JP6953910B2 - Curable composition and its manufacturing method, cured product, and sealing material - Google Patents

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Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含有し、空気中の湿分により室温で硬化可能な硬化性組成物およびその製造方法、該硬化性組成物の硬化物、ならびに該硬化物からなるシーリング材に関する。 The present invention comprises a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group and curable at room temperature by moisture in the air, a method for producing the same, a cured product of the curable composition, and the cured product. Regarding the sealing material.

反応性ケイ素基を有する重合体は、室温下で空気中の湿分により、反応性ケイ素基が加水分解または縮合反応してシロキサン結合を形成することにより架橋し、ゴム状の硬化物となることが知られている。
かかる重合体にあっては、一般にその分子量が大きいほど、硬化物の柔軟性は増すが重合体の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。硬化物の柔軟性を保ちつつ重合体を低粘度とするために、芳香族カルボン酸エステル類等の可塑剤が添加されることがあるが、このような低分子化合物は硬化物中での移行性が高くブリードアウトの問題がある。 A polymer having a reactive silicon group is crosslinked by forming a siloxane bond by hydrolyzing or condensing the reactive silicon group with moisture in the air at room temperature to form a rubber-like cured product. It has been known.
In general, the larger the molecular weight of such a polymer, the higher the flexibility of the cured product, but the higher the viscosity of the polymer, and the worse the workability. Plasticizers such as aromatic carboxylic acid esters may be added in order to reduce the viscosity of the polymer while maintaining the flexibility of the cured product, but such low molecular weight compounds migrate in the cured product. There is a problem of bleed-out due to high viscosity.

そこで特許文献１では、低分子の可塑剤の代わりに、片末端にのみ反応性ケイ素基を有する重合体を用いることが提案されている。具体的に、特許文献１の実施例には、ポリプロピレントリオールを開始剤とした分岐構造を有し、数平均分子量が１８，０００であり１分子当たり平均で２．１個のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体Ａと、直鎖の片末端にのみ反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が５，０００であり１分子当たり平均で０．８個のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体Ｃを、Ａ／Ｃの質量比が約５６／４４または約７１／２９の割合で混合して用いる方法が記載されている。 Therefore, Patent Document 1 proposes using a polymer having a reactive silicon group only at one end instead of a low-molecular-weight plasticizer. Specifically, the examples of Patent Document 1 have a branched structure using polypropylene triol as an initiator, have a number average molecular weight of 18,000, and have an average of 2.1 dimethoxymethylsilyl groups per molecule. Polyoxypropylene polymer A having a polyoxypropylene polymer A and a poly having a reactive silicon group only at one end of a straight chain, having a number average molecular weight of 5,000, and having an average of 0.8 dimethoxymethylsilyl groups per molecule. A method of mixing and using the oxypropylene polymer C at a mass ratio of A / C of about 56/44 or about 71/29 is described.

特開２０１１−１１１５２５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-11125

例えばシーリング材に用いられる硬化性組成物にあっては、硬化物のモデュラスが最適な範囲にあり、かつ伸びが良好であることが求められる。
しかしながら本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法で重合体を低粘度化するとモデュラスまたは伸びの低下が大きくなりやすい。
シーリング材等に用いられる硬化性組成物においては、硬化物のモデュラスが低く柔らかすぎる場合には、硬化不良や表面のべたつきの原因となりやすく、モデュラスが高く硬すぎる場合には、伸びが悪くなりやすい。硬化性組成物としては、その硬化物における最適な範囲のモデュラスの達成と伸びの両立が求められる。
本発明は、組成物中の重合体の粘度が低く、硬化物のモデュラスを最適な範囲に調整しやすく、かつ伸びが良好である硬化性組成物、およびその製造方法、該硬化性組成物の硬化物、ならびに該硬化物からなるシーリング材を提供する。 For example, in a curable composition used as a sealing material, it is required that the modifier of the cured product is in the optimum range and the elongation is good.
However, according to the findings of the present inventors, when the viscosity of the polymer is reduced by the method described in Patent Document 1, the decrease in modulus or elongation tends to be large.
In a curable composition used for a sealing material or the like, if the modifier of the cured product is low and too soft, it tends to cause poor curing or stickiness of the surface, and if the modulus is too high and too hard, the elongation tends to be poor. .. As the curable composition, it is required to achieve both the achievement of the optimum range of modulus in the cured product and the elongation.
According to the present invention, a curable composition having a low viscosity of a polymer in the composition, easy to adjust the modulus of the cured product in an optimum range, and having good elongation, a method for producing the same, and the curable composition. A cured product and a sealing material made of the cured product are provided.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 下記重合体Ａと下記重合体Ｂを含み、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が８０／２０〜９９／１である硬化性組成物であって、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含まない硬化性組成物。
重合体Ａ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を１分子当たり平均で２個以上有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の割合が８０〜１００モル％であり、前記末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００〜１１，０００であり、かつ数平均分子量が１８，０００以上６０，０００以下である重合体Ａ。
重合体Ｂ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を１分子当たり平均で１〜１．４個有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の割合が７０〜１００モル％であり、かつ数平均分子量が２，０００〜９，０００である重合体Ｂ。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］ 前記重合体Ａの分子量分布が１．８以下であり、前記重合体Ｂの分子量分布が１．８以下である、［１］の硬化性組成物。
［３］ 前記［１］または［２］の硬化性組成物の硬化物。
［４］ 前記［３］の硬化物からなる、シーリング材。
［５］ アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含まない硬化性組成物を製造する方法であって、下記工程ｉと下記工程ｉｉの後、重合体Ａと重合体Ｂを、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が８０／２０〜９９／１の割合で混合する、硬化性組成物の製造方法。
工程ｉ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、水酸基を１分子当たり平均で２個以上有し、水酸基１個当たりの数平均分子量が２，０００〜１１，０００であり、かつ数平均分子量が１８，０００以上６０，０００以下である前駆重合体ａを準備し、前記水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基の８０〜１００モル％に下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基を導入して、重合体Ａを得る工程。
工程ｉｉ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、水酸基を１分子当たり平均で１〜１．４個有し、かつ数平均分子量が２，０００〜９，０００である前駆重合体ｂを準備し、前記水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基の７０〜１００モル％に下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基を導入して、重合体Ｂを得る工程。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［６］ 工程ｉにおける前駆重合体ａを、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１分子当たり平均で２個以上有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて準備する、［５］の硬化性組成物の製造方法。
［７］ 工程ｉｉにおける前駆重合体ｂを、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１分子当たり平均で１〜１．４個有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて準備する、［５］または［６］の硬化性組成物の製造方法。
［８］ 前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、複合金属シアン化物錯体である、［６］または［７］の硬化性組成物の製造方法。
［９］ 前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体である、［８］の硬化性組成物の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A curable composition containing the following polymer A and the following polymer B, wherein the ratio of the mass of the polymer A to the mass of the polymer B is 80/20 to 99/1, and is a single amount of alkylene oxide. A curable composition containing a body-based repeating unit and not containing a polymer having a reactive silicon group in which a is 3 in the following formula 1 .
Polymer A: Contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, and has an average of two or more terminal groups, which are reactive silicon groups or unsaturated groups in which a is 1 or 2 in the following formula 1, per molecule. The ratio of the reactive silicon group to the total of the terminal groups is 80 to 100 mol%, the number average molecular weight per terminal group is 2,000 to 11,000, and the number average molecular weight is 18. Polymer A which is 000 or more and 60,000 or less.
Polymer B: Contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, and has an average of 1 to 1.4 terminal groups per molecule, which is a reactive silicon group or an unsaturated group in which a is 1 or 2 in the following formula 1. Polymer B having one polymer, wherein the ratio of the reactive silicon group to the total of the terminal groups is 70 to 100 mol%, and the number average molecular weight is 2,000 to 9,000.
−SiX a R 3-a formula 1
[In the formula, R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, X may be the same or different from each other. ]
[2] The curable composition according to [1], wherein the polymer A has a molecular weight distribution of 1.8 or less, and the polymer B has a molecular weight distribution of 1.8 or less.
[3] A cured product of the curable composition according to the above [1] or [2].
[4] A sealing material made of the cured product of the above [3].
[5] A method for producing a curable composition containing a repeating unit based on an alkylene oxide monomer and not containing a polymer having a reactive silicon group in which a is 3 in the following formula 1, wherein the curable composition is produced in the following step i. A method for producing a curable composition, wherein the polymer A and the polymer B are mixed at a ratio of the mass of the polymer A to the mass of the polymer B of 80/20 to 99/1 after the following step ii. ..
Step i: Contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, has two or more hydroxyl groups on average per molecule, has a number average molecular weight of 2,000 to 11,000 per hydroxyl group, and has a number average. A precursor polymer a having a molecular weight of 18,000 or more and 60,000 or less is prepared, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group, and 80 to 100 mol% of the unsaturated group contains 1 or 2 a in the following formula 1. A step of introducing a reactive silicon group, which is, to obtain a polymer A.
Step ii: A precursor polymer b containing a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, having an average of 1 to 1.4 hydroxyl groups per molecule, and having a number average molecular weight of 2,000 to 9,000. Preparation, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group, and a reactive silicon group in which a is 1 or 2 in the following formula 1 is introduced into 70 to 100 mol% of the unsaturated group to obtain a polymer B. ..
−SiX a R 3-a formula 1
[In the formula, R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, X may be the same or different from each other. ]
[6] The precursor polymer a in step i is subjected to ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide monomer with an initiator having an average of two or more active hydrogens per molecule in the presence of an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst. The method for producing a curable composition according to [5], which is prepared.
[7] Ring-opening addition of an alkylene oxide monomer to an initiator having an average of 1 to 1.4 active hydrogens per molecule in the presence of an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst for the precursor polymer b in step ii. The method for producing a curable composition according to [5] or [6], which is prepared by polymerization.
[8] The method for producing a curable composition according to [6] or [7], wherein the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a complex metal cyanide complex.
[9] The method for producing a curable composition according to [8], wherein the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a complex metal cyanide complex coordinated with t-butyl alcohol as an organic ligand.

本発明の硬化性組成物は、硬化物のモデュラスを最適な範囲に調整しやすく、かつ伸びが良好であり、組成物中の重合体の粘度が低い。
本発明の硬化性組成物は、シーリング材用の硬化性組成物として好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、硬化物のモデュラスを最適な範囲に調整しやすく、かつ伸びが良好であり、組成物中の重合体の粘度が低い、硬化性組成物が得られる。
本発明の硬化性組成物の硬化物はモデュラスが最適な範囲であり、かつ伸びが良好である。
本発明の硬化性組成物の硬化物からなるシーリング材はモデュラスが最適な範囲であり、かつ伸びが良好である。 In the curable composition of the present invention, the modulus of the cured product can be easily adjusted to an optimum range, the elongation is good, and the viscosity of the polymer in the composition is low.
The curable composition of the present invention is suitably used as a curable composition for a sealing material.
According to the method for producing a curable composition of the present invention, a curable composition in which the modulus of the cured product can be easily adjusted to an optimum range, the elongation is good, and the viscosity of the polymer in the composition is low is obtained. can get.
In the cured product of the curable composition of the present invention, the modulus is in the optimum range and the elongation is good.
The sealant made of the cured product of the curable composition of the present invention has an optimum range of modulus and good elongation.

以下の表現や用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
重合体Ａおよび重合体Ｂにおける「不飽和基」とは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。不飽和基には、下記に示す「重合性不飽和基」であるものが含まれる。
「重合性不飽和基」とは、不飽和結合を含む一価の基であって、該不飽和結合部分において、重合が可能な基である。
「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、ヒドラジド基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基における水素原子である。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの一方または両方を意味する。
本明細書における数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）および重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、展開溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値をそれぞれ下限値、上限値とする数値範囲を示す。 Unless otherwise specified, the following expressions and definitions of terms apply throughout the specification and claims.
The "unsaturated group" in the polymer A and the polymer B is at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. Unsaturated groups include those that are "polymerizable unsaturated groups" as shown below.
The "polymerizable unsaturated group" is a monovalent group containing an unsaturated bond, and is a group capable of polymerizing at the unsaturated bond portion.
The "active hydrogen" is a hydrogen atom in at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary amide group, a secondary amide group, a hydrazide group and a mercapto group.
By "(meth) acrylic acid alkyl ester" is meant one or both of an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester.
The number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") in the present specification are gel permeation chromatography (GPC) in which the developing solvent is tetrahydrofuran (THF). It is a polystyrene-equivalent molecular weight obtained by measurement. The molecular weight distribution is a value calculated from Mw and Mn, and is the ratio of Mw to Mn.
The numerical range represented by "~" indicates a numerical range in which the numerical values before and after "~" are the lower limit value and the upper limit value, respectively.

本発明の硬化性組成物は重合体Ａと重合体Ｂを含む。
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、アルキレンオキシド単量体（以下、単に「アルキレンオキシド」ともいう。）に基づく繰り返し単位を含み、反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を１分子当たり平均で２個以上有する。
重合体Ａは、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖または分岐鎖を有し、該直鎖または分岐鎖の全末端に、反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を有する重合体が好ましい。該直鎖または分岐鎖と前記末端基との間に２価の連結基が存在してもよい。前記不飽和基としては、アリル基が好ましい。 The curable composition of the present invention contains polymer A and polymer B.
<Polymer A>
Polymer A contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer (hereinafter, also simply referred to as “alkylene oxide”), and has an average of two or more terminal groups that are reactive silicon groups or unsaturated groups per molecule. Have.
Polymer A has a linear or branched chain consisting of repeating units based on alkylene oxide, and a polymer having a terminal group which is a reactive silicon group or an unsaturated group at all ends of the linear or branched chain is present. preferable. A divalent linking group may be present between the linear or branched chain and the terminal group. As the unsaturated group, an allyl group is preferable.

前記反応性ケイ素基は下式１で表わされる１価の基である。ケイ素原子に結合している水酸基または加水分解性基がシロキサン結合を形成して架橋構造を形成する。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記ａは１または２であることが好ましく、ａは２であることがより好ましい。 The reactive silicon group is a monovalent group represented by the following formula 1. The hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to the silicon atom forms a siloxane bond to form a crosslinked structure.
−SiX a R 3-a formula 1
[In the formula, R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is an integer of 1 to 3. When a is 1, the plurality of Rs may be the same or different from each other. When a is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other. ]
The a is preferably 1 or 2, and a is more preferably 2.

前記Ｒとしては、炭素数１〜２０の炭化水素基、α−クロロアルキル基およびトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
α−クロロアルキル基としては、α−クロロメチル基が挙げられる。トリオルガノシロキシ基としては、Ｒ１がメチル基、エチル基、フェニル基等であるＲ１ ３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒとしては、重合体の硬化性と安定性のバランスが良いことから、メチル基およびエチル基が好ましく、硬化物の硬化速度が速い点で、α−クロロメチル基が好ましい。化合物の入手が容易であることからメチル基がより好ましい。 The R may be at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an α-chloroalkyl group and a triorganosyloxy group.
As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group are preferable, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a benzyl group are more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable. ..
Examples of the α-chloroalkyl group include an α-chloromethyl group. The triorganosiloxy group, R 1 is a methyl group, an ethyl group, triorganosiloxy group represented by R 1 3 SiO- can be mentioned a phenyl group.
As the R, a methyl group and an ethyl group are preferable because the polymer has a good balance between curability and stability, and an α-chloromethyl group is preferable because the curing rate of the cured product is high. A methyl group is more preferable because the compound is easily available.

前記Ｘとしての加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。塩素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。 The hydrolyzable group as X is not particularly limited, and any conventionally known hydrolyzable group may be used. For example, it may be at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. At least one selected from the group consisting of a chlorine atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group is preferable. Alkoxy groups are more preferable from the viewpoint of mild hydrolysis and easy handling. As the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group are preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. When the alkoxy group is a methoxy group or an ethoxy group, it is easy to quickly form a siloxane bond and form a crosslinked structure in the cured product, and the physical property value of the cured product tends to be good.

反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、α−クロロメチルジメトキシシリル基、α−クロロメチルジエトキシシリルが挙げられる。シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすいため、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基がより好ましい。 Specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxymethylsilyl group, and an α-chloromethyldimethoxysilyl. Groups include α-chloromethyldiethoxysilyl. Since it is easy to quickly form a siloxane bond and form a crosslinked structure in the cured product, and the physical properties of the cured product tend to be good, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, and a diethoxy. A methylsilyl group is preferable, and a dimethoxymethylsilyl group and a diethoxymethylsilyl group are more preferable.

重合体Ａは、下記工程ｉにより得られるものが好ましい。
工程ｉ：アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を含み、水酸基を１分子当たり平均で２個以上有する前駆重合体ａを準備し、前記水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基に上式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、重合体Ａを得る工程。
前駆重合体ａの水酸基の平均個数の上限は、硬化物の柔軟性を保持する点で４以下が好ましく、３以下がより好ましい。 The polymer A is preferably obtained by the following step i.
Step i: A precursor polymer a containing a repeating unit based on an alkylene oxide and having two or more hydroxyl groups on average per molecule is prepared, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group, and the unsaturated group is subjected to the above formula 1. A step of introducing the represented reactive silicon group to obtain the polymer A.
The upper limit of the average number of hydroxyl groups of the precursor polymer a is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less, in terms of maintaining the flexibility of the cured product.

前駆重合体ａは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１分子当たり平均で２個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することが好ましい。この方法によれば、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖または分岐鎖を有し、該直鎖または分岐鎖の末端に水酸基を有する前駆重合体ａが得られる。 The precursor polymer a is preferably produced by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide with an initiator having an average of two or more active hydrogens per molecule in the presence of an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst. According to this method, a precursor polymer a having a linear or branched chain composed of repeating units based on an alkylene oxide and having a hydroxyl group at the end of the linear or branched chain can be obtained.

開始剤は、活性水素を２個以上有する化合物である。水酸基を２個以上有する化合物が好ましい。前記開始剤における活性水素は、水酸基に基づくものであることが好ましい。
水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。
水酸基を３個以上有する開始剤としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。グリセリンが好ましい。
また、前記水酸基を２個以上有する化合物とアルキレンオキシドとで合成したポリオキシアルキレンポリオールを開始剤として用いてもよい。
開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。 The initiator is a compound having two or more active hydrogens. A compound having two or more hydroxyl groups is preferable. The active hydrogen in the initiator is preferably based on a hydroxyl group.
Examples of the compound having two hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. Propylene glycol and dipropylene glycol are preferable.
Examples of the initiator having three or more hydroxyl groups include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, sorbitol, pentaerythritol and the like. Glycerin is preferred.
Further, a polyoxyalkylene polyol synthesized by the compound having two or more hydroxyl groups and an alkylene oxide may be used as an initiator.
One type of initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記水酸基を２個以上有する化合物と反応させるアルキレンオキシドは、炭素数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。アルキレンオキシドは１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。２種以上のアルキレンオキシドからなる直鎖または分岐鎖において、該アルキレンオキシドの付加順番は特に限定されず、ブロック状でもよくランダム状でもよい。 The alkylene oxide to be reacted with the compound having two or more hydroxyl groups preferably has 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Ethylene oxide and propylene oxide are preferable, and propylene oxide is more preferable. One type of alkylene oxide may be used alone, or two or more types may be used in combination. In a straight chain or a branched chain composed of two or more kinds of alkylene oxides, the order of addition of the alkylene oxides is not particularly limited, and may be block-shaped or random.

アルキレンオキシド開環重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる金属ポルフィリン錯体、ホスファゼン等が挙げられる。重合体Ａの分子量分布が小さくなりやすい点で複合金属シアン化物錯体が好ましい。 Examples of the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst include a composite metal cyanide complex, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, a metal porphyrin complex obtained by reacting a transition metal compound such as an organic aluminum compound with porphyrin, and phosphazene. Can be mentioned. A composite metal cyanide complex is preferable because the molecular weight distribution of the polymer A tends to be small.

複合金属シアン化物錯体は公知のものを使用できる。水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物（以下、触媒骨格という）に有機配位子を配位させて製造されるものが好ましい。例えば特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００２０］に記載されている複合金属シアン化物錯体を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体としては、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる触媒骨格に、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体が好ましい。 As the composite metal cyanide complex, known ones can be used. It is preferably produced by coordinating an organic ligand with a reaction product (hereinafter referred to as a catalyst skeleton) obtained by reacting a metal halide with an alkali metal cyanometallate in water. For example, the complex metal cyanide complex described in paragraph [0020] of JP2011-178955A can be used.
As the composite metal cyanide complex, a composite metal cyanide complex obtained by coordinating t-butyl alcohol as an organic ligand with a catalyst skeleton obtained by reacting zinc halide and alkali metal cyanocovalentate is preferable.

前駆重合体ａの水酸基に不飽和基を導入する方法としては、前駆重合体ａの水酸基をアルコラート化して得られるアルコキシル基と、塩化メタリルや塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素とを反応させる方法、または前駆重合体ａの水酸基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物を反応させ、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を含む連結基を介して導入する方法が挙げられる。 As a method for introducing an unsaturated group into the hydroxyl group of the precursor polymer a, an alkoxyl group obtained by alcolating the hydroxyl group of the precursor polymer a and an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as metallyl chloride or allyl chloride are used. Examples thereof include a method of reacting, or a method of reacting a compound having a functional group and an unsaturated group capable of reacting with the hydroxyl group of the precursor polymer a and introducing the compound via a linking group containing an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond and the like. ..

前駆重合体ａの水酸基に導入された不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る方法は、反応性ケイ素基を１個有するシリル化剤と、前駆重合体ａの不飽和基とを直接または間接的に反応させる方法が用いられる。例えば特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００１６］に記載されている方法を用いることができる。
好ましくは、前駆重合体ａの水酸基に導入された不飽和基とシリル化剤を触媒の存在下で反応させる方法を用いることができる。シリル化剤としては、下式２で表される水素化ケイ素化合物が好ましい。式２中のＸ、Ｒ、ａは上式１と同じである。
ＨＳｉＸａＲ３−ａ 式２ The method for obtaining the polymer A by introducing a reactive silicon group into the unsaturated group introduced into the hydroxyl group of the precursor polymer a is a silylating agent having one reactive silicon group and an unsaturated group of the precursor polymer a. A method of directly or indirectly reacting with a group is used. For example, the method described in paragraph [0016] of JP2011-178955A can be used.
Preferably, a method of reacting the unsaturated group introduced into the hydroxyl group of the precursor polymer a with the silylating agent in the presence of a catalyst can be used. As the silylating agent, a silicon hydride compound represented by the following formula 2 is preferable. X, R, and a in the formula 2 are the same as those in the above formula 1.
HSiX a R 3-a formula 2

前駆重合体ａの水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基の一部または全部に反応性ケイ素基を導入する。前駆重合体ａの全部の水酸基に不飽和基を導入してもよい。前駆重合体ａの全部の水酸基に不飽和基を導入した場合、重合体Ａの反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数は、前駆重合体ａの水酸基の数と同じである。
重合体Ａの反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数は、１分子当たりの平均で２個以上であり、２〜４個が好ましく、２〜３．８個がより好ましい。重合体Ａの反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数は、１分子あたりの平均で２個未満であると、硬化物のモデュラスが低下しやすい。重合体Ａにおける１分子あたりの平均の末端基の数は大きいほど硬化物のモデュラスを好適な範囲に調整しやすい。前駆重合体ａの水酸基の数の好ましい態様についても、上記と同様である。
重合体Ａの１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数と、不飽和基の平均個数はＮＭＲ分析を用いた公知の方法でも測定できる。
例えば、重合体Ａの１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、重合体Ａ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］を測定し、「該反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体ＡのＭｎ」の式に当てはめることにより算出される。 An unsaturated group is introduced into the hydroxyl group of the precursor polymer a, and a reactive silicon group is introduced into a part or all of the unsaturated group. Unsaturated groups may be introduced into all the hydroxyl groups of the precursor polymer a. When unsaturated groups are introduced into all the hydroxyl groups of the precursor polymer a, the number of terminal groups that are reactive silicon groups or unsaturated groups of the polymer A is the same as the number of hydroxyl groups of the precursor polymer a.
The number of terminal groups which are reactive silicon groups or unsaturated groups of the polymer A is 2 or more on average per molecule, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.8. When the number of terminal groups which are reactive silicon groups or unsaturated groups of the polymer A is less than 2 on average per molecule, the modulus of the cured product tends to decrease. The larger the average number of terminal groups per molecule in the polymer A, the easier it is to adjust the modulus of the cured product to a suitable range. The same applies to the preferred embodiment of the number of hydroxyl groups of the precursor polymer a.
The average number of reactive silicon groups per molecule of polymer A and the average number of unsaturated groups can also be measured by a known method using NMR analysis.
For example, the average number of reactive silicon groups per molecule of the polymer A is determined by measuring the concentration [mol / g] of the reactive silicon groups in the polymer A and "concentration of the reactive silicon groups [mol / g]. g] × Mn of polymer A ”is calculated by applying.

重合体Ａにおけるシリル化率は、重合体Ａの反応性ケイ素基の数と不飽和基である末端基の数との合計に対する重合体Ａの反応性ケイ素基の数の割合（単位：モル％）である。
重合体Ａにおけるシリル化率は８０〜１００モル％であり、８５〜９９モル％が好ましく、８８〜９８モル％がより好ましい。
重合体Ａの２種以上を混合して用いる場合、該２種以上の重合体全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。シリル化率が８０モル％未満であると、硬化物のモデュラスは低下して硬化物は柔らかくなりやすく、かつ伸びは低下しやすくなる。シリル化率は高いほど好ましい。
重合体Ａのシリル化率をＮＭＲ分析によって測定する場合には、重合体Ａの反応性ケイ素基の数と不飽和基の数をＮＭＲ分析によって測定し、これらの合計に対する反応性ケイ素基の数として求めることができる。
シリル化率は、不飽和基と反応させるシリル化剤の量によって調整可能である。
特に、前駆重合体ａの水酸基をアルコラート化した後、塩化メタリルまたは塩化アリルを用いて不飽和基を導入すると、高いシリル化率が得られやすい。 The silylation rate in polymer A is the ratio of the number of reactive silicon groups in polymer A to the total of the number of reactive silicon groups in polymer A and the number of terminal groups that are unsaturated groups (unit: mol%). ).
The silylation rate in the polymer A is 80 to 100 mol%, preferably 85 to 99 mol%, and more preferably 88 to 98 mol%.
When two or more kinds of polymers A are mixed and used, the average silylation rate in the whole of the two or more kinds of polymers may be within the above range. When the silylation rate is less than 80 mol%, the modulus of the cured product is lowered, the cured product is likely to be softened, and the elongation is likely to be reduced. The higher the silylation rate, the more preferable.
When the silylation rate of the polymer A is measured by NMR analysis, the number of reactive silicon groups and the number of unsaturated groups of the polymer A are measured by NMR analysis, and the number of reactive silicon groups with respect to the total of these is measured. Can be obtained as.
The silylation rate can be adjusted by the amount of silylating agent that reacts with the unsaturated group.
In particular, if an unsaturated group is introduced using methallyl chloride or allyl chloride after the hydroxyl group of the precursor polymer a is alcoholated, a high silylation rate can be easily obtained.

重合体ＡのＭｎは９，０００超６０，０００以下であり、９，２００〜５５，０００が好ましく、９，５００〜５０，０００がより好ましく、９，９００〜４５，０００がさらに好ましい。該Ｍｎが９，０００以下であると硬化物のモデュラスを好適な範囲に調整しにくく、伸びが悪くなりやすい。上限値より大きいと重合体Ａの粘度が高くなりやすい。
前駆重合体ａと重合体Ａとは、末端基の一部または全部が異なるだけであり、前駆重合体ａのＭｎは、重合体ＡのＭｎとほぼ同じである。前駆重合体ａのＭｎは９，０００超６０，０００以下が好ましく、９，２００〜５５，０００がより好ましく、９，５００〜５０，０００がさらに好ましく、９，９００〜４５，０００が特に好ましい。 The Mn of the polymer A is more than 9,000 and 60,000 or less, preferably 9,200 to 55,000, more preferably 9,500 to 50,000, and even more preferably 9,900 to 45,000. When the Mn is 9,000 or less, it is difficult to adjust the modulus of the cured product to a suitable range, and the elongation tends to be poor. If it is larger than the upper limit, the viscosity of the polymer A tends to increase.
The precursor polymer a and the polymer A differ only in a part or all of the terminal groups, and the Mn of the precursor polymer a is substantially the same as the Mn of the polymer A. The Mn of the precursor polymer a is preferably more than 9,000 and 60,000 or less, more preferably 9,200 to 55,000, further preferably 9,500 to 50,000, and particularly preferably 9,900 to 45,000. ..

重合体Ａの末端基１個当たりのＭｎは２，０００〜１１，０００であり、３，０００〜１１，０００が好ましく、３，５００〜１０，０００がより好ましく、４，０００〜９，９００がさらに好ましい。該末端基１個当たりのＭｎが前記範囲の下限値よりも小さいと硬化物のモデュラスを好適な範囲に調整しにくく、また伸びが良好となりにくい。上限値よりも大きいと硬化性組成物中の重合体の粘度が高くなりやすい。
前駆重合体ａの水酸基１個当たりのＭｎは、重合体Ａの末端基１個当たりのＭｎとほぼ同じある。前駆重合体ａの水酸基１個当たりのＭｎは２，０００〜１１，０００が好ましく、３，０００〜１１，０００がより好ましく、３，５００〜１０，０００がさらに好ましく、４，０００〜９，９００が特に好ましい。該Ｍｎが上記範囲内であると硬化物のモデュラスを好適な範囲に調整しやすく、伸びが良好となりやすく、上記範囲外であると硬化性組成物の粘度が高くなりやすく、硬化物のモデュラスを調整しにくく伸びが悪化しやすい。 The Mn per terminal group of the polymer A is 2,000 to 11,000, preferably 3,000 to 11,000, more preferably 3,500 to 10,000, and 4,000 to 9,900. Is even more preferable. If the Mn per terminal group is smaller than the lower limit of the above range, it is difficult to adjust the modulus of the cured product to a suitable range, and it is difficult to obtain good elongation. If it is larger than the upper limit, the viscosity of the polymer in the curable composition tends to increase.
The Mn per hydroxyl group of the precursor polymer a is substantially the same as the Mn per terminal group of the polymer A. The Mn per hydroxyl group of the precursor polymer a is preferably 2,000 to 11,000, more preferably 3,000 to 11,000, still more preferably 3,500 to 10,000, and 4,000 to 9, 900 is particularly preferred. When the Mn is within the above range, the modulus of the cured product is easily adjusted to a suitable range, and the elongation is likely to be good. It is difficult to adjust and the elongation tends to deteriorate.

重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。重合体Ａの分子量分布は小さいほど硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。
前駆重合体ａの分子量分布は、重合体Ａの分子量分布と同様であることが好ましい。
重合体Ａの粘度は、１〜２５Ｐａ・ｓが好ましく、２〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、３〜１５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ａの粘度が上記範囲内であると、硬化性組成物の粘度を低くすることができ、作業性に優れるため好ましい。 The Mw / Mn of the polymer A is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. The smaller the molecular weight distribution of the polymer A, the lower the viscosity of the curable composition.
The molecular weight distribution of the precursor polymer a is preferably the same as the molecular weight distribution of the polymer A.
The viscosity of the polymer A is preferably 1 to 25 Pa · s, more preferably 2 to 20 Pa · s, and even more preferably 3 to 15 Pa · s. When the viscosity of the polymer A is within the above range, the viscosity of the curable composition can be lowered and the workability is excellent, which is preferable.

＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を含み、反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を１分子当たり平均で１〜１．４個有する。
重合体Ｂの全末端のうち、反応性ケイ素基または不飽和基が結合していない末端には、アルキル基等の不活性な有機基が結合していることが好ましい。
重合体Ｂは、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖を有し、該直鎖の片方の末端基または両方の末端基が、反応性ケイ素基または不飽和基を有する重合体であるのが好ましい。該直鎖と前記末端基との間に２価の連結基が存在してもよい。
硬化性組成物中に同時に存在する重合体Ａと重合体Ｂの不飽和基は同じであってもよく、異なっていてもよい。
反応性ケイ素基は重合体Ａにおける反応性ケイ素基と同様であり、好ましい態様も同様である。硬化性組成物中に同時に存在する重合体Ａと重合体Ｂの反応性ケイ素基は同じであってもよく、異なっていてもよい。 <Polymer B>
Polymer B contains a repeating unit based on an alkylene oxide and has an average of 1 to 1.4 terminal groups, which are reactive silicon groups or unsaturated groups, per molecule.
Of all the terminals of the polymer B, it is preferable that an inert organic group such as an alkyl group is bonded to the terminal to which the reactive silicon group or the unsaturated group is not bonded.
Polymer B is a polymer having a straight chain consisting of repeating units based on alkylene oxide, and one terminal group or both terminal groups of the linear chain has a reactive silicon group or an unsaturated group. preferable. A divalent linking group may be present between the straight chain and the terminal group.
The unsaturated groups of the polymer A and the polymer B that are simultaneously present in the curable composition may be the same or different.
The reactive silicon group is the same as the reactive silicon group in the polymer A, and the preferred embodiment is also the same. The reactive silicon groups of the polymer A and the polymer B that are simultaneously present in the curable composition may be the same or different.

重合体Ｂは、下記工程ｉｉにより得られるものが好ましい。
工程ｉｉ：アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を含み、水酸基を１分子当たり平均で１〜１．４個有する前駆重合体ｂを準備し、前記水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基に上式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、重合体Ｂを得る工程。 The polymer B is preferably obtained by the following step ii.
Step ii: A precursor polymer b containing a repeating unit based on an alkylene oxide and having an average of 1 to 1.4 hydroxyl groups per molecule is prepared, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group, and the unsaturated group is added to the unsaturated group. A step of introducing a reactive silicon group represented by the formula 1 to obtain a polymer B.

前駆重合体ｂは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１分子当たり平均で１〜１．４個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することが好ましい。
開始剤として活性水素を１個または２個有するものを用いることが好ましく、この場合には、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖を有し、該直鎖の片末端または両末端に水酸基を有する前駆重合体ｂが得られる。
前駆重合体ｂは、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖を有し、前記直鎖の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に不活性な有機基を有する前駆重合体を含むことが好ましい。不活性な有機基とは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数３〜８の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基がさらに好ましい。不活性な有機基は、反応性ケイ素基が導入されない。 The precursor polymer b is preferably produced by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide with an initiator having an average of 1 to 1.4 active hydrogens per molecule in the presence of an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst.
It is preferable to use an initiator having one or two active hydrogens. In this case, the initiator has a straight chain composed of repeating units based on alkylene oxide, and hydroxyl groups are provided at one end or both ends of the straight line. The precursor polymer b having is obtained.
The precursor polymer b comprises a linear polymer composed of a repeating unit based on an alkylene oxide, having a hydroxyl group at one end of the straight chain, and having an inert organic group at the other end. Is preferable. The inert organic group is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and directly having 3 to 8 carbon atoms. Chain or branched alkyl groups are more preferred, and n-butyl groups are even more preferred. Reactive silicon groups are not introduced into the inert organic groups.

前記開始剤は、水酸基を１個または２個有する化合物が好ましい。
水酸基を２個有する化合物は、前駆重合体ａの開始剤と同様であり、好ましい態様も同様である。
水酸基を１個有する化合物としては、直鎖または分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２-ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
また、前記水酸基を１個以上有する化合物とアルキレンオキシドとで合成したポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として用いてもよい。
開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。 The initiator is preferably a compound having one or two hydroxyl groups.
The compound having two hydroxyl groups is the same as the initiator of the precursor polymer a, and the preferred embodiment is also the same.
As the compound having one hydroxyl group, a monohydric alcohol having a linear or branched hydrocarbon group is preferable. Specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, tridecanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol. And so on.
Further, a polyoxyalkylene monool synthesized by the compound having one or more hydroxyl groups and an alkylene oxide may be used as an initiator.
One type of initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

アルキレンオキシド、およびアルキレンオキシド開環重合触媒は、前駆重合体ａと同様である。前駆重合体ａの合成に用いたアルキレンオキシドと、前駆重合体ｂの合成に用いたアルキレンオキシドとは同じであってもよく、異なっていてもよい。 The alkylene oxide and the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst are the same as those of the precursor polymer a. The alkylene oxide used for the synthesis of the precursor polymer a and the alkylene oxide used for the synthesis of the precursor polymer b may be the same or different.

工程ｉｉでは、前駆重合体ｂの水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基の一部または全部に反応性ケイ素基を導入する。前駆重合体ｂの水酸基に不飽和基を導入する方法、水酸基を導入された不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ｂを得る方法は、工程ｉに準ずる方法を用いることができる。前駆重合体ｂの水酸基の全部に不飽和基を導入してもよい。前駆重合体ｂの水酸基の全部に不飽和基を導入した場合、重合体Ｂにおける反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数は、前駆重合体ｂの水酸基の数および開始剤の活性水素の数と等しい。
重合体Ｂにおける反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数は、１分子当たりの平均で１〜１．４個であり、１〜１．３５個が好ましく、１〜１．３個がより好ましい。重合体Ｂにおける反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数が１分子あたりの平均で１個未満であると、硬化物のモデュラスが上がりやすく、かつ伸びが低下しやすい。１．４個より大きいと、硬化物のモデュラスが低下しやすく、かつ伸びが低下しやすい。
前駆重合体ｂの水酸基の数および開始剤の活性水素の数の好ましい範囲についても、重合体Ｂにおける反応性ケイ素基または不飽和基である末端基の数の好ましい範囲と同様である。
重合体Ｂの１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数と、不飽和基の平均個数はＮＭＲ分析を用いた公知の方法でも測定できる。 In step ii, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group of the precursor polymer b, and a reactive silicon group is introduced into a part or all of the unsaturated group. As a method of introducing an unsaturated group into the hydroxyl group of the precursor polymer b and a method of introducing a reactive silicon group into the unsaturated group into which the hydroxyl group has been introduced to obtain the polymer B, a method according to step i can be used. .. Unsaturated groups may be introduced into all the hydroxyl groups of the precursor polymer b. When unsaturated groups are introduced into all of the hydroxyl groups of the precursor polymer b, the number of terminal groups that are reactive silicon groups or unsaturated groups in the polymer B is the number of hydroxyl groups of the precursor polymer b and the activity of the initiator. Equal to the number of hydrogens.
The number of terminal groups that are reactive silicon groups or unsaturated groups in the polymer B is 1 to 1.4 on average per molecule, preferably 1-1.35, and 1 to 1.3. Is more preferable. When the number of terminal groups which are reactive silicon groups or unsaturated groups in the polymer B is less than one on average per molecule, the modulus of the cured product tends to increase and the elongation tends to decrease. If the number is larger than 1.4, the modulus of the cured product tends to decrease and the elongation tends to decrease.
The preferable range of the number of hydroxyl groups of the precursor polymer b and the number of active hydrogens of the initiator is the same as the preferable range of the number of terminal groups which are reactive silicon groups or unsaturated groups in the polymer B.
The average number of reactive silicon groups per molecule of polymer B and the average number of unsaturated groups can also be measured by a known method using NMR analysis.

重合体Ｂにおけるシリル化率は、重合体Ｂの反応性ケイ素基の数と不飽和基である末端基の数との合計に対するに対する反応性ケイ素基の数の割合（単位：モル％）である。
重合体Ｂにおけるシリル化率は７０〜１００モル％であり、８０〜９９モル％が好ましく、８５〜９８モル％がより好ましい。シリル化率が７０モル％未満であると、硬化物の伸びが低下しやすい。重合体Ｂにおけるシリル化率は大きいほど、硬化物の伸びが良好となりやすい。
重合体Ｂの２種以上を混合して用いる場合、該２種以上の重合体全体における平均のシリル化率が前記範囲内であればよい。
重合体Ｂにおけるシリル化率をＮＭＲ分析によって求める場合は、重合体Ａと同様に測定できる。
前駆重合体ｂの水酸基をアルコラート化した後、塩化メタリルまたは塩化アリルを用いて不飽和基を導入すると、高いシリル化率が得られやすい。 The silylation rate in the polymer B is the ratio of the number of reactive silicon groups to the total of the number of reactive silicon groups in the polymer B and the number of terminal groups which are unsaturated groups (unit: mol%). ..
The silylation rate in the polymer B is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 99 mol%, and more preferably 85 to 98 mol%. If the silylation rate is less than 70 mol%, the elongation of the cured product tends to decrease. The larger the silylation rate in the polymer B, the better the elongation of the cured product tends to be.
When two or more kinds of polymers B are mixed and used, the average silylation rate in the whole of the two or more kinds of polymers may be within the above range.
When the silylation rate in the polymer B is determined by NMR analysis, it can be measured in the same manner as in the polymer A.
When the hydroxyl group of the precursor polymer b is alcoholated and then an unsaturated group is introduced using methallyl chloride or allyl chloride, a high silylation rate can be easily obtained.

重合体ＢのＭｎは２，０００〜９，０００であり、２，２００〜８，５００が好ましく、２，５００〜８，０００がより好ましく、２，８００〜７，９００がさらに好ましい。該Ｍｎが２，０００未満であると硬化物の伸びが低下しやすく、９，０００以上であると硬化性組成物の粘度が高くなりやすい。
前駆重合体ｂと重合体Ｂとは末端基の一部または全部の構造が異なるだけであるため、前駆重合体ｂのＭｎは重合体ＢのＭｎとほぼ同じである。前駆重合体ｂのＭｎは２，０００〜９，０００が好ましく、２，２００〜８，５００がより好ましく、２，５００〜８，０００がさらに好ましく、２，８００〜７，９００が特に好ましい。該Ｍｎが上記下限値より小さいと硬化物の伸びは良好となりやすい。上記上限値より大きいと硬化性組成物の粘度は高くなりやすく、硬化物の伸びは低下しやすい。
重合体ＡのＭｎと重合体ＢのＭｎの差は、硬化物の伸びとモデュラスを好適な範囲としながら、硬化性組成物の粘度を低くしやすいため、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。 The Mn of the polymer B is 2,000 to 9,000, preferably 2,200 to 8,500, more preferably 2,500 to 8,000, and even more preferably 2,800 to 7,900. If the Mn is less than 2,000, the elongation of the cured product tends to decrease, and if it is 9,000 or more, the viscosity of the curable composition tends to increase.
Since the precursor polymer b and the polymer B differ only in the structure of a part or all of the terminal groups, the Mn of the precursor polymer b is substantially the same as the Mn of the polymer B. The Mn of the precursor polymer b is preferably 2,000 to 9,000, more preferably 2,200 to 8,500, further preferably 2,500 to 8,000, and particularly preferably 2,800 to 7,900. When the Mn is smaller than the above lower limit value, the elongation of the cured product tends to be good. If it is larger than the above upper limit, the viscosity of the curable composition tends to increase, and the elongation of the cured product tends to decrease.
The difference between the Mn of the polymer A and the Mn of the polymer B is preferably 1,000 or more because it is easy to lower the viscosity of the curable composition while keeping the elongation of the cured product and the modulus in a suitable range. More than 2,000 is more preferable, and more than 3,000 is even more preferable.

重合体ＢのＭｗ／Ｍｎは１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。重合体Ｂの分子量分布は小さいほど硬化性組成物の粘度は下がりやすい。
前駆重合体ｂの分子量分布は、重合体Ｂの分子量分布と同様であることが好ましい。
重合体Ｂの粘度は、０．１〜１５Ｐａ・ｓが好ましく、０．２〜１０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜８Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ｂの粘度が上記範囲内であると、硬化性組成物の粘度を低くすることができ、作業性に優れるため好ましい。 The Mw / Mn of the polymer B is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. The smaller the molecular weight distribution of the polymer B, the easier it is for the viscosity of the curable composition to decrease.
The molecular weight distribution of the precursor polymer b is preferably the same as the molecular weight distribution of the polymer B.
The viscosity of the polymer B is preferably 0.1 to 15 Pa · s, more preferably 0.2 to 10 Pa · s, and even more preferably 0.5 to 8 Pa · s. When the viscosity of the polymer B is within the above range, the viscosity of the curable composition can be lowered and the workability is excellent, which is preferable.

＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａおよび重合体Ｂ以外に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（以下、重合体Ｃという。）の１種以上を含んでもよい。重合体Ｃは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（以下、「単量体Ｃ」という。）に基づく単位を含み、アルキレンオキシド単量体に基づく単位を含まない重合体である。
重合体Ｃは硬化物の機械強度向上、ならびに硬化性組成物および硬化物の耐候性向上に寄与する。例えば、屋外で使用されるシーリング材等に適用された場合、硬化物が長期間紫外線に暴露されたときに表面に亀裂が生じるのを抑制するのに有効である。 <Polymer C>
In addition to the polymer A and the polymer B, the curable composition of the present invention contains one or more of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers having a reactive silicon group (hereinafter referred to as polymer C). But it may be. The polymer C is a polymer containing a unit based on a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (hereinafter referred to as “monomer C”) and not containing a unit based on an alkylene oxide monomer.
The polymer C contributes to the improvement of the mechanical strength of the cured product and the improvement of the weather resistance of the curable composition and the cured product. For example, when applied to a sealing material or the like used outdoors, it is effective in suppressing cracks on the surface of the cured product when it is exposed to ultraviolet rays for a long period of time.

重合体Ｃは、下式３で表される単量体Ｃに基づく繰り返し単位を含む主鎖を有し、下式４で表される反応性ケイ素基を少なくとも側鎖に有する重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３ 式３
式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式４
式中のＲ、Ｘおよびａは、上式１におけるＲ、Ｘおよびａとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
硬化性組成物中に同時に存在する重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの反応性ケイ素基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。 The polymer C is a polymer having a main chain containing a repeating unit based on the monomer C represented by the following formula 3 and having a reactive silicon group represented by the following formula 4 at least in the side chain. Is preferable.
CH 2 = CR 2 COOR 3 formula 3
In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
−SiX a R 3-a formula 4
R, X and a in the formula have the same meanings as R, X and a in the above formula 1, and the preferred embodiments are also the same.
The reactive silicon groups of the polymers A, B and C that are simultaneously present in the curable composition may be the same or different from each other.

重合体Ｃは、上式３で表される単量体Ｃの１種または２種以上に基づく繰り返し単位からなる単独重合体または共重合体であってもよく、上式３で表される単量体Ｃの１種または２種以上に基づく繰り返し単位と、単量体Ｃ以外の重合性不飽和基含有単量体の１種または２種以上に基づく繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
重合体Ｃは、単量体Ｃに基づく繰り返し単位として、上式３のＲ３が、炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数が１０以上の直鎖または分岐のアルキル基であるものを含むことが好ましい。
炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
炭素数が１０以上の直鎖または分岐のアルキル基としては、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコサニルが好ましい。
重合体Ｃは、単量体Ｃに基づく繰り返し単位として、炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を持つ単量体Ｃに基づく繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位と、炭素数が１０以上の直鎖または分岐のアルキル基を持つ単量体Ｃに基づく繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルおよび（メタ）アクリル酸ドコサニルからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位とを組み合わせて用いる含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸オクタデシルの組み合わせ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸オクタデシルの組み合わせ、および（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸オクタデシルとの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも一種の組み合わせに基づく繰り返し単位を含むことがより好ましい。重合体Ｃが、単量体Ｃとしてこのような上記組み合わせに基づく繰り返し単位を含むことにより、重合体Ｃの重合体Ａおよび重合体Ｂに対する相溶性が向上し、得られる硬化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上しやすい。 The polymer C may be a homopolymer or a copolymer composed of repeating units based on one or more of the monomers C represented by the above formula 3, and may be a simple polymer represented by the above formula 3. A copolymer consisting of a repeating unit based on one or more of the metric C and a repeating unit based on one or more of a polymerizable unsaturated group-containing monomer other than the monomer C. May be good.
In the polymer C, as a repeating unit based on the monomer C, R 3 of the above formula 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 10 or more carbon atoms. It is preferable to include the base.
Linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Examples thereof include hexyl, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
Linear or branched alkyl groups having 10 or more carbon atoms include decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate. , (Meta) acrylate eikosanyl, (meth) acrylate docosanyl, (meth) acrylate hexacosanyl and the like. Dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and docosanyl (meth) acrylate are preferred.
Polymer C is a repeating unit based on monomer C, which is a repeating unit based on monomer C having a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, (meth). A repeating unit based on at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and a repeating unit based on monomer C having a linear or branched alkyl group having 10 or more carbon atoms. It is preferable to use in combination with a repeating unit based on at least one selected from the group consisting of dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and docosanyl (meth) acrylate. A combination of butyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate, a combination of 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. It is more preferred to include repeating units based on at least one combination selected from the group consisting of combinations of and octadecyl (meth) acrylate. When the polymer C contains a repeating unit based on such a combination as the monomer C, the compatibility of the polymer C with respect to the polymer A and the polymer B is improved, and the obtained curable composition is cured. Later characteristics such as strength are likely to improve.

炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を持つ単量体Ｃと炭素数が１０以上の直鎖または分岐のアルキル基を持つ単量体Ｃとを併用する場合において、その比は特に制限されないが、炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を持つ単量体Ｃの質量の炭素数が１０以上の直鎖または分岐のアルキル基を持つ単量体Ｃの質量に対する比は、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましい。上記数値範囲内であれば、重合体Ｃの重合体Ａおよび重合体Ｂに対する相溶性が向上しやすい。 When a monomer C having a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a monomer C having a linear or branched alkyl group having 10 or more carbon atoms are used in combination, the ratio is Although not particularly limited, the mass of the monomer C having a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is relative to the mass of the monomer C having a linear or branched alkyl group having 10 or more carbon atoms. The ratio is preferably 95/5 to 40/60, more preferably 95/5 to 50/50. Within the above numerical range, the compatibility of the polymer C with respect to the polymer A and the polymer B is likely to be improved.

上式４で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、該反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤や開始剤を用いる方法、該反応性ケイ素基と重合性不飽和基を含有する単量体を併用し、上式３で表される単量体Ｃと反応させる方法等が挙げられる。少なくとも高分子鎖の側鎖に上式４で表される反応性ケイ素基を導入する観点から、該反応性ケイ素基と重合性不飽和基を含有する単量体を併用し、上式３で表される単量体Ｃと反応させる方法が好ましい。 Examples of the method for introducing the reactive silicon group represented by the above formula 4 include a method using a chain transfer agent or an initiator having the reactive silicon group, and a simple method containing the reactive silicon group and the polymerizable unsaturated group. Examples thereof include a method in which a metric is used in combination and reacted with the monomer C represented by the above formula 3. From the viewpoint of introducing the reactive silicon group represented by the above formula 4 into at least the side chain of the polymer chain, the reactive silicon group and the monomer containing the polymerizable unsaturated group are used in combination, and the above formula 3 is used. A method of reacting with the represented monomer C is preferable.

該反応性ケイ素基と重合性不飽和基を含有する単量体としては、ビニルシランまたは反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸が好ましい。
ビニルシランとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸としては、（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル等が挙げられる。単量体Ｃと良好に反応する点で、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルが好ましい。前記化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体Ｃは、前記以外の重合性不飽和基を含有する単量体として、特開２００２−６９２８８号公報の段落００６２および段落００６３に例示される単量体を併用することができる。 As the monomer containing the reactive silicon group and the polymerizable unsaturated group, vinylsilane or (meth) acrylic acid having a reactive silicon group is preferable.
Examples of vinylsilane include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane.
Examples of the (meth) acrylic acid having a reactive silicon group include (meth) acrylic acid-3- (methyldimethoxyryl) propyl, (meth) acrylic acid-3- (trimethoxysilyl) propyl, and (meth) acrylic acid-. Examples thereof include 3- (triethoxysilyl) propyl. (Meta) acrylic acid having a reactive silicon group is preferable, and -3- (trimethoxysilyl) propyl (trimethoxysilyl) acrylate is preferable because it reacts well with the monomer C. The compound may be used alone or in combination of two or more.
As the polymer C, as a monomer containing a polymerizable unsaturated group other than the above, the monomers exemplified in paragraphs 0062 and 0063 of JP-A-2002-69288 can be used in combination.

重合体Ｃは、従来公知の方法で重合することができる。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合等の方法で製造することができる。重合体Ｃは、ラジカル重合で製造することが好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。 The polymer C can be polymerized by a conventionally known method. For example, it can be produced by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or living radical polymerization. The polymer C is preferably produced by radical polymerization, and its form may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization.

上記重合に用いられる開始剤や分子量調整剤などは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、重合温度や圧力等の重合条件については、重合に供する単量体の種類や開始剤の１０時間半減温度などによって適宜調整して実施することができる。
重合体Ｃを構成する前記単量体は、重合体Ｃ以外の本発明の硬化性組成物成分の存在下で重合しても、非存在下で重合してもよい。重合体Ｃを構成する前記単量体は、重合体Ａ、重合体Ｂまたは、重合体Ａおよび重合体Ｂの存在下で重合することができる。この場合には、硬化性組成物中における重合体Ｃの分散性が向上しやすい。重合体Ａ、重合体Ｂ以外の、硬化性組成物の構成成分の存在下で前記単量体を重合して重合体Ｃを得た後、重合体Ａ、重合体Ｂ等と混合してもよい。硬化性組成物の構成成分の非存在下で前記単量体を重合させて、重合体Ｃを得てもよい。 The initiator and molecular weight adjusting agent used for the above-mentioned polymerization are not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Further, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the pressure can be appropriately adjusted according to the type of the monomer to be polymerized, the 10-hour half-temperature of the initiator, and the like.
The monomer constituting the polymer C may be polymerized in the presence or absence of the curable composition component of the present invention other than the polymer C. The monomer constituting the polymer C can be polymerized in the presence of the polymer A, the polymer B, or the polymer A and the polymer B. In this case, the dispersibility of the polymer C in the curable composition tends to be improved. Even if the monomer is polymerized in the presence of constituent components of the curable composition other than the polymer A and the polymer B to obtain the polymer C, and then mixed with the polymer A, the polymer B and the like. good. The polymer C may be obtained by polymerizing the monomer in the absence of the constituent components of the curable composition.

重合体ＣのＭｎは５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、１．０〜５．０が好ましい。より好ましくは１．１〜３．５であり、１．３〜３．５が特に好ましい。 The Mn of the polymer C is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, still more preferably 2,000 to 30,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is not particularly limited, but 1.0 to 5.0 is preferable. More preferably, it is 1.1 to 3.5, and 1.3 to 3.5 is particularly preferable.

重合体Ｃの反応性ケイ素基の数は、硬化物の架橋密度を適正な範囲として、硬化物の伸びを確保するため、１分子当たりの平均で０．０５〜４個が好ましく、０．１〜３個がより好ましく、０．１５〜２個がさらに好ましい。 The number of reactive silicon groups in the polymer C is preferably 0.05 to 4 on average per molecule in order to secure the elongation of the cured product within an appropriate range of the cross-linking density of the cured product, preferably 0.1. ~ 3 is more preferable, and 0.15 to 2 is even more preferable.

重合体Ｃとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば東亜合成社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６０００シリーズ（例えば、ＵＳ−６１１０、ＵＳ−６１２０等、いずれも製品名）、綜研化学社製のアクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ−１０００、ＮＥ−３０００、いずれも製品名）、カネカ社製のＸＭＡＰ（製品名）等を用いることができる。 As the polymer C, a commercially available product can also be used. Commercially available products include, for example, ARUFON US-6000 series manufactured by Toagosei Corporation (for example, US-6110, US-6120, etc., all product names), and Actflow NE series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. (for example, NE-1000, etc.). NE-3000 (product name), XMAP (product name) manufactured by Kaneka Corporation, and the like can be used.

硬化性組成物が、重合体Ａ、重合体Ｂと重合体Ｃを含有する場合、重合体Ａおよび重合体Ｂの総量を１００質量部としたときに、重合体Ｃが０．１〜２５０質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１５０質量部であることがさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が前記範囲の下限値以上であると重合体Ｃの添加効果が充分に得られやすく、硬化物の機械強度ならびに硬化性組成物および硬化物の耐候性が向上しやすい。前記範囲の上限値以下であると、作業性の低下と硬化性組成物が硬化した硬化物の伸びの低下を抑制しやすい。 When the curable composition contains the polymer A, the polymer B and the polymer C, the polymer C is 0.1 to 250 mass by mass when the total amount of the polymer A and the polymer B is 100 parts by mass. It is preferably parts, more preferably 1 to 200 parts by mass, and even more preferably 5 to 150 parts by mass. When the content of the polymer C is not more than the lower limit of the above range, the effect of adding the polymer C can be sufficiently obtained, and the mechanical strength of the cured product and the weather resistance of the curable composition and the cured product can be easily improved. When it is not more than the upper limit of the above range, it is easy to suppress the decrease in workability and the decrease in the elongation of the cured product obtained by curing the curable composition.

＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの他に、可塑剤を含有することができる。可塑剤を含有することにより、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整される。
可塑剤としては、特開２０１５−１８３１８５号公報、特開２０１２‐１０２１５４号公報に記載の化合物を任意に用いることができる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の比較的低分子の可塑剤；パラフィン炭化水素やイソパラフィン炭化水素などの炭化水素化合物；およびＭｎが１，０００以上の高分子可塑剤が好ましい。
フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等が挙げられ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）が好ましい。
硬化物の表面のべたつきを改善する観点から、パラフィン炭化水素の炭素数は、６以上が好ましく、８〜１８がより好ましい。
硬化物の表面のべたつきを改善する観点から、イソパラフィン炭化水素の炭素数は６〜２４が好ましく、８〜１８がより好ましい。
市販品のパラフィン炭化水素としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製Ｎ−１１（製品名）などが好ましく、イソパラフィン炭化水素としては、出光興産社製ＩＰソルベント‐２０２８（製品名）、エクソンモービル社製アイソパーシリーズ（アイソパーＨ、アイソパーＭ等、いずれも製品名）などが好ましい。
Ｍｎが１，０００以上の高分子可塑剤として、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオール、無溶剤型アクリルポリマーが挙げられる。
該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１個当たりのＭｎは５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１２，０００がより好ましい。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、表面のひび割れが起こりやすくなったり、表面が汚染されやすくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなりやすい。該ポリオキシアルキレンポリオールは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、旭硝子社製のプレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれも製品名）が挙げられる。
アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体の末端の１個以上にアリル基をもつアリルポリオキシアルキレン重合体であって、Ｍｎが５００〜２０，０００であるものを可塑剤として用いることができる。
可塑剤として用いられるアリルポリオキシアルキレン重合体は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれか一方または両方に基づく構成単位を有するものが好ましく、プロピレンオキシドに基づく構成単位のみからなるものがより好ましい。
該アリルポリオキシアルキレン重合体は、前述の前駆重合体ａまたはｂの水酸基に不飽和基を導入する方法と同様の方法で得ることができる。
アリルポリオキシアルキレン重合体としては、作業性と物性との両立の観点から、Ｍｎは１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１４，０００がより好ましい。
無溶剤型アクリルポリマーのＭｎは１，０００〜１０，０００が好ましい。市販品の無溶剤型アクリルポリマーとしては、例えば東亜合成株式会社製の、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（例えばＵＰ−１０００、ＵＰ−１０８０、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１５０、ＵＰ−１１７０等、いずれも製品名）が挙げられる。
可塑剤は、1種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。高分子可塑剤のみを用いてもよく、高分子可塑剤と低分子の可塑剤とを併用してもよい。
硬化性組成物において、可塑剤の合計の含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計１００質量部に対して２０〜１８０質量部が好ましく、４０〜１５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であれば可塑剤としての効果を発現しやすく、上限値以下であれば、硬化物の機械強度を保ちやすい。 <Plasticizer>
The curable composition of the present invention may contain a plasticizer in addition to the polymer A, the polymer B and the polymer C. By containing the plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as the tensile strength and elongation of the cured product are adjusted.
As the plasticizer, the compounds described in JP-A-2015-183185 and JP-A-2012-102154 can be arbitrarily used. As the plasticizer, relatively low molecular weight plasticizers such as phthalates and adipates; hydrocarbon compounds such as paraffin hydrocarbons and isoparaffin hydrocarbons; and polymer plasticizers having an Mn of 1,000 or more are preferable.
Examples of the phthalate ester include dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate and the like, and di (2-ethylhexyl) phthalate is preferable.
From the viewpoint of improving the stickiness of the surface of the cured product, the number of carbon atoms of the paraffin hydrocarbon is preferably 6 or more, and more preferably 8 to 18.
From the viewpoint of improving the stickiness of the surface of the cured product, the isoparaffin hydrocarbon preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms.
As the commercially available paraffin hydrocarbon, for example, N-11 (product name) manufactured by JX Nippon Oil Energy Co., Ltd. is preferable, and as the isoparaffin hydrocarbon, IP Solvent-2028 (product name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., ExxonMobil The company's Isopar series (Isoper H, Isopar M, etc., all product names) and the like are preferable.
Examples of the polymer plasticizer having Mn of 1,000 or more include polyoxyalkylene polyols such as polyoxypropylene polyols and solvent-free acrylic polymers.
The Mn per hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 12,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rainfall, and the surface will be easily cracked or the surface will be contaminated. Further, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and the workability tends to deteriorate. Commercially available products can be used as the polyoxyalkylene polyol. Examples of commercially available products include Preminol S3011, Preminol S4012, and Preminol S4013F (all product names) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
An allyl polyoxyalkylene polymer having an allyl group at one or more ends of a polymer containing a repeating unit based on an alkylene oxide monomer and having an Mn of 500 to 20,000 is used as a plasticizer. Can be done.
The allyl polyoxyalkylene polymer used as a plasticizer preferably has a structural unit based on either one or both of ethylene oxide and propylene oxide, and more preferably contains only a structural unit based on propylene oxide.
The allyl polyoxyalkylene polymer can be obtained by the same method as the above-mentioned method of introducing an unsaturated group into the hydroxyl group of the precursor polymer a or b.
As the allyl polyoxyalkylene polymer, Mn is preferably 1,000 to 15,000, more preferably 2,000 to 14,000, from the viewpoint of achieving both workability and physical properties.
The Mn of the solvent-free acrylic polymer is preferably 1,000 to 10,000. As a commercially available solvent-free acrylic polymer, for example, ARUFON UP series manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. (for example, UP-1000, UP-1080, UP-1110, UP-1150, UP-1170, etc. are all product names). Can be mentioned.
One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. Only the polymer plasticizer may be used, or the polymer plasticizer and the low molecular weight plasticizer may be used in combination.
In the curable composition, the total content of the plasticizer is preferably 20 to 180 parts by mass, more preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymer A, the polymer B and the polymer C. .. If it is at least the lower limit of the above range, the effect as a plasticizer is likely to be exhibited, and if it is at least the upper limit, the mechanical strength of the cured product can be easily maintained.

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填材、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等の添加剤が挙げられる。硬化性組成物は、これらの各種添加剤を１種類以上含んでもよい。
このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。 <Other ingredients>
The curable composition of the present invention may contain components known in the curable composition, if necessary. Specifically, a curing catalyst, a co-catalyst, a filler, a thixogenicity-imparting agent, a stabilizer, an adhesive-imparting agent, a flame retardant, a curability adjusting agent, a radical prohibiting agent, a metal inactivating agent, an ozone deterioration inhibitor, and phosphorus. Additives such as radical peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, foaming agents, solvents and mold retardants can be mentioned. The curable composition may contain one or more of these various additives.
The method for preparing the curable composition containing such an additive component is not particularly limited, and the additive component may be added at one time or several times during or at an appropriate time after the production of the curable composition. It may be added separately.

硬化触媒としては、特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００４１］〜［００４６］に記載の硬化触媒の１種以上を使用できる。硬化触媒の添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、上限値以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。
助触媒としては、国際公開第１６／０３１９１３号パンフレットに記載の助触媒の１種以上を使用できる。助触媒としては、硬化性組成物の硬化速度が速く、硬化物の良好な機械物性が得られることから、アミン、カルボン酸、またはリン酸が好ましく、アミンがより好ましい。助触媒の添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、上限値以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。 As the curing catalyst, one or more of the curing catalysts described in paragraphs [0041] to [0046] of JP2011-178955A can be used. The amount of the curing catalyst added is preferably 0.01 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B. If it is at least the lower limit of the above range, the curing reaction is likely to proceed sufficiently, and if it is at least the upper limit, local heat generation and foaming do not occur at the time of curing, and a good cured product can be easily obtained.
As the co-catalyst, one or more of the co-catalysts described in Pamphlet No. 16/031913 can be used. As the co-catalyst, amine, carboxylic acid, or phosphoric acid is preferable, and amine is more preferable, because the curing rate of the curable composition is high and good mechanical properties of the cured product can be obtained. The amount of the co-catalyst added is preferably 0.01 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B. If it is at least the lower limit of the above range, the curing reaction is likely to proceed sufficiently, and if it is at least the upper limit, local heat generation and foaming do not occur at the time of curing, and a good cured product can be easily obtained.

充填材としては、特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００４７］に記載の充填材の１種以上を使用できる。充填材の添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。
チクソ性付与剤としては、特開２０１１−１１１５２５号公報の段落［００８６］に記載のチクソ性付与剤の１種以上を使用できる。チクソ性付与剤の添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。 As the filler, one or more of the fillers described in paragraph [0047] of JP2011-178955A can be used. The amount of the filler added is preferably 1 to 1,000 parts by mass, more preferably 10 to 400 parts by mass, still more preferably 50 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B. ..
As the thixo-imparting agent, one or more of the thixo-imparting agents described in paragraph [0086] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-11125 can be used. The amount of the thixophilic imparting agent added is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer A and the polymer B.

安定剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が例として挙げられ、具体例としては、特開２０１１−１１１５２５号公報の段落［００８７］〜［００９０］に記載の安定剤の１種以上を使用できる。
安定剤は１種でもよく２種以上を組み合わせてもよい。特に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤のうち２種以上を組み合わせることにより、それぞれの特徴を生かして全体として安定性を向上させることができる。
酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤の添加量は、各々に重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。 Examples of the stabilizer include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like. Specific examples thereof include the stabilizers described in paragraphs [0087] to [0090] of JP2011-11125. One or more types can be used.
The stabilizer may be one kind or a combination of two or more kinds. In particular, by combining two or more of the antioxidant, the light stabilizer, and the ultraviolet absorber, the stability can be improved as a whole by taking advantage of the respective characteristics.
The amount of the antioxidant, the light stabilizer, and the ultraviolet absorber added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B, respectively. Is more preferable.

接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を組み合わせてもよい。
有機シランカップリング剤、有機金属カップリング剤の添加量は、各々に重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１４−２２７４２７号公報の段落［００７６］〜［００７７］に記載の化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は１分子中に1個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ樹脂またはエポキシ基含有シリコン化合物等が挙げられる。硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性および作業性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはエポキシ基含有シリコン化合物が好ましい。
エポキシ樹脂の添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。 Adhesive imparting agents include organic silane coupling agents such as silane having a (meth) acryloyloxy group, silane having an amino group, silane having an epoxy group, and silane having a carboxyl group; isopropyltri (N-aminoethyl-). Organic metal coupling agents such as aminoethyl) propyltrimethoxytitanate and 3-mercaptopropyltrimethoctitanate; compounds having an epoxy group can be mentioned. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
The amount of the organic silane coupling agent and the organic metal coupling agent added is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B, respectively.
Examples of the compound having an epoxy group include the compounds described in paragraphs [0076] to [0077] of JP-A-2014-227427. The compound having an epoxy group has one or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include an epoxy resin and an epoxy group-containing silicon compound. A bisphenol A type epoxy resin or an epoxy group-containing silicon compound is preferable from the viewpoint of balance of curability, adhesive strength, versatility of adherend, water resistance, durability, workability and the like.
The amount of the epoxy resin added is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 5 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B.

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂを含み、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比は、８０／２０〜９９／１である。
本発明の硬化性組成物は、前記工程ｉと前記工程ｉｉで重合体Ａおよび重合体Ｂをそれぞれ調製し、重合体Ａ、重合体Ｂおよび必要に応じた任意成分を、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が８０／２０〜９９／１となるように混合する工程を経て製造される。
本発明によれば、前記特定の重合体Ａと前記特定の重合体Ｂを前記特定の質量比で混合して用いることにより、組成物中の重合体の粘度が低く、硬化物のモデュラスおよび伸びが良好である硬化性組成物が得られる。
重合体Ａと重合体Ｂの合計に対して、重合体Ｂが１質量％未満であると添加効果が充分に得られず、２０質量％を超えると硬化物のモデュラスおよび伸びの低下が大きくなる。
重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比は８０／２０〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。上記範囲内であると重合体を配合したときの粘度や硬化組成物の粘度を低くしやすく、硬化物のモデュラスを好適な範囲に調整しやすく、伸びが良好となりやすい。
硬化性組成物に対する重合体Ａと重合体Ｂの合計の質量の割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であれば、硬化物がもろくなりにくく、配合剤の効果が発現しやすいことから好ましい。 <Curable composition>
The curable composition of the present invention contains the polymer A and the polymer B, and the ratio of the mass of the polymer A to the mass of the polymer B is 80/20 to 99/1.
In the curable composition of the present invention, the polymer A and the polymer B are prepared in the step i and the step ii, respectively, and the polymer A, the polymer B and an optional component as required are added to the mass of the polymer A. Is produced through a step of mixing so that the ratio of the polymer B to the mass of the polymer B is 80/20 to 99/1.
According to the present invention, by mixing and using the specific polymer A and the specific polymer B in the specific mass ratio, the viscosity of the polymer in the composition is low, and the cured product is modulous and elongated. A curable composition with good results is obtained.
If the amount of the polymer B is less than 1% by mass with respect to the total of the polymer A and the polymer B, the addition effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20% by mass, the modulus and elongation of the cured product are significantly reduced. ..
The ratio of the mass of the polymer A to the mass of the polymer B is preferably 80/20 to 95/5, more preferably 80/20 to 90/10. If it is within the above range, the viscosity when the polymer is blended and the viscosity of the cured composition are likely to be lowered, the modulus of the cured product is easily adjusted to a suitable range, and the elongation is likely to be good.
The ratio of the total mass of the polymer A and the polymer B to the curable composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass. If it is within the above range, the cured product is less likely to become brittle and the effect of the compounding agent is likely to be exhibited, which is preferable.

本発明の硬化性組成物から分離された重合体Ａおよび重合体ＢについてＧＰＣ法による分子量分布曲線（微分分子量分布曲線、Ｘ軸はポリスチレン換算分子量を示す。）を測定すると、ポリスチレン換算分子量が２，０００以上の領域に２つのピークが得られる。これら２つのピークの間の極小点を通りＸ軸に垂直な直線と該直線よりも高分子量側のピークとＸ軸とで囲まれた部分が重合体Ａの画分、前記直線と該直線よりも低分子量側のピークとＸ軸とで囲まれた部分が重合体Ｂの画分とみなして、それぞれのＭｎおよび含有量（質量比）の測定、ＮＭＲによる末端基の分析等を行うことができる。
本発明の硬化性組成物から、重合体Ａおよび重合体Ｂを分離する方法としては、例えば、両親媒性の溶媒に硬化性組成物を滴下して、析出した成分をデカンテーション、濾過、遠心分離等の一般的な方法で分離して取り除く方法等が挙げられる。両親媒性の溶媒としては、アルコール、アセトン等の重合体Ａおよび重合体Ｂを良く溶解する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、硬化性組成物に重合体Ｃが含まれる場合、メタノール中に硬化性組成物を滴下すると、重合体Ｃが析出する。メタノール中に分散または溶解した重合体Ａおよび重合体Ｂについて、必要により、濃縮などの方法を用いて重合体Ａおよび重合体Ｂを回収した後に、上記の方法に従って、Ｍｎおよび含有量（質量比）の測定、ＮＭＲ分析による末端基の分析等を行うことができる。 When the molecular weight distribution curve (differential molecular weight distribution curve, X-axis indicates polystyrene-equivalent molecular weight) of the polymer A and polymer B separated from the curable composition of the present invention by the GPC method is measured, the polystyrene-equivalent molecular weight is 2. Two peaks are obtained in the region of 000 or more. The portion surrounded by the straight line passing through the minimum point between these two peaks and perpendicular to the X-axis, the peak on the higher mass side than the straight line, and the X-axis is the fraction of the polymer A, and the straight line and the straight line. The portion surrounded by the peak on the low molecular weight side and the X-axis can be regarded as the fraction of the polymer B, and the Mn and content (mass ratio) of each can be measured, and the terminal group can be analyzed by NMR. can.
As a method for separating the polymer A and the polymer B from the curable composition of the present invention, for example, the curable composition is added dropwise to an amphipathic solvent, and the precipitated components are decanted, filtered, and centrifuged. Examples thereof include a method of separating and removing by a general method such as separation. The amphipathic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves polymer A and polymer B such as alcohol and acetone well. For example, when the curable composition contains the polymer C, when the curable composition is added dropwise to methanol, the polymer C is precipitated. For the polymer A and the polymer B dispersed or dissolved in methanol, if necessary, after recovering the polymer A and the polymer B by a method such as concentration, the Mn and the content (mass ratio) are according to the above method. ), Analysis of terminal groups by NMR analysis, etc. can be performed.

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することができる。また、主剤として、重合体Ａおよび重合体Ｂを含む配合液を準備し、これとは別に、硬化剤組成物として、重合体Ａおよび重合体Ｂを含まない、硬化触媒、充填材、水等の成分を配合しておき、該硬化剤組成物と主剤を使用前に混合する、２成分型として調製することもできる。２成分型の場合、主剤と硬化剤組成物を混合する際に、トナー等の着色剤を添加して混合してもよい。
１成分型の場合は、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。
２成分型の場合は、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には公知の方法で脱水乾燥するのが好ましい。
１成分型の硬化性組成物または２成分型の主剤に、貯蔵安定性を向上させるため、脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。
脱水剤として、アルコキシシランを添加する場合、その添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。 The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the compounding components are premixed, sealed and stored, and then cured by the humidity in the air after construction. Further, a compounding liquid containing the polymer A and the polymer B is prepared as the main agent, and separately, the curing catalyst, the filler, water and the like containing no polymer A and the polymer B as the curing agent composition are prepared. It is also possible to prepare a two-component type in which the above components are blended and the curing agent composition and the main agent are mixed before use. In the case of the two-component type, when mixing the main agent and the curing agent composition, a colorant such as toner may be added and mixed.
In the case of the one-component type, it is preferable to dehydrate and dry the water-containing compounding component in advance, or to dehydrate the compounding component by decompression or the like during compounding and kneading.
In the case of the two-component type, there is little concern about gelation even if some water is contained in the compounding agent, but when long-term storage stability is required, dehydration drying is performed by a known method. Is preferable.
A dehydrating agent can be added to the one-component curable composition or the two-component main agent in order to improve storage stability. Lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane , Halkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
When alkoxysilane is added as a dehydrating agent, the amount added is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of polymer A and polymer B. The range is preferred.

本発明の硬化性組成物の粘度は、０．５〜１９Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１８Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜１７Ｐａ・ｓがさらに好ましい。硬化性組成物の粘度が上記範囲内であると、施工時の作業性に優れるため好ましい。
硬化性組成物がシーリング材用の硬化性組成物である場合、硬化物であるシーリング材のモデュラス（５０％伸長したときの応力、「Ｍ５０」ともいう。）が低く、柔らかすぎる場合には、表面のべたつきの原因となりやすい。一方、Ｍ５０が高く、硬すぎるものであれば伸びが悪くなりやすい。硬化性組成物としては、Ｍ５０が実用上好ましい範囲でありながら、伸びが良い硬化物が得られることが求められる。硬化物におけるＭ５０は配合により調整することもできる。
本発明の硬化性組成物は、Ｍ５０が実用上好ましい範囲であり、伸びが良好な硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物によれば、例えば、後述の実施例に示されるように、配合物中に重合体Ｃを含まない場合は、Ｍ５０が０．１０〜０．４Ｎ／ｍｍ２であり、かつ伸びが耐熱養生で４００〜１，０００％である硬化物を、また配合物中に重合体Ｃを含む場合は、Ｍ５０が０．１０〜０．４Ｎ／ｍｍ２でかつ伸びが標準養生で３００〜１，０００％である硬化物を得ることができる。 The viscosity of the curable composition of the present invention is preferably 0.5 to 19 Pa · s, more preferably 1 to 18 Pa · s, and even more preferably 1.5 to 17 Pa · s. When the viscosity of the curable composition is within the above range, it is preferable because the workability at the time of construction is excellent.
When the curable composition is a curable composition for a sealing material, the modulus (stress when stretched by 50%, also referred to as "M50") of the sealing material which is a cured product is low, and when it is too soft, it is too soft. It tends to cause stickiness on the surface. On the other hand, if M50 is high and too hard, the elongation tends to be poor. As the curable composition, it is required to obtain a cured product having good elongation while M50 is in a practically preferable range. M50 in the cured product can also be adjusted by blending.
In the curable composition of the present invention, M50 is in a practically preferable range, and a cured product having good elongation can be obtained. According to the curable composition of the present invention, for example, when the polymer C is not contained in the formulation, as shown in Examples described later, M50 is 0.10 to 0.4 N / mm 2 . In addition, when the cured product has a heat-resistant curing and an elongation of 400 to 1,000%, and when the polymer C is contained in the formulation, the M50 is 0.10 to 0.4 N / mm 2 and the elongation is a standard curing. A cured product of 300 to 1,000% can be obtained.

本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、接着剤（電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤）等。）の分野に用いられる硬化性組成物として有用である。特に屋外に曝されるシーリング材などの、硬化物のモデュラスが実用上好適な範囲でありながら良好な伸びが要求される用途に好適である。 The curable composition of the present invention is a sealing material (elastic sealing material for construction, sealing material for double glazing, etc.), a sealing agent (sealing agent for rust prevention / waterproofing at the end of glass, sealing on the back surface of a solar cell, etc.). Agents, etc.), Sealing agents (sealing agents for buildings, sealing agents for ships, sealing agents for automobiles, sealing agents for roads, etc.), adhesives (electrical insulating materials (insulating coating agents for electric wires and cables), etc.) It is useful as a curable composition used in the above field. In particular, it is suitable for applications such as a sealing material exposed to the outdoors, where a modifier of a cured product is in a practically suitable range but good elongation is required.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［Ｍｎおよび分子量分布］
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、ＴＨＦを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定し、これらを用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を算出した。
［開始剤の水酸基換算分子量］
アルコールにアルキレンオキシドを重合させた末端が水酸基である開始剤の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（開始剤の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
［粘度］
試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製、製品名）を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Measurement method>
[Mn and molecular weight distribution]
Using HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd., polystyrene-equivalent Mw and Mn were measured using THF as an eluent, and the values of the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated using these.
[Molecular weight of initiator in terms of hydroxyl group]
The molecular weight of the initiator having a hydroxyl group at the end obtained by polymerizing alkylene oxide on alcohol is "56100 / (hydroxyl value of the initiator) x number of active hydrogens of the initiator" from the hydroxyl value calculated based on JIS K 1557. It was calculated based on the formula of.
[viscosity]
Take 1 mL of the sample, use an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: RE80 type), measure temperature 25 ° C, rotor No. The viscosity was measured under the condition of 4. As the calibration standard solution, JS14000 (manufactured by Nippon Grease Co., Ltd., product name) was used.

［引張特性の評価（Ｈ型試験）］
ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この作成条件を「標準」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にてＨ型試験を行い、Ｍ５０（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。 [Evaluation of tensile properties (H-type test)]
An H-type test piece was prepared and subjected to a tensile property test in accordance with the test method for building sealants of JIS A 1439.
Specifically, the prepared H-type test piece was cured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 7 days, and further cured at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 65% for 7 days. This creation condition is referred to as "standard". The obtained cured product was subjected to an H-type test with a Tensilon tester to obtain M50 (unit: N / mm 2 ), maximum point cohesive force (unit: N / mm 2 ), and maximum point elongation (unit:%). It was measured.

また、作製したＨ型試験体を前記「標準」の条件で養生した後、温度９０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この条件を「耐熱」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にてＨ型試験を行い、前記Ｍ５０、最大点凝集力、最大点伸びを測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど硬化物が柔らかいことを示し、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高いことを示し、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良いことを示す。 Further, the prepared H-type test piece was cured under the above-mentioned "standard" conditions, and then cured at a temperature of 90 ° C. and a humidity of 65% for 7 days. This condition is referred to as "heat resistance". The obtained cured product was subjected to an H-type test with a Tensilon tester, and the M50, maximum point cohesive force, and maximum point elongation were measured.
The smaller the value of M50, the softer the cured product, the larger the value of the maximum point cohesive force, the higher the tensile strength of the cured product, and the larger the maximum point elongation value, the better the elongation of the cured product. show.

＜重合体の合成＞
（合成例１：重合体Ａ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）の存在下に、プロピレンオキシドの重合を行って、プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖の両末端に水酸基を有する前駆重合体ａ１を得た。
前駆重合体ａ１のＭｎは１８，０００、水酸基１個当たりのＭｎは９，０００、分子量分布は１．０２であった。
続いて、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加して水酸基をアルコラート基に変換した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加してアルコラート基をアリル基に変換した。これにより前駆重合体ａ１の全末端にアリル基を導入した。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ１の水酸基がアリル基に変換された重合体のアリル基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１を得た。
重合体Ａ１の１分子当たりの末端基（ジメトキシメチルシリル基とアリル基の合計、以下同様。）の平均個数は２、Ｍｎは１８，０００、末端基１個当たりのＭｎは９，０００、分子量分布は１．０２であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は９０％であった。重合体Ａ１の粘度は７．６Ｐａ・ｓであった。
（合成例２：重合体Ａ２）
合成例１における前駆重合体を、下記前駆重合体ａ２−１と下記前駆重合体ａ２−２を重量比６対４で混合した混合物に変更する以外は合成例１と同様にして重合体Ａ２を得た。
前駆重合体ａ２−１としては、プロピレングリコールを開始剤として、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下にポリプロピレンオキシドを付加重合して得られた前駆重合体であって、Ｍｎは２１，０００、水酸基１個当たりのＭｎは１０，５００、分子量分布は１．０２であるものを用いた。
前駆重合体ａ２−２としては、プロピレングリコールを開始剤として、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下にポリプロピレンオキシドを付加重合して得られた前駆重合体であって、Ｍｎは１４，０００、水酸基１個当たりのＭｎは７，０００、分子量分布は１．０２であるものを用いた。
重合体Ａ２の１分子当たりの末端基の平均個数は２、Ｍｎは１８，０００、末端基１個当たりのＭｎは９，０００、分子量分布は１．２であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は９０％であった。重合体Ａ２の粘度は８Ｐａ・ｓであった。
（合成例３：重合体Ａ３）
グリセリンを開始剤とする他は、合成例１と同様にして、分岐構造を有する前駆重合体ａ３を得た。前駆重合体ａ３のＭｎは２０，１００、水酸基１個当たりのＭｎは６，７００、分子量分布は１．０２であった。
続いて、合成例１における前駆重合体ａ１の変わりに、前駆重合体ａ３を用いる他は、合成例１と同様にして、前駆重合体ａ３の水酸基にアリル基を導入して、次いで、得られた重合体のアリル基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤を反応させて、ジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ３）を得た。
重合体Ａ３の１分子当たりの末端基の平均個数は３、Ｍｎは２０，１００、末端基１個当たりのＭｎは６，７００、分子量分布は１．０２であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は８４％であった。重合体Ａ３の粘度は６．３Ｐａ・ｓであった。 <Synthesis of polymer>
(Synthesis Example 1: Polymer A1)
A repeating unit based on propylene oxide by polymerizing propylene oxide in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex (hereinafter referred to as TBA-DMC catalyst) in which propylene glycol is used as an initiator and the ligand is t-butyl alcohol. A precursor polymer a1 having hydroxyl groups at both ends of the straight chain was obtained.
The Mn of the precursor polymer a1 was 18,000, the Mn per hydroxyl group was 9,000, and the molecular weight distribution was 1.02.
Subsequently, a methanol solution of NaOCH 3 equivalent to 1.05 times the hydroxyl group of the precursor polymer a1 was added to convert the hydroxyl group into an alcoholate group. Next, methanol was distilled off by heating and reducing pressure, and an excess amount of allyl chloride was added to the amount of hydroxyl groups of the precursor polymer a1 to convert the alcoholate group into an allyl group. As a result, an allyl group was introduced at all ends of the precursor polymer a1.
Next, in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate, 0.73 times the molar amount of dimethoxymethylsilane was added as a silylating agent to the allyl group of the polymer in which the hydroxyl group of the precursor polymer a1 was converted to an allyl group. Then, the reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. As a result, a polyoxypropylene polymer having a linear structure having a dimethoxymethylsilyl group (polymer A1 was obtained.
The average number of terminal groups (total of dimethoxymethylsilyl group and allyl group, the same applies hereinafter) per molecule of polymer A1 is 2, Mn is 18,000, Mn per terminal group is 9,000, and molecular weight. The distribution was 1.02. The silylation rate measured by NMR analysis was 90%. The viscosity of the polymer A1 was 7.6 Pa · s.
(Synthesis Example 2: Polymer A2)
The polymer A2 in Synthesis Example 1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the precursor polymer was changed to a mixture of the following precursor polymer a2-1 and the following precursor polymer a2-2 in a weight ratio of 6: 4. Obtained.
The precursor polymer a2-1 is a precursor polymer obtained by addition polymerization of polypropylene oxide in the presence of a TBA-DMC catalyst using propylene glycol as an initiator, and has Mn of 21,000 and one hydroxyl group. The Mn per hit was 10,500 and the molecular weight distribution was 1.02.
The precursor polymer a2-2 is a precursor polymer obtained by addition polymerization of polypropylene oxide in the presence of a TBA-DMC catalyst using propylene glycol as an initiator, and has Mn of 14,000 and one hydroxyl group. The Mn per hit was 7,000 and the molecular weight distribution was 1.02.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer A2 was 2, Mn was 18,000, Mn per terminal group was 9,000, and the molecular weight distribution was 1.2. The silylation rate measured by NMR analysis was 90%. The viscosity of the polymer A2 was 8 Pa · s.
(Synthesis Example 3: Polymer A3)
A precursor polymer a3 having a branched structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that glycerin was used as an initiator. The Mn of the precursor polymer a3 was 20,100, the Mn per hydroxyl group was 6,700, and the molecular weight distribution was 1.02.
Subsequently, an allyl group was introduced into the hydroxyl group of the precursor polymer a3 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the precursor polymer a3 was used instead of the precursor polymer a1 in Synthesis Example 1, and then obtained. A 0.73 times molar amount of dimethoxymethylsilane was reacted with a silylating agent with respect to the allyl group of the polymer to obtain a branched polyoxypropylene polymer (polymer A3) having a dimethoxymethylsilyl group.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer A3 was 3, Mn was 20,100, Mn per terminal group was 6,700, and the molecular weight distribution was 1.02. The silylation rate measured by NMR analysis was 84%. The viscosity of the polymer A3 was 6.3 Pa · s.

（合成例４：重合体Ｂ１）
ｔ−ブタノールにプロピレンオキシドを開環重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基換算分子量５，０００）を開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドの重合を行って、プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位からなる直鎖の片末端に水酸基を有する前駆重合体ｂ１を得た。
前駆重合体ｂ１のＭｎは７，４００、分子量分布は１．０３であった。
続いて、前駆重合体ｂ１の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加して水酸基をアルコラート基に変換した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｂ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加してアルコラート基をアリル基に変換した。これにより前駆重合体ｂ１の水酸基の全部をアリル基に変換した。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ１の水酸基がアリル基に変換された重合体のアリル基に対して０．７６倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
重合体Ｂ１の１分子当たりの末端基の平均個数は１、Ｍｎは７，４００、分子量分布は１．０３であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は９２％であった。重合体Ｂ１の粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
（合成例５：重合体Ｂ２）
ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の変わりに、配位子がグライムの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を用いる他は、合成例４と同様にして、前駆重合体ｂ２を得た。前駆重合体ｂ２のＭｎは６，７００、分子量分布は１．１であった。
続いて、前駆重合体ｂ２の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加する他は、合成例４と同様にして、前駆重合体ｂ２の水酸基の全部をアリル基に変換して、次いで、得られた重合体のアリル基に対して０．７６倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として反応させた。これにより、ジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
重合体Ｂ２の１分子当たりの末端基の平均個数は１、Ｍｎは６，７００、分子量分布は１．１であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は９５％であった。重合体Ｂ２の粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。 (Synthesis Example 4: Polymer B1)
Polyoxypropylene monool (hydroxyl equivalent molecular weight 5,000) obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide on t-butanol was used as an initiator, and propylene oxide was polymerized in the presence of a TBA-DMC catalyst. A precursor polymer b1 having a hydroxyl group at one end of a straight chain composed of a repeating unit based on propylene oxide was obtained.
The Mn of the precursor polymer b1 was 7,400, and the molecular weight distribution was 1.03.
Subsequently, a methanol solution of NaOCH 3 equivalent to 1.05 times the hydroxyl group of the precursor polymer b1 was added to convert the hydroxyl group into an alcoholate group. Next, methanol was distilled off by heating and reducing pressure, and an excess amount of allyl chloride was added to the amount of hydroxyl groups of the precursor polymer b1 to convert the alcoholate group into an allyl group. As a result, all the hydroxyl groups of the precursor polymer b1 were converted into allyl groups.
Next, in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate, 0.76 times the molar amount of dimethoxymethylsilane was added as a silylating agent to the allyl group of the polymer in which the hydroxyl group of the precursor polymer b1 was converted to an allyl group. Then, the reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. As a result, a polyoxypropylene polymer having a linear structure having a dimethoxymethylsilyl group (polymer B1) was obtained.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer B1 was 1, Mn was 7,400, and the molecular weight distribution was 1.03. The silylation rate measured by NMR analysis was 92%. The viscosity of the polymer B1 was 1.5 Pa · s.
(Synthesis Example 5: Polymer B2)
A precursor polymer b2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that a zinc hexacyanocobaltate complex having a glyme ligand was used instead of the TBA-DMC catalyst. The Mn of the precursor polymer b2 was 6,700, and the molecular weight distribution was 1.1.
Subsequently, all the hydroxyl groups of the precursor polymer b2 are converted to allyl groups in the same manner as in Synthesis Example 4, except that a methanol solution of NaOCH 3 equivalent to 1.2 times the hydroxyl group of the precursor polymer b2 is added. Then, 0.76 times the molar amount of dimethoxymethylsilane was reacted as a silylating agent with respect to the allyl group of the obtained polymer. As a result, a polyoxypropylene polymer having a linear structure having a dimethoxymethylsilyl group (polymer B2) was obtained.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer B2 was 1, Mn was 6,700, and the molecular weight distribution was 1.1. The silylation rate measured by NMR analysis was 95%. The viscosity of the polymer B2 was 1.9 Pa · s.

（合成例６：重合体Ｘ１）
合成例１において、シリル化剤の添加量を、前駆重合体ａ１の水酸基がアリル基に変換された重合体のアリル基に対して０．６４倍モルに変更した以外は、合成例１と同様にして重合体Ｘ１を得た。
重合体Ｘ１の１分子当たりの末端基の平均個数は２、Ｍｎは１８，０００、末端基１個当たりのＭｎは９，０００、分子量分布は１．０２であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は７９％であった。重合体Ｘ１の粘度は７．６Ｐａ・ｓであった。 (Synthesis Example 6: Polymer X1)
In Synthesis Example 1, the amount of the silylating agent added is the same as that of Synthesis Example 1 except that the amount of the silylating agent added is changed to 0.64 times the molar amount of the allyl group of the polymer in which the hydroxyl group of the precursor polymer a1 is converted to an allyl group. The polymer X1 was obtained.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer X1 was 2, Mn was 18,000, Mn per terminal group was 9,000, and the molecular weight distribution was 1.02. The silylation rate measured by NMR analysis was 79%. The viscosity of the polymer X1 was 7.6 Pa · s.

（合成例７：重合体Ｘ２）
合成例１と同様の手順で、Ｍｎが２６，０００、水酸基１個当たりのＭｎが１３，０００、分子量分布が１．１である前駆重合体ｘ２を得た。前駆重合体ｘ２の水酸基をアリル基に変換して、次いで、得られた重合体のアリル基に対して０．６７５倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ｘ２を得た。
重合体Ｘ２の１分子当たりの末端基の平均個数は２、Ｍｎは２６，０００、末端基１個当たりのＭｎは１３，０００、分子量分布は１．１であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は９０％であった。重合体Ｘ２の粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
（合成例８：重合体Ｘ３）
合成例３と同様の手順で、Ｍｎが２０，１００、水酸基１個当たりのＭｎが６，７００、分子量分布が１．０２である前駆重合体ｘ３を得た。前駆重合体ｘ３の水酸基をアリル基に変換して、次いで、得られた重合体のアリル基に対して０．５５倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例３と同様の手順で、重合体Ｘ３を得た。
重合体Ｘ３の１分子当たりの末端基の平均個数は３、Ｍｎは２０，１００、末端基１個当たりのＭｎは６，７００、分子量分布は１．０２であった。ＮＭＲ分析により測定したシリル化率は５７％であった。重合体Ｘ３の粘度は６．３Ｐａ・ｓであった。 (Synthesis Example 7: Polymer X2)
In the same procedure as in Synthesis Example 1, a precursor polymer x2 having a Mn of 26,000, a Mn of 13,000 per hydroxyl group, and a molecular weight distribution of 1.1 was obtained. The procedure is the same as in Synthesis Example 1 except that the hydroxyl group of the precursor polymer x2 is converted to an allyl group, and then 0.675 times the molar amount of dimethoxymethylsilane is reacted with the allyl group of the obtained polymer. , Polymer X2 was obtained.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer X2 was 2, Mn was 26,000, Mn per terminal group was 13,000, and the molecular weight distribution was 1.1. The silylation rate measured by NMR analysis was 90%. The viscosity of the polymer X2 was 20 Pa · s.
(Synthesis Example 8: Polymer X3)
In the same procedure as in Synthesis Example 3, a precursor polymer x3 having Mn of 20,100, Mn of 6,700 per hydroxyl group, and molecular weight distribution of 1.02 was obtained. The procedure is the same as in Synthesis Example 3 except that the hydroxyl group of the precursor polymer x3 is converted to an allyl group, and then 0.55 times the molar amount of dimethoxymethylsilane is reacted with the allyl group of the obtained polymer. , Polymer X3 was obtained.
The average number of terminal groups per molecule of the polymer X3 was 3, Mn was 20,100, Mn per terminal group was 6,700, and the molecular weight distribution was 1.02. The silylation rate measured by NMR analysis was 57%. The viscosity of the polymer X3 was 6.3 Pa · s.

（合成例９：可塑剤Ｓ１）
プレミノールＳ３０１１（旭硝子社製、製品名、Ｍｎ１４，０００、末端基１個当たりのＭｎ４，７００）の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加して水酸基をアルコラート基に変換した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらにプレミノールＳ３０１１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加してアルコラート基をアリル基に変換した。これによりプレミノールＳ３０１１の水酸基の全部をアリル基に変換し、可塑剤Ｓ１を得た。
（合成例１０：重合体Ｃ１）
メタクリル酸メチルの１３４．０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチルの６９３．１ｇ、メタクリル酸ステアリルの１７３．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシランの２３．１ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（製品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）の５．２ｇを混合し、単量体混合液を調整した。
攪拌機付きの反応器にて、有機溶剤としてヘキサンの１２５ｇを仕込み、約８０℃に昇温した。反応容器の内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記単量体混合液を２時間かけて滴下して重合させた。次いで、１３０℃、減圧下において２時間脱溶媒を行い、反応性ケイ素基としてジメトキシシリル基を有する重合体Ｃを合成した。重合体ＣのＭｎは１８,４８０であった。 (Synthesis Example 9: Plasticizer S1)
A methanol solution of NaOCH 3 equivalent to 1.05 times the hydroxyl group of Preminol S3011 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name, Mn14,000, Mn4,700 per terminal group) was added to convert the hydroxyl group into an alcoholate group. bottom. Next, methanol was distilled off by heating and reducing pressure, and an excess amount of allyl chloride was added to the amount of hydroxyl groups of Preminol S3011 to convert the alcoholate group into an allyl group. As a result, all the hydroxyl groups of Preminol S3011 were converted into allyl groups to obtain a plasticizer S1.
(Synthesis Example 10: Polymer C1)
134.0 g of methyl methacrylate, 693.1 g of -n-butyl acrylate, 173.0 g of stearyl methacrylate, 23.1 g of 3-methacryloyloxypropyldimethoxysilane, 2,2'-azobis as a polymerization initiator ( 5.2 g of 2,4-dimethylvaleronitrile (product name: V65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed to prepare a monomer mixture.
In a reactor equipped with a stirrer, 125 g of hexane was charged as an organic solvent, and the temperature was raised to about 80 ° C. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at about 80 ° C., and the monomer mixed solution was added dropwise over 2 hours to polymerize while stirring in a nitrogen atmosphere. Then, the solvent was removed at 130 ° C. under reduced pressure for 2 hours to synthesize a polymer C having a dimethoxysilyl group as a reactive silicon group. The Mn of the polymer C was 18,480.

＜硬化性組成物の調製＞
（例１〜１９）
表２に各重合体のシリル化率と末端基１個あたりのＭｎを示す。
表３および４に示す(単位：質量部)、重合体Ａ、重合体Ｂ、比較重合体および可塑剤に、表１に示す配合１（単位：質量部）を添加して、硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物を用いたＨ型試験は上記の方法により行った。結果を表３および４に示す。表３および４中の「重合体の粘度」の欄の記載は、各例において、重合体Ａ、重合体Ｂおよび比較重合体を表３および４に示す通りに配合したものの粘度を上記の測定方法により測定した値である。例１〜６および１６は実施例であり、例７〜１５および１７〜１９は比較例である。 <Preparation of curable composition>
(Examples 1 to 19)
Table 2 shows the silylation rate of each polymer and Mn per terminal group.
Formulation 1 (unit: parts by mass) shown in Table 1 is added to the polymer A, polymer B, comparative polymer and plasticizer shown in Tables 3 and 4 (unit: parts by mass) to form a curable composition. Was prepared. The H-type test using the curable composition was carried out by the above method. The results are shown in Tables 3 and 4. In the description in the column of "polymer viscosity" in Tables 3 and 4, in each example, the viscosity of the polymer A, the polymer B and the comparative polymer blended as shown in Tables 3 and 4 is measured as described above. It is a value measured by the method. Examples 1-6 and 16 are examples, and examples 7-15 and 17-19 are comparative examples.

表１および表３に記載の添加剤は以下の通りである。
充填材：
白艶化ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製、製品名）。
ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、製品名）。
チクソ性付与剤：
ディスパロン＃６５００（水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製、製品名）。
脱水剤：
ＫＢＭ−１００３（ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名）。
接着性付与剤：
ＫＢＭ−４０３（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名）。
ＫＢＭ−６０３（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名）。
安定剤：
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）。
硬化触媒：ジブチルスズジラウレート。
可塑剤：
可塑剤Ｓ２（プレミノールＳ３０１１、ポリオキシアルキレンポリオール、旭硝子社製、製品名）。 The additives listed in Tables 1 and 3 are as follows.
Filler:
White glossy CCR (colloidal calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., product name).
Whiten SB (heavy calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium Industry Co., Ltd., product name).
Tixogenic agent:
Disparon # 6500 (hydrogenated castor oil-based thixo-imparting agent, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., product name).
Dehydrating agent:
KBM-1003 (vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name).
Adhesive enhancer:
KBM-403 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name).
KBM-603 (3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name).
Stabilizer:
IRGANOX1010 (Hindered phenolic antioxidant, manufactured by BASF, product name).
TINUVIN326 (benzotriazole-based UV absorber, manufactured by BASF, product name).
Curing catalyst: Dibutyltin dilaurate.
Plasticizer:
Plasticizer S2 (Preminol S3011, polyoxyalkylene polyol, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name).

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表３に示されるように、重合体Ａと重合体Ｂを本発明の割合で配合した例１〜６は、重合体の粘度が低く、硬化物が適度な硬さ（Ｍ５０）を持ち、かつ伸びが良好であった。例１３は、重合体の粘度が高かったため、硬化物の評価は行わなかった。
例１、２、および７〜１０を対比すると、重合体Ｂの混合比率が多くなると、硬化性組成物の粘度は低下し、硬化物は柔らかくなり、伸びは低下する傾向がみられた。
表４において、配合に重合体Ｃを含む場合において比較すると、例１７〜１９と比べて、例１６では硬化物の硬さと伸びが良好であった。 As shown in Table 3, in Examples 1 to 6 in which the polymer A and the polymer B were blended in the ratio of the present invention, the viscosity of the polymer was low, the cured product had an appropriate hardness (M50), and the cured product had an appropriate hardness (M50). The elongation was good. In Example 13, the cured product was not evaluated because the polymer had a high viscosity.
Comparing Examples 1, 2 and 7 to 10, when the mixing ratio of the polymer B was increased, the viscosity of the curable composition was lowered, the cured product was softened, and the elongation tended to be lowered.
In Table 4, when the compound C was included in the formulation, the hardness and elongation of the cured product were better in Example 16 than in Examples 17 to 19.

Claims (9)

下記重合体Ａと下記重合体Ｂを含み、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が８０／２０〜９９／１である硬化性組成物であって、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含まない硬化性組成物。
重合体Ａ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を１分子当たり平均で２個以上有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の割合が８０〜１００モル％であり、前記末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００〜１１，０００であり、かつ数平均分子量が１８，０００以上６０，０００以下である重合体Ａ。
重合体Ｂ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基または不飽和基である末端基を１分子当たり平均で１〜１．４個有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の割合が７０〜１００モル％であり、かつ数平均分子量が２，０００〜９，０００である重合体Ｂ。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］ A curable composition containing the following polymer A and the following polymer B, wherein the ratio of the mass of the polymer A to the mass of the polymer B is 80/20 to 99/1, and is based on an alkylene oxide monomer. A curable composition containing a repeating unit and not containing a polymer having a reactive silicon group in which a is 3 in the following formula 1 .
Polymer A: Contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, and has an average of two or more terminal groups, which are reactive silicon groups or unsaturated groups in which a is 1 or 2 in the following formula 1, per molecule. The ratio of the reactive silicon group to the total of the terminal groups is 80 to 100 mol%, the number average molecular weight per terminal group is 2,000 to 11,000, and the number average molecular weight is 18. Polymer A which is 000 or more and 60,000 or less.
Polymer B: Contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, and has an average of 1 to 1.4 terminal groups per molecule, which is a reactive silicon group or an unsaturated group in which a is 1 or 2 in the following formula 1. Polymer B having one polymer, wherein the ratio of the reactive silicon group to the total of the terminal groups is 70 to 100 mol%, and the number average molecular weight is 2,000 to 9,000.
−SiX a R 3-a formula 1
[In the formula, R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, X may be the same or different from each other. ] 前記重合体Ａの分子量分布が１．８以下であり、前記重合体Ｂの分子量分布が１．８以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein the polymer A has a molecular weight distribution of 1.8 or less, and the polymer B has a molecular weight distribution of 1.8 or less. 請求項１または２に記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to claim 1 or 2. 請求項３に記載の硬化物からなる、シーリング材。 A sealing material made of the cured product according to claim 3. アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、下式１におけるａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含まない硬化性組成物を製造する方法であって、
下記工程ｉと下記工程ｉｉの後、重合体Ａと重合体Ｂを、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が８０／２０〜９９／１の割合で混合する、硬化性組成物の製造方法。
工程ｉ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、水酸基を１分子当たり平均で２個以上有し、水酸基１個当たりの数平均分子量が２，０００〜１１，０００であり、かつ数平均分子量が１８，０００以上６０，０００以下である前駆重合体ａを準備し、前記水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基の８０〜１００モル％に下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基を導入して、重合体Ａを得る工程。
工程ｉｉ：アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含み、水酸基を１分子当たり平均で１〜１．４個有し、かつ数平均分子量が２，０００〜９，０００である前駆重合体ｂを準備し、前記水酸基に不飽和基を導入し、該不飽和基の７０〜１００モル％に下式１におけるａが１又は２である反応性ケイ素基を導入して、重合体Ｂを得る工程。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］ A method for producing a curable composition containing a repeating unit based on an alkylene oxide monomer and not containing a polymer having a reactive silicon group in which a is 3 in the following formula 1.
After the following step i and the following step ii, the curable composition in which the polymer A and the polymer B are mixed at a ratio of the mass of the polymer A to the mass of the polymer B is 80/20 to 99/1. Manufacturing method.
Step i: Contains a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, has two or more hydroxyl groups on average per molecule, has a number average molecular weight of 2,000 to 11,000 per hydroxyl group, and has a number average. A precursor polymer a having a molecular weight of 18,000 or more and 60,000 or less is prepared, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group, and 80 to 100 mol% of the unsaturated group contains 1 or 2 a in the following formula 1. A step of introducing a reactive silicon group, which is, to obtain a polymer A.
Step ii: A precursor polymer b containing a repeating unit based on an alkylene oxide monomer, having an average of 1 to 1.4 hydroxyl groups per molecule, and having a number average molecular weight of 2,000 to 9,000. Preparation, an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group, and a reactive silicon group in which a is 1 or 2 in the following formula 1 is introduced into 70 to 100 mol% of the unsaturated group to obtain a polymer B. ..
−SiX a R 3-a formula 1
[In the formula, R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, X may be the same or different from each other. ] 工程ｉにおける前駆重合体ａを、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１分子当たり平均で２個以上有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて準備する、請求項５に記載の硬化性組成物の製造方法。 The precursor polymer a in step i is prepared by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide monomer with an initiator having an average of two or more active hydrogens per molecule in the presence of an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst. The method for producing a curable composition according to claim 5. 工程ｉｉにおける前駆重合体ｂを、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１分子当たり平均で１〜１．４個有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて準備する、請求項５または６に記載の硬化性組成物の製造方法。 The precursor polymer b in step ii is subjected to ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide monomer with an initiator having an average of 1 to 1.4 active hydrogens per molecule in the presence of an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst. The method for producing a curable composition according to claim 5 or 6, which is prepared. 前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、複合金属シアン化物錯体である、請求項６または７に記載の硬化性組成物の製造方法。 The method for producing a curable composition according to claim 6 or 7, wherein the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a composite metal cyanide complex. 前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体である、請求項８に記載の硬化性組成物の製造方法。 The method for producing a curable composition according to claim 8, wherein the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a composite metal cyanide complex coordinated with t-butyl alcohol as an organic ligand.
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