JP7107301B2 - 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7107301B2 JP7107301B2 JP2019504524A JP2019504524A JP7107301B2 JP 7107301 B2 JP7107301 B2 JP 7107301B2 JP 2019504524 A JP2019504524 A JP 2019504524A JP 2019504524 A JP2019504524 A JP 2019504524A JP 7107301 B2 JP7107301 B2 JP 7107301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- functional layer
- secondary battery
- polymer
- aqueous secondary
- separator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
- H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
また、機能層用バインダー組成物および機能層用スラリー組成物を用いてなる機能層を備える二次電池には、通常、低温出力特性などの出力特性が良好であることが求められている。
また、本発明は、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータ、並びに、当該機能層を形成可能な機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、良好な低温出力特性を有する非水系二次電池および当該非水系二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロ」とは、アクリロおよび/またはメタクリロを意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、「テトラヒドロフラン(THF)不溶分率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、「各単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載した方法に従って求めることができる。
また、本発明によれば、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータ、並びに、当該機能層を形成可能な機能層用スラリー組成物を得ることができる。
更に、本発明によれば、良好な低温出力特性を有する非水系二次電池および当該非水系二次電池の製造方法を得ることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池が備える非水系二次電池用機能層を形成する際に用いることができる。また、上記非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池が備える電極部材(電極、セパレータ)上に機能層が付与された電極部材(機能層付き電極、機能層付きセパレータ)を製造する際にも用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池の製造方法に従って製造することができる。
なお、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物および非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、セパレータ基材上に機能層を形成して機能層付きセパレータを製造する際に特に好適に用いることができる。
本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、重合体Aおよび有機溶媒を含み、有機溶媒の1atm下での沸点が30℃以上100℃以下であり、重合体Aが(メタ)アクリロニトリル単量体単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、上記重合体Aおよび有機溶媒に加え、添加剤を更に含んでいてもよい。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、少なくとも、沸点が上記所定範囲内である有機溶媒と、上記所定の2つの単量体単位を含む重合体Aとを含んでいるため、重合体Aが良好に溶解している。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、電池部材間を良好に接着し、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させる機能層を形成可能なスラリー組成物の調製に使用することができる。
重合体Aは、(メタ)アクリロニトリル単量体単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含むことを必要とし、任意に、(メタ)アクリロニトリル単量体単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位を更に含むことができる。バインダー組成物が上記所定の単量体単位を含む重合体Aを含まなければ、バインダー組成物中の重合体Aの溶解性を高めることができない。また、バインダー組成物が上記所定の単量体単位を含む重合体Aを含まなければ、電極およびセパレータ等の電池部材間を良好に接着できる機能層を形成可能なスラリー組成物を調製することができない。
-種類-
重合体Aが含む(メタ)アクリロニトリル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。また、(メタ)アクリロニトリル単量体単位としては、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位との両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、(メタ)アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。
そして、重合体A中の(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Aの強度が高まり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層が電極およびセパレータなどの電池部材間をより良好に接着できるからである。また、(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Aが後述する有機溶媒により良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Aの溶解性がより高まるからである。
-種類-
重合体Aが含む(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレートがより好ましい。
なお、本発明において、エポキシ基、ヒドロキシル基およびスルホン酸基等を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体は、それぞれ、後述する「エポキシ基含有単量体」、「ヒドロキシル基含有単量体」および「スルホン酸基含有単量体単位」等として扱うものとする。
そして、重合体A中の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、65質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Aが後述する有機溶媒により良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Aの溶解性がより高まるからである。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Aの強度が高まり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層が電極およびセパレータなどの電池部材間をより良好に接着できるからである。
重合体Aが更に含むことができるその他の単量体単位としては、(メタ)アクリロニトリル単量体単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外であれば特に限定されないが、フッ素非含有単量体単位であることが好ましい。その他の単量体単位としては、例えば、エポキシ基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、リン酸基含有単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位等が挙げられる。
中でも、バインダー組成物における重合体Aの溶解性を更に高める観点からは、重合体Aは、ヒドロキシル基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。また、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分を良好に分散させてスラリー安定性を高める観点からは、重合体Aは、エポキシ基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。そして、重合体Aは、エポキシ基含有単量体単位およびヒドロキシル基含有単量体単位の双方を更に含むことがより好ましい。
--種類--
重合体Aが更に含み得るエポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o-アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5-エポキシ-2-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4-エポキシ-1-ブテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-9-デセンなどのアルケニルエポキシド;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル-4-ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル-4-メチル-3-ペンテノエート、3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4-メチル-3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル(AGE)およびグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。
そして、重合体A中のエポキシ基含有単量体単位の含有割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることが更に好ましい。エポキシ基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分が良好に分散し、スラリー安定性が良好になるからである。また、エポキシ基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Aが後述する有機溶媒に更に良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Aの溶解性が更に高まるからである。
--種類--
重合体Aが更に含み得るヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オールなどのエチレン性不飽和アルコール;アクリル酸-2-ヒドロキシエチル(βヒドロキシエチルアクリレート)、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ-2-ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ-4-ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ-2-ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類;一般式:CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中、pは2~9の整数、qは2~4の整数、R1は水素またはメチル基を表す)で表されるポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;2-ヒドロキシエチル-2’-(メタ)アクリロイルオキシフタレート、2-ヒドロキシエチル-2’-(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;(メタ)アリル-2-ヒドロキシエチルエーテル、(メタ)アリル-2-ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル-3-ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル-2-ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル-3-ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル-4-ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル-6-ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ(メタ)アリルエーテル類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル類;グリセリンモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル-2-クロロ-3-ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル-2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルエーテルなどの、(ポリ)アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ(メタ)アリルエーテル;オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ(メタ)アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体;(メタ)アリル-2-ヒドロキシエチルチオエーテル、(メタ)アリル-2-ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの(メタ)アリルチオエーテル類;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類が好ましく、βヒドロキシエチルアクリレート(βHEA)がより好ましい。
そして、重合体A中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Aが後述する有機溶媒に更に良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Aの溶解性が更に高まるからである。また、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分がより良好に分散し、スラリー安定性がより良好になるからである。
--種類--
また、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、スルホン酸基含有単量体単位としては、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)が好ましい。
そして、重合体A中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Aが後述する有機溶媒に更に良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Aの溶解性が更に高まるからである。また、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分が良好に分散し、スラリー安定性が良好になるからである。
また、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸およびβ-ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸およびジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル;並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Aの重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
-THF不溶分率-
重合体Aは、テトラヒドロフラン(THF)不溶分率が35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。THF不溶分率が上記下限以上であれば、二次電池において重合体Aが電解液へ溶出することを抑制し、二次電池の低温出力特性をより高めることができるからである。また、THF不溶分率が上記上限以下であれば、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いてなる機能層を用いて電極およびセパレータなどの電池部材間を接着するにあたり、機能層を介して電池部材を積層させてなる電池部材積層体を加圧した場合に、機能層中の重合体Aが加圧に応じて容易に変形するため、電池部材間をより良好に接着できるからである。
なお、本発明において、重合体Aの「THF不溶分率」は、特に限定されることなく、エポキシ基含有単量体単位の含有割合など、重合体Aの調製に用いる単量体の種類および量を変更することにより適宜調整することができる。
また、重合体Aは、電解液膨潤度が4倍以上であることが好ましく、4倍超がより好ましく、5倍以上であることがより好ましく、7倍以上であることが更に好ましく、30倍以下であることが好ましく、25倍以下であることがより好ましく、20倍以下であることが更に好ましい。重合体Aの電解液膨潤度が上記下限以上であれば、二次電池において、重合体Aを含む機能層が電解液を十分に取り込み、二次電池内のイオン伝導性を高めることができるため、二次電池により高い低温出力特性を発揮させることができるからである。また、重合体Aの電解液膨潤度が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層において、例えば、電解液中で過度に膨潤した重合体Aが機能層の空隙部分を埋めて機能層の電解液中における接着性が低下することを抑制し得るからである。そして、二次電池により高い低温出力特性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、重合体Aの「電解液膨潤度」は、特に限定されることなく、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合など、重合体Aの調製に用いる単量体の種類および量を変更することにより適宜調整することができる。
非水系二次電池機能層用バインダー組成物に含まれる有機溶媒は、沸点が所定範囲であることを必要とする。有機溶媒の沸点が所定範囲でなければ、バインダー組成物において重合体Aを良好に溶解することができない。
ここで、有機溶媒の沸点は、1atm下で30℃以上100℃以下であることが必要である。また、有機溶媒の沸点は、1atm下で40℃以上であることが好ましく、70℃以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点が上記下限以上であれば、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の任意の基材上への付与が容易になり、ハンドリング性に優れる。また、沸点が上記上限以下である有機溶媒を用いれば、バインダー組成物において重合体Aを良好に溶解することができる。加えて、沸点が上記上限以下である有機溶媒を用いれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて機能層を形成するにあたり、例えば、任意の基材上に付与したスラリー組成物の乾燥性が向上し、機能層を良好に形成し得る。
沸点が上記所定範囲内である有機溶媒としては、例えば、アセトン(1atm下での沸点:56℃)、テトラヒドロフラン(1atm下での沸点:66℃)、メチルエチルケトン(1atm下での沸点:79.5℃)等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、バインダー組成物の重合体成分の溶解性を高める観点からは、有機溶媒は極性溶媒であることが好ましい。
バインダー組成物は、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の添加剤を更に含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。なお、これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、上述した所定の単量体単位を含む重合体Aと、沸点が所定範囲内である有機溶媒とを用いること以外は、特に限定されることなく、重合体Aと、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、有機溶媒と混合して調製することができる。
ここで、混合は、一般的な混合方法に従って行うことができる。しかし、バインダー組成物中の重合体成分を良好に溶解させる観点からは、例えば、重合体Aを重合した水分散液などから一旦重合体Aを乾燥させ、重合体Aの乾燥物を有機溶媒中で撹拌、混合させることが好ましい。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物のいずれかと、を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上記成分に加え、重合体Aとは異なる重合体Bおよび添加剤を更に含んでいても良い。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、少なくとも、非導電性粒子と、上述した所定の組成を有する重合体Aと、上述した所定範囲内の沸点を有する有機溶媒とを含んでいるため、通常、スラリー組成物においても重合体Aが良好に溶解している。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物とを含んでいるため、当該スラリー組成物を用いれば、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着し、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させる機能層を形成することができる。更に、当該スラリー組成物は、電極の基材上に機能層が付与された機能層付き電極、および、セパレータの基材上に機能層が付与された機能層付きセパレータの形成に用いることができる。
[種類]
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物が含む非導電性粒子は、非導電性を有し、通常、スラリー組成物中の分散媒などの液分や二次電池の電解液に溶解せず、スラリー組成物および電解液の中においても、粒子形状が維持される粒子である。ここで、また、非導電性粒子としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である各種の無機粒子および有機粒子を使用することができる。そして、非導電性粒子は、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることを十分に抑制させ得る。また、非導電性粒子は、通常、スラリー組成物を用いてなる機能層に耐熱性も発揮させ得る。
これらの中でも、非導電性粒子としては、無機粒子が好ましく、酸化物粒子がより好ましく、アルミナが更に好ましい。
また、非導電性粒子の粒子径は、中心粒子径(D50)で、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1.5μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましい。非導電性粒子の粒子径が上記下限以上であれば、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層付き電池部材(機能層付き電極、機能層付きセパレータなど)同士がブロッキングすることをより良好に抑制できるからである。また、非導電性粒子の粒子径が上記上限以下であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層の薄厚化が可能になると共に、当該機能層が電極およびセパレータ等の電池部材間をより良好に接着できるからである。
なお、本発明において、「中心粒子径(D50)」は、粒度分布計(島津製作所製、製品名「SALD-2300」)を用いて、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子およびバインダー組成物に加え、重合体Bを更に含むことが好ましい。スラリー組成物がフッ素含有重合体である重合体Bを更に含めば、二次電池の低温出力特性をより高め得る機能層を形成できるからである。加えて、スラリー組成物がフッ素含有重合体である重合体Bを更に含めば、スラリー組成物を用いてなる機能層の接着性を確保しつつ、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることをより抑制できるからである。
重合体Bは、フッ素含有単量体単位を主に含むフッ素含有重合体である。具体的には、重合体Bとしては、1種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、1種類以上のフッ素含有単量体とフッ素非含有単量体との共重合体が挙げられる。
また、重合体Bとしては、特に限定されることなく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体、エチレン-四フッ化エチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-六フッ化プロピレン共重合体(フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、等が挙げられる。
中でも、重合体Bとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)およびフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF-HFP)が好ましく、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
-電解液膨潤度-
重合体Bは、電解液膨潤度が1倍以上であることが好ましく、4倍以下であることが好ましい。重合体Bの電解液膨潤度が上記下限以上であれば、二次電池において、重合体Bを更に含む機能層が電解液を取り込み、二次電池内のイオン伝導性をより高めることができるため、二次電池に更に高い低温出力特性を発揮させることができるからである。また、重合体Bの電解液膨潤度が上記上限以下であれば、重合体Bを更に含むスラリー組成物を用いて形成した機能層において、電解液中で重合体成分が過度に膨潤して機能層の接着性が低下することを更に抑制し、二次電池に更に高い低温出力特性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、重合体Bの「電解液膨潤度」は、特に限定されることなく、重合体Bの種類を変更することにより適宜調整することができる。
スラリー組成物が更に重合体Bを含む場合は、スラリー組成物中の重合体Aおよび重合体Bの含有量の比は、以下の通りであることが好ましい。
即ち、重合体Aの含有量が、固形分換算で、重合体Aと重合体Bとの合計含有量100質量部あたり、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、50質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の重合体Bに対する重合体Aの含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層が電極およびセパレータ等の電池部材を更に良好に接着できるからである。また、スラリー組成物中の重合体Bに対する重合体Aの含有量が上記上限以下であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層が付与された機能層付き電池部材同士がブロッキングすることを更に抑制できると共に、当該機能層が二次電池の低温出力特性を更に高め得るからである。
スラリー組成物が更に含み得る添加剤としては、特に制限されることなく、「非水系二次電池機能層用バインダー組成物」の項において上述した添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子と所定のバインダー組成物とを用いること以外は特に限定されることなく、必要に応じて、重合体Bおよび添加剤を更に用いて、これらの成分を分散媒に混合、分散させて調製することができる。
なお、分散媒としては、バインダー組成物が含む有機溶媒などの液分をそのまま利用すること、および/または、バインダー組成物が含む有機溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。
そして、スラリー組成物では、非導電性粒子以外のその他の成分(重合体A、並びに、必要に応じて重合体Bおよび任意の添加剤)の含有量が、非導電性粒子100質量部に対して、固形分換算で、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましく、100質量部以下であることが好ましく、75質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることが更に好ましい。非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層が電極およびセパレータ等の電池部材間を更に良好に接着できるからである。また、非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が上記上限以下であれば、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることをより良好に抑制できるからである。
上述した成分の分散方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散装置を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散装置は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散装置としては、メディアレス分散装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
そして、上記各成分の分散は、例えば、室温(23℃~25℃程度)下で、10分~24時間行うことができる。
なお、上記分散装置は、通常、スラリー組成物中の非導電性粒子を溶媒中に良好に分散させるとともに、スラリー組成物中の重合体Aを溶媒に良好に溶解させることができる。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物のいずれかを用いてなることを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に付与してスラリー膜を形成した後、形成したスラリー膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上述した所定の重合体Aと、非導電性粒子と、任意に、重合体Bおよび添加剤とを含む。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述したスラリー組成物を用いてなるので、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着することができる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述したスラリー組成物を用いてなるので、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができる。
ここで、スラリー組成物を付与する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面にスラリー組成物のスラリー膜を形成し、そのスラリー膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータの上に積層して機能層付きセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極の上に積層して機能層付き電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましく、基材としてセパレータ基材を用いることがより好ましい。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む多孔性樹脂フィルムまたは不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることから、セパレータ基材としては、多孔性樹脂フィルムが好ましく、多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムがより好ましく、多孔性ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
そして、表面に機能層が形成されたセパレータ基材は、機能層付きセパレータとして、後述する非水系二次電池の製造方法に使用することができる。
電極基材(正極基材、負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池用機能層がリチウムイオン二次電池用機能層である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、例えば、基材の両面上に機能層を形成する場合は、スラリー組成物を基材の両面上に付与し易い点から、前記2)の方法が特に好ましい。また、例えば、基材の片面上に機能層を形成する場合は、スラリー組成物を基材の片面のみに付与し易い点から、前記1)の方法が特に好ましい。そして、前記1)の方法では、詳細には、基材の表面上にスラリー組成物を塗布させる工程(塗布工程)と、塗布により基材の表面上に付与されたスラリー膜を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。また、前記2)の方法は、詳細には、スラリー組成物中に基材を浸漬させる工程(浸漬工程)と、浸漬により基材の表面上に付与されたスラリー膜を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制
限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ワイヤーバー法などの方法が挙げられる。
浸漬工程では、機能層を形成したい基材の面がスラリー組成物と十分に接するように、任意の方法で、スラリー組成物中に基材を浸漬させることができる。
ここで、浸漬温度は、例えば、室温(23℃~25℃程度)環境下とすることができる。また、浸漬時間および引き上げ速度は、機能層の所望の厚みに合わせて適宜調節することができる。
なお、浸漬工程では、作業の簡易性の観点、および、電池部材間を強固に接着させる観点から、スラリー組成物に基材の両面を浸漬させることが好ましく、スラリー組成物にセパレータ基材の両面を浸漬させることがより好ましい。
機能層形成工程において、上記塗布工程または浸漬工程により基材上に付与されたスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、自然乾燥;温風、熱風、低湿風による乾燥;真空乾燥;赤外線や電子線などの照射による乾燥;が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは室温(23℃~25℃程度)~50℃の環境下で、乾燥時間は好ましくは30秒間~30分間である。
なお、機能層形成工程では、電池部材間を強固に接着させる観点から、基材の両面に機能層を形成させることが好ましく、セパレータ基材の両面に機能層を形成させることがより好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層の厚みは、一面当たり0.5μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、10μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましい。機能層の厚みが上記下限以上であれば、機能層が電極およびセパレータなどの電池部材間を更に良好に接着できるからである。また、機能層の厚みが上記上限以下であれば、例えば、機能層付き電池部材同士のブロッキングをより抑制できると共に、二次電池の低温出力特性をより高め得るからである。
本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、セパレータ基材と、セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に形成された上述の非水系二次電池用機能層と、を備えることを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、上述した非水系二次電池用機能層がセパレータ基材の表面上に形成されているため、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、電極などの電池部材と良好に接着することができる。また、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、上述した非水系二次電池用機能層がセパレータ基材の表面上に形成されているため、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータを電極と接着させる場合は、通常、電極の電極合材層側と非水系二次電池用機能層付きセパレータの機能層側とを接触させ、好ましくは当該接触部分を加圧および/または加熱することで、機能層付きセパレータと電極とを強固に接着することができる。
そして、非水系二次電池用機能層付きセパレータの形成方法としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。中でも、非水系二次電池用機能層付きセパレータの形成方法としては、セパレータ基材の表面上、とりわけ、両面上に簡便に機能層を形成できる点から、上述した2)の方法が特に好ましい。
そして、非水系二次電池用機能層付きセパレータでは、機能層がセパレータ基材の両面に形成されてなることが好ましい。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に、上述した非水系二次電池用機能層を更に備えることを特徴とする。つまり、本発明の非水系二次電池では、正極およびセパレータの間のみに上記機能層が存在していてもよく、負極およびセパレータの間のみに上記機能層が存在していてもよく、正極およびセパレータの間と、負極およびセパレータの間との双方に上記機能層が存在していてもよい。中でも、本発明の非水系二次電池は、正極およびセパレータの間と、負極およびセパレータの間との双方に上記機能層が存在していることが好ましい。
本発明の非水系二次電池が備える正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた電極基材よりなる電極(正極、負極)、セパレータ基材よりなるセパレータと同様のものとすることができる。
また、上記正極、負極および/またはセパレータ上に機能層を付与する方法としても、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
そして、本発明の非水系二次電池は、特に限定されることなく、例えば、後述する本発明の非水系二次電池の製造方法に従って、製造することができる。
本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した本発明の非水系二次電池を製造する方法であって、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述の非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池の製造方法は、例えば、接着する工程に先立ち、機能層付きセパレータを準備する工程および/または機能層付き電極を準備する工程を更に有していてもよい。更に、本発明の非水系二次電池の製造方法は、通常、接着する工程の後に、二次電池を組み立てる工程を更に有する。
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法では、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含んでいるため、優れた低温出力特性を発揮する二次電池を得ることができる。
本発明の製造方法が含み得る機能層付きセパレータを準備する工程では、セパレータ基材の表面上に上述した非水系二次電池用機能層を形成して機能層付きセパレータを準備する。ここで、セパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたセパレータ基材と同様のものを用いることができ、非水系二次電池用機能層の形成方法としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。中でも、上述した2)の方法が好ましい。
なお、作業効率の観点、および、電極およびセパレータ等の電池部材間を良好に接着する観点からは、機能層付きセパレータは、セパレータ基材の両面に機能層が形成されていることが好ましい。そして、本発明の非水系二次電池の製造方法で機能層付きセパレータを用いる場合は、通常、電極としては、機能層が形成されていない正極および負極が用いられる。
また、本発明の製造方法が含み得る機能層付き電極を準備する工程では、電極基材の表面上に上述した非水系二次電池用機能層を形成して機能層付き電極を準備する。ここで、電極基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた電極基材と同様のものを用いることができ、非水系二次電池用機能層の形成方法としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。中でも、上述した1)の方法が好ましい。
なお、電極およびセパレータ等の電池部材間を良好に接着する観点からは、機能層付き電極としては、機能層付き正極および機能層付き負極の両方を形成することが好ましい。そして、本発明の非水系二次電池の製造方法で機能層付き正極および機能層付き負極を用いる場合は、通常、セパレータとしては、機能層が形成されていないセパレータが用いられる。
接着する工程では、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述の非水系二次電池用機能層を介して接着する。従って、接着する工程では、正極およびセパレータのみを上記機能層を介して接着してもよいし、負極およびセパレータのみを上記機能層を介して接着してもよいし、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記機能層を介して接着してもよい。中でも、接着する工程では、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記機能層を介して接着することが好ましい。
そして、接着する工程では、例えば、「非水系二次電池」の項で上述した電池部材積層体を得ることができる。中でも、電池部材間をより強固に接着させる観点からは、接着する工程では、少なくとも(正極/機能層付きセパレータ)および(負極/機能層付きセパレータ)の一方からなる電池部材積層体を得ることが好ましく、(正極/両面に機能層が付与された機能層付きセパレータ/負極)からなる電池部材積層体を得ることがより好ましい。
接着は、上述したそれぞれの電池部材積層体を得ることのみにより行ってもよいが、得られた電池部材積層体を更に加圧および/または加熱することが好ましく、上記電池部材積層体を少なくとも加圧することがより好ましく、上記電池部材積層体を加圧および加熱することが更に好ましい。加圧および加熱は、同時に行ってもよく、加圧後に加熱を行ってもよく、加熱後に加圧を行ってもよいが、作業効率の観点、および、電池部材間を更に良好に接着するからは、加圧および加熱を同時に行うことが好ましい。
ここで、接着する工程において加圧を行う場合は、例えば、上記電池部材積層体を、平板プレスおよびロールプレスなどの既知のプレス機を用いて、1MPa以上10MPa以下、1秒以上3分以下の間加圧することができる。
また、接着する工程において加熱を行う場合は、例えば、上記電池部材積層体を、既知のヒーターを用いて40℃以上150℃以下の環境下に配置する、或いは、上記プレス機のプレス板を40℃以上150℃以下に加熱することができる。
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法が更に含み得る二次電池を組み立てる工程では、例えば、上述の接着する工程を経て得られた電池部材積層体を、例えば、必要に応じて、巻く、折るなどして外装体に入れ、外装体に電解液を注入して封口することで製造することができる。また、外装体には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して調製される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、重合体AのTHF不溶分率、重合体Aおよび重合体Bの電解液膨潤度、バインダー組成物中における重合体成分の溶解性、スラリー組成物の安定性、機能層付き電池部材の耐ブロッキング性および接着性、並びに、二次電池の低温出力特性は、以下の方法で算出、評価した。
重合体AのTHF不溶分率は、以下の通り算出した。
即ち、得られた重合体Aを有機溶媒に溶解させた重合体A溶液を、絶対湿度50%、温度23℃~25℃の環境下で乾燥させて、厚み3±0.3mmの重合体Aフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Aフィルムを5mm角に裁断して複数のフィルム片を用意し、複数のフィルム片から約1gとなる量を取り出して、精秤した。精秤されたフィルム片の重量をW0とした。
次いで、精秤されたフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に、温度25℃の環境下で24時間浸漬した。その後、THFからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を温度105℃の環境下で3時間真空乾燥し、真空乾燥後のフィルム片を精秤した。精秤されたフィルム片の重量、つまり、重合体AがTHFに溶解しなかった重量をW1とした。
そして、下記式に従って、重合体AのTHF不溶分率(%)を算出した。
THF不溶分率(%)=(W1/W0)×100
THF不溶分率の値が大きいほど、重合体AがTHFに溶解し難いことを示す。また、有機溶媒としては、実施例10ではメチルエチルケトン(MEK)を、比較例5~8ではN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を、上記以外の実施例および比較例ではアセトンを使用した。
重合体Aおよび重合体Bの電解液膨潤度は、以下の通り算出した。
即ち、重合体Aおよび重合体Bをそれぞれ有機溶媒に溶解させた重合体A溶液および重合体B溶液をそれぞれポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃で48時間乾燥し、上記2種類の重合体の粉末を得た。得られた粉末0.2g程度を、それぞれ、温度200℃、圧力5MPaで2分間プレスし、上記2種類の重合体の試験片を作製した。これらの試験片の重量を測定し、W0とした。
また、上記試験片をそれぞれ電解液に温度60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定した。
そして、下記式に従って、重合体Aおよび重合体Bの電解液膨潤度(倍)を算出した。
電解液膨潤度(倍)=W1/W0
なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。また、有機溶媒としては、実施例10ではメチルエチルケトン(MEK)を、比較例5~8ではN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を、上記以外の実施例および比較例ではアセトンを使用した。
バインダー組成物における重合体成分の有機溶媒に対する溶解性は、以下の通り評価した。
即ち、得られた重合体Aの水分散液を、絶対湿度50%、温度23℃~25℃の環境下で乾燥させて、厚み3±0.3mmの重合体Aフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Aフィルムを5mm角に裁断して複数のフィルム片を用意した。続いて、有機溶媒72gと、バインダー組成物における重合体成分(重合体A)としての裁断したフィルム片8gとを、100mLのガラス瓶に投入し、室温(25℃)で、ミックスローター(回転数:100rpm)で混合して、重合体Aを有機溶媒中に溶解させた。そして、重合体Aが有機溶媒中に溶解するまでの時間、換言すれば、有機溶媒中の重合体Aの不溶分が混合により目視で確認できなくなるまでの時間(溶解時間)を測定し、以下の基準に従って、バインダー組成物中における重合体成分の溶解性を評価した。溶解時間が短いほど、重合体Aが有機溶媒中に溶解し易く、バインダー組成物中における重合体成分の溶解性に優れることを示す。
なお、有機溶媒としては、実施例10ではメチルエチルケトン(MEK)を、比較例5~8ではN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を、上記以外の実施例および比較例ではアセトンを使用した。
A:溶解時間が1時間未満
B:溶解時間が1時間以上3時間未満
C:溶解時間が3時間以上
スラリー組成物の安定性は、以下の通り評価した。
即ち、得られたスラリー組成物100mLをガラス瓶に入れ、室温(25℃)にて静置させた。そして、静置を開始した時点から、スラリー組成物の上面近傍に目視で上澄み界面が確認され始めるまでの時間(分離時間)を測定し、以下の基準に従って、スラリー組成物の安定性を評価した。分離時間が長いほど、スラリー組成物中の成分が良好に分散されており、安定性に優れることを示す。
A:分離時間が2時間以上
B:分離時間が30分以上2時間未満
C:分離時間が30分未満
機能層付き電池部材の耐ブロッキング性は、以下の通り評価した。
即ち、機能層を片面に備える機能層付きセパレータを、幅5cm×長さ5cmの正方形に切って、2枚の正方形片を得た。次に、2枚の正方形片を、機能層同士が向かい合うように重ね合わせ、更に、温度40℃、10g/cm2の加圧下に置き、24時間放置することにより、プレス状態の試験片(プレス試験片)を作製した。そして、放置後のプレス試験片において、重ね合わされた2枚の正方形片同士の接着状態を目視で確認し、以下の基準に従って、機能層の耐ブロッキング性を評価した。なお、重ね合わされた2枚の正方形片同士の接着同士が接着している場合は、2枚の正方形片のうち一方の全体を固定し、他方を0.3N/mの力で引張って正方形片同士を剥離することが可能かどうか確認した。重ね合わされた2枚の正方形片同士が接着していないほど、機能層が耐ブロッキング性に優れることを示す。
A:2枚の正方形片同士が接着していない。
B:2枚の正方形片同士が接着しているが、引張って剥離可能である。
C:2枚の正方形片同士が接着しており、引張って剥離することができない。
機能層付き電池部材の接着性は、以下の通り評価した。
<<実施例1~15および比較例1~8>>
即ち、機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータを幅10mm×長さ50mmに切り出した。そして、正極および切り出した機能層付きセパレータを正極合材層側と機能層側とが向かい合うように積層し、温度70℃、5MPaの圧力で平板プレスを用いて10秒間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片を、正極の集電体側の表面を下にして、正極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。上記同様の測定を3回行い、応力の平均値をピール強度(N/m)として求め、以下の基準に従って、機能層の接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層を介して正極およびセパレータが良好に接着されており、機能層を介した電池部材間の接着性が高いことを示す。
A:ピール強度が25N/m以上
B:ピール強度が10N/m以上25N/m未満
C:ピール強度が10N/m未満
<<実施例16>>
機能層を片面のみに備える機能層付き負極を、幅10mm×長さ50mmに切り出した。そして、セパレータおよび切り出した機能層付き負極をセパレータと機能層側とが向かい合うように積層し、温度70℃、5MPaの圧力で平板プレスを用いて10秒間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。上記同様の測定を3回行い、応力の平均値をピール強度(N/m)として求め、以下の基準に従って、機能層の接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層を介して負極およびセパレータが良好に接着されており、機能層を介した電池部材間の接着性が高いことを示す。
A:ピール強度が25N/m以上
B:ピール強度が10N/m以上25N/m未満
C:ピール強度が10N/m未満
二次電池の低温出力特性は、以下の通り評価した。
即ち、製造した容量40mAh積層型(単層ラミネート型)のリチウムイオン二次電池を、温度25℃の環境下で24時間静置させた。その後、温度25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、充電終了時の電圧V0を測定した。その後、温度-10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から15秒後の電圧V1を測定した。そして、下記式に従って、二次電池の電圧変化ΔV(mV)を求めた。
電圧変化ΔV(mV)=V0-V1
求められたΔVから、以下の基準に従って、二次電池の低温出力特性を評価した。電圧変化ΔVが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上500mV未満
C:電圧変化ΔVが500mV以上
<重合体Aの調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水164部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル(AN)15部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)75部、その他の単量体であるエポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル(AGE)5部、その他の単量体であるヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート(βHEA)5部、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.3部、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム1.2部を入れ、十分に撹拝した後、反応温度80℃で5時間、重合反応されることにより、重合体Aの水分散液を得た。
なお、得られた重合体Aの水分散液の固形分濃度は37.3%であり、固形分濃度から求めた重合転化率は96%であった。
そして、得られた重合体Aについて、上述の方法に従って、THF不溶分率および電解液膨潤度を算出、評価した。結果を表1に示す。
上述で得られた重合体Aの水分散液を、絶対湿度50%、温度23℃~25℃の環境下で乾燥させて、厚み3±0.3mmの重合体Aフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Aフィルムを5mm角に裁断して複数のフィルム片を用意した。そして、裁断したフィルム片を、固形分濃度が10質量%となるように、有機溶媒としてのアセトン(1atm下での沸点:56℃)と共にガラス瓶に投入し、ミックスローター(回転数:100rpm)で混合した。混合は、重合体A(バインダー組成物における重合体成分)が有機溶媒中に溶解するまで、換言すれば、有機溶媒中の重合体Aの不溶分が目視で確認できなくなるまで行い、非水系二次電池機能層用バインダー組成物を得た。
そして、得られたバインダー組成物について、上述の方法に従って、重合体成分の溶解性を評価した。結果を表1に示す。
上述で得られたバインダー組成物を固形分(重合体A)換算で12.5部と、重合体Bとしてのフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF-HFP、HFP比率5質量%)を固形分換算で87.5部とを配合、混合し、重合体Aおよび重合体Bを含む重合体溶液を予め調製した。
次に、非導電性粒子としてのアルミナ(住友化学製、商品名「AKP3000」、中心粒子径(D50):0.7μm)を100部と、上述で得られた重合体溶液を固形分換算で26部と、分散媒としてのアセトン714部とを、ビーズミルに投入し、2時間分散処理を行うことにより、固形分濃度15%の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を得た。
そして、得られた機能層用スラリー組成物について、上述の方法に従って、安定性を評価した。また、重合体Bの電解液膨潤度は、上述の方法に従って算出した。結果を表1に示す。
セパレータ(ポリエチレン製、厚み12μm)基材を、温度25℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に5秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、温度25℃下で3分間、付与されたスラリー組成物を乾燥させることにより、片面当たり厚み4μmの非水系二次電池用機能層が両面に形成された、機能層付きセパレータを得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、上述する二次電池の製造に用いた。
上記とは別に、セパレータ(ポリエチレン製、厚み12μm)基材の任意の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度25℃で3分間乾燥させることにより、厚み4μmの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータも得た。
そして、片面のみに機能層が付与された機能層付きセパレータを用いて、上述の方法に従って、機能層の耐ブロッキング性および接着性を評価した。結果を表1に示す。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径D50:12μm)100部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、商品名「HS-100」)2部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、商品名「#7208」)を固形分相当で2部とを混合し、N-メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を70質量%とした。これらをプラネタリーミキサーで混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。得られたプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが80μmのプレス後の正極を得た(片面正極)。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着材(スチレン-ブタジエン共重合体、SBR)を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径D50:15.6μm)100部を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部に添加して、イオン交換水で固形分濃度68%に調整した後、温度25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、温度25℃で15分間混合した。次いで、得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当量で1.5部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、温度120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。得られたプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た(片面負極)。
上述で得られたプレス後の正極を4cm×4cmの正方形に切り出し、プレス後の負極を4.2cm×4.2cmに切り出した。また、上述で得られた、機能層を両面に備える機能層付きセパレータを5cm×5cmに切り出した。次に、切り出したプレス後の正極の正極合材層上に、切り出した機能層付きセパレータを配置した。さらに、配置された機能層付きセパレータのうち正極と接していない方の面上に、切り出したプレス後の負極を、負極の負極合材層と機能層付きセパレータの機能層とが向かう合いように配置して、電池部材積層体を得た。続いて、得られた電池部材積層体を、温度70℃、圧力5MPaでプレスすることにより、(正極/機能層を両面に備える機能層付きセパレータ/負極)の電池部材積層体の層間を良好に接着した。
続いて、得られた電池部材積層体を、電池の外装体としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ビニレンカーボネート(VC)(体積比=68.5/30/1.5)、電解質:濃度1mol/LのLiPF6)を空気が残らないように注入した。そして、温度150℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、40mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述の方法に従って、低温出力特性を評価した。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で20.8部に、重合体Bの量を固形分換算で79.2部に変更して重合体溶液を得た以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、重合体溶液の量を固形分換算で50部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル(AN)の量を22部に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を68部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を72部に、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル(AGE)の量を8部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を79部に、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル(AGE)の量を1部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を76.5部に変更し、エポキシ基含有単量体として、アリルグリシジルエーテルに替えてグリシジルメタクリレート(GMA)を3部使用し、更に、その他の単量体として2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)を0.5部添加した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を61部に、ヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート(βHEA)の量を19部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を78部に、ヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート(βHEA)の量を2部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製において、有機溶媒として、アセトンに替えてメチルエチルケトン(1atm下での沸点:79.5℃)を使用した。また、スラリー組成物の調製において、分散媒として、アセトンに替えてメチルエチルケトンを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で50部に、重合体Bの量を固形分換算で50部に変更して重合体溶液を得た以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で4部に、重合体Bの量を固形分換算で96部に変更して重合体溶液を得た以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、非導電性粒子以外のその他の成分としての重合体溶液の量を固形分換算で82部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、非導電性粒子以外のその他の成分としての重合体溶液の量を固形分換算で12部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物をに含まれる固形物を重合体Aのみに変更して重合体溶液を調製し、非導電性粒子以外のその他の成分としての重合体溶液の量を固形分換算で17部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
両面に機能層を備える機能層付きセパレータを形成しなかった。また、以下の方法に従って、正極に替えて機能層付き正極を、負極に替えて機能層付き負極を形成した。そして、リチウムイオン二次電池の製造において、機能層付きセパレータに替えてセパレータを、正極に替えて機能層付き正極を、負極に替えて機能層付き負極を使用した。上記以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付き正極、機能層付き負極、リチウムイオン二次電池を製造した。また、耐ブロッキング性の評価用に、機能層を片面に備える機能層付きセパレータも別途製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<機能層付き正極の形成>
実施例1と同様の方法で得られたプレス後の正極の正極合材層上に、実施例1と同様の方法で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度25℃で3分間乾燥させることにより、厚み4μmの機能層を片面(正極合材層側の面)に備える機能層付き正極を得た。
<機能層付き負極の形成>
実施例1と同様の方法で得られたプレス後の負極の負極合材層上に、実施例1と同様の方法で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度25℃で3分間乾燥させることにより、厚み4μmの機能層を片面(負極合材層側の面)に備える機能層付き負極を得た。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリロニトリル単量体を使用せず、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を83部に、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル(AGE)の量を12部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリロニトリル単量体およびエポキシ基含有単量体を使用せず、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を95部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリロニトリル単量体を使用せず、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を70部に、ヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート(βHEA)の量を25部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aの調製において、(メタ)アクリロニトリル単量体およびヒドロキシル基含有単量体を使用せず、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート(EA)の量を95部に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製において、有機溶媒として、アセトンに替えてN-メチル-2-ピロリドン(1atm下での沸点:202℃)を使用した。また、スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で60部に、重合体Bの量を固形分換算で40部に変更して重合体溶液を得た。更に、分散媒として、アセトンに替えてN-メチル-2-ピロリドンを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で0.5部に、重合体Bの量を固形分換算で99.5部に変更して重合体溶液を得、更に、重合体溶液の量を固形分換算で24部に変更した以外は比較例5と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で12.5部に、重合体Bの量を固形分換算で87.5部に変更して重合体溶液を得、更に、重合体溶液の量を固形分換算で122部に変更した以外は比較例5と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分(重合体A)換算で12.5部に、重合体Bの量を固形分換算で87.5部に変更して重合体溶液を得、更に、重合体溶液の量を固形分換算で4部に変更した以外は比較例5と同様にして、重合体A、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
「AN」はアクリロニトリルを示し、
「EA」はエチルアクリレートを示し、
「AGE」はアリルグリシジルエーテルを示し、
「βHEA」はヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「GMA」はグリシジルメタクリレートを示し、
「AMPS」は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を示し、
「MEK」はメチルエチルケトンを示し、
「NMP」はN-メチル-2-ピロリドンを示し、
「PVdF-HFP」はフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体を示す。
また、本発明によれば、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータ、並びに、当該機能層を形成可能な機能層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、良好な低温出力特性を有する非水系二次電池および当該非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
Claims (15)
- 重合体A、重合体B、有機溶媒、および非導電性粒子を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、
前記有機溶媒の1atm下での沸点が30℃以上100℃以下であり、
前記重合体Aが(メタ)アクリロニトリル単量体単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含み、
前記重合体Bがフッ素含有重合体である、
非水系二次電池機能層用スラリー組成物。 - 前記重合体Aのテトラヒドロフラン不溶分率が35質量%以上95質量%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記有機溶媒が極性溶媒である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記重合体Aが更にエポキシ基含有単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記重合体Aが更にヒドロキシル基含有単量体単位を0.1質量%以上20質量%以下含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記重合体Aの電解液膨潤度が4倍以上30倍以下であり、
前記重合体Bの電解液膨潤度が1倍以上4倍以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。 - 前記重合体Aの電解液膨潤度が4倍超である、
請求項6に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。 - 前記重合体Aの含有量が、固形分換算で、前記重合体Aと前記重合体Bとの合計含有量100質量部あたり、1質量部以上50質量部以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が、前記非導電性粒子100質量部に対して固形分換算で1質量部以上100質量部以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いてなる、非水系二次電池用機能層。
- セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に形成された請求項10に記載の非水系二次電池用機能層と、を備える、非水系二次電池用機能層付きセパレータ。
- 前記セパレータ基材が多孔性樹脂フィルムである、請求項11に記載の非水系二次電池用機能層付きセパレータ。
- 正極と、負極と、セパレータと、を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に、請求項10に記載の非水系二次電池用機能層を更に備える、非水系二次電池。 - 請求項13に記載の非水系二次電池を製造する方法であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを、前記非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。 - 前記接着する工程は、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとが、前記非水系二次電池用機能層を介して積層されてなる電池部材積層体を加圧および/または加熱することを含む、請求項14に記載の非水系二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017044200 | 2017-03-08 | ||
JP2017044200 | 2017-03-08 | ||
PCT/JP2018/007853 WO2018163969A1 (ja) | 2017-03-08 | 2018-03-01 | 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018163969A1 JPWO2018163969A1 (ja) | 2020-01-09 |
JP7107301B2 true JP7107301B2 (ja) | 2022-07-27 |
Family
ID=63448910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019504524A Active JP7107301B2 (ja) | 2017-03-08 | 2018-03-01 | 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20200052301A1 (ja) |
EP (1) | EP3595039A4 (ja) |
JP (1) | JP7107301B2 (ja) |
KR (1) | KR102573533B1 (ja) |
CN (1) | CN110383530B (ja) |
WO (1) | WO2018163969A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019017213A1 (ja) | 2017-07-21 | 2019-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用積層体および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池の製造方法 |
WO2020066479A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池 |
JPWO2020066954A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2021-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池 |
CN117652059A (zh) * | 2021-07-16 | 2024-03-05 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
KR20240023424A (ko) * | 2021-07-16 | 2024-02-21 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 |
WO2023189245A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 |
WO2024026791A1 (zh) * | 2022-08-04 | 2024-02-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004342572A (ja) | 2002-11-13 | 2004-12-02 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用 |
JP2007035542A (ja) | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 |
JP2007035543A (ja) | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005064221A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
US7972535B2 (en) * | 2006-03-30 | 2011-07-05 | Zeon Corporation | Composite particles for electrochemical device electrode, method of production of composite particles for electrochemical device electrode, and electrochemical device electrode |
JP5931315B2 (ja) * | 2007-01-16 | 2016-06-08 | 日本ゼオン株式会社 | 結着剤組成物、電極用スラリー、電極および非水電解質二次電池 |
US20110318630A1 (en) | 2008-12-26 | 2011-12-29 | Zeon Corporation | Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
WO2011040474A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及び二次電池 |
WO2012115096A1 (ja) | 2011-02-23 | 2012-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法 |
US9941497B2 (en) * | 2012-04-05 | 2018-04-10 | Zeon Corporation | Separator for secondary cell |
KR101794264B1 (ko) * | 2012-07-31 | 2017-12-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 세퍼레이터 제조방법 |
US10559828B2 (en) * | 2013-02-04 | 2020-02-11 | Zeon Corporation | Slurry for lithium ion secondary battery positive electrodes |
JP6186852B2 (ja) | 2013-04-30 | 2017-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
WO2014196547A1 (ja) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
JP6273956B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2018-02-07 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜用バインダー、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 |
JP6398431B2 (ja) * | 2014-07-30 | 2018-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 |
EP3447826A4 (en) * | 2016-04-19 | 2019-12-25 | Zeon Corporation | BINDER COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY LAYER, COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY FUNCTIONAL LAYER, NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY FUNCTIONAL LAYER, NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY ELEMENT, AND NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY |
-
2018
- 2018-03-01 EP EP18763479.5A patent/EP3595039A4/en active Pending
- 2018-03-01 US US16/486,504 patent/US20200052301A1/en not_active Abandoned
- 2018-03-01 CN CN201880013225.7A patent/CN110383530B/zh active Active
- 2018-03-01 KR KR1020197025312A patent/KR102573533B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-01 JP JP2019504524A patent/JP7107301B2/ja active Active
- 2018-03-01 WO PCT/JP2018/007853 patent/WO2018163969A1/ja unknown
-
2021
- 2021-09-17 US US17/447,971 patent/US20220006091A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004342572A (ja) | 2002-11-13 | 2004-12-02 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用 |
JP2007035542A (ja) | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 |
JP2007035543A (ja) | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190121312A (ko) | 2019-10-25 |
JPWO2018163969A1 (ja) | 2020-01-09 |
WO2018163969A1 (ja) | 2018-09-13 |
US20200052301A1 (en) | 2020-02-13 |
KR102573533B1 (ko) | 2023-08-31 |
EP3595039A1 (en) | 2020-01-15 |
CN110383530A (zh) | 2019-10-25 |
CN110383530B (zh) | 2022-12-27 |
EP3595039A4 (en) | 2020-12-23 |
US20220006091A1 (en) | 2022-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7107301B2 (ja) | 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 | |
JP6112115B2 (ja) | 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池 | |
WO2019131348A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および非水系二次電池 | |
JP6988799B2 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 | |
JP6515574B2 (ja) | 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 | |
WO2020040031A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 | |
JPWO2020090395A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池 | |
JP7268675B2 (ja) | 非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池の製造方法 | |
JP7031658B2 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層並びに非水系二次電池およびその製造方法 | |
JP7143848B2 (ja) | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 | |
JP6996513B2 (ja) | 電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子、及び電気化学素子製造方法 | |
WO2019131347A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および、非水系二次電池 | |
JP6485269B2 (ja) | 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 | |
JP7078046B2 (ja) | 非水系二次電池用積層体および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池の製造方法 | |
JP7143849B2 (ja) | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 | |
WO2024135367A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子 | |
WO2024135749A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子 | |
JP6485268B2 (ja) | 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 | |
WO2023074502A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220502 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7107301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |