JP7099580B2 - Printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は導電性接着剤、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a conductive adhesive and a printed wiring board.
ＯＡ機器、通信機器など電子機器の更なる高性能化、小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と表記する。）は、その曲げることが出来る特性を活用して電子機器の狭く複雑な内部基板等に電子回路を組み込むために使用されている。この電子回路には、発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールド層を設けたＦＰＣを使用することが一般的であるが、近年の電子回路の情報量増大による高周波化、および電子回路の小型化に起因して電磁波対策は、さらに重要度を増している。 With the further improvement and miniaturization of electronic devices such as OA devices and communication devices, flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as "FPC") utilize the bendable characteristics of electronic devices. It is used to incorporate electronic circuits into narrow and complicated internal boards and the like. In this electronic circuit, it is common to use an FPC provided with an electromagnetic wave shield layer that shields the generated electromagnetic waves, but this is due to the recent increase in the amount of information in the electronic circuit and the increase in frequency and the miniaturization of the electronic circuit. Therefore, electromagnetic wave countermeasures are becoming more important.
電磁波シールド層を有したＦＰＣとして、特許文献１には、導電性の金属補強板とグランド回路とを導電性接着剤で接続したＦＰＣが開示されている。具体的には、導電性接着シートを用いて、ステンレス等の金属補強板をＦＰＣに貼り付けることにより、金属補強板をグランド回路に電気的に接続している。このような構成とすることで、電磁波シールド性が良好なＦＰＣを得ることができ、回路信号を安定的に伝送することができる。特許文献２には、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを含む導電性接着剤に関する技術が開示されている。 As an FPC having an electromagnetic wave shielding layer, Patent Document 1 discloses an FPC in which a conductive metal reinforcing plate and a ground circuit are connected by a conductive adhesive. Specifically, the metal reinforcing plate is electrically connected to the ground circuit by attaching a metal reinforcing plate such as stainless steel to the FPC using a conductive adhesive sheet. With such a configuration, an FPC having a good electromagnetic wave shielding property can be obtained, and a circuit signal can be stably transmitted. Patent Document 2 discloses a technique relating to a conductive adhesive containing a thermosetting resin and a conductive filler.
導電性接着剤を用いてプリント配線板に金属補強板を貼り付ける場合、導電性接着剤には各温度において様々な特性が求められる。具体的には、導電性接着剤が貼り付けられた金属補強板は切断工程（図１の工程Ｃ参照）において切断されるが、このとき導電性接着剤が軟らかすぎると、切断に用いられる刃に導電性接着剤が付着しやすくなるという問題がある。したがって、常温（例えば２５℃）では導電性接着剤を硬くする必要がある。 When a metal reinforcing plate is attached to a printed wiring board using a conductive adhesive, the conductive adhesive is required to have various characteristics at each temperature. Specifically, the metal reinforcing plate to which the conductive adhesive is attached is cut in the cutting step (see step C in FIG. 1), but if the conductive adhesive is too soft at this time, the blade used for cutting is used. There is a problem that the conductive adhesive easily adheres to the surface. Therefore, it is necessary to harden the conductive adhesive at room temperature (for example, 25 ° C.).
また、金属補強板に導電性接着シートを仮貼りする際（図１の工程Ｂ参照）、仮貼り温度において導電性接着剤の軟化が不十分であると、導電性接着剤の金属補強板に対する密着力が不十分となるという問題がある。したがって、仮貼り温度（例えば１３０℃）では導電性接着剤を軟らかくする必要がある。 Further, when the conductive adhesive sheet is temporarily attached to the metal reinforcing plate (see step B in FIG. 1), if the conductive adhesive is not sufficiently softened at the temporary attachment temperature, the conductive adhesive is applied to the metal reinforcing plate. There is a problem that the adhesion is insufficient. Therefore, it is necessary to soften the conductive adhesive at the temporary application temperature (for example, 130 ° C.).
また、金属補強板／導電性接着剤／配線板の積層体を所定のプレス温度（例えば１７０℃）で加熱・加圧（熱プレス）する場合（図１の工程Ｄ～工程Ｆ参照）、プレス温度において導電性接着剤の軟化が不十分であると、開口部への導電性接着剤の充填性が悪化するという問題がある。したがって、プレス温度（例えば１７０℃）では導電性接着剤を軟らかくする必要がある。 Further, when the laminate of the metal reinforcing plate / conductive adhesive / wiring plate is heated / pressed (heat pressed) at a predetermined press temperature (for example, 170 ° C.) (see steps D to F in FIG. 1), the press is performed. If the softening of the conductive adhesive is insufficient at a temperature, there is a problem that the filling property of the conductive adhesive in the opening is deteriorated. Therefore, it is necessary to soften the conductive adhesive at the press temperature (for example, 170 ° C.).
上記課題に鑑み本発明の目的は、加工性、密着性、開口部への充填性が良好な導電性接着剤、及びプリント配線板を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a conductive adhesive having good processability, adhesion, and filling property to an opening, and a printed wiring board.
本発明の一態様にかかる導電性接着剤は、グランド回路が開口部を介して露出している配線板と金属補強板とを接着すると共に、前記開口部を介して前記グランド回路と前記金属補強板とを電気的に接続する導電性接着剤であって、前記導電性接着剤は、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含有し、前記導電性接着剤の貯蔵弾性率が、２５℃において１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下、１３０℃において２ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下、１７０℃において２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。 In the conductive adhesive according to one aspect of the present invention, the ground circuit adheres to the wiring plate exposed through the opening and the metal reinforcing plate, and the ground circuit and the metal reinforcing plate are bonded through the opening. A conductive adhesive that electrically connects to a plate, the conductive adhesive contains a thermosetting resin and a conductive filler, and the storage elasticity of the conductive adhesive is 25 ° C. 100 MPa or more and 10000 MPa or less, 2 MPa or more and 90 MPa or less at 130 ° C., and 2 MPa or more and 50 MPa or less at 170 ° C.
本発明の一態様にかかるプリント配線板は、絶縁性フィルム上に前記グランド回路が配置され、当該グランド回路の一部が前記開口部を介して露出している前記配線板と、前記配線板上に配置され、上述の導電性接着剤の硬化物を含む導電性接着剤層と、前記導電性接着剤層上に配置され、前記導電性接着剤層を介して前記配線板と接着されている前記金属補強板と、を備え、前記導電性接着剤層の一部が前記開口部に充填されて、前記グランド回路と前記金属補強板とが前記導電性接着剤層を介して電気的に接続されている。 In the printed wiring board according to one aspect of the present invention, the ground circuit is arranged on an insulating film, and a part of the ground circuit is exposed through the opening, and the printed wiring board is on the wiring board. Is arranged on the conductive adhesive layer containing the cured product of the above-mentioned conductive adhesive, and is arranged on the conductive adhesive layer and adhered to the wiring board via the conductive adhesive layer. The metal reinforcing plate is provided, a part of the conductive adhesive layer is filled in the opening, and the ground circuit and the metal reinforcing plate are electrically connected via the conductive adhesive layer. Has been done.
本発明により、加工性、密着性、開口部への充填性が良好な導電性接着剤、及びプリント配線板を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive having good processability, adhesion, and filling property to an opening, and a printed wiring board.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
なお、本明細書において、「導電性接着剤」とは、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーと、必要に応じて用いられる他の成分を含有し、溶剤を含有しない組成物を示す。
また本明細書において、「導電性樹脂組成物」とは、前記導電性接着剤の各成分と、溶剤とを含有する組成物を示す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the present specification, the "conductive adhesive" refers to a composition containing a thermosetting resin, a conductive filler, and other components used as necessary, and containing no solvent.
Further, in the present specification, the "conductive resin composition" refers to a composition containing each component of the conductive adhesive and a solvent.
＜プリント配線板の製造方法＞
まず、図１を用いてプリント配線板の製造方法について説明する。図１では、導電性接着剤を用いてプリント配線板に金属補強板を貼り付ける際の製造工程を示している。なお、各々の部材を構成する材料の詳細については後述する。
<Manufacturing method of printed wiring board>
First, a method of manufacturing a printed wiring board will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a manufacturing process when a metal reinforcing plate is attached to a printed wiring board using a conductive adhesive. The details of the materials constituting each member will be described later.
まず、図１の工程Ａに示すように、剥離性フィルム１１に導電性接着剤１２が積層された導電性接着シート１３と、金属補強板１４と、を準備する。そして、工程Ｂに示すように、金属補強板１４に導電性接着シート１３の導電性接着剤１２側を貼り付けて、金属補強板１４に導電性接着シート１３を仮貼りする。金属補強板１４に導電性接着シート１３を仮貼りする際の温度（仮貼り温度）は、例えば１１０℃～１５０℃、好ましくは１３０℃とすることができる。仮貼り後、導電性接着剤１２は半硬化状態である。このとき、導電性接着剤１２には、剥離性フィルム１１を剥がす際の浮きや、切断加工後の浮き、配線板２０との貼り合わせ工程での浮きによる位置ずれなどを抑制するために、所定の接着強度（仮貼り強度）が要求される。
First, as shown in step A of FIG. 1, a conductive
次に、工程Ｃに示すように、剥離性フィルム１１を剥がして、導電性接着剤１２の金属補強板１４と逆側の面を露出させる。その後、導電性接着剤１２と金属補強板１４との積層体１５を所定のサイズに切断する（切断線を符号１８で示している）。積層体１５の切断は、例えば打ち抜き加工を用いて実施することができる。
Next, as shown in step C, the
そして、工程Ｄに示すように、所定のサイズに切断された積層体１５を配線板２０の上に配置する。ここで配線板２０は、下側の絶縁性フィルム２１と上側の絶縁性フィルム２２とが絶縁性接着剤２３で接着された構成を有する。絶縁性フィルム２１上の一部にはグランド回路２５が形成されており、このグランド回路２５の上方には開口部（スルーホール）２７が形成されている。つまり、絶縁性フィルム２１上にグランド回路２５が配置されており、当該グランド回路２５の一部が開口部２７を介して露出している。積層体１５は、配線板２０の開口部２７の上方に配置する。
Then, as shown in step D, the laminated
その後、工程Ｅに示すように、金属補強板１４／導電性接着剤１２／配線板２０の積層体を所定の温度（例えば１５０～１９０℃、好ましくは１７０℃）で加熱・加圧（熱プレス）する。これにより導電性接着剤１２が軟化して開口部２７内に埋め込まれる。そして、工程Ｆに示すように、軟化した導電性接着剤１２が開口部２７内に充填されることで、導電性接着剤１２が開口部２７の底のグランド回路２５と接触する加熱により導電性接着剤が硬化して金属補強板１４と配線板２４が接着される。つまり、導電性接着剤１２を介して金属補強板１４と配線板２０のグランド回路２５とが電気的に接続されることで、電磁波シールド性を備えたプリント配線板を製造することができる。
After that, as shown in step E, the laminate of the
なお、熱プレスの際の圧力は、３～３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。熱プレスに用いる装置は、平板圧着機またはロール圧着機を使用できる。熱プレスの時間は、金属補強板１４／導電性接着剤１２／配線板２０の積層体が十分に密着する時間であれば特に限定されることはないが、通常は１分～１時間程度である。また、熱プレスの時間が短い場合は、熱プレス後に１５０～１９０℃のオーブンで３０分～３時間加熱して導電性接着剤１２を本硬化させることが好ましい。
The pressure at the time of hot pressing is preferably about 3 to 30 kg / cm 2 . As the device used for the hot press, a flat plate crimping machine or a roll crimping machine can be used. The heat pressing time is not particularly limited as long as the laminate of the
このようなプリント配線板は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートＰＣ、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ等の電子機器に搭載することができる。また、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器にも好適に搭載できる。 Such a printed wiring board can be mounted on an electronic device such as a mobile phone, a smartphone, a notebook PC, a digital camera, or a liquid crystal display. Further, it can be suitably mounted on transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and aircraft.
＜導電性接着剤に求められる特性＞
上述の製造方法を用いてプリント配線板を製造する際、導電性接着剤１２には、各々の工程において様々な特性が求められる。以下、具体的に説明する。
<Characteristics required for conductive adhesives>
When the printed wiring board is manufactured by using the above-mentioned manufacturing method, the
工程Ｃでは常温（例えば２５℃）で積層体１５が切断されるが、このとき導電性接着剤１２が軟らかすぎると、切断に用いられる刃に導電性接着剤が付着しやすくなる。このため、所定の回数切断を行う毎に製造ラインを止めて刃の洗浄を行う必要があり、作業効率が低下する。
In step C, the laminate 15 is cut at room temperature (for example, 25 ° C.), but if the
このような問題を解決するために、常温（例えば２５℃）では導電性接着剤の貯蔵弾性率を高くして、導電性接着剤を硬くする必要がある。常温における導電性接着剤の貯蔵弾性率を高くすることで、切断に用いられる刃に導電性接着剤が付着することを抑制することができ、積層体１５の加工性（抜き打ち加工性）を向上させることができる。
In order to solve such a problem, it is necessary to increase the storage elastic modulus of the conductive adhesive at room temperature (for example, 25 ° C.) to make the conductive adhesive hard. By increasing the storage elastic modulus of the conductive adhesive at room temperature, it is possible to prevent the conductive adhesive from adhering to the blade used for cutting, and the workability (unannounced workability) of the
また、工程Ｂでは、金属補強板１４に導電性接着シート１３を仮貼りする際に、仮貼り温度（例えば１３０℃）で加熱して、導電性接着剤１２を軟化させて金属補強板１４に導電性接着剤１２を貼り付ける（仮貼りする）。しかし、仮貼り温度において導電性接着剤１２の軟化が不十分であると、導電性接着剤１２の金属補強板１４に対する密着力が不十分となる。このため、例えば工程Ｃにおいて打ち抜き加工をした際に、金属補強板１４から導電性接着剤１２が剥がれたり、導電性接着剤１２から剥離性フィルム１１を剥がす際に浮きが発生したりする場合がある。
Further, in step B, when the
このような問題を解決するために、仮貼り温度（例えば１３０℃）では導電性接着剤の貯蔵弾性率を低くして、導電性接着剤を軟らかくする必要がある。仮貼り温度における導電性接着剤１２の貯蔵弾性率を低くすることで、金属補強板１４に導電性接着剤１２を貼り付ける際に導電性接着剤１２を十分に軟化させることができ、金属補強板１４に対する導電性接着剤１２の密着力（仮貼り性）を向上させることができる。したがって、金属補強板１４から導電性接着剤１２が剥がれることを抑制することができる。
In order to solve such a problem, it is necessary to lower the storage elastic modulus of the conductive adhesive at the temporary attachment temperature (for example, 130 ° C.) to soften the conductive adhesive. By lowering the storage elastic coefficient of the conductive adhesive 12 at the temporary attachment temperature, the conductive adhesive 12 can be sufficiently softened when the
また、工程Ｄ～工程Ｆでは、金属補強板１４／導電性接着剤１２／配線板２０の積層体を所定のプレス温度（例えば１７０℃）で加熱・加圧（熱プレス）して、導電性接着剤１２を軟化させて開口部２７内に導電性接着剤１２を埋め込んでいる。しかし、プレス温度において導電性接着剤１２の軟化が不十分であると、開口部２７内に導電性接着剤１２が十分に流れ込まず、金属補強板１４と配線板２０（グランド回路２５）との間の抵抗値が高くなる。すなわち図２に示すように、プレス温度において導電性接着剤１２の軟化が不十分であると、導電性接着剤１２とグランド回路２５との間に隙間２９ａ、２９ｂが形成される。このため、導電性接着剤１２とグランド回路２５とが接触している面積が小さくなり、金属補強板１４とグランド回路２５との間の抵抗値が高くなる。
Further, in steps D to F, the laminate of the
このような問題を解決するために、プレス温度（例えば１７０℃）では導電性接着剤の貯蔵弾性率を低くして、導電性接着剤を軟らかくする必要がある。プレス温度における導電性接着剤１２の貯蔵弾性率を低くすることで、加熱・加圧（熱プレス）時に導電性接着剤１２を十分に軟化させることができ、導電性接着剤１２の開口部への充填性を向上させることができる。したがって、導電性接着剤１２とグランド回路２５との間に隙間２９ａ、２９ｂ（図２参照）が形成されることを抑制することができ、金属補強板１４とグランド回路２５との間の抵抗値が高くなることを抑制することができる。特に近年では、部品の小型化に伴い開口部２７が小さくなる傾向にあるが、上述のようにプレス温度における導電性接着剤１２の貯蔵弾性率を低くすることで、このような小さい開口部に導電性接着剤１２を良好に埋め込むことができる。
In order to solve such a problem, it is necessary to lower the storage elastic modulus of the conductive adhesive at a press temperature (for example, 170 ° C.) to soften the conductive adhesive. By lowering the storage elastic modulus of the conductive adhesive 12 at the press temperature, the conductive adhesive 12 can be sufficiently softened during heating and pressurization (heat pressing), and the opening of the conductive adhesive 12 can be reached. It is possible to improve the filling property of. Therefore, it is possible to suppress the formation of
本実施の形態にかかる導電性接着剤は上述の条件を満たす導電性接着剤であり、このような導電性接着剤を用いることで、加工性、密着性、開口部への充填性が良好な導電性接着剤、及びプリント配線板を提供することができる。したがって、歩留まりが良く、信頼性が高い（つまり、金属補強板とグランド回路との接続抵抗が安定した）プリント配線板を提供することができる。以下、各々の部材を構成する材料の詳細について説明する。 The conductive adhesive according to the present embodiment is a conductive adhesive that satisfies the above conditions, and by using such a conductive adhesive, workability, adhesion, and filling property to the opening are good. Conductive adhesives and printed wiring boards can be provided. Therefore, it is possible to provide a printed wiring board having a high yield and high reliability (that is, a stable connection resistance between the metal reinforcing plate and the ground circuit). Hereinafter, the details of the materials constituting each member will be described.
＜導電性接着剤＞
本実施の形態にかかる導電性接着剤は、少なくとも熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含有し、下記の特性を備える。
［貯蔵弾性率］
本実施の形態では、導電性接着剤の２５℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、更に好ましくは３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下としている。導電性接着剤の２５℃における貯蔵弾性率をこの範囲とすることで、切断に用いられる刃に導電性接着剤が付着することを抑制することができ、積層体１５の加工性（抜き打ち加工性）を向上させることができる（図１の工程Ｃ参照）。
<Conductive adhesive>
The conductive adhesive according to the present embodiment contains at least a thermosetting resin and a conductive filler, and has the following characteristics.
[Storage modulus]
In the present embodiment, the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 25 ° C. is 100 MPa or more and 10000 MPa or less, preferably 200 MPa or more and 4000 MPa or less, and more preferably 300 MPa or more and 2000 MPa or less. By setting the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 25 ° C to this range, it is possible to prevent the conductive adhesive from adhering to the blade used for cutting, and the workability of the laminate 15 (unannounced workability). ) Can be improved (see step C in FIG. 1).
２５℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上とするための手法としては、例えば熱硬化性樹脂のＴｇを上げる、導電性フィラーや無機フィラー等のフィラー成分の添加量を増やす、Ｂステージにおける硬化剤との架橋密度を高める等の手法が挙げられる。 As a method for increasing the storage elastic modulus at 25 ° C. to 100 MPa or more, for example, increasing the Tg of the thermosetting resin, increasing the addition amount of the filler component such as the conductive filler or the inorganic filler, and using the curing agent in the B stage. Techniques such as increasing the crosslink density can be mentioned.
２５℃における貯蔵弾性率を１００００ＭＰａ以下とするための手法としては、例えば熱硬化性樹脂のＴｇを下げる、導電性フィラーや無機フィラー等のフィラー成分の添加量を減らす、Ｂステージにおける硬化剤との架橋密度を下げる等の手法が挙げられる。 As a method for reducing the storage elastic modulus at 25 ° C. to 10,000 MPa or less, for example, reducing the Tg of the thermosetting resin, reducing the addition amount of filler components such as conductive fillers and inorganic fillers, and using a curing agent in the B stage. Techniques such as reducing the crosslink density can be mentioned.
また、本実施の形態では、導電性接着剤の１３０℃における貯蔵弾性率を２ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、更に好ましくは６ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下としている。導電性接着剤の１３０℃における貯蔵弾性率をこの範囲とすることで、金属補強板１４に導電性接着剤１２を貼り付ける際に導電性接着剤１２を十分に軟化させることができ、金属補強板１４に対する導電性接着剤１２の密着力（仮貼り性）を向上させることができる。したがって、金属補強板１４から導電性接着剤１２が剥がれることを抑制することができる。
Further, in the present embodiment, the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 130 ° C. is 2 MPa or more and 90 MPa or less, preferably 4 MPa or more and 50 MPa or less, and more preferably 6 MPa or more and 20 MPa or less. By setting the storage elastic coefficient of the conductive adhesive at 130 ° C. within this range, the conductive adhesive 12 can be sufficiently softened when the
１３０℃における貯蔵弾性率を２ＭＰａ以上とするための手法としては、例えば熱硬化性樹脂の重量分子量Ｍｗを上げる、芳香環を多く有する骨格とし熱硬化性樹脂の剛直性を高める、導電性フィラーや無機フィラー等のフィラー成分の添加量を増やす、Ｂステージにおける硬化剤との架橋密度を高める等の手法が挙げられる。 As a method for increasing the storage elastic modulus at 130 ° C., for example, a conductive filler or a conductive filler that increases the weight molecular weight Mw of the thermosetting resin, has a skeleton having many aromatic rings, and enhances the rigidity of the thermosetting resin. Methods such as increasing the addition amount of the filler component such as an inorganic filler and increasing the cross-linking density with the curing agent in the B stage can be mentioned.
１３０℃における貯蔵弾性率を９０ＭＰａ以下とするための手法としては、例えば熱硬化性樹脂の重量分子量Ｍｗを下げる、熱硬化性樹脂の骨格から芳香環を減らし剛直性を下げる、導電性フィラーや無機フィラー等のフィラー成分の添加量を減らす、Ｂステージにおける硬化剤との架橋密度を下げる等の手法が挙げられる。 As a method for reducing the storage elastic modulus at 130 ° C., for example, the weight molecular weight Mw of the thermosetting resin is lowered, the aromatic ring is reduced from the skeleton of the thermosetting resin to reduce the rigidity, and the conductive filler or inorganic material is used. Methods such as reducing the amount of the filler component added such as the filler and reducing the cross-linking density with the curing agent in the B stage can be mentioned.
また、本実施の形態では、導電性接着剤の１７０℃における貯蔵弾性率を２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、更に好ましくは７ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下としている。導電性接着剤の１７０℃における貯蔵弾性率をこの範囲とすることで、加熱・加圧（熱プレス）時（図１の工程Ｄ～工程Ｆ参照）に導電性接着剤１２を十分に軟化させることができ、導電性接着剤１２の開口部への充填性を向上させることができる。したがって、導電性接着剤１２とグランド回路２５との間に隙間２９ａ、２９ｂ（図２参照）が形成されることを抑制することができ、金属補強板１４とグランド回路２５との間の抵抗値が高くなることを抑制することができる。
Further, in the present embodiment, the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 170 ° C. is 2 MPa or more and 50 MPa or less, preferably 4 MPa or more and 25 MPa or less, and more preferably 7 MPa or more and 15 MPa or less. By setting the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 170 ° C. within this range, the
１７０℃における貯蔵弾性率を所定の値とするための手法としては、上述した１３０℃における貯蔵弾性率をコントロールする手法と同様の手法を用いることができる。 As a method for setting the storage elastic modulus at 170 ° C. to a predetermined value, the same method as the above-mentioned method for controlling the storage elastic modulus at 130 ° C. can be used.
本実施の形態では、２５℃、１３０℃、及び１７０℃の各々における導電性接着剤の貯蔵弾性率を上述の範囲とすることで、プリント配線板の製造時に、加工性、密着性、及び開口部への充填性が良好な導電性接着剤、及びプリント配線板を提供することができる。 In the present embodiment, the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 25 ° C., 130 ° C., and 170 ° C. is within the above range, so that the processability, adhesion, and opening can be obtained during the production of the printed wiring board. It is possible to provide a conductive adhesive having good filling property to a portion and a printed wiring board.
本実施の形態において、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）及びガラス転移温度は、ＪＩＳＫ－６３９４に準拠して、以下の粘弾性測定により求められた値とする。
まず、導電性樹脂組成物の塗膜を形成し１００℃で２分間乾燥することでＢステージ化し、厚さ２００μｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの単膜を形成して、これを測定対象膜とする。
次いで、アイティー計測制御社製、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００により、少なくとも２５℃～２００℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／分とし、１０Ｈｚでｒａｔｉｏモードで動的粘弾性を測定することにより、Ｅ’、Ｅ”及びｔａｎδが求められる。また、当該粘弾性測定により得られる温度－損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。
In the present embodiment, the storage elastic modulus (E'), the loss elastic modulus (E "), the loss tangent (tan δ = E" / E'), and the glass transition temperature are determined according to JIS K-6394 as follows. The value obtained by elastic measurement.
First, a coating film of the conductive resin composition is formed and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a B stage to form a single film having a thickness of 200 μm, a width of 5 mm and a length of 30 mm, which is used as a film to be measured. do.
Next, a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. was used to perform dynamic viscoelasticity at a temperature rise rate of 10 ° C./min at a temperature range of at least 25 ° C. to 200 ° C. in ratio mode at 10 Hz. By the measurement, E', E "and tan δ can be obtained. Further, the peak temperature of the temperature-loss tangent obtained by the viscoelasticity measurement is defined as the glass transition temperature.
［損失正接］
また、本実施の形態では、導電性接着剤の１３０℃における損失正接（ｔａｎδ）を０．１０以上０．５０以下、好ましくは０．１５以上０．４５以下、更に好ましくは０．２０以上０．３７以下としてもよい。導電性接着剤の１３０℃における損失正接（ｔａｎδ）をこの範囲とすることで、金属補強板１４に対する導電性接着剤１２の密着力（仮貼り性）を更に向上させることができる。
[Loss tangent]
Further, in the present embodiment, the loss tangent (tan δ) of the conductive adhesive at 130 ° C. is 0.10 or more and 0.50 or less, preferably 0.15 or more and 0.45 or less, and more preferably 0.20 or more and 0. It may be .37 or less. By setting the loss tangent (tan δ) of the conductive adhesive at 130 ° C. within this range, the adhesive force (temporary adhesiveness) of the conductive adhesive 12 to the
１３０℃における損失正接を０．１以上とするための手法としては、例えば熱硬化性樹脂の重量分子量Ｍｗを下げる、熱硬化性樹脂の酸価を下げる、熱硬化性樹脂のＴｇを下げる、加えて常温で液状の硬化剤を添加する等が挙げられる。 As a method for making the loss tangent at 130 ° C. 0.1 or more, for example, lowering the weight molecular weight Mw of the thermosetting resin, lowering the acid value of the thermosetting resin, lowering the Tg of the thermosetting resin, and adding For example, adding a curing agent that is liquid at room temperature.
１３０℃における損失正接を０．５以下とするための手法としては、例えば熱硬化性樹脂の重量分子量Ｍｗを上げる、熱硬化性樹脂の酸価を上げる、熱硬化性樹脂のＴｇを上げる、加えて常温で固形の硬化剤を添加する等が挙げられる。 As a method for reducing the loss tangent at 130 ° C. to 0.5 or less, for example, increasing the weight molecular weight Mw of the thermosetting resin, increasing the acid value of the thermosetting resin, increasing the Tg of the thermosetting resin, and adding For example, adding a solid curing agent at room temperature.
また、本実施の形態では、導電性接着剤の１７０℃における損失正接（ｔａｎδ）を０．０５以上０．４０以下、好ましくは０．１５以上０．３５以下、更に好ましくは０．２０以上０．３０以下としてもよい。導電性接着剤の１７０℃における損失正接（ｔａｎδ）をこの範囲とすることで、導電性接着剤１２の開口部への充填性を更に向上させることができる。 Further, in the present embodiment, the loss tangent (tan δ) of the conductive adhesive at 170 ° C. is 0.05 or more and 0.40 or less, preferably 0.15 or more and 0.35 or less, and more preferably 0.20 or more and 0. It may be .30 or less. By setting the loss tangent (tan δ) of the conductive adhesive at 170 ° C. within this range, the filling property of the conductive adhesive 12 into the opening can be further improved.
１７０℃における損失正接を０．０５以上、０．０４以下とするための手法としては、上述した１３０℃における損失正接をコントロールする手法と同様の手法を用いることができる。 As a method for setting the loss tangent at 170 ° C. to 0.05 or more and 0.04 or less, the same method as the above-mentioned method for controlling the loss tangent at 130 ° C. can be used.
［ガラス転移温度］
また、本実施の形態の導電性接着剤は、粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、低温側のガラス転移温度を１０℃以上４５℃以下、高温側のガラス転移温度を７０℃以上１４０℃以下としてもよい。より好ましくは、低温側のガラス転移温度を２５℃以上４０℃以下、高温側のガラス転移温度を７５℃以上１１０℃以下としてもよい。更に好ましくは、低温側のガラス転移温度を２７℃以上３６℃以下、高温側のガラス転移温度を７８℃以上９５℃以下としてもよい。導電性接着剤のガラス転移温度をこのような範囲とすることで、導電性接着剤の加工性、密着性、開口部への充填性を更に向上させることができる。
[Glass-transition temperature]
Further, in the conductive adhesive of the present embodiment, in the temperature-loss tangent (tanδ) curve obtained by viscoelasticity measurement, the glass transition temperature on the low temperature side is 10 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and the glass transition temperature on the high temperature side is set. It may be 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. More preferably, the glass transition temperature on the low temperature side may be 25 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and the glass transition temperature on the high temperature side may be 75 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. More preferably, the glass transition temperature on the low temperature side may be 27 ° C. or higher and 36 ° C. or lower, and the glass transition temperature on the high temperature side may be 78 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the conductive adhesive in such a range, the processability, adhesion, and filling property of the opening of the conductive adhesive can be further improved.
低温側のガラス転移温度を１０℃～４５℃とするための手法としては、例えば、熱硬化性樹脂のＴｇをコントロールする手法、硬化剤との架橋密度をコントロールする手法が挙げられる。
高温側のガラス転移温度を７０℃以上１４０℃以下とするためには、上記と同様の手法により調整することができる。
Examples of the method for setting the glass transition temperature on the low temperature side to 10 ° C to 45 ° C include a method of controlling the Tg of the thermosetting resin and a method of controlling the crosslink density with the curing agent.
In order to set the glass transition temperature on the high temperature side to 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, it can be adjusted by the same method as described above.
［フロー量］
また、本実施の形態の導電性接着剤は、温度１７０℃、圧力２ＭＰａの条件で熱プレスした場合のフロー量を０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは０μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
なお、本実施の形態においてフロー量とは、導電性接着剤１２を下記条件で圧着した際、導電性接着剤１２の元のサイズに対して側面部からはみ出した長さをいう。
[Flow amount]
Further, the conductive adhesive of the present embodiment has a flow amount of 0 μm or more and 200 μm or less, more preferably 0 μm or more and 150 μm or less, still more preferably 0 μm or more and 100 μm or less when hot-pressed under the conditions of a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 MPa. May be.
In the present embodiment, the flow amount means the length protruding from the side surface portion with respect to the original size of the conductive adhesive 12 when the
本実施の形態においてフロー量は、下記の試験用試料を測定して求められた値とする。
導電性接着剤を剥離性フィルム上に乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥することで、導電性接着シートとする。得られた導電性接着シートの導電性接着剤側の面にＳＵＳ板を配置し、ロールレミネータで１３０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートする。得られた積層体の剥離性フィルムを剥がし、次いで５ｍｍ×１２ｍｍにカットし、露出した導電性接着剤面にポリイミドフィルムを配置し、１００℃で熱ラミネートし、得られる「ポリイミドフィルム／導電性接着剤層／ＳＵＳ板」の積層体を試験用試料とする。
上記試験用試料を耐熱離型フィルムで挟み込み、１７０℃、２．０ＭＰａ、５分間の条件下で熱プレスし、ＳＵＳ板の端部からはみ出した導電性接着剤の長さを測定しこれをフロー量とする。
In the present embodiment, the flow amount is a value obtained by measuring the following test sample.
A conductive adhesive is applied onto a peelable film so that the thickness after drying is 60 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a conductive adhesive sheet. A SUS plate is placed on the surface of the obtained conductive adhesive sheet on the conductive adhesive side, and laminated with a roll reminator under the conditions of 130 ° C., 3 kgf / cm 2 , and 0.5 m / min. The peelable film of the obtained laminate is peeled off, then cut into 5 mm × 12 mm, the polyimide film is placed on the exposed conductive adhesive surface, and heat-laminated at 100 ° C., and the obtained “polyimide film / conductive adhesive” is obtained. The laminate of "agent layer / SUS plate" is used as a test sample.
The above test sample is sandwiched between heat-resistant mold release films, heat-pressed under the conditions of 170 ° C., 2.0 MPa, and 5 minutes, and the length of the conductive adhesive protruding from the end of the SUS plate is measured and flowed. The amount.
［導電性接着剤］
本実施の形態にかかる導電性接着剤は、少なくとも熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含み、上記の特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよいものである。当該他の成分としては、熱可塑性樹脂や硬化剤などが挙げられる。以下、導電性接着剤に含まれ得る各成分について説明する。
[Conductive adhesive]
The conductive adhesive according to the present embodiment contains at least a thermosetting resin and a conductive filler, and may contain other components as necessary as long as the above characteristics are not impaired. be. Examples of the other component include a thermoplastic resin and a curing agent. Hereinafter, each component that can be contained in the conductive adhesive will be described.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。当該樹脂は熱硬化性モノマーも含まれ得るが、本実施の形態においては、２５℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上とする点などから、分子量が５０００以上の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
官能基は、後述する硬化剤との組み合わせにより適宜選択すればよく、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましく、ポリウレタン系樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Thermosetting resin)
The thermosetting resin is a resin having a plurality of functional groups that can be used for a crosslinking reaction by heating. The resin may also contain a thermosetting monomer, but in the present embodiment, it is preferable to use a thermosetting resin having a molecular weight of 5000 or more because the storage elastic modulus at 25 ° C. is 100 MPa or more.
The functional group may be appropriately selected depending on the combination with the curing agent described later. For example, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline group, an oxazine group, an aziridine group and a thiol group. Examples thereof include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a silanol group.
The thermosetting resin having the above functional groups is, for example, an acrylic resin, a maleic acid resin, a polybutadiene resin, a polyester resin, a condensed polyester resin, an additive polyester resin, a melamine resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin. Examples thereof include resins, oxetane resins, phenoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, phenol resins, alkyd resins, amino resins, polylactic acid resins, oxazoline resins, benzoxazine resins, silicone resins, fluororesins and the like. Among these, polyurethane-based resin, epoxy resin, additive polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, and polyamide-imide resin are preferable, and polyurethane-based resin is more preferable. The thermosetting resin can be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態において、ポリウレタン系樹脂とは、１分子中にウレタン結合を２つ以上含む化合物の総称である。ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得ることができる。 In the present embodiment, the polyurethane resin is a general term for compounds containing two or more urethane bonds in one molecule. The polyurethane resin can be obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol.
ポリイソシアネートは１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであればよく、導電性接着剤の物性の点から、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが好ましく、ジイソシアネートがより好ましい。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような公知の脂肪族ジイソシアネートや、ベンゼン－１，３－ジイソシアネートなどの公知の芳香族ジイソシアネートの中から、導電性接着剤の物性を考慮して、適宜選択して用いることができる。ポリイソシアネートは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリウレタン系樹脂の中間体として用いてもよい。 The polyisocyanate may be any one having two or more isocyanate groups in one molecule, and diisocyanate or triisocyanate is preferable, and diisocyanate is more preferable, from the viewpoint of physical properties of the conductive adhesive. The diisocyanate is appropriately selected from known aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and known aromatic diisocyanates such as benzene-1,3-diisocyanate in consideration of the physical characteristics of the conductive adhesive. Can be used. Polyisocyanate can be used alone or in combination of two or more. Further, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol with an excess of polyisocyanate may be used as an intermediate of a polyurethane resin.
ポリオールは１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであればよく、導電性接着剤の物性の点から、ジオール又はトリオールが好ましく、ジオールがより好ましい。ジオールとしてはエチレングリコールなどの公知の脂肪族ジオールや、ベンゼンジオールなどの公知の芳香族ジオールの中から、導電性接着剤の物性を考慮して、適宜選択して用いることができる。ポリオールは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのプレポリマーを用いてもよい。 The polyol may have two or more hydroxyl groups in one molecule, and diol or triol is preferable, and diol is more preferable, from the viewpoint of physical properties of the conductive adhesive. As the diol, a known aliphatic diol such as ethylene glycol or a known aromatic diol such as benzene diol can be appropriately selected and used in consideration of the physical characteristics of the conductive adhesive. The polyol can be used alone or in combination of two or more. Further, prepolymers such as polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols may be used.
ポリウレタン系樹脂は、更にウレア結合を有するポリウレタンウレア系樹脂であってもよい。ポリウレタンウレア系樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂に、ポリアミンを反応させることで合成できる。
ポリアミンは１分子中に２つ以上のアミノ基を有するものであればよく、導電性接着剤の物性の点から、ジアミン又はトリアミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。ジアミンとしてはエチレンジアミンなどの公知の脂肪族ジアミンや、フェニレンジアミンなどの公知の芳香族ジアミンの中から、導電性接着剤の物性を考慮して、適宜選択して用いることができる。ポリアミンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The polyurethane-based resin may be a polyurethane urea-based resin having a urea bond. The polyurethane urea resin can be synthesized, for example, by reacting a urethane resin having an isocyanate group at the terminal with a polyamine.
The polyamine may be any one having two or more amino groups in one molecule, and diamine or triamine is preferable, and diamine is more preferable, from the viewpoint of physical properties of the conductive adhesive. As the diamine, a known aliphatic diamine such as ethylenediamine or a known aromatic diamine such as phenylenediamine can be appropriately selected and used in consideration of the physical properties of the conductive adhesive. Polyamines can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万～２０万が好ましく、７万～１３万がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで導電性接着剤の１３０℃および１７０℃における貯蔵弾性率、損失正接を好適なものにできる。 The weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting resin is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 70,000 to 130,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) in the above range, the storage elastic modulus and loss tangent of the conductive adhesive at 130 ° C. and 170 ° C. can be made suitable.
熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃～４５℃が好ましく、－２０℃～２０℃がより好ましく、－７℃～１５℃が更に好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とすることで導電性接着剤の２５℃における貯蔵弾性率を好適なものにできる。 The glass transition temperature (Tg) of the thermosetting resin is preferably −20 ° C. to 45 ° C., more preferably −20 ° C. to 20 ° C., and even more preferably −7 ° C. to 15 ° C. By setting the glass transition temperature in the above range, the storage elastic modulus of the conductive adhesive at 25 ° C. can be made suitable.
熱硬化性樹脂に含まれる官能基としては、カルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有する場合、熱硬化性樹脂の酸価は１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４～１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６～１３ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。熱硬化性樹脂の酸価を上記範囲とすることで硬化剤との架橋密度を最適化でき、２５℃、１３０℃および１７０℃における貯蔵弾性率、損失正接を好適なものにできる。 As the functional group contained in the thermosetting resin, a carboxyl group is preferable. When having a carboxyl group, the acid value of the thermosetting resin is preferably 1 to 40 mgKOH / g, more preferably 4 to 15 mgKOH / g, still more preferably 6 to 13 mgKOH / g. By setting the acid value of the thermosetting resin in the above range, the crosslink density with the curing agent can be optimized, and the storage elastic modulus and loss tangent at 25 ° C., 130 ° C. and 170 ° C. can be made suitable.
（熱可塑性樹脂）
本実施の形態にかかる導電性接着剤は、更に熱可塑性樹脂を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性接着剤が熱可塑性樹脂を含有する場合、当該導電性接着剤の貯蔵弾性率等の物性は、熱可塑性樹脂により調整してもよい。具体的には、前記熱硬化性樹脂による物性値の調整方法を参照できる。
(Thermoplastic resin)
The conductive adhesive according to the present embodiment may be further used in combination with a thermoplastic resin. The thermoplastic resin can be used alone or in combination of two or more. When the conductive adhesive contains a thermoplastic resin, the physical characteristics such as the storage elastic modulus of the conductive adhesive may be adjusted by the thermoplastic resin. Specifically, the method of adjusting the physical property value by the thermosetting resin can be referred to.
熱可塑性樹脂としては、前記硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, vinyl resins, styrene / acrylic resins, diene resins, terpene resins, petroleum resins, cellulose resins, polyamide resins, polyurethane resins, and polyester resins that do not have the curable functional group. , Polycarbonate resin, polyimide resin, fluororesin and the like.
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α－オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α－オレフィンポリマー等が挙げられる。 The polyolefin resin is preferably a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene or α-olefin compound. Specific examples thereof include polyethylene propylene rubber, olefin-based thermoplastic elastomers, α-olefin polymers and the like.
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。 As the vinyl resin, a polymer obtained by polymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate and a copolymer of a vinyl ester and an olefin compound such as ethylene are preferable. Specific examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymers and partially saponified polyvinyl alcohols.
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。 The styrene / acrylic resin is preferably a homopolymer or a copolymer composed of styrene, (meth) acrylonitrile, acrylamides, (meth) acrylic acid esters, maleimides and the like. Specific examples thereof include syndiotactic polystyrene, polyacrylonitrile, acrylic copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers and the like.
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。 The diene-based resin is preferably a homopolymer or copolymer of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene, and hydrogenated additives thereof. Specific examples thereof include styrene-butadiene rubber and styrene-isoprene block copolymers. The terpene resin is preferably a polymer composed of terpenes or a hydrogenated product thereof. Specific examples thereof include aromatic-modified terpene resin, terpene phenol resin, and hydrogenated terpene resin.
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。 The petroleum-based resin is preferably a dicyclopentadiene type petroleum resin or a hydrogenated petroleum resin. The cellulose-based resin is preferably a cellulose acetate butyrate resin. The polycarbonate resin is preferably bisphenol A polycarbonate. As the polyimide resin, a thermoplastic polyimide, a polyamide-imide resin, and a polyamic acid type polyimide resin are preferable.
（硬化剤）
導電性接着剤は、必要に応じて硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、前記熱硬化性樹脂が有する官能基との組み合わせにより適宜選択すればよい。
貯蔵弾性率を上記特定の範囲としやすい点から、前記熱硬化性樹脂と、硬化剤の組み合わせとしては、５０℃では架橋反応をせず、１３０℃で半硬化状態となり、１７０℃で硬化反応が促進される組み合わせを選択することが好ましい。
又、架橋の開始温度が異なる２種以上の硬化剤を適宜組み合わせることで、各温度帯における導電性接着剤の架橋密度をコントロールしてもよい。例えば、比較的低温で架橋反応を開始するアジリジン系硬化剤（硬化促進剤ともいう）と、比較的高温で架橋反応を開始するエポキシ系化合物との組み合わせが挙げられる。
硬化剤は、エポキシ系化合物、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が挙げられる。
(Hardener)
The conductive adhesive may contain a curing agent, if necessary. The curing agent may be appropriately selected depending on the combination with the functional group of the thermosetting resin.
The combination of the thermosetting resin and the curing agent does not undergo a cross-linking reaction at 50 ° C., becomes a semi-curing state at 130 ° C., and undergoes a curing reaction at 170 ° C. from the viewpoint that the storage elastic modulus can be easily set within the above-mentioned specific range. It is preferable to select the combination to be promoted.
Further, the cross-linking density of the conductive adhesive in each temperature zone may be controlled by appropriately combining two or more kinds of curing agents having different cross-linking start temperatures. For example, a combination of an aziridine-based curing agent (also referred to as a curing accelerator) that initiates a crosslinking reaction at a relatively low temperature and an epoxy-based compound that initiates a crosslinking reaction at a relatively high temperature can be mentioned.
Examples of the curing agent include an epoxy-based compound, an isocyanate-based curing agent, an amine-based curing agent, an aziridine-based curing agent, and an imidazole-based curing agent.
エポキシ化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ化合物、グリジシルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物等が好ましい。 As the epoxy compound, for example, a glycisyl ether type epoxy compound, a glycisylamine type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, a cyclic aliphatic (alicyclic) epoxy compound and the like are preferable.
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、α－ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol AD type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, and α-naphthol. Novolak type epoxy compound, bisphenol A type novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, tetrabrom bisphenol A type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (glycidyloxyphenyl) Etan and the like can be mentioned.
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy compound include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmethaminophenol, and tetraglycidylmethoxylylenediamine.
前記グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.
前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。 Examples of the cyclic aliphatic (alicyclic) epoxy compound include epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (epoxycyclohexyl) adipate.
イソシアネート系硬化剤は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate-based curing agent include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
アミン系硬化剤は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２－クロロアニリン）、メチレンビス（２－メチル－６－メチルアニリン）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｎ－ブチルベンジルフタル酸等が挙げられる。 Examples of the amine-based curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, methylenebis (2-chloroaniline), methylenebis (2-methyl-6-methylaniline), 1,5-naphthalenedi isocyanate, n-butylbenzylphthalic acid and the like. ..
アジリジン系硬化剤は、例えばトリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based curing agent include trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, and N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis. (1-Aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned.
イミダゾール系硬化剤は、例えば２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。 Examples of the imidazole-based curing agent include 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate and the like.
硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記硬化剤は、分子量又は重量平均分子量が４００以上のものを用いることが、貯蔵弾性率やガラス転移温度を調整する点から好ましい。 The curing agent may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a curing agent having a molecular weight or a weight average molecular weight of 400 or more from the viewpoint of adjusting the storage elastic modulus and the glass transition temperature.
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．３～８０重量部を配合することが好ましく、１～５０重量部がより好ましい。硬化剤の添加量を０．３～８０重量部とすることで、導電性接着剤の架橋密度を最適なものにし、１７０℃における貯蔵弾性率を２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲とすることができる。また、硬化剤の添加量を０．３～８０重量部とすることで、半硬化後に導電性接着シートを流動しにくくできるためブロッキングが抑制しやすくなる。 The curing agent is preferably blended in an amount of 0.3 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. By setting the addition amount of the curing agent to 0.3 to 80 parts by weight, the crosslink density of the conductive adhesive can be optimized, and the storage elastic modulus at 170 ° C. can be in the range of 2 MPa or more and 50 MPa or less. Further, by setting the addition amount of the curing agent to 0.3 to 80 parts by weight, the conductive adhesive sheet can be made difficult to flow after semi-curing, so that blocking can be easily suppressed.
（導電性フィラー）
導電性フィラーは、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、前記核体の表面を被覆する被覆層を核体よりも導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅および樹脂から選択することが好ましく、導電性の金属およびその合金がより好ましい。
被覆層は、導電性を有する素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性の面から銀が好ましい。
(Conductive filler)
The conductive filler is preferably fine particles of a conductive metal such as gold, platinum, silver, copper and nickel, an alloy thereof, and a conductive polymer. Further, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable to use composite fine particles in which a metal or resin is used as the nuclei instead of the fine particles having a single composition, and the coating layer covering the surface of the nuclei is made of a material having higher conductivity than the nuclei.
The nucleolus is preferably selected from nickel, silica, copper and resin, with conductive metals and alloys thereof being more preferred.
The coating layer may be any material having conductivity, and a conductive metal or a conductive polymer is preferable. Examples of the conductive metal include gold, platinum, silver, tin, manganese, indium and the like, and alloys thereof. Examples of the conductive polymer include polyaniline and polyacetylene. Among these, silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
導電性フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The conductive filler may be used alone or in combination of two or more.
複合微粒子は、核体１００重量部に対して、１～４０重量部の割合で被覆層を有することが好ましく、５～３０重量部がより好ましい。１～４０重量部で被覆すると、導電性を維持しながら、よりコストダウンができる。なお複合微粒子は、被覆層が核体を完全に覆うことが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の７０％以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。 The composite fine particles preferably have a coating layer at a ratio of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nucleus, and more preferably 5 to 30 parts by weight. By covering with 1 to 40 parts by weight, the cost can be further reduced while maintaining the conductivity. In the composite fine particles, it is preferable that the coating layer completely covers the nucleolus. However, in reality, a part of the nucleolus may be exposed. Even in such a case, if the conductive substance covers 70% or more of the surface area of the nucleus, it is easy to maintain the conductivity.
導電性フィラーの形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。なお、金属補強板と配線板との間の縦方向の導通パスを効率的に形成するために、球状および樹枝状がより好ましい。 The shape of the conductive filler is not limited as long as the desired conductivity can be obtained. Specifically, for example, spherical, flake-shaped, leaf-shaped, dendritic-shaped, plate-shaped, needle-shaped, rod-shaped, and grape-shaped are preferable. Spherical and dendritic shapes are more preferable in order to efficiently form a longitudinal conduction path between the metal reinforcing plate and the wiring plate.
導電性フィラーの平均粒子径は、Ｄ９０平均粒子径が、１～１２０μｍであることが好ましく、５～６０μｍがより好ましい。Ｄ９０平均粒子径がこの範囲にあることでブロッキングが起こることを抑制することができる。なお、Ｄ９０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置によって求めることができる。例えば、剥離性フィルム上に導電性接着剤を有する導電性接着シートは、ロール状に巻き取られた状態で運搬等される。ブロッキングとは、このロール状の導電性接着シートから、導電性接着シートを巻き出す際に、導電性接着シートが剥離性フィルムの裏面に付着する現象のことである。 As for the average particle size of the conductive filler, the average particle size of D90 is preferably 1 to 120 μm, more preferably 5 to 60 μm. When the average particle size of D90 is in this range, it is possible to suppress the occurrence of blocking. The average particle size of D90 can be obtained by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device. For example, a conductive adhesive sheet having a conductive adhesive on a peelable film is transported in a rolled state. Blocking is a phenomenon in which the conductive adhesive sheet adheres to the back surface of the peelable film when the conductive adhesive sheet is unwound from the roll-shaped conductive adhesive sheet.
導電性フィラーの含有割合は、導電性接着剤中３０～９０重量％が好ましく、４０～８０重量％がより好ましい。上記添加量とすることで２５℃、１３０℃、１７０℃における各貯蔵弾性率を好適な範囲とすることができる。 The content ratio of the conductive filler is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight in the conductive adhesive. By setting the addition amount as described above, each storage elastic modulus at 25 ° C., 130 ° C., and 170 ° C. can be set in a suitable range.
本実施の形態における導電性接着剤は、他の任意成分として耐熱安定剤、無機フィラー、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合してもよい。 The conductive adhesive in the present embodiment has, as other optional components, a heat-resistant stabilizer, an inorganic filler, a pigment, a dye, a tackifier resin, a plasticizer, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a defoaming agent, and a leveling adjusting agent. Etc. may be blended.
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等が挙げられる。当該導電性接着層が無機フィラーを含有することで、硬化前の貯蔵弾性率を制御し最適なフロー量にコントロールすることができる。 Examples of the inorganic filler include silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, talc, montmorolinite, kaolin, bentonite and the like. Be done. Since the conductive adhesive layer contains an inorganic filler, the storage elastic modulus before curing can be controlled to control the optimum flow amount.
＜ガラス転移温度の調整＞
導電性接着剤のガラス転移温度は、当該導電性接着剤中に含まれる高分子量成分により調整できる。当該高分子量成分としては、前記熱硬化性樹脂、前記熱可塑性樹脂、前記分子量が１０００以上の硬化剤などが挙げられる。
例えば、ガラス転移温度が１０℃以上４５℃以下の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度が７０℃以上１４０℃以下の熱可塑性樹脂や硬化剤を組み合わせてもよく、
また、例えば、ガラス転移温度が７０℃以上１４０℃以下の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度が１０℃以上４５℃以下の熱可塑性樹脂や硬化剤を組み合わせてもよい。
なお本発明においては、低いほうのガラス転移温度を第１のガラス転移温度とし、２番目に低いガラス転移温度を第２のガラス転移温度とする。また熱硬化性樹脂のガラス転移温度は前述の方法によっても調整できる。
<Adjustment of glass transition temperature>
The glass transition temperature of the conductive adhesive can be adjusted by the high molecular weight component contained in the conductive adhesive. Examples of the high molecular weight component include the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the curing agent having a molecular weight of 1000 or more.
For example, a thermosetting resin having a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and 45 ° C. or lower may be combined with a thermoplastic resin or a curing agent having a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
Further, for example, a thermosetting resin having a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower may be combined with a thermoplastic resin or a curing agent having a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
In the present invention, the lower glass transition temperature is defined as the first glass transition temperature, and the second lowest glass transition temperature is defined as the second glass transition temperature. The glass transition temperature of the thermosetting resin can also be adjusted by the above-mentioned method.
［導電性樹脂組成物］
導電性樹脂組成物は、前記導電性接着剤に含まれる各成分と、溶剤とを含有する組成物である。
当該導電性樹脂組成物は、導電性接着剤の製膜性の向上や、各成分の均一化を目的とするために用いられる導電性接着剤の予備調整物である。
前記溶剤としては、導電性接着剤に含まれる各成分を均一に分散ないし溶解可能な溶剤の中から、製膜法などに応じて適宜選択すればよい。
[Conductive resin composition]
The conductive resin composition is a composition containing each component contained in the conductive adhesive and a solvent.
The conductive resin composition is a pre-adjusted product of the conductive adhesive used for the purpose of improving the film-forming property of the conductive adhesive and homogenizing each component.
As the solvent, it may be appropriately selected from a solvent capable of uniformly dispersing or dissolving each component contained in the conductive adhesive according to a film forming method or the like.
導電性樹脂組成物は、前記導電性接着剤に含まれる各成分と、前記溶剤とを、混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用できる、ディスパーマットが一般的であるが、ホモジナイザーも好ましい。 The conductive resin composition can be obtained by mixing and stirring each component contained in the conductive adhesive and the solvent. For stirring, a dispermat that can use a known stirring device is generally used, but a homogenizer is also preferable.
導電性接着剤層は、前記導電性樹脂組成物を公知の方法で塗膜とし、乾燥することで得られる。
例えば、前記導電性樹脂組成物を剥離性フィルムの剥離面に、例えばナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、およびスピンコート等の方法で塗工し、通常４０～２０℃の温度に加熱することで溶剤などの揮発成分を取り除き、導電性接着剤層を有する導電性接着シートを形成できる。
The conductive adhesive layer can be obtained by forming the conductive resin composition into a coating film by a known method and drying it.
For example, the conductive resin composition is applied to the peeling surface of the peelable film, for example, knife coat, die coat, lip coat, roll coat, curtain coat, bar coat, gravure coat, flexo coat, dip coat, spray coat, and spin coat. A conductive adhesive sheet having a conductive adhesive layer can be formed by removing volatile components such as a solvent by applying the coating by a method such as, and usually heating to a temperature of 40 to 20 ° C.
導電性接着剤層の厚さは、用途等に応じて適宜調整すればよい。中でも、３０～７０μｍが好ましく、３５～６５μｍがより好ましい。厚さを３０μｍ～７０μｍの範囲とすることでハンダリフロー後の接続抵抗値とブロッキング性を両立することができる。導電接着剤層の厚さの測定方法は、接触式の膜厚計、断面観察による計測などで測定することができる。 The thickness of the conductive adhesive layer may be appropriately adjusted according to the intended use and the like. Of these, 30 to 70 μm is preferable, and 35 to 65 μm is more preferable. By setting the thickness in the range of 30 μm to 70 μm, it is possible to achieve both the connection resistance value after solder reflow and the blocking property. The thickness of the conductive adhesive layer can be measured by a contact-type film thickness meter, measurement by cross-sectional observation, or the like.
＜導電性接着シート＞
本実施の形態にかかる導電性接着シートは、剥離性フィルム上に導電性接着剤を有する導電性接着シートである。
<Conductive adhesive sheet>
The conductive adhesive sheet according to the present embodiment is a conductive adhesive sheet having a conductive adhesive on a peelable film.
［剥離性フィルム］
剥離性フィルムは、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムであれば制限なく使用することができる。
剥離性フィルムの基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
[Removable film]
The peelable film can be used without limitation as long as it is a film having a mold release treatment on one side or both sides.
Examples of the base material of the peelable film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, rigid polyvinyl chloride, vinylidene chloride, nylon, polyimide, polystyrene, polyvinyl alcohol, and ethylene / vinyl alcohol co-weight. Combined, polycarbonate, polyacrylonitrile, polybutene, soft polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, plastic sheets such as polyvinyl acetate, glassin paper, fine paper, kraft paper, coat Examples thereof include paper such as paper, various non-woven fabrics, synthetic paper, metal foil, and composite films combining these.
剥離性フィルムの表面は必要に応じてマット処理してもよい。マット処理はサンドマット、エッチングマット、コーティングマット、ケミカルマット、練り込みマットなどが挙げられる。 The surface of the peelable film may be matted, if necessary. Examples of the mat treatment include sand mats, etching mats, coating mats, chemical mats, and kneading mats.
剥離性フィルムは、基材に離型剤を塗布して得る事ができる。離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂などが用いられる。離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。 The peelable film can be obtained by applying a release agent to the base material. As the release agent, hydrocarbon resins such as polyethylene and polypropylene, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid soaps, waxes, animal and vegetable fats and oils, mica, talc, silicone-based surfactants, silicone oils, silicone resins, and fluorine-based agents. Surface active agents, fluororesins, fluorine-containing silicone resins, melamine-based resins, acrylic-based resins and the like are used. As a method for applying the release agent, conventionally known methods, for example, a gravure coat method, a kiss coat method, a die coat method, a lip coat method, a comma coat method, a blade coat method, a roll coat method, a knife coat method, and a spray coat method, It can be performed by a bar coat method, a spin coat method, a dip coat method, or the like.
＜プリント配線板＞
本実施の形態にかかるプリント配線板（図１参照）は、絶縁性フィルム２１上にグランド回路２５が配置されており、当該グランド回路２５の一部が開口部２７を介して露出している配線板２０と、当該配線板２０上に配置され、上述の導電性接着剤の硬化物を有する導電性接着剤層１２と、導電性接着剤層１２上に配置され、導電性接着剤層１２を介して配線板２０と接着されている金属補強板１４と、を備える。本実施の形態にかかるプリント配線板は、導電性接着剤層１２の一部が開口部２７に充填されることで、グランド回路２５と金属補強板１４とが導電性接着剤層１２を介して電気的に接続されている。配線板２０には更に信号配線が設けられていてもよい。
<Printed wiring board>
In the printed wiring board (see FIG. 1) according to the present embodiment, the
プリント配線板２０の開口部２７（図１参照）の面積は、０．１６ｍｍ２以上０．８１ｍｍ２以下としてもよい。開口部２７の面積を０．１６ｍｍ２以上とすることで、開口部２７への導電性接着剤１２の充填性を良好にすることができる。また、開口部２７の面積を０．８１ｍｍ２以下とすることで、プリント配線板２０に占める開口部２７の面積を小さくすることができる。開口部２７の面積は、好ましくは０．２５ｍｍ２以上０．６４ｍｍ２以下、更に好ましくは０．３６ｍｍ２以上０．４９ｍｍ２以下としてもよい。開口部２７の面積がこの範囲である場合、開口部２７への導電性接着剤１２の充填性を良好にすることができ、導電性接着剤１２とグランド回路２５との接触抵抗を低くすることができる。
The area of the opening 27 (see FIG. 1) of the printed
平面視した際の開口部２７の形状は、矩形状（図３Ａの開口部２７ｂ参照）であってもよく、円形状（図３Ａの開口部２７ａ参照）であってもよい。開口部２７の形状が矩形状である場合は、矩形状の開口部の四隅に導電性接着剤を充填することが特に困難になり、四隅に図２に示すような隙間２９ａ、２９ｂが形成されやすい。しかしながら、上述した特性を有する本実施の形態にかかる導電性接着剤を用いることで、矩形状の開口部であっても導電性接着剤を開口部内に良好に充填することができる。
The shape of the
また、図３Ａに示す開口部２７ｃのように、配線板２０の外周の一部に開口部２７ｃが形成されている場合（図３Ａに示す例では、配線板２０の角部に開口部２７ｃが形成されている）は、開口部２７ｃの外側に導電性接着剤の流動を堰き止める壁が設けられていない状態となっている。この場合は、図３Ｂに示すように、導電性接着剤１２を用いて配線板２０に金属補強板１４を接着した際に、開口部２７ｃの外側に向かって導電性接着剤１２ａが染み出してしまうという問題があった。
Further, when the
これに対して本実施の形態では、上述した特性を備える導電性接着剤を用いることができるので、配線板２０と金属補強板１４とを接着した際に、端部の開口部２７ｃから導電性接着剤が染み出すことを抑制することができる（もしくは染み出し量を少なくすることができる）。
On the other hand, in the present embodiment, since a conductive adhesive having the above-mentioned characteristics can be used, when the
＜金属補強板＞
金属補強板は、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で補強板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属補強板の厚みは、一般的に０．０４～１ｍｍ程度である。
金属補強板は、ニッケル層が金属板の全表面に形成されていることが好ましい。ニッケル層は、電解ニッケルめっき法で形成することが好ましい。ニッケル層の厚みは、０．５～５μｍ程度であり、１～４μｍがより好ましい。
<Metal reinforcement plate>
Examples of the metal reinforcing plate include conductive metals such as gold, silver, copper, iron and stainless steel. Among these, stainless steel is preferable in terms of strength, cost and chemical stability as a reinforcing plate. The thickness of the metal reinforcing plate is generally about 0.04 to 1 mm.
The metal reinforcing plate preferably has a nickel layer formed on the entire surface of the metal plate. The nickel layer is preferably formed by an electrolytic nickel plating method. The thickness of the nickel layer is about 0.5 to 5 μm, more preferably 1 to 4 μm.
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」に基づく値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The following "parts" and "%" are values based on "parts by weight" and "% by weight", respectively.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。測定条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１（昭和電工製）
カラム：１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０２（昭和電工製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０３Ｌ（昭和電工製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ（昭和電工製）とを直列に連結した連結カラム
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２％
試料注入量：１００μＬ
［酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算することで求めた。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（型番：ＤＳＣ－１、メトラー・トレド製）を用いて測定した。
［貯蔵弾性率］および［損失正接ｔａｎδ］
動的弾性率測定装置（型番：ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御製）を用い、導電性接着剤に対して変形様式「引張り」、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲－５０～３００℃の条件下において、２５℃、１３０℃、１７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδの第１ピーク温度および第２ピーク温度、並びに１３０℃、１７０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value obtained by GPC (gel permeation chromatography) measurement. The measurement conditions are as follows.
Equipment: Shodex GPC System-21 (manufactured by Showa Denko)
Column: A connecting column in which one Shodex KF-802 (manufactured by Showa Denko), one Shodex KF-803L (manufactured by Showa Denko), and one Shodex KF-805L (manufactured by Showa Denko) are connected in series. Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.2%
Sample injection amount: 100 μL
[Acid value]
It was determined by converting the measured acid value (mgKOH / g) into solid content according to the potentiometric titration method of JIS K 0070.
[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (model number: DSC-1, manufactured by METTLER TOLEDO).
[Store modulus] and [Loss tangent tanδ]
Using a dynamic elasticity measuring device (model number: DVA-200, manufactured by IT Measurement Control), the deformation mode "tensile" for the conductive adhesive, frequency 10 Hz, temperature rise rate 10 ° C / min, measurement temperature range- Under the conditions of 50 to 300 ° C, the
［樹脂の合成］
＜製造例１：ポリエステルジオールＡの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにテレフタル酸１６６部、アジピン酸１４６部および３－メチル－１，５－ペンタンジオール２１２部、エチレングリコール２５部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、２００～２３０℃にて約１０時間反応させ、酸価２５の液状物を得た。次いでテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０２部を仕込み、窒素置換後密閉下１８０℃にて３０分間攪拌した。次いで２３０℃、５ｍｍＨｇにて４時間反応させ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２００４、色相２０（ＡＰＨＡ法、以下同様）のポリエステルジオールＡを得た。
[Synthesis of resin]
<Production Example 1: Production of Polyesterdiol A>
166 parts of terephthalic acid, 146 parts of adipic acid and 212 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol and 25 parts of ethylene glycol were placed in a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, and decompression equipment. The mixture was charged, stirred while passing through nitrogen gas, gradually heated under normal pressure, and reacted at 200 to 230 ° C. for about 10 hours to obtain a liquid substance having an acid value of 25. Next, 0.02 part of tetra-n-butoxytitanium was charged, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes under sealing. Then, the reaction was carried out at 230 ° C. and 5 mmHg for 4 hours to obtain a polyester diol A having an acid value of 0.2 mgKOH / g, a hydroxyl value of 56.2 mgKOH / g, a molecular weight of 2004 and a hue of 20 (APHA method, the same applies hereinafter).
＜製造例２：ポリエステルジオールＢの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにアジピン酸２９２部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール２６０部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、２００～２３０℃にて約１０時間反応させ酸価３５の液状物を得た。次いでテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０２部を仕込み、窒素置換後密閉下１８０℃にて３０分間攪拌した。次いで２３０℃、５ｍｍＨｇにて４時間反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１９４４、色相１０のポリエステルジオールＢを得た。
<Manufacturing Example 2: Production of Polyesterdiol B>
292 parts of adipic acid and 260 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol were placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a decompression facility, and the mixture was stirred while passing through nitrogen gas. The temperature was gradually increased under the pressure, and the mixture was reacted at 200 to 230 ° C. for about 10 hours to obtain a liquid substance having an acid value of 35. Next, 0.02 part of tetra-n-butoxytitanium was charged, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes under sealing. Then, the reaction was carried out at 230 ° C. and 5 mmHg for 4 hours to obtain a polyester diol B having an acid value of 0.3 mgKOH / g, a hydroxyl value of 57.7 mgKOH / g, a molecular weight of 1944 and a hue of 10.
＜製造例３：ポリエステルジオールＣの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにアジピン酸２３４部、イソフタル酸６６部および１，６－ヘキサンジオール２３６部、ジエチレングリコール２１部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、２００～２３０℃にて約１０時間反応させ酸価３０の液状物を得た。次いでテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０２部を仕込み、窒素置換後密閉下１８０℃にて３０分間攪拌した。次いで２３０℃、５ｍｍＨｇにて４時間反応させ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１９８２、色相２０のポリエステルジオールＣを得た。
<Manufacturing Example 3: Production of Polyesterdiol C>
234 parts of adipic acid, 66 parts of isophthalic acid, 236 parts of 1,6-hexanediol, and 21 parts of diethylene glycol are placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a decompression facility, and nitrogen gas is passed through the flask. While stirring, the temperature was gradually raised under normal pressure, and the mixture was reacted at 200 to 230 ° C. for about 10 hours to obtain a liquid substance having an acid value of 30. Next, 0.02 part of tetra-n-butoxytitanium was charged, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes under sealing. Then, the reaction was carried out at 230 ° C. and 5 mmHg for 4 hours to obtain a polyester diol C having an acid value of 0.2 mgKOH / g, a hydroxyl value of 56.6 mgKOH / g, a molecular weight of 1982 and a hue of 20.
＜製造例４：ポリエステルジオールＤの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにテレフタル酸１６６部、アジピン酸１４６部および３－メチル－１，５－ペンタンジオール２１２部、エチレングリコール２５部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、２００～２３０℃にて約８時間反応させ酸価４３の液状物を得た。次いでテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０１部を仕込み、窒素置換後密閉下１８０℃にて３０分間攪拌した。次いで２３０℃、５ｍｍＨｇにて２時間反応させ、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９８２、色相１０のポリエステルジオールＤを得た。
<Manufacturing Example 4: Production of Polyesterdiol D>
166 parts of terephthalic acid, 146 parts of adipic acid and 212 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol and 25 parts of ethylene glycol were placed in a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, and decompression equipment. The mixture was charged, stirred while passing through nitrogen gas, gradually heated under normal pressure, and reacted at 200 to 230 ° C. for about 8 hours to obtain a liquid substance having an acid value of 43. Next, 0.01 part of tetra-n-butoxytitanium was charged, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes under sealing. Then, the reaction was carried out at 230 ° C. and 5 mmHg for 2 hours to obtain a polyester diol D having an acid value of 1.1 mgKOH / g, a hydroxyl value of 114.2 mgKOH / g, a molecular weight of 982 and a hue of 10.
＜製造例５：ポリエステルジオールＥの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにアジピン酸２９部、テレフタル酸２９９部および２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール１０４部、エチレングリコール８１部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、２００～２３０℃にて約１０時間反応させ酸価２８の液状物を得た。次いでテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０２部を仕込み、窒素置換後密閉下１８０℃にて３０分間攪拌した。次いで２３０℃、５ｍｍＨｇにて４時間反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０５０、色相３０のポリエステルジオールＥを得た。
<Manufacturing Example 5: Production of Polyesterdiol E>
29 parts of adipic acid, 299 parts of terephthalic acid and 104 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, ethylene glycol 81 in a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, and decompression equipment. The parts were charged, stirred while passing through nitrogen gas, gradually heated under normal pressure, and reacted at 200 to 230 ° C. for about 10 hours to obtain a liquid substance having an acid value of 28. Next, 0.02 part of tetra-n-butoxytitanium was charged, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes under sealing. Then, the reaction was carried out at 230 ° C. and 5 mmHg for 4 hours to obtain a polyester diol E having an acid value of 0.4 mgKOH / g, a hydroxyl value of 57.5 mgKOH / g, a molecular weight of 2050 and a hue of 30.
＜製造例６：ポリカーボネートジオールＦの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコに１，６－ヘキサンジオール２３６部、ジメチルカーボネート９０部、テトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０２部を仕込み加熱し、エステル交換反応によって生成するメチルアルコールおよびこれと共沸するジメチルカーボネートを還流しながら１３０℃で３時間保持した。次いで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を留出させながら、５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温した。その後１９０℃に保ったまま、５ｍｍＨｇにて６時間反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１９８６、色相３０のポリカーボネートジオールＦを得た。
<Production Example 6: Production of Polycarbonate Diol F>
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, and decompression equipment is charged with 236 parts of 1,6-hexanediol, 90 parts of dimethyl carbonate, and 0.02 parts of tetra-n-butoxytitanium and heated. The methyl alcohol produced by the transesterification reaction and the dimethyl carbonate co-boiling with the methyl alcohol were kept at 130 ° C. for 3 hours while refluxing. Then, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 5 hours while distilling the azeotropic product of methanol and dimethyl carbonate to be produced. Then, the reaction was carried out at 5 mmHg for 6 hours while maintaining the temperature at 190 ° C. to obtain a polycarbonate diol F having an acid value of 0.3 mgKOH / g, a hydroxyl value of 56.5 mgKOH / g, a molecular weight of 1986 and a hue of 30.
＜製造例７：ポリカーボネートジオールＧの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコに１，６－ヘキサンジオール１８９部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２９部、ジメチルカーボネート９０部、テトラ－ｎ－ブトキシチタン０．０２部を仕込み加熱し、エステル交換反応によって生成するメチルアルコールおよびこれと共沸するジメチルカーボネートを還流しながら１３０℃で３時間保持した。次いで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を留出させながら、５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温した。その後１９０℃に保ったまま、５ｍｍＨｇにて４時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９３０、色相４０のポリカーボネートジオールＧを得た。
<Production Example 7: Production of Polycarbonate Diol G>
189 parts of 1,6-hexanediol, 29 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 90 parts of dimethylcarbonate, tetra-n- in a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, and decompression equipment. 0.02 part of butoxytitanium was charged and heated, and the methyl alcohol produced by the transesterification reaction and the dimethyl carbonate co-boiling with the same were kept at 130 ° C. for 3 hours while refluxing. Then, the temperature was gradually raised to 190 ° C. over 5 hours while distilling the azeotropic product of methanol and dimethyl carbonate to be produced. Then, the reaction was carried out at 5 mmHg for 4 hours while maintaining the temperature at 190 ° C. to obtain a polycarbonate diol G having an acid value of 0.5 mgKOH / g, a hydroxyl value of 120.6 mgKOH / g, a molecular weight of 930 and a hue of 40.
＜合成例１：ポリウレタン系樹脂Ａ－１の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールＡ７６１部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８２部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ｏ－フェニレンジアミン１３．２部、ジ－ｎ－オクチルアミン２０．２部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が５００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－１を得た。
<Synthesis Example 1: Production of Polyurethane Resin A-1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 761 parts of the polyester diol A, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 182 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 242 parts of toluene were placed. Was charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, while heating the obtained prepolymer solution to 70 ° C. and maintaining the temperature, 13.2 parts of o-phenylenediamine, 20.2 parts of di-n-octylamine, 600 parts of 2-pronol, and toluene A solution containing 961 parts was added dropwise over 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-1 having a molecular weight (Mw) of 50,000, an acid value of 10 mgKOH / g, a Tg of 10 ° C. and a solid content of 25%. ..
＜合成例２：ポリウレタン系樹脂Ａ－２の製造＞
合成例１において、ポリエステルジオールＡ７６６部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８２部、ｏ－フェニレンジアミン１５．１部、ジ－ｎ－オクチルアミン１２．２部に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例１と同様に合成を行ない、分子量（Ｍｗ）が７００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－２を得た。
<Synthesis Example 2: Production of Polyurethane Resin A-2>
In Synthesis Example 1, raw materials were used for 766 parts of polyester diol A, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 182 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 15.1 parts of o-phenylenediamine, and 12.2 parts of di-n-octylamine. The amount was changed, the amount of other raw materials was the same, and the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. The molecular weight (Mw) was 70,000, the acid value was 10 mgKOH / g, the Tg was 10 ° C., and the solid content was 25%. A polyurethane resin A-2 was obtained.
＜合成例３：ポリウレタン系樹脂Ａ－３の製造＞
合成例１において、ポリエステルジオールＡ７６９部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８３部、ｏ－フェニレンジアミン１５．９部、ジ－ｎ－オクチルアミン８．９部に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例１と同様に合成を行ない、分子量（Ｍｗ）が９００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－３を得た。
<Synthesis Example 3: Production of Polyurethane Resin A-3>
In Synthesis Example 1, raw materials were used for 769 parts of polyester diol A, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 183 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 15.9 parts of o-phenylenediamine, and 8.9 parts of di-n-octylamine. The amount was changed, the amount of other raw materials was the same, and the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. The molecular weight (Mw) was 90000, the acid value was 10 mgKOH / g, the Tg was 10 ° C., and the solid content was 25%. A polyurethane resin A-3 was obtained.
＜合成例４：ポリウレタン系樹脂Ａ－４の製造＞
合成例１において、ポリエステルジオールＡ７７０部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８３部、ｏ－フェニレンジアミン１６．４部、ジ－ｎ－オクチルアミン６．５部に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例１と同様に合成を行ない、分子量（Ｍｗ）が１０００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－４を得た。
<Synthesis Example 4: Production of Polyurethane Resin A-4>
In Synthesis Example 1, 770 parts of polyester diol A, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 183 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 16.4 parts of o-phenylenediamine, and 6.5 parts of di-n-octylamine are used as raw materials. The amount was changed, the amount of other raw materials was the same, and the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. The molecular weight (Mw) was 100,000, the acid value was 10 mgKOH / g, the Tg was 10 ° C., and the solid content was 25%. A polyurethane resin A-4 was obtained.
＜合成例５：ポリウレタン系樹脂Ａ－５の製造＞
合成例１において、ポリエステルジオールＡ７７４部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８４部、ｏ－フェニレンジアミン１８．０部、ジ－ｎ－オクチルアミンは無使用に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例１と同様に合成を行ない、分子量（Ｍｗ）が２０００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－５を得た。
<Synthesis Example 5: Production of Polyurethane Resin A-5>
In Synthesis Example 1, 774 parts of polyester diol, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 184 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 18.0 parts of o-phenylenediamine, and di-n-octylamine are not used as raw materials. Polyurethane having a molecular weight (Mw) of 200,000, an acid value of 10 mgKOH / g, a Tg of 10 ° C., and a solid content of 25%. A system resin A-5 was obtained.
＜合成例６：ポリウレタン系樹脂Ａ－６の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールＡ８００部、ジメチロールブタン酸３９．６部、ヘキサメチレンジイソシアネート１４６部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、１，４－ジアミノブタン１４．６部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が２０００００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－６を得た。
<Synthesis Example 6: Production of Polyurethane Resin A-6>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 800 parts of the polyester diol A, 39.6 parts of dimethylolbutanoic acid, 146 parts of hexamethylene diisocyanate, and 242 parts of toluene were charged. The reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, the obtained prepolymer solution was heated to 70 ° C., and while maintaining the temperature, a solution containing 14.6 parts of 1,4-diaminobutane, 600 parts of 2-pronol, and 961 parts of toluene was mixed for 1 hour. Dropped in. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-6 having a molecular weight (Mw) of 200,000, an acid value of 15 mgKOH / g, a Tg of 10 ° C. and a solid content of 25%. ..
＜合成例７：ポリウレタン系樹脂Ａ－７の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールＢ７７７部、ジメチロールブタン酸２６．４部、イソホロンジイソシアネート１６７部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、イソホロンジアミン２７．５部、ベンジルアミン１．９部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が１３００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－２０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－７を得た。
<Synthesis Example 7: Production of Polyurethane Resin A-7>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 777 parts of the polyester diol B, 26.4 parts of dimethylolbutanoic acid, 167 parts of isophorone diisocyanate, and 242 parts of toluene are charged, and nitrogen is charged. The reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours under an atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, the obtained prepolymer solution was heated to 70 ° C., and while maintaining the temperature, a solution in which 27.5 parts of isophoronediamine, 1.9 parts of benzylamine, 600 parts of 2-pronol, and 961 parts of toluene were mixed. Was dropped in 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-7 having a molecular weight (Mw) of 130000, an acid value of 10 mgKOH / g, a Tg of −20 ° C. and a solid content of 25%. rice field.
＜合成例８：ポリウレタン系樹脂Ａ－８の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールＣ７７２部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８５部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ｏ－フェニレンジアミン１７．１部、ジ－ｎ－ブチルアミン２．２部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が１３００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－７℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－８を得た。
<Synthesis Example 8: Production of Polyurethane Resin A-8>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 772 parts of the polyester diol C, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 185 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 242 parts of toluene were placed. Was charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, while heating the obtained prepolymer solution to 70 ° C. and maintaining the temperature, 17.1 part of o-phenylenediamine, 2.2 parts of di-n-butylamine, 600 parts of 2-pronol, and 961 of toluene. The solution in which the parts were mixed was added dropwise in 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-8 having a molecular weight (Mw) of 130000, an acid value of 10 mgKOH / g, a Tg of -7 ° C. and a solid content of 25%. rice field.
＜合成例９：ポリウレタン系樹脂Ａ－９の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールＤ７３４部、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、トルエンジイソシアネート２１９部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、１，３－ジアミノプロパン２０．０部、ベンジルアミン３．１部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が１３００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－９を得た。
<Synthesis Example 9: Production of Polyurethane Resin A-9>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 734 parts of the polyester diol D, 23.9 parts of dimethylol propionic acid, 219 parts of toluene diisocyanate, and 242 parts of toluene are charged, and nitrogen is charged. The reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours under an atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, while heating the obtained prepolymer solution to 70 ° C. and maintaining the temperature, 20.0 parts of 1,3-diaminopropane, 3.1 parts of benzylamine, 600 parts of 2-pronol, and 961 parts of toluene were used. Was added dropwise in 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-9 having a molecular weight (Mw) of 130000, an acid value of 10 mgKOH / g, a Tg of 20 ° C. and a solid content of 25%. ..
＜合成例１０：ポリウレタン系樹脂Ａ－１０の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールＥ７８１部、ジメチロールブタン酸２６．４部、イソホロンジイソシアネート１６２部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、イソホロンジアミン２６．６部、ジ－ｎ－オクチルアミン４．１部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が１３００００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－２０℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－１０を得た。
<Synthesis Example 10: Production of Polyurethane Resin A-10>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 781 parts of the polyester diol E, 26.4 parts of dimethylolbutanoic acid, 162 parts of isophorone diisocyanate, and 242 parts of toluene are charged, and nitrogen is charged. The reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours under an atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, the obtained prepolymer solution was heated to 70 ° C., and while maintaining the temperature, 26.6 parts of isophoronediamine, 4.1 parts of di-n-octylamine, 600 parts of 2-pronol, and 961 parts of toluene were used. Was added dropwise over 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-10 having a molecular weight (Mw) of 130000, an acid value of 10 mgKOH / g, a Tg of −20 ° C. and a solid content of 25%. rice field.
＜合成例１１：ポリウレタン系樹脂Ａ－１１の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリカーボネートジオールＦ７８０部、ジメチロールブタン酸２３．８部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１７９部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、１，４－ジアミノブタン１２．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン５．１部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が８４０００、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－１１を得た。
<Synthesis Example 11: Production of Polyurethane Resin A-11>
780 parts of the polycarbonate diol F, 23.8 parts of dimethylolbutanoic acid, 179 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 242 parts of toluene are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. Was charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, while heating the obtained prepolymer solution to 70 ° C. and maintaining the temperature, 12.5 parts of 1,4-diaminobutane, 5.1 parts of toluene-butylamine, 600 parts of 2-pronol, and A solution containing 961 parts of toluene was added dropwise over 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-11 having a molecular weight (Mw) of 84000, an acid value of 9 mgKOH / g, a Tg of 5 ° C. and a solid content of 25%. ..
＜合成例１２：ポリウレタン系樹脂Ａ－１２の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリカーボネートジオールＧ７０７部、ジメチロールプロピオン酸２８．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１９部、及びトルエン２４２部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、イソホロンジアミン４１．９部、ベンジルアミン３．９部、２－プロノール６００部、及びトルエン９６１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に６時間反応させることで、分子量（Ｍｗ）が１２００００、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１６℃、固形分が２５％であるポリウレタン系樹脂Ａ－１２を得た。
<Synthesis Example 12: Production of Polyurethane Resin A-12>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 707 parts of the polycarbonate diol G, 28.7 parts of dimethylol propionic acid, 219 parts of hexamethylene diisocyanate, and 242 parts of toluene were charged. The reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. To this, 1200 parts of toluene was added to obtain a solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Next, the obtained prepolymer solution was heated to 70 ° C., and while maintaining the temperature, 41.9 parts of isophoronediamine, 3.9 parts of benzylamine, 600 parts of 2-pronol, and 961 parts of toluene were mixed. Was dropped in 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for another 6 hours to obtain a polyurethane resin A-12 having a molecular weight (Mw) of 120,000, an acid value of 12 mgKOH / g, a Tg of 16 ° C. and a solid content of 25%. ..
＜導電性接着剤および導電性接着シートの作製＞
各導電性接着剤および導電性接着シートの作製に用いる導電性樹脂組成物の各成分を以下に示す。なお、表１に合成例１～１２で得られたポリウレタン系樹脂Ａ－１～Ａ―１２（熱硬化性樹脂）のＭｗ、酸価およびＴｇを示す。
<Manufacturing of conductive adhesives and conductive adhesive sheets>
Each component of the conductive resin composition used for producing each conductive adhesive and the conductive adhesive sheet is shown below. Table 1 shows the Mw, acid value and Tg of the polyurethane resins A-1 to A-12 (thermosetting resins) obtained in Synthesis Examples 1 to 12.
［Ｂ］導電性物質（導電性フィラー）
Ｂ－１：銀コート銅粒子、Ｄ５０平均粒子径＝１２μｍ、核体：樹枝状（福田金属箔粉工業製）
［Ｃ］硬化剤
Ｃ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ（ｊＥＲ１００１、三菱ケミカル製）
Ｃ－２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エポキシ当量６５ｇ／ｅｑ（ｊＥＲ８０７、三菱ケミカル製）
Ｃ－３：４官能グリシジルアミン化合物：エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ（ｊＥＲ６０４、三菱ケミカル製）
Ｃ－４：テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ（ｊＥＲ１０３１Ｓ、三菱ケミカル製）
［Ｄ］硬化促進剤
Ｄ－１：アジリジン化合物（トリメチロールプロパントリス〔β－（Ｎ－アジリジニル）プロピオネート〕、日本触媒製）
［その他の成分］
Ｅ－１：シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、日本アエロジル製）
［溶媒］
Ｆ－１：トルエン：イソプロピルアルコール（質量比＝２：１）の混合溶媒
[B] Conductive substance (conductive filler)
B-1: Silver-coated copper particles, D50 average particle diameter = 12 μm, core: dendritic (manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry)
[C] Curing agent C-1: Bisphenol A type epoxy resin: Epoxy equivalent 189 g / eq (jER1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
C-2: Bisphenol F type epoxy resin: Epoxy equivalent 65 g / eq (jER807, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
C-3: 4-functional glycidylamine compound: epoxy equivalent 120 g / eq (jER604, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
C-4: Tetraphenol ethane type epoxy resin: Epoxy equivalent 200 g / eq (jER1031S, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[D] Curing accelerator D-1: Aziridine compound (trimethylolpropane tris [β- (N-aziridinyl) propionate], manufactured by Nippon Shokubai)
[Other ingredients]
E-1: Silica (AEROSIL R974, manufactured by Aerosil Japan)
[solvent]
F-1: Toluene: Isopropyl alcohol (mass ratio = 2: 1) mixed solvent
［実施例１］
［Ａ］樹脂として（Ａ－１）１００質量部、および［Ｂ］導電性物質として（Ｂ－１）２５０質量部を容器に仕込み、不揮発分濃度が４０質量％となるように［溶媒］として（Ｆ－１）を加えて混合した。次いで、［Ｃ］硬化剤として（Ｃ－１）４０質量部、および［Ｄ］硬化促進剤として（Ｄ－１）０．０５質量部を加え、攪拌機により１０分間攪拌して導電性樹脂組成物を調製した。
次に、上記調製した導電性樹脂組成物を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚みが６０μｍになるように剥離性フィルム（基材の材質：発泡ポリエチレンテレフタレート、基材の厚み５０μｍ、離型剤：アルキッド系離型剤）の剥離処理された一方の面上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤、および上記導電性接着剤が形成された導電性接着シートを得た。
[Example 1]
[A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin and 250 parts by mass of (B-1) as a conductive substance are charged in a container and used as a [solvent] so that the non-volatile content concentration becomes 40% by mass. (F-1) was added and mixed. Next, 40 parts by mass of (C-1) as a [C] curing agent and 0.05 parts by mass of (D-1) as a [D] curing accelerator were added, and the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes to form a conductive resin composition. Was prepared.
Next, the conductive resin composition prepared above is released from a release film (base material: foamed polyethylene terephthalate, base material thickness 50 μm, release) so that the thickness after drying becomes 60 μm using a doctor blade. A conductive adhesive and the above-mentioned conductive adhesive were formed by applying a coating on one surface of the release-treated surface of the mold agent (alkid-based mold release agent) and drying it in an electric oven at 100 ° C. for 2 minutes. A conductive adhesive sheet was obtained.
［実施例２～２２、比較例１～４］
配合する各成分の種類および配合量を表２～表４に記載した通りとした以外は実施例１と同様に操作し、各実施例２～２２および比較例１～４の導電性接着剤および導電性接着シートを得た。
[Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 4]
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component to be blended were as described in Tables 2 to 4, and the conductive adhesives and the conductive adhesives of Comparative Examples 1 to 4 were operated. A conductive adhesive sheet was obtained.
＜評価＞
得られた各導電性接着剤（導電性接着シート）について、打ち抜き加工性、仮貼り性、埋め込み性、および外観を下記方法に従って評価した。その評価結果を表２～表４に示す。
<Evaluation>
The punching processability, temporary attachment property, embedding property, and appearance of each of the obtained conductive adhesives (conductive adhesive sheets) were evaluated according to the following methods. The evaluation results are shown in Tables 2 to 4.
［打ち抜き加工性］
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シートを用い、その導電性接着剤が露出した面がＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板の表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成したもの）に接触するように、上記導電性接着シートを上記ＳＵＳ板に重ねた。次いで、ロールラミネーター（小型卓上テストラミネーター「ＳＡ－１０１０」、テスター産業製、以下同じ）を用い、１３０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１ｍ／ｍｉｎの条件下で、上記導電性接着シートと上記ＳＵＳ板とをロールラミネートして導電性接着シート付ＳＵＳ板を得た。
[Punching workability]
Using the conductive adhesive sheets produced in each Example and Comparative Example, a nickel layer having a thickness of 2 μm was formed on the surface of a commercially available SUS304 plate having a thickness of 0.1 mm and the surface on which the conductive adhesive was exposed was a SUS plate (a commercially available SUS304 plate having a thickness of 0.1 mm). The conductive adhesive sheet was laminated on the SUS plate so as to be in contact with the formed one). Next, using a roll laminator (small tabletop test laminator "SA-1010", manufactured by Tester Sangyo, the same applies hereinafter), the conductive adhesive sheet and the SUS plate are used under the conditions of 130 ° C., 3 kgf / cm 2 , and 1 m / min. And were roll-laminated to obtain a SUS plate with a conductive adhesive sheet.
次に、打ち抜き加工機（型番：ハンドプレス機ＱＣＤタイプ、協栄プリント技研製、以下同じ）を用い、クリアランスが２．５μｍの条件で、上記導電性接着シート付ＳＵＳ板を５ｍｍ×１２ｍｍのサイズに５０ピース型抜きすることで評価用試料を得た。 Next, using a punching machine (model number: hand press machine QCD type, manufactured by Kyoei Print Giken, the same applies hereinafter), the above-mentioned SUS plate with a conductive adhesive sheet has a size of 5 mm × 12 mm under the condition of a clearance of 2.5 μm. A sample for evaluation was obtained by punching out 50 pieces.
次に、倍率２００倍～１０００倍の拡大鏡を用い、上記評価用試料の不良率（不良品の混入率）を指標として下記評価基準に従い打ち抜き加工性を評価した。なお、不良品とは、型抜きの形に加工された後、部分的に抜けていないもの、ＳＵＳ板と導電性接着剤とが剥がれたもの、および打ち抜いた導電性接着剤の端部の形状が歪でいるもののうちの少なくともいずれかを有するもののことである。
◎：非常に優れている（不良率が１０％未満）
○：優れている（不良率が１０％以上１５％未満）
△：実用可能である（不良率が１５％以上２５％未満）
×：実用不可能である（不良率が２５％以上）
Next, using a magnifying glass with a magnification of 200 to 1000 times, the punching workability was evaluated according to the following evaluation criteria using the defect rate (mixing rate of defective products) of the evaluation sample as an index. Defective products are those that have not been partially removed after being processed into a die-cut shape, those in which the SUS plate and the conductive adhesive have peeled off, and the shape of the end of the punched conductive adhesive. Is one that has at least one of those that are distorted.
⊚: Very good (defective rate is less than 10%)
◯: Excellent (defective rate is 10% or more and less than 15%)
Δ: Practical (defect rate is 15% or more and less than 25%)
×: Impractical (defect rate is 25% or more)
［仮貼り性］
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シートを用い、これを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切断し、その導電性接着剤が露出した面が幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ板（厚さ０．２ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板の表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成したもの）に接触するように、上記導電性接着シートを上記ＳＵＳ板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、１３０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．５ｍ／ｍｉｎの条件下で、上記導電性接着シートと上記ＳＵＳ板とをロールラミネートした後、上記導電性接着剤から剥離性フィルムを剥がして評価用試料（導電性接着剤付ＳＵＳ板）を得た。
[Temporary stickability]
Using the conductive adhesive sheets produced in each Example and Comparative Example, the SUS was cut into a size of 25 mm in width and 100 mm in length, and the surface on which the conductive adhesive was exposed was 30 mm in width and 150 mm in length. The conductive adhesive sheet was laminated on the SUS plate so as to be in contact with the plate (a commercially available SUS304 plate having a thickness of 0.2 mm having a nickel layer having a thickness of 2 μm formed on the surface thereof). Next, using a roll laminator, the conductive adhesive sheet and the SUS plate were roll-laminated under the conditions of 130 ° C., 3 kgf / cm 2 , and 0.5 m / min, and then the release film was released from the conductive adhesive. Was peeled off to obtain an evaluation sample (SUS plate with a conductive adhesive).
次いで、引張試験機（小型卓上試験機 ＥＺ－ＴＥＳＴ、島津製作所製）を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、９０°ピール剥離試験における評価用試料のＳＵＳ板に対する導電性接着剤の接着強度を指標として、下記評価基準に従い仮貼り性を評価した。
◎：非常に優れている（接着強度が３Ｎ／ｃｍ以上）
〇：優れている（接着強度が２Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満）
△：実用可能である（接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ未満）
×：実用不可能である（接着強度が１Ｎ／ｃｍ未満）
Next, using a tensile tester (small tabletop tester EZ-TEST, manufactured by Shimadzu Corporation), adhesion of the conductive adhesive to the SUS plate of the evaluation sample in the 90 ° peel peeling test under the condition of a tensile speed of 50 mm / min. Using the strength as an index, the temporary adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: Very good (adhesive strength is 3N / cm or more)
〇: Excellent (adhesive strength is 2N / cm or more and less than 3N / cm)
Δ: Practical (adhesive strength is 1 N / cm or more and less than 2 N / cm)
×: Impractical (adhesive strength is less than 1 N / cm)
［埋め込み性（開口面積０．４９ｍｍ２）］
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シート（幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を用い、その導電性接着剤が露出した面が幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板の表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成したもの）に接触するように、上記導電性接着シートを上記ＳＵＳ板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１ｍ／ｍｉｎの条件下で、上記導電性接着シートと上記ＳＵＳ板とをロールラミネートして導電性接着シート付ＳＵＳ板を得た。
[Embedability (opening area 0.49 mm 2 )]
Using the conductive adhesive sheet (
次に、上記導電性接着シート付ＳＵＳ板における導電性接着シートの剥離性フィルムを剥がして除去した後、打ち抜き加工機で１辺が１０ｍｍの正方形に打ち抜き、導電性接着剤付ＳＵＳ板（以下、「導電性接着剤付ＳＵＳ板」と称する）を得た。次いで、別に作製したフレキシブルプリント配線板を用い、導電性接着剤付ＳＵＳ板の導電性接着剤が露出した面（導電性接着剤のＳＵＳ板と反対の面）をフレキシブルプリント配線板に重ね、ロールラミネーターを用いて１３０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１ｍ／ｍｉｎの条件下で、上記導電性接着剤付ＳＵＳ板と上記フレキシブルプリント配線板とを貼り付けた。次いで、これらを１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件下で熱圧着した後、これを電気オーブンを用いて１６０℃、６０分間加熱することで評価用試料を得た。なお、上述のフレキシブルプリント配線板は、厚み７５μｍのポリイミドフィルムの両面それぞれに厚み３２μｍの銅箔回路が形成され、銅箔回路上には、一辺が０．７ｍｍの正方形であって開口面積が０．４９ｍｍ２のスルーホール（開口部）を有する厚み３７．５μｍの接着剤付き絶縁性カバーフィルムが積層されている。また、もう一方の銅箔回路上にはスルーホールを有さない接着剤付きの厚み３７．５μｍの絶縁性のカバーフィルムが積層されたものである（フレキシブルプリント配線板が反らないように、ポリイミドフィルムに対して銅箔回路およびカバーフィルムを対称に配置した）。 Next, the peelable film of the conductive adhesive sheet in the SUS plate with the conductive adhesive sheet was peeled off and removed, and then punched into a square having a side of 10 mm with a punching machine to form a SUS plate with a conductive adhesive (hereinafter referred to as SUS plate with a conductive adhesive). "SUS plate with conductive adhesive") was obtained. Next, using a separately produced flexible printed wiring board, the surface of the SUS plate with the conductive adhesive exposed to the conductive adhesive (the surface opposite to the SUS plate of the conductive adhesive) is placed on the flexible printed wiring board and rolled. The SUS plate with a conductive adhesive and the flexible printed wiring board were attached using a laminator under the conditions of 130 ° C., 3 kgf / cm 2 , and 1 m / min. Then, these were thermocompression-bonded under the conditions of 170 ° C., 2 MPa, and 5 minutes, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes using an electric oven to obtain a sample for evaluation. In the above-mentioned flexible printed wiring board, a copper foil circuit having a thickness of 32 μm is formed on both sides of a polyimide film having a thickness of 75 μm, and the copper foil circuit is a square with a side of 0.7 mm and an opening area of 0. An insulating cover film with an adhesive having a thickness of 37.5 μm and having a through hole (opening) of .49 mm 2 is laminated. Further, an insulating cover film having a thickness of 37.5 μm with an adhesive having no through hole is laminated on the other copper foil circuit (so that the flexible printed wiring board does not warp). The copper foil circuit and cover film were arranged symmetrically with respect to the polyimide film).
次に、抵抗値測定器およびＢＳＰプローブ（型番：ＭＣＰ－ＴＰ０５Ｐ、三菱ケミカルアナリテック製）を用い、評価用試料のＳＵＳ板と銅箔回路との間の電気抵抗（接続抵抗値）を測定し、この測定値を指標として下記評価基準に従い埋め込み性を評価した。
◎：良好である（接続抵抗値が２０ｍΩ／□未満）
○：実用可能である（接続抵抗値が２０ｍΩ／□以上１００ｍΩ／□未満）
△：実用可能である（接続抵抗値が１００ｍΩ／□以上３００ｍΩ／□未満）
×：実用不可能である（接続抵抗値が３００ｍΩ／□以上）
Next, using a resistance value measuring instrument and a BSP probe (model number: MCP-TP05P, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech), the electrical resistance (connection resistance value) between the SUS plate of the evaluation sample and the copper foil circuit was measured. Using this measured value as an index, the implantability was evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: Good (connection resistance value is less than 20 mΩ / □)
◯: Practical (connection resistance value is 20 mΩ / □ or more and less than 100 mΩ / □)
Δ: Practical (connection resistance value is 100 mΩ / □ or more and less than 300 mΩ / □)
×: Impractical (connection resistance value is 300 mΩ / □ or more)
［埋め込み性（開口面積０．１６ｍｍ２）］
一辺が０．４ｍｍの正方形であってスルーホール（開口部）の開口面積が０．１６ｍｍ２とした以外、上記［埋め込み性（開口面積０．４９ｍｍ２）］の評価と同様に評価した。
[Embedability (opening area 0.16 mm 2 )]
The evaluation was performed in the same manner as the above-mentioned evaluation of [embedding property (opening area 0.49 mm 2 )] except that the square was 0.4 mm on a side and the opening area of the through hole (opening) was 0.16 mm 2 .
［埋め込み性（開口面積０．０４ｍｍ２）］
一辺が０．２ｍｍの正方形であってスルーホール（開口部）の開口面積を０．０４ｍｍ２とした以外、上記［埋め込み性（開口面積０．４９ｍｍ２）］の評価と同様に評価した。
[Embedability (opening area 0.04 mm 2 )]
The evaluation was performed in the same manner as the above-mentioned evaluation of [embedding property (opening area 0.49 mm 2 )] except that the square was 0.2 mm on a side and the opening area of the through hole (opening) was 0.04 mm 2 .
［染み出し］
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シートを用い、これを幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切断し、その導電性接着剤が露出した面が幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのＳＵＳ板（厚さ０．２ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板の表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成したもの）に接触するように、上記導電性接着シートを上記ＳＵＳ板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、１３０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．５ｍ／ｍｉｎの条件下で、上記導電性接着シートと上記ＳＵＳ板とをロールラミネートした後、上記導電性接着剤から剥離性フィルムを剥がして導電性接着剤付ＳＵＳ板を得た。
[Exudation]
Using the conductive adhesive sheets produced in each Example and Comparative Example, the SUS was cut into a size of 40 mm in width and 100 mm in length, and the surface on which the conductive adhesive was exposed was 50 mm in width and 120 mm in length. The conductive adhesive sheet was laminated on the SUS plate so as to be in contact with the plate (a commercially available SUS304 plate having a thickness of 0.2 mm having a nickel layer having a thickness of 2 μm formed on the surface thereof). Next, using a roll laminator, the conductive adhesive sheet and the SUS plate were roll-laminated under the conditions of 130 ° C., 3 kgf / cm 2 , and 0.5 m / min, and then the release film was released from the conductive adhesive. Was peeled off to obtain a SUS plate with a conductive adhesive.
次に、打ち抜き加工機を用いて上記導電性接着剤付ＳＵＳ板を５ｍｍ×１２ｍｍのサイズにカットした後、その導電性接着剤が露出した面を厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、「カプトン５００Ｈ」）に１００℃で熱ラミネートして積層体を得た。次いで、耐熱離型フィルム（オピュラン ＣＲ１０１２ＭＴ４ １５０μｍ、三井化学東セロ製）を上記積層体のＳＵＳ板上の上下にそれぞれ１枚ずつ載置し、これを１７０℃、２．０ＭＰａ、５分間の条件下で熱圧着することで評価用試料（「ポリイミドフィルム／導電性接着剤層／ＳＵＳ板」の積層体）を得た。 Next, the SUS plate with the conductive adhesive was cut into a size of 5 mm × 12 mm using a punching machine, and then the exposed surface of the conductive adhesive was surfaced with a polyimide film having a thickness of 125 μm (manufactured by Toray DuPont, Co., Ltd.). "Kapton 500H") was heat-laminated at 100 ° C. to obtain a laminate. Next, one heat-resistant mold release film (Opuran CR1012MT4 150 μm, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello) was placed on the top and bottom of the SUS plate of the laminated body, respectively, and this was placed under the conditions of 170 ° C., 2.0 MPa, and 5 minutes. By thermocompression bonding, an evaluation sample (a laminate of "polyimide film / conductive adhesive layer / SUS plate") was obtained.
次に、倍率２００倍～１０００倍の拡大鏡を用いて上記評価用試料を観察し、ＳＵＳ板の端部からはみ出した導電性接着剤のフロー量（導電性接着剤層の縁部の最大移動距離、ＳＵＳ板の端部とはみ出した導電性接着剤層の端部との最大長さ）を測定し、この測定値を指標として下記評価基準に従い外観を評価した。
◎：非常に優れている（フロー量が１００μｍ以下）
○：優れている（フロー量が１００μｍ超２００μｍ以下）
△：実用可能である（フロー量が２００μｍ超２５０μｍ以下）
×：実用不可能である（フロー量が２５０μｍ超）
Next, the evaluation sample was observed using a magnifying glass having a magnification of 200 to 1000 times, and the flow amount of the conductive adhesive protruding from the end of the SUS plate (maximum movement of the edge of the conductive adhesive layer). The distance and the maximum length between the end of the SUS plate and the end of the conductive adhesive layer protruding from the SUS plate) were measured, and the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria using this measured value as an index.
⊚: Very excellent (flow amount is 100 μm or less)
◯: Excellent (flow amount is more than 100 μm and 200 μm or less)
Δ: Practical use (flow amount is more than 200 μm and 250 μm or less)
×: Impractical (flow amount exceeds 250 μm)
以上、本発明を上記実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 Although the present invention has been described above in accordance with the above-described embodiment, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment, and those skilled in the art are within the scope of the claimed invention. Of course, it includes various modifications, corrections, and combinations that can be made.
１１ 剥離性フィルム
１２ 導電性接着剤（導電性接着剤層）
１３ 導電性接着シート
１４ 金属補強板
１５ 積層体
１８ 切断線
２０ 配線板
２１、２２ 絶縁性フィルム
２３ 絶縁性接着剤
２５ グランド回路
２７ 開口部
２９ａ、２９ｂ 隙間
11
13
Claims (6)
前記配線板上に配置され、導電性接着剤の硬化物を含む導電性接着剤層と、
前記導電性接着剤層上に配置され、前記導電性接着剤層を介して前記配線板と接着されている金属補強板と、を備え、
前記導電性接着剤は、グランド回路が開口部を介して露出している配線板と金属補強板とを接着すると共に、前記開口部を介して前記グランド回路と前記金属補強板とを電気的に接続する導電性接着剤であって、
前記導電性接着剤は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性フィラーとを含有し、
前記熱硬化性樹脂が、ジイソシアネートと、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールより選択されるジオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、ジアミンとの反応生成物であるポリウレタンウレア系樹脂を含み、
前記熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万～２０万であり、
前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃～４５℃であり、
前記熱硬化性樹脂が、カルボキシル基を有し、酸価は１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記導電性接着剤の貯蔵弾性率が、
２５℃において３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、
１３０℃において６ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、
１７０℃において７ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、
前記導電性接着剤層の一部が前記開口部に充填されて、前記グランド回路と前記金属補強板とが前記導電性接着剤層を介して電気的に接続され、
前記開口部は、前記配線板の外周の一部に形成されている、
プリント配線板。 A wiring board in which a ground circuit is arranged on an insulating film and a part of the ground circuit is exposed through an opening.
A conductive adhesive layer arranged on the wiring board and containing a cured product of the conductive adhesive,
A metal reinforcing plate arranged on the conductive adhesive layer and adhered to the wiring plate via the conductive adhesive layer is provided.
The conductive adhesive adheres the wiring plate exposed through the opening of the gland circuit to the metal reinforcing plate, and electrically connects the gland circuit and the metal reinforcing plate through the opening. A conductive adhesive that connects
The conductive adhesive contains a thermosetting resin, a curing agent, and a conductive filler.
The thermosetting resin contains a diisocyanate, an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of a diol selected from a polyester diol and a polycarbonate diol, and a polyurethane urea resin which is a reaction product of a diamine.
The thermosetting resin has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 200,000.
The glass transition temperature (Tg) of the thermosetting resin is −20 ° C. to 45 ° C.
The thermosetting resin has a carboxyl group and has an acid value of 1 to 40 mgKOH / g.
The storage elastic modulus of the conductive adhesive is
300 MPa or more and 2000 MPa or less at 25 ° C,
6 MPa or more and 20 MPa or less at 130 ° C.
It is 7 MPa or more and 15 MPa or less at 170 ° C.
A part of the conductive adhesive layer is filled in the opening, and the gland circuit and the metal reinforcing plate are electrically connected via the conductive adhesive layer.
The opening is formed in a part of the outer periphery of the wiring board.
Printed wiring board.
１３０℃において０．１０以上０．５０以下、
１７０℃において０．０５以上０．４０以下である、
請求項１に記載のプリント配線板。 The loss tangent (tan δ) of the conductive adhesive is
0.10 or more and 0.50 or less at 130 ° C,
0.05 or more and 0.40 or less at 170 ° C.
The printed wiring board according to claim 1.
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