JP7097201B2 - 複合体、複合体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、複合体、複合体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。

表面処理を施したシリカ粒子を樹脂用のフィラーとして用いる場合がある。例えば、特許文献１には特定の官能基を有するシリカ粒子材料、及び当該シリカ粒子材料と樹脂材料及び／又は樹脂材料前駆体とを含むフィラー含有組成物が開示されている。特許文献２には、ソルビトールアセタール化合物と特定の物性を有するシリカ成分とを含む添加剤組成物が開示されている。

特開２０１５－０３８０３６号公報 特表２００９－５０７９８２号公報

本発明の目的は結晶性熱可塑性樹脂に対して有用なシリカ粒子含有添加剤を提供することである。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリカ粒子材料が造核剤の表面に付着した複合体を熱可塑性樹脂組成物に適用すると、高い透明性を有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の複合体等が提供される。
１．造核剤と、
シリカ粒子に下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基が結合したシリカ粒子材料と、を含み、
前記造核剤の表面に前記シリカ粒子材料が付着した複合体。
－ＯＳｉ（Ｘ^１）（Ｘ^２）（Ｘ^３）・・・（１）
－ＯＳｉ（Ｙ^１）（Ｙ^２）（Ｙ^３）・・・（２）
（式（１）中、Ｘ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又はアクリル基である。Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、－ＯＳｉ（Ｒ）_３又は－ＯＳｉ（Ｙ^４）（Ｙ^５）（Ｙ^６）である。
式（２）中、Ｙ^１はＲである。Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｙ^４）（Ｙ^５）（Ｙ^６）である。
Ｙ^４はＲである。Ｙ^５及びＹ^６は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｒ）_３である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。Ｙ^４が複数存在する場合、複数のＹ^４は同一でも異なってもよい。Ｙ^５が複数存在する場合、複数のＹ^５は同一でも異なってもよい。Ｙ^６が複数存在する場合、複数のＹ^６は同一でも異なってもよい。
Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５及びＹ^６のいずれかは、隣り合うＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。）
２．前記シリカ粒子材料の含有量が、前記造核剤１００質量部に対して１～１００質量部である１に記載の複合体。
３．１又は２に記載の複合体と、結晶性熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
４．前記複合体の含有量が、前記結晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１～４００質量部である３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．前記結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレンである３又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．３～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した成形体。
７．水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理してシリカ粒子材料を製造する工程、及び前記シリカ粒子材料と造核剤を混合する工程を含む、１又は２に記載の複合体の製造方法。

本発明によれば、結晶性熱可塑性樹脂に対して有用なシリカ粒子含有添加剤が提供できる。

［複合体］
本発明の一態様に係る複合体は、造核剤と、シリカ粒子に式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基が結合したシリカ粒子材料とを含み、当該造核剤の表面に当該シリカ粒子材料が付着した構造を有する。
式（１）及び式（２）で表される官能基については後述する。

造核剤の表面にシリカ粒子材料が「付着した」とは、造核剤表面の少なくとも一部がシリカ粒子材料で被覆された状態を意味する。後述するように、造核剤とシリカ粒子材料とを撹拌、混合することにより、造核剤表面にシリカ粒子材料が付着した複合体を得ることができる。

本発明の複合体は、特定のシリカ粒子材料が造核剤の表面に付着した構造を有するため、熱可塑性樹脂組成物中における複合体（造核剤）の分散性を大きく向上でき、造核剤の添加効果を増大することができる。これにより、透明性の高い成形体を製造することが可能となる。
以下、各成分について説明する。尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。

（造核剤）
造核剤は、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化過程に直接関与する添加剤である。造核剤の添加により、当該樹脂が溶融状態から高分子鎖の結晶化が促進され、材料全体としての結晶化速度が増大するため、成形加工時の生産性の改善、力学特性の改善、及び結晶組織の微細化による成形品の透明性の改善等が期待される。

造核剤としては、有機系造核剤及び無機系造核剤が挙げられる。
有機系造核剤としては、分散型造核剤及び溶解型造核剤等が挙げられる。

分散型造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤及びロジン金属塩系造核剤等が挙げられる。

リン酸エステル金属塩系造核剤としては、例えば、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リチウム等が挙げられる。
リン酸エステル金属塩系造核剤は、例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ－１１」、同「アデカスタブＮＡ－２１」として市販されている。

カルボン酸金属塩系造核剤としては、例えば安息香酸金属塩系造核剤が挙げられ、具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ジ－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ヒドロキシアルミニウム（ＡＬ－ＰＴＢＢＡ）等が挙げられる。
カルボン酸金属塩系造核剤は、例えば、ジャパンケムテック株式会社製「ＡＬ－ＰＴＢＢＡ」として市販されている。

ロジン金属塩系造核剤としては、例えば、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
ロジン金属塩系造核剤は、例えば、荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＭ－１５００」、「パインクリスタルＫＭ－１３００」、「パインクリスタルＫＲ－５０Ｍ」等として市販されている。

溶解型造核剤としては、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤、キシリトール系造核剤及びアミド系造核剤等が挙げられる。

ソルビトール系造核剤としては、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられ、例えば、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトールが挙げられる。
ソルビトール系造核剤は、例えば、新日本理化株式会社製「ゲルオールＤ」、「ゲルオールＭＤ」として市販されている。

ノニトール系造核剤としては、例えば（１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールが挙げられる。
ノニトール系造核剤は、例えば、ミリケン＆カンパニー社製「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００」として市販されている。

キシリトール系造核剤としては、例えばビス－１，３：２，４－（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフトアルデヒドベンジリデン）１－アリルキシリトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－プロピルキシリトール等が挙げられる。

アミド系造核剤としては、例えば（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキサン－１－イル］－プロパン－１，２，３－トリイルカルボキサミド）等が挙げられる。
アミド系造核剤は、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｌｅａｒ ＸＴ３８６」として市販されている。

無機系造核剤としては、タルク、シリカ等のケイ酸塩化合物、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。

（シリカ粒子材料）
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、シリカ粒子に式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基が結合した構造を有する。
－ＯＳｉ（Ｘ^１）（Ｘ^２）（Ｘ^３）・・・（１）
－ＯＳｉ（Ｙ^１）（Ｙ^２）（Ｙ^３）・・・（２）
（式（１）中、Ｘ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又はアクリル基である。Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、－ＯＳｉ（Ｒ）_３又は－ＯＳｉ（Ｙ^４）（Ｙ^５）（Ｙ^６）である。
式（２）中、Ｙ^１はＲである。Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｙ^４）（Ｙ^５）（Ｙ^６）である。
Ｙ^４はＲである。Ｙ^５及びＹ^６は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｒ）_３である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。Ｙ^４が複数存在する場合、複数のＹ^４は同一でも異なってもよい。Ｙ^５が複数存在する場合、複数のＹ^５は同一でも異なってもよい。Ｙ^６が複数存在する場合、複数のＹ^６は同一でも異なってもよい。
Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５及びＹ^６のいずれかは、隣り合うＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。）

シリカ粒子に式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基が「結合した」とは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基が式（１）で表される官能基及び式（２）で表される官能基によって置換されたことをいう。
以下、式（１）で表される官能基を「第１の官能基」と、式（２）で表される官能基を「第２の官能基」と称する場合がある。

造核剤の機能の１つである結晶組織の微細化による透明性向上効果は、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化過程における結晶開始点の増加作用によるものであるが、当該作用は造核剤の分散性に影響を受ける。
シリカ粒子と造核剤を気相中で高速撹拌・混合すると、衝撃力による造核剤の微細化と、造核剤表面へのシリカ粒子の付着が並行して進行する。その結果、微細化した造核剤表面がシリカ粒子で被覆された複合体が得られる。

本発明の一態様においては、造核剤に特定の官能基を有するシリカ粒子材料が付着した複合体を採用することで、結晶性熱可塑性樹脂への親和性が飛躍的に高まる。これにより複合体同士の再凝集が抑制され、結晶性熱可塑性樹脂に対する複合体、即ち造核剤の分散性を大幅に向上することが可能となる。

Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかは、隣り合う官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかが、この第１の官能基に隣り合う第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかが、この第２の官能基に隣り合う第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。
さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかが、この第１の官能基に隣り合う第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。

本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは下記（ア）～（オ）からなる群から選択される１以上の特徴を有する。
（ア）メチルエチルケトンに再分散できる。
（イ）シリカ粒子材料とメチルエチルケトンとを、シリカ粒子材料：メチルエチルケトン＝１：１～１：４（質量比）の割合で配合し撹拌して分散試料を調製し、当該分散試料の粒度分布を粒度分布測定装置により測定すると、粒子径１００ｎｍ以上の位置にピークが見られない。
（ウ）シリカ粒子材料とメチルエチルケトンとを、シリカ粒子材料：メチルエチルケトン＝１：１～１：４（質量比）の割合で配合し撹拌して分散試料を調製し、当該分散試料に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を１０分間照射したものの粒度分布を粒度分布測定装置により測定すると、粒子径１００ｎｍ以上の位置にピークが見られない。
（エ）シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した抽出水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である。
（オ）平均粒子径が３～２００ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍである。

第１の官能基及び第２の官能基に含まれる－ＯＳｉＲ_３が多いほどシリカ粒子材料の表面にＲ（炭素数１～３のアルキル基）が多く、Ｒが多いほどシリカ粒子材料は凝集しにくくなる。
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は一定量以上のＲを有するため、凝集しにくい。（ア）～（ウ）は、当該シリカ粒子材料が凝集しにくいことを示し、また、僅かに凝集した場合であっても超音波処理することによって再度分散可能であることを示す。
また、上記のシリカ粒子材料は凝集し難いため水で容易に洗浄でき、これにより電子部品用材料としての適用が可能となる。（エ）はこのことを示し、電子部品用材料とする場合には（エ）に示す電気伝導度となるまで水で洗浄することが好ましい。
同様に、（オ）もシリカ粒子材料が凝集し難いことに由来する特徴であり、当該性質により粒径の小さな材料とすることが可能となる。

平均粒子径は、１ｍｍ^２角の領域における粒径１ｎｍ～１μｍの粒子を、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－７０」）により撮影した写真を用いて目視により無差別に１００個選択し、当該１００個の粒子の粒径の単純平均（算術平均）を求めて測定する。粒径は長径を用いる。

第１の官能基に含まれるＸ^１及びＲの数、及び第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比やシリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すればよい。

本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２～１：６０である。この範囲であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在するため、結晶性熱可塑性樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に優れる。

本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＸ^１が０．５～２．５個である。この範囲であれば、シリカ粒子材料の表面に十分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた十分な数存在するため、結晶性熱可塑性樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が十分に発揮される。単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＸ^１の個数は実施例に記載の方法で測定する。

本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲが１～１０個である。この範囲であれば、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、結晶性熱可塑性樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、好ましくは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全部が第１の官能基及び第２の官能基で置換されたものである。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基及び第２の官能基で置換されているといえる。

シリカ粒子材料の含有量は、好ましくは、造核剤１００質量部に対して１～１００質量部である。
シリカ粒子材料の含有量が造核剤１００質量部に対して１質量部以上であれば、造核剤の性能向上効果が十分に発揮される。１００質量部以下であれば、経済性に優れる。
シリカ粒子材料の含有量は、好ましくは造核剤１００質量部に対して１～３０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部である。

（シリカ粒子材料の製造方法）
本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤（第１のシランカップリング剤）及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を含む製造方法により製造することができる。
シランカップリング剤としては、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（即ち、Ｘ^１に対応する基）と、３つのアルコキシ基とがケイ素原子に結合した化合物を用いることができる。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は、例えば下記式（１０）で表される。
－ＯＳｉ（Ｘ^１）（Ｘ^４）（Ｘ^５）・・・（１０）
（式（１０）中、Ｘ^１は式（１）中のＸ^１と同じである。Ｘ^４及びＸ^５は、それぞれ独立に、アルコキシ基である。）

次に、オルガノシラザンで表面処理することで、式（１０）で表される官能基のＸ^４及びＸ^５が、オルガノシラザンに由来する－ＯＳｉ（Ｙ^１）（Ｙ^２）（Ｙ^３）（式（２）で表される官能基：第２の官能基）で置換される。

シリカ粒子の表面に存在する水酸基のうち、シランカップリング剤に由来する官能基で置換されずに残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、本発明の一態様で用いるシリカ粒子材料の表面には第１の官能基と第２の官能基とが結合する。

シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、好ましくは、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２～１：１０である。この場合、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は、理論上、１：１２～１：６０となる。

表面処理の方法としては、シランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理を行う方法；シランカップリング剤で表面処理し、その後オルガノシラザンで表面処理する方法；オルガノシラザンで表面処理し、次にシランカップリング剤で表面処理し、その後オルガノシラザンで表面処理する方法等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
いずれの方法においても、シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第２の官能基で置換されないようにオルガノシラザンの量を調整すればよい。

式（１０）で表される官能基のＸ^４及びＸ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが好ましい。

オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えてもよい。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを有する化合物を用いることができる。この場合、式（１０）で表される官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。第２のシランカップリング剤に由来する官能基は、例えば下記式（１１）で表される。
－ＯＳｉ（Ｙ^１）（Ｘ^６）（Ｘ^７）・・・（１１）
（式（１１）中、Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じ（Ｒ）である。Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、アルコキシ基又は水酸基である。）

式（１１）で表される官能基に含まれるＸ^６及びＸ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は他の式（１１）で表される官能基で置換される。この場合、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くすることができる。
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤に置き換える場合、通常、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に再度オルガノシラザンで表面処理する。式（１１）で表される官能基に含まれるＸ^６及びＸ^７を最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、第１の官能基に含まれるＸ^４及びＸ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する式（１１）で表される官能基で置換される。Ｘ^４及びＸ^５が式（１１）で表される官能基で置換された場合、式（１１）で表される官能基に含まれるＸ^６及びＸ^７は、第２の官能基で置換されるか、他の式（１１）で表される官能基によって置換される。式（１１）で表される官能基に含まれるＸ^６及びＸ^７が他の式（１１）で表される官能基によって置換された場合、式（１１）で表される官能基に含まれるＸ^６及びＸ^７は第２の官能基で置換される。このため、第２のシランカップリング剤は、第１のシランカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大で５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

第１のシランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤に含まれるアルコキシ基に特に制限はないが、炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１～１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。

第１のシランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を上述した第２の官能基で置換できるものであればよいが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

表面処理工程において、第１のシランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

上述したシリカ粒子材料の製造方法において、表面処理工程後に固形化工程を設けてもよい。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。

鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が例示でき、塩酸が好ましい。鉱酸はそのまま用いてもよいが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６～１２倍程度にすることができる。

その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取し、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属等のイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等である。
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
水を除去することで、混合材料中にシリカ粒子材料が混合乃至分散した状態とすることができる。

（複合体の製造方法）
本発明の一態様による複合体は、上記の造核剤及びシリカ粒子材料を混合することにより製造することができる。混合方法に特に制限はないが、例えば、チョッパーを備える粉体ミキサー（例えば株式会社ダルトン製）により行う。
造核剤とシリカ粒子材料を混合することで、造核剤の表面の少なくとも一部がシリカ粒子材料によって被覆された複合体とすることができる。

本発明の一態様に係る複合体の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上記の造核剤及びシリカ粒子材料であってもよい。
本発明の一態様に係る複合体は、本質的に上記の造核剤及びシリカ粒子材料からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合体と結晶性熱可塑性樹脂とを含む。
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、乳酸系樹脂（ＰＬＡ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂および液晶性ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは特に制限はなく、市販の各種共重合種、触媒種等のポリプロピレンを用いることができる。

ポリプロピレンは、軽量かつ成形性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０分であると好ましい。さらに、剛性や耐衝撃性に優れる成形体が得られる観点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分であるとより好ましい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に準拠した方法により測定する。

結晶性熱可塑性樹脂の形状にも特に制限はなく、ペレット状、粉体状、スラリー状等のいずれでもよい。

熱可塑性樹脂組成物における複合体の含有量は、好ましくは結晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１～４００質量部であり、より好ましくは０．１～１００質量部であり、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
複合体の含有量が０．０１以上であれば、複合体添加効果が十分に発揮される。

熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、加工性向上剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上記の複合体及び結晶性熱可塑性樹脂であってもよい。
本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、本質的に上記の複合体及び結晶性熱可塑性樹脂からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。

本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合体と結晶性熱可塑性樹脂とを溶融混合することにより製造することができる。溶融混合方法に特に制限はなく、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて行うことができる。

［成形体］
本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を作製することができる。成形体の形状は特に限定されない。成形方法も特に制限されず、押出成形、プレス、キャスト、カレンダーロール等の公知の方法を使用できる。

得られた成形体の利用分野は特に限定されず、例えば、自動車部品としてはバンパー、カウルトップ、ウェザーストリップ等の外装部品、インストルメントパネル、メータークラスター、ドアトリム、ラゲッジボード、ＨＶＡＣユニット等の内装部品、エアクリーナーエレメント等のエンジン部品等が挙げられ、家電部品としては冷凍冷蔵庫、炊飯器、電子レンジ、洗濯機、パーソナルコンピューター、エアーコンディショナー、エアーコンディショナー向け室外機、温水洗浄便座、テレビ受信機等の筐体、各種部品等が挙げられ、その他、プリンタ複合機の筐体、軸受け等の各種部品等のＯＡ機器部品、スピーカー筐体、スピーカーフレーム、振動板等の音響部品、クランプカバー等の電設部品、浴室カウンター、キッチンパネル等の建築部材、生体適合性を利用した医療材料等の各種用途に使用できる。

実施例１
［複合体の製造］
１．シリカ粒子材料の調製
シリカ粒子材料を下記方法で製造した。
（１）表面処理工程
（準備工程：分散液の調製）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＳ」、平均粒径１０ｎｍ、シリカ粒子が水中に分散したスラリー、固形分濃度２０質量％）１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合して、シリカ粒子が液状媒体に分散した分散液を得た。

（第１工程：フェニルトリメトキシシランによる表面処理）
得られた分散液に、フェニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１０３」）を、コロイダルシリカ１００質量部に対して１．８質量部加え、４０℃で７２時間混合した。これにより、シリカ粒子表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。
フェニルトリメトキシシランは、後述する第２工程で必要な量の水酸基が残存するような量（コロイダルシリカ１００質量部に対して１．８質量部）とした。

（第２工程：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理）
第１工程後の混合液に、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製「ＨＤＭＳ－１」）を、コロイダルシリカ１００質量部に対して３．７質量部加え、４０℃で７２時間放置した。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集し、沈殿した。フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンのモル比は２：５とした。

（２）固形化工程
第２工程後、３５％塩酸５質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させ、沈殿物をろ紙（アドバンテック社製「５Ａ」）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥してシリカ粒子材料１を得た。

得られたシリカ粒子材料について、単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＸ^１（式（１）においてＸ^１で表される基）の存在数を測定した。Ｘ^１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ^１数を算出した。その結果、Ｘ^１数は約１．２個／ｎｍ^２であった。

２．複合体の調製
造核剤１（ミリケン＆カンパニー社製「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００」、ノニトール系造核剤）とシリカ粒子材料１とを１０：１の割合（質量比）で、チョッパーを備える粉体ミキサー（株式会社ダルトン製）で混合して複合体１を得た。

［熱可塑性樹脂組成物の製造］
複合体１と結晶性熱可塑性樹脂（結晶性熱可塑性樹脂１、株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１３７Ｇ」、ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）とを二軸連続押出機を用いて１：１００の割合（質量比）で加熱溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。

［成形体の製造及び評価］
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形して厚さ１ｍｍのプレート（成形体）を作成した。得られたプレートについて、分光光度計「Ｖ－６５０」（日本分光株式会社製）によりヘーズ（濁度）を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１（日本アエロジル株式会社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７４」、ヒュームド疎水性サブミクロン粒径シリカ、シリカ粒子表面に官能基としてジメチルシリル基のみを有するシリカ粒子）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（比較複合体１）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
複合体１の代わりに造核剤１をそのまま用いた他は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

実施例２
造核剤として造核剤２（新日本理化株式会社製「ゲルオールＭＤ」、ソルビトール系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体２）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

比較例３
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１を用いた他は、実施例２と同様にして、複合体（比較複合体２）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

比較例４
複合体２の代わりに造核剤２をそのまま用いた他は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

実施例３
造核剤として造核剤３（ジャパンケムテック株式会社製「ＡＬ－ＰＴＢＢＡ」、カルボン酸金属塩系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体３）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

比較例５
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１を用いた他は、実施例３と同様にして、複合体（比較複合体３）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

比較例６
複合体３の代わりに造核剤３をそのまま用いた他は実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

実施例４
造核剤として造核剤４（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ－１１」、リン酸エステル金属塩系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体４）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表４に示す。

比較例７
シリカ粒子材料１の代わりに比較用シリカ粒子１を用いた他は、実施例４と同様にして、複合体（比較複合体４）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表４に示す。

比較例８
複合体４の代わりに造核剤４をそのまま用いた他は実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表４に示す。

実施例５
造核剤として造核剤５（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ－２１」、リン酸エステル金属塩系造核剤）を用いた他は、実施例１と同様にして、複合体（複合体５）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

比較例９
シリカ粒子材料１の代わりに比較シリカ粒子１を用いた他は、実施例５と同様にして、複合体（複合体５）、熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

比較例１０
複合体５の代わりに造核剤５をそのまま用いた他は実施例５と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

表１～５より、特定の構造を有するシリカ粒子材料が造核剤に付着した本発明の複合体を用いることで、成形体のヘーズが低減され、透明性を向上できることが分かる。

Claims (7)

1. 有機系造核剤及び酸化マグネシウムからなる群から選択される１以上の造核剤と、
   シリカ粒子に下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基が結合したシリカ粒子材料と、を含み、
   前記造核剤の表面に前記シリカ粒子材料が付着した複合体。
   －ＯＳｉ（Ｘ^１）（Ｘ^２）（Ｘ^３）・・・（１）
   －ＯＳｉ（Ｙ^１）（Ｙ^２）（Ｙ^３）・・・（２）
   （式（１）中、Ｘ^１は、フェニル基である。Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、－ＯＳｉ（Ｒ）_３又は－ＯＳｉ（Ｙ^４）（Ｙ^５）（Ｙ^６）である。
   式（２）中、Ｙ^１はＲである。Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｙ^４）（Ｙ^５）（Ｙ^６）である。
   Ｙ^４はＲである。Ｙ^５及びＹ^６は、それぞれ独立に、Ｒ又は－ＯＳｉ（Ｒ）_３である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。Ｙ^４が複数存在する場合、複数のＹ^４は同一でも異なってもよい。Ｙ^５が複数存在する場合、複数のＹ^５は同一でも異なってもよい。Ｙ^６が複数存在する場合、複数のＹ^６は同一でも異なってもよい。
   Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５及びＹ^６のいずれかは、隣り合うＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６のいずれかと－Ｏ－を介して結合してもよい。）
2. 前記シリカ粒子材料の含有量が、前記造核剤１００質量部に対して１～１００質量部である請求項１に記載の複合体。
3. 請求項１又は２に記載の複合体と、結晶性熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記複合体の含有量が、前記結晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１～４００質量部である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項３又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項３～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した成形体。
7. 水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理してシリカ粒子材料を製造する工程、及び前記シリカ粒子材料と造核剤を混合する工程を含む、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。