JP7099489B2 - 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素が用いられる場合がある。例えば特許文献１には、黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置した負極が記載されている。黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置することで、リチウムイオンの拡散性を向上させることが可能となり、容量などの電池の特性を向上できる。
特開２０１８－４５９０４号公報
しかし、このような負極材料においては、性能向上に改善の余地がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、性能を向上した負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、前記カーボンの表面に設けられる三酸化タングステンと、前記カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む。
前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとが複合化していることが好ましい。
前記カーボンと前記三酸化タングステンとが複合化し、前記カーボンと前記シリコンとが複合化していることが好ましい。
前記カーボンは、アモルファスカーボン又はグラファイトであることが好ましい。
六方晶の結晶構造の前記三酸化タングステンを含むことが好ましい。
六方晶及び斜方晶の結晶構造の前記三酸化タングステンを含むことが好ましい。
前記カーボンの添加量と前記三酸化タングステンの添加量と前記シリコンの添加量との合計量に対する、前記シリコンの添加量の比率を、１重量％以上１０重量％以下、とすることが好ましい。
前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとの合計含有量を１００重量％とした場合に、前記シリコンの含有量は１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとの合計含有量を１００重量％とした場合に、前記三酸化タングステンの含有量に対する前記シリコンの含有量の比率は０．２以上２．５以下であることが好ましい。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池は、前記負極材料と、正極材料とを含む。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料の製造方法は、溶解用溶液に三酸化タングステンを添加して、前記三酸化タングステンを溶解させるステップと、前記三酸化タングステンが溶解した前記溶解用溶液に、シリコンを溶解させるステップと、前記三酸化タングステン及び前記シリコンが溶解した前記溶解用溶液の液体成分を除去して一次中間物を生成するステップと、液体に前記一次中間物及びカーボンを溶解させるステップと、前記一次中間物及びカーボンが溶解した前記液体の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、を含む。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料の製造方法は、溶解用溶液に三酸化タングステンを添加して、前記三酸化タングステンを溶解させるステップと、前記三酸化タングステンが溶解した前記溶解用溶液に、シリコン及びカーボンを溶解させるステップと、前記三酸化タングステン、前記シリコン及び前記カーボンが溶解した前記溶解用溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、を含む。
前記カーボンの添加量と前記三酸化タングステンの添加量と前記シリコンの添加量との合計量に対する、前記シリコンの添加量の比率を、１重量％以上１０重量％以下、とすることが好ましい。
前記溶解用溶液として、アルカリ性の溶液を用いることが好ましい。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池の製造方法は、前記負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む。
本発明によれば、負極材料の性能を向上することができる。
図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。 図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。 図３は、本実施形態に係る負極の他の例の模式的な断面図である。 図４は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図５は、本実施形態の電池の製造方法の他の例を説明するフローチャートである。 図６は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図７は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図８は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図９は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図１０は、実施例における一次中間材料を撮像した図である。 図１１は、実施例の負極材料のＸＲＤ解析結果を示す図である。 図１２は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図１３は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図１４は、実施例の負極材料のＸＲＤ解析結果を示す図である。 図１５は、比較例における負極材料を撮像した図である。 図１６は、比較例における負極材料を撮像した図である。 図１７は、比較例における負極材料を撮像した図である。 図１８は、比較例における負極材料を撮像した図である。 図１９は、実施例の負極材料を使用した負極における電圧と電流の関係を示す図である。 図２０は、実施例の負極材料を使用した負極における電圧と電流の関係を示す図である。 図２１は、実施例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２２は、実施例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２３は、実施例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２４は、比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２５は、比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２６は、比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２７は、実施例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２８は、比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図２９は、比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図３０は、比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。 図３１は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３２は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３３は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３４は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３５は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３６は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３７は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３８は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。 図３９は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
（電池）
図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。本実施形態に係る電池１は、リチウムイオン二次電池である。電池１は、ケージング１０と、電極群１２と、図示しない電解液と、を備える。ケージング１０は、内部に電極群１２及び電解液を収納するケースである。ケージング１０内には、電極群１２以外にも、電極群１２に接続される配線や端子などを備えていてよい。
電極群１２は、負極１４と、正極１６と、セパレータ１８とを備える。電極群１２は、負極１４と正極１６との間に、セパレータ１８が配置される構成となっている。図１の例では、電極群１２は、矩形状のセパレータ１８を間に挟んで、矩形状の負極１４と矩形状の正極１６とが交互に積層された、いわゆる積層型の電極群構造である。ただし、電極群１２は、積層型の電極群構造に限られない。例えば、電極群１２は、帯状のセパレータ１８を間に挟んで、帯状の負極１４と帯状の正極１６とが積層されて、これらが巻回される、巻回型の電極群構造であってもよい。
（負極）
図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。図２に示すように、負極１４は、集電層２０と、負極材料層２２と、を備える。集電層２０は、導電性部材で構成される層である。集電層２０の導電性部材としては、例えば銅が挙げられる。負極材料層２２は、本実施形態に係る負極材料を含む層である。負極材料層２２は、集電層２０の表面に設けられる。集電層２０の厚みは、例えば、１５μｍ以上４０μｍ以下程度であってよく、負極材料層２２の厚みは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下程度であってよい。
負極材料層２２は、負極材料を含む。負極材料は、カーボンと、カーボンの表面に設けられる三酸化タングステンと、カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む。より具体的には、負極材料層２２の負極材料は、カーボンの粒子であるカーボン粒子３０と、三酸化タングステンの粒子であるＷＯ３（三酸化タングステン）粒子３２と、シリコンの粒子であるシリコン粒子３３と、を含む。なお、ここでの粒子とは、形状が球状などに限定されるものではなく、線状やシート形状など、任意の形状であってよい。
カーボンの表面に設けられる三酸化タングステンとは、カーボンに三酸化タングステンが直接固着することと、カーボンに固着されたシリコンを介して三酸化タングステンが間接的にカーボンに固着することとのうち少なくとも一方を含む。なお、本実施形態における負極材料は、少なくともカーボンと、三酸化タングステンが固着したシリコンとを含むことが好ましい。
負極材料層２２の負極材料は、複数のカーボン粒子３０を含む。カーボン粒子３０は、アモルファスカーボン又はグラファイトを含む。
アモルファスカーボンとは、結晶構造を有さない非晶質なカーボンである。アモルファスカーボンは、無定形炭素やダイヤモンドライクカーボンと呼ばれることもあり、ｓｐ２結合とｓｐ３結合とが混在した炭素であるともいえる。アモルファスカーボンのカーボン粒子は、粒子全体がアモルファスカーボンで構成されており、不可避的不純物を除き、アモルファスカーボン以外の成分を含有しないことが好ましい。具体的には、アモルファスカーボンのカーボン粒子には、黒鉛が含まれていないことが好ましい。
グラファイトとは、平面的な結晶構造を有するカーボンである。
カーボン粒子３０は、平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲にあることで、電極膜の強度を保つことができる。
負極材料層２２の負極材料は、さらに複数のＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３を含む。より詳しくは、それぞれのカーボン粒子３０に対し、複数のＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられている。複数のＷＯ３粒子３２のうち一方のＷＯ３粒子３２は、カーボン粒子３０の表面に設けられている。また、複数のＷＯ３粒子３２のうち他方のＷＯ３粒子３２は、シリコン粒子３３の表面に設けられている。より詳しくは、シリコン粒子３３は、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）しており、シリコン粒子３３の表面にＷＯ３粒子３２が密着（接触）している。カーボン粒子３０とＷＯ３粒子３２とシリコン粒子３３とは、複合化されていてもよい。または、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＷＯ３粒子３２とが複合化されていてもよい。したがって、負極材料層２２の負極材料は、カーボン粒子３０とＷＯ３粒子３２とシリコン粒子３３とが複合化された構成であるが、更にカーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化された構成及びカーボン粒子３０とＷＯ３粒子３２とが複合化された構成の少なくともどちらかを含んでもよい。
ここでの複合化とは、少なくとも外力が作用しない場合においては、シリコン粒子３３をカーボン粒子３０から引き離すこと、シリコン粒子３３をＷＯ３粒子３２から引き離すこと、及びＷＯ３粒子３２をカーボン粒子３０から引き離すことが不可能になっている状態を指す。例えば、外力とは、負極材料を使用した電池を作動させた際に、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)被膜が表層全体を覆って形成され膨張収縮される際の力をいう。
例えば、複合化は、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置されてシリコン粒子３３の表面にＷＯ３粒子３２が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＷＯ３粒子３２が配置されてＷＯ３粒子３２の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＷＯ３粒子３２が配置された複合体を形成すること、及びシリコン粒子３３の表面にＷＯ３粒子３２が配置された複合体を形成することの少なくともどちらかを含む。
ＷＯ３粒子３２は、六方晶の結晶構造のものを含む。すなわち、負極材料は、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンを含み、六方晶の三酸化タングステンの含有量が最大であれば、斜方晶（直方晶）及びタングステンシリサイドを含んでいてもよい。また、六方晶の三酸化タングステンのみでも良い。ただし、負極材料は、正方晶は含まれない。また、負極材料は、非晶質の三酸化タングステンを含んでいてもよい。
ＷＯ３粒子３２の平均粒径は、カーボン粒子３０の平均粒径より小さい。ＷＯ３粒子３２の平均粒径は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状の三酸化タングステン（ＷＯ３粒子３２）及びシリコン（シリコン粒子３３）が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコンが設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられる三酸化タングステン及びシリコンの形状は、任意であってよい。本実施形態では、タングステン化合物やタングステン酸化物として三酸化タングステンを用いた。また、本実施形態では、シリコンを用いたが、シリコン化合物やシリコン酸化物を用いてもよい。
なお、負極材料層２２は、負極材料（カーボン粒子３０、ＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３）以外の物質を含んでよい。負極材料層２２は、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。ただし、カーボン粒子３０がアモルファスカーボンの場合、負極材料層２２は、言い換えれば負極材料は、黒鉛を含まないことが好ましい。
カーボン、三酸化タングステン及びシリコンの同定は、Ｘ線回折法によって行うことができる。例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピーク波形が、カーボンのピーク波形を示すが、既知のグラファイト構造における（００２）ピーク波形がブロードになる場合に、アモルファスカーボンであると判断できる。また例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピークを示す位置（角度）が、既知の三酸化タングステンにおけるピークを示す位置に一致する場合には、その分析対象物が、三酸化タングステンを含むと判断できる。さらに例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピークを示す位置（角度）が、既知のシリコンにおけるピークを示す位置に一致する場合には、その分析対象物が、シリコンを含むと判断できる。
また、ＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３がカーボン粒子３０の表面に配置されていることは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡で観察することで、確認することができる。
さらに、本実施形態における負極材料のカーボン、三酸化タングステン及びシリコンの元素比率は、発光分析法によって測定することができる。
Figure 0007099489000001
表１は、一例として、後述する実施例１、の負極材料の発光分析法などによる元素比率の測定結果を示す。具体的には、実施例１の負極材料について、シリコン、タングステンと酸素の化学成分を測定し、残量はカーボンとした。シリコン及びタングステンはＣＰ－ＯＥＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、誘導結合プラズマ発光分光法）（メーカ名「Ａｇｉｌｅｎｔ」、装置製品名「７２０－ＥＳ」）によって測定し、酸素は不活性ガス融解－赤外線吸収法（メーカ名「ＬＥＣＯ」、装置製品名「ＯＮＨ８３６」）によって測定した。生成物である負極材料においてシリコン、三酸化タングステンと炭素の３元素の合計を１００重量％とした場合に、シリコンの含有量は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上８重量％又は２重量％以上８重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以上７重量％以下又は１．８重量％以上７重量％以下であることがさらに好ましい。生成物である負極材料においてシリコン、三酸化タングステンと炭素の３元素の合計を１００重量％とした場合に、三酸化タングステンの含有量は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上８重量％以下であることがより好ましく、３重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましい。
また、表１の測定結果から、実施例１の負極材料において、三酸化タングステンの含有量（重量％）に対するシリコンの含有量（重量％）の比率は、それぞれ次のようであった。サンプル（２ｗｔ％ Ｓｉ）の比率は０．４５であり、サンプル（５ｗｔ％ Ｓｉ）の比率は１．１０であり、そしてサンプル（８ｗｔ％ Ｓｉ）の比率は１．６６であった。生成物である負極材料においてシリコン、三酸化タングステンと炭素の３元素の合計を１００重量％とした場合に、三酸化タングステンの含有量（重量％）に対するシリコンの含有量（重量％）の比率は、０．２以上２．５以下であることが好ましく、０．２以上２．０以下又は０．５以上２．０以下であることがより好ましく、０．３以上１．８以下又は０．４以上１．７以下であることがさらに好ましい。
（負極の変形例）
図３は、本実施形態に係る負極の他の例の模式的な断面図である。負極材料層２２の負極材料は、シリコン粒子３３が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）し、ＷＯ３粒子３２が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）していてもよい。この場合は、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＷＯ３粒子３２とが複合化されていてもよい。
ＷＯ３粒子３２は、六方晶の結晶構造のものと、斜方晶の結晶構造のものとを含む。すなわち、負極材料は、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンと、斜方晶の結晶構造の三酸化タングステンとの少なくともどちらかを含む。ただし、負極材料に含まれる三酸化タングステンの結晶構造はこれに限られず、例えば、他の結晶構造の三酸化タングステンを含んでもよい。
このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状の三酸化タングステン（ＷＯ３粒子３２）及びシリコン粒子３３が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコンが設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられる三酸化タングステン及びシリコンの形状は、任意であってよい。
（正極）
正極１６は、集電層と正極材料層とを備える。正極１６の集電層は、導電性部材で構成される層であり、ここでの導電性部材としては、例えばアルミニウムが挙げられる。正極材料層は、正極材料の層であり、正極１６の集電層の表面に設けられる。正極の集電層の厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下程度であってよく、正極材料層の厚みは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度であってよい。
正極材料層は、正極材料を含む。正極材料は、リチウムを含有する化合物であるリチウム化合物の粒子を含む。リチウム化合物としては、リチウム含有金属酸化物やリチウム含有リン酸塩などであってよい。より詳しくは、リチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。リチウム化合物は、１種類の材料のみを含んでもよいし、２種類以上の材料を含んでもよい。また、正極材料層は、正極材料以外の物質を含んでよく、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
（セパレータ）
セパレータ１８は、絶縁性の部材である。本実施形態では、セパレータ１８は、例えば、樹脂製の多孔質膜であり、樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。また、セパレータ１８は、異なる材料の膜が積層された構造であってもよい。また、セパレータ１８は、セパレータ１３は、耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、高融点の物質を含有する層である。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機材料の粒子を含有してもよい。
（電解液）
電池１に設けられる電解液は、非水電解液である。電解液は、電極群１２内の空隙に含浸されている。電解液は、例えば、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む。リチウム塩は、非プロトン性溶媒に分散、溶解している。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、例えば、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの混合物であってよい。環状炭酸エステルとしては、たとえば、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
（電池の製造方法）
次に、本実施形態に係る電池１の製造方法の一例を説明する。図４は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図４に示すように、本製造方法においては、ステップＳ１０からステップＳ２８の工程で、負極１４を形成する。
具体的には、溶解用溶液にＷＯ３原料を添加して、ＷＯ３原料を溶解用溶液に溶解させる（ステップＳ１０；溶解ステップ）。ＷＯ３原料は、負極材料の原料として用いられる三酸化タングステンである。溶解用溶液は、ＷＯ３原料、すなわち三酸化タングステンが溶解可能な溶液である。溶解用溶液は、例えばアルカリ性の溶液が用いられ、本実施形態ではアンモニア水溶液が用いられる。溶解用溶液は、溶解用溶液全体に対するアンモニアの濃度が、重量％で、５％以上３０％以下であることが好ましい。
本実施形態において、溶解とは、すべてが溶けている状態に限定されず、一部が残っている状態も含む。また、溶解は、混合して溶解することを含む。
ＷＯ３原料は、例えば、ＣａＷＯ４を塩酸と反応後、アンモニアで溶解し、結晶化させたパラタングステン酸アンモニウム焼成することで製造されるが、任意の方法で製造されてよい。
ステップＳ１０では、溶解用溶液に含有されるアンモニア量に対するＷＯ３原料の添加量の比率を、モル％で、１％以上１０％以下とすることが好ましい。ＷＯ３原料の添加量の比率を１％以上とすることで、溶解用溶液内での三酸化タングステンの量を十分にすることができ、ＷＯ３原料の添加量の比率を１０％以下とすることで、三酸化タングステンが溶解せずに残る量を抑制できる。また、ステップＳ１０では、溶解用溶液にＷＯ３原料を添加して、所定時間撹拌することで、溶解用溶液にＷＯ３原料を溶解させる。ここでの所定時間は、６時間以上２４時間以下であることが好ましい。所定時間を６時間以上とすることでＷＯ３原料を溶解用溶液に適切に溶解させ、所定時間を２４時間以下とすることで、製造時間が長くなり過ぎることを抑制できる。なお、ステップＳ１０の工程は、後述のステップＳ１２へ進む前に、ＷＯ３原料が溶解した溶解用溶液を事前に準備して用意しておく準備工程としてもよい。
次に、ＷＯ３原料が溶解した溶解用溶液（ここではタングステン酸アンモニウム溶液）に、シリコン原料を添加して溶解する（ステップＳ１２；添加ステップ）。シリコン原料は、原料として用いられるシリコンである。
ステップＳ１２では、ＷＯ３原料が溶解した溶解用溶液を撹拌して、溶解用溶液にシリコン原料を分散させる。また、ステップＳ１２では、シリコン原料とＷＯ３との親和性を向上させるために、シリコン原料とＷＯ３とが分散した溶解用溶液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いてよい。界面活性剤の添加量は、溶解用溶液に対するＷＯ３原料の添加量に対して、重量％で、２％以上８％以下とすることが好ましい。この数値範囲とすることで、シリコン原料とＷＯ３との親和性を適切に向上させる。
次に、溶解用溶液の液体成分を除去することで、一次中間材料を生成する（一次中間材料生成ステップ）。本実施形態では、一次中間材料ステップとして、ステップＳ１４、Ｓ１６を実行する。具体的には、溶解用溶液を乾燥させて、一次中間物を生成する（ステップＳ１４；乾燥ステップ）。ステップＳ１４においては、大気中で溶解用溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、溶解用溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。一次中間物は、溶解用溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。
次に、乾燥させた一次中間物を加熱処理することで、一次中間材料を生成する（ステップＳ１６；加熱ステップ）。一次中間物を加熱することで、シリコン粒子３３の表面にＷＯ３粒子３２が設けられた一次中間材料が形成される。一次中間物を加熱する温度は、５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。一次中間物を加熱する温度をこの範囲とすることで、一次中間材料を適切に形成できる。また、一次中間物を加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。一次中間物の加熱時間をこの範囲とすることで、一次中間材料を適切に形成できる。なお、ステップＳ１２からＳ１６の工程は、後述のステップＳ１８へ進む前に、上述の一次中間材料（又は一次中間物）を事前に準備して用意しておく準備工程としてもよい。
次に、液体（ここでは水）に、一次中間材料及びカーボン原料（ここではハードカーボン）を混合して分散する（ステップＳ１８；添加ステップ）。カーボン原料は、原料として用いられるハードカーボンである。
カーボン原料は、例えば、オイルファーネス法で製造されてよい。オイルファーネス法では、例えば高温雰囲気中に原料油を噴霧して熱分解させた後、急冷することで、粒子状のカーボン原料を製造する。ただし、カーボン原料の製造方法はこれに限られず任意であってよい。
ここで、溶解用溶液へＷＯ３原料とシリコン原料とカーボン原料とを添加する際の、ＷＯ３原料の添加量とシリコン原料の添加量とカーボン原料の添加量との合計量に対する、シリコン原料との添加量の比率を、シリコン原料添加割合とし、ＷＯ３原料の添加量の比率を、ＷＯ３原料添加割合とする。本製造方法では、シリコン原料添加割合を、１重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上８重量％以下、より好ましくは５重量％以上８重量％以下とする。また、本製造方法では、ＷＯ３原料添加割合を、１重量％以上１０量％以下、好ましくは２重量％以上８重量％以下、より好ましくは５重量％以上８重量％以下とすることがより好ましい。ＷＯ３原料添加割合をこの範囲とすることで、カーボン粒子３０の表面にＷＯ３粒子３２を適切に形成して、負極として、電池の容量を高くすることが可能となる。
ステップＳ１８は、液体（ここでは水）を撹拌して、液体中に一次中間材料とカーボン原料を分散させる。また、ステップＳ１８では、カーボン原料とシリコンとＷＯ３との親和性を向上させるために、液体に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いてよい。界面活性剤の添加量は、液体に対するカーボン原料の添加量に対して、重量％で、２％以上８％以下とすることが好ましい。この数値範囲とすることで、カーボン原料とシリコンとＷＯ３との親和性を適切に向上させる。
次に、液体の液体成分を除去することで、負極材料を生成する（負極材料生成ステップ）。本実施形態では、負極材料生成ステップとして、ステップＳ２０、Ｓ２２を実行する。具体的には、液体を乾燥させて、負極中間物を生成する（ステップＳ２０；乾燥ステップ）。ステップＳ２０においては、大気中で液体を８０℃で１２時間乾燥させることで、液体に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。負極中間物は、液体の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。
次に、負極中間物を加熱することで、負極材料を生成する（ステップＳ２２；加熱ステップ）。負極中間物を加熱することで、カーボン粒子３０の表面にＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられた負極材料が形成される。負極中間物を加熱する温度は、５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。負極中間物を加熱する温度をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。また、負極中間物を加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。負極中間物の加熱時間をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。
次に、形成した負極材料を用いて、負極１４を形成する（ステップＳ２４）。すなわち、集電層２０の表面に、負極材料を含んだ負極材料層２２を形成して、負極１４を形成する。
また、本製造方法は、正極１６を形成する（ステップＳ２６）。ステップＳ２６においては、カーボン原料の代わりに、リチウム化合物であるリチウム化合物原料を用いる点以外は、ステップＳ１０からステップＳ２４と同じ方法で、正極材料を形成する。そして、正極１６用の集電層の表面に、正極材料を含んだ正極材料層を形成して、正極１６を形成する。
負極１４と正極１６を形成したら、負極１４と正極１６とを用いて、電池１を製造する（ステップＳ２８）。具体的には、負極１４とセパレータ１８と正極１６とを積層して電極群１２を形成して、電極群１２と電解液とをケージング１０内に収納して、電池１を製造する。
このように、本実施形態においては、ステップＳ１０からステップＳ２４で示したように、三酸化タングステンを溶解した溶解用溶液にシリコンを添加した後に液体成分を除去して一次中間材料を生成した後に、液体に一次中間材料とハードカーボンとを添加した後に液体成分を除去することにより、負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法を、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法を第１の製造方法という。
（電池の製造方法の変形例）
次に、本実施形態に係る電池１の製造方法の他の例を説明する。図５は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図５に示すように、本製造方法においては、ステップＳ３０からステップＳ４４の工程で、負極１４を形成する。ステップＳ３０、ステップＳ３２、ステップＳ４０、ステップＳ４２、ステップＳ４４は、ステップＳ１０、ステップＳ１２、ステップＳ２４、ステップＳ２６、ステップＳ２８と同様の処理を行う。
次に、ＷＯ３原料及びシリコン原料が溶解した溶解用溶液に、カーボン原料を添加して溶解する（ステップＳ３４；添加ステップ）。カーボン原料は、原料として用いられるハードカーボンである。
ステップＳ３４は、溶解用溶液を撹拌して、溶液中にＷＯ３原料、シリコン原料及びカーボン原料を混合して分散させる。また、ステップＳ１８では、カーボン原料とシリコンとＷＯ３との親和性を向上させるために、液体に界面活性剤を添加してもよい。
次に、溶解用溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成する（負極材料生成ステップ）。本実施形態では、負極材料生成ステップとして、ステップＳ３６、Ｓ３８を実行する。具体的には、溶解用溶液を乾燥させて、負極中間物を生成する（ステップＳ３６；乾燥ステップ）。ステップＳ３６においては、大気中で溶解用溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、溶解用溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。負極中間物は、溶解用溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。
次に、負極中間物を加熱することで、負極材料を生成する（ステップＳ３８；加熱ステップ）。負極中間物を加熱することで、カーボン粒子３０の表面にＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられた負極材料が形成される。負極中間物を加熱する温度は、５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。負極中間物を加熱する温度をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。また、負極中間物を加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。負極中間物の加熱時間をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。
このように、本実施形態においては、ステップＳ３０からステップＳ４４で示したように、三酸化タングステンを溶解した溶解用溶液にシリコン及びハードカーボンを添加した後に液体成分を除去して負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法も、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法を第２の製造方法という。
以上説明したように、本実施形態に係る電池の負極材料は、カーボンと、カーボンの表面に設けられる三酸化タングステンと、カーボンの表面に設けられるシリコンと、を含む。本実施形態に係る負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコンを設けることにより、容量などの電池特性を向上させることができる。
電池の負極材料にシリコンを含むことよって、電池特性が向上することが知られている。ところが、負極材料において、カーボンの表面にシリコンを設けることが難しいことが知られている。本実施形態では、カーボンと三酸化タングステンとシリコンとを含む原料を用いて、溶液法によってカーボンの表面に設けられるシリコンを含む負極材料が製造できる。
また、カーボンの表面に三酸化タングステンを設けた負極材料においては、カーボンの表面に三酸化タングステンを適切に配置することが求められる。カーボンの表面に三酸化タングステンを適切に配置できない場合、すなわちカーボンの表面に三酸化タングステンが設けられていなかったり、三酸化タングステンがカーボンの表面から切り離されてしまったりする場合には、電池特性を適切に向上できなくなる。それに対し、本実施形態に係る負極材料は、カーボンとして、非晶質のアモルファスカーボンを用いて、アモルファスカーボンの表面に三酸化タングステンを設けている。アモルファスカーボンは、表面に三酸化タングステンを配置する処理の際に、表面に官能基を含むことができる。そのため、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面に三酸化タングステンを適切にトラップすることが可能となり、表面に三酸化タングステンを適切に配置できる。また、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面への三酸化タングステンの密着性を高くすることができ、酸化タングステンがカーボンの表面から切り離されることを抑制できる。そのため、本実施形態に係る負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステンを適切に配置することができる。そして、本実施形態のようにハードカーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコンが設けられた負極材料を用いることで、特に高電流を充放電する際の容量を向上することが可能となるため、電池の特性を向上できる。特に、カーボン原料は、例えば黒鉛に比べて低温で製造されるため、官能基が除去されずに残りやすく、表面に三酸化タングステン及びシリコンを適切に配置できる。
本実施形態に係る負極材料は、カーボンと三酸化タングステンとシリコンとが複合化していることが好ましい。本実施形態では、カーボンの表面に、三酸化タングステン及びシリコンを適切に配置できる。
本実施形態に係る負極材料は、カーボンがアモルファスカーボン又はグラファイトであることが好ましい。本実施形態によれば、アモルファスカーボン又はグラファイトの表面に、三酸化タングステン及びシリコンを適切に配置できる。
本実施形態に係る負極材料は、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンを含むことが好ましい。六方晶の三酸化タングステンをハードカーボンの表面に設けることで、カーボンの表面に三酸化タングステンを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、六方晶及び斜方晶の結晶構造の三酸化タングステンを含むことが好ましい。六方晶及び斜方晶の三酸化タングステンをハードカーボンの表面に設けることで、カーボンの表面に三酸化タングステンを適切に配置することができる。
また、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、タングステン溶解ステップと、シリコン添加ステップと、一次中間材料生成ステップと、負極材料生成ステップと、を含む。タングステン溶解ステップにおいては、溶解用溶液に三酸化タングステン（三酸化タングステン原料）を添加して、三酸化タングステン原料を溶解させる。シリコン添加ステップにおいては、三酸化タングステンが溶解した溶解用溶液に、シリコン（シリコン原料）を添加して、三酸化タングステン及びシリコンが分散した溶解用溶液を生成する。一次中間材料生成ステップにおいては、その生成された溶解用溶液の液体成分を除去することで、一次中間材料を生成する。カーボン溶解ステップにおいては、液体に、一次中間材料及びハードカーボン（カーボン原料）を溶解する。負極材料生成ステップにおいては、液体の液体成分を除去することで、負極材料を生成する。本実施形態に係る負極の製造方法は、このように、三酸化タングステン及びシリコンを溶解した溶解用溶液から一次中間材料を生成した後、液体に一次中間材料及びハードカーボンを溶解して、負極材料を製造することにより、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコンを適切に配置することが可能となる。
また、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、タングステン溶解ステップと、シリコン及びカーボン添加ステップと、負極材料生成ステップと、を含む。タングステン溶解ステップにおいては、溶解用溶液に三酸化タングステン（三酸化タングステン原料）を添加して、三酸化タングステン原料を溶解させる。シリコン及びカーボン添加ステップにおいては、三酸化タングステンが溶解した溶解用溶液に、シリコン（シリコン原料）及びハードカーボン（カーボン原料）を添加して、三酸化タングステン、シリコン及びハードカーボンが分散した溶解用溶液を生成する。負極材料生成ステップにおいては、その生成した溶解用溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成する。本実施形態に係る負極の製造方法は、このように、三酸化タングステンを溶解した溶解用溶液にシリコン及びハードカーボンを添加して、負極材料を製造することにより、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコンを適切に配置することが可能となる。
また、本実施形態に係る負極材料の製造方法においては、三酸化タングステンの添加量とハードカーボンの添加量とシリコンの添加量との合計量に対する、三酸化タングステンの添加量の比率を、１重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上８重量％以下、より好ましくは５重量％以上８重量％以下とすることが好ましい。三酸化タングステンの添加量をこの範囲とすることで、ハードカーボンの表面に三酸化タングステンを適切に形成して、負極として、電池特性を向上できる。
また、本実施形態に係る負極材料の製造方法においては、三酸化タングステンの添加量とハードカーボンの添加量とシリコンの添加量との合計量に対する、シリコンの添加量の比率を、１重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上８重量％以下、より好ましくは５重量％以上８重量％以下とする。三酸化タングステンの添加量をこの範囲とすることで、ハードカーボンの表面にシリコンを適切に形成して、負極として、電池特性を向上できる。
また、溶解ステップにおいては、溶解用溶液として、アルカリ性の溶液を用いることが好ましい。アルカリ性の溶液を用いることで、三酸化タングステンを適切に溶解できる。
（実施例）
（製造条件）
次に、実施例について説明する。実施例１においては、ハードカーボンと三酸化タングステンとシリコンとを用いて、実施形態で説明した溶液法を使用した第１の製造方法で、負極材料を製造した。具体的には、５０ｍｌ容量のビーカー内に、濃度が２８重量％のアンモニア溶液を５ｍｌと、ＷＯ３原料を０．０５ｇとを添加して、４０℃で１２時間撹拌して、アンモニア溶液にＷＯ３原料を溶解させた。さらに、このアンモニア溶液に、ＷＯ３原料との重量比が１：１となるように、ＳＤＳを０．０５ｇ添加して、室温で４時間撹拌して、アンモニア溶液にＳＤＳを溶解させた。そして、このアンモニア溶液に、ＷＯ３原料との重量比が１：１となるように、シリコン原料を０．０５ｇ添加して、室温で４時間撹拌して、アンモニア溶液にシリコン原料を溶解させた。そして、このアンモニア溶液を撹拌した後、８０℃で１２時間加熱して乾燥させて、一次中間材料を生成した。そして、この一次中間材料を、管状炉内に導入し、窒素雰囲気下で、室温で２時間、その後、窒素雰囲気下のまま、昇温スピード３℃／ｍｉｎで２００℃まで、１℃／ｍｉｎで５５０℃まで、３℃／ｍｉｎで７００℃まで連続加熱して２時間保持して、一次中間材料を生成した。そして、生成された一次中間材料と５ｍｌの純水と０．０５３ｇのＳＤＳと０．９５ｇのカーボン原料とを順番に添加した。そして、カーボン原料が純水に分散するまで、この液体を４時間撹拌した後、８０℃で１２時間加熱して乾燥させて、負極中間物を生成した。そして、この負極中間物を、管状炉内に導入し、窒素雰囲気下で、室温で２時間、その後、窒素雰囲気下のまま、昇温スピード３℃／ｍｉｎで２００℃まで、１℃／ｍｉｎで５５０℃まで、３℃／ｍｉｎで７００℃まで連続加熱して２時間保持して、負極材料を製造した。
実施例１では、シリコン原料割合を、すなわち、カーボン原料の添加量とＷＯ３原料の添加量とシリコン原料の添加量との合計値に対する、シリコン原料の添加量を、重量％で５％とした。実施例１では、ＷＯ３原料の添加量を０．０５ｇとし、シリコン原料の添加量を０．０５ｇとし、カーボン原料の添加量を０．９５ｇとした。
また、実施例１では、シリコン原料を次のように作製した。まず、数ｍｍの高純度シリコンチャンク（純度は１１Ｎ）をジョークラッシャーを用いて粉砕した後、粉砕したシリコン粒子を目開き０．５ｍｍの篩を用いて分離した。次に、目開き０．５ｍｍの篩を通過したシリコン粒子をボールミルに入れて２時間粉砕してシリコン微粒子（シリコン原料）を得た。得られたシリコン微粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（装置製品名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求めた。シリコン微粒子の体積平均粒径は、３．３４μｍで、ｄ５０（メディアン径）は０．３３μｍであった。また、シリコン微粒子の最大体積径は６２．２３μｍで、最小体積径は０．０６６μｍであった。
実施例２においては、ハードカーボンと三酸化タングステンとシリコンとを用いて、実施形態で説明した溶液法を使用した第２の製造方法で、負極材料を製造した。具体的には、５０ｍｌ容量のビーカー内に、濃度が２８％のアンモニア溶液を５ｍｌと、ＷＯ３原料を０．０５ｇとを添加して、４０℃で１２時間撹拌して、アンモニア溶液にＷＯ３原料を溶解させた。さらに、このアンモニア溶液に、ＷＯ３原料との重量比が１：１となるように、ＳＤＳを０．０５ｇ添加して、室温で４時間撹拌して、アンモニア溶液にＳＤＳを溶解させた。そして、このアンモニア溶液に、５ｍｌの純水と０．０５３ｇのシリコン原料と０．９５ｇのカーボン原料とを順番に添加して、室温で４時間撹拌して、アンモニア溶液にシリコン原料を溶解させた。そして、このアンモニア溶液を、８０℃で１２時間加熱して乾燥させて、負極中間物を生成した。そして、この負極中間物を、管状炉内に導入し、昇温スピード３℃／ｍｉｎで２００℃まで、１℃／ｍｉｎで５５０℃まで、３℃／ｍｉｎで７００℃まで連続加熱して２時間保持して、負極材料を製造した。
実施例２では、シリコン原料割合を、重量％で８％とした。実施例２では、ＷＯ３原料の添加量を０．０３ｇとし、シリコン原料の添加量を０．０５３ｇとし、カーボン原料の添加量を０．９５ｇとした。
比較例１においては、ハードカーボンとシリコンとを用いて、負極材料を製造した。具体的には、５０ｍｌ容量のビーカー内の５ｍｌの純水に、ＳＤＳを０．０５ｇ添加して撹拌した。さらに、０．０６ｇのシリコン原料と、０．９４ｇのカーボン原料とを添加して、４時間撹拌した後、８０℃で１２時間加熱した。さらに、７００℃で２時間、５℃／ｍｉｎの加熱速度で熱処理して、比較例１の負極材料を製造した。比較例においては、ハードカーボンの添加量とシリコン原料の添加量の合計値に対する、シリコン原料の添加量を、重量％で６％とした。比較例においては、溶液法で、負極材料を製造した。
比較例２においては、ハードカーボンとＷＯ３原料とを用いて、負極材料を製造した。具体的には、５０ｍｌ容量のビーカー内の５ｍｌの純水に、ＳＤＳを０．０５ｇ添加して撹拌した。さらに、０．２５ｍｌの（ＮＨ４）２ＷＯ４溶液と、０．９５ｇのカーボン原料とを添加して、４時間撹拌した後、８０℃で１２時間加熱した。さらに、７００℃で２時間、５℃／ｍｉｎの加熱速度で熱処理して、比較例２の負極材料を製造した。比較例においては、ハードカーボンの添加量とＷＯ３原料の添加量の合計値に対する、ＷＯ３原料の添加量を、重量％で６％とした。比較例においては、溶液法で、負極材料を製造した。
（負極材料の評価結果）
実施例及び比較例を上記の溶液法で製造した負極材料を、評価した。評価としては、負極材料をＳＥＭで撮像して、カーボンの表面にＷＯ３材料及びシリコンが設けられているかを観察した。また、ＸＲＤにより、カーボン、三酸化タングステン及びシリコンのピークがあるかを確認した。また、負極材料を用いた負極を製造して、充放電を繰り返した際の容量を測定した。
図６ないし図１１を用いて、実施例１について説明する。図６は、実施例における負極材料を撮像した図である。図７は、実施例における負極材料を撮像した図である。図８は、実施例における負極材料を撮像した図である。図９は、実施例における負極材料を撮像した図である。図１０は、実施例における一次中間材料を撮像した図である。図１１は、実施例の負極材料のＸＲＤ解析結果を示す図である。図６は、実施例１の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真を示している。図７は、実施例１の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真を示しており、ハードカーボンを示している。図８は、実施例１の負極材料を、ＴＥＭで撮像した写真を示している。図９は、実施例１の負極材料の中間物である一次中間材料を、ＳＥＭで撮像した写真を示している。図１０は、実施例１の負極材料の中間物である一次中間材料を、ＴＥＭで撮像した写真を示している。図１１は、実施例１の負極材料のＸＲＤ解析結果を示している。図６、図７に示すように、ＳＥＭ写真によると、実施例１の負極材料には、矢印Ａ１で示すカーボン粒子３０の表面に、矢印Ａ２で示すＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３が食い込むように設けられていることが確認された。実施例１の負極材料には、カーボン粒子３０の表面に、ＷＯ３粒子３２及びシリコン粒子３３が固定された状態で配置されていることが確認された。溶液法においては、アンモニアに溶解したＷＯ３原料がシリコン表面に定着し、さらにハードカーボンの官能基に定着していると推測される。図８に示すように、ＴＥＭ写真によると、カーボン粒子３０の表面において、矢印Ａ３で示すように、ＷＯ３粒子３２とシリコン粒子３３とが複合化していることが確認された。例えば、ＴＥＭ写真によると、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置されそのシリコン粒子３３の表面にＷＯ３粒子３２が設けられる複合体やカーボン粒子３０の表面にＷＯ３粒子３２が配置されそのＷＯ３粒子３２の表面にシリコン粒子３３が設けられる複合体が観察された。図９、図１０に示すように、ＷＯ３材料及びシリコンを含む一次中間材料は、矢印Ａ４、矢印Ａ６、矢印Ａ８で示すようにシリコンナノ粒子が凝集していることが確認された。一次中間材料において、矢印Ａ５、矢印Ａ７、矢印Ａ９で示すＷＯ３ナノ粒子は、凝集しているシリコンナノ粒子の表面に、コーティング又は付着していることが確認された。カーボン粒子３０の表面には、複合化したＷＯ３粒子３２とシリコン粒子３３と、ＷＯ３粒子３２と、シリコン粒子３３とが設けられていると推測される。図１１に示すように、ＸＲＤにおいては、実施例１の負極材料は、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンのピークが確認された。なお、一次中間材料のＸＲＤにおいても、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンのピークが確認された。
図１２ないし図１４を用いて、実施例２について説明する。図１２は、実施例における負極材料を撮像した図である。図１３は、実施例における負極材料を撮像した図である。図１４は、実施例の負極材料のＸＲＤ解析結果を示す図である。図１２は、実施例２の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真を示している。図１３は、実施例２の負極材料を、ＴＥＭで撮像した写真を示している。図１４は、実施例２の負極材料のＸＲＤ解析結果を示している。図１２に示すように、ＳＥＭ写真によると、実施例２の負極材料には、カーボン粒子３０の表面に、矢印Ａ３０で示すシリコン粒子３３の集合体がクラスター状に設けられていることが確認された。実施例２の負極材料には、カーボン粒子３０の表面に、シリコンナノ粒子が凝集していることが確認された。図１３に示すように、ＴＥＭ写真によると、カーボン粒子３０の表面において、矢印Ａ３２で示すＷＯ３粒子３２と、矢印Ａ３１で示すシリコン粒子３３とがそれぞれ確認され、ＷＯ３粒子３２とシリコン粒子３３とが複合化していることが確認されなかった。図１４に示すように、ＸＲＤにおいては、実施例２においては、六方晶及び斜方晶の結晶構造の三酸化タングステンのピークが確認された。
図１５ないし図１６を用いて、比較例１について説明する。図１５は、比較例における負極材料を撮像した図である。図１６は、比較例における負極材料を撮像した図である。図１５は比較例１の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真を示している。図１５に示すように、ＳＥＭ写真によると、比較例１の負極材料は、ハードカーボンの表面に、シリコン粒子３３が複合化していることが確認された。図１６に示すように、ＴＥＭ写真によると、比較例１の負極材料は、矢印Ａ４１で示すハードカーボンの表面に、矢印Ａ４０で示す数１０ｎｍを超える大きな粒子径のシリコン粒子３３が確認された。
図１７ないし図１８を用いて、比較例２について説明する。図１７は、比較例における負極材料を撮像した図である。図１８は、比較例における負極材料を撮像した図である。図１７は比較例２の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真を示している。図１７に示すように、ＳＥＭ写真によると、比較例２の負極材料は、ハードカーボンの表面に、矢印Ａ５０で示すような粒子状のＷＯ３粒子３２が確認され、ＷＯ３粒子３２がハードカーボンの表面に固着していることが確認されなかった。図１８に示すように、ＴＥＭ写真によると、比較例２の負極材料は、ハードカーボンの表面に、ハードカーボンの表面に、矢印Ａ５１、矢印Ａ５２で示す、数１０ｎｍを超える大きな粒子径のＷＯ３粒子３２が確認された。
次に、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極の評価を説明する。まず、図１９、図２０を用いて、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極における電圧と電流の測定結果を説明する。図１９は、実施例の負極材料を使用した負極における電圧と電流の関係を示す図である。図２０は、実施例の負極材料を使用した負極における電圧と電流の関係を示す図である。図１９は、実施例１の負極材料を使用した負極における電圧と電流の関係を示す図である。図２０は、実施例２の負極材料を使用した負極における電圧と電流の関係を示す図である。実施例１、実施例２ともに、シリコン材料のリチウム化及び脱リチウム化のピークが確認された。このように、実施例１、実施例２ともに、充放電が適切にできることが確認された。
つづいて、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極に対して、充放電を繰り返した際の容量の測定結果について説明する。以下では、実施例３は、実施例１と同様の方法で製造した負極材料を使用し、シリコン原料割合を、重量％で２％とした。実施例４は、実施例１と同様の方法で製造した負極材料を使用し、シリコン原料割合を、重量％で８％とした。比較例２は、ＷＯ３原料の添加量を、重量％で５％とした例を示す。また、比較例３としてＨＣの測定結果を示す。
Figure 0007099489000002
図２１から図２６は、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。図２１は、実施例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。図２１は、実施例１、実施例２について、所定サイクル数毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートとは、電池容量（ここでは負極の容量）に対する放電（充電）電流値の比率である。例えば、サイクル数が０回の場合における容量が１０Ａｈの負極を、１ＣのＣレートで放電する場合は、１０Ａの電流で放電させることを意味する。ここでの１サイクルは、設定したＣレートで容量がゼロとなるまで放電した後、最大容量まで充電することを指す。図２１の横軸は、サイクル数（充放電の回数）であり、縦軸は、放電した後に最大容量まで充電した際の、１ｇ当たりの負極の容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。図２１では、０．２Ｃでの放電及び充電を５回繰り返し、０．４Ｃでの放電及び充電を５回繰り返し、０．８Ｃでの放電及び充電を５回繰り返し、１．６Ｃでの放電及び充電を５回繰り返し、３．２Ｃでの放電及び充電を５回繰り返し、０．２Ｃでの放電及び充電を５回繰り返した場合の、各サイクルにおける容量を示している。実施例１は、０．２Ｃでは２３７ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１３７ｍＡｈ／ｇであることがわかる。実施例２は、０．２Ｃでは２２７ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１２８ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２１に示すように、実施例１は、実施例２より容量を高く保つことができる傾向にあることがわかる。
図２２は、実施例３の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２１と同様である。実施例３は、０．２Ｃでは２２８ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１０７ｍＡｈ／ｇであることがわかる。
図２３は、実施例４の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２１と同様である。実施例４は、０．２Ｃでは２４７ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１３３ｍＡｈ／ｇであることがわかる。
図２４は、比較例１の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２１と同様である。比較例１は、０．２Ｃでは３１６ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１０４ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２４に示すように、比較例１においては、サイクル数が１回目から５回目までに容量が急激に低下する傾向にあることがわかる。比較例１においては、サイクルが増えると、実施例１、実施例２より容量が低くなる傾向にあることがわかる。
図２５は、比較例２の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２１と同様である。比較例２は、０．２Ｃでは１８５ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１１５ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２５に示すように、比較例２においては、実施例１、実施例２より容量が高くなる傾向にあることがわかる。
さらに、比較例４として、グラファイトとＷＯ３原料とを用いて製造した負極材料は、３．２Ｃでは５９ｍＡｈ／ｇであることがわかった。このように、比較例４は、比較例２に比べて容量が低くなる傾向にあることがわかった。この結果により、グラファイトの表面には、ＷＯ３材料が定着しておらず、グラファイト同士の間に粒子として入り込むことにより、導電パスを遮断しているおそれがある。
図２６は、比較例３の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２１と同様である。比較例３は、０．２Ｃでは１６０ｍＡｈ／ｇ、３．２Ｃでは１０３ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２６に示すように、比較例３においては、実施例１、実施例２より容量が低くなる傾向にあることがわかる。
図２７から図３０は、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。図２７は、実施例の負極材料を用いた負極の容量の測定結果を示す図である。図２７は、実施例１、実施例２について、所定サイクル数毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。図２７の横軸は、サイクル数（充放電の回数）であり、縦軸は、放電した後に最大容量まで充電した際の、１ｇ当たりの負極の容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。図２７では、０．２Ｃでの放電及び充電を５回繰り返し、０．８Ｃでの放電及び充電を２００回まで繰り返した場合の、各サイクルにおける容量を示している。実施例１は、サイクル１回目では１８０ｍＡｈ／ｇ、２００回目では２００ｍＡｈ／ｇであることがわかる。実施例２は、サイクル１回目では１５５ｍＡｈ／ｇ、２００回目では１９３ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２７に示すように、実施例１は、実施例２より容量を高く保つことができる傾向にあることがわかる。
図２８は、比較例１の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２７と同様である。比較例１は、サイクル１回目では１６５ｍＡｈ／ｇ、２００回目では１６２ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２８に示すように、比較例１においては、サイクル数が５回目までで急激に容量が低下する傾向にあることがわかる。比較例１においては、サイクルが増えると、実施例１、実施例２より容量が低くなる傾向にあることがわかる。
図２９は、比較例２の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２７と同様である。比較例２は、サイクル１回目では１３８ｍＡｈ／ｇ、２００回目では１４４ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２９に示すように、比較例２においては、実施例１、実施例２より容量が低くなる傾向にあることがわかる。
図３０は、比較例３の負極材料を用いた場合の、所定回数のサイクル毎にＣレートを変化させた際の、それぞれのサイクル毎の負極の容量の測定結果を示したグラフである。Ｃレートの変化条件は、図２７と同様である。比較例３は、サイクル１回目では１２９ｍＡｈ／ｇ、２００回目では１４５ｍＡｈ／ｇであることがわかる。図２９に示すように、比較例３においては、実施例１、実施例２より容量が低くなる傾向にあることがわかる。
つづいて、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性について説明する。図３１から図３４は、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極の０．２Ｃでの充放電特性を示す図である。図３１は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３１に示すように、実施例１においては、適切に充放電されていることが確認される。実施例１は、比較例２に比べて、容量が高くなる傾向にあることがわかる。
図３２は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３２に示すように、実施例２においては、適切に充放電されていることが確認される。実施例２は、比較例２に比べて、容量が高くなる傾向にあることがわかる。
図３３は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３３に示すように、比較例１においては、放電時、放電開始とともに電圧が１．３Ｖ程度まで急激に減少した後、緩やかに減少する。比較例１においては、矢印Ａ６０で示すように、充電時に、電圧が０．５Ｖ程度になると、電流が１７０ｍＡｈ／ｇ程度に増加するまで、電圧の増加が停滞する傾向にあることがわかる。
図３４は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３４に示すように、比較例２においては、適切に充放電されていることが確認される。
つづいて、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性について説明する。以下では、比較例３としてＨＣの測定結果を示す。図３５から図３９は、実施例及び比較例の負極材料を用いた負極の３．２Ｃでの充放電特性を示す図である。３．２Ｃは、高速充電に相当する充電レートである。図３５は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３５に示すように、実施例１においては、適切に充放電されていることが確認される。実施例１は、比較例に比べて、容量が高くなる傾向にあることがわかる。
図３６は、実施例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３６に示すように、実施例２においては、適切に充放電されていることが確認される。実施例２は、比較例に比べて、容量が高くなる傾向にあることがわかる。
図３７は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３７に示すように、比較例１においては、放電開始時の電圧が、実施例に比べて低い。比較例１においては、実施例に比べて、容量が低くなる傾向にあることがわかる。また、比較例１は、０．２Ｃでの充放電特性に対する３．２Ｃでの充放電特性の低下が大きい。比較例１は、比較例３と同程度の充放電特性を有する。
図３８は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３８に示すように、比較例２においては、実施例に比べて、容量が低くなる傾向にあることがわかる。
図３９は、比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性を示す図である。図３９に示すように、比較例３においては、放電開始時の電圧が、実施例に比べて低い。比較例３においては、実施例及び他の比較例に比べて、容量が低くなる傾向にあることがわかる。
実施例及び比較例の負極材料を用いた負極を有する電池（ハーフセル）の充放電特性が高い順に、実施例１、実施例２、比較例２、比較例１となる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
１ 電池
１４ 負極
２２ 負極材料層
３０ カーボン粒子
３２ ＷＯ３粒子
３３ シリコン粒子

Claims (12)

  1. 電池の負極材料であって、
    カーボンと、前記カーボンの表面に設けられる三酸化タングステンと、前記カーボンの表面に設けられるシリコンとを含み、
    前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとが複合化しており、
    前記シリコンと前記三酸化タングステンと前記カーボンとの合計含有量を１００重量％とした場合に、前記シリコンの含有量が１重量％以上１０重量％以下であり、前記三酸化タングステンの含有量が１重量％以上１０重量％以下である、
    負極材料。
  2. 前記カーボンの粒径は、前記シリコン及び前記三酸化タングステンの粒径より大きい、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記カーボンと前記三酸化タングステンとが複合化し、前記カーボンと前記シリコンとが複合化している、請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
  4. 前記カーボンは、アモルファスカーボン又はグラファイトである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極材料。
  5. 六方晶の結晶構造の前記三酸化タングステンを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極材料。
  6. 六方晶及び斜方晶の結晶構造の前記三酸化タングステンを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極材料。
  7. 前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとの合計含有量を１００重量％とした場合に、前記三酸化タングステンの含有量に対する前記シリコンの含有量の比率は０．２以上２．５以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極材料。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極材料と、正極材料とを含む、電池。
  9. 電池の負極材料の製造方法であって、
    溶解用溶液に三酸化タングステンを添加して、前記三酸化タングステンを溶解させるステップと、
    前記三酸化タングステンが溶解した前記溶解用溶液に、シリコンを溶解させるステップと、
    前記三酸化タングステン及び前記シリコンが溶解した前記溶解用溶液の液体成分を除去して一次中間物を生成するステップと、
    液体に前記一次中間物及びカーボンを溶解させるステップと、
    前記一次中間物及びカーボンが溶解した前記液体の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、
    を含み、
    前記負極材料は、
    前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとが複合化しており、
    前記シリコンと前記三酸化タングステンと前記カーボンとの合計含有量を１００重量％とした場合に、前記シリコンの含有量が１重量％以上１０重量％以下であり、前記三酸化タングステンの含有量が１重量％以上１０重量％以下である、
    負極材料の製造方法。
  10. 電池の負極材料の製造方法であって、
    溶解用溶液に三酸化タングステンを添加して、前記三酸化タングステンを溶解させるステップと、
    前記三酸化タングステンが溶解した前記溶解用溶液に、シリコン及びカーボンを溶解させるステップと、
    前記三酸化タングステン、前記シリコン及び前記カーボンが溶解した前記溶解用溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、
    を含み、
    前記負極材料は、
    前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコンとが複合化しており、
    前記シリコンと前記三酸化タングステンと前記カーボンとの合計含有量を１００重量％とした場合に、前記シリコンの含有量が１重量％以上１０重量％以下であり、前記三酸化タングステンの含有量が１重量％以上１０重量％以下である、
    負極材料の製造方法。
  11. 前記溶解用溶液として、アルカリ性の溶液を用いる、請求項９または請求項１０に記載の負極材料の製造方法。
  12. 請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む、電池の製造方法。
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