JP7107114B2 - Curable composition and cured product - Google Patents

Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物、及び前記組成物の硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a polymer having reactive silicon groups, and a cured product of said composition.

反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、例えば外壁の目地のシーリング材として用いられる。
建築物の外壁は、防汚性に優れ、汚れ難いことが望ましい。そのために、付着した汚れが降雨等によって洗い流されるセルフクリーニング性を有することが望ましい。 A curable composition containing a polymer having a reactive silicon group is used, for example, as a sealant for joints of outer walls.
It is desirable that the outer walls of buildings have excellent antifouling properties and are resistant to staining. Therefore, it is desirable to have a self-cleaning property in which attached dirt is washed away by rainfall or the like.

特許文献１には、シーリング材に含フッ素非イオン系界面活性剤を配合して、硬化後の表面を親水性にし、降雨による自浄作用を付与する方法が記載されている。
特許文献２には、シーリング材に特定のフッ素共重合体を混合して、撥水撥油性と汚れの拭き取りやすさを発現させる方法が記載されている。 Patent Literature 1 describes a method of adding a fluorine-containing nonionic surfactant to a sealing material to make the surface hydrophilic after curing and imparting a self-cleaning action by rainfall.
Patent Literature 2 describes a method of mixing a specific fluorocopolymer with a sealing material to exhibit water and oil repellency and ease of wiping off stains.

特開２００８－２９１１５９号公報JP 2008-291159 A 特開２０１７－１２８７２５号公報JP 2017-128725 A

近年、外壁ボードのセルフクリーニング性の向上に伴い、目地の汚れが目立ち難いように、シーリング材にもセルフクリーニング性の向上が求められている。
しかし、特許文献１、２に記載のシーリング材では、必ずしもセルフクリーニング性が充分ではない。
本発明は、硬化物のセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物を提供する。 In recent years, along with the improvement of the self-cleaning properties of exterior wall boards, there is a demand for improved self-cleaning properties of sealing materials so that stains on joints are less noticeable.
However, the sealing materials described in Patent Documents 1 and 2 do not necessarily have sufficient self-cleaning properties.
The present invention provides a curable composition having excellent self-cleaning property of the cured product.

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下式Ｉで表される反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体と、含フッ素重合体とを含む、シーリング材用の硬化性組成物であって、前記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体が、前記反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が２，０００～１００，０００であるオキシアルキレン重合体を含み、前記含フッ素重合体が、エステル部位に炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ^１、エステル部位に炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ^２、及び親水性基と重合性不飽和基を有する単量体に基づく単位Ｍ^３を含み、（Ｍ^２＋Ｍ^３）／Ｍ^１で表される、前記単位Ｍ^１に対する前記単位Ｍ^２と前記単位Ｍ^３の合計の質量比が６０／４０～９０／１０であり、Ｍ^２／Ｍ^３で表される、前記単位Ｍ^３に対する前記単位Ｍ^２の質量比が３０／７０～７０／３０である、硬化性組成物。
－ＳｉＸ_ａＲ^１ _３－ａ 式Ｉ
［式中、Ｒ^１は炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］ 前記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体の１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量が、０．１～３０質量部である、［１］の硬化性組成物。
［３］ 前記親水性基と重合性不飽和基を有する単量体が、下記式３で表される単量体を含む、［１］又は［２］の硬化性組成物。
Ｑ^１－Ｚ^２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^３１ 式３
［式中、Ｑ^１は重合性不飽和基を含む１価基を示し、Ｚ^２は単結合又は炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１～３０の整数を示す。］
［４］ 前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００～２０，０００である、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］ さらに、アミン化合物を含有する、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。 The present invention has the following aspects.
[1] A curable composition for a sealant containing a non-fluoropolymer having a reactive silicon group represented by the following formula I and a fluorine-containing polymer, wherein the non-fluoropolymer having the reactive silicon group The fluoropolymer contains an oxyalkylene polymer having the reactive silicon group and a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, and the fluoropolymer has 1 to 8 carbon atoms in the ester moiety. a unit M ¹ based on a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group of , a unit M ² based on a (meth)acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the ester moiety, and a hydrophilic group and polymerizability including the unit M3 based on a monomer having an unsaturated group ^, wherein the mass ^ratio of the ^total of the unit ^M2 and the unit M3 to the unit M1 is represented by ^{( M2} +M3) ^/ M1 A curable composition ^, wherein the mass ratio of said unit ^M2 to said unit M3 ^, represented by M2/M3, is from 60/40 to 90/10 and is from ^30/70 to 70/30.
—SiX _a R ¹ _3-a Formula I
[Wherein, R ¹ is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and represents an organic group other than a hydrolyzable group; X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; It represents an integer, and when a is 1, R ¹ may be the same or different, and when a is 2 or 3, X may be the same or different. ]
[2] The curable composition of [1], wherein the content of the fluorine-containing polymer is 0.1 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the non-fluoropolymer having a reactive silicon group.
[3] The curable composition of [1] or [2], wherein the monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated group contains a monomer represented by Formula 3 below.
Q ¹ -Z ² -(CH ₂ CH ₂ O) _m R ³¹ Formula 3
[In the formula, Q ¹ represents a monovalent group containing a polymerizable unsaturated group, Z ² represents a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. , m represents an integer from 1 to 30. ]
[4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the fluorine-containing polymer has a number average molecular weight of 3,000 to 20,000.
[5] The curable composition according to any one of [1] to [4], further containing an amine compound.
[6] A cured product of the curable composition according to any one of [1] to [5].

本発明の硬化性組成物は、硬化物のセルフクリーニング性に優れる。
本発明の硬化物はセルフクリーニング性に優れる。 The curable composition of the present invention is excellent in self-cleaning properties of the cured product.
The cured product of the present invention is excellent in self-cleaning properties.

本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「エステル部位」とは、エステル結合の酸素原子に結合している原子団を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。 Definitions of terms used herein are as follows.
A numerical range represented by "~" means a numerical range with lower and upper limits of values before and after ~.
A "unit" constituting a polymer means an atomic group directly formed by polymerization of a monomer.
By "oxyalkylene polymer" is meant a polymer having a polymer chain formed from units based on alkylene oxide monomers.
The term “main chain terminal” means an atomic group bonded to a terminal atom constituting the main chain.
A "(meth)acrylic acid ester polymer" means a polymer having a polymer chain formed from units based on a (meth)acrylic acid alkyl ester.
"(Meth)acrylic acid" means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
"Ester moiety" means an atomic group bonded to the oxygen atom of an ester bond.
A “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.

末端基としての「不飽和基」は、炭素－炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）である。 An "unsaturated group" as a terminal group is a monovalent group containing a carbon-carbon unsaturated bond.
An "active hydrogen-containing group" is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a secondary amino group, a hydrazide group and a sulfanyl group.
"Active hydrogen" is a hydrogen atom based on the above active hydrogen-containing group.
The "silylation rate" is the number of reactive silicon groups relative to the total number of terminal groups that are either reactive silicon groups, active hydrogen-containing groups, or unsaturated groups introduced at the ends of the main chain of the polymer. is the ratio of Silylation rate values can be determined by NMR analysis. Further, when the reactive silicon group is introduced to the main chain end of the polymer by the silylating agent described later, the ratio of the number of silyl groups of the added silylating agent to the number of terminal groups at the main chain end ( mol%).
By "silylating agent" is meant a compound having a functional group that reacts with an active hydrogen-containing group or unsaturated group and a reactive silicon group.
A number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") are polystyrene equivalent molecular weights obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement. The molecular weight distribution is a value calculated from Mw and Mn, and is the ratio of Mw to Mn (hereinafter referred to as "Mw/Mn").

本発明の硬化性組成物は、下記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、含フッ素重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）を含む。
硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種以上でもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。 The curable composition of the present invention contains the following non-fluoropolymer having a reactive silicon group (hereinafter referred to as "polymer A") and a fluoropolymer (hereinafter referred to as "polymer B"). .
The polymer A contained in the curable composition may be one kind, or two or more kinds. The polymer B contained in the curable composition may be one kind, or two or more kinds.

反応性ケイ素基は、下式Ｉで表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ 式Ｉ
式Ｉにおいて、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Reactive silicon groups are represented by Formula I below. Reactive silicon groups have hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to silicon atoms and can form siloxane bonds to crosslink. The reaction to form siloxane bonds is accelerated by a curing catalyst.
—SiX _a R _3-a Formula I
In Formula I, R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R does not contain hydrolyzable groups.
R is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and triorganosiloxy groups.

Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。 R is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, α-chloroalkyl groups and triorganosiloxy groups. at least one selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cyclohexyl groups, phenyl groups, benzyl groups, α-chloromethyl groups, trimethylsiloxy groups, triethylsiloxy groups and triphenylsiloxy groups; is more preferable. A methyl group or an ethyl group is preferred from the viewpoint of a good balance between curability and stability of the polymer having a reactive silicon group. An α-chloromethyl group is preferred because the curing speed of the cured product is high. A methyl group is particularly preferred because it is readily available.

式Ｉにおいて、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。 In Formula I, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
Examples of hydrolyzable groups include hydrogen atoms, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, sulfanyl groups, and alkenyloxy groups.
An alkoxy group is preferred because it is mildly hydrolyzable and easy to handle. The alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group or an isopropoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. When the alkoxy group is a methoxy group or an ethoxy group, a siloxane bond is readily formed, a crosslinked structure is likely to be formed in the cured product, and physical properties of the cured product are likely to be favorable.

式Ｉにおいて、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。 In Formula I, a represents an integer of 1-3. When a is 1, R may be the same or different. When a is 2 or more, X may be the same or different.
As for a, 1 or 2 is preferable and, as for a, 2 is more preferable.

式Ｉで表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。 Reactive silicon groups represented by Formula I include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triisopropoxysilyl, tris(2-propenyloxy)silyl, triacetoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, di Examples include ethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl group, (α-chloromethyl)dimethoxysilyl group and (α-chloromethyl)diethoxysilyl group. A trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, and a diethoxymethylsilyl group are preferable, and a dimethoxymethylsilyl group and a trimethoxysilyl group are more preferable, from the viewpoint of high activity and good curability.

＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有し、フッ素原子を含まない非フッ素重合体である。
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「オキシアルキレン重合体Ａ^１」という）、及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２」という）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 <Polymer A>
Polymer A is a non-fluoropolymer having reactive silicon groups and containing no fluorine atoms.
Polymer A includes an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group (hereinafter referred to as “oxyalkylene polymer A ¹ ”) and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group (hereinafter referred to as “(meth ) acrylic acid ester polymer A ² ”) is preferably one or more selected from the group consisting of.

オキシアルキレン重合体Ａ^１の主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の共重合鎖である場合、ブロック重合鎖でもよくランダム重合鎖でもよい。アルキレンオキシド単量体としては、エチレンオキシド単量体、プロピレンオキシド単量体、ブチレンオキシド単量体、テトラメチレンオキシド単量体が挙げられる。特にプロピレンオキシド単量体の重合鎖が好ましい。 The main chain of the oxyalkylene polymer A1 is a polymer chain of ^one or more alkylene oxide monomers. When it is a copolymer chain of two or more alkylene oxide monomers, it may be a block polymer chain or a random polymer chain. Alkylene oxide monomers include ethylene oxide monomers, propylene oxide monomers, butylene oxide monomers, and tetramethylene oxide monomers. Polymer chains of propylene oxide monomers are particularly preferred.

オキシアルキレン重合体Ａ^１は、主鎖末端に反応性ケイ素基を有する。
反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１～４個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個より多く有するオキシアルキレン重合体が好ましい。
上記末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体がより好ましい。上記反応性ケイ素基の数は０．５５～０．９７個が好ましく、０．６５～０．９５個がより好ましい。 Oxyalkylene polymer A1 has ^a reactive silicon group at the end of the main chain.
1 to 4 terminal groups that are either reactive silicon groups, active hydrogen-containing groups or unsaturated groups at one main chain end, and 0 reactive silicon groups on average at one main chain end Oxyalkylene polymers having more than .5 are preferred.
More preferred is an oxyalkylene polymer having one of the above terminal groups at one main chain end and having an average of more than 0.5 and not more than 1.0 reactive silicon groups at one main chain end. The number of reactive silicon groups is preferably 0.55 to 0.97, more preferably 0.65 to 0.95.

オキシアルキレン重合体Ａ^１の１分子中の主鎖末端の数は、２～８個が好ましく、２～６個がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。
１分子中の主鎖末端の数が２個、１つの主鎖末端に存在する上記末端基の数が１個、かつ１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数（以下、「シリル基数」という）が１．０～２．０個であるオキシアルキレン重合体Ａ^１が好ましい。
又は１分子中の主鎖末端の数が３個、１つの主鎖末端に存在する上記末端基の数が１個、かつシリル基数が１．５～３．０個であるオキシアルキレン重合体Ａ^１が好ましい。
オキシアルキレン重合体Ａ^１のＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れる。
オキシアルキレン重合体Ａ^１の分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。 The number of main chain terminals in ^one molecule of the oxyalkylene polymer A1 is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 or 3.
The number of main chain ends in one molecule is two, the number of the terminal groups present at one main chain end is one, and the average number of reactive silicon groups per molecule (hereinafter referred to as "silyl group number" ) is preferably ^1.0 to 2.0.
or an oxyalkylene polymer A having 3 main chain terminals per molecule, 1 terminal group present at one main chain terminal, and 1.5 to 3.0 silyl groups. ¹ is preferred.
^The Mn of the oxyalkylene polymer A1 is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, even more preferably from 4,000 to 30,000. When it is at least the lower limit of the above range, the elongation property of the cured product is excellent, and when it is at most the upper limit, the viscosity tends to be sufficiently low, resulting in excellent workability.
^The molecular weight distribution of the oxyalkylene polymer A1 is preferably 1.80 or less. From the viewpoint of viscosity reduction, it is more preferably 1.50 or less, further preferably 1.40 or less, and particularly preferably 1.20 or less.

オキシアルキレン重合体Ａ^１は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて前駆重合体を得て、前駆重合体の主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して得られる。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開環重合触媒は、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
反応性ケイ素基を導入する方法は、前駆重合体の主鎖末端に不飽和基を導入した後、不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
オキシアルキレン重合体Ａ^１の製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。 Oxyalkylene polymer A ¹ is obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide monomer to the active hydrogen of an initiator having an active hydrogen-containing group in the presence of a ring-opening polymerization catalyst to obtain a precursor polymer. It is obtained by introducing a reactive silicon group to the end of the main chain of the polymer.
The precursor polymer is preferably a polymer having a hydroxyl group at the end of the main chain, which is obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide monomer to an initiator having a hydroxyl group.
The ring-opening polymerization catalyst is preferably a double metal cyanide complex.
A preferred method for introducing a reactive silicon group is to introduce an unsaturated group into the main chain end of the precursor polymer and then react the unsaturated group with a silylating agent.
Conventionally known methods can be used for the production of the ^oxyalkylene polymer A1. 72527, JP-A-8-231707, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,960,844 and the like.

（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２の主鎖は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合鎖又は共重合鎖である。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。 The main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer ^A2 is a polymer chain or copolymer chain of monomers containing (meth)acrylic acid ester.
The (meth)acrylic acid ester polymer ^A2 has units based on a monomer having an unsaturated group copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester in addition to units based on the (meth)acrylic acid alkyl ester. You may
Examples of monomers constituting the (meth)acrylate polymer ^A2 include, for example, JP-B-3-14068, JP-A-6-211922, JP-A-11-130931, conventional A known monomer can be used.
The (meth)acrylic acid ester monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even 100% by mass with respect to the total monomers constituting the (meth)acrylic acid ester polymer A ² . good.

（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２の反応性ケイ素基は、主鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよく、その両方でもよい。
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、主鎖末端に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２が得られる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２のシリル基数は０．８～４．０個が好ましく、１．２～３．０個がより好ましく、１．６～２．５個がさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２のシリル基数は「重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体のＭｎ」で算出される。重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。 The reactive silicon group of the (meth)acrylic acid ester polymer ^A2 may be present at the terminal of the main chain, may be present at the side chain, or may be both.
When a monomer containing a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group and a monomer containing a (meth)acrylic acid ester are polymerized by a free radical polymerization method, a (meth)acryl having a reactive silicon group in the side chain is obtained. An acid ester polymer ^A2 is obtained.
A (meth)acrylic acid ester polymer ^A2 having a reactive silicon group at the main chain terminal can be obtained by using a living radical polymerization method.
The number of silyl groups in the (meth)acrylate polymer A ² is preferably 0.8 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.0, even more preferably 1.6 to 2.5.
The number of silyl groups in the (meth)acrylic acid ester polymer ^A2 is calculated by "the concentration of reactive silicon groups in the polymer [mol/g]×Mn of the polymer". The concentration [mol/g] of reactive silicon groups in the polymer can be measured by NMR.

（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ^２のＭｎは５００～１００，０００が好ましく、１，０００～８０，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れる。 The Mn of the (meth)acrylate polymer A ² is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 80,000, even more preferably 2,000 to 50,000. When it is at least the lower limit value of the above range, the elongation property of the cured product is excellent, and when it is at most the upper limit value, the viscosity is sufficiently low and workability is excellent.

＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、エステル部位に炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体Ｍ^１」という。）に基づく単位Ｍ^１と、エステル部位に炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体Ｍ^２」という。）に基づく単位Ｍ^２と、親水性基と重合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体Ｍ^３」という。）に基づく単位Ｍ^３を含む共重合体である。重合体Ｂは上記反応性ケイ素基を有さない。単量体Ｍ^１及び単量体Ｍ^２は、後述の親水性基を有しない。 <Polymer B>
Polymer B contains units M ¹ based on a (meth)acrylic acid ester (hereinafter referred to as “monomer M ¹ ”) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester moiety, and 1 carbon atom in the ester moiety. A unit M ² based on a (meth)acrylic acid ester (hereinafter referred to as "monomer M ² ") having a perfluoroalkyl group of ~ 6, and a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated group (hereinafter ^, referred to as “monomer M ³ ”). Polymer B does not have the above reactive silicon groups. Monomer M1 and monomer ^M2 do not have ^a hydrophilic group, which will be described later.

単量体Ｍ^１において、エステル部位に存在するアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。重合体Ａとの相溶性の点で直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は１～８であり、２～８が好ましく、２～６がより好ましい。
単量体Ｍ^１としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルがより好ましい。
単量体Ｍ^１は下記式２－１で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^１２ 式２－１
［式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数１～８のアルキル基を示す。］
上記式２－１で表される単量体Ｍ^１としては、重合体Ａとの相溶性の点で、炭素数２～８のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有する単量体がより好ましい。 In the monomer M1, the alkyl group present in the ester moiety is preferably ^a linear or branched alkyl group. From the viewpoint of compatibility with the polymer A, a straight chain is preferred. The number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 8, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6.
Examples of the monomer M1 include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n ^- butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, ) t-butyl acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. Ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, Ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and hexyl (meth)acrylate are more preferred.
Monomer M1 is preferably ^a compound represented by the following formula 2-1.
CH ₂ ═C(R ¹¹ )—C(═O)OR ¹² Formula 2-1
[In the formula, R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
As the monomer M ¹ represented by the above formula 2-1, from the viewpoint of compatibility with the polymer A, a monomer having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. A monomer having an alkyl group is more preferred.

単量体Ｍ^２において、エステル部位に存在するペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐状が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は１～６であり、表面張力を低下しやすい点で２～６が好ましく、４～６がより好ましい。
単量体Ｍ^２は下記式２－２で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｚ^１－Ｒ^２２ 式２－２
［式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ^１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２２は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を示す。］
Ｚ^１である２価の有機基は、炭素原子間又はＲ^２２に結合する側の末端に、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＤ^１＝ＣＤ^２－（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）を有してもよいアルキレン基が好ましい。
Ｚ^１の例としては、単結合、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＳＯ_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－が挙げられる。単量体Ｍ^２の安定性の点で、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキレン基が好ましい。
単量体Ｍ^２としては、例えば、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、が挙げられる。
単量体Ｍ^２として、Ｒ^２１が水素原子又はメチル基、Ｚ^１が－ＣＨ_２ＣＨ_２－、Ｒ^２２が炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である化合物が、表面張力を低下させる点で好ましく、Ｚ^１が－ＣＨ_２ＣＨ_２－、Ｒ^２２が炭素数６のペルフルオロアルキル基である化合物、すなわち、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２又はＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２がより好ましい。 In the monomer ^M2 , the perfluoroalkyl group present at the ester moiety is preferably linear or branched. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is 1 to 6, preferably 2 to 6, more preferably 4 to 6, from the viewpoint of easily reducing surface tension.
Monomer ^M2 is preferably a compound represented by the following formula 2-2.
CH ₂ ═C(R ²¹ )—C(═O)O—Z ¹ —R ²² Formula 2-2
[In the formula, R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ¹ represents a single bond or a divalent organic group, and R ²² represents a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
The divalent organic group represented by Z ¹ has —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, ^{—CD 1 =} An alkylene group optionally having CD ² — (where D ¹ and D ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group) is preferred.
Examples of Z ¹ include a single bond, -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -CH=CH- , -CH ₂ CH ₂ -S-, -CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -, and -CH ₂ CH ₂ -SO ₂ -CH ₂ CH ₂ -. An alkylene group such as —CH ₂ CH ₂ —, —(CH ₂ ) ₃ —, —CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ — is preferred from the viewpoint of the stability of the monomer M ² .
As the monomer ^M2 , for example,
_CF3CH2OC (O)CH _{= CH2} ,
CF3CH2OC(O)C( _CH3 ) _{= CH2 ,
C2F5CH2OC (} O)CH _{= CH2} ,
_C2F5CH2OC (O)C _{( CH3} ) _{= CH2} ,
_{CF3CH2CH2OC (} O)CH _{= CH2} ,
_CF3CH2CH2OC (O)C( _CH3 ) _{= CH2 ,
C2F5CH2CH2OC (} O) _{CH = CH2} ,
_C2F5CH2CH2OC (O) _{C ( CH3} ) _{= CH2} ,
_{C3F7CH2CH2OC (} O) _{CH = CH2} ,
_C3F7CH2CH2OC (O) _C ( _CH3 ) _{= CH2 ,
C4F9CH2CH2OC (} O) _{CH = CH2} ,
_C4F9CH2CH2OC (O) _C ( _CH3 ) _{= CH2 ,
C5F11CH2CH2OC (} O) _{CH = CH2} ,
_{C5F11CH2CH2OC} (O) _C ( _CH3 ) _{= CH2 ,
C6F13CH2CH2OC (} O) _{CH = CH2} ,
_{C6F13CH2CH2OC} (O) _{C ( CH3} ) _{= CH2} .
A compound in which R ²¹ is a hydrogen atom or a methyl group, Z ¹ is —CH ₂ CH ₂ —, and R ²² is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms as the monomer M ² reduces the surface tension. Preferably, Z ¹ is —CH ₂ CH ₂ — and R ²² is a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms, ie C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OC(O)CH═CH ₂ or C ₆ F ₁₃ CH _2CH2OC (O)C( _CH3 )= _CH2 is _more preferred.

単量体Ｍ^３の親水性基は、アルキレンオキシド基（－Ｒ’Ｏ－；Ｒ’はアルキレン基）、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨ－）、カルボキシ基、リン酸基（－ＰＯ_３ ^２－）、スルホン基（－ＳＯ_２（ＯＨ））、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上である。上記Ｒ’の炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
単量体Ｍ^３の重合性不飽和基は、ＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＲ^３２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＲ^３２－ＯＣ（＝Ｏ）－が挙げられる（ただし、上記Ｒ^３２は水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）。ＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＯＣ（＝Ｏ）－がより好ましい。
上記単量体Ｍ^３としては、例えば、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２－Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_５－Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０－Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２４－Ｈ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２－Ｈ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_５－Ｈ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_８－Ｈ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２３－Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_４－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_９－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１３－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_４－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_９－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１３－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２３－ＯＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－ＯＨ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ(=Ｏ)－ＯＨ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）、
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ_２）_３－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｃｌ^－、
が挙げられる。
得られた重合体の分散安定性が良好になりやすい点で、単量体Ｍ^３が－（Ｒ’Ｏ）_ｎ－で表されるアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。ｎは１～３０の整数を表す。ｎ個の（Ｒ’Ｏ）は１種でもよく２種以上でもよい。 Hydrophilic groups of the monomer M3 include an alkylene oxide group ( ^--R'O-- ; R' is an alkylene group), an amino group, a hydroxy group, an acrylamide group (CH.sub.2 ₌ CHCONH--), a carboxy group, and a phosphoric acid group. (--PO ₃ ^2- ), sulfone group (--SO ₂ (OH)), and one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium salts. The number of carbon atoms in R' is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
The polymerizable unsaturated groups of the monomer M ³ are CH ₂ ═CH—, CH ₂ ═CH—CH ₂ —O—, CH ₂ ═CR ³² —C(═O)O—, CH ₂ ═CR ³² — and OC(=O)- (provided that R ³² above is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). _CH2 =CH-, _CH2 =CH- _CH2 -O-, _CH2 =CH-C(=O)O-, _CH2 =C( _CH3 )-C(=O)O-, _CH2 = CH-OC(=O)- and CH ₂ =C(CH ₃ )-OC(=O)- are more preferred.
Examples of the monomer ^M3 include:
_CH2 =CH-C(=O)-O-( _CH2CH2O ) _{2 -} H,
_CH2 =CH-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) ₅ -H,
_CH2 =CH-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) ₁₀ -H,
_CH2 =CH-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) ₂₄ -H,
_CH2 =C( _CH3 )-C(=O)-O-( _CH2CH2O ) _{2 -} H,
_CH2 =C( _CH3 )-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) ₅ -H,
_CH2 =C( _CH3 )-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) ₈ -H,
_CH2 =C( _CH3 )-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) ₂₃ -H,
_CH2 =CH-C(=O)-O- _{( CH2CH2O} ) _{2 -} OCH3
_CH2 =CH-C(=O)-O- _{( CH2CH2O} ) _{4 -} OCH3
_CH2 =CH-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) _{9 -} OCH3
_CH2 =CH-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) _{13 -} OCH3
_CH2 =C( _CH3 )-C(=O)-O- _{( CH2CH2O} ) _{2 -} OCH3
_CH2 =C( _CH3 )-C(=O)-O- _{( CH2CH2O} ) _{4 -} OCH3
_CH2 =C( _CH3 )-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) _{9 -} OCH3
_CH2 =C( _CH3 )-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) _{13 -} OCH3
_CH2 =C( _CH3 )-C( ₌ O)-O-( _CH2CH2O ) _{23 -} OCH3
_CH2 =CH-C(=O)-OH,
_CH2 =C( _CH3 )-C(=O)-OH,
_CH2 =C( _CH3 )-C(=O) _{-CH2 -} CH2-NH3 _,
CH2 =CH-C(=O)-CH2 _{- CH2} - _NH3 ,
_CH2 =C( _CH3 )-C(=O)-N( _CH3 ) ₂ ,
_CH2 =CH-C(=O)-N( _CH3 ) ₂ ,
_{CH2 = C} ( _CH3 )-C( ₌ O)-N( _{CH2CH2OCH2CH2} ),
_{CH2 =} CH _{- C} (=O)-N( _{CH2CH2OCH2CH2} ),
_CH2 =CH-C(=O)-NH-( _CH2 ) ₃ -N ⁺ ( _CH3 ) _3.Cl- ^,
is mentioned.
Monomer M ³ preferably has an alkylene oxide chain represented by —(R′O) _n — in that the resulting polymer tends to have good dispersion stability. n represents an integer from 1 to 30; The number of n (R'O)s may be one or two or more.

単量体Ｍ^３は、得られた重合体の良好な親水性が得られやすい点で、下記式３で表される単量体を含むことが好ましい。
Ｑ^１－Ｚ^２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^３１ 式３
［式中、Ｑ^１は重合性不飽和基を含む１価基を示し、Ｚ^２は単結合又は炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１～３０の整数を示す。］
Ｑ^１はＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＲ^３２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又はＣＨ_２＝ＣＲ^３２－ＯＣ（＝Ｏ）－が好ましい。Ｒ^３２は上記と同様である。
ｍは１～３０が好ましく、４～２６がより好ましい。
上記式３で表される単量体として、Ｑ^１がＣＨ_２＝ＣＲ^３２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ^３２が水素原子又はメチル基、Ｚ^２が単結合、Ｒ^３１がメチル基、かつｍが１～３０である化合物が、親水化の点で好ましく、Ｑ^１がＣＨ_２＝ＣＲ^３２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ^３1がメチル基、Ｚ^２が単結合、Ｒ^３2が水素原子、かつｍが４～２６である化合物がより好ましい。 Monomer M3 preferably contains a monomer represented by the following formula ³ from the viewpoint that the obtained polymer is likely to have good hydrophilicity.
Q ¹ -Z ² -(CH ₂ CH ₂ O) _m R ³¹ formula 3
[In the formula, Q ¹ represents a monovalent group containing a polymerizable unsaturated group, Z ² represents a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. , m represents an integer from 1 to 30. ]
Q ¹ is preferably CH ₂ =CH-, CH ₂ =CH-CH ₂ -O-, CH ₂ =CR ³² -C(=O)O-, or CH ₂ =CR ³² -OC(=O)-. ^R32 is the same as above.
m is preferably 1 to 30, more preferably 4 to 26.
As the monomer represented by the above formula 3, Q ¹ is CH ₂ ═CR ³² —C(═O)O—, R ³² is a hydrogen atom or a methyl group, Z ² is a single bond, R ³¹ is a methyl group, Compounds in which m is 1 to 30 are preferable from the viewpoint of hydrophilicity, where Q ¹ is CH ₂ ═CR ³² —C(═O)O—, R ³¹ is a methyl group, Z ² is a single bond, and R ³² is Compounds in which a hydrogen atom and m is 4 to 26 are more preferred.

重合体Ｂを構成する単位Ｍ^１、単位Ｍ^２及び単位Ｍ^３は、それぞれ１種でもよく、２種以上でもよい。
単位Ｍ^３の総質量に対し、上記式３で表される単量体に基づく単位が５０質量％以上が好ましく、７０質量％がより好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ｂの全単位に対して、単位Ｍ^１、単位Ｍ^２及び単位Ｍ^３の合計は８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ｂは、必要に応じて、単位Ｍ^１、単位Ｍ^２及び単位Ｍ^３以外のその他の単位を含んでもよい。
その他の単位は、単量体Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３と重合体を形成する単量体に基づく単位であれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の炭素数９～２４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに基づく単位、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニルに基づく単位、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル等のアリルエステル、ジアリルエーテル、１，３ジアリルオキシ－２－プロパノール等のアリルエーテル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニル、エチレン、プロピレン、１，４－ブタジエンなどの炭化水素オレフィン化合物が挙げられる。
その他の単位は、重合体Ｂの全単位に対して、２０質量％未満が好ましく、５質量%未満が好ましい。 Each of the units M ¹ , M ² and M ³ composing the polymer B may be of one type or two or more types.
The unit based on the monomer represented by the formula ³ is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on the total mass of the units M3. 100 mass % may be sufficient.
The total amount of the units M ¹ , M ² and M ³ is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total units of the polymer B. 100 mass % may be sufficient.
The polymer B may contain units other than the units M ¹ , M ² and M ³ as necessary.
Other units are not particularly limited as long as they are based on monomers forming a polymer with monomers M ¹ , M ² and M ³ . For example, units based on (meth)acrylate esters having an alkyl group of 9 to 24 carbon atoms, such as lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate , vinyl chloride, vinylidene chloride, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether and other vinyl ethers, units based on vinyl halides such as tetrafluoroethylene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate etc., allyl esters such as allyl acetate and diallyl adipate, diallyl ethers, allyl ethers such as 1,3 diallyloxy-2-propanol, long-chain alkyl vinyls such as vinyl laurate and vinyl stearate, ethylene, propylene , 1,4-butadiene and other hydrocarbon olefin compounds.
Other units are preferably less than 20% by mass, preferably less than 5% by mass, based on all units of the polymer B.

重合体Ｂにおいて、単位Ｍ^１に対する、単位Ｍ^２と単位Ｍ^３の合計の質量比（（Ｍ^２＋Ｍ^３）／Ｍ^１）は６０／４０～９０／１０であり、７０／３０～９０／１０が好ましく、８０／２０～９０／１０がより好ましい。単位Ｍ^１の割合が上記範囲の下限値以上であると重合体の粘度が低くなりやすく、上限値以下であると水洗浄後のセルフクリーニング性が良好となりやすい。
単位Ｍ^３に対する単位Ｍ^２の質量比（Ｍ^２／Ｍ^３）は３０／７０～７０／３０であり、３５／６５～６５／３５が好ましく、４０／６０～６０／４０がより好ましい。単位Ｍ^２の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、単位Ｍ^３の割合が上記範囲の下限値以上であると重合体が親水性になりやすい。 In the polymer B, the total mass ratio of the units M ² and M ³ to the units M ¹ ((M ² +M ³ )/M ¹ ) is 60/40 to 90/10, and 70/30 to 90/ 10 is preferred, and 80/20 to 90/10 are more preferred. When the proportion of the unit M1 is at ^least the lower limit of the above range, the viscosity of the polymer tends to be low, and when it is at most the upper limit, the self-cleaning property after washing with water tends to be good.
The mass ratio (M ² /M ³ ) of unit M ² to unit M ³ is 30/70 to 70/30, preferably 35/65 to 65/35, more preferably 40/60 to 60/40. When the proportion of the units ^M2 is at least the lower limit of the above range, the surface tension of the curable composition tends to decrease, and when the proportion of the units M3 is at ^least the lower limit of the above range, the polymer tends to become hydrophilic. .

重合体Ｂは、単量体Ｍ^１、単量体Ｍ^２及び単量体Ｍ^３を含む単量体成分を、有機溶媒中で重合反応させて得られる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。単量体の溶解性が得られやすく、良好な収率が得られやすい点で、酢酸エチル及び２－プロパノールが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物でもよい。
上記重合反応において、開始剤の例としては、パーオキシド重合開始剤、アゾ重合開始剤、またはレドックス重合開始剤や金属化合物触媒等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
重合温度や重合時間は、使用する溶媒の沸点や開始剤の半減期温度などにより適宜選択できるが、重合温度は２０～２００℃であってよく、５０～１５０℃が好ましく、重合時間は数～数十時間が好ましい。
上記重合反応においては、必要により、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、ターシャリドデシルメルカプタン、αメチルスチレンが挙げられる。
重合体Ｂの数平均分子量は、３，０００～２０，０００が好ましく、３，５００～１８，０００がより好ましく、４，０００～１８,０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物からブリードアウトしにくく、上限値以下であると、重合体の粘度が低くなりやすい。 Polymer B is obtained by polymerizing monomer components including monomer M ¹ , monomer M ² and monomer M ³ in an organic solvent. Organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, 2-propanol, ethyl acetate, butyl acetate, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, hexane, toluene, N,N-dimethylformamide, acetonitrile and the like. Ethyl acetate and 2-propanol are preferred because the solubility of the monomer can be easily obtained and a good yield can be easily obtained. The organic solvent may be a mixture of two or more.
In the above polymerization reaction, examples of initiators include peroxide polymerization initiators, azo polymerization initiators, redox polymerization initiators, metal compound catalysts, and the like. Radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl Peroxide, t-butyl peroxide, acetyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate and the like.
The polymerization temperature and polymerization time can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent used and the half-life temperature of the initiator. Dozens of hours is preferred.
In the above polymerization reaction, a chain transfer agent can be used if necessary. Examples of chain transfer agents include n-dodecylmercaptan, n-octadecylmercaptan, tertiary dodecylmercaptan, and α-methylstyrene.
The number average molecular weight of polymer B is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 3,500 to 18,000, even more preferably 4,000 to 18,000. If it is at least the lower limit of the above range, it is difficult to bleed out from the cured product, and if it is at most the upper limit, the viscosity of the polymer tends to be low.

＜アミン化合物＞
アミン化合物は硬化物表面のタック（べたつき）抑制に寄与する。
本発明の硬化性組成物は、アミン化合物を含まなくても、良好なセルフクリーニング性発揮するが、アミン化合物を含んだ場合には、セルフクリーニング性が向上しやすい。
アミン化合物は、例えば特開２００８－２９１１５９号公報に記載されている、凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物、及び融点が３５℃が以上のアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物としては、アルキル基を有するアミン化合物であって、アルキル基の鎖長分布が炭素数８～１６であるアミン化合物が好ましい。具体例としては、ココナットアミン（ココナツ油を原料としたアミン）、オクチルアミン、ラウリルアミンが挙げられる。融点が３５℃以上のアミン化合物としては、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基または炭素数１８～２４の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物が挙げられ、例えば、ステアリルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミンが挙げられる。耐熱性の点で融点が３５℃以上のアミン化合物が好ましい。
また、加水分解によりアミンを生じる化合物（例えば、ケチミン化合物など）を、アミン化合物として用いてもよい。 <Amine compound>
The amine compound contributes to suppressing tack (stickiness) on the surface of the cured product.
The curable composition of the present invention exhibits good self-cleaning properties even if it does not contain an amine compound, but when it contains an amine compound, the self-cleaning properties tend to be improved.
The amine compound is, for example, one or more selected from the group consisting of naturally occurring amine compounds having a freezing point of 34° C. or lower and amine compounds having a melting point of 35° C. or higher, which are described in JP-A-2008-291159. can be used. As the naturally-derived amine compound having a freezing point of 34° C. or lower, an amine compound having an alkyl group and having an alkyl group chain length distribution of 8 to 16 carbon atoms is preferable. Specific examples include coconut amine (amine derived from coconut oil), octylamine, and laurylamine. Amine compounds having a melting point of 35° C. or higher include amine compounds having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 24 carbon atoms, such as stearylamine, phenylenediamine, Toluenediamine may be mentioned. An amine compound having a melting point of 35° C. or higher is preferable from the viewpoint of heat resistance.
A compound that produces an amine by hydrolysis (for example, a ketimine compound, etc.) may also be used as the amine compound.

＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ、重合体Ｂ、アミン化合物以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 <Other ingredients>
The curable composition may contain components other than the above polymer A, polymer B, and amine compound. Other components include fillers, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, dehydrating agents, adhesion imparting agents, oxygen-curable compounds, photo-curable compounds, and curing catalysts (silanol condensation catalysts). I can give an example.
Other components are WO 2013/180203, WO 2014/192842, WO 2016/002907, JP 2014-88481, JP 2015-10162, JP 2015-105293 Conventionally known materials described in JP-A-2017-039728, JP-A-2017-214541, etc. can be used in combination without limitation.
Each component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

可塑剤（重合体Ａ、重合体Ｂを含まない）として、フタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル等）、エポキシ可塑剤（４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル等）、炭素数６～１８のパラフィン系炭化水素（ｎ－ドデカン等）、アクリル系可塑剤（無溶剤型アクリルポリマー等）、ポリエーテル系可塑剤（オキシアルキレン重合体等）が挙げられる。
可塑剤の一部又は全部として、Ｍｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、又は水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いると、硬化物の表面汚染や周辺汚染の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減、耐候性の向上などの効果が得られやすい点で好ましい。 As plasticizers (excluding polymer A and polymer B), phthalates (diisononyl phthalate, etc.), epoxy plasticizers (4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2-ethylhexyl, etc.) ), paraffinic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms (n-dodecane, etc.), acrylic plasticizers (solvent-free acrylic polymers, etc.), and polyether plasticizers (oxyalkylene polymers, etc.).
If a polymer plasticizer having Mn of 1,000 or more, Mw of 1,000 or more, or a molecular weight of 500 or more per hydroxyl group is used as part or all of the plasticizer, surface contamination or peripheral contamination of the cured product may occur. reduction, improved drying of the paint on the cured product, reduced contamination of the paint surface, improved weather resistance, and the like.

＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ合成し、重合体Ａ及び重合体Ｂに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
重合体Ａの１００質量部に対して、重合体Ｂの含有量は０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると水洗浄後の汚染低下に優れ、上限値以下であると硬化物の接着性に優れる。
アミン化合物を添加する場合の添加量は、硬化性組成物の総質量に対して０．０５～１０質量％が好ましく、０．１５～５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすく、上限値以下であると硬化物表面に白化現象が発生しにくく表面の外観が良好となりやすい。 <Curable composition>
The curable composition is obtained by synthesizing the polymer A and the polymer B, respectively, adding components as necessary to the polymer A and the polymer B, and mixing them.
The content of polymer B is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polymer A. When the content of the polymer (B) is at least the lower limit of the above range, the reduction in contamination after washing with water is excellent, and when it is at most the upper limit, the adhesiveness of the cured product is excellent.
When the amine compound is added, the amount added is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.15 to 5% by mass, relative to the total mass of the curable composition. When it is at least the lower limit of the above range, the effect of addition is likely to be sufficiently obtained, and when it is at most the upper limit of the range, whitening is less likely to occur on the surface of the cured product, and the appearance of the surface tends to be good.

重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は、１．５～５０Ｐａ・ｓが好ましく、２～３５Ｐａ・ｓがより好ましく、４～４０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度が上記範囲の下限値以上であると作業中の液だれが起こりにくく、上限値以下であると作業性が良好になりやすい。
重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度を低下させる方法として、例えば重合体Ｂの分子量を低くする等の方法が挙げられる。
上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した値である。 The viscosity of the mixture of polymer A and polymer B at 25° C. is preferably 1.5 to 50 Pa·s, more preferably 2 to 35 Pa·s, and even more preferably 4 to 40 Pa·s. When the viscosity of the mixture of the polymer A and the polymer B is at least the lower limit of the above range, dripping during operation hardly occurs, and when it is at most the upper limit, the workability tends to be good.
Methods for lowering the viscosity of the mixture of polymer A and polymer B include, for example, lowering the molecular weight of polymer B and the like.
The above viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: RE80) at a measurement temperature of 25° C. and rotor No. It is a value obtained by measuring the viscosity under the conditions of No. 4.

硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、セルフクリーニング性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。 Applications of the curable composition include sealing materials (e.g., elastic sealing materials for construction, sealing materials for double glazing, sealing materials for rust prevention and waterproofing of glass edges, back sealing materials for solar cells, sealing materials for buildings, etc.). materials, marine seals, automobile seals, road seals), electrical insulating materials (insulating coatings for wires and cables), adhesives.
In particular, it is suitable for uses that require self-cleaning properties, such as sealing materials that are applied outdoors.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

＜測定方法・評価方法＞
［前駆重合体の分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。 <Measurement method/evaluation method>
[Molecular Weight of Precursor Polymer]
The molecular weight of the oxyalkylene polymer (precursor polymer) obtained by polymerizing the alkylene oxide to the initiator having a hydroxyl group (hereinafter referred to as "hydroxyl group equivalent molecular weight") is calculated based on JIS K 1557. / (hydroxyl value of precursor polymer) x number of active hydrogens in initiator".

［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。 [Mn and molecular weight distribution]
Using HLC-8220GPC (product name of Tosoh Corporation), Mw, Mn and Mw/Mn were determined.

［重合体Ａ^１における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。 [Average number of reactive silicon groups in one molecule in polymer A ¹ (number of silyl groups)]
In the method of introducing an unsaturated group at the end of the main chain using allyl chloride and reacting a silylating agent with the unsaturated group to introduce a reactive silicon group, the unsaturated group introduced at the end of the main chain is The charge equivalent (molar ratio) of the reactive silicon group of the silylating agent was taken as the silylation rate.
In the reaction between the unsaturated groups introduced using allyl chloride and the silylating agent, approximately 10% of the unsaturated groups do not react with the silylating agent due to side reactions. Therefore, when less than 90 mol % of the unsaturated groups are reacted with the silylating agent, the above charge equivalent is taken as the silylation rate.
The number of silyl groups was calculated based on the silylation rate.

［重合体Ａ^２における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
重合体Ａ^２のシリル基数は、^１Ｈ－ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。 [Average number of reactive silicon groups in one molecule in polymer ^A2 (number of silyl groups)]
The number of silyl groups in polymer ^A2 was calculated by multiplying the concentration [mol/g] of reactive silicon groups in the polymer calculated by ¹ H-NMR by the Mn measured by GPC.

［接触角］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して、硬化物を得た。室温（２５℃）にて、硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒後の接触角を測定した。
なお、硬化性組成物に、表３に示す添加剤１を配合した場合を「評価１」とし、添加剤２を配合した場合を「評価２」とした。 [Contact angle]
The curable composition of each example is cast as a sealing material on a flexible board provided with a groove of about 3 mm (depth) x 30 mm (width), and left for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. to obtain a cured product. At room temperature (25° C.), 1 μL of water droplet was allowed to stand on the surface of the cured product, and the contact angle was measured after 5 seconds and 60 seconds.
In addition, the case where the additive 1 shown in Table 3 was blended with the curable composition was evaluated as "evaluation 1", and the case where the additive 2 was blended was evaluated as "evaluation 2".

［硬化物の汚染防止性（セルフクリーニング性）］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して硬化物を得た。硬化物に表面に赤土を振りかけ、フレキシブルボードを垂直に立てた状態のままで２０ｃｍの高さから床に３回落とし、余分な赤土を振りおとして試験体とした。得られた試験体の赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（汚染後）の値を測定した。次いで、試験体を垂直に立てた状態で、赤土を振りかけた面に、霧吹きにて２０ｃｍの距離から水１００ｃｃを吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（水洗浄後）の値を測定した。
式［（Ｅａｂ（汚染後））－（Ｅａｂ（水洗浄後））］で表される差分の値を算出し、硬化物汚染性を評価した。
なお、硬化性組成物に、表３に示す添加剤１を配合した場合を「評価１」とし、添加剤２を配合した場合を「評価２」とした。
上記差分の値が、評価１では１０以上、評価２では１５以上であるとき、セルフクリーニング性が良好であると評価し、表には「〇」と記載する。上記差分の値が、評価１では１０未満、評価２では１５未満であるとき、不良であると評価し、表には「×」と記載する。 [Stain prevention property of cured product (self-cleaning property)]
The curable composition of each example is cast as a sealing material on a flexible board provided with a groove of about 3 mm (depth) x 30 mm (width), and left for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. to obtain a cured product. Red soil was sprinkled on the surface of the hardened material, and the flexible board was dropped from a height of 20 cm to the floor three times while standing upright. Using a color difference meter, the Eab value (after staining) was measured for the state of the obtained test piece with adhering red soil. Next, with the test piece standing upright, 100 cc of water is sprayed from a distance of 20 cm onto the surface on which the red soil has been sprinkled. (after washing with water) was measured.
The difference represented by the formula [(Eab (after contamination))-(Eab (after washing with water))] was calculated to evaluate the contamination resistance of the cured product.
In addition, the case where the additive 1 shown in Table 3 was blended with the curable composition was evaluated as "evaluation 1", and the case where the additive 2 was blended was evaluated as "evaluation 2".
When the value of the difference is 10 or more for evaluation 1 and 15 or more for evaluation 2, the self-cleaning property is evaluated to be good, and is indicated in the table as "◯". When the value of the difference is less than 10 for evaluation 1 and less than 15 for evaluation 2, it is evaluated as being unsatisfactory, and is described in the table as "x".

［接着性試験］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し接着性を評価した。
具体的には、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミ被着体について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、アルミ被着体の破壊状態を確認した。
硬化物（シーリング材）の内部で破壊が生じた場合を接着性は良好であると評価し、硬化物（シーリング材）とアルミニウム板との界面で剥離が生じた場合を接着性は劣ると評価した。 [Adhesion test]
As the adherend, a surface anodized aluminum plate coated with a primer MP-2000 (product name of Cemedine Co., Ltd.) was used, and aluminum was applied in accordance with the test method for building sealants of JIS A 1439 5.2. An adherend was produced and the adhesion was evaluated.
Specifically, the curable composition is poured into a space formed by sandwiching a spacer between the two aluminum plates, cured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 7 days, and further at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 65%. After curing for 7 days, an aluminum adherend was obtained. The obtained aluminum adherend was subjected to a tensile property test using a Tensilon tester to confirm the fracture state of the aluminum adherend.
If the cured product (sealant) breaks inside, the adhesiveness is evaluated as good, and if peeling occurs at the interface between the cured product (sealant) and the aluminum plate, the adhesiveness is evaluated as poor. did.

＜重合体Ａ、重合体Ｂの合成＞
（合成例１：重合体Ａ^１－１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２１，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ^１－１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル基数を表１に示す（以下、同様に示す。）。 <Synthesis of polymer A and polymer B>
(Synthesis Example 1: Polymer A ¹ -1)
Zinc hexacyanocobaltate complex with glycerin as an initiator and t-butyl alcohol as a ligand (hereinafter referred to as "TBA-DMC catalyst") is polymerized with propylene oxide to give a precursor polymer having a molecular weight of 21,000 in terms of hydroxyl groups. got The precursor polymer was then alcoholated by adding a methanol solution of sodium methoxide in an amount of 1.15 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of the precursor polymer. Next, methanol was distilled off by heating under reduced pressure, and allyl chloride was added in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups in the precursor polymer to convert terminal groups at the ends of the main chain to allyl groups. Next, in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate, 0.65 molar equivalent of dimethoxymethylsilane is added as a silylating agent to the converted allyl groups of the precursor polymer, and reacted at 70° C. for 5 hours. to obtain an oxypropylene polymer (polymer A ¹ -1) in which a dimethoxymethylsilyl group was introduced as a reactive silicon group at the terminal of the main chain.
The Mn, Mw/Mn and number of silyl groups of the obtained polymer are shown in Table 1 (the same applies hereinafter).

（合成例２：重合体Ａ^１－２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ^１－２）を得た。 (Synthesis Example 2: Polymer A ^1-2 )
Using propylene glycol as an initiator and a TBA-DMC catalyst, propylene oxide was polymerized to obtain a precursor polymer having a hydroxyl-equivalent molecular weight of 15,000. Then, the precursor polymer was alcoholated by adding a methanol solution of sodium methoxide in an amount of 1.05 molar equivalents to the hydroxyl groups of the precursor polymer. Next, methanol was distilled off by heating under reduced pressure, and allyl chloride was added in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups in the precursor polymer to convert terminal groups at the ends of the main chain to allyl groups. Next, in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate, 0.65 molar equivalent of dimethoxymethylsilane is added as a silylating agent to the converted allyl groups of the precursor polymer, and reacted at 70° C. for 5 hours. to obtain an oxypropylene polymer (polymer A ^1-2 ) in which a dimethoxymethylsilyl group was introduced as a reactive silicon group at the terminal of the main chain.

（合成例３：重合体Ａ^２－１）
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの７５０ｇ、ステアリルメタクリレートの１５０ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの２６．７ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ^２－１）を得た。 (Synthesis Example 3: Polymer A ² -1)
100 g of methyl methacrylate, 750 g of butyl acrylate, 150 g of stearyl methacrylate, 26.7 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 7.5 g of n-dodecyl mercaptan and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (V65, product name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours to 300 g of ethyl acetate heated to 70° C., followed by polymerization for 2 hours to form a (meth)acrylic acid ester polymer. (Polymer A ² -1) was obtained.

（合成例４：重合体Ａ^２－２）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ａ^２－２を合成した。
臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｘ^１）を得た。
重合体Ｘ^１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、^１Ｈ－ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｘ^１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。 (Synthesis Example 4: Polymer A ² -2)
In this example, the following polymer A ² -2 was synthesized by a method of reacting a compound having two alkenyl groups at the end of the polymerization reaction using a living radical polymerization method.
8.39 g of cuprous bromide and 112 mL of acetonitrile were added, and the mixture was heated and stirred at 70° C. for 20 minutes under nitrogen stream. 17.6 g of diethyl 2,5-dibromoadipate, 130 mL of ethyl acrylate, 720 mL of butyl acrylate and 251 g of stearyl acrylate were added thereto, and the mixture was further heated and stirred at 70° C. for 40 minutes. To this, 0.41 mL of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as "triamine") was added to initiate the reaction. Subsequently, heating and stirring were continued at 70° C., and 2.05 mL of triamine was added. After 330 minutes from the initiation of the reaction, 244 mL of 1,7-octadiene and 4.1 mL of triamine were added, followed by heating and stirring at 70° C., and 570 minutes after the initiation of the reaction, heating was stopped.
The resulting reaction solution was diluted with toluene and filtered, and the filtrate was heat-treated under reduced pressure to obtain an acrylic acid ester polymer (polymer X ¹ ) having an alkenyl group at its terminal.
Polymer X ¹ had an Mn of 22,800, a molecular weight distribution of 1.40, and an average number of alkenyl groups per molecule of polymer X ¹ determined by ¹ H-NMR analysis of 2.8.

次いで、窒素雰囲気下、得られた重合体Ｘ^１の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体Ｘ^２を得た。 Then, under a nitrogen atmosphere, the ^total amount of polymer X1 obtained, 17.2 g of potassium acetate, and 700 mL of N,N-dimethylacetamidomethyl (hereinafter referred to as "DMAc") were added, and heated at 100°C for 10 hours. Stirred. The reaction solution was heated under reduced pressure to remove DMAc, and toluene was added and filtered. The filtrate was heated under reduced pressure to remove volatile matter, and the residue was added to a 2 L flask, and 100 g of adsorbent (mixture of Kyoward 500SN and Kyoward 700SN (both Kyowa Kagaku product names) in a mass ratio of 1:1). was added, and the mixture was heated and stirred at 130° C. for 9 hours under a nitrogen stream. ^The mixture was diluted with toluene, filtered to remove the adsorbent, and the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain Polymer X2.

次いで、重合体Ｘ^２の７００ｇ、ジメトキシメチルヒドロシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｘ^１のアルケニル基に対して９×１０^－３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ａ^２－２）を得た。 Then, 700 g of polymer X2, 22.2 mL of dimethoxymethylhydrosilane, 7.71 mL of methyl orthoformate and a platinum catalyst (1,1,3,3 ^- tetramethyl-1,3-divinyl divinyl dimethoxysilane of zero valent platinum) were added. siloxane complex) was added. However, the amount of the platinum catalyst used was 9×10 ⁻³ molar equivalents with respect to the alkenyl group of the polymer X ¹ . The mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 100° C. for 195 minutes. Volatile matter in the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having a dimethoxymethylsilyl group at the main chain terminal (polymer A ² -2).

（合成例５：重合体Ｂ１）
単量体としてブチルアクリレートの２００ｇ、Ｃ６ＦＭＡの２００ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ＡＭＥ４００、日本油脂社製品名)の１００ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、ｎ－ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱した酢酸エチルの５００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ１）を得た。
（Ｍ^２＋Ｍ^３）／Ｍ^１の質量比、Ｍ^２／Ｍ^３の質量比、得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す（以下、同様）。 (Synthesis Example 5: Polymer B1)
As monomers, 200 g of butyl acrylate, 200 g of C6FMA, and 100 g of methoxypolyethylene glycol acrylate (AME400, product name of NOF Corporation) were used. Mixture of 7.5 g of n-dodecyl mercaptan and 10 g of 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (V65, product name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to the total mass of monomers of 500 g. was added dropwise over 2 hours to 500 g of ethyl acetate heated to 80° C., followed by polymerization for 2 hours to obtain a (meth)acrylic acid ester polymer (polymer B1).
The mass ratio of (M ² +M ³ )/M ¹ , the mass ratio of M ² /M ³ , and the Mn and Mw/Mn of the obtained polymer are shown in Table 2 (hereinafter the same).

（合成例６～２１：重合体Ｂ２～Ｂ１０及び重合体ｂ１～ｂ７）
単量体の総重量を５００ｇとして、表２に示す割合（単位：質量部）にて、合成例５と同様にして重合体Ｂ２～Ｂ１０及び比較重合体ｂ１～ｂ７を得た。 (Synthesis Examples 6-21: Polymers B2-B10 and Polymers b1-b7)
Polymers B2 to B10 and comparative polymers b1 to b7 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 at the ratios (unit: parts by mass) shown in Table 2 with the total weight of the monomers being 500 g.

表２に示す単量体の略号は以下の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート。
ＯＡ：オクチルアクリレート。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３で表される化合物。
ＡＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式３において、Ｑ^１がＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｚ^２が単結合、Ｒ^３１がメチル基、ｍが１０の化合物）。
ＰＭＥ２００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式３において、Ｑ^１がＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｚ^２が単結合、Ｒ^３１がメチル基、ｍが５の化合物）。
ＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式３において、Ｑ^１がＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｚ^２が単結合、Ｒ^３１がメチル基、ｍが２４の化合物）。
ＡＥＡ：２－アミノエチルアクリレート。
ＡＡ：アクリル酸。 The abbreviations of the monomers shown in Table 2 are as follows.
BA: butyl acrylate.
OA: octyl acrylate.
LMA: Lauryl methacrylate.
_C6FMA : a compound represented by _{CH2 =} C _{( CH3} )-C(=O) _OCH2CH2C6F13 .
AME400: Methoxy polyethylene glycol acrylate (compound in which Q ¹ is CH ₂ ═CH—C(═O)O—, Z ² is a single bond, R ³¹ is a methyl group, and m is 10 in Formula 3).
PME200: Methoxypolyethylene glycol methacrylate (compound in which Q ¹ is CH ₂ ═C(CH ₃ )—C(=O)O—, Z ² is a single bond, R ³¹ is a methyl group, and m is 5 in Formula 3).
PME1000: Methoxypolyethylene glycol methacrylate (in formula 3, Q ¹ is CH ₂ =C(CH ₃ )-C(=O)O-, Z ² is a single bond, R ³¹ is a methyl group, and m is 24).
AEA: 2-aminoethyl acrylate.
AA: acrylic acid.

＜その他成分＞
表３に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：白艶化ＣＣＲ膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。 <Other ingredients>
Additives listed in Table 3 are as follows.
Whiten SB: Ground calcium carbonate, product name of Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
CCR: whitening CCR colloidal calcium carbonate, product name of Shiraishi Kogyo Co., Ltd.;
R-820: Titanium oxide, product name of Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Balloon 80GCA: Organic balloon, product name of Matsumoto Yushi Co., Ltd.
UP-1110: ARUFON UP-1110, acrylic polymer with Mn=1,500, product name of Toagosei Co., Ltd.
EL3020: Exenol 3020, an oxyalkylene polymer having two hydroxyl groups per molecule and a hydroxyl-equivalent molecular weight of 2,000, product name of AGC.
DINP: diisononyl phthalate.
N-12D: Cactus normal paraffin N-12D, n-dodecane, purity 98.0%, product of JXTG Energy.
Sansocizer EPS: 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2-ethylhexyl, product name of Shin Nippon Rika Co., Ltd.
IRGANOX1135: Hindered phenol antioxidant, BASF product name.
TINUVIN326: benzotriazole-based UV absorber, product name of BASF.
TINUVIN765: Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer, BASF product name.
LA-63P: ADEKA STAB LA-63P, product name of ADEKA.
KBM-1003: Vinyltrimethoxysilane, product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KBM-403: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KBM-603: 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Laurylamine: Reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
Farmin CS: Coconut amine, product name of Kao Corporation.
EH-235R-2: Ketimine compound, product name of ADEKA.
Paulownia oil: Air oxidative hardening compound, manufactured by Kimura.
M-309: Aronix M-309, product name of Toagosei Co., Ltd.
U-220H: Tin catalyst, product name of Nitto Kasei.

＜硬化性組成物の製造＞
例１～１８、例２６～１２４は実施例であり、例１９～２５は比較例である。 <Production of curable composition>
Examples 1 to 18 and Examples 26 to 124 are examples, and Examples 19 to 25 are comparative examples.

（例１～例２５）
表４～６に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、重合体Ｂ又は比較重合体ｂ、及び表３に示す配合の添加剤を混合して硬化性組成物を調製した。表３に示す配合は重合体Ａの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。評価１では添加剤１を用い、評価２では添加剤２を用いた。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、水に対する接触角及び硬化物の汚染防止性を評価した。結果を表４～６に示す。 (Examples 1 to 25)
A curable composition was prepared by mixing the polymer A, the polymer B or the comparative polymer b having the formulations (unit: parts by mass) shown in Tables 4 to 6, and the additives having the formulations shown in Table 3. The formulations shown in Table 3 are values (unit: parts by mass) for a total of 100 parts by mass of Polymer A. Evaluation 1 used additive 1 and evaluation 2 used additive 2.
The cured product of the obtained curable composition was evaluated for the contact angle with water and the antifouling property of the cured product by the methods described above. The results are shown in Tables 4-6.

評価１において、例１～１８は水での接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。例１～１８において重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は４～４０Ｐａ・ｓの範囲内であった。
評価２において、例１～９及び例１４～１６は水での接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。 In Evaluation 1, Examples 1 to 18 were found to be hydrophilic from the contact angle measurement with water, and had good self-cleaning properties. The viscosity at 25° C. of the mixture obtained by mixing polymer A and polymer B in Examples 1 to 18 was within the range of 4 to 40 Pa·s.
In Evaluation 2, Examples 1 to 9 and Examples 14 to 16 were confirmed to be hydrophilic from the contact angle measurement with water, and had good self-cleaning properties.

例５及び例６において添加剤２を用いた硬化性組成物について、それぞれ接着性試験をした。いずれも硬化物の内部で破壊が生じ、接着性は良好であった。 The curable compositions using Additive 2 in Examples 5 and 6 were each tested for adhesion. In both cases, breakage occurred inside the cured product, and the adhesiveness was good.

（例２６）
上記例６において、重合体Ｂ３の配合量を４０質量部に変更し、添加剤２を用いて硬化性組成物を調製した。評価２において水での接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。接着性試験では界面剥離が見られ接着性が劣っていた。 (Example 26)
In Example 6 above, the amount of polymer B3 was changed to 40 parts by mass, and additive 2 was used to prepare a curable composition. In Evaluation 2, hydrophilization of the surface was confirmed from the contact angle measurement with water, and the self-cleaning property was good. In the adhesion test, interfacial peeling was observed and the adhesion was poor.

（例２７～８６)
上記例１～９及び例１４～１６において、添加剤を表３の添加剤３～７に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性は同等であった。 (Examples 27-86)
In Examples 1 to 9 and Examples 14 to 16, curable compositions were prepared by changing the additives to Additives 3 to 7 in Table 3, and evaluated in the same manner as described above. In all examples, hydrophilization of the surface was confirmed by water contact angle measurement, and the self-cleaning property was equivalent.

（例８７～９８）
上記例１～９及び例１４～１６において、添加剤を表３の添加剤８に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。 (Examples 87-98)
In Examples 1 to 9 and Examples 14 to 16 above, the additive was changed to Additive 8 in Table 3 to prepare curable compositions and evaluated in the same manner as above. In any of the examples, hydrophilization of the surface was confirmed by water contact angle measurement, and the self-cleaning property was good.

（例９９～１１１）
上記例１～例１０及び例１４～１６において、添加剤を表３の添加剤９に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。 (Examples 99-111)
In Examples 1 to 10 and Examples 14 to 16 above, the additive was changed to Additive 9 in Table 3 to prepare curable compositions and evaluated in the same manner as above. In any of the examples, hydrophilization of the surface was confirmed by water contact angle measurement, and the self-cleaning property was good.

（例１１２～１２４）
上記例１～例９、例１１及び例１４～１６において、添加剤を表３の添加剤１０に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。 (Examples 112-124)
In Examples 1 to 9, 11 and 14 to 16 above, the additive was changed to Additive 10 in Table 3 to prepare curable compositions and evaluated in the same manner as above. In any of the examples, hydrophilization of the surface was confirmed by water contact angle measurement, and the self-cleaning property was good.

Claims (6)

下式Ｉで表される反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体と、含フッ素重合体とを含む、シーリング材用の硬化性組成物であって、
前記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体が、前記反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が２，０００～１００，０００であるオキシアルキレン重合体を含み、
前記含フッ素重合体が、エステル部位に炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ^１、エステル部位に炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ^２、及び親水性基と重合性不飽和基を有する単量体に基づく単位Ｍ^３を含み、
（Ｍ^２＋Ｍ^３）／Ｍ^１で表される、前記単位Ｍ^１に対する前記単位Ｍ^２と前記単位Ｍ^３の合計の質量比が６０／４０～９０／１０であり、
Ｍ^２／Ｍ^３で表される、前記単位Ｍ^３に対する前記単位Ｍ^２の質量比が３０／７０～７０／３０である、硬化性組成物。
－ＳｉＸ_ａＲ^１ _３－ａ 式Ｉ
［式中、Ｒ^１は炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］ Contains a non-fluoropolymer having a reactive silicon group represented by the following formula I and a fluoropolymer, for sealantA curable composition,
The non-fluorine polymer having a reactive silicon group contains an oxyalkylene polymer having the reactive silicon group and having a number average molecular weight of 2,000 to 100,000,
Unit M based on a (meth)acrylic acid ester in which the fluorine-containing polymer has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester moiety¹, a unit M based on a (meth) acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the ester moiety², and a unit M based on a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated group³including
(M²+M³)/M¹The unit M, represented by¹The unit M for²and the unit M³The total mass ratio of is 60/40 to 90/10,
M.²/M³The unit M, represented by³The unit M for²A curable composition having a mass ratio of 30/70 to 70/30.
-SiX_aR.¹ _3-a Formula I
[In the formula, R¹is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and represents an organic group other than a hydrolyzable group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, a is If 1, R¹may be the same or different, and when a is 2 or 3, X may be the same or different. ] 前記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体の１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量が、０．１～３０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。 2. The curable composition according to claim 1, wherein the content of said fluoropolymer relative to 100 parts by mass of said non-fluoropolymer having a reactive silicon group is 0.1 to 30 parts by mass. 前記親水性基と重合性不飽和基を有する単量体が、下記式３で表される単量体を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
Ｑ^１－Ｚ^２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^３１ 式３
［式中、Ｑ^１は重合性不飽和基を含む１価基を示し、Ｚ^２は単結合又は炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１～３０の整数を示す。］ The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated group contains a monomer represented by Formula 3 below.
Q ¹ -Z ² -(CH ₂ CH ₂ O) _m R ³¹ Formula 3
[In the formula, Q ¹ represents a monovalent group containing a polymerizable unsaturated group, Z ² represents a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. , m represents an integer from 1 to 30. ] 前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００～２０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine-containing polymer has a number average molecular weight of 3,000 to 20,000. さらに、アミン化合物を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an amine compound. 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to any one of claims 1 to 5.