JP7107999B2 - 官能化シラン及び電解質組成物及びこれらを含む電気化学デバイス - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願に援用される２０１４年１０月３日に出願の米国仮特許出願第６２／０５９６６３号の優先権をここに主張する。
リチウムイオンバッテリ中の液状電解質は従来、リチウム塩（通常はＬｉＰＦ6）をエチレンカーボネート（ＥＣ）と１種以上の共溶媒、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との有機溶媒ブレンド物中に含む。残念ながら、ＬｉＰＦ6は、６０℃を超えると、また充電電圧が４．３ボルトを超えるとこれらのカーボネート溶媒中で不安定となる。これらの温度又は電圧を超えた状態でリチウムイオンバッテリを使用すると電極材料及びバッテリ性能が急速に劣化する。加えて、現行のリチウムイオン電解質溶媒の引火点は３５℃前後であり、リチウムイオンセルに極端な異常が生じた際に放出されるエネルギーの主な供給源である。これらの大きな制約を考えると、現行の電解質は、携帯用製品、電気駆動車（ＥＤＶ）を含めた全ての用途及び発電所規模用途向けの進化したリチウムイオンバッテリの開発を妨げている。バッテリの故障率を劇的に低下させることも、大型リチウムイオンバッテリをＥＤＶ及び供給網での電気貯蔵における用途で効果的に役立てるために必要とされる。
したがって、エネルギー貯蔵デバイス、例えばリチウムイオンバッテリにおける改善された電解質溶液が求められているが、そのニーズは長きにわたって満たされていない。
本明細書で開示するのは、数ある他の用途の中でもとりわけ、電気化学デバイスにおいて電解質溶媒として使用するための有機ケイ素（ＯＳ）化合物である。
概して、ＯＳ化合物は環境に優しく、不燃性で高温耐性の材料である。こういった特徴がＯＳ材料を、エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質溶媒、バインダ及びコーティングとしての使用によく適したものにしている。ＯＳ系の電解質は、一次及び充電式バッテリを含めた全てのリチウム（Ｌｉ）系電気化学系（すなわち、リチウムイオン、リチウム空気）及びキャパシタ（すなわち、スーパー／ウルトラキャパシタ）に適合する。ＯＳ系電解質をリチウムバッテリに取り入れる過程でのセルのデザインにおける変更は限られたものであり、これらの電解質は既存の製造工程及び設備での生産作業に組み入れることができる。
本明細書に記載のＯＳ化合物は、伝統的なリチウムイオンバッテリ中のカーボネート系溶媒系に代わる液状電解質溶媒として使用できる。このＯＳ系溶媒によりリチウムイオンバッテリの性能及び酷使に対する耐性は大幅に改善され、改善点にはより長い寿命にわたって高温での熱安定性が向上すること、電解質引火点が上昇して安全性が改善されること、電圧安定性が向上するため高電圧カソード材料の使用及びより高いエネルギー密度の達成が可能になること、ＥＤＶ及び供給網での電気貯蔵用途で使用する大型リチウムバッテリの要件と一致する低いバッテリ故障率並びに現行のデザインで採用し易くするための、リチウムイオンバッテリで現在使用されている材料との適合性が含まれる。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）デバイスもＯＳ系電解質で機能すると実証されている。工業、軍事及び消費者向け製品デバイスにおける特定用途の要件を満たすように、本明細書に記載のＯＳ化合物をＯＳ系電解質ブレンド物において使用できる。
本発明の化合物及び電解質調合物の目的及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面から十二分に明らかとなる。
したがって、本明細書で開示するのは以下である。
１．
Figure 0007107999000001
 から成る群から選択され、
「ａ」は１～４の整数であり、「ｂ」は０～（３×ａ）の整数であり、
「Ｚ」は、「ｂ」＝０の場合は存在せず、「Ｒ」及び
Figure 0007107999000002
 から成る群から選択され、
各「Ｒ」は独立してハロゲン、Ｃ1-6直鎖又は分岐アルキル、アルケニル又はアルキニル及びＣ1-6直鎖又は分岐ハロ－アルキル、ハロ－アルケニル又はハロ－アルキニルから成る群から選択され、
式Ｉ及びＩＩ中の各「Ｓｐ」は独立してＣ1-15直鎖又は分岐アルキレニル及びＣ1-15直鎖又は分岐ハロ－アルキレニルから成る群から選択され、
式Ｉ中の各「Ｙ」は独立して有機極性基から成る群から選択される化合物。
２．各「Ｙ」は独立して
Figure 0007107999000003
 から成る群から選択される有機極性基であり、湾曲した結合はＣ2-6アキレン（ａｋｙｌｅｎｅ）架橋部分を示す、請求項１に記載の化合物。
３．各「Ｙ」は独立して
Figure 0007107999000004
 から成る群から選択される有機極性基である、請求項２に記載の化合物。
４．各「Ｒ」は独立してフッ素及びＣ1-6直鎖又は分岐フルオロ－アルキル、フルオロ－アルケニル又はフルオロ－アルキニルから成る群から選択され、
式Ｉ及びＩＩ中の各「Ｓｐ」は独立してＣ1-15直鎖又は分岐フルオロ－アルキレニルから成る群から選択される、請求項３に記載の化合物。
５．「ａ」は１であり、「ｂ」は０～３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
６．「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「－Ｒ」である、請求項５に記載の化合物。
７．少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立してＣ1-6直鎖アルキレン及びＣ1-6直鎖フルオロ－アルキレンから成る群から選択される、請求項５に記載の化合物。
８．「ａ」は２であり、「ｂ」は０～６である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
９．「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「Ｒ」である、請求項７に記載の化合物。
１０．少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立してＣ1-6直鎖アルキレンから成る群から選択される、請求項７に記載の化合物。
１１．「ａ」は３であり、「ｂ」は０～９である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
１２．「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「Ｒ」である、請求項１１に記載の化合物。
１３．少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立してＣ1-6直鎖アルキレンから成る群から選択される、請求項１１に記載の化合物。
１４．「ａ」は４であり、「ｂ」は０～１２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
１５．「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「Ｒ」である、請求項１４に記載の化合物。
１６．少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立してＣ1-6直鎖アルキレンから成る群から選択される、請求項１４に記載の化合物。
１７．少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
１８．請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物を塩と組み合わせて含む電解質組成物。
１９．塩がリチウム含有塩である、請求項１８に記載の電解質組成物。
２０．請求項１８に記載の電解質組成物を含む電気化学デバイス。
本発明の化合物のより限定的なバージョンにおいて、各「Ｙ」は独立して
Figure 0007107999000005
 から成る群から選択される有機極性基である。
加えて、各「Ｙ」は任意で且つ独立して
Figure 0007107999000006
 から成る群から選択される有機極性基になり得る。
本発明の化合物の代替のバージョンにおいて、「ａ」は１であり、「ｂ」は０～２であり、任意で「ｂ」は１であり、「Ｚ」はＲである。このバージョンにおいて、任意の実施形態は、少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立して、フッ素化し得るＣ1-6直鎖又は分岐アルキレンから成る群から選択されるものである。
本発明の化合物の別の代替のバージョンにおいて、「ａ」は２であり、「ｂ」は０～６であり、任意で「ｂ」は１であり、「Ｚ」はＲである。このバージョンにおいて、任意の実施形態は、少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立して、フッ素化し得るＣ1-6直鎖又は分岐アルキレンから成る群から選択されるものである。
本発明の化合物のさらに別の代替のバージョンにおいて、「ａ」は３であり、「ｂ」は０～９であり、任意で「ｂ」は１であり、「Ｚ」はＲである。このバージョンにおいて、任意の実施形態は、少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立して、フッ素化し得るＣ1-6直鎖又は分岐アルキレンから成る群から選択されるものである。
本発明の化合物のさらに別の代替のバージョンにおいて、「ａ」は４であり、「ｂ」は０～１２であり、任意で「ｂ」は１であり、「Ｚ」はＲである。このバージョンにおいて、任意の実施形態は、少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は独立して、フッ素化し得るＣ1-6直鎖又は分岐アルキレンから成る群から選択されるものである。
本明細書では、本明細書に記載の化合物を塩と組み合わせて含む電解質組成物も開示する。リチウム含有塩が好ましい。本明細書では、この電解質組成物を含む電気化学デバイスも開示する。
下付き文字「ａ」及び「ｂ」の性質から、以下の一般構造は明確に本明細書で開示及び請求の化合物の範囲内にある。
Figure 0007107999000007
様々なＲ基は「Ｒ」に関して上で定義した通りであり、Ｓｐは上で定義した通りであり、Ｙは上で定義した通りである。好ましくは、本発明の化合物の全てのバージョンにおいて、ＹはＬｉ+に配位できる有機極性基である。
極性基Ｙが２以上の価を有する場合、基は２つ以上の置換部位を有する。したがって、Ｙにはスペーサ基を介して２つ以上のケイ素原子が結合し得て、Ｚの定義について上で述べた通りである。したがって、以下の構造も明確に本明細書で開示及び請求の化合物の範囲内にある。
Figure 0007107999000008
 など。
本発明の化合物の全てのバージョンにおいて、「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含む。フルオロ及びクロロは好ましいハロゲン置換基である。用語「塩」は本明細書においてその慣用的な化学的意味合いで使用され、酸及び塩基の中和反応で生じるイオン化合物を意味する。本明細書において、塩は目的をもって広く定義されており、以下に限定するものではないが、ナトリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、ホウ酸塩、リン酸塩等を含めた全ての塩を含む。非限定的な例には、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸ナトリウム、ナトリウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド、マグネシウムヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸マグネシウム、マグネシウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド、マグネシウムテトラフルオロボレート、マグネシウムトリフルオロメチルスルホネート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ－ＴＦＢ）、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムパークロレート及びテトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデートが含まれる。用語「リチウム含有塩」には明確に、以下に限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、リチウムアルキルフルオロホスフェート及びリチウムビス（キラト（ｃｈｅｌａｔｏ））ボレートが含まれる。
本明細書では、これまでの段落に記載された１種以上の有機ケイ素化合物を含む電解質組成物も開示する。本明細書では、そのような電解質組成物を含む電気化学デバイスも開示する。本明細書で開示の化合物は、ありとあらゆる種類の電荷貯蔵デバイス（例えば、セル、バッテリ、キャパシタ等）で使用するための電解質の調合に極めて有用である。
本明細書で開示の有機ケイ素溶媒分子は、慣用のカーボネート溶媒と比較して目覚しくも思いもよらない熱安定性を有する。ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を含む電解質組成物に調合する場合でさえ、この有機ケイ素溶媒は、高温への曝露及び動作中のブレイクダウンに対する際立った耐性を示す。実施例及び図で示すように、本明細書で開示の有機ケイ素溶媒分子の幾つかの変化形は、ＬｉＰＦ6の存在下、１７５℃まで及びそれを超えた温度で熱安定性を示している。これらのデータは、有機ケイ素分子デザインにおける必須の安定化元素としてのケイ素が本質的に有する強みを実証している。本明細書で開示の分子の変化形には、非フッ素化、フッ素化、多フッ素化、多官能性及び代替のアルキル構造体、また多くの異なるＬｉ+配位官能基が含まれる。官能基には、数多くの中でもとりわけニトリル、カーボネート、スルホン及びエステルが含まれる。１７５℃への６０分間にわたる曝露後、気相及び液相分解の両方をそれぞれＥＩ－ＭＳ及びＮＭＲで測定することで有機ケイ素溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6塩をプラスした電解質のブレイクダウンを判定した。ＯＳ溶媒の著しい気相又は液相分解は観察されなかった。
本明細書における数値範囲には、具体的に開示されているか否かに関わらず、その範囲に含まれる全ての数字及び数字の部分集合が含まれるものとする。さらに、これらの数値範囲は、その範囲内の任意の数字又は数字の部分集合を対象とした請求項をサポートすると解釈される。例えば、１～１０と開示した場合、２～８、３～７、１～９、３．６～４．６、３．５～９．９等の範囲をサポートすると解釈される。
本発明の単数の特徴又は制約への言及は全て、そうではないと明記されない限り又は言及した際の文脈から反対であるとはっきりと含意されない限り、対応する複数の特徴又は制約を含み、またその逆も同様である。明確に単数に限定されない限り、不定冠詞の「ある～」は「少なくとも１つ」を意味するものとする。
そうではないと明記されない限り又は組み合わせに言及した際の文脈から反対であるとはっきりと含意されない限り、本明細書における方法又は工程ステップの組み合わせは全て任意の順序で行うことができる。
図１Ａは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＴＦＳＩの酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。図１Ｂは、図１Ａと同じデータの詳細図である。 図２Ａ及び図２Ｂは、二重に測定したＦ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＴＦＳＩの還元安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。 図３Ａは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又はＦ１Ｓ3Ｍ２＋１ＭのＬｉＰＦ6の酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。図３Ｂは、図３Ａと同じデータの詳細図である。 Ｆ１Ｓ3ＭＮ又はＦ１Ｓ3Ｍ２＋１ＭのＬｉＰＦ6の還元安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。 図５Ａ及び図５Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す。図５Ａは、図５Ｂと同じデータの詳細図である。 Ｆ１Ｓ3Ｍ２＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す。 Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＴＦＳＩの熱安定性を示す。 Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＢＦ4の熱安定性を示す。 純粋なＦ１Ｓ3ＭＮの熱安定性を示す。 ＤＦ１Ｓ3ＭＮ＋２０％ＥＣ及びＶＣ／ＬｉＢＯＢの熱安定性を示す。 脱リチウム化ＮＣＡカソードで加熱されたカーボネートのコントロールと比較したＦ１Ｓ3ＭＮ電解質の安定性の強化を示す。 様々なＣレート、３０℃での様々な電解質溶媒を含むセルの放電容量を示す。 試験セルの構造を示す。 様々なＣレート、５５℃での、図１２と同じ電解質溶媒を含むセルの放電容量を示す。 ＥＤＬＣデバイスの構造を示す。 ＤＦ１Ｓ2ＭＮ電解質＋ＴＥＡ－ＢＦ4を含むＥＤＬＣデバイスの性能を示す。 様々な電解質溶媒＋ＴＢＰ－ＰＦ6を含むＥＤＬＣデバイスの性能を示す。 １ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＰＦ6又は１ＭのＬｉＴＦＳＩの酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。 １ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＰＦ6又は１ＭのＬｉＴＦＳＩの還元安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。 図２０Ａ及び図２０Ｂは、１ＮＤ１Ｎ及び１ＭのＬｉＰＦ6又は１ＭのＬｉＴＦＳＩでの０から６Ｖ、６から０Ｖでサイクル走査する場合の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。図２０Ａは第１サイクルを示す。図２０Ｂは第２サイクルを示す。 図２１Ａは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又は１ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＰＦ6の酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。図２１Ｂは、図２１Ａと同じデータの詳細図である。 図２２Ａは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又は１ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＴＦＳＩの酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。図２２Ｂは、図２２Ａと同じデータの詳細図である。 純粋な１ＮＤ１Ｎの熱安定性を示す質量スペクトルである。 １ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す質量スペクトルである。 図２５Ａは、図２４の質量スペクトルプロファイルの２４～３０ｍ／ｚの詳細図である。図２５Ｂは、図２４の質量スペクトルプロファイルの４９～５５ｍ／ｚの詳細図である。 １ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＴＦＳＩ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の熱安定性を示す。 １ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＢＦ4の熱安定性を示す。 様々なＣレートでの様々な電解質を含むセルの放電容量を示す。 様々な他の電解質溶媒を含むセルの放電容量を示し、第１サイクルと第５０サイクルとを比較している。 様々なＣレートでの１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6系電解質を含むセルの放電容量を示す。 様々なＣレートでの１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ系電解質を含むセルの放電容量を示す。 ピークを帰属させた１ＮＤ１Ｎの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示す。 ピークを帰属させたＦ１Ｓ3ＭＮの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示す。 ピークを帰属させたＤＦ１Ｓ2ＭＮの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示す。 ピークを帰属させたＤＦ１Ｓ3ＭＮの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示す。 ピークを帰属させたＦ１Ｓ3ｃＭＮの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示す。 ピークを帰属させた１Ｓ3ＭＮの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示す。 １７５℃での６０分後のＦ１Ｓ3ＭＣ、Ｆ１Ｓ3ｃＭＮ及び１Ｓ3ＤＮ＋１ＭのＬｉＰＦ6の気相分解を示す。図は、１７５℃まで顕著な気相分解がないことを示す。 １７５℃での６０分後のＤＦ１Ｓ2ＭＮ、ＴＦ１Ｓ2ＭＮ及びＴＦ１Ｓ3ＭＮ＋１ＭのＬｉＰＦ6の気相分解を示す。図は、１７５℃まで顕著な気相分解がないことを示す。
明細書全体を通して、様々な有機ケイ素化合物をより簡単に記載するのに多数の省略した略語を用いる。以下の約束事を用いる。
ＦｎＳｎＭＮ化合物は一般式：
Figure 0007107999000009
 を有し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なり、独立してＣ1～Ｃ6直鎖又は分岐アルキル、アルケニル、アルキニル又はハロゲン（好ましくは、Ｆ）から成る群から選択され、「スペーサ」はＣ1～Ｃ6直鎖又は分岐アルキレン（好ましくは、Ｃ1～Ｃ6直鎖二価アルキレン）であり、Ｙは前述の極性有機部分である。
本明細書で開示の化合物は多数の異なる経路で生成できる。化合物の生成に用いることができる一般的なアプローチは以下の通りである。
Figure 0007107999000010
 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は本明細書においてＲに関して定義した通りである。Ｒ4はＹと同じ定義を有する。「ｎ」は正の整数である。
本明細書で開示の化合物は以下のアプローチでも生成できる。
Figure 0007107999000011
 ここでもまた、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は本明細書においてＲに関して定義した通りである。Ｒ4はＹと同じ定義を有する。
本明細書で開示の化合物は、以下の反応スキームを含めた多数の特定の経路でも生成される。
Figure 0007107999000012
 及び
Figure 0007107999000013
及び
Figure 0007107999000014
 及び
Figure 0007107999000015
 及び
Figure 0007107999000016
 及び
Figure 0007107999000017
 （Ｒ4はＹに関して上で定義した通りである）
及び
Figure 0007107999000018
 （Ｒ4はＹに関して上で定義した通りである）
及び
Figure 0007107999000019
 （Ｒ4はＹに関して上で定義した通りである）
ＬｉＴＦＳＩ、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号４４９５０４）は、幾つかの国際的なサプライヤにより供給される市販品である。
Figure 0007107999000020
明記されるか否かに関わらず、本明細書に記載の要素及び方法ステップは任意の組み合合わせで用いることができる。
そうではないと明記されない限り又は組み合わせに言及した際の文脈から反対であるとはっきりと含意されない限り、本明細書における方法ステップの組み合わせは全て任意の順序で行うことができる。
本明細書において、文脈から明らかにそうではない場合を除いて、単数形は複数の指示物を含む。
本明細書で引用する全ての特許、特許公報及び同業者により論評される出版物（すなわち、「参考文献」）は、各個別の参考文献が参照により援用されるものとして具体的且つ個別に示された場合と同程度まで参照により明確に援用される。本開示と援用した参考文献とが対立する場合は、本開示が優先される。
本明細書で開示の化合物及び組成物は本明細書に図示及び記載のパーツの特定の構成及び配置に限定されず、請求項の範囲内となるようなその改変された形態をも含むと理解される。
本開示の化合物は、１つ以上の末端又は内部極性有機置換基又は部分の形態の共通する構造的特徴を有する有機ケイ素化合物である。本明細書において、用語「極性有機置換基」及び「極性有機部分」は交換可能に使用される。用語は、以下に限定するものではないが、明確に以下の官能基を含む。
Figure 0007107999000021
Figure 0007107999000022
好ましい化合物に含まれるのは、以下の構造体である。
Figure 0007107999000023
Figure 0007107999000024
上記の構造体は全て末端シアノ基をつけて描かれている。これは簡潔さを目的としたものにすぎない。シアノ部分の代わりに上述したような内部及び／又は末端極性部分を有する類似化合物は明確に本開示の範囲内にある。同様に、ハロゲン化化合物を上ではフッ素化化合物として描いている。フッ素原子の代わりに他のハロゲン置換基（塩素、臭素及び／又はヨウ素）を有する類似化合物は明確に本開示の範囲内にある。列挙した各化合物について、２つの択一的な系統名を与える（各対の名前の第１の名前は基礎を成すコアをニトリルとし、第２の名前は基礎を成すコアをシランとする）。加えて、各化合物には省略した名称が与えられており、ＤＦ＝ジフルオロ、ＴＦ＝トリフルオロであり、「Ｓｎ」はケイ素原子と末端シアネート、イソシアネート又はチオシアネート部分との間のアルキレンスペーサを示し、「ｎ」はスペーサ中の炭素原子の数を表す。選択した有機ケイ素（ＯＳ）化合物の物理的性質を表１に示す。
類似スルホンの合成は、以下の例証となる、記載の化合物１ＮＭＳ、Ｆ１Ｓ3ＭＳ及びＤＦ１Ｓ3ＭＳの合成を用いて達成できる。本明細書に含まれるより広い開示内におさまる他のスルホンも、単に適宜開始試薬を変更することで同じ経路で生成できることに留意されたい。
１ＮＭＳの合成は以下の通りに進行した：２－（メチルスルホニル）エタノールを０．５モル当量のヘキサメチルジシラザン及び触媒としての約１％モル当量のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、溶媒なしで混合した。混合物を約８０℃で一晩維持し、２回蒸留すると純粋な１ＮＭＳが得られた。
Figure 0007107999000025
Ｆ１Ｓ3ＭＳの合成は以下の通りに進行した：アリルメチルスルフィドをエタノールに溶解させ、４モル当量のＨ2Ｏ2と混合した。約３％モル当量のアンモニウムヘプタモリブデートを酸化用の触媒として添加した。次の日、溶液をＮａＨＣＯ3溶液で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、水画分を廃棄し、有機層を蒸発させ、蒸留するとアリルメチルスルホンが得られた。アリルメチルスルホンを、カールシュテット触媒を使用してジメチルクロロシランでヒドロシリル化した。生成物を、ＮａＦＨＦを使用して約１５０℃でフッ素化し、濾過し、２回蒸留し、モレキュラーシーブ上で乾燥させると純粋なＦ１Ｓ3ＭＳが得られた。
Figure 0007107999000026
 ＤＦ１Ｓ3ＭＳの合成は以下の通りに進行した：３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランをエタノールに溶解させ、水中の１モル当量のＮａＯＨと混合した。次に、１モル当量のＭｅ2ＳＯ4を混合物に添加し、一晩還流させた。固形物を濾別した。粗生成物を４モル当量のＨ2Ｏ2及び３％モル当量のアンモニウムヘプタモリブデートで酸化させた。溶媒を蒸発させ、水中の２モル当量のＨＦを添加した。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、蒸留した。
Figure 0007107999000027
これらのスルホン化合物に関する追加のキャラクタリゼーションデータは、本明細書に添付、援用される付属書類に含まれる。
表１に示すように、フッ素の追加及びスペーサ長さの短縮により粘度は低下し、伝導率は上昇し、引火点は低下した。ＤＦ１Ｓ2ＭＮは最低粘度及び最高伝導率を有する。
Figure 0007107999000028
 キー：
Figure 0007107999000029
純粋な１ＮＤ２、１ＮＤ１、１ＮＤ１Ｎ、Ｆ１Ｓ3ＭＮ、ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮ、Ｆ１Ｓ3ＭＣ、Ｆ１Ｓ3ＭＥ、Ｆ１Ｓ3ＭＡ、Ｆ１Ｓ3ＭＳ、１ＮＭＳ、Ｆ１Ｓ3Ｍ２及びＦ１Ｓ3cＭＮ、またこれらの溶媒を含有する電解質溶液の物理的性質を表２に示す。
Figure 0007107999000030
 キー：
Figure 0007107999000031
本明細書で開示の有機ケイ素化合物に加えて、本発明の電解質組成物は慣用の非ケイ素共溶媒を含み得る。例えば、本発明の電解質組成物はニトリル及びカーボネート、例えばアセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み得る。本電解質組成物は非ケイ素共溶媒を広い範囲の濃度で含み得て、以下に限定するものではないが、約１～約４０質量％が含まれる。適切な共溶媒の濃度の例には、約１質量％、約５質量％、約１０質量％、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、約４０質量％又は前出の量の間及びそれを含む範囲が含まれる。
Ｆ１Ｓ3ＭＮ合成：
スキーム１は、Ｆ１Ｓ3ＭＮの合成スキームを示す。［Ｆ］はフッ素化剤、例えばＨＦ、ＮＨ4ＦＨＦ又は他のフッ素化剤を示す。ＮＨ4ＦＨＦは好ましくは実験室規模での合成向けのフッ素化剤として使用する。ＨＦを使用するならば、唯一の副生成物はＨＣｌである。合成したＦ１Ｓ3ＭＮ化合物を固形塩からヘキサンで洗い出し、蒸留し、ＣａＯで乾燥させ、再度蒸留する。
Figure 0007107999000032
 スキーム１
スキーム２は、フッ素化剤としてＮＨ4ＦＨＦを使用したＦ１Ｓ3ＭＮの合成スキームを示す。カールシュテット触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液、カタログ番号４７９５１９、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ミズーリ州）を使用して、約３％の置換が第２級炭素で起き、イソＦ１Ｓ3ＭＮが生成される。このイソＦ１Ｓ3ＭＮはＦ１Ｓ3ＭＮより低い沸点を有し、その大半が分留で分離できる。
Figure 0007107999000033
スキーム３は、Ｃｌ１Ｓ3ＭＮ中間体を使用したＦ１Ｓ3ＭＮの代替のより短い合成スキームを示す。Ｃｌ１Ｓ3ＭＮ中間体はＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（製品コードＳＩＣ２４５２．０、１１イースト・スティール・ロード、モリスヴィル、ペンシルバニア州）から調達できる。Ｃｌ１Ｓ3ＭＮ中間体の使用により合成にかかる時間が短縮される。
Figure 0007107999000034
 スキーム３
スキーム４は、Ｆ１Ｓ3ＭＮのさらに別の合成スキームを示す。スキーム１と同様に、［Ｆ］はフッ素化剤、例えばＨＦ、ＮＨ4ＦＨＦ又は他のフッ素化剤を示す。この合成スキームにおいてＨＦをフッ素化剤として使用しても固形の副生成物が発生しないため、ヘキサン抽出及び固形物の濾過は必要ない。唯一の副生成物はＨＣｌである。
Figure 0007107999000035
 スキーム４
スキーム５は、Ｆ１Ｓ3ＭＮのさらに別の合成スキームを示す。スキーム１と同様に、［Ｆ］はフッ素化剤、例えばＨＦ、ＮＨ4ＦＨＦ又は他のフッ素化剤を示す。
Figure 0007107999000036
Ｆ１Ｓ3ＭＮの合成：
好ましい経路において、シアン化アリルを、少量のカールシュテット触媒と共に約１００℃まで加熱する。ジメチルクロロシランを滴加し、４時間にわたって還流させた。室温まで冷却した後、混合物を１モル当量のフッ化水素アンモニウムを室温で使用してフッ素化した。冷たいヘキサンを混合物に添加し、固形物を濾別し、溶媒を蒸発させた。酸化カルシウムを粗生成物に添加し、真空下、４５～５５℃、０．４Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物Ｆ１Ｓ3ＭＮが得られた。
Ｆ１Ｓ3ＭＥの合成：
Figure 0007107999000037
 スキーム６
好ましい経路において、酢酸アリルをジメチルクロロシランと混合し、少量のカールシュテット触媒を添加する。混合物を一晩反応させた。次の日、混合物を０．３３モル当量の三フッ化アンチモンを室温で使用して一晩、強く撹拌しながらフッ素化した。次の日、固形物を濾別し、生成物を真空下、２５～３０℃、０．３Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物Ｆ１Ｓ3ＭＥが得られた。
このエステルは、電解質組成物中の電気化学溶媒として適している。Ｆ１Ｓ3ＭＥは１ＭのＬｉＰＦ6との良好な溶解性を有し、室温で速やかに溶解する。その引火点は６６℃で許容範囲であり、その誘電率も６．６で同様である。そのＣＶ酸化／還元挙動も同様にリチウムイオン電荷貯蔵セルに適している。８０％のＦ１Ｓ3ＭＥ電解質でのセルのフルサイクルは安定しており、容量は良好であった。３０℃で極めて低い電流密度を５Ｖ以下の電位で保持した。Ｆ１Ｓ3ＭＥは、基礎となるＰｔ酸化及びグラファイト還元により電気化学的に実行可能である。通常の還元挙動を第１サイクルで示し、第２サイクルでパッシベーションが観察された。２６サイクルにわたって、Ｆ１Ｓ3ＭＥは、ＮＭＣ／グラファイト電極系における８０％電解質調合物において良好にサイクルした（データは示さず）。
ＤＦ１Ｓ3ＤＮの合成：
Figure 0007107999000038
 スキーム７
ビス（シアノプロピル）ジクロロシランを２モル当量のＨＦ水溶液と室温で混合し、一晩反応させた。粗生成物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、１６５℃、０．１Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物ＤＦ１Ｓ3ＤＮが得られた。
１Ｓ3ＤＮの合成：
Figure 0007107999000039
 スキーム８
ＤＦ１Ｓ3ＤＮをＴＨＦに溶解させ、氷浴で冷却し、次に２モル当量のメチルマグネシウムブロミドを添加し、ゆっくりと室温に達するまで混合物を反応させた。混合物をエタノールでクエンチし、粗生成物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、１２５℃、０．２Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物１Ｓ3ＤＮが得られた。
ＴＦ１Ｓ3ＭＮの合成：
Figure 0007107999000040
 スキーム９
シアノプロピルトリクロロシランを氷浴で冷却し、４モル当量のＨＦ水溶液を滴加した。混合物を２時間以下にわたって反応させた。粗生成物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、２５℃、０．２Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物ＴＦ１Ｓ3ＭＮが得られた。
ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮの合成：
Figure 0007107999000041
 スキーム１０
ビス（イソプロピル）シアノプロピルクロロシランをＴＨＦに溶解させ、氷浴で冷却し、次に１モル当量のＨＦ水溶液を滴加し、室温で一晩反応させた。次の日、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、６０℃、０．２Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮが得られた。
ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮを生成することで、ケイ素原子上のアルキル基が大きくなると分子の物理的特性及び電子的特性がどのように影響を受けるかを調べた。この化合物はＬｉＰＦ6との良好な溶解性を有し、室温で速やかに溶解する。約５Ｖまでサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）において安定した酸化挙動を示した。そのＣＶ還元挙動も良好であり、第２サイクルでパッシベーションが起きた。この化合物は高温（引火点＝１１８℃）及び約５Ｖまでの電位での電気化学的用途に適している。ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮは、基礎となるＰｔ酸化及びグラファイト還元により電気化学的に実行可能である。
ＤＦ１Ｓ3ＭＳＯの合成：
Figure 0007107999000042
 スキーム１１
ＤＦ１Ｓ3ＭＳＯが、記載の手順にしたがったＤＦ１Ｓ3ＭＳの合成中の不完全な酸化の副生成物として得られた。ＤＦ１Ｓ3ＭＳＯを、真空下、４０℃、０．１Ｔｏｒｒでの蒸留により精製した。
Ｆ１Ｓ3ＭＡの合成：
Figure 0007107999000043
 スキーム１２
この合成においては、２モル当量のジメチルアリルアミンを１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び少量のカールシュテット触媒と混合する。混合物を１００℃まで加熱し、一晩反応させる。次の日、混合物を、０．６７モル当量の三フッ化アンチモンを使用して１５０℃で一晩、力強く撹拌しながらフッ素化した。次の日、固形物を濾別し、生成物を真空下、２０～２５℃、０．２Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物Ｆ１Ｓ3ＭＡが得られた。
Ｆ１Ｓ3ＭＣの合成：
Figure 0007107999000044
 スキーム１３
アリルアルコールを、ヘキサメチルジシラザンで、触媒量のアルミニウム二水素ホスフェートを８０℃で使用して一晩、シリル化した。ヒドロシリル化前に、中間体アリルオキシトリメチルシランを蒸留することで精製した。ヒドロシリル化を一晩、１モル当量のジメチルクロロシラン及び少量のカールシュテット触媒を８０℃で用いて行った。次の日、混合物を２モル当量のフッ化水素酸水溶液を室温で使用し、力強く撹拌しながらフッ素化及び加水分解すると（３－ヒドロキシプロピル）ジメチルフルオロシランが得られ、次のステップの前にこれを蒸留した。最後の中間体をヘキサンに溶解させ、１モル当量のトリメチルアミンを添加し、混合物を氷浴で冷却し、メチルクロロホルメートを混合物に滴加し、次に一晩、室温で反応させた。次の日、固形物を濾別し、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、２８℃間、０．２Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物Ｆ１Ｓ3ＭＣが得られた。
Ｆ１Ｓ3ＭＣを合成し、一般に使用されているカーボネートの電気化学的性能をシリル類似体と比較した。Ｆ１Ｓ3ＭＣのＣＶ酸化及び還元は電気化学的用途に適していると判明した。合成は極めて良好であり、Ｆ１Ｓ3ＭＣが＞９９．８％の純度で得られた。Ｆ１Ｓ3ＭＣは１ＭのＬｉＰＦ6に室温で速やかに溶解した。３０℃で許容可能なサイクルを良好な容量でもって示した。Ｆ１Ｓ3ＭＣは、電位約５Ｖまで良好な酸化安定性も示した。ＣＶにおいて、還元は第１サイクルにおいて２つのピークを示し（１．７Ｖ及び０．６Ｖ）、第２サイクルでパッシベーションが見られた。
有機ケイ素材料の電気化学的安定性の測定
計算化学法を用いて、様々な有機ケイ素分子の電気化学的性質を計算した。発明者らは、アイオワ州立大学のＧｏｒｄｏｎ研究チームが密度汎関数理論（ＤＦＴ）分子軌道計算のために開発したＧＡＭＥＳＳプログラムを用いた。ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）及びＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーレベル（化合物の還元及び酸化電位と相関）をＢ３ＬＹＰ／ＤＺＶレベルで計算した。有機ケイ素溶媒を含有する電解質の酸化安定性を、線形掃引ボルタンメトリ（ＬＳＶ）又はサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いて３電極セルで測定した。白金マイクロ電極を作用電極、リチウム金属を対電極及び基準電極の両方として使用した。系の電位を、開回路電圧（ＯＣＶ）から６又は８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）へと走査速度１０ｍＶ／ｓで上昇させた。得られた電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を各電位で記録し、高い電流は酸化反応を示す（すなわち、低い酸化安定性）。線形掃引ボルタンメトリの場合は、８Ｖを最終電位として用いることで、より広い電圧範囲にわたって材料の基本的な酸化安定性を評価した。サイクリックボルタンメトリの場合は、６Ｖを用いて、従来のバッテリ用途により深く関係した電位で材料を複数回の走査にわたって評価した。複数回の走査をサイクリックボルタンメトリ実験で行うことで、観察された反応の可逆性／不可逆性を判定した。
有機ケイ素溶媒を含有する電解質の還元安定性を、線形掃引ボルタンメトリ（ＬＳＶ）を用いて３電極セルにおいて測定した。ガラス炭素電極を作用電極、リチウム金属を対電極及び基準電極の両方として使用した。系の電位を、開回路電圧（ＯＣＶ、典型的には３Ｖ）から０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）へと走査速度１０ｍＶ／ｓで低下させた。得られた電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を各電位で記録し、大きい電流は還元反応を示す（すなわち、低い還元安定性）。２回の走査を行うことで、還元工程が可逆的であるか不可逆的であるか（すなわち、パッシベーションが行われる）を評価した。
Ｆ１Ｓ3ＭＮの電気化学安定性：
Ｆ１Ｓ3ＭＮ及びＦ１Ｓ3Ｍ２に関する分子軌道図は（図示せず）、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差はＦ１Ｓ3ＭＮ（９．０７ｅＶ）のほうがＦ１Ｓ3Ｍ２（８．２０ｅＶ）より大きいことを示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮは、Ｆ１Ｓ3Ｍ２（－６．８４ｅＶ）より高い酸化電位（－８．７５ｅＶ）も有する。
図１Ａ及び１Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＴＦＳＩの酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。酸化安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。図１Ｂは図１Ａと同じデータの詳細図である。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＰＦ6電解質は最良の酸化安定性を示し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を７．３Ｖで有し、それに対してＦ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＢＦ4及びＦ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＴＦＳＩはそれぞれ電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を６．８Ｖ及び６．２Ｖで有した。
図２Ａ及び２Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＴＦＳＩの還元安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。還元安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。図２Ａ及び２Ｂは２つの別々の走査である。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＰＦ6電解質は最良の還元安定性を示した。
図３Ａ及び３Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又はＦ１Ｓ3Ｍ２＋１ＭのＬｉＰＦ6の酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。酸化安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。図３Ｂは図３Ａと同じデータの詳細図である。Ｆ１Ｓ3ＭＮは、Ｆ１Ｓ3Ｍ２より改善された酸化安定性を示した。
図４は、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又はＦ１Ｓ3Ｍ２＋１ＭのＬｉＰＦ6の還元安定性をカーボネートコントロール電解質＋ＬｉＰＦ6と電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で２つの別々の走査において比較したものである。還元安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。Ｆ１Ｓ3ＭＮは、Ｆ１Ｓ3Ｍ２より低い還元耐性を示した。
純粋な溶媒及び調合した電解質の熱安定性の測定
純粋な有機ケイ素溶媒及び電解質組成物の両方の熱安定性を以下のようにして測定した。約０．７５ｍＬの液体試料を密閉セルにおいてアルゴンパージ下で加熱した。アルゴンパージを大気サンプリング質量分析計まで続けた。質量分析計ではあらゆる気相不純物及び／又は分解生成物を、電子衝撃質量分析（ＥＩ－ＭＳ）を用いて極めて低レベルで検出できる。試料を、１時間にわたってバッテリ用途に関連した既定の温度レベル（３０、５５、７０、１００、１２５、１５０、１７５及び２００℃）で保持した。気相分解生成物を、ＥＩ－ＭＳで得られたフラグメンテーションパターンをＮＩＳＴスタンダードと比較することで同定した。加熱実験（及び全ての気相生成物の検出／回収）に続いて、残った液体試料をＮＭＲ分光法で分析することで分解の程度を定量的に分析した。複数の核を精査することで、有機ケイ素溶媒、カーボネート共溶媒、全ての添加剤及びリチウム塩（存在する場合）を含めた系の全ての成分を十分に分析した。
Ｆ１Ｓ3ＭＮの熱安定性：
図５Ａ及び５Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＰＦ6電解質（バッチＺＰ８１５－０１）を３０～１７５℃の温度に曝露し、電子衝撃質量分析（ＥＩ－ＭＳ）及び核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により気体及び液体分解生成物についてそれぞれ分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。Ｆ１Ｓ3ＭＮは１７５℃まで顕著な気相及び／又は液相分解を示さなかった。Ｍｅ2ＳｉＦ2は温度１００～１２５℃、８１ｍ／ｚで現れ、ＭｅＳｉＦ3は温度１５０～１７５℃、８５ｍ／ｚで現れた。しかしながら、８１ｍ／ｚ及び８５ｍ／ｚピークは１００～１７５℃で不規則に現れた。さらに、1Ｈ ＮＭＲ分析は、１７５℃まで加熱した後は分解がないことを示した。したがって、Ｆ１Ｓ3ＭＮは１７５℃まで一貫性のある分解を示さない。図５Ａは、図５Ｂと同じデータの詳細図を示す。
図６は、Ｆ１Ｓ3Ｍ２＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す。Ｆ１Ｓ3Ｍ２－ＬｉＰＦ6電解質を３０～１５０℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。Ｆ１Ｓ3Ｍ２は温度≧１２５℃で分解を示した。分解生成物にはＭｅ2ＳｉＦ2及び１，４－ジオキサンが含まれた。1Ｈ ＮＭＲ分析は、１５０℃で約６％の分解を示した。これらの結果は、図５Ａ及び図５Ｂに関連して論じたものと共に、Ｆ１Ｓ3ＭＮがＦ１Ｓ3Ｍ２より熱的に安定していることを示す。
図７は、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＴＦＳＩの熱安定性を示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＴＦＳＩ電解質を３０～１８５℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。気相ピークが温度≧１５０℃で観察された。１１７及び１０２のピークは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＢＦ4電解質及び純粋な溶媒について観察されたパターンとマッチした（図８及び９を参照のこと）。
図８は、Ｆ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＢＦ4の熱安定性を示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＢＦ4電解質を３０～２００℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。気相ピークが温度≧１７５℃で観察された。１１７及び１０２のピークは、純粋な溶媒及びＦ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＴＦＳＩ電解質について観察されたパターンとマッチした（図７及び９を参照のこと）。1Ｈ ＮＭＲ分析は、フッ素化分解生成物がないこと、また＜０．５％の非フッ素化加水分解生成物を示した。
図９は、純粋なＦ１Ｓ3ＭＮの熱安定性を示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮ電解質を３０～１９５℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。気相ピークが温度≧１５０℃で観察された。１５０℃ではＭｅ2ＳｉＦ2が観察されたが（９６／８１ｍ／ｚ）、他のピークはこの生成物に関連していなかった。1Ｈ ＮＭＲ分析は、フッ素化分解生成物がないこと、加水分解が＜０．５％であることを示した。
上記のデータは、Ｆ１Ｓ3ＭＮがＬｉＰＦ6と最も熱的に安定したＯＳ溶媒であることを示す。
ＤＦ１Ｓ3ＭＮの合成：
Figure 0007107999000045
 スキーム１４
市販の３－シアノプロピルジクロロメチルシラン（ＣＡＳ番号１１９０－１６－５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ミズーリ州、米国）を室温でフッ化水素アンモニウムでフッ素化した。次に、冷たいヘキサンを混合物に添加した。固形物を濾別し、溶媒を蒸発させた。酸化カルシウムを粗生成物に添加した。溶媒を真空下、３５～４５℃、０．４Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物が極めて高い純度（約９９．８％）及び約９０％の収率で得られた。
ＤＦ１Ｓ2ＭＮの合成：
Figure 0007107999000046
 スキーム１５
アクリロニトリルを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン及び酸化銅（Ｉ）とフラスコ内で混合し、６０℃まで加熱した。次に、ジクロロメチルシランを滴加し、一晩還流させた。室温まで冷却した後、混合物を真空（４３℃、０．２Ｔｏｒｒ）下で蒸留するとジクロロ中間体（ＤＣｌ１Ｓ2ＭＮ）が得られた。この中間体を、１．２モル当量のフッ化水素アンモニウムを室温で又は１．２モル当量のフッ化水素ナトリウムを１３０℃で使用してフッ素化した。次に、ジクロロメタンを添加し、固形物を濾別した。溶媒を蒸発させ、粗生成物を真空下で蒸留した。トリエチルアミン及びモレキュラーシーブを生成物に加えて、真空下、２５～３３℃、０．１Ｔｏｒｒで蒸留すると所望の生成物が極めて高い純度（＞９９％）、約７５％の収率で得られた。
ＤＦ１Ｓ3ＭＮの熱安定性：
図１０は、ＤＦ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す。ＤＦ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＰＦ6電解質（ＺＰ９９０－０１）を３０～１５０℃の温度に曝露し、電子衝撃質量分析（ＥＩ－ＭＳ）及び核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により気体及び液体分解生成物についてそれぞれ分析した。ＤＦ１Ｓ3ＭＮは１５０℃まで顕著な気相及び／又は液相分解を示さなかった。
熱的酷使に対する耐性に関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）評価：
ＤＳＣ測定をＦ１Ｓ3ＭＮ及びカーボネート系電解質について脱リチウム化カソード材料の存在下で行うことで完全なセル構成での安全上の利点であると言い換えることができる潜在的な熱的酷使に対する耐性効果を評価した。より高い開始温度、低い総熱出力及び低いピーク熱出力は全て、完全な構成のセルにおける熱的酷使に対する挙動の改善を示唆する効果である。
図１１はＦ１Ｓ3ＭＮ＋ＬｉＰＦ6及び様々なカーボネート共溶媒の熱安定性を示し、カーボネートコントロール電解質＋ＬｉＰＦ6と比較している。各電解質を含むセルを４．２５Ｖまで充電し、次に解体した。リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）カソードをジエチレンカーボネートですすぎ、乾燥させた。５ｍｇの活物質及び２ｍｇの新鮮な電解質を含有する各試料をステンレス鋼のＤＳＣパンに密封した。速度２℃／分でのＤＳＣ走査は、カーボネートコントロール電解質が、どの有機ケイ素電解質ブレンド物よりもずっと低い開始温度で反応したことを示した。加えて、ＥＭＣを有機ケイ素で置き換えた電解質はコントロール電解質よりずっと低いピーク熱出力を有する。
電解質の調製
電解質のブレンドを、無水分（＜５ｐｐｍ）及び無酸素（＜２０ｐｐｍ）のアルゴングローブボックス内で完了させる。溶媒、塩及び添加剤を含めた全ての電解質成分をブレンド前に適切に乾燥させており、グローブボックス内に保存する。溶媒水分を定期的にＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ測定によりモニタすることで水分レベルを＜２０ｐｐｍに維持する。概して、溶媒をまず別のバイアルに秤量し、均一になるまで混合する。溶媒の７０％をメスフラスコに入れる。リチウム（又は他の）塩をゆっくりと添加し、完全に溶解するまで磁気撹拌子で撹拌する。次に、他の添加剤（すなわち、ＶＣ、ＬｉＢＯＢ）をゆっくりと添加し、溶液が均一になるまで撹拌する。撹拌子を取り出し、残っている溶媒の一部を添加することで体積要件を満たす。撹拌子をメスフラスコに戻し、電解質を均一になるまで撹拌する。ブレンドが完了した後、電解質を、保存用の乾燥したバイアル又は代替の容器に入れる。
Ｆ１Ｓ3ＭＮのリチウムイオンセルにおける性能：
図１２は、様々な電解質溶媒を含むセルの３０℃での放電容量を示す。３種の異なる電解質溶媒をリチウムイオンセルにおいて、２０３２サイズのコインセルアセンブリ（図１３に示すような積層アセンブリ）において様々なＣレートでの一連のサイクルにわたって試験した。アセンブリはグラファイトアノード、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）カソード及びＣｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ（シャーロット、ノースカロライナ州）製の「２５００」タイプのセパレータを備える。３種の電解質溶媒は（１）１：１の体積基準でエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含むコントロールＥＰＡ６カーボネート電解質（三角）、（２）７９％のＦ１Ｓ3ＭＮ、２０％ＥＣ、１ＭのＬｉＰＦ6及び固形電解質相間（ＳＥＩ）形成添加剤を含むＦ１Ｓ3ＭＮ系電解質（四角）並びに（３）７９％Ｆ１Ｓ3Ｍ２、２０％ＥＣ、１ＭのＬｉＰＦ6及びＳＥＩ形成添加剤を含むＦ１Ｓ3Ｍ２系電解質（円）である。図１２に示すように、Ｆ１Ｓ3ＭＮ系電解質は４ＣレートでＥＰＡ６と同等である。
図１４は、図１２で示し説明したものと同じ電解質を含むセルの５５℃での放電容量を示す。セルを同じやり方で組み立て、Ｃ／２レートでサイクルさせた。図１４に示すように、Ｆ１Ｓ3ＭＮ系溶媒は５５℃で、カーボネートコントロール及びＦ１Ｓ3Ｍ２系電解質の両方と比べて改善されたサイクル安定性を有した。
電気二重層キャパシタセルにおけるＦ１Ｓ3ＭＮ及びＤＦ１Ｓ2ＭＮの性能：
対称的な電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を、図１５に示すようなＣＲ２０３２コインセルに組み立てた。グラスファイバーセパレータ（ＡＰ４０、Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を２枚のＡＣクロス電極の間に挟み、１００μＬの電解質をセパレータに加えた。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ－ＢＦ4、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）及びテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＰ－ＰＦ6、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．０％）を塩として使用した。Ｆ１Ｓ3ＭＮ（９９．４％）及びＤＦ１Ｓ2ＭＮ（９９．８％）の有機ケイ素溶媒はＳｉｌａｔｒｏｎｉｘが製造した。アセトニトリル（ＡＮ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、９９．８％）を共溶媒として使用した。
Ｃａｌｇｏｎ ｃａｒｂｏｎ製のＺｏｒｆｌｅｘ ＦＭ１０ １００％活性炭素（ＡＣ）クロスを両方の電極に使用した。ＦＭ１０は、表面積１０００～２０００ｍ2／ｇ、厚さ０．５ｍｍ及び面密度１２０ｇ／ｍ2を有する。ＡＣクロスを直径１５ｍｍのディスク状に打ち抜き、バインダ又は導電性添加剤を全く使用せずに電極として直接使用した。
ＥＤＬＣセルの性能をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＢＭＰ３００ポテンショスタットを使用して試験した。炉内でのコントロールとしての温度の変動は±０．１℃である。ＥＤＬＣセルのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）応答を０から３Ｖ、走査速度１０ｍＶ／ｓで行った。正規化した比容量Ｃを以下の方程式［１，２］：
Figure 0007107999000047
 にしたがって導き出した。式中、ｉは電流であり、ｖは走査速度であり、ｍは１つの電極の質量である。
図１６は、ＴＥＡ－ＢＦ4塩を含有するＯＳ電解質のＥＤＬＣセルのサイクリックボルタモグラムを示す。電解質ＺＸ１１９３は、７０体積パーセントのＤＦ１Ｓ2ＭＮ及び３０体積パーセントのアセトニトリルに溶解させた１．０ＭのＴＥＡ－ＢＦ4を含んだ。電解質ＺＸ１１９０は、体積基準６０：４０でブレンドされたＤＦ１Ｓ2ＭＮ及びアセトニトリル溶媒に溶解させた０．８ＭのＴＥＡ－ＢＦ4を含んだ。両方の電解質調合物のＥＤＬＣセルは０の横軸に対して規則的且つ対称的な特徴を示し、これはセルの非酸化還元又は誘導電流特性を示す。
図１７は、ＴＢＰ－ＰＦ6塩を含有するＺＸ１１７０電解質及びＺＸ１１８４電解質のＥＤＬＣセルのサイクリックボルタモグラムを示す。電解質ＺＸ１１７０は、Ｆ１Ｓ3ＭＮに溶解させた１．２ＭのＴＢＰ－ＰＦ6を有し、電解質ＺＸ１１８４はＤＦ１Ｓ2ＭＮに溶解させた１．２ＭのＴＢＰ－ＰＦ6を有する。非酸化還元又は誘電電流特性も、電解質ＺＸ１１７０及びＺＸ１１８４調合物両方のＥＤＬＣセルから観察できる。
１ＮＤ１Ｎ合成：
スキーム１６は１ＮＤ１Ｎの合成スキームを示す。１ＮＤ１Ｎは、ナトリウム（Ｎａ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水素化カルシウム（ＣａＨ2）で化学的に乾燥できない。
Figure 0007107999000048
１ＮＤ１Ｎの電気化学安定性：
１ＮＤ１Ｎ及び１ＮＤ１に関する分子軌道図（図示せず）から、１ＮＤ１Ｎの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差が７．８８ｅＶ（ＬＵＭＯ＝０．２１ｅＶ、ＨＯＭＯ＝－７．８８ｅＶ）であり、１ＮＤ１では８．３６ｅＶ（ＬＵＭＯ＝１．６３ｅＶ、ＨＯＭＯ＝－６．７３ｅＶ）であることがわかる。１ＮＤ１Ｎは素晴らしい酸化安定性を有するが、１ＮＤ１より還元耐性は低い。
図１８は、１ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＰＦ6又は１ＭのＬｉＴＦＳＩの酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。酸化安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。
図１９は、１ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＰＦ6又は１ＭのＬｉＴＦＳＩの還元安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。還元安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。各電解質についての２回の別々の走査を示す。
図２０Ａ及び２０Ｂは、１ＮＤ１Ｎ及び１ＭのＬｉＰＦ6又は１ＭのＬｉＴＦＳＩでの０から６Ｖ、６から０Ｖでサイクル走査する場合の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。図２０Ａは第１サイクルを示す。図２０Ｂは第２サイクルを示す。
図２１Ａ及び２１Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又は１ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＰＦ6の酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。酸化安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍＶ／ｓで試験した。図２１Ｂは図２１Ａと同じデータの詳細図である。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＰＦ6電解質は７．３Ｖで１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を有し、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6電解質は７．２Ｖで１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を有した。
図２２Ａ及び２２Ｂは、Ｆ１Ｓ3ＭＮ又は１ＮＤ１Ｎ＋１ＭのＬｉＴＦＳＩの酸化安定性を電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）で示す。酸化安定性を室温で、Ｐｔの作用電極、Ｌｉの対電極、Ｌｉ／Ｌｉ+の基準電極及び掃引速度１０ｍｖ／ｓで試験した。図２２Ｂは図２２Ａと同じデータの詳細図である。Ｆ１Ｓ3ＭＮ－ＬｉＴＦＳＩ電解質は６．２Ｖで１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を有し、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ電解質は６．５Ｖで１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を有した。
１ＮＤ１Ｎの熱安定性
図２３は純粋な１ＮＤ１Ｎの熱安定性を示す。１ＮＤ１Ｎを３０～１８９℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。１ＮＤ１Ｎは１８９℃まで液相又は気相分解生成物を示さなかった。1Ｈ ＮＭＲは約５％の分解を示した。
図２４は１ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＰＦ6の熱安定性を示す。１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6電解質を３０～１５０℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。１ＮＤ１Ｎは気相分解を≧７０℃で示したが、活発な反応は１５０℃まで観察されなかった。Ｍｅ2ＳｉＦ2（８１ｍ／ｚ）（９６ｇ／モル）及びアクリロニトリル（５３ｇ／モル）と考えられる５２／５３ｍ／ｚのピークが温度１２５～１５０℃で現れた。１，４－ジオキサンガスは１５０℃で観察されなかった。1Ｈ ＮＭＲ分析から、５０．６％の１ＮＤ１Ｎが１２５℃で残留し、５８％が１５０℃で残留したことが判明した。１２５℃では、３９．７％のフッ素化生成物Ｆ１ＮＭ１Ｎ（非加熱の試料では２．３％）、１．６％のＭｅ2ＳｉＦ2（非加熱の試料では０％）及び２．９５％の加水分解（非加熱の試料では５．５％）の存在が観察された。１５０℃では、４１％のフッ素化生成物Ｆ１ＮＭ１Ｎ（非加熱の試料では２．３％）、１．７％のＭｅ2ＳｉＦ2（非加熱の試料では０％）及び５．０％の加水分解（非加熱の試料では５．５％）の存在が観察された。
１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6を１２５～１５０℃で加熱した際に５２／５３ｍ／ｚで観察されたピークを同定するために、加熱した１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6に関する質量スペクトルプロファイルを２－プロペンニトリル及びシアン化水素に関する国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のスタンダードの質量スペクトルプロファイルと比較した。図２５Ａは、図２４の質量スペクトルプロファイルの２４～３０ｍ／ｚの詳細図である。図２５Ｂは、図２４の質量スペクトルプロファイルの４９～５５ｍ／ｚの詳細図である。図２５Ａ及び２５Ｂにおいて突出したピークが見られた温度に注釈をつける。図２５Ｂにおける５１、５２及び５３ｍ／ｚのピークは、アクリロニトリルが存在している可能性を示す。ＨＣＮの存在は、ＮＩＳＴスペクトルにおける２６及び２７ｍ／ｚのピークの存在により確実に確認も否定もできない。図２５Ａのスペクトルは２７ｍ／ｚより２６ｍ／ｚでのピーク強度が大きいことを示し、これはアクリロニトリルの存在をサポートしている。しかしながら、２７ｍ／ｚのピークのマグニチュードは、アクリロニトリル単独で見込まれるものより大きい。
図２６は、１ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＴＦＳＩ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の熱安定性を示す。１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ－ＶＣ－ＬｉＢＯＢを３０～１８５℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ－ＶＣ－ＬｉＢＯＢは１８５℃まで気相分解生成物を示さなかった。1Ｈ ＮＭＲは、３％（非加熱試料において）から１８．７％（加熱後）への加水分解の増加を示し、これはＮＭＲ分析を行う前の遅れによるものと考えられる。
図２７は１ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＢＦ4の熱安定性を示す。１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＢＦ4を３０～１２５℃の温度に曝露し、質量分析により分解生成物について分析した。突出したピークが見られた温度に注釈をつける。気相生成物が≧３０℃で発生した。予期したように、Ｍｅ2ＳｉＦ2（８１ｍ／ｚ）（９６ｇ／モル）が観察された。アクリロニトリルは観察されなかった。1Ｈ ＮＭＲは、３．７％の加水分解及び３４．２％のフッ素化生成物を示した（３組のピーク）。19Ｆ ＮＭＲは、系中の全てのＦがＳｉに結合していることを示した。ＢＦ4は残留しなかった。１ＮＤ１Ｎを分解するのに十分なＦがなかった（約５Ｍの１ＮＤ１Ｎ対４ＭのＦ）。
質量分析では加熱した１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＢＦ4試料中にアクリロニトリルは観察されなかったが、非加熱のコントロールでは観察された（７０ｐｐｍ）。これは１ＮＤ１ＮがＬｉＢＦ4とは室温で安定ではないことを示す。ＮＭＲ分析から、以下の表に示すように、加熱しても分解の増加に殆ど影響しないことが判明した。
Figure 0007107999000049
セルにおける１ＮＤ１Ｎの性能：
図２８は、様々な電解質を含むセルの様々なＣレートでの放電容量を示す。電解質溶媒は、（１）１ＮＤ１Ｎ、（２）１ＮＤ１Ｎ＋２０％エチレンカーボネート（ＥＣ）共溶媒（１ＮＤ１Ｎ＿ＥＣ）及び（３）１ＮＤ２＋２０％ＥＣ共溶媒（１ＮＤ２＿ＥＣ）であった。全ての調合物はＳＥＩ形成添加剤及び１ＭのＬｉＰＦ6塩も含有した。図２８に示すように、２０％ＥＣ共溶媒は１ＮＤ１Ｎの性能を改善した。２０％ＥＣ共溶媒を使用した場合、１ＮＤ１Ｎは全てのＣレートで１ＮＤ２より低下した性能を示した。
図２９は、様々な他の電解質溶媒を含むセルの放電容量を示す。電解質溶媒は、（１）１ＮＤ１Ｎ＋２０％ＥＣ共溶媒、１ＭのＬｉＰＦ6及びＳＥＩ形成添加剤（１ＮＤ１Ｎ－ＥＣ－ＬｉＰＦ6。図２９において１ＮＤ１Ｎ＿ＥＣとして示す）、（２）１ＮＤ１Ｎ＋２０％ＥＣ共溶媒、１ＭのＬｉＴＦＳＩ及びＳＥＩ形成添加剤（１ＮＤ１Ｎ－ＥＣ－ＬｉＴＦＳＩ。図２９において１ＮＤ１Ｎ＿Ｔとして示す）並びに（３）１ＮＤ２＋２０％ＥＣ共溶媒、１ＭのＬｉＰＦ6及びＳＥＩ形成添加剤（１ＮＤ２－ＥＣ－ＬｉＰＦ6。図２９においてＣＰ５９７－０７として示す）であった。１ＮＤ１Ｎ－ＥＣ－ＬｉＰＦ6の組み合わせ及び１ＮＤ１Ｎ－ＥＣ－ＬｉＴＦＳＩの組み合わせは、１ＮＤ２－ＥＣ－ＬｉＰＦ6の組み合わせに匹敵する性能を示した。
図３０Ａ及び３０Ｂはそれぞれ、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6系電解質又は１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ系電解質を含むセルの様々なＣレートでの放電容量を示す。各実験に関し、Ｓａｆｔ Ａｍｅｒｉｃａ（コッキーズヴィル、メリーランド州）ＮＣＡカソード、グラファイトアノード及びＣｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ（シャーロット、ノースカロライナ州）製の２５００セパレータを備えたＣＲ２０３２コインセルを使用した。セルを、定電流／定電圧（ＣＣＣＶ）充電法によりＣ／５、Ｃ／２、１Ｃ又は２Ｃレートで４．１Ｖまで充電した。セルを各サイクルで３．０Ｖまで定電流及び充電時と同じレートで放電した。図３０Ａにおいて、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6系電解質溶液は１ＭのＬｉＰＦ6及び１ＮＤ１Ｎ（バッチＺＰ７８０－０１）を含み、充電／放電を３０℃又は５５℃で行った。図３０Ｂにおいて、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ系電解質溶液は１ＭのＬｉＴＦＳＩ及び１ＮＤ１Ｎ、バッチ（ＺＴ７８１－０１）を含み、充電／放電を３０℃、５５℃又は７０℃で行った。図３０Ａ及び３８Ｂに示すように、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＴＦＳＩ系電解質は、１ＮＤ１Ｎ－ＬｉＰＦ6系電解質より良好なレート能力を示した。
ＯＳ溶媒及び電解質溶液の物理的性質：
上の表１は、選択した有機ケイ素（ＯＳ）化合物（１Ｓ3ＭＮ、Ｆ１Ｓ3ＭＮ、Ｆ１Ｓ3ｃＭＮ、ＤＦ１Ｓ3ＭＮ、ＤＦ１Ｓ2ＭＮ及びＦ１Ｓ3Ｍ２）の純粋な溶媒及び調合した電解質溶液としての物理的性質を示す。上の表２は、純粋な１ＮＤ２、１ＮＤ１、１ＮＤ１Ｎ Ｆ１Ｓ3ＭＮ、ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮ、Ｆ１Ｓ3ＭＣ、Ｆ１Ｓ3ＭＥ、Ｆ１Ｓ3ＭＡ、Ｆ１Ｓ3ＭＳ、１ＮＭＳ、Ｆ１Ｓ3Ｍ２及びＦ１Ｓ3cＭＮ並びにこれらを含有する様々な電解質組成物の物理的性質を示す。両方の表において、伝導率はｍＳ／ｃｍの単位を有し、粘度はｃＰの単位を有し、引火点は摂氏である。
１ＮＤ１Ｎ、１ＮＤ１Ｎ、ＤＦ１Ｓ2ＭＮ、ＤＦ１Ｓ3ＭＮ、Ｆ１Ｓ3ｃＭＮ及び１Ｓ3ＭＮについてのＣＤＣｌ3中でのプロトン（1Ｈ）ＮＭＲスペクトルを図３１～３６にそれぞれ示す。フッ素原子を含有する選択した化合物に関し、19Ｆ－ＮＭＲデータをＣＤＣｌ3及びＤＭＳＯ－ｄ6中で収集した。結果を以下にまとめる：
ＣＤＣｌ 3 中の 19 Ｆ－ＮＭＲ
Ｆ１Ｓ3ＭＮ －１６２．３ｐｐｍ、1Ｊ（19Ｆ，29Ｓｉ）＝２８０Ｈｚ
イソＦ１Ｓ3ＭＮ －１６６．６ｐｐｍ、1Ｊ（19Ｆ，29Ｓｉ）＝２８４Ｈｚ
ＤＦ１Ｓ3ＭＮ －１３５．３ｐｐｍ、1Ｊ（19Ｆ，29Ｓｉ）＝２９６Ｈｚ
ＴＦ１Ｓ3ＭＮ －１３６．８ｐｐｍ、1Ｊ（19Ｆ，29Ｓｉ）＝２８０Ｈｚ
ＤＦ１Ｓ2ＭＮ －１３５．２ｐｐｍ、1Ｊ（19Ｆ，29Ｓｉ）＝２９６Ｈｚ
ＤＭＳＯ－ｄ 6 中の 19 Ｆ－ＮＭＲ
Ｆ１Ｓ3ＭＮ －１５９．２ｐｐｍ、1Ｊ（19Ｆ，29Ｓｉ）＝２７９Ｈｚ
ＯＳ電解質溶液の熱安定性：
図３７及び３８は、Ｆ１Ｓ3ＭＣ、Ｆ１Ｓ3ｃＭＮ、１Ｓ3ＤＮ ＤＦ１Ｓ2ＭＮ、ＴＦ１Ｓ2ＭＮ及びＴＦ１Ｓ3ＭＮ＋１ＭのＬｉＰＦ6の気相分解を示す。各電解質を３０～１７５℃の温度に曝露し（各ステップで６０分）、電子衝撃質量分析（ＥＩ－ＭＳ）及び核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により気体及び液体分解生成物についてそれぞれ分析した。顕著な気相及び／又は液相分解は１７５℃まで認められなかった。
結論：
Ｆ１Ｓ3ＭＮ及び１ＮＤ１Ｎは共に、リチウムイオンバッテリにおける電解質溶媒としての使用に適している。Ｆ１Ｓ3ＭＮ及びＤＦ１Ｓ2ＭＮは、ＥＤＬＣデバイスにおける電解質溶媒としての機能を実証した。Ｆ１Ｓ3ＭＮは、試験した全ての塩で極めて高い熱安定性（1Ｈ ＮＭＲで測定）を示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮはＯＳで最も高い熱安定性をＬｉＰＦ6に対して示し（１７５℃）、分解は観察されなかった。Ｆ１Ｓ3ＭＮは気相生成物を純粋な溶媒としてＬｉＢＦ4及びＬｉＴＦＳＩで生ずる。これらの気相生成物は低レベルのＦ１Ｓ3ＭＮの蒸発のせいであると考えることができる。Ｆ１Ｓ3ＭＮはＦ１Ｓ3Ｍ２より高い電圧安定性（ウィンドウの広い高い酸化電位）を示す。Ｆ１Ｓ3ＭＮは４ＣのレートまでＥＰＡ６と同等の性能をもたらす。ＬｉＢＯＢのＦ１Ｓ3ＭＮ（＜０．０３Ｍ）における溶解性は共溶媒がないと限られたものとなるが、ＬｉＢＯＢの溶解性は共溶媒（すなわち、２０％ＥＣ）の使用により改善される（＞０．１Ｍ）。Ｆ１Ｓ3ＭＮの分解生成物はＭｅ2ＳｉＦ2及びＭｅＳｉＦ3であり、共に気体である。
１ＮＤ１Ｎは、純粋な溶媒として又はＬｉＴＦＳＩ電解質との組み合わせにおいて１８５～１９０℃まで気相分解を示さない。１ＮＤ１ＮのＬｉＴＦＳＩ電解質との組み合わせは７０℃以上まで有望である。１ＮＤ１Ｎ＋ＬｉＰＦ6は、１ＮＤ１又は１ＮＤ２＋ＬｉＰＦ6より熱的に安定である。１２５℃を超えるとアクリロニトリルを生成する。他の非スペーサ化合物と同様に、１ＮＤ１Ｎは室温でＬｉＢＦ4と反応する。しかしながら、１ＮＤ１Ｎを完全に分解するのに十分なＦはなく、アクリロニトリルを生成しない。１ＮＤ１Ｎのレート性能は１ＮＤ２より若干低い。
Ｆ１Ｓ3ＭＥ、ＤＰＦ１Ｓ3ＭＮ及びＦ１Ｓ3ＭＣは全て、リチウムイオンバッテリ中の電解質溶媒としての使用に適している。Ｆ１Ｓ3ＭＣ、Ｆ１Ｓ3cＭＮ、１Ｓ3ＤＮ、ＤＦ１Ｓ2ＭＮ、ＴＦ１Ｓ2ＭＮ及びＴＦ１Ｓ3ＭＮは、ＬｉＰＦ6と熱安定性を示し（１７５℃）、分解は観察されない。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕
Figure 0007107999000050
 から成る群から選択され、
「ａ」は１～４の整数であり、「ｂ」は０～（３×ａ）の整数であり、
「Ｚ」は、「ｂ」＝０の場合は存在せず、「Ｒ」及び
Figure 0007107999000051
 から成る群から選択され、
各「Ｒ」は、独立して、ハロゲン、Ｃ1-6直鎖又は分岐アルキル、アルケニル又はアルキニル及びＣ1-6直鎖又は分岐ハロ－アルキル、ハロ－アルケニル又はハロ－アルキニルから成る群から選択され、
式Ｉ及びＩＩ中の各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ1-15直鎖又は分岐アルキレニル及びＣ1-15直鎖又は分岐ハロ－アルキレニルから成る群から選択され、
式Ｉ中の各「Ｙ」は、独立して、有機極性基から成る群から選択される、化合物。
〔２〕各「Ｙ」は、独立して、
Figure 0007107999000052
 から成る群から選択される有機極性基であり、湾曲した結合はＣ2-6アルキレン架橋部分を示す、前記〔１〕に記載の化合物。
〔３〕各「Ｙ」は、独立して、
Figure 0007107999000053
 から成る群から選択される有機極性基である、前記〔２〕に記載の化合物。
〔４〕各「Ｒ」は、独立して、フッ素、及びＣ1-6直鎖又は分岐フルオロ－アルキル、フルオロ－アルケニル又はフルオロ－アルキニルから成る群から選択され、
式Ｉ及びＩＩ中の各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ1-15直鎖又は分岐フルオロ－アルキレニルから成る群から選択される、前記〔３〕に記載の化合物。
〔５〕「ａ」は１であり、「ｂ」は０～３である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔６〕「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「－Ｒ」である、前記〔５〕に記載の化合物。
〔７〕少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ1-6直鎖アルキレン及びＣ1-6直鎖フルオロ－アルキレンから成る群から選択される、前記〔５〕に記載の化合物。
〔８〕「ａ」は２であり、「ｂ」は０～６である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔９〕「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「Ｒ」である、前記〔７〕に記載の化合物。
〔１０〕少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ1-6直鎖アルキレンから成る群から選択される、前記〔７〕に記載の化合物。
〔１１〕「ａ」は３であり、「ｂ」は０～９である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔１２〕「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「Ｒ」である、前記〔１１〕に記載の化合物。
〔１３〕少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は、独立してＣ1-6直鎖アルキレンから成る群から選択される、前記〔１１〕に記載の化合物。
〔１４〕「ａ」は４であり、「ｂ」は０～１２である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔１５〕「ｂ」は１であり、「Ｚ」は「Ｒ」である、前記〔１４〕に記載の化合物。
〔１６〕少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ1-6直鎖アルキレンから成る群から選択される、前記〔１４〕に記載の化合物。
〔１７〕少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔１８〕前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の化合物を、塩と組み合わせて含む、電解質組成物。
〔１９〕前記塩がリチウム含有塩である、前記〔１８〕に記載の電解質組成物。
〔２０〕前記〔１８〕に記載の電解質組成物を含む電気化学デバイス。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕
Figure 0007107999000054
から成る群から選択される化合物と、リチウム含有塩とを含む、電解質組成物であって、
「ａ」は１であり、「ｂ」は０～１の整数であり、
「Ｚ」は、「ｂ」＝０の場合は存在せず、「Ｒ」及び
Figure 0007107999000055
から成る群から選択され、
各「Ｒ」は、独立して、ハロゲン、Ｃ 1-6 直鎖もしくは分岐アルキル、アルケニル又はアルキニル及びＣ 1-6 直鎖もしくは分岐ハロ－アルキル、ハロ－アルケニル又はハロ－アルキニルから成る群から選択され、少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、
式Ｉ及びＩＩ中の各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ 1-15 直鎖又は分岐アルキレニルから成る群から選択され、
式Ｉ中の各「Ｙ」は、独立して、
Figure 0007107999000056
から成る群から選択される有機極性基から成る群から選択される、電解質組成物。
〔２〕各「Ｒ」が、独立して、フッ素、及びＣ 1-6 直鎖もしくは分岐フルオロ－アルキル、フルオロ－アルケニル又はフルオロ－アルキニルから成る群から選択される、前記〔１〕に記載の電解質組成物。
〔３〕「ｂ」が１であり、「Ｚ」が「－Ｒ」である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の電解質組成物。
〔４〕各「Ｓｐ」が、独立して、Ｃ 1-6 直鎖アルキレンから成る群から選択される、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の電解質組成物。
〔５〕前記リチウム含有塩が、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ 3 、Ｌｉ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 3 Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、リチウムアルキルフルオロホスフェート、及びリチウムビス（キレート）ボレートから成る群から選択される、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の電解質組成物。
〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学デバイス。

Claims (5)

  1. （Ｒ） 3 －Ｓｉ－Ｓｐ－Ｙ－Ｚ b （式Ｉ）
    から成る群から選択される化合物と、リチウム含有塩とを含む、電解質組成物であって、
    「ｂ」は０～１の整数であり、
    「Ｚ」は、「ｂ」＝０の場合は存在せず、「Ｒ」及び
    Figure 0007107999000057
    から成る群から選択され、
    各「Ｒ」は、独立して、ハロゲン、Ｃ1-6直鎖もしくは分岐アルキル、アルケニル又はアルキニル及びＣ1-6直鎖もしくは分岐ハロ－アルキル、ハロ－アルケニル又はハロ－アルキニルから成る群から選択され、少なくとも１つの「Ｒ」はフッ素であり、
    式Ｉ及びＩＩ中の各「Ｓｐ」は、独立して、Ｃ1-2 アルキレンから成る群から選択され、
    式Ｉ中の「Ｙ」は、
    Figure 0007107999000058
    から成る群から選択される有機極性基から成る群から選択される、電解質組成物。
  2. 各「Ｒ」が、独立して、フッ素、及びＣ1-6直鎖もしくは分岐フルオロ－アルキル、フルオロ－アルケニル又はフルオロ－アルキニルから成る群から選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 「ｂ」が１であり、「Ｚ」が「Ｒ」である、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  4. 前記リチウム含有塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、リチウムアルキルフルオロホスフェート、及びリチウムビス（キレート）ボレートから成る群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学デバイス。
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