JP7070978B2

JP7070978B2 - Non-aqueous electrolyte for batteries and lithium secondary batteries

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Publication number: JP7070978B2
Application number: JP2018066698A
Authority: JP
Inventors: 史隆黒澤; 仁志大西; 玄宮田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019179610A

Description

本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution for a battery and a lithium secondary battery.

電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。 In order to improve the performance of a battery containing a non-aqueous electrolyte solution for a battery (for example, a lithium secondary battery), various additives are contained in the non-aqueous electrolyte solution for a battery.

例えば、特許文献１には、安全性に優れ、かつ伝導度が高く、粘度が低い非水電解液として、［Ａ］フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含み、（ｉ）環状カーボネートの含有量が２～６３モル％であり、（ii）鎖状カーボネートの含有量が２～６３モル％であり、（iii）フッ素化カーボネートの含有量が６０～９６モル％（ただし（ｉ）～（iii）の合計は１００モル％を越えない）であり、フッ素化カーボネートが特定の化学構造を有する化合物である非水溶媒と、［Ｂ］電解質と、からなることを特徴とする非水電解液が開示されている。 For example, Patent Document 1 contains [A] a fluorinated carbonate, a cyclic carbonate, and a chain carbonate as a non-aqueous electrolytic solution having excellent safety, high conductivity, and low viscosity, (i). The content of cyclic carbonate is 2-63 mol%, (ii) the content of chain carbonate is 2-63 mol%, and (iii) the content of fluorinated carbonate is 60-96 mol% (provided that (however). The total of i) to (iii) does not exceed 100 mol%), and is characterized in that the fluorinated carbonate is a non-aqueous solvent which is a compound having a specific chemical structure, and [B] an electrolyte. Non-aqueous electrolytes are disclosed.

また、特許文献２には、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖ以上である電気化学素子（特に高電圧系リチウム二次電池）において、高温での充放電サイクルに伴う電池の容量低下が少なく、かつ、高温保存時のガス発生の少ない非水電解液として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有する非水溶媒と電解質溶質からなり、環状カーボネートの６０重量％以上が４－フルオロエチレンカーボネートであり、鎖状カーボネートの２５重量％以上がメチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートおよびジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一つのフッ素化鎖状カーボネートであり、且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７～３５：６５である満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子用の非水電解液が開示されている。 Further, Patent Document 2 describes in a charge / discharge cycle at a high temperature in an electrochemical element (particularly, a high-voltage lithium secondary battery) in which the positive electrode potential in a fully charged state is 4.35 V or more with respect to the potential of metallic lithium. As a non-aqueous electrolyte solution that causes less decrease in battery capacity and generates less gas during high-temperature storage, it consists of a non-aqueous solvent containing cyclic carbonate and chain carbonate as main components and an electrolyte solute, and is composed of 60 weight of cyclic carbonate. % Or more is 4-fluoroethylene carbonate, and 25% by weight or more of the chain carbonate is methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, ethyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate and di-2, At least one fluorinated chain carbonate selected from the group consisting of 2,2-trifluoroethyl carbonate, and the weight ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is 3:97 to 35:65 in a fully charged state. A non-aqueous electrolyte solution for an electrochemical element having a positive electrode potential of 4.35 V or more based on the potential of metallic lithium is disclosed.

また、特許文献３には、電池の膨れが起り難い非水電解液として、分子構造中に、ビニル基、エチニル基、エチニレン基、ビニレン基、ビニリデン基、及びこれらの基を構成する炭素に結合した水素をフッ素に置換してなる基よりなる群から選択される少なくとも一つの炭素－炭素不飽和結合基を有する、炭素、フッ素及び水素からなる化合物であって、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる、炭素数６～１６の不飽和炭化水素（ａ）を溶解した非水溶媒とリチウム塩からなることを特徴とする電池用非水電解液が開示されている。 Further, in Patent Document 3, as a non-aqueous electrolytic solution in which the battery is less likely to swell, it is bonded to a vinyl group, an ethynyl group, an ethynylene group, a vinylene group, a vinylidene group, and carbon constituting these groups in the molecular structure. A compound consisting of carbon, fluorine and hydrogen having at least one carbon-carbon unsaturated bonding group selected from the group consisting of a group consisting of hydrogen substituted with fluorine, at least among hydrogens bonded to carbon. Disclosed is a non-aqueous electrolyte solution for a battery, which comprises a non-aqueous solvent in which an unsaturated hydrocarbon (a) having 6 to 16 carbon atoms is dissolved and a lithium salt, one of which is substituted with fluorine.

また、特許文献４には、高温サイクル特性および耐酸化性に優れたリチウム二次電池用非水電解液として、（Ｉ）（Ａ）含フッ素環状カーボネート、および（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物を含む電解質塩溶解用溶媒であって、該電解質塩溶解用溶媒中に含フッ素環状カーボネート（Ａ）が３体積％以上含まれ、かつ含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１～４０容量部含まれている電解質塩溶解用溶媒と、（ＩＩ）電解質塩とを含む、リチウム二次電池用非水電解液が開示されている。 Further, Patent Document 4 describes (I) (A) a fluorocyclic carbonate and (B) a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon as a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and oxidation resistance. A solvent for dissolving an electrolyte salt containing a compound, wherein the solvent for dissolving an electrolyte salt contains 3% by volume or more of a fluorine-containing cyclic carbonate (A) and a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon compound (B) contains a fluorine-containing cyclic. Disclosed is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing 0.1 to 40 parts by volume of a solvent for dissolving an electrolyte salt and (II) an electrolyte salt contained in 100 parts by volume of carbonate (A). There is.

特許第４３９２７２６号公報Japanese Patent No. 4392726 特許第４９７６７１５号公報Japanese Patent No. 4976715 特許第４６０８１９７号公報Japanese Patent No. 4608197 特許第５５７３６３９号公報Japanese Patent No. 5573639

しかし、従来の電池用非水電解液及び電池に対し、保存後の電池抵抗を低減し、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。 However, there are cases where it is required to reduce the battery resistance after storage and suppress the decrease in the open circuit voltage during storage with respect to the conventional non-aqueous electrolyte solution for batteries and batteries.
Therefore, the subject of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte solution for a battery capable of reducing the battery resistance after storage and suppressing a decrease in the open circuit voltage during storage, and a lithium battery using this non-aqueous electrolyte solution for a battery. The next battery is to be provided.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞電解質と、
非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有する電池用非水電解液。 The means for solving the above problems include the following aspects.
<1> Electrolyte and
With a non-aqueous solvent
Additive A, which is a compound represented by the following formula (A), and
Additive B, which is a compound represented by the following formula (B), and
A non-aqueous electrolyte solution for batteries containing.

式（Ａ）中、Ｒ^ａ１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ａ２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。 In the formula (A), ^Ra1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and ^Ra2 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. show.

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基を表す。 In the formula (B), R ^b1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

＜２＞前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～３０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞前記非水溶媒が、環状カーボネート化合物と、前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物と、を含む＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞前記非水溶媒中に占める、前記環状カーボネート化合物と前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物との合計の割合が、８０質量％以上である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞電池用非水電解液中に占める前記非水溶媒の割合が、６０質量％以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。 <2> The content of the additive A is 0.001% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution for batteries.
The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to <1>, wherein the content of the additive B is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution for a battery.
<3> The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to <1> or <2>, wherein the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound other than the compound represented by the formula (A). ..
<4> The ratio of the total ratio of the cyclic carbonate compound to the chain carbonate compound other than the compound represented by the formula (A) in the non-aqueous solvent is 80% by mass or more according to <3>. Non-aqueous electrolyte for batteries.
<5> The non-aqueous electrolyte solution for batteries according to any one of <1> to <4>, wherein the ratio of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution for batteries is 60% by mass or more.

＜６＞正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜７＞＜６＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。 <6> Positive electrode and
Metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, transition metal nitrified products that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium. A negative electrode containing at least one selected from the group consisting of carbon materials capable of ion doping and dedoping as a negative electrode active material, and a negative electrode.
The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to any one of <1> to <5>,
Lithium secondary battery including.
<7> A lithium secondary battery obtained by charging / discharging the lithium secondary battery according to <6>.

本開示によれば、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。 According to the present disclosure, a non-aqueous electrolyte solution for a battery capable of reducing the battery resistance after storage and suppressing a decrease in the open circuit voltage during storage, and a lithium secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution for a battery. Is provided.

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the example of the laminated type battery which is an example of the lithium secondary battery of this disclosure. 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. 1. 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。It is the schematic which shows the example of the coin type battery which is another example of the lithium secondary battery of this disclosure.

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有する。 [Non-water electrolyte for batteries]
The non-aqueous electrolyte solution for batteries (hereinafter, also simply referred to as “non-aqueous electrolyte solution”) of the present disclosure is an additive A which is a compound represented by the following formula (A) and a compound represented by the formula (B). Additive B, which is
Contains.

本開示の非水電解液によれば、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、電池の保存前において添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによって電極上に被膜が形成され、かつ、電池の保存時において上記被膜の劣化が少ないためと考えられる。 According to the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure, the battery resistance after storage can be reduced, and the decrease in the open circuit voltage during storage can be suppressed.
Although the reason why such an effect is exhibited is not clear, a film is formed on the electrode by the combination of the additive A and the additive B before the storage of the battery, and the deterioration of the film is small during the storage of the battery. It is thought that this is the reason.

以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure will be described.

＜添加剤Ａ＞
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物である。
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物に該当する１種のみの化合物であってもよいし、下記式（Ａ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物であってもよい。 <Additive A>
Additive A is a compound represented by the following formula (A).
The additive A may be only one compound corresponding to the compound represented by the following formula (A), or two or more kinds of compounds corresponding to the compound represented by the following formula (A). You may.

式（Ａ）中、炭素数１～６のフッ化炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、パーフルオロ炭化水素基に限定されるものではない。 In the formula (A), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms means a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted by at least one fluorine atom. The fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is not limited to the perfluorohydrocarbon group.

式（Ａ）中、Ｒ^ａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖フッ化炭化水素基であっても分岐フッ化炭化水素基であっても環状フッ化炭化水素基であってもよい。 In the formula (A), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^Ra1 is a cyclic fluorinated hydrocarbon regardless of whether it is a linear fluorinated hydrocarbon group or a branched fluorinated hydrocarbon group. It may be a hydrocarbon group.

式（Ａ）中、Ｒ^ａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、例えば；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；
２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；
等が挙げられる。
Ｒ^ａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、又はパーフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基が特に好ましい。 In the formula (A), examples of the fluorohydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ra ¹ ;
Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3- Fluoroalkyl groups such as tetrafluoropropyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl group;
2-Fluoroethenyl group, 2,2-difluoroethenyl group, 2-fluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2-propenyl group, 2,3-difluoro-2-propenyl group, 3,3 -Fluoroalkenyl groups such as difluoro-2-methyl-2-propenyl group, 3-fluoro-2-butenyl group, perfluorovinyl group, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group;
And so on.
As the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^Ra1 , a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a fluoromethyl group and a difluoro group are preferable. Methyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, Alternatively, a perfluoropropyl group is more preferable, and a 2,2,2-trifluoroethyl group is particularly preferable.

式（Ａ）中、Ｒ^ａ２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例及び好ましい態様は、Ｒ^ａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例及び好ましい態様は In the formula (A), specific examples and preferred embodiments of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^{Ra 2} are specific examples of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ra ¹ . Examples and preferred embodiments are

式（Ａ）中、Ｒ^ａ２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
Ｒ^ａ２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the formula (A), examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ra ² ;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group , N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group and other alkyl groups;
Vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methyl-2 -An alkenyl groups such as propenyl group and 2-methyl-1-propenyl group;
And so on.
As the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^Ra2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable. Methyl groups are particularly preferred.

式（Ａ）中、Ｒ^ａ２としては、炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the formula (A), as ^Ra2 , a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or ethyl is preferable. Groups are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.

式（Ｆ２）で表される化合物としては、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、パーフルオロエチルメチルカーボネート、又はビス（パーフルオロエチル）カーボネートが好ましく、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」と称することがある）が特に好ましい。 The compound represented by the formula (F2) includes
2,2,2-Trifluoroethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, perfluoroethylmethyl carbonate, or bis (perfluoroethyl) carbonate is preferable.
2,2,2-Trifluoroethylmethyl carbonate (hereinafter, may be referred to as "MFEC") is particularly preferable.

添加剤Ａの含有量（添加剤Ａが２種以上の化合物である場合は総含有量）は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることが更に好ましい。 The content of the additive A (total content when the additive A is two or more kinds of compounds) is preferably 0.001% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. , 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass.

＜添加剤Ｂ＞
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ）で表される化合物である。
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ）で表される化合物に該当する１種のみの化合物であってもよいし、下記式（Ｂ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物であってもよい。 <Additive B>
Additive B is a compound represented by the following formula (B).
The additive B may be only one compound corresponding to the compound represented by the following formula (B), or two or more kinds of compounds corresponding to the compound represented by the following formula (B). You may.

式（Ｂ）中、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換された炭素数１～１２の炭化水素基を意味する。炭素数１～１２のフッ化炭化水素基は、パーフルオロ炭化水素基に限定されるものではない。 In the formula (B), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms means a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted by at least one fluorine atom. The fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is not limited to the perfluorohydrocarbon group.

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基は、直鎖フッ化炭化水素基であっても分岐フッ化炭化水素基であっても環状フッ化炭化水素基であってもよい。
式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～１２のフッ化アルキル基又は炭素数１～１２のフッ化アルケニル基が好ましく、炭素数１～１２のフッ化アルキル基がより好ましい。 In the formula (B), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ^b1 is a cyclic fluorinated hydrocarbon regardless of whether it is a linear fluorinated hydrocarbon group or a branched fluorinated hydrocarbon group. It may be a hydrocarbon group.
In the formula (B), as the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ^b1 , a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorinated alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. A fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.

Ｒ^ｂ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基」において、少なくとも１つのフッ素原子で置換される「炭素数１～１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１～１２の炭化水素基）としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；
等が挙げられる。 In the "hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by R ^b1 , the "hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms" substituted with at least one fluorine atom (that is, , An unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group , N-Pentyl group, Isopentyl group, Neopentyl group, 1-Methylpentyl group, n-Hexyl group, Isohexyl group, sec-Hexyl group, tert-Hexyl group, n-Heptyl group, Isoheptyl group, sec-Heptyl group, tert -Alkyl groups such as heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group;
Vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methyl-2 -An alkenyl group such as propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, octamethylene group;
And so on.

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基は、上述のとおり、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基であればよいが、炭素数１～１２のパーフルオロ炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。 In the formula (B), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ^b1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom as described above. It is preferable, but it is preferably a perfluorohydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基の炭素数は、３～１０が好ましく、４～１０がより好ましく、４又は６が更に好ましく、６が特に好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１が炭素数６のパーフルオロアルキル基である化合物は、パーフルオロヘキシルエチレン（以下、「ＰＦＨＥ」と称することがある）である。 In the formula (B), the number of carbon atoms of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ^b1 is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 10, further preferably 4 or 6, and 6 Especially preferable.
In the formula (B), the compound in which R ^b1 is a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms is perfluorohexylethylene (hereinafter, may be referred to as “PFHE”).

添加剤Ｂの含有量（添加剤Ｂが２種以上の化合物である場合は総含有量；以下同じ）は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．００１質量％～３質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましい。 The content of the additive B (total content when the additive B is two or more kinds of compounds; the same applies hereinafter) is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.001% by mass to 3% by mass, still more preferably 0.01% by mass to 3% by mass. , 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.

非水電解液中、添加剤Ａに対する添加剤Ｂの含有質量比（以下、含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕）は、本開示の非水電解液による前述した効果がより効果的に奏される観点から、好ましくは０．０５以上２．０以下であり、更に好ましくは０．０５以上１．０未満であり、更に好ましくは０．１以上０．９以下であり、更に好ましくは０．１以上０．５以下である。 In the non-aqueous electrolytic solution, the above-mentioned effect of the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is more effective for the content mass ratio of the additive B to the additive A (hereinafter, the content mass ratio [additive B / additive A]). It is preferably 0.05 or more and 2.0 or less, more preferably 0.05 or more and less than 1.0, still more preferably 0.1 or more and 0.9 or less, still more preferable. Is 0.1 or more and 0.5 or less.

＜添加剤Ｃ＞
本開示の非水電解液は、更に、下記式（Ｃ）で表される化合物である添加剤Ｃを含有してもよい。 <Additive C>
The non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may further contain additive C, which is a compound represented by the following formula (C).

式（Ｃ）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。 In formula (C), R ^c1 and R ^c2 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, respectively.

式（Ｃ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。
これらのうちでビニレンカーボネート（式（Ｃ）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２がいずれも水素原子である化合物）が特に好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (C) include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, bropyrvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, dipropylvinylene carbonate and the like.
Of these, vinylene carbonate (a compound in which both R ^c1 and R ^c2 are hydrogen atoms in the formula (C)) is particularly preferable.

本開示の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５質量％がより好ましく、０．００１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。 When the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure contains the additive C, the content of the additive C is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.001% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferably ~ 5% by mass, further preferably 0.001% by mass to 3% by mass, further preferably 0.01% by mass to 3% by mass, and 0.1 to 3% by mass. Is more preferable, 0.1 to 2% by mass is further preferable, and 0.1 to 1% by mass is particularly preferable.

次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、非水溶媒と電解質とを含有する。 Next, other components of the non-aqueous electrolytic solution will be described.
The non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte.

＜非水溶媒＞
非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。 <Non-aqueous solvent>
The non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent.
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolytic solution may be only one kind or two or more kinds.
As the non-aqueous solvent, various known solvents can be appropriately selected.
As the non-aqueous solvent, for example, the non-aqueous solvent described in paragraphs 0069 to 0087 of JP-A-2017-45723 can be used.

非水溶媒は、環状カーボネート化合物、及び、式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物（以下、「特定鎖状カーボネート化合物」ともいう）を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。 The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound other than the compound represented by the formula (A) (hereinafter, also referred to as “specific chain carbonate compound”).
In this case, the cyclic carbonate compound and the specific chain carbonate compound contained in the non-aqueous solvent may be only one kind or two or more kinds, respectively.

環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。 Examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like.
Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferable. In the case of a battery using a negative electrode active material containing graphite, it is more preferable that the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate.

特定鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。 Specific chain carbonate compounds include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, and ethyl. Examples thereof include pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methylheptyl carbonate, ethylheptyl carbonate, diheptyl carbonate, methylhexyl carbonate, ethylhexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyloctyl carbonate, ethyloctyl carbonate, dioctylcarbonate and the like.

環状カーボネートと特定鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。 Specific combinations of cyclic carbonate and specific chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, and propylene carbonate. And diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl. Ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate. Examples thereof include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate.

環状カーボネート化合物と特定鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：特定鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。 The mixing ratio of the cyclic carbonate compound and the specific chain carbonate compound is expressed by mass ratio, and the cyclic carbonate compound: the specific chain carbonate compound is, for example, 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 70:30. More preferably, it is from 15:85 to 55:45. By setting such a ratio, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution and increase the degree of dissociation of the electrolyte, so that the conductivity of the non-aqueous electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be enhanced. .. In addition, the solubility of the electrolyte can be further increased. Therefore, since the non-aqueous electrolytic solution having excellent electrical conductivity at normal temperature or low temperature can be obtained, the load characteristics of the battery at normal temperature to low temperature can be improved.

非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。 The non-aqueous solvent may contain other compounds other than the cyclic carbonate compound and the specific chain carbonate compound.
In this case, the other compounds contained in the non-aqueous solvent may be only one kind or two or more kinds.
Examples of other compounds include cyclic carboxylic acid ester compounds (for example, γ butyrolactone), cyclic sulfone compounds, cyclic ether compounds, chain carboxylic acid ester compounds, chain ether compounds, chain phosphate ester compounds, amide compounds, and chain carbamates. Examples thereof include compounds, cyclic amide compounds, cyclic urea compounds, boron compounds, polyethylene glycol derivatives, and the like.
For these compounds, the description in paragraphs 0069 to 0087 of JP-A-2017-45723 can be appropriately referred to.

非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。 The ratio of the cyclic carbonate compound and the specific chain carbonate compound to the non-aqueous solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
The ratio of the cyclic carbonate compound and the specific chain carbonate compound in the non-aqueous solvent may be 100% by mass.

非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（添加剤Ａ、添加剤Ｂ、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。 The proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
The upper limit of the ratio of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution depends on the content of other components (additive A, additive B, electrolyte, etc.), but the upper limit is, for example, 99% by mass. It is preferably 97% by mass, more preferably 90% by mass.

＜電解質＞
本開示の非水電解液は、電解質を含有する。
電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。 <Electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains an electrolyte.
As the electrolyte, any one that is usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte solution can be used.

電解質の具体例としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６－ｎ）}（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６－ｎ）}（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。 Specific examples of the electrolyte include (C ₂ H ₅ ) ₄ NPF ₆ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NAsF ₆ , (C ₂ ). H ₅ ) ₄ N ₂ SiF ₆ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NOSO ₂ C _k F _{(2 k + 1)} (k = 1 to 8 integers), (C ₂ H ₅ ) ₄ NPF _n [C _k F _{(2 k + 1)} ] _(6-n) Tetraalkylammonium salts such as (n = 1-5, k = 1-8 integers), LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , Li ₂ SiF ₆ , LiOSO ₂ C _k F. Examples thereof include lithium salts such as _{(2k + 1)} (k = 1 to 8 integers), LiPF _n [ _Ck F _{(2k + 1)} ] _(6-n) (n = 1 to 5, k = 1 to 8 integers). .. Further, a lithium salt represented by the following general formula can also be used.

ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８）（ＳＯ_２Ｒ^９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１０）（ＳＯ_２ＯＲ^１１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３）（ここでＲ^７～Ｒ^１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮＳＯ_２［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６－ｎ）}（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。 LiC (SO ₂ R ⁷ ) (SO ₂ R ⁸ ) (SO ₂ R ⁹ ), LiN (SO ₂ OR ¹⁰ ) (SO ₂ OR ¹¹ ), LiN (SO ₂ R ¹² ) (SO ₂ R ¹³ ) (here R ⁷ to R ¹³ may be the same or different from each other, and are a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms). These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
Of these, lithium salts are particularly desirable, and moreover, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiOSO ₂ Ck F (2 _k _{+ 1)} (integer of k = 1 to 8), LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiNSO ₂ [C _k F _{( 2k + 1)} ] ₂ (integer of k = 1 to 8), LiPF _n [ _Ck F _{(2k + 1)} ] _(6-n) (n = 1 to 5, integer of k = 1 to 8) are preferable.

電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。 The electrolyte is usually preferably contained in a non-aqueous electrolytic solution at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.

本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ_６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ_６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ_６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ_６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ［ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とＬｉＮ［ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。 In the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure, when a cyclic carboxylic acid ester such as γ-butyrolactone is used in combination as the non-aqueous solvent, it is particularly desirable to contain LiPF ₆ . Since LiPF ₆ has a high degree of dissociation, it can increase the conductivity of the electrolytic solution, and further has an effect of suppressing the reduction decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode. LiPF ₆ may be used alone, or LiPF ₆ and other electrolytes may be used. As the other electrolyte, any one that is usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte solution can be used, but among the above-mentioned specific examples of the lithium salt, a lithium salt other than LiPF ₆ is preferable. ..
Specific examples include LiPF ₆ and LiBF ₄ , LiPF ₆ and LiN [SO ₂ C _k F _{(2 k + 1)} ] ₂ (integer of k = 1 to 8), LiPF ₆ and LiBF ₄ and LiN [SO ₂ C _k F ₍ SO 2 C k F). _{2k + 1)} ] (k = an integer of 1 to 8) and the like are exemplified.

リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、好ましくは１質量％～１００質量％、より好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。 The ratio of LiPF ₆ to the lithium salt is preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass, and further preferably 50% by mass to 100% by mass. Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte solution at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.

本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。 The non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is not only suitable as a non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolytic solution for a primary battery, a non-aqueous electrolytic solution for an electrochemical capacitor, and an electric double layer capacitor. , Can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.

〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。 [Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure.

（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。 (Negative electrode)
The negative electrode may include a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
Negative electrode active materials in the negative electrode include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium ions that can be doped / dedoped. At least one selected from the group consisting of transition metal nitridates and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions (may be used alone, or a mixture containing two or more of these may be used. Good) can be used.
Examples of the metal or alloy that can be alloyed with lithium (or lithium ion) include silicon, a silicon alloy, tin, and a tin alloy. Further, lithium titanate may be used.
Among these, a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions is preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like. The form of the carbon material may be fibrous, spherical, potato-like, or flake-like.

上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。 Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, mesophase pitch carbon fiber (MCF), and the like.
Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite. As artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used. Further, as the graphite material, a material containing boron or the like can also be used. Further, as the graphite material, a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper or tin, a material coated with amorphous carbon, or a mixture of amorphous carbon and graphite can also be used.

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。 These carbon materials may be used alone or in admixture of two or more.
As the carbon material, a carbon material having a surface spacing d (002) of the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less is particularly preferable. Further, as the carbon material, graphite having a true density of 1.70 g / cm ³ or more or a highly crystalline carbon material having a property close to that of graphite is also preferable. When the carbon material as described above is used, the energy density of the battery can be further increased.

負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。 The material of the negative electrode current collector in the negative electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
Specific examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Of these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing.

（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１－Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。 (Positive electrode)
The positive electrode may include a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
Examples of the positive electrode active material in the positive electrode include transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS ₂ , TiS ₂ , MnO ₂ , and V2 O ₅ , LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , _{LiNiO 2} _, and LiNi _X Co. _(1-X) O ₂ [0 <X <1], Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ having an α-NaFeO type ₂ crystal structure (Me is a transition metal element containing Mn, Ni and Co, 1.0. ≦ (1 + α) / (1-α) ≦ 1.6), LiNi _x Coy Mn _z O ₂ [x + _y + z = 1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1] (for example, LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ etc.), LiFePO ₄ , LiMnPO ₄ and other composite oxides consisting of lithium and transition metals, Examples thereof include conductive polymer materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiazol, and polyaniline complex. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is a lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. Further, as the positive electrode, a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can also be used.
The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. If the positive electrode active material has insufficient conductivity, it can be used together with a conductive auxiliary agent to form a positive electrode. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.

正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。 The material of the positive electrode current collector in the positive electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
Specific examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.

（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。 (Separator)
The lithium secondary battery of the present disclosure preferably contains a separator between the negative electrode and the positive electrode.
The separator is a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through, and examples thereof include a porous membrane and a polyelectrolyte.
As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples thereof include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like.
In particular, porous polyolefin is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film can be exemplified. The porous polyolefin film may be coated with another resin having excellent thermal stability.
Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer inflated with an electrolytic solution, and the like.
The non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polymer electrolyte.

（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。 (Battery configuration)
The lithium secondary battery of the present disclosure can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical type, a coin type, a square type, a laminated type, a film type, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.

本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。 An example of the lithium secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) of the present disclosure is a laminated battery.
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminated battery which is an example of the lithium secondary battery of the present disclosure, and FIG. 2 is a thickness of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. It is a schematic sectional view of a direction.
The laminated battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolytic solution (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1), and the peripheral edge thereof is sealed. A laminated exterior body 1 whose inside is hermetically sealed is provided. As the laminated exterior body 1, for example, a laminated exterior body made of aluminum is used.
As shown in FIG. 2, the laminated electrode body housed in the laminated exterior body 1 is a laminated body in which a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 are alternately laminated via a separator 7, and a laminated body of the laminated body. A separator 8 that surrounds the periphery is provided. The positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8 are impregnated with the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure.
The plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body are all electrically connected to the positive electrode terminal 2 via the positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is the laminated exterior body 1. It protrudes outward from the peripheral end (Fig. 1). A portion of the peripheral end of the laminated exterior body 1 on which the positive electrode terminal 2 protrudes is sealed by an insulating seal 4.
Similarly, the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body are all electrically connected to the negative electrode terminal 3 via the negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is the laminated exterior. It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (FIG. 1). A portion of the peripheral end of the laminated exterior body 1 on which the negative electrode terminal 3 protrudes is sealed by an insulating seal 4.
In the laminated battery according to the above example, the number of positive electrode plates 5 is 5 and the number of negative electrode plates 6 is 6, and the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are located on both sides of the separator 7 via the separator 7. The outer layers are all laminated so as to be the negative electrode plate 6. However, it goes without saying that the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and the arrangement of the laminated battery are not limited to this example, and various changes may be made.

本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。 Another example of the lithium secondary battery of the present disclosure is a coin-type battery.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery, which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
In the coin-type battery shown in FIG. 3, a disk-shaped negative electrode 12, a separator 15 injected with a non-aqueous electrolyte solution, a disk-shaped positive electrode 11, and, if necessary, spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum are arranged in this order. In a laminated state, it is stored between the positive electrode can 13 (hereinafter, also referred to as “battery can”) and the sealing plate 14 (hereinafter, also referred to as “battery can lid”). The positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed via the gasket 16.
In this example, the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is used as the non-aqueous electrolytic solution to be injected into the separator 15.

なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。 The lithium secondary battery of the present disclosure is obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charging / discharging) containing a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure. It may be a lithium secondary battery.
That is, in the lithium secondary battery of the present disclosure, first, a lithium secondary battery before charging / discharging including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is prepared, and then the lithium secondary battery before charging / discharging is manufactured. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) manufactured by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.

本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。 The use of the lithium secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and it can be used for various known uses. For example, laptops, mobile computers, mobile phones, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, electronic notebooks, calculators, radios, backup power supplies, motors, automobiles, electric vehicles, bikes, electric bikes, bicycles, electric It can be widely used regardless of whether it is a small portable device or a large device such as a bicycle, a lighting device, a game machine, a clock, an electric tool, a camera, etc.

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。 Hereinafter, examples of the present disclosure will be shown, but the present disclosure is not limited to the following examples.
In the following examples, "addition amount" means the content in the finally obtained non-aqueous electrolytic solution (that is, the amount with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolytic solution).
Further, "wt%" means mass%.

〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。 [Example 1]
A coin-type battery (test battery), which is a lithium secondary battery, was manufactured by the following procedure.
<Manufacturing of negative electrode>
Amorphous coated natural graphite (97 parts by mass), carboxymethyl cellulose (1 part by mass) and SBR latex (2 parts by mass) were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
Next, this negative electrode mixture slurry is applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped negative electrode composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. Got At this time, the coating density of the negative electrode active material layer was 10 mg / cm ² , and the packing density was 1.5 g / ml.

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。 <Manufacturing of positive electrode>
LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ (90 parts by mass), acetylene black (5 parts by mass) and polyvinylidene fluoride (5 parts by mass) are kneaded with N-methylpyrrolidinone as a solvent to form a paste. A positive mixture slurry was prepared.
Next, this positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped positive electrode composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. Got At this time, the coating density of the positive electrode active material layer was 30 mg / cm ² , and the packing density was 2.5 g / ml.

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３０：４０（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａである２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」ともいう）（添加量１０質量％）、及び
添加剤Ｂであるパーフルオロヘキシルエチレン（以下、「ＰＦＨＥ」ともいう）（添加量２質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
得られた非水電解液中に占める非水溶媒（即ち、上述した、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣの混合溶媒）の割合は、７８質量％である。 <Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
As a non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 30:30:40 (mass ratio) to obtain a mixed solvent.
LiPF ₆ as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed solvent so that the concentration of LiPF ₆ in the finally obtained non-aqueous electrolyte solution was 1.0 mol / L.
For the solution obtained above
Additive A 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate (hereinafter, also referred to as “MFEC”) (addition amount: 10% by mass) and additive B, perfluorohexylethylene (hereinafter, also referred to as “PFHE”). (Addition amount 2% by mass)
Was added to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
The ratio of the non-aqueous solvent (that is, the above-mentioned mixed solvent of EC, DMC and EMC) to the obtained non-aqueous electrolyte solution is 78% by mass.

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。 <Making coin-type batteries>
The above-mentioned negative electrode was punched in a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-mentioned positive electrode was punched in a disk shape, respectively, to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
The obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode are laminated in a stainless steel battery can (2032 size) in this order, and then 20 μL of the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution is placed in the battery can. It was injected and immersed in the separator, the positive electrode and the negative electrode.
Next, an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were placed on the positive electrode, and the battery was sealed by crimping the battery can lid via a polypropylene gasket.
As a result, a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm and having the configuration shown in FIG. 3 (that is, a coin-type lithium secondary battery) was obtained.

＜電池抵抗の評価＞
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施し、コンディショニング後のコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
ここで、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で４８時間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗（ＤＣＩＲ）は、２５℃及び－２０℃の２つの温度条件の各々にて測定した。 <Evaluation of battery resistance>
The obtained coin-type battery was conditioned, and the battery resistance of the conditioned coin-type battery was evaluated.
Here, "conditioning" means that a coin-type battery is repeatedly charged and discharged between 2.75 V and 4.2 V at 25 ° C. in a constant temperature bath three times.
Hereinafter, "high temperature storage" means an operation of storing a coin-type battery at 80 ° C. for 48 hours in a constant temperature bath.
Hereinafter, the battery resistance (DCIR) was measured under each of the two temperature conditions of 25 ° C. and −20 ° C.

（高温保存前の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、及び、放電レート５ＣでのＣＣ１０ｓ放電をこの順に行った。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後１０秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
結果を表１（「保存前」欄）に示す。 (Measurement of battery resistance (DCIR) before high temperature storage)
The SOC (State of Charge) of the coin-type battery after conditioning was adjusted to 80%, and then the DCIR (Direct current internal resistance) of the coin-type battery before high-temperature storage was measured by the following method.
Using the above-mentioned coin-type battery adjusted to SOC 80%, CC10s discharge at a discharge rate of 0.2C, pause for 300 seconds, CC10s discharge at a discharge rate of 1C, pause for 300 seconds, CC10s discharge at a discharge rate of 2C, Pause for 300 seconds and CC10s discharge at a discharge rate of 5C were performed in this order.
The CC10s discharge means to discharge at a constant current for 10 seconds.
The DC resistance was obtained based on the relationship between each discharge rate and the voltage 10 seconds after the start of discharge at each discharge rate, and the obtained DC resistance (Ω) was used as the battery resistance (Ω) before high-temperature storage of the coin-type battery. Ω).
The results are shown in Table 1 (“Before storage” column).

（高温保存後の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表１（「保存後」欄）に示す。
ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。 (Measurement of battery resistance (DCIR) after high temperature storage)
An operation of CC-CV charging a coin-type battery after conditioning but before adjusting the SOC to 80% at a constant temperature bath at 25 ° C. at a charging rate of 0.2 C to 4.25 V, and then performing high-temperature storage. The battery resistance (Ω) after high-temperature storage was measured in the same manner as the above-mentioned measurement of battery resistance before high-temperature storage except that.
The results are shown in Table 1 (“after storage” column).
Here, CC-CV charging means a constant current-constant voltage.

（高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）；保存前容量）
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで、２５℃にて、放電レート０．２Ｃにて、高温保存後の放電容量（０．２Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。
結果を表１（「保存前」欄）に示す。 (Discharge capacity before high temperature storage (0.2C); capacity before storage)
The conditioned coin-type battery is CC-CV charged in a constant temperature bath at 25 ° C. at a charging rate of 0.2 C to 4.25 V, and then stored at a high temperature at 25 ° C. at a discharge rate of 0.2 C. The discharge capacity (0.2C) (mAh) was measured.
The results are shown in Table 1 (“Before storage” column).

（高温保存後の放電容量（残存容量；０．２Ｃ））
上記で得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃で、放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の放電容量（残存容量；０．２Ｃ）を測定した。
結果を表１（「残存」欄）に示す。 (Discharge capacity after high temperature storage (residual capacity; 0.2C))
The coin-type battery obtained above was conditioned.
The conditioned coin-type battery was CC-CV charged to 4.25 V at a charging rate of 0.2 C at 25 ° C. in a constant temperature bath, and then stored at a high temperature.
The coin-type battery after high-temperature storage was CC-discharged at 25 ° C. at a discharge rate of 0.2C, and the discharge capacity (residual capacity; 0.2C) after high-temperature storage was measured.
The results are shown in Table 1 (“Remaining” column).

（高温保存後の放電容量（回復容量；０．２Ｃ））
上記で得られたコイン型電池に上記のコンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、コイン型電池を高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで放電レート０．２ＣでＣＣ放電させ、次いで充電レート０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の放電容量（回復容量；０．２Ｃ）を測定した。
結果を表１（「回復」欄）に示す。 (Discharge capacity after high temperature storage (recovery capacity; 0.2C))
The above-mentioned conditioning was applied to the coin-type battery obtained above.
The conditioned coin-type battery was CC-CV charged to 4.25 V at a charging rate of 0.2 C at 25 ° C. in a constant temperature bath, and then the coin-type battery was stored at a high temperature.
The coin-type battery after high-temperature storage is CC-discharged at 25 ° C. in a constant temperature bath at a discharge rate of 0.2 C until the SOC reaches 0%, and then CC-CV is charged to 4.2 V at a charge rate of 0.2 C. Then, CC discharge was performed at a discharge rate of 0.2 C, and the discharge capacity (recovery capacity; 0.2 C) after high temperature storage was measured.
The results are shown in Table 1 (“Recovery” column).

（高温保存後のＯＣＶ低下（ｍＶ））
上記で得られたコイン型電池に上記のコンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、コイン型電池を高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃にて、コイン型電池の開放電圧（Open Circuit Voltage；ＯＣＶ）［Ｖ］を測定し、下式によりＯＣＶ低下（ｍＶ）を計算した。
結果を表１に示す。
ＯＣＶ低下（ｍＶ）＝４２５０（ｍＶ）－高温保存後の開放電圧（ｍＶ） (OCV decrease (mV) after high temperature storage)
The above-mentioned conditioning was applied to the coin-type battery obtained above.
The conditioned coin-type battery was CC-CV charged to 4.25 V at a charging rate of 0.2 C at 25 ° C. in a constant temperature bath, and then the coin-type battery was stored at a high temperature.
For the coin-type battery after high-temperature storage, the open circuit voltage (OCV) [V] of the coin-type battery was measured at 25 ° C., and the OCV decrease (mV) was calculated by the following formula.
The results are shown in Table 1.
OCV drop (mV) = 4250 (mV) -Open voltage after high temperature storage (mV)

〔比較例１〕
非水電解液の調製において、添加剤Ａを用いず、かつ、添加剤Ｂの添加量２質量％が維持されるように、添加剤Ｂの量を調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The same as in Example 1 except that the amount of the additive B was adjusted so that the addition amount of the additive B was maintained at 2% by mass without using the additive A in the preparation of the non-aqueous electrolytic solution. The operation was performed.
The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
非水電解液の調製において、添加剤Ｂを用いず、かつ、添加剤Ａの添加量１０質量％が維持されるように、添加剤Ａの量を調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
The same as in Example 1 except that the amount of the additive A was adjusted so that the addition amount of the additive A was maintained at 10% by mass without using the additive B in the preparation of the non-aqueous electrolytic solution. The operation was performed.
The results are shown in Table 1.

表１に示すように、非水電解液が添加剤Ａ及び添加剤Ｂを両方含有する実施例１では、非水電解液が添加剤Ａを含有しない比較例１、及び、非水電解液が添加剤Ｂを含有しない比較例２と比較して、保存後の電池抵抗が低減され、かつ、保存時の開放電圧（ＯＣＶ）低下が軽減されていた。
実施例１は、比較例１及び２と比較して、電池容量も同等であった。 As shown in Table 1, in Example 1 in which the non-aqueous electrolyte solution contains both the additive A and the additive B, the non-aqueous electrolyte solution contains Comparative Example 1 in which the non-aqueous electrolyte solution does not contain the additive A, and the non-aqueous electrolyte solution contains the non-aqueous electrolyte solution. Compared with Comparative Example 2 containing no additive B, the battery resistance after storage was reduced, and the decrease in open circuit voltage (OCV) during storage was reduced.
Example 1 had the same battery capacity as Comparative Examples 1 and 2.

１ラミネート外装体
２正極端子
３負極端子
４絶縁シール
５正極板
６負極板
７、８セパレータ
１１正極
１２負極
１３正極缶
１４封口板
１５セパレータ
１６ガスケット
１７、１８スペーサー板 1 Laminated exterior body 2 Positive electrode terminal 3 Negative electrode terminal 4 Insulation seal 5 Positive electrode plate 6 Negative electrode plate 7, 8 Separator 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Positive electrode can 14 Seal plate 15 Separator 16 Gasket 17, 18 Spacer plate

Claims

電解質と、
非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有し、
含フッ素環状カーボネートを含有しない、
電池用非水電解液。

〔式（Ａ）中、Ｒ^ａ１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ａ２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕

〔式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基を表す。〕 With electrolytes
With a non-aqueous solvent
Additive A, which is a compound represented by the following formula (A), and
Additive B, which is a compound represented by the following formula (B), and
Contains ,
Does not contain fluorinated cyclic carbonate,
Non-aqueous electrolyte for batteries.

[In the formula (A), ^Ra1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and ^Ra2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Represents. ]

[In the formula (B), R ^b1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ]

前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～３０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１に記載の電池用非水電解液。 The content of the additive A is 0.001% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution for batteries.
The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to claim 1, wherein the content of the additive B is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution for a battery.

前記非水溶媒が、環状カーボネート化合物と、前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物と、を含む請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound other than the compound represented by the formula (A).

前記非水溶媒中に占める、前記環状カーボネート化合物と前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物との合計の割合が、８０質量％以上である請求項３に記載の電池用非水電解液。 The battery according to claim 3, wherein the total ratio of the cyclic carbonate compound to the chain carbonate compound other than the compound represented by the formula (A) in the non-aqueous solvent is 80% by mass or more. Non-aqueous electrolyte.

電池用非水電解液中に占める前記非水溶媒の割合が、６０質量％以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte solution for batteries according to any one of claims 1 to 4, wherein the proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution for batteries is 60% by mass or more.

正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。 With the positive electrode
Metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, transition metal nitrified products that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium. A negative electrode containing at least one selected from the group consisting of carbon materials capable of ion doping and dedoping as a negative electrode active material, and a negative electrode.
The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to any one of claims 1 to 5.
Lithium secondary battery including.

請求項６に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。 A lithium secondary battery obtained by charging / discharging the lithium secondary battery according to claim 6.