JP7097201B2 - Composites, methods for producing composites, thermoplastic resin compositions and molded products - Google Patents
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Description
本発明は、複合体、複合体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a composite, a method for producing the composite, a thermoplastic resin composition, and a molded product.
表面処理を施したシリカ粒子を樹脂用のフィラーとして用いる場合がある。例えば、特許文献１には特定の官能基を有するシリカ粒子材料、及び当該シリカ粒子材料と樹脂材料及び／又は樹脂材料前駆体とを含むフィラー含有組成物が開示されている。特許文献２には、ソルビトールアセタール化合物と特定の物性を有するシリカ成分とを含む添加剤組成物が開示されている。 Surface-treated silica particles may be used as a filler for the resin. For example, Patent Document 1 discloses a silica particle material having a specific functional group, and a filler-containing composition containing the silica particle material and a resin material and / or a resin material precursor. Patent Document 2 discloses an additive composition containing a sorbitol acetal compound and a silica component having specific physical characteristics.
本発明の目的は結晶性熱可塑性樹脂に対して有用なシリカ粒子含有添加剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a silica particle-containing additive useful for crystalline thermoplastic resins.
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリカ粒子材料が造核剤の表面に付着した複合体を熱可塑性樹脂組成物に適用すると、高い透明性を有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の複合体等が提供される。
１．造核剤と、
シリカ粒子に下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基が結合したシリカ粒子材料と、を含み、
前記造核剤の表面に前記シリカ粒子材料が付着した複合体。
－ＯＳｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）・・・（１）
－ＯＳｉ（Ｙ１）（Ｙ２）（Ｙ３）・・・（２）
（式（１）中、Ｘ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又はアクリル基である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、－ＯＳｉ（Ｒ）３又は－ＯＳｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）である。
式（２）中、Ｙ１はＲである。Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）である。
Ｙ４はＲである。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｒ）３である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。Ｙ４が複数存在する場合、複数のＹ４は同一でも異なってもよい。Ｙ５が複数存在する場合、複数のＹ５は同一でも異なってもよい。Ｙ６が複数存在する場合、複数のＹ６は同一でも異なってもよい。
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５及びＹ６のいずれかは、隣り合うＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。）
２．前記シリカ粒子材料の含有量が、前記造核剤１００質量部に対して１～１００質量部である１に記載の複合体。
３．１又は２に記載の複合体と、結晶性熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
４．前記複合体の含有量が、前記結晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１～４００質量部である３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．前記結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレンである３又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．３～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した成形体。
７．水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理してシリカ粒子材料を製造する工程、及び前記シリカ粒子材料と造核剤を混合する工程を含む、１又は２に記載の複合体の製造方法。
As a result of diligent studies by the present inventors, when a composite in which a silica particle material having a specific structure is attached to the surface of a nucleating agent is applied to a thermoplastic resin composition, a molded product having high transparency can be obtained. And completed the present invention.
According to the present invention, the following complexes and the like are provided.
1. 1. With a nucleating agent,
The silica particles include a functional group represented by the following formula (1) and a silica particle material in which a functional group represented by the following formula (2) is bonded.
A complex in which the silica particle material is attached to the surface of the nucleating agent.
-OSI (X 1 ) (X 2 ) (X 3 ) ... (1)
-OSI (Y 1 ) (Y 2 ) (Y 3 ) ... (2)
(In the formula (1), X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacrylic group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group or an acrylic group. X 2 and X 3 are independent of each other. , -OSi (R) 3 or -OSi (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 ).
In equation (2), Y 1 is R. Y 2 and Y 3 are independently R or -OSi (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 ).
Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are independently R or -OSi (R) 3 . R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently. When a plurality of Y 4s exist, the plurality of Y 4s may be the same or different. When a plurality of Y 5s exist, the plurality of Y 5s may be the same or different. When there are a plurality of Y 6s , the plurality of Y 6s may be the same or different.
Any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 via -O- with any of adjacent X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 . May be combined. )
2. 2. 2. The complex according to 1, wherein the content of the silica particle material is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleating agent.
A thermoplastic resin composition comprising the composite according to 3.1 or 2 and a crystalline thermoplastic resin.
4. 3. The thermoplastic resin composition according to 3, wherein the content of the composite is 0.01 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline thermoplastic resin.
5. 3. The thermoplastic resin composition according to 3 or 4, wherein the crystalline thermoplastic resin is polypropylene.
A molded product produced by using the thermoplastic resin composition according to any one of 6.3 to 5.
7. 1 or 2 including a step of surface-treating silica particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water to produce a silica particle material, and a step of mixing the silica particle material and a nucleating agent. The method for producing a complex according to.
本発明によれば、結晶性熱可塑性樹脂に対して有用なシリカ粒子含有添加剤が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a silica particle-containing additive useful for a crystalline thermoplastic resin.
［複合体］
本発明の一態様に係る複合体は、造核剤と、シリカ粒子に式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基が結合したシリカ粒子材料とを含み、当該造核剤の表面に当該シリカ粒子材料が付着した構造を有する。
式（１）及び式（２）で表される官能基については後述する。
[Complex]
The composite according to one aspect of the present invention contains a nucleating agent and a silica particle material in which a functional group represented by the formula (1) and a functional group represented by the formula (2) are bonded to the silica particles. It has a structure in which the silica particle material is attached to the surface of the nucleating agent.
The functional groups represented by the formulas (1) and (2) will be described later.
造核剤の表面にシリカ粒子材料が「付着した」とは、造核剤表面の少なくとも一部がシリカ粒子材料で被覆された状態を意味する。後述するように、造核剤とシリカ粒子材料とを撹拌、混合することにより、造核剤表面にシリカ粒子材料が付着した複合体を得ることができる。 By "adhering" the silica particle material to the surface of the nucleating agent, it means that at least a part of the surface of the nucleating agent is covered with the silica particle material. As will be described later, by stirring and mixing the nucleating agent and the silica particle material, a composite in which the silica particle material is attached to the surface of the nucleating agent can be obtained.
本発明の複合体は、特定のシリカ粒子材料が造核剤の表面に付着した構造を有するため、熱可塑性樹脂組成物中における複合体（造核剤）の分散性を大きく向上でき、造核剤の添加効果を増大することができる。これにより、透明性の高い成形体を製造することが可能となる。
以下、各成分について説明する。尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
Since the complex of the present invention has a structure in which a specific silica particle material is attached to the surface of the nucleating agent, the dispersibility of the complex (nucleating agent) in the thermoplastic resin composition can be greatly improved, and the nucleation can be achieved. The effect of adding the agent can be increased. This makes it possible to manufacture a highly transparent molded product.
Hereinafter, each component will be described. In this specification, "x to y" represents a numerical range of "x or more and y or less".
（造核剤）
造核剤は、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化過程に直接関与する添加剤である。造核剤の添加により、当該樹脂が溶融状態から高分子鎖の結晶化が促進され、材料全体としての結晶化速度が増大するため、成形加工時の生産性の改善、力学特性の改善、及び結晶組織の微細化による成形品の透明性の改善等が期待される。
(Nucleating agent)
The nucleating agent is an additive that is directly involved in the crystallization process of the crystalline thermoplastic resin. The addition of the nucleating agent promotes the crystallization of polymer chains from the molten state of the resin and increases the crystallization rate of the material as a whole, resulting in improved productivity during molding, improved mechanical properties, and It is expected that the transparency of the molded product will be improved by refining the crystal structure.
造核剤としては、有機系造核剤及び無機系造核剤が挙げられる。
有機系造核剤としては、分散型造核剤及び溶解型造核剤等が挙げられる。
Examples of the nucleating agent include an organic nucleating agent and an inorganic nucleating agent.
Examples of the organic nucleating agent include a dispersed nucleating agent and a dissolving type nucleating agent.
分散型造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤及びロジン金属塩系造核剤等が挙げられる。 Examples of the dispersed type nucleating agent include a phosphate ester metal salt-based nucleating agent, a carboxylic acid metal salt-based nucleating agent, and a rosin metal salt-based nucleating agent.
リン酸エステル金属塩系造核剤としては、例えば、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リチウム等が挙げられる。
リン酸エステル金属塩系造核剤は、例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ－１１」、同「アデカスタブＮＡ－２１」として市販されている。
Examples of the phosphoric acid ester metal salt-based nucleating agent include phosphoric acid-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium and aluminum hydroxybis [2,2'-methylenebis (4,). 6-di-tert-butylphenyl) phosphate], phosphoric acid-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) lithium and the like can be mentioned.
Phosphoric acid ester metal salt-based nucleating agents are commercially available, for example, as "ADEKA STAB NA-11" and "ADEKA STAB NA-21" manufactured by ADEKA Corporation.
カルボン酸金属塩系造核剤としては、例えば安息香酸金属塩系造核剤が挙げられ、具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ジ－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ヒドロキシアルミニウム（ＡＬ－ＰＴＢＢＡ）等が挙げられる。
カルボン酸金属塩系造核剤は、例えば、ジャパンケムテック株式会社製「ＡＬ－ＰＴＢＢＡ」として市販されている。
Examples of the carboxylic acid metal salt-based nucleating agent include benzoic acid metal salt-based nucleating agents, and specific examples thereof include sodium benzoate, lithium benzoate, and di-p-tert-butyl hydroxyaluminum benzoate (AL). -PTBBA) and the like.
The carboxylic acid metal salt-based nucleating agent is commercially available, for example, as "AL-PTBBA" manufactured by Japan Chemtech Co., Ltd.
ロジン金属塩系造核剤としては、例えば、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
ロジン金属塩系造核剤は、例えば、荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＭ－１５００」、「パインクリスタルＫＭ－１３００」、「パインクリスタルＫＲ－５０Ｍ」等として市販されている。
Examples of the rosin metal salt-based nucleating agent include magnesium dehydroabietic acid, calcium dehydroabietic acid, and alkali metal salts of dehydroabietic acid.
The rosin metal salt-based nucleating agent is commercially available, for example, as "Pine Crystal KM-1500", "Pine Crystal KM-1300", "Pine Crystal KR-50M" manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
溶解型造核剤としては、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤、キシリトール系造核剤及びアミド系造核剤等が挙げられる。 Examples of the dissolution-type nucleating agent include a sorbitol-based nucleating agent, a nonitol-based nucleating agent, a xylitol-based nucleating agent, an amide-based nucleating agent, and the like.
ソルビトール系造核剤としては、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられ、例えば、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトールが挙げられる。
ソルビトール系造核剤は、例えば、新日本理化株式会社製「ゲルオールＤ」、「ゲルオールＭＤ」として市販されている。
Examples of the sorbitol-based nucleating agent include dibenzylidene sorbitol and the like, for example, 1,3: 2,4-bis-O- (benzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (4-). Examples thereof include methylbenzylidene) sorbitol and bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol.
The sorbitol-based nucleating agent is commercially available, for example, as "Gelol D" and "Gelall MD" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.
ノニトール系造核剤としては、例えば（１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールが挙げられる。
ノニトール系造核剤は、例えば、ミリケン＆カンパニー社製「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００」として市販されている。
Examples of the nonitol-based nucleating agent include (1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol.
The nonitol-based nucleating agent is commercially available, for example, as "Milllad NX8000" manufactured by Milliken & Company.
キシリトール系造核剤としては、例えばビス－１，３：２，４－（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフトアルデヒドベンジリデン）１－アリルキシリトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－プロピルキシリトール等が挙げられる。 Examples of the xylitol-based nucleating agent include bis-1,3: 2,4- (5', 6', 7', 8'-tetrahydro-2-naphthaldehydebenzylidene) 1-allylxylitol and bis-1,3. : 2,4- (3', 4'-dimethylbenzylidene) 1-propylxylitol and the like can be mentioned.
アミド系造核剤としては、例えば（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキサン－１－イル］－プロパン－１，２，３－トリイルカルボキサミド）等が挙げられる。
アミド系造核剤は、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｌｅａｒ ＸＴ３８６」として市販されている。
Examples of the amide-based nucleating agent include (N, N', N "-tris [2-methylcyclohexane-1-yl] -propane-1,2,3-triylcarboxamide).
The amide-based nucleating agent is commercially available, for example, as "Irgacreal XT386" manufactured by BASF.
無機系造核剤としては、タルク、シリカ等のケイ酸塩化合物、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。 Examples of the inorganic nucleating agent include silicate compounds such as talc and silica, and metal oxides such as magnesium oxide.
（シリカ粒子材料）
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、シリカ粒子に式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基が結合した構造を有する。
－ＯＳｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）・・・（１）
－ＯＳｉ（Ｙ１）（Ｙ２）（Ｙ３）・・・（２）
（式（１）中、Ｘ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又はアクリル基である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、－ＯＳｉ（Ｒ）３又は－ＯＳｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）である。
式（２）中、Ｙ１はＲである。Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）である。
Ｙ４はＲである。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｒ）３である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。Ｙ４が複数存在する場合、複数のＹ４は同一でも異なってもよい。Ｙ５が複数存在する場合、複数のＹ５は同一でも異なってもよい。Ｙ６が複数存在する場合、複数のＹ６は同一でも異なってもよい。
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５及びＹ６のいずれかは、隣り合うＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。）
(Silica particle material)
The silica particle material used in one aspect of the present invention has a structure in which a functional group represented by the formula (1) and a functional group represented by the formula (2) are bonded to the silica particles.
-OSI (X 1 ) (X 2 ) (X 3 ) ... (1)
-OSI (Y 1 ) (Y 2 ) (Y 3 ) ... (2)
(In the formula (1), X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacrylic group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group or an acrylic group. X 2 and X 3 are independent of each other. , -OSi (R) 3 or -OSi (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 ).
In equation (2), Y 1 is R. Y 2 and Y 3 are independently R or -OSi (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 ).
Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are independently R or -OSi (R) 3 . R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently. When a plurality of Y 4s exist, the plurality of Y 4s may be the same or different. When a plurality of Y 5s exist, the plurality of Y 5s may be the same or different. When there are a plurality of Y 6s , the plurality of Y 6s may be the same or different.
Any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 via -O- with any of adjacent X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 . May be combined. )
シリカ粒子に式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基が「結合した」とは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基が式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基によって置換されたことをいう。
以下、式（１）で表される官能基を「第１の官能基」と、式（２）で表される官能基を「第２の官能基」と称する場合がある。
When the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) are "bonded" to the silica particles, the hydroxyl group existing on the surface of the silica particles is represented by the formula (1). It means that it was substituted with a group and a functional group represented by the formula (2).
Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) may be referred to as a "first functional group", and the functional group represented by the formula (2) may be referred to as a "second functional group".
造核剤の機能の１つである結晶組織の微細化による透明性向上効果は、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化過程における結晶開始点の増加作用によるものであるが、当該作用は造核剤の分散性に影響を受ける。
シリカ粒子と造核剤を気相中で高速撹拌・混合すると、衝撃力による造核剤の微細化と、造核剤表面へのシリカ粒子の付着が並行して進行する。その結果、微細化した造核剤表面がシリカ粒子で被覆された複合体が得られる。
One of the functions of the nucleating agent, the effect of improving the transparency by refining the crystal structure, is due to the action of increasing the crystal starting point in the crystallization process of the crystalline thermoplastic resin, and this action is due to the action of the nucleating agent. Affected by the dispersibility of.
When the silica particles and the nucleating agent are stirred and mixed at high speed in the gas phase, the miniaturization of the nucleating agent due to the impact force and the adhesion of the silica particles to the surface of the nucleating agent proceed in parallel. As a result, a composite in which the surface of the finely divided nucleating agent is coated with silica particles is obtained.
本発明の一態様においては、造核剤に特定の官能基を有するシリカ粒子材料が付着した複合体を採用することで、結晶性熱可塑性樹脂への親和性が飛躍的に高まる。これにより複合体同士の再凝集が抑制され、結晶性熱可塑性樹脂に対する複合体、即ち造核剤の分散性を大幅に向上することが可能となる。 In one aspect of the present invention, by adopting a composite in which a silica particle material having a specific functional group is attached to a nucleating agent, the affinity for the crystalline thermoplastic resin is dramatically enhanced. As a result, reaggregation between the complexes is suppressed, and it becomes possible to significantly improve the dispersibility of the complex, that is, the nucleating agent, with respect to the crystalline thermoplastic resin.
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかは、隣り合う官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかが、この第１の官能基に隣り合う第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかが、この第２の官能基に隣り合う第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかが、この第１の官能基に隣り合う第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
Any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 with any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6- . It may be bonded via O-.
For example, any of the first functional groups X2, X3 , Y5 , and Y6 is the first functional group X2, X3 , Y5 , and adjacent to this first functional group. It may be coupled to any of Y6 via —O—.
Similarly, one of the second functional groups Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 is the second functional group Y 2 , Y 3 , Y 5 adjacent to the second functional group. And any of Y6 may be coupled via —O—.
Furthermore, any of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 and Y 6 is the second functional group Y 2 , Y 3 , Y 5 adjacent to the first functional group. And any of Y6 may be coupled via —O—.
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは下記（ア）～（オ）からなる群から選択される１以上の特徴を有する。
（ア）メチルエチルケトンに再分散できる。
（イ）シリカ粒子材料とメチルエチルケトンとを、シリカ粒子材料：メチルエチルケトン＝１：１～１：４（質量比）の割合で配合し撹拌して分散試料を調製し、当該分散試料の粒度分布を粒度分布測定装置により測定すると、粒子径１００ｎｍ以上の位置にピークが見られない。
（ウ）シリカ粒子材料とメチルエチルケトンとを、シリカ粒子材料：メチルエチルケトン＝１：１～１：４（質量比）の割合で配合し撹拌して分散試料を調製し、当該分散試料に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を１０分間照射したものの粒度分布を粒度分布測定装置により測定すると、粒子径１００ｎｍ以上の位置にピークが見られない。
（エ）シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した抽出水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である。
（オ）平均粒子径が３～２００ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍである。
The silica particle material used in one aspect of the present invention preferably has one or more characteristics selected from the group consisting of the following (a) to (e).
(A) Can be redispersed in methyl ethyl ketone.
(A) Silica particle material and methyl ethyl ketone are mixed in a ratio of silica particle material: methyl ethyl ketone = 1: 1 to 1: 4 (mass ratio) and stirred to prepare a dispersed sample, and the particle size distribution of the dispersed sample is adjusted. When measured with a distribution measuring device, no peak is seen at a position having a particle diameter of 100 nm or more.
(C) A silica particle material and a methyl ethyl ketone are mixed at a ratio of silica particle material: methyl ethyl ketone = 1: 1 to 1: 4 (mass ratio) and stirred to prepare a dispersed sample, and the dispersion sample has an oscillation frequency of 39 kHz. When the particle size distribution was measured by a particle size distribution measuring device after being irradiated with an ultrasonic wave having an output of 500 W for 10 minutes, no peak was observed at a position having a particle size of 100 nm or more.
(D) The electric conductivity of the extracted water obtained by immersing the silica particle material at 121 ° C. for 24 hours is 50 μS / cm or less.
(E) The average particle size is 3 to 200 nm, preferably 5 to 50 nm.
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる－ＯＳｉＲ３が多いほどシリカ粒子材料の表面にＲ（炭素数１～３のアルキル基）が多く、Ｒが多いほどシリカ粒子材料は凝集しにくくなる。
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は一定量以上のＲを有するため、凝集しにくい。（ア）～（ウ）は、当該シリカ粒子材料が凝集しにくいことを示し、また、僅かに凝集した場合であっても超音波処理することによって再度分散可能であることを示す。
また、上記のシリカ粒子材料は凝集し難いため水で容易に洗浄でき、これにより電子部品用材料としての適用が可能となる。（エ）はこのことを示し、電子部品用材料とする場合には（エ）に示す電気伝導度となるまで水で洗浄することが好ましい。
同様に、（オ）もシリカ粒子材料が凝集し難いことに由来する特徴であり、当該性質により粒径の小さな材料とすることが可能となる。
The more -OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms) on the surface of the silica particle material, and the more R, the more the silica particle material aggregates. It becomes difficult.
Since the silica particle material used in one embodiment of the present invention has a certain amount or more of R, it is difficult to aggregate. (A) to (C) indicate that the silica particle material is difficult to aggregate, and that even if the silica particle material is slightly aggregated, it can be dispersed again by ultrasonic treatment.
Further, since the silica particle material is hard to aggregate, it can be easily washed with water, which makes it possible to apply it as a material for electronic parts. (D) indicates this, and when it is used as a material for electronic parts, it is preferable to wash it with water until it has the electrical conductivity shown in (d).
Similarly, (e) is also a feature derived from the fact that the silica particle material is difficult to aggregate, and this property makes it possible to use a material having a small particle size.
平均粒子径は、１ｍｍ２角の領域における粒径１ｎｍ～１μｍの粒子を、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－７０」）により撮影した写真を用いて目視により無差別に１００個選択し、当該１００個の粒子の粒径の単純平均（算術平均）を求めて測定する。粒径は長径を用いる。 The average particle size is 1 mm. 100 particles with a particle size of 1 nm to 1 μm in a square region are indiscriminately selected visually using photographs taken with an electronic microscope (“SU-70” manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). Then, a simple average (arithmetic average) of the particle sizes of the 100 particles is obtained and measured. The major axis is used as the particle size.
第１の官能基に含まれるＸ１及びＲの数、及び第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比やシリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すればよい。 The number of X1 and R contained in the first functional group and the number of R contained in the second functional group depend on the abundance ratio of R and X1 and the particle size and application of the silica particle material. It may be set appropriately.
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２～１：６０である。この範囲であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在するため、結晶性熱可塑性樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に優れる。 The silica particle material used in one embodiment of the present invention preferably has a ratio of abundance of the first functional group to the second functional group of 1:12 to 1:60. Within this range, since X 1 and R are present on the surface of the silica particle material in a well-balanced manner, the affinity for the crystalline thermoplastic resin and the effect of suppressing aggregation are excellent.
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１が０．５～２．５個である。この範囲であれば、シリカ粒子材料の表面に十分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた十分な数存在するため、結晶性熱可塑性樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が十分に発揮される。単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の個数は実施例に記載の方法で測定する。 The silica particle material used in one embodiment of the present invention preferably has 0.5 to 2.5 X1s per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material. Within this range, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the silica particle material, and a sufficient number of Rs derived from the first functional group and the second functional group are also present. The affinity for the thermoplastic resin and the effect of suppressing the aggregation of the silica particle material are fully exhibited. The number of X1s per unit surface area (nm 2 ) is measured by the method described in Examples.
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲが１～１０個である。この範囲であれば、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、結晶性熱可塑性樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 The silica particle material used in one embodiment of the present invention preferably has 1 to 10 Rs per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material. Within this range, the balance between the number of X1s and the number of Rs present on the surface of the silica particle material is good, and both the affinity for the crystalline thermoplastic resin and the aggregation suppressing effect of the silica particle material are balanced. It is well demonstrated.
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全部が第１の官能基及び第２の官能基で置換されたものである。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基及び第２の官能基で置換されているといえる。 The silica particle material used in one aspect of the present invention is preferably one in which all the hydroxyl groups existing on the surface of the silica particles are replaced with the first functional group and the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group was 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, it was present on the surface of the silica particles in the silica particle material. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group and the second functional group.
シリカ粒子材料の含有量は、好ましくは、造核剤１００質量部に対して１～１００質量部である。
シリカ粒子材料の含有量が造核剤１００質量部に対して１質量部以上であれば、造核剤の性能向上効果が十分に発揮される。１００質量部以下であれば、経済性に優れる。
シリカ粒子材料の含有量は、好ましくは造核剤１００質量部に対して１～３０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部である。
The content of the silica particle material is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleating agent.
When the content of the silica particle material is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the nucleating agent, the effect of improving the performance of the nucleating agent is sufficiently exhibited. If it is 100 parts by mass or less, it is excellent in economy.
The content of the silica particle material is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleating agent.
（シリカ粒子材料の製造方法）
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤（第１のシランカップリング剤）及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を含む製造方法により製造することができる。
シランカップリング剤としては、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（即ち、Ｘ１に対応する基）と、３つのアルコキシ基とがケイ素原子に結合した化合物を用いることができる。
(Manufacturing method of silica particle material)
The silica particle material used in one aspect of the present invention is a step of surface-treating silica particles with a silane coupling agent (first silane coupling agent) and organosilazane in a liquid medium containing water (surface treatment step). It can be manufactured by a manufacturing method including.
The silane coupling agent includes a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacrylic group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, a group corresponding to X1) and three alkoxy groups. A compound bonded to a silicon atom can be used.
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は、例えば下記式（１０）で表される。
－ＯＳｉ（Ｘ１）（Ｘ４）（Ｘ５）・・・（１０）
（式（１０）中、Ｘ１は式（１）中のＸ１と同じである。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、アルコキシ基である。）
By surface-treating with a silane coupling agent, the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are replaced with functional groups derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by, for example, the following formula (10).
-OSI (X 1 ) (X 4 ) (X 5 ) ... (10)
(In formula (10), X 1 is the same as X 1 in formula (1). X 4 and X 5 are each independently an alkoxy group.)
次に、オルガノシラザンで表面処理することで、式（１０）で表される官能基のＸ４及びＸ５が、オルガノシラザンに由来する－ＯＳｉ（Ｙ１）（Ｙ２）（Ｙ３）（式（２）で表される官能基：第２の官能基）で置換される。 Next, by surface-treating with organosilazane, the functional groups X4 and X5 represented by the formula (10) are derived from organosilazane - OSi (Y 1 ) (Y 2 ) (Y 3 ) ( It is substituted with a functional group represented by the formula (2): a second functional group).
シリカ粒子の表面に存在する水酸基のうち、シランカップリング剤に由来する官能基で置換されずに残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料の表面には第１の官能基と第２の官能基とが結合する。 Of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles, the remaining hydroxyl groups that are not substituted with the functional group derived from the silane coupling agent are substituted with the second functional group. Therefore, the first functional group and the second functional group are bonded to the surface of the silica particle material used in one aspect of the present invention.
シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、好ましくは、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２～１：１０である。この場合、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は、理論上、１：１２～１：６０となる。 The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is preferably silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10. In this case, the abundance ratio of the first functional group and the second functional group in the obtained silica particle material is theoretically 1:12 to 1:60.
表面処理の方法としては、シランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理を行う方法；シランカップリング剤で表面処理し、その後オルガノシラザンで表面処理する方法；オルガノシラザンで表面処理し、次にシランカップリング剤で表面処理し、その後オルガノシラザンで表面処理する方法等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
いずれの方法においても、シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第２の官能基で置換されないようにオルガノシラザンの量を調整すればよい。
As a surface treatment method, a method of simultaneously surface-treating with a silane coupling agent and organosilazane; a method of surface-treating with a silane coupling agent and then surface-treating with organosilazane; a method of surface-treating with organosilazane, and then silane. Examples thereof include a method of surface-treating with a coupling agent and then surface-treating with organosilazane, and any of them may be used.
In either method, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not replaced by the second functional group.
式（１０）で表される官能基のＸ４及びＸ５は、全て第２の官能基で置換されるのが好ましい。 It is preferable that X 4 and X 5 of the functional groups represented by the formula (10) are all substituted with the second functional group.
オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えてもよい。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを有する化合物を用いることができる。この場合、式（１０）で表される官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。第２のシランカップリング剤に由来する官能基は、例えば下記式（１１）で表される。
－ＯＳｉ（Ｙ１）（Ｘ６）（Ｘ７）・・・（１１）
（式（１１）中、Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じ（Ｒ）である。Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、アルコキシ基又は水酸基である。）
A portion of organosilazane may be replaced with a second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, a compound having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the functional group represented by the formula (10) are replaced with the functional group derived from the second silane coupling agent. The functional group derived from the second silane coupling agent is represented by, for example, the following formula (11).
-OSI (Y 1 ) (X 6 ) (X 7 ) ... (11)
(In formula (11), Y 1 is the same (R) as Y 1 in the second functional group. X 6 and X 7 are independently alkoxy groups or hydroxyl groups, respectively.)
式（１１）で表される官能基に含まれるＸ６及びＸ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は他の式（１１）で表される官能基で置換される。この場合、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くすることができる。
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤に置き換える場合、通常、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に再度オルガノシラザンで表面処理する。式（１１）で表される官能基に含まれるＸ６及びＸ７を最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
X 6 and X 7 contained in the functional group represented by the formula (11) are replaced with a second functional group derived from organosilazane, or are other functional groups represented by the formula (11). Will be replaced. In this case, the amount of R present on the surface of the silica particle material can be further increased.
When a part of organosilazane is replaced with a second silane coupling agent, it is usually surface-treated with the second silane coupling agent and then surface-treated with organosilazane again. This is because X 6 and X 7 contained in the functional group represented by the formula (11) are finally replaced with a second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、第１の官能基に含まれるＸ４及びＸ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する式（１１）で表される官能基で置換される。Ｘ４及びＸ５が式（１１）で表される官能基で置換された場合、式（１１）で表される官能基に含まれるＸ６及びＸ７は、第２の官能基で置換されるか、他の式（１１）で表される官能基によって置換される。式（１１）で表される官能基に含まれるＸ６及びＸ７が他の式（１１）で表される官能基によって置換された場合、式（１１）で表される官能基に含まれるＸ６及びＸ７は第２の官能基で置換される。このため、第２のシランカップリング剤は、第１のシランカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大で５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of organosilazane is replaced with a second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group are replaced with a second functional group derived from organosilazane, or a second. It is substituted with the functional group represented by the formula (11) derived from the silane coupling agent of. When X 4 and X 5 are substituted with the functional group represented by the formula (11), X 6 and X 7 contained in the functional group represented by the formula (11) are substituted with the second functional group. Or, it is replaced by another functional group represented by the formula (11). When X 6 and X 7 contained in the functional group represented by the formula (11) are substituted with another functional group represented by the formula (11), they are contained in the functional group represented by the formula (11). X 6 and X 7 are substituted with a second functional group. Therefore, the second silane coupling agent is set when the surface is treated only with the first silane coupling agent and organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3mol can be replaced with respect to the amount (a) mol of silane. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3mol.
第１のシランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤に含まれるアルコキシ基に特に制限はないが、炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１～１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。 The alkoxy group contained in the first silane coupling agent and the second silane coupling agent is not particularly limited, but those having a small number of carbon atoms are preferable, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group is preferable.
第１のシランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the first silane coupling agent include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- Examples thereof include phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を上述した第２の官能基で置換できるものであればよいが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 The organosilazane may be any as long as it can replace the hydroxyl group existing on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the above-mentioned second functional group, but it is preferable to use one having a small molecular weight. .. Specific examples thereof include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and pentamethyldisilazane.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
表面処理工程において、第１のシランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress the polymerization of the first silane coupling agent and the polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, general ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
上述したシリカ粒子材料の製造方法において、表面処理工程後に固形化工程を設けてもよい。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。 In the method for producing a silica particle material described above, a solidification step may be provided after the surface treatment step. The solidification step is a step of precipitating the surface-treated silica particle material with mineral acid, washing and drying the precipitate with water to obtain a solid material of the silica particle material.
鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が例示でき、塩酸が好ましい。鉱酸はそのまま用いてもよいが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６～１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, and hydrochloric acid is preferable. Mineral acid may be used as it is, but it is preferably used as an aqueous solution of mineral acid. The concentration of mineral acid in the aqueous solution of mineral acid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be increased to about 6 to 12 times based on the mass of the silica particle material to be washed.
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取し、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属等のイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等である。
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
水を除去することで、混合材料中にシリカ粒子材料が混合乃至分散した状態とすることができる。
Then, the silica particle material washed and suspended is collected by filtration and washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion-exchanged water, distilled water, pure water, and the like.
The silica particle material can be dried by a conventional method. For example, it may be heated or left under reduced pressure (vacuum).
By removing water, the silica particle material can be mixed or dispersed in the mixed material.
（複合体の製造方法）
本発明の一態様による複合体は、上記の造核剤及びシリカ粒子材料を混合することにより製造することができる。混合方法に特に制限はないが、例えば、チョッパーを備える粉体ミキサー（例えば株式会社ダルトン製）により行う。
造核剤とシリカ粒子材料を混合することで、造核剤の表面の少なくとも一部がシリカ粒子材料によって被覆された複合体とすることができる。
(Manufacturing method of complex)
The complex according to one aspect of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned nucleating agent and silica particle material. The mixing method is not particularly limited, but for example, it is carried out by a powder mixer equipped with a chopper (for example, manufactured by Dalton Corporation).
By mixing the nucleating agent and the silica particle material, a complex in which at least a part of the surface of the nucleating agent is coated with the silica particle material can be obtained.
本発明の一態様に係る複合体の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上記の造核剤及びシリカ粒子材料であってもよい。
本発明の一態様に係る複合体は、本質的に上記の造核剤及びシリカ粒子材料からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
For example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.9% by mass or more or 100% by mass of the composite according to one aspect of the present invention. The above-mentioned nucleating agent and silica particle material may be used.
The complex according to one aspect of the present invention may essentially consist of the nucleating agent and silica particle material described above. In this case, unavoidable impurities may be contained.
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合体と結晶性熱可塑性樹脂とを含む。
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、乳酸系樹脂（ＰＬＡ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂および液晶性ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは特に制限はなく、市販の各種共重合種、触媒種等のポリプロピレンを用いることができる。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention contains the above-mentioned composite and a crystalline thermoplastic resin.
Examples of the crystalline thermoplastic resin include polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE), polyamide resin (PA), polyacetal resin (POM), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polytrimethylene. Examples thereof include fluororesins such as terephthalate (PTT), lactic acid resin (PLA), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK) and PTFE, and liquid crystal polymers (LCP), and polypropylene is preferable. The polypropylene is not particularly limited, and polypropylene of various commercially available copolymer species, catalyst species and the like can be used.
ポリプロピレンは、軽量かつ成形性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０分であると好ましい。さらに、剛性や耐衝撃性に優れる成形体が得られる観点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分であるとより好ましい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に準拠した方法により測定する。 Polypropylene preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 200 g / 10 minutes at 230 ° C. and a load of 2.16 kg from the viewpoint of obtaining a resin composition that is lightweight and has excellent moldability. Further, from the viewpoint of obtaining a molded product having excellent rigidity and impact resistance, it is more preferable that the melt flow rate at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 50 g / 10 minutes. The melt flow rate is measured by a method according to ASTM standard D1238.
結晶性熱可塑性樹脂の形状にも特に制限はなく、ペレット状、粉体状、スラリー状等のいずれでもよい。 The shape of the crystalline thermoplastic resin is not particularly limited, and may be in the form of pellets, powder, slurry, or the like.
熱可塑性樹脂組成物における複合体の含有量は、好ましくは結晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１～４００質量部であり、より好ましくは０．１～１００質量部であり、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
複合体の含有量が０．０１以上であれば、複合体添加効果が十分に発揮される。
The content of the composite in the thermoplastic resin composition is preferably 0.01 to 400 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline thermoplastic resin. It is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
When the content of the complex is 0.01 or more, the effect of adding the complex is sufficiently exhibited.
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、加工性向上剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。 If necessary, additives such as known heat stabilizers, light stabilizers, processability improvers, and colorants may be added to the thermoplastic resin composition.
本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上記の複合体及び結晶性熱可塑性樹脂であってもよい。
本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、本質的に上記の複合体及び結晶性熱可塑性樹脂からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
The thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.9% by mass or more or 100% by mass. % May be the above-mentioned composite and crystalline thermoplastic resin.
The thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention may essentially consist of the above-mentioned composite and crystalline thermoplastic resin. In this case, unavoidable impurities may be contained.
本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合体と結晶性熱可塑性樹脂とを溶融混合することにより製造することができる。溶融混合方法に特に制限はなく、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて行うことができる。 The thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention can be produced by melt-mixing the above-mentioned composite and the crystalline thermoplastic resin. The melting and mixing method is not particularly limited, and it can be carried out using a mixer, a roll, a kneader or the like.
［成形体］
本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を作製することができる。成形体の形状は特に限定されない。成形方法も特に制限されず、押出成形、プレス、キャスト、カレンダーロール等の公知の方法を使用できる。
[Molded product]
A molded product can be produced using the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention. The shape of the molded product is not particularly limited. The molding method is not particularly limited, and known methods such as extrusion molding, pressing, casting, and calendar roll can be used.
得られた成形体の利用分野は特に限定されず、例えば、自動車部品としてはバンパー、カウルトップ、ウェザーストリップ等の外装部品、インストルメントパネル、メータークラスター、ドアトリム、ラゲッジボード、ＨＶＡＣユニット等の内装部品、エアクリーナーエレメント等のエンジン部品等が挙げられ、家電部品としては冷凍冷蔵庫、炊飯器、電子レンジ、洗濯機、パーソナルコンピューター、エアーコンディショナー、エアーコンディショナー向け室外機、温水洗浄便座、テレビ受信機等の筐体、各種部品等が挙げられ、その他、プリンタ複合機の筐体、軸受け等の各種部品等のＯＡ機器部品、スピーカー筐体、スピーカーフレーム、振動板等の音響部品、クランプカバー等の電設部品、浴室カウンター、キッチンパネル等の建築部材、生体適合性を利用した医療材料等の各種用途に使用できる。 The fields of use of the obtained molded body are not particularly limited, and for example, as automobile parts, exterior parts such as bumpers, cowl tops and weather strips, instrument panels, meter clusters, door trims, luggage boards, HVAC units and other interior parts. , Engine parts such as air cleaner elements, etc., and home appliance parts include refrigerators and freezers, rice cookers, microwave ovens, washing machines, personal computers, air conditioners, outdoor units for air conditioners, hot water washing toilet seats, TV receivers, etc. Examples include housings and various parts, as well as OA equipment parts such as housings for printer compound machines and various parts such as bearings, acoustic parts such as speaker housings, speaker frames, and vibration plates, and electrical equipment parts such as clamp covers. , Bathroom counters, building materials such as kitchen panels, medical materials utilizing biocompatibility, etc. can be used for various purposes.
実施例１
［複合体の製造］
１．シリカ粒子材料の調製
シリカ粒子材料を下記方法で製造した。
（１）表面処理工程
（準備工程：分散液の調製）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＳ」、平均粒径１０ｎｍ、シリカ粒子が水中に分散したスラリー、固形分濃度２０質量％）１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合して、シリカ粒子が液状媒体に分散した分散液を得た。
Example 1
[Manufacturing of complex]
1. 1. Preparation of silica particle material The silica particle material was produced by the following method.
(1) Surface treatment process (preparation process: preparation of dispersion)
Add 60 parts by mass of isopropanol to 100 parts by mass of colloidal silica ("Snowtex OS" manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 10 nm, slurry in which silica particles are dispersed in water, solid content concentration 20% by mass), and room temperature (about). Mixing at 25 ° C.) gave a dispersion in which silica particles were dispersed in a liquid medium.
（第１工程：フェニルトリメトキシシランによる表面処理）
得られた分散液に、フェニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１０３」）を、コロイダルシリカ１００質量部に対して１．８質量部加え、４０℃で７２時間混合した。これにより、シリカ粒子表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。
フェニルトリメトキシシランは、後述する第２工程で必要な量の水酸基が残存するような量（コロイダルシリカ１００質量部に対して１．８質量部）とした。
(First step: Surface treatment with phenyltrimethoxysilane)
To the obtained dispersion, 1.8 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (silane coupling agent, "KBM-103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of colloidal silica, and 72 at 40 ° C. Time mixed. As a result, the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles were surface-treated with a silane coupling agent.
The amount of phenyltrimethoxysilane was set so that the amount of hydroxyl groups required in the second step described later remained (1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica).
（第２工程：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理）
第１工程後の混合液に、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製「ＨＤＭＳ－１」）を、コロイダルシリカ１００質量部に対して３．７質量部加え、４０℃で７２時間放置した。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集し、沈殿した。フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンのモル比は２：５とした。
(Second step: Surface treatment with hexamethyldisilazane)
Hexamethyldisilazane (“HDMS-1” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed solution after the first step by 3.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica, and left at 40 ° C. for 72 hours. .. With the progress of the surface treatment, the hydrophobic silica particles could not exist stably in water and isopropanol, and aggregated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.
（２）固形化工程
第２工程後、３５％塩酸５質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させ、沈殿物をろ紙（アドバンテック社製「５Ａ」）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥してシリカ粒子材料１を得た。
(2) Solidification Step After the second step, 5 parts by mass of 35% hydrochloric acid was added to precipitate the silica particle material, and the precipitate was filtered through a filter paper (“5A” manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain silica particle material 1.
得られたシリカ粒子材料について、単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１（式（１）においてＸ１で表される基）の存在数を測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。その結果、Ｘ１数は約１．２個／ｎｍ２であった。 For the obtained silica particle material, the number of X 1 (group represented by X 1 in the formula (1)) per unit surface area (nm 2 ) was measured. The number of X 1 present was calculated based on the carbon content of the silica particle material. Specifically, the silica particles after the first step were washed with water, centrifuged, and then dried to obtain a silica particle sample treated with a silane coupling agent. The carbon content of this sample was measured using an organic carbon measuring device, and the X1 number was calculated based on the measured value. As a result, the number of X1 was about 1.2 / nm 2 .
２．複合体の調製
造核剤１（ミリケン＆カンパニー社製「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００」、ノニトール系造核剤）とシリカ粒子材料１とを１０：１の割合（質量比）で、チョッパーを備える粉体ミキサー（株式会社ダルトン製）で混合して複合体１を得た。
2. 2. Preparation of composite A powder mixer equipped with a chopper (mass ratio) of nucleating agent 1 ("Milllad NX8000" manufactured by Millaken & Company, nonitol-based nucleating agent) and silica particle material 1 at a ratio of 10: 1. (Manufactured by Dalton Corporation) was mixed to obtain complex 1.
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
複合体１と結晶性熱可塑性樹脂（結晶性熱可塑性樹脂１、株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１３７Ｇ」、ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）とを二軸連続押出機を用いて１：１００の割合（質量比）で加熱溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。
[Manufacturing of thermoplastic resin composition]
Composite 1 and crystalline thermoplastic resin (crystalline thermoplastic resin 1, "Prime Polypro J137G" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., homopolypropylene, MFR = 30 g / 10 minutes) using a biaxial continuous extruder 1: A thermoplastic resin composition was prepared by heating, melting and mixing at a ratio of 100 (mass ratio).
［成形体の製造及び評価］
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形して厚さ１ｍｍのプレート（成形体）を作成した。得られたプレートについて、分光光度計「Ｖ－６５０」（日本分光株式会社製）によりヘーズ（濁度）を測定した。結果を表１に示す。
[Manufacturing and evaluation of molded products]
The obtained thermoplastic resin composition was injection-molded to prepare a plate (molded body) having a thickness of 1 mm. The haze (turbidity) of the obtained plate was measured with a spectrophotometer "V-650" (manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Table 1.
比較例１
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１（日本アエロジル株式会社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７４」、ヒュームド疎水性サブミクロン粒径シリカ、シリカ粒子表面に官能基としてジメチルシリル基のみを有するシリカ粒子）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（比較複合体１）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Comparative silica particles 1 (“Aerosil® R974” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., fumed hydrophobic submicron particle size silica, silica particles having only a dimethylsilyl group as a functional group on the surface of the silica particles) instead of the silica particle material 1. ) Was used, and the composite (comparative composite 1), the thermoplastic resin composition, and the molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２
複合体１の代わりに造核剤１をそのまま用いた他は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A thermoplastic resin composition and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nucleating agent 1 was used as it was instead of the complex 1. The results are shown in Table 1.
実施例２
造核剤として造核剤２（新日本理化株式会社製「ゲルオールＭＤ」、ソルビトール系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体２）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
Example 2
Complex (complex 2), thermoplastic, except that nucleating agent 2 (“Gelall MD” manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., sorbitol-based nucleating agent) was used as the nucleating agent in the same manner as in Example 1. The resin composition and the molded product were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例３
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１を用いた他は、実施例２と同様にして、複合体（比較複合体２）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
A composite (comparative composite 2), a thermoplastic resin composition, and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the comparative silica particles 1 were used instead of the silica particle material 1. The results are shown in Table 2.
比較例４
複合体２の代わりに造核剤２をそのまま用いた他は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
A thermoplastic resin composition and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the nucleating agent 2 was used as it was instead of the complex 2. The results are shown in Table 2.
実施例３
造核剤として造核剤３（ジャパンケムテック株式会社製「ＡＬ－ＰＴＢＢＡ」、カルボン酸金属塩系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体３）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表３に示す。
Example 3
A complex (complex 3) was used in the same manner as in Example 1 except that the nucleating agent 3 (“AL-PTBBA” manufactured by Japan Chemtech Co., Ltd., a carboxylic acid metal salt-based nucleating agent) was used. ), The thermoplastic resin composition and the molded product were produced and evaluated. The results are shown in Table 3.
比較例５
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１を用いた他は、実施例３と同様にして、複合体（比較複合体３）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 5
A composite (comparative composite 3), a thermoplastic resin composition, and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the comparative silica particles 1 were used instead of the silica particle material 1. The results are shown in Table 3.
比較例６
複合体３の代わりに造核剤３をそのまま用いた他は実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 6
A thermoplastic resin composition and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the nucleating agent 3 was used as it was instead of the complex 3. The results are shown in Table 3.
実施例４
造核剤として造核剤４（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ－１１」、リン酸エステル金属塩系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体４）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
Example 4
A complex (complex 4) was used in the same manner as in Example 1 except that the nucleating agent 4 (“Adecastab NA-11” manufactured by ADEKA Co., Ltd., a phosphate ester metal salt-based nucleating agent) was used. ), The thermoplastic resin composition and the molded product were produced and evaluated. The results are shown in Table 4.
比較例７
シリカ粒子材料１の代わりに比較用シリカ粒子１を用いた他は、実施例４と同様にして、複合体（比較複合体４）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
Comparative Example 7
A composite (comparative composite 4), a thermoplastic resin composition, and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 4, except that the comparative silica particles 1 were used instead of the silica particle material 1. The results are shown in Table 4.
比較例８
複合体４の代わりに造核剤４をそのまま用いた他は実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
Comparative Example 8
A thermoplastic resin composition and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the nucleating agent 4 was used as it was instead of the composite 4. The results are shown in Table 4.
実施例５
造核剤として造核剤５（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ－２１」、リン酸エステル金属塩系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体５）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表５に示す。
Example 5
A complex (complex 5) was used in the same manner as in Example 1 except that the nucleating agent 5 (“Adecastab NA-21” manufactured by ADEKA Co., Ltd., a phosphoric acid ester metal salt-based nucleating agent) was used. ), The thermoplastic resin composition and the molded product were produced and evaluated. The results are shown in Table 5.
比較例９
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１を用いた他は、実施例５と同様にして、複合体（複合体５）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表５に示す。
Comparative Example 9
A composite (composite 5), a thermoplastic resin composition, and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the comparative silica particles 1 were used instead of the silica particle material 1. The results are shown in Table 5.
比較例１０
複合体５の代わりに造核剤５をそのまま用いた他は実施例５と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表５に示す。
Comparative Example 10
A thermoplastic resin composition and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the nucleating agent 5 was used as it was instead of the composite 5. The results are shown in Table 5.
表１～５より、特定の構造を有するシリカ粒子材料が造核剤に付着した本発明の複合体を用いることで、成形体のヘーズが低減され、透明性を向上できることが分かる。 From Tables 1 to 5, it can be seen that the haze of the molded product can be reduced and the transparency can be improved by using the composite of the present invention in which the silica particle material having a specific structure is attached to the nucleating agent.
Claims (7)
シリカ粒子に下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基が結合したシリカ粒子材料と、を含み、
前記造核剤の表面に前記シリカ粒子材料が付着した複合体。
－ＯＳｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）・・・（１）
－ＯＳｉ（Ｙ１）（Ｙ２）（Ｙ３）・・・（２）
（式（１）中、Ｘ１は、フェニル基である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、－ＯＳｉ（Ｒ）３又は－ＯＳｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）である。
式（２）中、Ｙ１はＲである。Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）である。
Ｙ４はＲである。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｒ）３である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。Ｙ４が複数存在する場合、複数のＹ４は同一でも異なってもよい。Ｙ５が複数存在する場合、複数のＹ５は同一でも異なってもよい。Ｙ６が複数存在する場合、複数のＹ６は同一でも異なってもよい。
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５及びＹ６のいずれかは、隣り合うＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。） One or more nucleating agents selected from the group consisting of organic nucleating agents and magnesium oxide , and
The silica particles include a functional group represented by the following formula (1) and a silica particle material in which a functional group represented by the following formula (2) is bonded.
A complex in which the silica particle material is attached to the surface of the nucleating agent.
-OSI (X 1 ) (X 2 ) (X 3 ) ... (1)
-OSI (Y 1 ) (Y 2 ) (Y 3 ) ... (2)
(In formula (1), X 1 is a phenyl group. X 2 and X 3 are independently -OSI (R) 3 or -OSi (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 ). ..
In equation (2), Y 1 is R. Y 2 and Y 3 are independently R or -OSi (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 ).
Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are independently R or -OSi (R) 3 . R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently. When a plurality of Y 4s exist, the plurality of Y 4s may be the same or different. When a plurality of Y 5s exist, the plurality of Y 5s may be the same or different. When there are a plurality of Y 6s , the plurality of Y 6s may be the same or different.
Any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 via -O- with any of adjacent X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 . May be combined. )
Claim 1 includes a step of surface-treating silica particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water to produce a silica particle material, and a step of mixing the silica particle material and a nucleating agent. Or the method for producing a complex according to 2.
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