JP5104778B2 - Curable electromagnetic wave shielding adhesive film and method for producing the same - Google Patents
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本発明は，繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a curable electromagnetic shielding adhesive film and a method for producing the same, which are suitably used for an application of shielding electromagnetic noise generated from an electric circuit by being attached to a flexible printed wiring board or the like that is repeatedly bent.
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着性フィルムを貼着することが従来よりおこなわれている。 Since flexible printed wiring boards are flexible, they can be accommodated inside the casings of narrow and complex structures in order to meet the demands for higher performance and downsizing of recent office automation equipment, communication equipment, and mobile phones. Widely used to incorporate electronic circuits. With such downsizing and high frequency of electronic circuits, countermeasures against unnecessary electromagnetic noise generated therefrom are becoming more and more important. Therefore, an electromagnetic wave shielding adhesive film that shields electromagnetic noise generated from an electronic circuit is pasted on a flexible printed wiring board.
この電磁波シールド性接着性フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着性フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。 In addition to the electromagnetic wave shielding property, the electromagnetic wave shielding adhesive film itself is required to have thinness and excellent bending resistance so as not to impair the bending resistance of the bonded flexible printed wiring board as a whole. Therefore, as an electromagnetic wave shielding adhesive film, those having a basic structure in which a conductive layer is provided on a thin base film are widely known.
従来の電磁波シールド性接着性フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。 As a conventional electromagnetic wave shielding adhesive film, the cover film has a conductive adhesive layer on one side of the cover film and, if necessary, a shield layer made of a metal thin film layer, and the adhesive layer and releasability reinforcement on the other side. A reinforcing shield film in which films are sequentially laminated is known (see Patent Document 1).
また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。 Further, a shield film having a base film made of a conductive adhesive layer and / or a shield layer having a metal thin film and an aromatic polyamide resin is known (see Patent Document 2).
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３）。 Also known is a shielding adhesive film in which a cover film is formed by coating a resin on one side of a separate film, and a shield layer composed of a metal thin film layer and an adhesive layer is provided on the surface of the cover film. (Patent Document 3).
そして、従来の電磁波シールド性接着性フィルムの接着剤層には、ポリスチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ゴム系、アクリル系などの熱可塑性樹脂や、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの熱硬化性樹脂が用いられていた。しかし、従来の接着剤層には耐屈曲性及び耐熱性を兼ね備えたものがなく、特にフレキシブルプリント配線板用途に用いるためには、繰り返しの折り曲げに対する耐性が完全でなかった。 The adhesive layer of the conventional electromagnetic wave shielding adhesive film includes thermoplastic resins such as polystyrene, vinyl acetate, polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, rubber, and acrylic, and phenolic. Epoxy-based, urethane-based, melamine-based, alkyd-based thermosetting resins have been used. However, none of the conventional adhesive layers have both bending resistance and heat resistance, and the resistance to repeated bending is not perfect for use in flexible printed wiring boards.
特許文献４には、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、導電性フィラーとを含有する接着剤組成物を用いてなる電磁波シールド性接着性フィルムは、耐屈曲性及び耐熱性に優れる旨、開示されている。
しかし、特許文献４に開示される電磁波シールド性接着性フィルムは、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すこともある）や、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有してなる硬化性フィルム状組成物を硬化したフィルムを、絶縁性の基材フィルムとして用いていた。このような基材フィルムを用いた電磁波シールド性接着性フィルムでは、耐屈曲性に対するより厳しい要求に応えられなくなった。さらに、電磁波シールド性接着性フィルムを被着体に貼着した後、高温高湿度下に曝すと、導電性が低下してしまうという新たな問題が生じた。
However, the electromagnetic wave shielding adhesive film disclosed in
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに貼付して電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールド性接着性フィルムであって、フレキシブルプリント配線板に貼着した後、十分な電磁波シールド性に加えて、鉛フリーハンダリフロー時の高温に耐え得る耐熱性を有し、従来よりも耐屈曲性に優れると共に、高温高湿度下に曝されても（具体的には、プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ）を経ても）導電性が低下せず、被着体に加熱圧着する際に、硬化性導電性接着剤層がはみ出しにくく、且つ、段差を有する回路基板に加熱圧着した際にも、段差部において、導電性ポリウレタンポリウレア接着層が透けて見えることがない、電磁波シールド性接着性フィルムを提供することを目的とする。硬化後において導電性ポリウレタンポリウレア接着層を覆う、硬化後のポリウレタンポリウレア絶縁層は柔軟性に富む必要があるが、硬化前ないし硬化の最中に柔軟性に富みすぎると、加熱圧着の際に段差部において、硬化過程のポリウレタンポリウレア絶縁層が過度に伸長し、圧着後の導電性ポリウレタンポリウレア接着層が透けて見えてしまう。そこで、本発明は、硬化後において柔軟性に富み、耐屈曲性に優れながら、貼着後には段差部において、導電性ポリウレタンポリウレア接着層が透けて見えることがない、電磁波シールド性接着性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention is an electromagnetic wave shielding adhesive film that is suitably used for applications such as affixing to a flexible printed wiring board and shielding electromagnetic noise, and after adhering to a flexible printed wiring board, it has sufficient electromagnetic shielding properties. In addition, it has heat resistance that can withstand high temperatures during lead-free solder reflow, and is superior in bending resistance to conventional ones, and even when exposed to high temperatures and high humidity (specifically, pressure cooker test (hereinafter referred to as `` pressure cooker test ''). Even when PCT), the conductivity does not decrease, and the thermosetting conductive adhesive layer does not easily protrude when heat-bonded to the adherend, and also when the heat-pressure bonding is applied to the circuit board having a step, An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding adhesive film in which the conductive polyurethane polyurea adhesive layer is not seen through. The cured polyurethane polyurea insulation layer that covers the conductive polyurethane-polyurea adhesive layer after curing needs to be flexible, but if it is too flexible before curing or during curing, there will be a step during thermocompression bonding. In the part, the polyurethane polyurea insulating layer in the curing process is excessively stretched, and the conductive polyurethane polyurea adhesive layer after press bonding is seen through. Therefore, the present invention provides an electromagnetic wave shielding adhesive film that is rich in flexibility after curing and has excellent bending resistance, but does not show the conductive polyurethane-polyurea adhesive layer through the stepped portion after sticking. The purpose is to provide.
また、本発明は、このような優れた性能を有する電磁波シールド性接着性フィルムを安価かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the method of manufacturing the electromagnetic wave shielding adhesive film which has such outstanding performance cheaply and stably.
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有する、ゲル分率が３０〜９０重量％である、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤から形成されてなり、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成されてなる、ことを特徴とする。硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物中に、アジリジン硬化剤を加えることにより、加熱圧着時の硬化性導電性接着剤層の染み出しがなく、且つ、電磁波シールド性接着性フィルムを、段差を有する回路基板に加熱圧着する際に、ポリウレタンポリウレア絶縁層の過度の伸びを抑制し、絶縁性の基材フィルムとしての機械的強度を発現することができる。
The electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention has a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II), and has a gel fraction of 30 to 90 weight. %, A curable electromagnetic wave shielding adhesive film,
The curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) is obtained by reacting a diol compound (a1) having a carboxyl group, another polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (a3). Polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a4) with a polyamino compound (a5), an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups, and conductivity Curable conductive polyurethane polyurea adhesive containing an aziridinyl group in a range of 0.05 to 4 mol with respect to 1 mol of carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A) Formed from the agent,
The film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is reacted with a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3). The resulting polyurethane prepolymer (c4) having an isocyanate group at the terminal, the polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting the polyamino compound (c5), and the epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, And aziridin-based curing agent (F) containing aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol per mol of carboxyl group in polyurethane polyurea resin (C) and having a film-forming ability. It is formed from a polyurethane polyurea resin composition. By adding an aziridine curing agent to the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition, the curable conductive adhesive layer does not bleed out during thermocompression bonding, and When the electromagnetic wave shielding adhesive film is heat-pressed to a circuit board having a step, excessive elongation of the polyurethane polyurea insulating layer can be suppressed, and mechanical strength as an insulating base film can be expressed. .
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）が、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して，エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有し、更にポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部を含有することが好ましい。このような組成の導電性接着剤層（I）は、薄くても加熱・圧着時において十分なクッション性を発揮してグランド回路上の絶縁フィルム除去部分へ流入する。また、加熱・圧着により、鉛フリーハンダリフローにも十分耐え得る耐熱性を有する。さらに、優れた耐屈曲性を有し、フレキシブルプリント配線板に貼着した際に、回路基板全体としての耐屈曲性を損なわない。 The curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) contains 3 to 200 parts by weight of epoxy resin (B) with respect to 100 parts by weight of polyurethane polyurea resin (A), and further comprises polyurethane polyurea resin (A) and It is preferable to contain 10-700 weight part of electroconductive fillers with respect to a total of 100 weight part of an epoxy resin (B). Even if the conductive adhesive layer (I) having such a composition is thin, the conductive adhesive layer (I) exhibits a sufficient cushioning property at the time of heating and pressure bonding and flows into the insulating film removal portion on the ground circuit. In addition, it has heat resistance enough to withstand lead-free solder reflow by heating and pressure bonding. Furthermore, it has excellent bending resistance, and does not impair the bending resistance of the entire circuit board when adhered to a flexible printed wiring board.
また、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して，エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部を含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that film-form curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) contains 3-200 weight part of epoxy resins (D) with respect to 100 weight part of polyurethane polyurea resin (C).
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）の、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）が接触していない表面上に、剥離性フィルム１が積層されていることが好ましい。
The curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention is a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) on the surface where the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) is not in contact, It is preferable that the
また、本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）の、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接触していない表面上に、剥離性フィルム２が積層されていることが好ましい。
Further, the curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention is on the surface of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) where the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is not in contact. Further, it is preferable that the
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法は、剥離性フィルム１の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤からゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせる工程を含むことを特徴とする。
In the method for producing a curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention, a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000 on one surface of the
One surface of the
また、本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法の別の態様は、剥離性フィルム１の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤からゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレウレタンポリウレア接着剤層（I）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる工程を含むことを特徴とする。
Moreover, another aspect of the manufacturing method of the curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention is that, on one surface of the
The film-form curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is reacted with a diol compound (a1) having a carboxyl group, another polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (a3). Polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal obtained with the polyamino compound (a5), and an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups And a conductive filler and an aziridine-based curing agent (E) containing a aziridinyl group in a range of 0.05 to 4 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A). A curable conductive poly having a gel fraction of 30 to 90% by weight from polyurethane polyurea adhesive Forming Les urethane polyurea adhesive layer (I), and characterized in that it comprises a step of superimposing the
さらに別の態様は、剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤からゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成する工程、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム１を重ね合わせる工程を含むことを特徴とする。
Yet another embodiment is obtained by reacting one surface of the
Obtained by reacting a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3) on the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I). A polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting a urethane prepolymer (c4) having an isocyanate group at a terminal thereof and a polyamino compound (c5), an epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, A curable insulating polyurethane having a film-forming ability, containing an aziridine-based curing agent (F) in a range of 0.05 to 4 mol of an aziridinyl group with respect to 1 mol of a carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). Film-like curable insulation having a gel fraction of 30 to 90% by weight from a polyurea resin composition A step of forming a porous polyurethane polyurea resin composition (II), and a step of superposing a
本発明の被着体の電磁波遮蔽方法は、
剥離性フィルム１、
前記剥離性フィルム１の一方の表面に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成され、ゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤から形成され、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを特徴とする。
The method for shielding an electromagnetic wave of an adherend of the present invention is as follows.
Terminal obtained by reacting a diol compound having a carboxyl group (c1), another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3) provided on one surface of the peelable film 1 A polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting a urethane prepolymer (c4) having an isocyanate group with a polyamino compound (c5), an epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, and an aziridine type A curable insulating polyurethane polyurea resin having film-forming ability, containing a curing agent (F) in a range of 0.05 to 4 mol of aziridinyl group with respect to 1 mol of carboxyl groups in the polyurethane polyurea resin (C). Film-like curable insulation formed from the composition and having a gel fraction of 30 to 90% by weight Polyurethane-polyurea resin composition (II),
Diol compound (a1) having a carboxyl group, other polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and organic diisocyanate (a3) provided on the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) The polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with the polyamino compound (a5), and the epoxy resin having two or more epoxy groups Curing containing (B), conductive filler, and aziridine-based curing agent (E) in a range of 0.05 to 4 mol of aziridinyl groups with respect to 1 mol of carboxyl groups in the polyurethane polyurea resin (A). Formed from a conductive conductive polyurethane polyurea adhesive and has a gel fraction of 30 to 90 weight Curable conductive polyurethane-polyurea adhesive layer (I), and a curable electromagnetic shielding adhesive film including a
The
アジリジン系硬化剤（Ｅ）を含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有することにより、被着体に加熱圧着する際に接着剤が過度にはみ出すことがなく、加熱圧着した際に段差のコーナー部において、導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層が透けて見えないような耐延性を発揮する一方、硬化後においては柔軟で屈曲特性に優れた電磁波シールド性接着性フィルムであって、ＰＣＴを経ても導電性が低下しない、電磁波シールド性接着性フィルムを提供することが可能となった。 A curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) containing an aziridine type curing agent (E) and a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) containing an aziridine type curing agent (F) By having it, the adhesive does not protrude excessively when thermocompression bonded to the adherend, and the ductile resistance is such that the conductive polyurethane polyurea adhesive layer cannot be seen through at the corner of the step when thermocompression bonding. On the other hand, it is possible to provide an electromagnetic wave shielding adhesive film which is an electromagnetic wave shielding adhesive film which is flexible and has excellent bending properties after curing and does not deteriorate in conductivity even after being subjected to PCT. It was.
まず、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムについて説明する。
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を有する、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムである。
First, the electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention will be described.
The electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention comprises a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II), and has a gel fraction of 30 to 90% by weight. It is a curable electromagnetic wave shielding adhesive film.
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）（以下、「硬化性導電性接着剤層（I）」とも表記する。）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤から形成されるものである。 The curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) (hereinafter also referred to as “curable conductive adhesive layer (I)”) is a diol compound having a carboxyl group (a1) and a number average molecular weight of 500 to 8000. Polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting other polyol (a2) and organic diisocyanate (a3) with polyamino compound (a5) ), An epoxy resin (B) having two or more epoxy groups, and 10 to 700 parts by weight of a conductive filler with respect to a total of 100 parts by weight of the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B). And an aziridine-based curing agent (E) to 1 mol of carboxyl groups in the polyurethane polyurea resin (A). Then, it contains a range of 0.05 to 4 mol of aziridinyl group, those formed from the curable conductive polyurethane-polyurea adhesives.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する接着樹脂組成物は、導電性フィラーを良く分散し、導電性フィラーが含まれていても十分な接着力を発揮し、さらに、熱圧着時の接着剤層のしみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。 The adhesive resin composition containing the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B) disperses the conductive filler well, exhibits a sufficient adhesive force even if the conductive filler is contained, and further thermocompression bonding There are few exudation of the adhesive layer at the time, and it is possible to obtain excellent heat resistance and bending resistance that can withstand lead-free solder reflow.
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるものである。 The polyurethane polyurea resin (A) contained in the curable conductive polyurethane polyurea adhesive includes a diol compound (a1) having a carboxyl group, a polyol (a2) other than (a1) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and It is obtained by reacting a urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with an organic diisocyanate (a3) and a polyamino compound (a5).
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。 Examples of the diol compound (a1) having a carboxyl group include dimethylol alkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, and dihydroxybenzoic acid. In particular, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility.
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外のポリオールである。前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してフレキシブルプリント配線板への接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ａ１）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる導電性硬化接着剤層の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。 The polyol (a2) other than (a1) having a number average molecular weight of 500 to 8000 is a polyol other than the diol compound (a1) having a carboxyl group, which is generally known as a polyol component constituting the polyurethane resin. The number average molecular weight (Mn) of the polyol (a2) is appropriately determined in consideration of the heat resistance, adhesive strength, solubility and the like of the resulting polyurethane polyurea resin (A), and is preferably 1000 to 5000. When Mn is less than 500, the number of urethane bonds in the resulting polyurethane polyurea resin (A) increases too much, and the flexibility of the polymer skeleton tends to decrease and the adhesion to the flexible printed wiring board tends to decrease. When Mn exceeds 8000, the number of carboxyl groups derived from the diol compound (a1) in the polyurethane polyurea resin (A) decreases. As a result, since the reaction point with the epoxy resin is reduced, the solder reflow resistance of the obtained conductive cured adhesive layer tends to be lowered.
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。 As the polyol (a2) other than (a1) having a number average molecular weight of 500 to 8000, various polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols and the like can be used.
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。 Polyester polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Saturated or unsaturated low molecular weight diols such as 5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, or dimer diol, and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid By reacting dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, or their anhydrides. Poly obtained Steal polyols, alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether, monocarboxylic glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester and anhydrides of the above dicarboxylic acids and alcohols And polyester polyols obtained by reacting in the presence of a hydroxyl group-containing compound such as, or polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound.
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。
Examples of polycarbonate polyols include:
1) A reaction product of glycol or bisphenol and a carbonate ester, or 2) a reaction product obtained by reacting glycol or bisphenol with phosgene in the presence of alkali can be used.
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカンが挙げられる。 Examples of the glycol used in the case of 1) or 2) include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1. , 8-octanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl) − - hydroxyethyl, 2,2,8,10- tetraoxospiro [5.5] mentioned undecane.
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。 Examples of the bisphenol used in the case 1) or 2) include, for example, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and compounds obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide to these bisphenols. Is mentioned.
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the carbonic acid ester used in the case 1) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。 Various polyols exemplified as the polyol (a2) other than (a1) having a number average molecular weight of 500 to 8000 may be used alone or in combination of two or more.
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。 Furthermore, within the range in which the performance of the resulting polyurethane polyurea resin (A) is not lost, a diol compound (a1) having a carboxyl group, a polyol (a2) other than (a1) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and When reacting with the organic diisocyanate (a3), low molecular diols other than the diol compound (a1) having a carboxyl group may be used in combination. Examples of the low molecular diols that can be used in combination include various low molecular diols having a number average molecular weight of 500 to 8000, which are used in the production of a polyol (a2) other than (a1).
ウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ａ２）１モルに対する（ａ１）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、接着性が低下する傾向にある。 In synthesizing the urethane prepolymer (a4), the diol compound (a1) having a carboxyl group and the polyol (a2) other than (a1) having a number average molecular weight of 500 to 8000 are the number average molecular weight of 500 to 8000. It is preferably used in a ratio of 0.1 mol to 4.0 mol of the diol compound (a1) having a carboxyl group with respect to 1 mol of the other polyol (a2), It is more preferable to use at the ratio. (A2) When the amount of (a1) used relative to 1 mol is less than 0.1 mol, the epoxy resin (B) and the crosslinkable carboxyl group tend to decrease, and the solder reflow resistance tends to be lowered. On the other hand, when the amount is more than 4.0 mol, the adhesiveness tends to decrease.
有機ジイソシアネート（ａ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。 As the organic diisocyanate (a3), aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic isocyanate, or a mixture thereof can be used, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-benzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate. 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or lysine diisocyanate.
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like.
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。 The urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the end includes a diol compound (a1) having a carboxyl group, a polyol (a2) other than (a1) and an organic diisocyanate (a3) having a number average molecular weight of 500 to 8000. It is obtained by reacting. The conditions for synthesizing the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal are not particularly limited except that the isocyanate group becomes excessive, but the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1.2 / 1. A diol compound (a1) having a carboxyl group, a polyol (a2) other than (a1), and an organic diisocyanate (a3) having a number average molecular weight of 500 to 8000 in a ratio so as to fall within a range of ˜3 / 1. Is preferably reacted. The reaction temperature is usually from room temperature to 120 ° C., but preferably from 60 to 100 ° C. from the viewpoint of production time and side reaction control.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる。 The polyurethane polyurea resin (A) is obtained by reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal with the polyamino compound (a5).
ポリアミノ化合物（ａ５）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。 Examples of the polyamino compound (a5) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 2 Amines having a hydroxyl group such as -hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. Of these, isophoronediamine is preferably used.
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）とポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。 When synthesizing the polyurethane polyurea resin (A) by reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal with the polyamino compound (a5), a reaction terminator can be used in combination to adjust the molecular weight. As the reaction terminator, dialkylamines such as di-n-butylamine, dialkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be used.
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）、ポリアミノ化合物（ａ５）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ａ４）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ａ５）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、耐ハンダリフロー性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ａ５）や反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。 The conditions for reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal, the polyamino compound (a5) and, if necessary, the reaction terminator are not particularly limited, but the isocyanate group possessed by the urethane prepolymer (a4) The total equivalent ratio of the amino group in the polyamino compound (a5) and the reaction terminator is preferably in the range of 0.5 to 1.3. When the equivalence ratio is less than 0.5, the solder reflow resistance tends to be insufficient, and when it is more than 1.3, the polyamino compound (a5) and the reaction terminator remain unreacted, and the odor Tends to remain.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Solvents used when synthesizing the polyurethane polyurea resin (A) include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. Examples include ketone solvents such as ketones and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、耐ハンダリフロー性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、接着性が低下する傾向にある。 It is preferable that the weight average molecular weight of the obtained polyurethane polyurea resin (A) exists in the range of 5000-100000. When the weight average molecular weight is less than 5000, the solder reflow resistance tends to be inferior, and when it exceeds 100,000, the adhesion tends to be lowered.
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、ひいては、これより形成される硬化性導電性ポリウレタンウレア接着剤層（I）に含有されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。 The epoxy resin (B) contained in the curable conductive polyurethane polyurea adhesive, and thus the curable conductive polyurethane urea adhesive layer (I) formed therefrom, is a resin having two or more epoxy groups. It may be liquid or solid.
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 As the epoxy resin (B), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, spiro ring type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, terpene type epoxy resin, tris (glycidyl) Glycidyl ether type epoxy resins such as oxyphenyl) methane and tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, Glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Tetrabromobisphenol A type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, Phenol novolak type epoxy resin Examples thereof include resins, α-naphthol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins and the like. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, or a tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane type epoxy resin from the viewpoint of high adhesion and heat resistance.
本発明で用いられる硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、および、これより形成される硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）において、エポキシ樹脂と（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が３重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が低くなる傾向がある。一方、（Ｂ）が２００重量部より多いと、接着性が低下する傾向がある
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、ひいては、これから形成される硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
In the curable conductive polyurethane polyurea adhesive used in the present invention and the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) formed therefrom, the epoxy resin, (B), and polyurethane polyurea resin (A) The ratio is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polyurea resin (A). (A) When (B) is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight, the solder reflow resistance tends to be low. On the other hand, when the amount of (B) is more than 200 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease. In the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I), and thus the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) formed from this, In addition, phenolic resins, silicone resins, urea resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, and the like can be added as long as performance such as heat resistance and flex resistance is not impaired. .
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、ひいては、これから形成される硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）に含有される導電性フィラーは、接着剤層に導電性を付与するものであり、導電性フィラーとしては、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が用いられる。 In addition, the conductive filler contained in the curable conductive polyurethane polyurea adhesive, and thus the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) formed therefrom, imparts conductivity to the adhesive layer. As the conductive filler, a metal filler, a carbon filler and a mixture thereof are used.
金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。なかでも、導電率の高い銀フィラーが好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ2／ｇである銀フィラーが好ましい。また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。 Examples of the metal filler include metal powder such as silver, copper and nickel, alloy powder such as solder, copper powder plated with silver, glass fiber plated with metal and carbon filler. Especially, a silver filler with high electrical conductivity is preferable, and the silver filler which has a specific surface area of 0.5-2.5 m < 2 > / g which is easy to obtain the contact of fillers especially is preferable. In addition, examples of the shape of the conductive filler include a spherical shape, a flake shape, a dendritic shape, and a fibrous shape.
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、ひいては、これから形成される硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）における導電性フィラーの含有量は、必要とする電磁波シールド効果の度合いによって異なるが、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部の割合にすることが好ましい。導電性フィラーの含有量が１０重量部を下回ると、導電性フィラー同士が十分に接触せず、高い導電性が得られず、電磁波シールド効果が不十分となりやすい。また、導電性フィラーの含有量が７００重量部を超えても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層の表面抵抗値は下がらなくなり、電導率が飽和状態に達する上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層中の導電性フィラーの量が過多となり、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層の基材フィルムへの密着性や接着力が低下する。 The content of the conductive filler in the curable conductive polyurethane polyurea adhesive, and hence the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) to be formed therefrom, varies depending on the degree of electromagnetic shielding effect required, but the polyurethane polyurea It is preferable that the ratio is 10 to 700 parts by weight of the conductive filler with respect to 100 parts by weight of the total of the resin (A) and the epoxy resin (B). When the content of the conductive filler is less than 10 parts by weight, the conductive fillers are not sufficiently in contact with each other, high conductivity is not obtained, and the electromagnetic wave shielding effect tends to be insufficient. In addition, even when the content of the conductive filler exceeds 700 parts by weight, the surface resistance value of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer does not decrease, the conductivity reaches a saturated state, and the curable conductive polyurethane polyurea The amount of the conductive filler in the adhesive layer becomes excessive, and the adhesiveness and adhesive force of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer to the base film are lowered.
また、本発明で硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤に用いられるアジリジン系硬化剤（Ｅ）としては、アジリジニル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 The aziridine-based curing agent (E) used for the curable conductive polyurethane polyurea adhesive in the present invention is preferably a compound having two or more aziridinyl groups. Specifically, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1 -Aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide) and the like.
アジリジン系硬化剤（Ｅ）を使用することにより、アジリジニル基とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との高い反応性を利用して、特別なエージングを必要とせず、両者を反応させ、半硬化状態にさせる。つまり、両者を反応させ、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、加熱圧着時の接着剤層のはみ出しを低減することができる。硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）のゲル分率は、５０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。 By using the aziridine-based curing agent (E), by utilizing the high reactivity between the aziridinyl group and the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A), both are reacted without requiring special aging. Allow to harden. That is, by causing the two to react and setting the gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer to 30 to 90% by weight, the protrusion of the adhesive layer during thermocompression bonding can be reduced. The gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) is preferably 50 to 85% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight.
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、加熱圧着工程における接着剤層のはみ出しの低減をほとんど期待できない。一方、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層のゲル分率が９０重量％を超える場合、加熱圧着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｅ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。 When the gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer is less than 30% by weight, that is, when most of the polyurethane urea resin (A) remains unreacted, the reduction of the adhesive layer in the thermocompression bonding process is almost reduced. I can't expect it. On the other hand, when the gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer exceeds 90% by weight, most of the polyurethane urea resin (A) has already reacted with the aziridine-based curing agent (E) before reaching the thermocompression bonding step. Since it has hardened | cured, it becomes difficult to ensure adhesiveness with a to-be-adhered body.
ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層を得るためには、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が０．０５〜４モルの範囲でアジリジン系硬化剤（Ｅ）を含有することが重要であり、０．２〜２モルの範囲で含有することが好ましく、０．４〜１モルの範囲で含有することがより好ましい。 In order to obtain a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer having a gel fraction of 30 to 90% by weight, in the curable conductive polyurethane polyurea adhesive, 1 mol of carboxyl groups in the polyurethane polyurea resin (A) is used. It is important that the aziridinyl group contains the aziridin-based curing agent (E) in the range of 0.05 to 4 mol, preferably in the range of 0.2 to 2 mol, and 0.4 to 1 mol. It is more preferable to contain in the range.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジン系硬化剤（Ｅ）のアジリジニル基が０．０５モル倍未満の場合、加熱圧着工程時の接着剤層のはみ出しを効果的に低減するほどには、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層を得る際に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の硬化・架橋が進行しない。他方、カルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が４モルより多いと、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の反応・硬化が過度に進行してしまうので、加熱圧着工程の際に硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層が被着体を十分に濡らすことができず、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応も期待できず、被着体に対する接着性が確保できない。 When the aziridinyl group of the aziridine-based curing agent (E) is less than 0.05 mol times with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A), it effectively prevents the adhesive layer from protruding during the thermocompression bonding process. When the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer is obtained, the curing / crosslinking of the polyurethane polyurea resin (A) does not proceed to such an extent that it is reduced. On the other hand, if the aziridinyl group is more than 4 moles per mole of the carboxyl group, the reaction / curing of the polyurethane polyurea resin (A) proceeds excessively, so that the curable conductive polyurethane polyurea is subjected to the thermocompression bonding step. The adhesive layer cannot sufficiently wet the adherend, and the reaction between the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B) cannot be expected, and adhesion to the adherend cannot be ensured.
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、ひいては、これから形成される硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。 The curable conductive polyurethane polyurea adhesive, and thus the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) to be formed from the reaction of the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B), epoxy resin ( In order to promote the reaction of B) alone, a curing accelerator and a curing agent can be contained. As the curing accelerator for the epoxy resin (B), tertiary amine compounds, phosphine compounds, imidazole compounds and the like can be used, and as the curing agent, dicyandiamide, carboxylic acid hydrazide, acid anhydrides and the like can be used.
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。 Among the curing accelerators, the tertiary amine compounds include triethylamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5. Etc. Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine and tributylphosphine. Examples of imidazole compounds include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2-phenylimidazole. There are latent curing accelerators with improved storage stability, such as a type in which an imidazole compound and an epoxy resin are reacted to insolubilize in a solvent, or a type in which an imidazole compound is encapsulated in a microcapsule. A curing accelerator is preferred.
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid hydrazide as the curing agent include succinic acid hydrazide and adipic acid hydrazide. Examples of the acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride.
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。 As these curing accelerators or curing agents, two or more types may be used in combination, respectively, and the total amount used (including the case where only one of the curing accelerator or the curing agent is used) is an epoxy. It is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (B).
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、ひいては、これから形成される硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）には、導電性、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。 In addition, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive, and thus the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) to be formed from the silane cup, in a range that does not deteriorate the conductivity, adhesiveness, and solder reflow resistance. Ring agents, antioxidants, pigments, dyes, tackifying resins, plasticizers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling regulators, fillers, flame retardants, and the like may be added.
続いて、本発明で用いるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）について説明する。
フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）（以下、「フィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）」とも表記する。）は、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムに、貼着・硬化時における機械的強度を与える役割を担う。即ち、特許文献４における基材フィルムに当たる。
Subsequently, the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) used in the present invention will be described.
The film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) (hereinafter also referred to as “film-like curable insulating resin composition (II)”) is adhered to the curable electromagnetic shielding adhesive film.・ I play a role to give mechanical strength at the time of hardening. That is, it corresponds to the base film in
フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とアジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成される。 The film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is obtained by reacting a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3). A polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting a urethane prepolymer (c4) having an isocyanate group at the terminal with a polyamino compound (c5), an epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, and aziridine A curable insulating polyurethane polyurea having a film-forming ability, containing a curable resin (F) in an amount of 0.05 to 4 mol of an aziridinyl group with respect to 1 mol of a carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). It is formed from a resin composition.
導電層を覆う絶縁層が、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成されることによって、貼着・硬化後においては柔軟性に富むと共に、ＰＣＴを経ても導電層の導電性を低下させない。そして、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物が、上記の範囲でアジリジン系硬化剤（Ｆ）を含有することによって、貼着・硬化時の過度な伸びを抑制することができる。アジリジン系硬化剤（Ｆ）は、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．２〜２モルの範囲で含有することが好ましく、０．４〜１モルの範囲で含有することがより好ましい。 By forming the insulating layer covering the conductive layer from the curable insulating polyurethane polyurea resin composition having film forming ability, the conductive layer is highly flexible after pasting and curing, and the conductive layer is conductive even after PCT. Does not decrease the sex. And the curable insulating polyurethane polyurea resin composition which has film formation ability can suppress the excessive elongation at the time of sticking and hardening by containing an aziridine type hardening | curing agent (F) in said range. . The aziridine-based curing agent (F) preferably contains an aziridinyl group in a range of 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). It is more preferable to contain in the range.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジン系硬化剤（Ｆ）のアジリジニル基が０．０５モル倍未満の場合、ポリウレタンポリウレア樹脂中のカルボン酸の多くが未反応で存在するため、回路基板に加熱貼付する際に、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物が過度に伸びることによって、機械的強度の低下、及び段差部において、硬化した導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層が透けて見えてしまうといった不良を発生させる。他方、カルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が４モルより多いと、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物の流動性が過度に抑制され、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを製造する際、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物と剥離性フィルム１との密着性、およびフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物と硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）との密着性が低下する。
When the aziridinyl group of the aziridine-based curing agent (F) is less than 0.05 mol times with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C), most of the carboxylic acid in the polyurethane polyurea resin is unreacted. Therefore, when the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition is excessively stretched when heated and pasted to a circuit board, the mechanical strength is lowered, and the conductive polyurethane polyurea adhesive layer cured at the stepped portion. This causes a defect such as seeing through. On the other hand, when the amount of aziridinyl group is more than 4 moles with respect to 1 mole of carboxyl groups, the fluidity of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition is excessively suppressed, and a curable electromagnetic wave shielding adhesive film is produced. At the time, the adhesiveness between the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition and the
フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物、ひいては、これから形成されるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）としては、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と同様のものを挙げることができる。 The curable insulating polyurethane polyurea resin composition having film-forming ability, and as a result, the polyurethane polyurea resin (C) contained in the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) to be formed from this, is curable. The thing similar to the polyurethane polyurea resin (A) contained in a conductive polyurethane polyurea adhesive agent can be mentioned.
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）についても、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と同様のものを挙げることができる。また、アジリジン系硬化剤（Ｆ）についても、アジリジン系硬化剤（Ｅ）と同様のものを挙げることができる。 The epoxy resin (D) having two or more epoxy groups can be the same as the epoxy resin (A) having two or more epoxy groups. Moreover, the same thing as an aziridine type hardening | curing agent (E) can be mentioned also about an aziridine type hardening | curing agent (F).
エポキシ樹脂（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との比率も、エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との比率と同様に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。 The ratio of the epoxy resin (D) to the polyurethane polyurea resin (C) is the same as the ratio of the epoxy resin (B) to the polyurethane polyurea resin (A), with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polyurea resin (C). It is preferable that it is 3-200 weight part of resin (D), and it is more preferable that it is 5-100 weight part.
さらに硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤と同様に、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物、ひいては、これから形成されるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。 Furthermore, as with the curable conductive polyurethane polyurea adhesive, the curable insulating polyurethane polyurea resin composition having film-forming ability, and thus the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) formed from this, In addition, phenolic resins, silicone resins, urea resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, and the like can be added as long as performance such as heat resistance and flex resistance is not impaired. .
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｄ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる点についても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤の場合と同様である。 In addition, for the purpose of promoting the reaction between the polyurethane polyurea resin (C) and the epoxy resin (D) and the reaction of the epoxy resin (D) alone, a curing accelerator and a curing agent can be contained. The same as in the case of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive.
また、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物、ひいては、これから形成されるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）には、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤の場合と同様に、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。 In addition, in the case of a curable conductive polyurethane polyurea adhesive, the curable insulating polyurethane polyurea resin composition having film-forming ability, and thus the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) to be formed therefrom, Similar to, as long as adhesion and solder reflow resistance are not deteriorated, silane coupling agents, antioxidants, pigments, dyes, tackifying resins, plasticizers, UV absorbers, antifoaming agents, leveling regulators, filling Agents, flame retardants, etc. may be added.
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを構成層として有する。本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムのゲル分率は３０〜９０重量％であり、５０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。 The curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention has a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) as constituent layers. The gel fraction of the curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention is 30 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight.
このような硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）と、ゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを構成層とすることが好ましく、各層のゲル分率は、それぞれ５０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。 Such a curable electromagnetic wave shielding adhesive film includes a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) having a gel fraction of 30 to 90% by weight, and a film-like cure having a gel fraction of 30 to 90% by weight. The insulating insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is preferably used as a constituent layer, and the gel fraction of each layer is preferably 50 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. preferable.
つまり、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を使用し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、加熱圧着時の接着剤層のはみ出しを低減することができる。硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、加熱圧着工程における接着剤層のはみ出しの低減をほとんど期待できない。一方、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層のゲル分率が９０重量％を超える場合、加熱圧着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｅ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。 In other words, by using an aziridine-based curing agent (E) and setting the gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) to 30 to 90% by weight, the adhesive layer is not protruded during thermocompression bonding. Can be reduced. When the gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer is less than 30% by weight, that is, when most of the polyurethane urea resin (A) remains unreacted, the reduction of the adhesive layer in the thermocompression bonding process is almost reduced. I can't expect it. On the other hand, when the gel fraction of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer exceeds 90% by weight, most of the polyurethane urea resin (A) has already reacted with the aziridine-based curing agent (E) before reaching the thermocompression bonding step. Since it has hardened | cured, it becomes difficult to ensure adhesiveness with a to-be-adhered body.
また、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を使用し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを回路基板に加熱貼付する際の、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物の過度の伸びを抑制し、機械的強度を保持することができる。即ち、回路基板の段差部分などに貼着した際、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）の過度の伸びにより、硬化した導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層が透けて見えてしまうといった不良を防ぐことができる。 Further, by using an aziridine-based curing agent (F) and setting the gel fraction of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) to 30 to 90% by weight, a curable electromagnetic wave shielding adhesive film Excessive elongation of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition when heat-adhering to a circuit board can be suppressed, and mechanical strength can be maintained. That is, when pasted on a stepped portion of a circuit board, the cured conductive polyurethane polyurea adhesive layer can be seen through due to excessive elongation of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II). Defects can be prevented.
ゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ｃ）の大半が未反応で残っている場合、回路基板に加熱貼付する際に、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物が過度に伸びることによって、機械的強度の低下、及び段差部において、硬化した導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層が透けて見えてしまうといった不良を発生させる。一方、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）のゲル分率が９０重量％を超える場合、該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）の流動性が過度に抑制され、製造工程において、剥離性フィルム、および硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）との密着性が低下する。 When the gel fraction is less than 30% by weight, that is, when most of the polyurethaneurea resin (C) is left unreacted, the film-like curable insulating polyurethanepolyurea resin composition is excessively excessively applied to the circuit board by heating. Elongation causes a decrease in mechanical strength and a defect that the cured conductive polyurethane polyurea adhesive layer is seen through at the stepped portion. On the other hand, when the gel fraction of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) exceeds 90% by weight, the fluidity of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is excessively suppressed. In the production process, the adhesion between the peelable film and the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) is lowered.
尚、本発明でいう「ゲル分率」とは以下のようにして求めることができる。
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。
続いて、剥離性フィルム１上に形成したフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）から剥離性フィルム１を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、又は
剥離性フィルム２上に形成した硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）から剥離性フィルム２を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）、又は
剥離性フィルム１、２で両面を覆われた硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム１、２を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルム（本体)を、それぞれ前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する
。作製した試験片をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
The “gel fraction” as used in the present invention can be determined as follows.
A 100-mesh wire mesh is cut into a width of 30 mm and a length of 100 mm, and the weight (W1) is measured.
Subsequently, the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition having a width of 10 mm and a length of 80 mm obtained by removing the
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］ (W3-W1) / (W2-W1) × 100 [%] [I]
次に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法の具体的態様について説明する。
例えば、一の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム１という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とアジリジン系硬化剤（Ｆ）を含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成し、
別途、他の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム２という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とアジリジン系硬化剤（Ｅ）と導電性フィラーとを含有する、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成し、
次いで、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせる。
Next, the specific aspect of the manufacturing method of the curable electromagnetic wave shielding adhesive film of this invention is demonstrated.
For example, one surface of one peelable film (hereinafter referred to as peelable film 1) contains a polyurethane polyurea resin (C), an epoxy resin (D), and an aziridine-based curing agent (F). Coating and drying a curable insulating polyurethane polyurea resin composition having a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II);
Separately, a polyurethane polyurea resin (A), an epoxy resin (B), an aziridine-based curing agent (E), and a conductive filler are contained on one surface of another peelable film (hereinafter referred to as peelable film 2). , Apply and dry curable conductive polyurethane polyurea adhesive to form curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I),
Next, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) are overlaid.
あるいは、剥離性フィルム１の一方の面に、前記フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成し、
該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成し、該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる。
Alternatively, the curable insulating polyurethane polyurea resin composition having the film-forming ability is applied to one surface of the
On the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II), the curable conductive polyurethane polyurea adhesive is applied and dried to form a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I), The
あるいは、剥離性フィルム２の一方の面に、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成し、
該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）上に、前記フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成し、該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム１を重ね合わせる。
Alternatively, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive is applied and dried on one surface of the
On the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I), the curable insulating polyurethane polyurea resin composition having the film-forming ability is applied and dried to form a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition ( II) is formed, and the
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成するための塗工方法としては、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができ、任意の塗工方式を用いることができる。 Examples of the coating method for forming the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) include a gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, Can be applied by lip coat method, comma coat method, blade coat method, roll coat method, knife coat method, spray coat method, bar coat method, spin coat method, dip coat method, etc. Use any coating method Can do.
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）、及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）のゲル分率が３０〜９０重量％の半硬化状態となるように、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）やフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を得る際の乾燥条件、及び（I）と（II）とを重ね合わせる条件を選択することができる。 The curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) have a gel fraction of 30 to 90% by weight in a semi-cured state. Conditions for obtaining the conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II), and the conditions for superimposing (I) and (II) can be selected. .
例えば、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）やフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を得る際の乾燥条件としては、溶剤が十分に揮発し、且つ、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）のカルボン酸とアジリジン系硬化剤（Ｅ）とが、および、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）のカルボン酸とアジリジン系硬化剤（Ｆ）とが反応可能な条件であり、５０℃〜１５０℃で１０秒〜５分程度加熱乾燥することが好ましく、７０℃〜１２０℃で３０秒〜３分程度加熱乾燥することがより好ましい。 For example, as a drying condition for obtaining a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) or a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II), the solvent is sufficiently volatilized and the polyurethane polyurea resin is used. It is a condition in which the carboxylic acid of (A) and the aziridine-based curing agent (E) and the carboxylic acid of the polyurethane polyurea resin (C) can react with the aziridine-based curing agent (F), and are 50 ° C to 150 ° C. Is preferably heated and dried for about 10 seconds to 5 minutes, more preferably about 70 seconds to 120 ° C. for about 30 seconds to 3 minutes.
また、アジリジン系硬化剤（Ｅ）により半硬化状態にした硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）の硬化状態を維持し易いという点で、それぞれ別個に形成した硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせて硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを得る場合、（I）と（II）とは、温度が４０℃〜１２０℃、圧力が０．１〜５ＭＰa、時間が０．５秒〜６０秒間程度の条件で重ね合わせて一体化することが好ましい。 In addition, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive formed separately from each other in that it is easy to maintain the cured state of the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) semi-cured with the aziridine-based curing agent (E). When the agent layer (I) and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) are overlapped to obtain a curable electromagnetic wave shielding adhesive film, (I) and (II) have a temperature of 40 It is preferable to superimpose and integrate them under the conditions of from C to 120C, a pressure of 0.1 to 5 MPa, and a time of about 0.5 seconds to 60 seconds.
例示したような製造方法により、剥離性フィルム２／硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）／フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）／剥離性フィルム１／という積層状態の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを得ることができる。
By the manufacturing method as exemplified, the laminate state of
次に本発明にて使用する剥離性フィルムについて説明する。
剥離性フィルム１および剥離性フィルム２は、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムなどを使用することができる。
Next, the peelable film used in the present invention will be described.
As the
離型フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。 As the release film substrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, rigid polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon, polyimide, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, Plastic sheets such as polycarbonate, polyacrylonitrile, polybutene, soft polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, glassine paper, fine paper, kraft paper, coated paper, etc. Paper, various non-woven fabrics, synthetic paper, metal foil, and composite films combining these.
離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的にマット化処理する方法がある。 As the mold release treatment method, there is a method in which a mold release agent is applied to one or both sides of a film, or a physical matting treatment is performed.
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂などが用いられる。 Release agents include hydrocarbon resins such as polyethylene and polypropylene, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid soaps, waxes, animal and vegetable fats and oils, mica, talc, silicone surfactants, silicone oils, silicone resins, and fluorine-based agents. Surfactants, fluorine resins, fluorine-containing silicone resins, and the like are used.
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。 As a method for applying the release agent, conventionally known methods such as gravure coating method, kiss coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating method, knife coating method, spray coating method, It can be performed by a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, or the like.
最後に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの使い方の具体的態様を説明する。
前記硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、剥離性フィルム２を剥がし、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を露出させる。その硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を被着体に重ね合わせ、加熱することにより、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）中の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とアジリジン系硬化剤（Ｅ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とアジリジン系硬化剤（Ｆ）を反応させ、両層（I）（II）を硬化させる。接触界面近傍において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とアジリジン系硬化剤（Ｅ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とアジリジン系硬化剤（Ｆ）の反応も生じる場合もある。そして、両層（I）（II）の硬化後に、剥離性フィルム１を剥がすことによって、被着体を電磁波から遮蔽することが可能となる。
Finally, a specific embodiment of how to use the curable electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention will be described.
The
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」とあるのは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。 In addition, the weight average molecular weight of the polyurethane polyurea resin described in the Examples, and the number average molecular weight of the polyester resin are the weight average molecular weight in terms of polystyrene and the number average molecular weight determined by GPC measurement, and the conditions for the GPC measurement are as follows: It is as follows.
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
Equipment: Shodex GPC System-21 (manufactured by Showa Denko)
Column: Shodex KF-802, KF-803L, KF-805L
A total of 3 (made by Showa Denko) are connected and used.
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.3% by weight
Sample injection volume: 100 μl
[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、（Ｃ）の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））を得た。
[Synthesis of polyurethane polyurea resins (A) and (C)]
[Synthesis Example 1]
A number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) obtained from adipic acid, terephthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. Diol = 414, dimethylol butanoic acid 8 parts, isophorone diisocyanate 145 parts and toluene 40 parts were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. To this, 300 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal. Next, 816 parts of the obtained urethane prepolymer solution was added to a mixture of 27 parts of isophoronediamine, 3 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 576 parts of toluene. By reacting for a time, a polyurethane polyurea resin solution having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) = 54,000 and an acid value of 5 mgKOH / g was obtained. To this, 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol were added to obtain a polyurethane polyurea resin solution (A-1) (or (C-1)) having a solid content of 30%.
[合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））を得た。
[Synthesis Example 2]
Mn = 981 obtained from adipic acid, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexane carbonate diol in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device, and nitrogen introduction tube Diol 390, dimethylolbutanoic acid 16 parts, isophorone diisocyanate 158 parts, and toluene 40 parts were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. To this, 300 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal. Next, 814 parts of the resulting urethane prepolymer solution was added to a mixture of 29 parts of isophorone diamine, 3 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 576 parts of toluene. By reacting for a period of time, a polyurethane polyurea resin solution having Mw = 43,000 and an acid value of 10 mgKOH / g was obtained. To this, 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol were added to obtain a polyurethane polyurea resin solution (A-2) (or (C-2)) having a solid content of 30%.
[合成例３]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））を得た。
[Synthesis Example 3]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 352 parts of diol having Mn = 1002 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, dimethylol 32 parts of butanoic acid, 176 parts of isophorone diisocyanate and 40 parts of toluene were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. To this, 300 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal. Next, 810 parts of the obtained urethane prepolymer solution was added to a mixture of 32 parts of isophoronediamine, 4 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 576 parts of toluene, By reacting for a period of time, a polyurethane polyurea resin solution having Mw = 35,000 and an acid value of 21 mgKOH / g was obtained. To this, 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol were added to obtain a polyurethane polyurea resin solution (A-3) (or (C-3)) having a solid content of 30%.
[合成例４]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４８，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−４）（又は（Ｃ−４））を得た。
[Synthesis Example 4]
Mn = 981 obtained from adipic acid, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexane carbonate diol in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device, and nitrogen introduction tube 432 parts of diol, 137 parts of isophorone diisocyanate, and 40 parts of toluene were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. To this, 300 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal. Next, to a mixture of 25 parts of isophoronediamine, 3 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 576 parts of toluene, 818 parts of the resulting urethane prepolymer solution was added, By reacting for a period of time, a polyurethane polyurea resin solution having Mw = 48,000 and an acid value of 0 mgKOH / g was obtained. To this, 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol were added to obtain a polyurethane polyurea resin solution (A-4) (or (C-4)) having a solid content of 30%.
［ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成］
[合成例５]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１８４．４部、ネオペンチルグリコール９４．８部、エチレングリコール９４．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５４．７部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、アジピン酸９２．６部、イソフタル酸６５．８部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１３．６部を加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
[Synthesis of Polyester Resin (P-1)]
[Synthesis Example 5]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and reflux dehydrator, dimethyl terephthalate 184.4 parts, neopentyl glycol 94.8 parts, ethylene glycol 94.2 parts, 2-methyl-1,3 -Charge 54.7 parts of propanediol and 0.035 parts of zinc acetate. When the raw material can be heated and melted and stirred, stirring is started and the temperature is gradually raised from 170 ° C. to 220 ° C. over 3 hours while removing the distilled methanol outside the reaction system at normal pressure. Held for 1 hour. The internal temperature is once cooled to 170 ° C., 92.6 parts of adipic acid, 65.8 parts of isophthalic acid, and 113.6 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are added, and the distilled water is removed from the reaction system under normal pressure. The temperature was raised to 240 ° C. over 3 hours, and the reaction was continued until the acid value of the product reached 15 mgKOH / g.
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、ポリフッ化エチレン樹脂製の容器に取り出した。
この樹脂の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は２７℃であった。
続いて、得られたポリエステル樹脂１００部に対して、トルエン１００部を加えて溶解した。次いでそれぞれのフラスコにエチレングリコールビストリメリテート二無水物を５部添加し、１００℃の温度で５時間反応させ、Ｍｗ＝２４，０００、酸価１４ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリエステル樹脂の溶液を得た。これにトルエンを加え希釈して、固形分が３０％である、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液（Ｐ−１）を得た。
Next, the apparatus was changed to a vacuum decompression apparatus, 0.06 part of tetrabutyl titanate was added, and the reaction was continued for 6 hours under a reduced pressure of 2 Torr at a temperature of 240 ° C., and then taken out into a polyfluoroethylene resin container. It was.
The number average molecular weight of this resin was 18000, and the glass transition temperature was 27 ° C.
Subsequently, 100 parts of toluene was added to 100 parts of the obtained polyester resin and dissolved. Next, 5 parts of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride was added to each flask and reacted at a temperature of 100 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin solution having Mw = 24,000 and an acid value of 14 mgKOH / g. Toluene was added thereto for dilution to obtain a solution (P-1) of a polyester resin having a carboxyl group and having a solid content of 30%.
[実施例１]
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。さらに、この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電性フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部、アジリジン系硬化剤（日本触媒製「ケミタイトＰＺ−３３」）１部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１５０部を含有する、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を得た。
別途ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部、アジリジン系硬化剤（日本触媒製「ケミタイトＰＺ−３３」）１．５部を加えて硬化性絶縁性樹脂組成物１を得た。
[Example 1]
20 parts of epoxy resin (B-1) was added to 333 parts of polyurethane polyurea resin solution (A-1) to obtain an adhesive resin composition. Furthermore, with respect to 353 parts of this adhesive resin composition, 180 parts of a conductive filler (“AgXF-301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry) and 1 part of an aziridine-based curing agent (“Chemite PZ-33” manufactured by Nippon Shokubai) In addition, the mixture was stirred and mixed to obtain a curable conductive polyurethane polyurea adhesive containing 150 parts of conductive filler with respect to 100 parts by weight of the total of the polyurethane polyurea resin and the epoxy resin (B-1).
Separately, 20 parts of epoxy resin (D-1) and 1.5 parts of aziridine-based curing agent (“Chemite PZ-33” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are added to 333 parts of polyurethane polyurea resin solution (C-1). Insulating
次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成した。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面に、硬化性絶縁性樹脂組成物１を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分、乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍのフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成した。
剥離性フィルム２に設けた硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）面と剥離性フィルム１に設けたフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）面とを貼り合わせて硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを作製した。
Next, a curable conductive polyurethane polyurea adhesive was applied onto the release-treated surface of a film obtained by subjecting one surface of a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film as the
Separately, the curable insulating
The curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) surface provided on the
[実施例２〜１７]
実施例１と同様にして、表１に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂、導電性フィラーを用いて硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤、及びフィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を調製し、電磁波シールド性接着性フィルムを作製した。
[Examples 2 to 17]
In the same manner as in Example 1, a curable conductive polyurethane polyurea adhesive having a type and amount shown in Table 1 and a polyurethane polyurea resin solution, an epoxy resin, and a conductive filler, and a curable insulating polyurethane having film-forming ability are used. A polyurea resin composition was prepared to produce an electromagnetic wave shielding adhesive film.
[比較例１〜１２]
実施例１と同様にして、表１に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂及び導電性フィラーを用いて導電性接着剤を調製し、電磁波シールド性接着性フィルムを作製した。
[Comparative Examples 1 to 12]
In the same manner as in Example 1, a conductive adhesive was prepared using the polyurethane polyurea resin solution, epoxy resin, and conductive filler of the types and amounts shown in Table 1 to prepare an electromagnetic wave shielding adhesive film.
〔比較例１３〜１４〕
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部の代わりに、合成例５で得たカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液（Ｐ−１）３３３部を用い、比較例１３ではアジリジン系硬化剤を用いずに、比較例１４ではアジリジン系硬化剤を用い、剥離性フィルム１の剥離処理面上に、１５μｍの厚みのフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物を設けた以外は実施例１と同様にして、電磁波シールド性接着性フィルムを作製した。
[Comparative Examples 13 to 14]
Instead of 333 parts of the polyurethane polyurea resin solution (C-1), 333 parts of the polyester resin solution (P-1) having a carboxyl group obtained in Synthesis Example 5 was used. In Comparative Example 13, no aziridine curing agent was used. In addition, in Comparative Example 14, an aziridine-based curing agent was used, and a film-like curable insulating resin composition having a thickness of 15 μm was provided on the release-treated surface of the
〔比較例１５〜１６〕
実施例１で用いたフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）の代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルム（比較例１５）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルムを作製した。
各実施例及び各比較例で得られた剥離性フィルム付き硬化性電磁波シールド性接着性フィルムについて、ゲル分率、ポリイミドフィルム接着性、耐熱性、耐屈曲性、プレッシャークッカー（以下ＰＣＴ）耐性、接着剤層のはみ出し性、延性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Examples 15 to 16]
Example 1 except that a polyphenylene sulfide film (Comparative Example 15) and a polyethylene terephthalate film (Comparative Example 16) were used instead of the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) used in Example 1. In the same manner as above, an electromagnetic wave shielding film was produced.
About the curable electromagnetic wave shielding adhesive film with a peelable film obtained in each Example and each Comparative Example, gel fraction, polyimide film adhesiveness, heat resistance, bending resistance, pressure cooker (hereinafter PCT) resistance, adhesion The protrusion property and ductility of the agent layer were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層のゲル分率
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断し、前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］
(1) Gel fraction of curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer A 100-mesh wire mesh is cut into a width of 30 mm and a length of 100 mm, and the weight (W1) is measured. Subsequently, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer is cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm, wrapped with the above-described wire mesh to obtain a test piece, and the weight (W2) is measured. The prepared test piece is immersed in MEK and shaken at room temperature for 1 hour, and then the test piece is taken out of the MEK and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the weight (W3) is measured. Using the following calculation formula [I], the weight fraction of the component remaining in the wire mesh without being dissolved is calculated as the gel fraction.
(W3-W1) / (W2-W1) × 100 [%] [I]
（２）フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物のゲル分率
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断し、前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］
(2) Gel fraction of film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition A 100-mesh wire mesh is cut into a width of 30 mm and a length of 100 mm, and the weight (W1) is measured. Subsequently, the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition is cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm, wrapped with the above-described wire mesh to obtain a test piece, and the weight (W2) is measured. The prepared test piece is immersed in MEK and shaken at room temperature for 1 hour, and then the test piece is taken out of the MEK and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the weight (W3) is measured. Using the following calculation formula [I], the weight fraction of the component remaining in the wire mesh without being dissolved is calculated as the gel fraction.
(W3-W1) / (W2-W1) × 100 [%] [I]
（３）硬化性電磁波シールド性接着性フィルムのゲル分率
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、剥離性フィルム１、２で挟まれた硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム１、２を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルム(本体) を、前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］
(3) Gel fraction of curable electromagnetic wave shielding adhesive film A 100-mesh wire mesh is cut into a width of 30 mm and a length of 100 mm, and the weight (W1) is measured. Subsequently, a curable electromagnetic shielding adhesive film (main body) having a width of 10 mm and a length of 80 mm obtained by removing the peeling
(W3-W1) / (W2-W1) × 100 [%] [I]
（４）ポリイミドフィルム接着性の評価
幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（I）に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）を硬化させた。
圧着後、剥離性フィルム１を除去し、測定用の補強のために、露出した硬化したフィルム状絶縁層に、ポリウレタンポリウレア系の接着シートを用い、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
２３℃相対湿度５０％の雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で、硬化した導電性接着剤層とポリイミドフィルムとの間を剥離し、剥離力の中心値をポリイミドフィルム接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
なお、比較例１５、１６の場合は、測定用の補強はしなかった。
(4) Evaluation of polyimide film adhesiveness A curable electromagnetic shielding adhesive film having a width of 10 mm and a length of 70 mm was prepared, the
After the pressure bonding, the
Peeling is performed between the cured conductive adhesive layer and the polyimide film at a tensile rate of 50 mm / min and a peeling angle of 90 ° in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the central value of the peeling force is determined as the polyimide film adhesive strength ( N / cm).
In Comparative Examples 15 and 16, the measurement was not reinforced.
（５）耐熱性の評価
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（I）に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）を硬化させた。
圧着後、剥離性フィルム１を除去し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後の試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の外観不良の有無を評価した。
それぞれ５回づつ試験をおこない、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
△：外観不良発生が２回以内
×：外観不良発生が３回以上
(5) Evaluation of heat resistance A curable electromagnetic wave shielding adhesive film having a width of 10 mm and a length of 60 mm is prepared, the
After pressure bonding, the
Each test was conducted 5 times, and the number of appearance defects was evaluated.
○: Appearance defect did not occur △: Appearance defect occurred within 2 times ×: Appearance defect occurred 3 times or more
（６）耐屈曲性の評価
幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（I）を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔からなる回路パターンが形成されており、さらに回路パターン上に、接着剤付きの、厚み４０μｍのカバーフィルムが積層されてなる配線板）のカバーフィルム面に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）を硬化させた。
剥離フィルム１を除去し、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ屈曲試験機にかけ、回路パターンが断線するまでの回数により耐屈曲性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：３０００回以上
△：１５００回以上３０００回未満
×：１５００回未満
(6) Evaluation of bending resistance Flexible print in which
The
○: 3000 times or more Δ: 1500 times or more and less than 3000 times ×: less than 1500 times
（７）硬化性電磁波シールド性接着性フィルムのＰＣＴ耐性の評価
幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（I）を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａ、２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホールを有するカバーフィルムが積層されてなる配線板）に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）を硬化させた（図１参照）。
圧着後、剥離フィルム１を除去し、図１−（３）に示す２Ａ−２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて、ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）の前後で測定した。評価基準は以下の通りである。
○：５００ｍΩ未満
△：５００ｍΩ以上１０００ｍΩ未満
×：１０００ｍΩ以上
(7) Evaluation of PCT resistance of curable electromagnetic shielding adhesive film The
After the pressure bonding, the
○: Less than 500 mΩ Δ: 500 mΩ or more and less than 1000 mΩ ×: 1000 mΩ or more
（８）接着剤層のはみ出し性の評価
厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）の一方の面に、各実施例及び各比較例に記載の各硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成し、穴あけ機で直径５ｍｍの穴を、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）及びポリイミドフィルムに貫通させて形成した。
別途、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）の一方の面に、各実施例及び各比較例に記載の各硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分、乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍのフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア組成物（II）を形成した。
次いで、穴の開いた硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした。圧着処理後、硬化後の導電性接着剤層の穴部分を、拡大鏡を用いて観察し、硬化時の導電性接着剤層のはみ出し量を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：導電性接着剤層のはみ出し量が０．１ｍｍ未満、すなわち、硬化後の接着剤層の穴の直径が４．８ｍｍを超えていた。
×：導電性接着剤層のはみ出し量が０．１ｍｍ以上、すなわち、硬化後の接着剤層の穴の直径が４．８ｍｍ以下であった。
(8) Evaluation of the protruding property of the adhesive layer On one surface of a polyimide film (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont) having a thickness of 50 μm, each curable conductive property described in each example and each comparative example The polyurethane polyurea adhesive composition is applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes using an electric oven to form a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) having a dry film thickness of 8 μm. A hole having a diameter of 5 mm was formed through the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the polyimide film.
Separately, each curable insulating polyurethane polyurea resin composition described in each example and each comparative example was applied to one surface of a polyimide film having a thickness of 50 μm (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont). Using an electric oven, the film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a film-like curable insulating polyurethane polyurea composition (II) having a dry film thickness of 15 μm.
Next, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) having a hole and the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) are stacked and subjected to a pressure-bonding treatment at 150 ° C., 1.0 MPa, and 30 minutes. Did. After the pressure-bonding treatment, the hole portion of the cured conductive adhesive layer was observed using a magnifying glass, and the amount of protrusion of the conductive adhesive layer during curing was measured. The evaluation criteria are as follows.
A: The protruding amount of the conductive adhesive layer was less than 0.1 mm, that is, the diameter of the hole in the adhesive layer after curing exceeded 4.8 mm.
X: The protruding amount of the conductive adhesive layer was 0.1 mm or more, that is, the diameter of the hole in the adhesive layer after curing was 4.8 mm or less.
（９）延性試験
厚さが１２５μｍ、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの「小」ポリイミドフィルムを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの「大」ポリイミドフィルムのほぼ中央に置いた。
幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルム（又は電磁波シールドフィルム）を用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（I）で、前記「小」ポリイミドフィルムの全体を含めて前記「大」ポリイミドフィルムの全面を覆い、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層（I）及びフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）を硬化させた。
圧着後、剥離性フィルム１を除去し、硬化後の電磁波シールドフィルムと前記「大」ポリイミドフィルムとの間に挟まれた前記「小」ポリイミドフィルムの各辺部分（段差による突起部分）を、硬化後の電磁波シールドフィルムの絶縁層を通して、肉眼で及び５０倍のマイクロスコープで観察し、段差による突起部分の硬化後の導電性接着剤層が透けて見える程度を評価した。
○：肉眼及びマイクロスコープのいずれにおいても、導電性接着剤層が透けて見えることはなかった。
△：肉眼では導電性接着剤層が透けて見えることはなかったが、マイクロスコープでは導電性接着剤層が透けて見えた。
×：肉眼及びマイクロスコープのいずれにおいても、導電性接着剤層が透けて見えた。
(9) Ductility test A “small” polyimide film having a thickness of 125 μm, a width of 20 mm, and a length of 30 mm was placed almost at the center of a “large” polyimide film having a width of 50 mm and a length of 50 mm.
A curable electromagnetic wave shielding adhesive film (or electromagnetic wave shielding film) having a width of 50 mm and a length of 60 mm is prepared, the
After pressure bonding, the
○: The conductive adhesive layer was not seen through either with the naked eye or with a microscope.
Δ: The conductive adhesive layer was not seen through with the naked eye, but the conductive adhesive layer was seen through with the microscope.
X: The conductive adhesive layer was seen through with both the naked eye and the microscope.
各表中の記号は下記の通りである。
＊）ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂との合計１００重量部に対する割合。
Ｂ−１、Ｄ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ。
Ｂ−２、Ｄ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製「ＪＥＲ１００２」、エポキシ当量＝６５０ｇ／ｅｑ。
Ｂ−３、Ｄ−３：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製「ＪＥＲ１０３１」、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ。
Ｂ−４、Ｄ−４：単官能エポキシ樹脂、ダウ・ケミカル製「ＵＶＲ−６２１６」、エポキシ当量＝２４０ｇ／ｅｑ。
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイドフィルム。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム。
The symbols in each table are as follows.
*) Ratio to 100 parts by weight of polyurethane polyurea resin and epoxy resin in total.
B-1, D-1: bisphenol A type epoxy resin, “JER828” manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent = 189 g / eq.
B-2, D-2: Bisphenol A type epoxy resin, “JER1002” manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent = 650 g / eq.
B-3, D-3: Tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane type epoxy resin, “JER1031” manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent = 190 g / eq.
B-4, D-4: Monofunctional epoxy resin, “UVR-6216” manufactured by Dow Chemical, epoxy equivalent = 240 g / eq.
PPS: polyphenylene sulfide film.
PET: Polyethylene terephthalate film.
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated along the specific aspect, the deformation | transformation and improvement obvious to those skilled in the art are included in the scope of the present invention.
１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの硬化物。
1: Polyimide film 2: Copper foil circuit 3: Coverlay (adhesive layer not shown)
4: Through hole 5: Cured product of curable electromagnetic wave shielding adhesive film.
５ａ：フィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物（II）の硬化層
５ｂ：硬化性導電性接着剤層（I）の硬化層
5a: cured layer of film-like curable insulating resin composition (II) 5b: cured layer of curable conductive adhesive layer (I)
Claims (9)
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー：１０〜７００重量部と、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤から形成されてなり、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、フィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成されてなる、ことを特徴とする、硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。 A curable electromagnetic wave shielding adhesive having a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) having a gel fraction of 30 to 90% by weight. A film,
The curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) is obtained by reacting a diol compound (a1) having a carboxyl group, another polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (a3). A polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting a urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at a terminal with a polyamino compound (a5), an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups, A conductive filler: 10 to 700 parts by weight and an aziridine-based curing agent (E) are added to 100 parts by weight of the total of the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B) in the polyurethane polyurea resin (A). Contains aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol per mol of carboxyl group Formed from a curable conductive polyurethane polyurea adhesive that
The film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is reacted with a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3). The resulting polyurethane prepolymer (c4) having an isocyanate group at the terminal, the polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting the polyamino compound (c5), and the epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, And aziridin-based curing agent (F) containing aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol per mol of carboxyl group in polyurethane polyurea resin (C) and having a film-forming ability. It is formed from a polyurethane polyurea resin composition, Sex electromagnetic shielding adhesive film.
剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤からゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせる工程
を含む、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。 One surface of the peelable film 1 has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000 and an organic diisocyanate (c3). A polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting the urethane prepolymer (c4) with the polyamino compound (c5), an epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, and an aziridine curing agent (F ) From a curable insulating polyurethane polyurea resin composition having film-forming ability, containing aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol with respect to 1 mol of carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). Film-like curable insulating polyurethane polyurea having a fraction of 30 to 90% by weight Forming fat composition (II),
One surface of the peelable film 2 has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a diol compound (a1) having a carboxyl group, another polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000 and an organic diisocyanate (a3). A polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting a urethane prepolymer (a4) with a polyamino compound (a5), an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups, and the polyurethane polyurea resin (A ) And the epoxy resin (B) in a total of 100 parts by weight, 10 to 700 parts by weight of the conductive filler and the aziridine-based curing agent (E) are added to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A). In contrast, curable conductive polyurethane containing aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol. Forming a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) having a gel fraction of 30 to 90% by weight from a tanpolyurea adhesive; and the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the film A method for producing a curable electromagnetic wave shielding adhesive film having a gel fraction of 30 to 90% by weight, comprising a step of superposing a curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II).
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤からゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレウレタンポリウレア接着剤層（I）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレウレタンポリウレア接着剤層（I）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる工程を含む、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。 One surface of the peelable film 1 has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000 and an organic diisocyanate (c3). Polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting urethane prepolymer (c4) having polyamino compound (c5), epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, aziridine curing agent (F) From the curable insulating polyurethane polyurea resin composition having film-forming ability, containing aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol with respect to 1 mol of carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). 30-90% by weight of film-like curable insulating polyurethane polyurea tree Forming a composition (II),
The film-form curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) is reacted with a diol compound (a1) having a carboxyl group, another polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (a3). Polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal obtained with the polyamino compound (a5), and an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups And 10 to 700 parts by weight of conductive filler and aziridine curing agent (E) with respect to 100 parts by weight of the total of the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B), and the polyurethane polyurea resin ( The aziridinyl group is 0.05 to 4 per 1 mol of the carboxyl group in A). Forming a curable conductive polyureurethane polyurea adhesive layer (I) having a gel fraction of 30 to 90% by weight from a curable conductive polyurethane polyurea adhesive contained in the range of A method for producing a curable electromagnetic shielding adhesive film having a gel fraction of 30 to 90% by weight, comprising a step of superposing a peelable film 2 on a urethane polyurea adhesive layer (I).
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有するフィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム１を重ね合わせる工程を含む、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。 One surface of the peelable film 2 has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a diol compound (a1) having a carboxyl group, another polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000 and an organic diisocyanate (a3). A polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting a urethane prepolymer (a4) with a polyamino compound (a5), an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups, and the polyurethane polyurea resin (A ) And the epoxy resin (B) in a total of 100 parts by weight, 10 to 700 parts by weight of the conductive filler and the aziridine-based curing agent (E) are added to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A). In contrast, curable conductive polyurethane containing aziridinyl group in the range of 0.05 to 4 mol. Step gel fraction to form a 30 to 90% by weight of the curable conductive polyurea urethane polyurea adhesive layer (I) from Tanporiurea adhesive,
Obtained by reacting a diol compound (c1) having a carboxyl group, another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3) on the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I). A polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting a urethane prepolymer (c4) having an isocyanate group at a terminal thereof and a polyamino compound (c5), an epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, A curable insulating polyurethane polyurea having a film-forming ability containing an aziridine-based curing agent (F) in a range of 0.05 to 4 mol of an aziridinyl group with respect to 1 mol of a carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). Film-like curable insulation having a gel fraction of 30 to 90% by weight from the resin composition A gel fraction of 30 to 90 weights including a step of forming a polyurethane polyurea resin composition (II), and a step of superposing the peelable film 1 on the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II). % Curable electromagnetic wave shielding adhesive film production method.
前記剥離性フィルム１の一方の表面に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、アジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有するフィルム形成能を有するフィルム形成能を有する硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成され、ゲル分率が３０〜９０重量％のフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーと、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有するフィルム形成能を有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤から形成され、ゲル分率が３０〜９０重量％の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（I）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法。 Release film 1,
Terminal obtained by reacting a diol compound having a carboxyl group (c1), another polyol (c2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and an organic diisocyanate (c3) provided on one surface of the peelable film 1 A polyurethane polyurea resin (C) obtained by reacting a urethane prepolymer (c4) having an isocyanate group with a polyamino compound (c5), an epoxy resin (D) having two or more epoxy groups, and an aziridine type A curable insulation having a film-forming ability having a film-forming ability containing a aziridinyl group in a range of 0.05 to 4 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (C). Formed from a water-soluble polyurethane polyurea resin composition having a gel fraction of 30 to 90% by weight Irumu like cured insulating polyurethane polyurea resin composition (II),
Diol compound (a1) having a carboxyl group, other polyol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 8000, and organic diisocyanate (a3) provided on the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II) The polyurethane polyurea resin (A) obtained by reacting the urethane prepolymer (a4) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with the polyamino compound (a5), and the epoxy resin having two or more epoxy groups 10 to 700 parts by weight of a conductive filler and an aziridine-based curing agent (E) with respect to 100 parts by weight of the total of (B), the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B), and the polyurethane The aziridinyl group is 0 with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurea resin (A). A curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) formed from a curable conductive polyurethane polyurea adhesive having a film-forming ability contained in a range of 05 to 4 mol, and having a gel fraction of 30 to 90% by weight; and From the curable electromagnetic shielding adhesive film including the peelable film 2 provided on the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I),
The peelable film 2 is peeled, and the exposed curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) is superposed on an adherend, heated, the curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer (I) and the An electromagnetic wave shielding method for an adherend, comprising peeling off the peelable film 1 after curing the film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition (II).
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