JP7110118B2 - 高度なビニルブロック共重合のための極性改質剤系 - Google Patents
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Description
特許文献1は、極性改質剤N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ジテトラヒドロフルフリルプロパン(DTHFP)、ジピペリジノエタン(DIPIP)およびテトラヒドロフラン(THF)を用いた、アルキルリチウムで開始される高ビニルスチレン-ブタジエンジブロックおよびスチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマーのアニオン重合の例を示している。報告された1,2-ビニル異性体の含有量は、TMEDAでは78%、DTHFPでは84%、DIPIPでは96%、およびTHFでは54%までであった。それにも関わらず、重合温度はきわめて低く(25℃)保持され、溶媒対モノマーの質量比はかなり高く(約12)、ブタジエンブロックは2時間で重合された。
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル(ETE)とBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ETEは、以下の式(II)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(II)により表される多くの他の化合物は、ETEと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
R1は、-CnH2n+1基であり、n=1から6であり;
R2からR7は、独立して、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から6である)
1.N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)とBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。TMEDAは、以下の式(III)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(III)により表される多くの他の化合物は、TMEDAと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
R1からR4は、独立して、-CH3または-CH2CH3基であり、
R5は、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から2である)
2.テトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンとBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。テトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンは、以下の式(IV)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(IV)により表される多くの他の化合物は、テトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
R1からR6は、独立して、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R7およびR8は、独立して、-CnH2n+1基であり、n=1から2である)
3.DTHFP、ETE、TMEDAおよび/またはテトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンとBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルであるBDMAEEは、以下の式(V)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(V)により表される多くの他の化合物は、BDMAEEと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CnH2n+1基であり、n=1から6である)
シクロヘキサン(5383g)を、不活性窒素雰囲気下で、7.6リットルステンレス鋼反応器中に投入した。溶媒温度は、反応器の内部コイルを通した水循環によって、反応器中で18.1℃(Tst1)にて安定化させた。その後、BDMAEE、DTHFP、n-ブチルリチウム開始剤(nBuLi)開始剤およびSMTを列挙されている順に添加した。活性リチウム含有量に対するDTHFP、BDMAEEおよびSMTモル比は、それぞれ4.17、0.52および0.10であった。スチレン(84.5g)は、0.5分で投入を完了するのに十分な速度で反応器に供給した。コントロールされた温度での水の循環を、第1のスチレンブロックの重合に並行して続けた。反応器の温度は、3分で19.7℃のピーク温度に達し、2分の待機時間が置かれ、したがって第1のブロックのホモ重合時間(tSt)は5分であった。次いで、反応器の冷却を停止し、直後にブタジエン(344.7g)を約2分間供給した。ブタジエン供給をちょうど開始した時の温度(Ti-Bd)は、19.2℃であった。ブタジエン重合は、ブタジエン充填を始めた後(tp-Bd)に9分で43℃のピーク温度(Tp-Bd)に達した。いずれの場合でも、ブタジエン重合は、ジャケットを通した水の循環なしで発生させた。3分間の待機時間(twBd)を設けてから、第2のスチレン(84.5g)を反応器に供給した。ピーク温度は、第2のスチレン投入から3分間で検出された。5分間でアルコールを供給して、ポリマーアニオンを停止させた。この手順におけるシクロヘキサン対合計モノマーの質量比は8であった。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた:ピーク分子量Mp=277.8kg/mol、多分散指数Mw/Mn=1.06、合計スチレン繰り返し単位含有量31.9重量%、ランダムスチレン繰り返し単位含有量3.9重量%、ブタジエンブロック(1,2-ビニル+VCP)ベースの合計ビニル含有量90.9重量%、および繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量89.4mol%、VCP含有量3.1重量%。このSBSコポリマーの分子量分布は、単峰性の狭いピーク形状を呈した。
ブロックコポリマーは、以下のステップを通して、5.3リットルの研究室規模のバッチ中で調製した。(1)シクロヘキサン溶媒の反応器への投入;(2)温度Tiに対する溶媒の安定化;(3)極性改質剤BDMAEEおよびDTHFPの投入;(4)n-ブチルリチウムの投入;(5)SMTの投入;(6)スチレンモノマーの投入;(7)環境への自然な熱損失とは別に、外部冷却または外部加熱なしでの重合を行う反応器温度コントロールの即時中断;(8)一定期間tSt1にわたり、重合熱により反応器温度が徐々に上昇し、温度の下落が検出されず、これにより、そのような期間中のピーク温度が明らかにされた、第1のスチレンブロックのホモ重合;(9)反応器温度TiBdの登録およびブタジエンモノマーの即時投入;(10)反応熱により反応器温度がピーク温度TpBdに上昇し、このピーク温度とともに、ブタジエン投入を始めてからTpBdが発生した時点までに経過した時間tpBdを登録する、ブタジエンブロック共重合;(11)待機時間twBd;(12)第2のスチレン充填物の投入;(13)スチレンモノマーが完全消費されるまでの第2のポリスチレンブロックの重合;(14)すべてのポリマーアニオンの停止を確実にする過剰当量のアルコールの投入。この処方では、2938gのシクロヘキサンを使用し、60.9gのスチレンを使用して、ポリスチレンの第1のブロックを構築し、246.1gのブタジエンを使用して、高ビニルポリブタジエンの中間ブロックを構築し、かつ60.9gのスチレンを使用して、ポリスチレン末端ブロックを構築した。したがって、合計の溶媒対モノマーの比(S/M)は8.0であった。各スチレン充填物の供給時間は、0.5分の長さであった。ブタジエン充填のための供給時間は、2分の長さであった。活性n-ブチルリチウムの投入量は、4.2mmolであった。活性リチウムの含有量に対するDTHFP、BDMAEEおよびSMTのモル比は、それぞれ2.13、0.27および0.05であった(表1参照)。第1のスチレンの投入物は、10.8℃の開始温度から15.0℃に到達させ、3分間ホモ重合した。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、11分で、15の温度から46.7℃のピーク温度に発展した(表2参照)。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた:合計スチレン繰り返し単位含有量34.6重量%、ランダムスチレン繰り返し単位含有量3.3重量%、ブタジエンブロック(1,2-ビニル+VCP)ベースの合計ビニル含有量87.6重量%、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量85.8mol%、ブタジエンブロックベースのVCP含有量3.7重量%(表3参照)。このSBSコポリマーの分子量分布は、単峰性の狭いピーク形状を呈し、分子量Mp=142.3kg/molおよび多分散指数Mw/Mn=1.03であった(表4参照)。
ブロックコポリマーを、実施例2と同一の5.3リットル反応器中で調製した。実施例2と同一の手順、ならびに同一の量のシクロヘキサン、ブタジエンおよびスチレン投入物を用いた。従来技術の極性改質剤系BDMAEE/SMTを評価した。実施例2のように、n-ブチルリチウム開始剤の前にBDMAEを供給し、n-ブチルリチウムの後でSMTを供給した。活性n-ブチルリチウムの投入量は、4.4mmolであった。活性リチウム含有量に対するBDMAEEおよびSMTのモル比は、それぞれ0.59および0.05であった(表1参照)。第1のスチレン投入物のホモ重合は、10.7℃の開始温度から15.0℃に達するのに11分かかった。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、17分で、15℃の温度から46.0℃のピーク温度に発展した(表2参照)。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた:合計スチレン繰り返し単位含有量33.7重量%、ランダムスチレン繰り返し単位含有量4.3重量%、ブタジエンブロック(1,2-ビニル+VCP)ベースの合計ビニル含有量90.6重量%、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量88.7mol%、ブタジエンブロックベースのVCP含有量3.8重量%(表3参照)。このSBSコポリマーの分子量分布は、二峰性形状を呈し、分子量Mp=123.7kg/molで主要ピーク、およびMp2=178.9kg/molで第2ピーク、多分散指数Mw/Mn=1.08であった(表4および図2参照)。この比較例で得られたSBSの合計ビニル含有量は、発明の実施例1で得られた90.9重量%のレベルにほぼ達した。合計スチレン含有量に対するランダムスチレン含有量の比も、実施例1で得られたものにきわめて似ており、BDMAEE/SMT系を使用した比較例では、スチレンの約12.8%は、ブタジエンに対してランダムになり、87.2%がポリスチレンブロックになった一方、発明の実施例1では、12.2%がランダムであり、87.8%がブロックの形態であった。それにも関わらず、発明の実施例のものは、比較の生成物における許容できない特質を伴わずに生じ、比較例1における二峰性の広い分子量分布は、ポリマーアニオンの停止が早すぎたという兆候であることから、生成されたコポリマーは、早すぎる成長を止める低分子量ジブロックコポリマーであるSB、およびポリスチレンブロックが非対称の大きさである高分子量SBSのブレンドからなっている可能性がきわめて高い。どちらの要因も、コポリマーの機械的特性を損なう。重合も、この比較の極性改質剤系では、不都合なことに遅くなり、比較例1では第1のスチレンブロックを重合するのに15分かかるが、発明の実施例2では3分であり、ブタジエン重合でも、BDMAEE/SMT系で遅くなり、比較例では、ピーク温度に達するのに17分かかるが、同一温度へと上昇させる場合、実施例2の発明系では11分が必要であった。
実施例2で使用される本発明の極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTで得られる高ビニルコポリマーの、スチレンホモ重合段階の速度を、比較例C1で使用されるBDMAEE/SMTをベースとした従来技術の従来技術改質剤系に対して比較すると、第1のスチレンブロックのホモ重合が発生した温度が、発明では、従来技術より短いほぼ4時間で15℃に上昇することが分かる。ブタジエンブロックの段階的ピーク温度に達する時間、tpBdを比較すると、実施例2で試験された発明の極性改質剤により、実施例C1で使用された従来技術で必要とされるものより速いブタジエン重合も可能になった。さらに、SBSコポリマー中のランダムスチレン含有量をより少なく得るために、実施例2での発明の極性改質剤で必要となる待機時間twBdは、実施例C1で実用される従来技術のものよりも短かった。さらに、実施例1では、BDMAEE/Li比は、比較例C1で使用されたものの半分であった。
極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTをベースとした発明の実施例3から8では、活性リチウムに対するDTHFP、BDMAEEおよびSMTの極性改質剤の比は、広い組成範囲に及んだ。
表13。従来技術を使用した比較例C10における、開始剤および極性改質剤系の充填、ならびに合計の溶媒対モノマー(S/M)比。
発明の極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTをベースとした実施例13および14の分析により、重合中の低いモノマー濃度に対して頑丈な実施例13および14は、ポリブタジエンブロックにおいて1,2-ビニルの含有量を高く、VCP繰り返し単位の含有量を低くし、スチレンおよびブタジエンブロックの重合速度を速め、最終生成物における分子量分布を狭い単峰性にすることが示される。一方、希釈したモノマーの型での重合に対し、従来技術の極性改質剤系BDMAEE/SMTを用いると、BDMAEE/Li比が高い場合、二峰性の重量分布が生じ、または、BDMAEE/Liが低い場合は、重合速度はきわめて遅くなり、コポリマーにきわめて高いレベルでランダムスチレンが組み込まれる。
実施例15および16で使用される発明の極性改質剤DTHFP/BDMAEE/SMTで得られたカップリング効率および分子量分布を、比較例C13およびC14におけるような、従来技術をベースとした極性改質剤系BDMAEE/SMTを使用した場合の、そのようなパラメータに対して比較すると、発明の極性改質剤系は、最近の従来極性改質剤系が付与する量よりもはるかに多い量のポリマーアニオンに、ブタジエン消費が終了するまでリビング性を付与することが明らかになる。SiCl4充填は、SiCl4の投入が発生した際に、すべてのポリマーアニオンがリビングのままで留まる場合、95%から96%の理論上の最大カップリング効率で計画された。比較例C13およびC14では、ポリマー性アニオンの約半分は、カップリング反応に加わることができず、ポリマー性アニオンの約半分は、SiCl4の投入前に停止されていたことが確認できた。こうした例のシクロヘキサン、スチレンおよびブタジエンの充填は、実施例3から11、ならびに比較例C7およびC8のシクロヘキサン、第1のスチレンおよびブタジエンの充填と一致することは注目に値する。したがって、実施例15および16において明らかになった、ブタジエン消費が終了するまでのポリマーアニオンのリビング性は、好ましい極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTを共有し、分子量分布が単峰性で狭い、カップリングされていないSBS生成物が得られる実施例3から11に当てはまる。一方、比較例C13およびC14で明らかになった同程度のポリマーアニオンの早すぎる停止は、比較例C7およびC8に当てはまり、そのいずれも最近の従来技術系BDMAEE/SMTを使用し、二峰性の広い分子量分布を示している。
合計含有量が89.4重量%のビニルを呈し、シクロヘキサン中に溶解されたまま(溶媒対ポリマーの比8.0、w/w)の、実施例15に由来する星型SBSブロックコポリマーを、2-メチル-2,4-ペンタンジオールを、アルコール/Li活性=0.5のモル比で添加することにより不活化させた。その後、ポリマー溶液を、90℃まで加熱し、ポリマー100g当たり0.25mmolの水素化触媒(米国特許第5985995号明細書に記載されているCp2Ti(PhOCH3)2またはCp2Ti(CH2PPh2))を添加し、続いて、8kg/cm2の圧力に達するまで水素を添加した。水素の取り込みを45分で完了した。1H NMR分析により明らかなように、99.6%水素化された星型SEBSが得られた。したがって、含有量が89.4重量%のビニルを有する星型SBSに由来する新規な星型SEBSは、このようにして得られた。
実施例20(仮説)。本発明の好ましい極性改質剤系を使用して合成された実施例10の直鎖状SBSブロックコポリマーに、末端官能基化をさらに施し、水素化をさらに施して得られる、直鎖状高ビニル末端官能基化SEBS-f。
実施形態1.
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(I)
(式中、
R1からR14は、独立して、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン(DTHFP)は、式(I)の構造を有する好ましい化合物である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0の範囲内であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(II)
(式中、
R1は、-CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R2からR7は、独立して、-Hまたは-CxH2x+1基であり、x=1から6である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(III)
(式中、
R1からR4は、独立して、-CH3または-CH2CH3基であり、
R5は、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から2であり、
N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンは、式(III)の構造を有する好ましい化合物である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比は、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(IV)
(式中、
R1からR6は、独立して、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R7およびR8は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から2であり、
テトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンは、式(IV)の構造を有する好ましい化合物である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、
および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
テトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比は、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
Claims (37)
- 有機リチウム開始剤を用いたアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、ブロックコポリマーは、カップリング反応前は単峰性の分子量分布を有し、1,2-ビニルと3,4-ビニルとビニルシクロペンタン(VCP)を含む共役ジエンの合計ベースで、85重量%超の合計ビニル含有量を有し、かつ、共役ジエンの合計ベースで6重量%未満のVCP含有量を有し、前記極性改質剤系が、
(a)ジテトラヒドロフルフリルプロパン(DTHFP)、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル(ETE)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、およびテトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンからなる群から選択される1種以上の化学物質、
(b)有機リチウム開始剤のモル当たり0.1~1.5モルの量のビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル(BDMAEE)、および
(c)有機リチウム開始剤のモル当たり0.01~0.30モルの量のナトリウムアルコキシド化合物
を含み、
DTHFPの量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.36~4.2モルであり、
ETEの量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.3~4モルであり、
TMEDAの量が、有機リチウム開始剤のモル当たり1~4モルであり、
テトラヒドロフルフリル-N,N-ジメチルアミンの量が、有機リチウム開始剤のモル当たり1~4モルである、極性改質剤系。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒を反応器に投入するステップと、
請求項1に記載の極性改質剤系を反応器に投入するステップと、
反応器への第1のモノマー投入物として、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーからなるモノマーの群から選択される一方のモノマーを添加するステップと、
有機リチウム開始剤を反応器に投入するステップと、
前記第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換するまで重合させるステップと、
反応器への第2のモノマー投入物として、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーからなるモノマーの群から選択される他方のモノマーを添加するステップと、
前記第2のモノマー投入物を、少なくとも85%変換するまで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを回収するステップと
を含み、前記第1及び第2のモノマー投入物を添加するステップの一方または両方が繰り返されるかまたは繰り返されない、方法。 - 前記第1及び第2のモノマー投入物を添加するステップの一方または両方が繰り返される、請求項2に記載の方法。
- 最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 最後のモノマー投入物を少なくとも95%変換するまで消費させるステップと、反応器にカップリング剤を投入するステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- カップリング剤がハロゲン化ケイ素である、請求項5に記載の方法。
- カップリング剤が、エポキシ官能基化されたアクリレートオリゴマー、またはエポキシ化大豆油である、請求項5に記載の方法。
- カップリング剤がジビニルベンゼンである、請求項5に記載の方法。
- ブロックコポリマーは単峰性ピークの分子量分布を有し、ブロックコポリマーは1.08未満の多分散指数Mw/Mnを有する、請求項2に記載の方法。
- ブロックコポリマーは、コポリマーベースで、合計含有量が、10から40重量%の範囲のビニル芳香族繰り返し単位を有し、ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、15重量%未満である、請求項2に記載の方法。
- 最後のモノマー投入物を少なくとも95%変換するまで消費させるステップと、反応器にカップリング剤を投入するステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含み、カップリングされたブロックコポリマーが75重量%超のカップリング効率で生成される、請求項2に記載の方法。
- ブロックコポリマーが、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、50kg/molから280kg/molのピーク分子量Mpを有する、請求項2に記載の方法。
- 最後のモノマー投入物を少なくとも95%変換するまで消費させるステップと、反応器にカップリング剤を投入するステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含み、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、20kg/molから120kg/molのピーク分子量を有するカップリングされていないコポリマー画分が生成される、請求項2に記載の方法。
- 求電子性末端官能基化添加剤を反応器に投入して、鎖末端が官能基化されたポリマーを生成するステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 合計のモノマーに対する溶媒の質量比が、7.5から11である、請求項2に記載の方法。
- ブロックコポリマーが、1,2-ビニルと3,4-ビニルとVCPを含む共役ジエンの合計ベースで、85重量%超の合計ビニル含有量を有する、請求項2に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、VCP含有量が5重量%未満である、請求項16に記載の方法。
- ナトリウムアルコキシド化合物がナトリウムメントラートである、請求項2に記載の方法。
- 有機リチウム開始剤がn-ブチルリチウムまたはsec-ブチルリチウムである、請求項2に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの各々が、5分未満の期間で反応器に投与される、請求項2に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの少なくとも一方が、5分超の期間で反応器に投与される、請求項2に記載の方法。
- ブロックコポリマーを水素化するステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- ブロックコポリマーの水素化により、ブロックコポリマーにおける共役ジエンの二重結合の少なくとも90%が、単結合に変換される、請求項22に記載の方法。
- 式:
(S-B)n-S、(B-S)n-Bまたは(S-B)n
を有するブロックコポリマーであって、式中、
Sが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるS含有量が、10~40重量%であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、15重量%未満であり、
Bが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2-ビニル、3,4-ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて85mol%超のビニル含有量を有し、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで5重量%未満のVCP含有量を有し、
nが1から5の値であり、
ブロックコポリマーの分子量分布が多分散指数1.08未満の単峰性の狭いピーク形状を呈し、
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50~300kg/molである、ブロックコポリマー。 - ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50~120kg/molである、請求項24に記載のブロックコポリマー。
- 式:
((S-B-)m)n-X、または((B-S)m)n-X
を有するブロックコポリマーであって、式中、
Sが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるS含有量が、10~40重量%であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、15重量%未満であり、
Bが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2-ビニル、3,4-ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて85mol%超のビニル含有量を有し、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで5重量%未満のVCP含有量を有し、
mが1から3の値であり、
nが2から4の値であり、
Xが、カップリング剤の残渣であり、
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50~480kg/molであり、
式S-Bを有するカップリングされていないジブロックコポリマーを有する、ブロックコポリマー。 - ブロックコポリマーは、式((S-B-)m)n-Xを有し、式S-Bを有するカップリングされていないジブロックコポリマーを15重量%未満有する、請求項26に記載のブロックコポリマー。
- ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50~120kg/molである、請求項26に記載のブロックコポリマー。
- 式:
S-B-S-fまたは((S-B)n-)-f
を有するブロックコポリマーであって、式中、
Sが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるS含有量が、10~40重量%であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が15重量%未満であり、
Bが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2-ビニル、3,4-ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて85mol%超のビニル含有量を有し、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで5重量%未満のVCP含有量を有し、
fが、-OHまたは-NH-R部分を有する末端基であり、
Rがベンジリデンメチルであり、
nが1から5の値であり、
ブロックコポリマーの分子量分布が多分散指数1.08未満の単峰性の狭いピーク形状を呈し、
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50~300kg/molである、ブロックコポリマー。 - ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50~120kg/molである、請求項29に記載のブロックコポリマー。
- ブロックコポリマーが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2-ビニル、3,4-ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて87mol%超のビニル含有量を有する、請求項24~30のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- ビニル含有量が90mol%超である、請求項31に記載のブロックコポリマー。
- 請求項24、26、27、および29のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを水素化することにより、ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも90%が単結合に変換された、ブロックコポリマー。
- 有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
(a)式(I)の構造を有する化合物:
式中、R1からR14は、独立して、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から6である、および
(b)式(V)の構造を有する化合物:
式中、m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6である、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物
を含み、
式(I)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.36から4.2モルであり、
式(V)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.1から1.5モルであり、
ナトリウムアルコキシド化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.01から0.3モルである、極性改質剤系。 - 有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
(a)式(II)の構造を有する化合物:
式中、R1は、-CnH2n+1基であり、n=1から6であり;
R2からR7は、独立して、-Hまたは-CxH2x+1基であり、x=1から6である、および
(b)式(V)の構造を有する化合物:
式中、m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6である、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物
を含み、
式(II)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.3から4モルであり、
式(V)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.1から1.5モルであり、
ナトリウムアルコキシド化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.01から0.3モルである、極性改質剤系。 - 有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
(a)式(III)の構造を有する化合物:
式中、R1からR4は、独立して、-CH3または-CH2CH3基であり、
R5は、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から2である、および
(b)式(V)の構造を有する化合物:
式中、m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6である、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物
を含み、
式(III)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり1から4モルであり、
式(V)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.1から1.5モルであり、
ナトリウムアルコキシド化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.01から0.3モルである、極性改質剤系。 - 有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
(a)式(IV)の構造を有する化合物:
式中、R1からR6は、独立して、-Hまたは-CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R7およびR8は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から2である、および
(b)式(V)の構造を有する化合物:
式中、m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、-CxH2x+1基であり、x=1から6である、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物
を含み、
式(IV)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり1から4モルであり、
式(V)の構造を有する化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.1から1.5モルであり、
ナトリウムアルコキシド化合物の量が、有機リチウム開始剤のモル当たり0.01から0.3モルである、極性改質剤系。
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