room temperature to 760° C. in an atmosphere of 90% oxygen, and the rate of temperature increase at the center of the body was measured to be 4.21° C./min.
（実施例３）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末１３７０５ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み１０５ｍｍの成形体（外形上の２点間の距離の最大値：４３７ｍｍ）を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。作製した成形体を９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、３．６８℃／分であった。
(Example 3)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 88:9:3 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43.2%. was mixed with lithium hydroxide having a total carbon content of 1.0% or less so that the Li/Me ratio was 1.03 to prepare a lithium mixture. 13705 g of the prepared lithium mixture powder was placed in a 300 mm × 300 mm mold and pressed with a hydraulic press at a molding surface pressure of 300 kg / cm 2 to form a molded body with a thickness of 105 mm (maximum distance between two points on the outer shape: 437 mm ) with a density of 1.45 g/cm 3 . The temperature of the molded article thus produced was rapidly raised from room temperature to 760° C. in an atmosphere of 90% oxygen, and the rate of temperature increase at the center of the molded article at that time was measured to be 3.68° C./min.
（比較例１）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末２００ｇを１００ｍｍ×１００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約２０ｍｍ）、９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、４．６２℃／分であった。
(Comparative example 1)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 88:9:3 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43.2%. was mixed with lithium hydroxide having a total carbon content of 1.0% or less so that the Li/Me ratio was 1.03 to prepare a lithium mixture. Put 200 g of the prepared lithium mixture powder in a 100 mm × 100 mm sagger (height is about 20 mm), rapidly raise the temperature from room temperature to 760 ° C. in a 90% oxygen atmosphere, and measure the temperature rise rate at the center of the compact at that time. As a result, it was 4.62°C/min.
（比較例２）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時のリチウム混合粉末の中心の昇温速度を測定したところ、２．２２℃／分であった。
(Comparative example 2)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 88:9:3 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43.2%. was mixed with lithium hydroxide having a total carbon content of 1.0% or less so that the Li/Me ratio was 1.03 to prepare a lithium mixture. 9450 g of the prepared lithium mixed powder was placed in a 300 mm × 300 mm sagger (height of about 105 mm), and the temperature was rapidly raised from room temperature to 760 ° C. in a 90% oxygen atmosphere, and the temperature rise rate at the center of the lithium mixed powder at that time. was measured to be 2.22°C/min.
（評価結果１）
表１は、実施例１～３と比較例１～２の評価結果を示す表である。実施例１～３と比較例１～２の結果から、リチウム混合物の粉体を成形体にすることで、伝熱性が向上するため、同じ厚み（盛り高さ）の場合、リチウム混合物の物量（重量）が多いにも関わらず成形体の方が、昇温速度が速くなることがわかった。
(Evaluation result 1)
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2. From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, by forming the powder of the lithium mixture into a molded body, the heat transfer property is improved. It was found that the molded body has a higher temperature rise rate despite the higher weight).
（実施例４）
リチウム混合物粉末の量を８２５５ｇ、成形面圧を２００ｋｇ／ｃｍ２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．３１ｇ／ｃｍ３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２３℃／分であった。ただし、成形後のハンドリングで、作製したうちの２０％程度が割れてしまった。
(Example 4)
A lithium mixture compact was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the lithium mixture powder was 8255 g, the molding surface pressure was 200 kg/cm 2 , and the heating rate of the furnace was 4.50° C./min. Firing was performed. The lithium mixture molded body had a thickness of 70 mm and a density of 1.31 g/cm 3 . The temperature rise rate at the center of the compact was 4.23°C/min. However, due to handling after molding, about 20% of the manufactured products cracked.
（実施例５）
リチウム混合物粉末の量を１０１４０ｇ、成形面圧を５００ｋｇ／ｃｍ２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．６１ｇ／ｃｍ３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２３℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。
(Example 5)
A lithium mixture compact was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the lithium mixture powder was 10140 g, the molding surface pressure was 500 kg/cm 2 , and the heating rate of the furnace was 4.50 ° C./min. Firing was performed. The lithium mixture molded body had a thickness of 70 mm and a density of 1.61 g/cm 3 . The temperature rise rate at the center of the compact was 4.23°C/min. No cracks were found during handling after molding.
（実施例６）
リチウム混合物粉末の量を１０９００ｇ、成形面圧を７５０ｋｇ／ｃｍ２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．７３ｇ／ｃｍ３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．１９℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。
(Example 6)
A lithium mixture compact was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of lithium mixture powder was 10900 g, the molding surface pressure was 750 kg/cm 2 , and the heating rate of the furnace was 4.50 ° C./min. Firing was performed. The lithium mixture molded body had a thickness of 70 mm and a density of 1.73 g/cm 3 . The temperature rise rate at the center of the compact was 4.19°C/min. No cracks were found during handling after molding.
（実施例７）
リチウム混合物粉末の量を１１５３０ｇ、成形面圧を１０００ｋｇ／ｃｍ２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．８３ｇ／ｃｍ３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２２℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。
(Example 7)
A lithium mixture compact was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of lithium mixture powder was 11530 g, the molding surface pressure was 1000 kg/cm 2 , and the heating rate of the furnace was 4.50° C./min. Firing was performed. The lithium mixture molded body had a thickness of 70 mm and a density of 1.83 g/cm 3 . The temperature rise rate at the center of the compact was 4.22°C/min. No cracks were found during handling after molding.
（実施例８）
リチウム混合物粉末の量を１２０５０ｇ、成形面圧を１５００ｋｇ／ｃｍ２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．９１ｇ／ｃｍ３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２０℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。
(Example 8)
A lithium mixture compact was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of lithium mixture powder was 12050 g, the molding surface pressure was 1500 kg/cm 2 , and the heating rate of the furnace was 4.50 ° C./min. Firing was performed. The lithium mixture molded body had a thickness of 70 mm and a density of 1.91 g/cm 3 . The temperature rise rate at the center of the compact was 4.20°C/min. No cracks were found during handling after molding.
（比較例３）
リチウム混合物粉末の量を７９８０ｇ、成形面圧を１００ｋｇ／ｃｍ２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製したが、ほぼ固まらず、成形することが出来なかった。
(Comparative Example 3)
A lithium mixture compact was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of lithium mixture powder was 7980 g, the molding surface pressure was 100 kg/cm 2 , and the heating rate of the furnace was 4.50° C./min. , Almost did not solidify and could not be molded.
（比較例１０）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と水分率が１．５％以下でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウム（無水水酸化リチウム）を、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時のリチウム混合粉末の中心の昇温速度を測定したところ、２．６０℃／分であった。
(Comparative Example 10)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al=88:9:3 in a rotary kiln and having a moisture content of 1.5% or less and a total carbon of 1.5%. 0% or less of lithium hydroxide (anhydrous lithium hydroxide) was mixed so that the Li/Me ratio was 1.03 to prepare a lithium mixture. 9450 g of the prepared lithium mixed powder was placed in a 300 mm × 300 mm sagger (height of about 105 mm), and the temperature was rapidly raised from room temperature to 760 ° C. in a 90% oxygen atmosphere, and the temperature rise rate at the center of the lithium mixed powder at that time. was measured to be 2.60°C/min.
表２は、実施例２、４～８、比較例２、３、１０の評価結果を示す表である。また、図７は、これらの実施例と比較例２、比較例１０の密度と昇温速度との関係を示すグラフである。比較例３の結果から、上記の組成比を有するニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とを含み、バインダーを含まない成形体の場合、密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上でなければ成形体とならないことが示された。 Table 2 shows the evaluation results of Examples 2, 4 to 8 and Comparative Examples 2, 3, and 10. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the density and the heating rate of these examples and comparative examples 2 and 10. In FIG. From the results of Comparative Example 3, in the case of a compact containing nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate having the above composition ratio and no binder, the density must be 1.3 g/cm 3 or more. It was shown that it does not form a molded product.
また、比較例２、比較例１０の結果から、リチウム混合物粉末を焼成する場合、無水水酸化リチウム（水分率１％以下）を用いた比較例１０のリチウム混合物の方が、水酸化リチウム一水和物を用いた比較例２のリチウム混合物よりも昇温速度が高くなることが示された。さらに、実施例のように、リチウム混合物の粉末を成形体とした方が、比較例２、１０で得られるリチウム混合物の粉末よりも、さらに高い昇温速度を示すことが示された。また、実施例４～８の結果から熱の伝達性は成形体の密度によりほぼ変わらないことがわかる（図７参照）。 In addition, from the results of Comparative Examples 2 and 10, when the lithium mixture powder is fired, the lithium mixture of Comparative Example 10 using anhydrous lithium hydroxide (moisture content of 1% or less) is better than lithium hydroxide monohydrate. It was shown that the rate of temperature increase was higher than that of the lithium mixture of Comparative Example 2 using the hydrate. Furthermore, it was shown that, as in Examples, the lithium mixture powder formed into a compact exhibits a higher heating rate than the lithium mixture powder obtained in Comparative Examples 2 and 10. Moreover, it can be seen from the results of Examples 4 to 8 that the heat transferability does not change substantially depending on the density of the compact (see FIG. 7).
（実施例９）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を３時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２２℃／分であった（昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は５．９時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Example 9)
The heating rate of the furnace was set to 4.50 ° C./min, the temperature was raised from room temperature (25 ° C.) to 760 ° C., and the temperature at the center of the molded body was kept at 760 ° C. for 3 hours, except that the temperature was lowered. , and fired in the same manner as in Example 2. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.22°C/min (heating time was about 2.9 hours). The total firing time was 5.9 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（実施例１０）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を２．５時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２０℃／分であった昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は５．４時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Example 10)
The temperature of the furnace was raised from room temperature (25°C) to 760°C at a heating rate of 4.50°C/min, and the temperature at the center of the compact was maintained at 760°C for 2.5 hours, and then the temperature was lowered. Other than that, it was fired in the same manner as in Example 2. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.20°C/min, and the temperature rise time was about 2.9 hours). The total firing time was 5.4 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（実施例１１）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を２．０時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は４．９時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Example 11)
The temperature of the furnace was raised from room temperature (25°C) to 760°C at a heating rate of 4.50°C/min, and the temperature at the center of the compact was maintained at 760°C for 2.0 hours, and then the temperature was lowered. Other than that, it was fired in the same manner as in Example 2. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.23°C/min (heating time was about 2.9 hours). The total firing time was 4.9 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（実施例１２）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４．５：４．５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含む水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、焼成の保持温度を７４５℃とした以外は、実施例９と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２２℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は５．８時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Example 12)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 91:4.5:4.5 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43. .2% lithium hydroxide with a total carbon of 1.0% or less was mixed so that the Li/Me ratio was 1.02, and the firing temperature was set to 745 ° C. Same as in Example 9. and baked. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.22°C/min (heating time was about 2.8 hours). The total firing time was 5.8 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（実施例１３）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４．５：４．５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含む水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、焼成の保持温度を７４５℃とした以外は、実施例１０と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は５．３時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。
(Example 13)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 91:4.5:4.5 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43. .2% lithium hydroxide with a total carbon of 1.0% or less was mixed so that the Li/Me ratio was 1.02, and the firing temperature was set to 745 ° C. Same as in Example 10. and baked. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.23°C/min (heating time was about 2.8 hours). The total firing time was 5.3 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（実施例１４）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４．５：４．５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含む水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、焼成の保持温度を７４５℃とした以外は、実施例１１と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は４．８時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。
(Example 14)
A nickel composite oxide obtained by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide having a composition ratio of Ni:Co:Al = 91:4.5:4.5 in a rotary kiln, and a moisture content including water of hydration of 43. .2% lithium hydroxide with a total carbon of 1.0% or less was mixed so that the Li/Me ratio was 1.02, and the firing temperature was set to 745 ° C. Same as in Example 11. and baked. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.23°C/min (heating time was about 2.8 hours). The total firing time was 4.8 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（比較例４）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を１．５時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例９と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２２℃／分であった（昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は４．４時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。
(Comparative Example 4)
The temperature of the furnace was raised from room temperature (25°C) to 760°C at a heating rate of 4.50°C/min, and the temperature at the center of the compact was kept at 760°C for 1.5 hours, and then the temperature was lowered. Firing was carried out in the same manner as in Example 9, except for the above. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.22°C/min (heating time was about 2.9 hours). The total firing time was 4.4 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（比較例５）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７４５℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７４５℃を１．５時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例１２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は４．３時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。
(Comparative Example 5)
The temperature of the furnace was raised from room temperature (25°C) to 745°C at a heating rate of 4.50°C/min, and the temperature at the center of the compact was maintained at 745°C for 1.5 hours, and then the temperature was lowered. Except for that, it was fired in the same manner as in Example 12. The temperature rise rate at the center of the compact was 4.23°C/min (heating time was about 2.8 hours). The total firing time was 4.3 hours. After firing, the compact was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（比較例６）
リチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、リチウム混合物粉末の中心の温度が７６０℃を３時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例９と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２３℃／分であった（昇温時間は約５．５時間）。焼成の延べ時間は８．５時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。
(Comparative Example 6)
Put 9450 g of the lithium mixture powder in a 300 mm × 300 mm sagger (height is about 105 mm), raise the temperature from room temperature (25 ° C.) to 760 ° C. at a heating rate of 4.50 ° C./min, and lithium mixture powder After maintaining the temperature at the center of 760° C. for 3 hours, it was fired in the same manner as in Example 9, except that the temperature was lowered. The heating rate of the center of the lithium mixture powder was 2.23° C./min (heating time is about 5.5 hours). The total firing time was 8.5 hours. After firing, the resulting lithium-nickel composite oxide powder was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（比較例７）
７６０℃の保持時間を２．５時間にした以外は、比較例６と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２０℃／分であった。焼成の延べ時間は８．１時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Comparative Example 7)
Baking was carried out in the same manner as in Comparative Example 6, except that the holding time at 760° C. was changed to 2.5 hours. The heating rate of the center of the lithium mixture powder was 2.20°C/min. The total firing time was 8.1 hours. After firing, the resulting lithium-nickel composite oxide powder was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（比較例８）
リチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７４５℃まで昇温し、リチウム混合物粉末の中心の温度が７４５℃を３時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例１２と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２２℃／分であった（昇温時間は約５．４時間）。焼成の延べ時間は８．４時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Comparative Example 8)
Put 9450 g of the lithium mixture powder in a 300 mm × 300 mm sagger (height is about 105 mm), heat the furnace at a heating rate of 4.50 ° C./min from room temperature (25 ° C.) to 745 ° C., and lithium After maintaining the temperature of the center of the mixture powder at 745° C. for 3 hours, the mixture was fired in the same manner as in Example 12, except that the temperature was lowered. The heating rate of the center of the lithium mixture powder was 2.22° C./min (heating time is about 5.4 hours). The total firing time was 8.4 hours. After firing, the resulting lithium-nickel composite oxide powder was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（比較例９）
７４５℃の保持時間を２．５時間にした以外は、比較例８と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２３℃／分であった（昇温時間は約５．４時間）。焼成の延べ時間は７．９時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。
(Comparative Example 9)
Baking was performed in the same manner as in Comparative Example 8, except that the holding time at 745° C. was changed to 2.5 hours. The heating rate of the center of the lithium mixture powder was 2.23° C./min (heating time is about 5.4 hours). The total firing time was 7.9 hours. After firing, the resulting lithium-nickel composite oxide powder was pulverized, washed with water, filtered and dried, and the crystallite size and Li site occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
（評価結果３）
実施例で得られたリチウムニッケル複合酸化物は、十分に大きな結晶子径を有し、リチウム席占有率が高く、かつ、溶出リチウム量も低減されており、焼結反応が十分に進行し、高い結晶性を有することが示された。また、実施例で得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、非常に高い初期充放電容量、及び、初期放電効率を有することが示された。以上から、本実施形態の製造方法によれば、リチウム混合物を高密度の成形体にすることにより、単位体積当たりの原料投入量が増えるとともに、短時間の焼成時間により、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができ、生産性が大きく向上することが明らかである。
(Evaluation result 3)
The lithium-nickel composite oxides obtained in the examples have a sufficiently large crystallite size, a high lithium site occupancy rate, and a reduced amount of eluted lithium, so that the sintering reaction proceeds sufficiently, It was shown to have high crystallinity. Moreover, it was shown that the secondary battery using the lithium-nickel composite oxide obtained in the example as a positive electrode active material has very high initial charge/discharge capacity and initial discharge efficiency. As described above, according to the production method of the present embodiment, by forming the lithium mixture into a high-density molded body, the amount of raw material input per unit volume is increased, and the short firing time allows lithium having high crystallinity. It is clear that a nickel composite oxide (positive electrode active material) can be obtained and the productivity is greatly improved.
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。 It should be noted that the technical scope of the present invention is not limited to the aspects described in the above embodiments and the like. One or more of the requirements described in the above embodiments and the like may be omitted. Also, the requirements described in the above-described embodiments and the like can be combined as appropriate. In addition, as long as it is permitted by laws and regulations, the disclosure of all the documents cited in the above-described embodiments and the like is used as part of the description of the text.
１…板状部材
２…容器
１０…成形体
２０…リチウム混合物の粉末
ｔ…成形体の厚さ
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
DESCRIPTION OF
Claims (12)
ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合してリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を成形して、密度１．３ｇ／ｃｍ３以上の成形体を得ることと、
前記成形体を、酸化性雰囲気下、６５０℃以上８５０℃以下で焼成することと、を備え、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium-nickel composite oxide, comprising:
mixing nickel composite oxide and lithium hydroxide monohydrate to obtain a lithium mixture;
molding the lithium mixture to obtain a molded body having a density of 1.3 g/cm 3 or more;
sintering the molded body at 650° C. or higher and 850° C. or lower in an oxidizing atmosphere;
The lithium-nickel composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al), and the atomic ratio of each element is Li:Ni:Co:Al=s : (1-xy): x: y (where 0.93 < s < 1.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y ≤ 0.10), A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
水酸化リチウム一水和物と、を含み、
バインダーを含まず、外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、成形体。 Nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al) are included, and the molar ratio of each element is Ni:Co:Al=(1-xy):x:y (0.03≦x ≤ 0.10, 0.03 ≤ y ≤ 0.10.) and a nickel composite oxide represented by
Lithium hydroxide monohydrate and
A molded article that does not contain a binder, has a maximum distance between two points on its outer shape of 1 mm or more, and a density of 1.3 g/cm 3 or more.
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