JP7104332B2 - 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着性シリコーンゴム組成物を用いることが、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮、およびコスト削減ができ、作業性も向上するため、樹脂との一体成型体を製造する上で有効な手段である。
1.
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、分子中にエーテル結合及びエステル結合を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1~20質量部、
(C)ヒドロシリル化反応用触媒:(A),(B)の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppm、及び
(D)ケイ素原子に結合した水素原子を1個以上含むシロキサン構造及び該シロキサン構造に連結する、エーテル結合及びエステル結合を含む炭化水素構造(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)を1分子中にそれぞれ1つ以上含有する、下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物:0.1~10質量部
X-Q-R 1 -Q-X (I)
(式中、Xは互いに独立に、下記構造式(II)
で表される環状シロキサン構造であり、Qは互いに独立に、エーテル結合及びエステル結合を含む炭素数3~20の2価炭化水素基(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)であり、R 1 は炭素数1~20の2価の有機基である。)
を含むことを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
2.
(D)成分の式(I)中のQが下記式(III)で表されるエーテル結合及びエステル結合を含む2価炭化水素基である1に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
-(CH2)m-O-(CH2)l-(OOC)- (III)
(式中、m及びlはそれぞれ1~8の整数である。また、エステル結合の結合手は式(I)におけるR1に結合し、エステル結合とは反対側の炭化水素の結合手はXに結合する。)
3.
(D)成分の式(I)中のR 1 が下記式から選ばれるいずれかである1又は2に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
―(CH 2 ) o ―
(式中、oは1~20の整数である。)
(D)成分が下記式のいずれかで表される有機ケイ素化合物である1~3のいずれかに記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
更に、(E)成分として補強性シリカ微粉末を、(A)成分100質量部に対して1~100質量部含有する1~4のいずれかに記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
6.
(E)成分が、BET法における比表面積が50m2/g以上のヒュームドシリカである5に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
7.
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ウレタン(PU)樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン6(PA6)樹脂、ナイロン66(PA66)樹脂、ポリフタルアミド(PPA)樹脂、ポリイミド樹脂及び液晶樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂に対する接着用である1~6のいずれかに記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
8.
120℃×30分で加熱硬化して得た硬化物がJIS K 6850:1999記載の方法で測定したポリフタルアミド樹脂へのせん断接着力として2.5MPa以上有する1~7のいずれかに記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
9.
1~8のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
本発明に係る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、分子中にエーテル結合及びエステル結合を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1~20質量部、
(C)ヒドロシリル化反応用触媒:(A),(B)の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppm、及び
(D)ケイ素原子に結合した水素原子を1個以上含むシロキサン構造及び該シロキサン構造に連結する、エーテル結合及びエステル結合を含む炭化水素構造(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)を1分子中にそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物:0.1~10質量部
を含むことを特徴とするものである。
まず、(A)成分の1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(IV)で示されるものを用いることができる。
R3 aSiO(4-a)/2 (IV)
(式中、R3は互いに同一又は異種の炭素数1~10、好ましくは1~8の非置換又は置換一価炭化水素基であり、aは1.5~2.8、好ましくは1.8~2.5、より好ましくは1.95~2.02の範囲の正数である。)
次に、(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を2個以上有し、分子中のSiH基が前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。更に分子内にエーテル結合及びエステル結合を有さないものである点において、後述する(D)成分とは本質的に相違するものである。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2 (V)
(式中、R4は互いに同一又は異種の炭素数1~10、好ましくは1~8の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、bは0.7~2.1、cは0.001~1.0で、かつb+cは0.8~3.1を満足する正数である。)
で示され、1分子中に2個以上(通常、2~300個)、好ましくは3~200個、より好ましくは4~100個のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有するものが好適に用いられる。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する、(B)成分と(D)成分中に含まれるSiH基の合計のモル比(SiH基/アルケニル基)が1.0~10、特には1.2~8となるように、(B)成分、(D)成分を配合することが好ましい。上記モル比が小さすぎるとゴムの架橋が不十分であり、硬化物の表面にタックが発生する場合があり、大きすぎると脱水素反応により、硬化物が発泡する場合がある。
(C)成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常(A)、(B)及び(D)の合計質量に対して白金、パラジウム又はロジウム金属質量として1~500ppm、特に2~300ppmであることが好ましい。
(D)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1個以上含むシロキサン構造及び該シロキサン構造に連結する、エーテル結合及びエステル結合を含む炭化水素構造(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)を1分子中にそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物であり、接着性付与成分として作用するものである。ここで、上記SiH基はシロキサン構造中に1個以上、好ましくは1~10個、より好ましくは2~8個、特に好ましくは3個含む。また、上記シロキサン構造は1分子中に1以上、好ましくは1~4、より好ましくは2含有する。また、上記炭化水素構造は1分子中に1以上、好ましくは1~4、より好ましくは2含有する。
X-Q-R1-Q-X (I)
(式中、Xは互いに独立に、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含有する1価のシロキサン構造であり、Qは互いに独立に、エーテル結合及びエステル結合を含む炭素数3~20の2価炭化水素基(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)であり、R1は炭素数1~20の2価の有機基である。)
また、nは0~3の整数であり、1、2又は3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
-(CH2)m-O-(CH2)l-(OOC)- (III)
(式中、mは1~8の整数であり、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~4の整数、特に好ましくは3であり、lは1~8の整数であり、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~4の整数、特に好ましくは2である。また、式中、エステル結合の結合手は式(I)におけるR1に結合し、エステル結合とは反対側の炭化水素の結合手はXに結合する。)
なお、上述したように、(B)、(D)各成分に含有するケイ素原子結合水素原子(SiH基)の合計量は、(A)成分のアルケニル基総量に対し、SiH基/アルケニル基=1.0~10(モル/モル)の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.2~8(モル/モル)の範囲である。
(E)成分は必要に応じて配合される任意成分であり、その配合量は、(A)成分100質量部に対して1~100質量部であり、好ましくは5~80質量部であり、より好ましくは10~50質量部である。(E)成分の配合量が上記範囲内であると、得られる組成物が作業性・加工性に優れた粘度となり、機械的強度に優れた硬化物となる。
特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の材料(即ち、本組成物)を接触硬化させた両者が一体化した成形物を得る方法(インサート成形)や、溶融或いは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る2色成形などが好ましい。
25℃における粘度が約30Pa・sであり、平均重合度が750である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A1)60質量部、へキサメチルジシラザン8質量部、水2質量部、およびBET法による比表面積が約300m2/gであるシリカ微粉末(E)(商品名:アエロジル300、日本アエロジル社製)40質量部を、ニーダー中で1時間混合した。次にニーダー内の温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。次いで、該温度を100℃まで降温した後、粘度が約30Pa・sであり、平均重合度が750である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A1)30質量部を添加し、均一になるまで混合することで、ベースコンパウンド(BC1)を得た。
得られたベースコンパウンド(BC1)130質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が30Pa・s(平均重合度:約750)であるジメチルポリシロキサン(A1)10質量部、主鎖を構成する2官能性ジオルガノシロキサン単位のうちビニルメチルシロキサン単位を5モル%、ジメチルシロキサン単位を95モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が0.7Pa・sのジメチル-ビニルメチルポリシロキサン(平均重合度:約200)(A2)5質量部を加え、30分撹拌した後、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B)(平均重合度45、SiH基量0.0054mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2.0質量部、下記式(1)で示される有機ケイ素化合物(SiH基量:0.0061mol/g)(D1)0.6質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05質量部、及び白金触媒(Pt濃度:1質量%)(C)0.1質量部を約30分均一に混合し、無色透明の液状シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比(SiH基/アルケニル基)は2.0である。
得られたシリコーンゴム組成物について、JIS K 6850:1999記載の方法に従い、以下のようにせん断接着力及びゴム凝集破壊率を評価した。
寸法が幅25mm、長さ100mm、厚み2mmの同じ樹脂からなる平板2枚を、長さ方向に10mm重なるようにし、この間に接着面積が25mm×10mm、厚みが2mmになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質はナイロン66樹脂、ポリフタルアミド樹脂(PPA樹脂)、ポリフェニルサルファイド樹脂(PPS樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)及びポリカーボネート樹脂(PC樹脂)を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は120℃の恒温槽で30分加熱した。
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着力(強度)とゴム凝集破壊率(CF)を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度50mm/minで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。また、その際に、試験片の接着面積全体に対して凝集破壊(界面剥離せずにシリコーンゴム自体が破断)した部分の面積の比率(百分率)を測定し、ゴム凝集破壊率(CF)とした。その結果を表1に示す。
実施例1において、(B)成分の配合量を2.1質量部に変更し、及び(D1)の代わりに下記式(2)で示される有機ケイ素化合物(SiH基量:0.0056mol/g)(D2)を0.5質量部添加した以外は同様にして、無色透明の液状シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比(SiH基/アルケニル基)は2.0である。実施例1と同様にしてせん断接着試験片を作製してせん断接着強度とゴム凝集破壊率(CF)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、(D1)の代わりに下記式(3)で示される有機ケイ素化合物(SiH基量:0.0063mol/g)(D3)を0.6質量部添加した以外は同様にして、無色透明の液状シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比(SiH基/アルケニル基)は2.0である。実施例1と同様にしてせん断接着試験片を作製してせん断接着強度とゴム凝集破壊率(CF)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、(B)成分の配合量を2.2質量部に変更し、(D1)の代わりに下記式(4)で示される有機ケイ素化合物(SiH基量:0.0046mol/g)0.5質量部添加した以外は同様にして、無色透明の液状シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比(SiH基/アルケニル基)は2.0である。実施例1と同様にしてせん断接着試験片を作製してせん断接着強度とゴム凝集破壊率(CF)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、(D1)の代わりに下記式(5)で示される有機ケイ素化合物(SiH基量:0.0076mol/g)0.5質量部添加した以外は同様にして、無色透明の液状シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比(SiH基/アルケニル基)は2.0である。実施例1と同様にしてせん断接着試験片を作製してせん断接着強度とゴム凝集破壊率(CF)を測定した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、分子中にエーテル結合及びエステル結合を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1~20質量部、
(C)ヒドロシリル化反応用触媒:(A)、(B)の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppm、及び
(D)ケイ素原子に結合した水素原子を1個以上含むシロキサン構造及び該シロキサン構造に連結する、エーテル結合及びエステル結合を含む炭化水素構造(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)を1分子中にそれぞれ1つ以上含有する、下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物:0.1~10質量部
X-Q-R 1 -Q-X (I)
(式中、Xは互いに独立に、下記構造式(II)
で表される環状シロキサン構造であり、Qは互いに独立に、エーテル結合及びエステル結合を含む炭素数3~20の2価炭化水素基(ただし、エーテル結合とエステル結合は連続しない)であり、R 1 は炭素数1~20の2価の有機基である。)
を含むことを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。 - (D)成分の式(I)中のQが下記式(III)で表されるエーテル結合及びエステル結合を含む2価炭化水素基である請求項1に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
-(CH2)m-O-(CH2)l-(OOC)- (III)
(式中、m及びlはそれぞれ1~8の整数である。また、エステル結合の結合手は式(I)におけるR1に結合し、エステル結合とは反対側の炭化水素の結合手はXに結合する。) - 更に、(E)成分として補強性シリカ微粉末を、(A)成分100質量部に対して1~100質量部含有する請求項1~4のいずれか1項に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- (E)成分が、BET法における比表面積が50m2/g以上のヒュームドシリカである請求項5に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ウレタン(PU)樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン6(PA6)樹脂、ナイロン66(PA66)樹脂、ポリフタルアミド(PPA)樹脂、ポリイミド樹脂及び液晶樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂に対する接着用である請求項1~6のいずれか1項に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- 120℃×30分で加熱硬化して得た硬化物がJIS K 6850:1999記載の方法で測定したポリフタルアミド樹脂へのせん断接着力として2.5MPa以上有する請求項1~7のいずれか1項に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
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