JP7094521B2 - ジルコニア歯科用ミルブランク、前記ミルブランクの製造方法、歯科用ジルコニアセラミックス補綴物の製造方法、およびジルコニアセラミックス物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニア歯科用ミルブランク、前記ミルブランクの製造方法、歯科用ジルコニアセラミックス補綴物の製造方法、およびジルコニアセラミックス物品の製造方法に関する。

近年、ＩＣＴの発展により歯科分野において、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｄｉｄ Ｄｅｓｉｇｎ）やコンピュータ支援製造（ＣＡＭ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）技術の導入が進んでいる。たとえば、歯冠補綴物の作製に関しては、口腔内の撮影画像から、ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて、非金属材料からなる歯科加工用ブランクに切削加工を施して歯科用補綴物を成形するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが多用されるようになってきている。ここで、歯科加工用ブランクとは、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにおける切削加工機に取り付け可能にされた被切削体（ミルブランクとも呼ばれる。）を意味し、通常は、被切削加工部と、これを切削加工機に取り付け可能にするための保持部と、を有する。そして、被切削加工部としては、直方体や円柱の形状に成形された（ソリッド）ブロック又は板状若しくは盤状に形成された（ソリッド）ディスク等が一般的に知られている。

非金属材料としては、強度や靭性に優れ、審美性の高い歯科用補綴物を作製できることから、ジルコニア系セラミックス材料が使用されることが多い。完全焼結されたジルコニア系セラミックス材料は、その強度ゆえに切削加工が難しいため、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いてジルコニア系セラミックスからなる歯科用補綴物（以下、「ジルコニア補綴物」ともいう。）を作製する場合には、ジルコニア歯科用ミルブランク（単に、「ジルコニアミルブランク」ともいう。）の被切削加工部としては、比較的低い焼結温度で仮焼結したジルコニア系セラミックス仮焼結体が一般的に用いられている。そして、高温での本焼結を行った際に発生する収縮等を考慮したＣＡＤに基づいて、ＣＡＭにより最終的に得られる補綴物の形状に対応する形状に切削加工してから、本焼結を行って緻密化・高強度化されたジルコニア補綴物が作製されている。

ジルコニア系セラミックスに関しては、純粋なジルコニア（酸化ジルコニウム）は、温度によって体積変化を伴う相転移を起こすため、焼結後の冷却過程において体積変化による応力によってクラックが発生して低強度化を招くことがある。そして、このような相転移を防ぐために、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの安定化剤を添加して、冷却しても低温で安定な単斜晶に転移せずに、高温で安定な正方晶又は正方晶と立方晶との混晶系として存在することができるようにした安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアが開発されている。ジルコニアミルブランクに使用されるジルコニア原料粉体としても、このような安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアが使用され、更に高強度化のためにアルミナ（添加剤）を添加したものが一般的に使用されている。例えば特許文献１には、常圧焼結することにより特に前歯用義歯として適した透光性及び強度を兼備したジルコニア焼結体を与えることができる原料粉末として、「４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有し、ＢＥＴ比表面積が８～１５ｍ^２／ｇであることを特徴とするジルコニア粉末」が記載されている。

ところで、安定化剤としてイットリア（酸化イットリウム）を配合した（部分）安定化ジルコニアの焼結体については、非特許文献１に示されるように、イットリアの添加量を調整することで正方晶ジルコニアと立方晶ジルコニアとの存在比が変化し、それに応じて強度や透明性が変化することが知られている。すなわち、イットリア含有量が増えるに従い透明性向上に寄与する立方晶の含有量が増え、それに対応して高強度化に寄与する正方晶が減るため、高強度と高透明性とは所謂トレードオフの関係となってしまう。このため、前歯等の高い透明性が必要とされる補綴物を作製する場合には透明性を優先し、やや強度が劣る“イットリア含有量が５モル％以上の部分安定化ジルコニア”が使用され、臼歯部や４ユニット以上のロングスパンブリッジなど高い強度が必要とされる補綴物を作製する場合には、透明性が劣る“イットリア含有量が３モル％以下の安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニア”が使用されるのが一般的である。このように、単独のジルコニアミルブランクでは前歯からロングスパンブリッジまでの全ての歯科用補綴物に対応することができず、作製する補綴物の種類に応じて、それぞれ原料の異なるジルコニア系セラミックス仮焼結体の中から適したものを選択して使用する必要があった。

なお、ジルコニアミルブランクの被切削加工部として使用可能なジルコニア系セラミックス仮焼結体に関しては、最終的に得られるジルコニア系セラミックス本焼結体（完全焼結体）の物性改良を目的とした複合化技術も幾つか知られているが、前歯用補綴物、臼歯用補綴物及びロングスパンブリッジの全てについて対応できる、別言すれば、１つのミルブランクから各用途における要求を満足するこれらすべての補綴物を作製できるようなミルブランクの被切削加工部となる、ジルコニア系セラミックス材料は知られていない。

たとえば特許文献２には、完全焼結体の微視的な剪断変形性（あるいは、ダイヤモンド装填具による研磨加工時の抵抗性）や熱水に対する老化耐性を向上させるために安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアに、ストロンチウムアルミネートやスピネルなどを、特に好適には４～６体積％となるように配合したものを成形後に仮焼結する技術が開示されている。そして、特許文献２には、このようにして得られた仮焼結体を加工後に焼結して得られた完全焼結体は、平均０．１～２．０μｍの粒度を有する酸化ジルコニアマトリックス層中に、好ましくは０．２～０．５μｍの粒度を有する上記ストロンチウムアルミネートやスピネルなどからなる二次相が分散した構造を有し、（二次相を有しない場合と比べて）硬度が低下すること、二次相の種類に応じてその量を最適化すれば破壊靱性が向上すること、及び損傷（ビッカース硬度圧子）後の残留強度が向上すること等が示されているが、透明性に関する検討はされていない。

また、特許文献３には、完全焼結体の高強度化を目的として、安定化ジルコニアの仮焼結体にＺｒＯＣｌ_２の水溶液を滲み込ませた後に更にＮＨ_４ＯＨ水溶液を浸透させてＺｒ（ＯＨ）_４を形成させてから乾燥させたものをジルコニアブランクとする技術が開示されている。そして、特許文献３には、これを焼結したものは、このような処理を行わずに焼結した安定化ジルコニアの焼結体と比べて曲げ強度が向上することが示されているが、やはり透明性については検討されていない。

さらに特許文献４には、ジルコニア系セラミックスからなる歯科用補綴物の接着性を改良するための技術として、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）及び硝酸アルミニウム九水和物からなる触媒を水に混合して得たゾル等からなる浸透剤を、安定化又は部分安定化ジルコニア仮焼結体の表層部に浸透させてから焼結し、その後表層部をエッチングする技術が開示されている。なお、特許文献４には、この技術において焼結体の（浸透剤が浸透していない）内側部分の（半）透明性は安定化又は部分安定化ジルコニアをホットアイソスタティックプレスした従来品と同等であり、表層をエッチングすることにより、従来品と同じ美的効果でより良好な接着固定可能性を提供することができる、とされている。また、エッチングされる前の表層部においては、破壊靱性が向上するとされているが、当該表層部分のみの曲げ強度や透明性については検討されていない。

国際公開第２０１５／０９８７６５号パンフレット 特許第６３３３２５４号公報 特許第６７２０３１８号公報 特表２００７－５３４３６８号公報

伴清治著「ＣＡＤ／ＣＡＭマテリアル完全ガイドブック 臨床に役立つ材料選択と接着操作」医歯薬出版株式会社出版、２０１７年１２月２０日、ｐ．１８－２０

前記したように、審美性（透明性）が重要視される前歯用補綴物を作製する場合と、高強度が要求される臼歯用補綴物やロングスパンブリッジを作製する場合とでは、ジルコニア歯科用ミルブランクを使い分けざるを得ないのが現状である。

そこで本発明は、１種類のミルブランクで様々な形態の歯科用補綴物の製造に対応することができるジルコニア歯科用ミルブランク及びその製造方法を提供し、延いては透明性及び強度が良好なジルコニア複合セラミックスからなる、歯科用補綴物などの物品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体の仮焼結体からなるマトリックスと、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）の微粒子と、を含む複合材料からなる被切削加工部を有するジルコニア歯科用ミルブランクであって、前記複合材料において、前記仮焼結体は、相対密度が４５～６５％で外部に向かって開口した細孔を有する微多孔性仮焼結体であり、前記無機酸化物の微粒子は、前記細孔に入り得る大きさを有し、前記微多孔性仮焼結体の細孔内に保持されている、ことを特徴とする、ジルコニア歯科用ミルブランクである。

上記第一の形態のジルコニア歯科用ミルブランク（以下、「本発明のジルコニアミルブランク」ともいう。）においては、前記微多孔性仮焼結体の、水銀圧入法で測定される平均細孔径は、５０～２００ｎｍの範囲内にあり、前記無機酸化物の微粒子は、２～１００ｎｍの平均１次粒子径を有する、ことが好ましい。また、前記複合材料において、前記微多孔性仮焼結体の細孔内に保持される前記無機酸化物の微粒子の量が、前記微多孔性仮焼結体と前記無機酸化物の微粒子との合計質量を基準として０．０９～１０質量％である、ことが好ましい。

本発明の第二の形態は、前記本発明のジルコニアミルブランクを製造する方法であって、結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより前記マトリックスを得るマトリックス製造工程；前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の濃度が前記ゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾルに、上記工程で得られたマトリックスを浸漬して、当該マトリックスを構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる収着工程；及び上記収着工程を経たマトリックスから前記分散媒を除去する乾燥工程；を含む、前記ジルコニア歯科用ミルブランクの製造方法である（以下、該方法を「本発明のジルコニアミルブランクの製造方法」ともいう。）。

本発明の第三の形態は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて本発明のジルコニア歯科用ミルブランクの被切削加工部を切削加工することにより、目的とする歯科用補綴物の形状に対応する形状を有する、前記複合材料からなる半製品を得る工程；及び前記工程で得られた半製品を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結して、前記複合材料を“酸化イットリウムからなる安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、当該ジルコニア複合セラミックスに含まれる前記無機酸化物の含有量は、当該ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％であり、前記基本構造において、前記無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックス”に変化させる本焼結工程；を含む、歯科用ジルコニアセラミックス補綴物の製造方法である。

上記第三の形態の歯科用ジルコニアセラミックス補綴物の製造方法（以下、「本発明のジルコニア補綴物の製造方法」ともいう。）では、ＪＩＳ Ｔ６５２６：２０１８に従って測定される二軸曲げ強さが８００～２０００ＭＰａであり、透明性の指標となる、下記式
コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗ
（式中、Ｙは、厚さ１．０ｍｍ±０．０１ｍｍの試料について分光光度計を用いた分光反射率測定によって得られるＹ値を意味し、Ｙｂ及びＹｗは、夫々、背景色黒及び背景色白で測定された上記Ｙ値を表す。）
で定義されるコントラスト比が０．５～０．８である、ジルコニア複合セラミックスからなるジルコニアセラミックス補綴物を製造することが好ましい。

本発明の第四の形態は、酸化イットリウムからなる安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、当該ジルコニア複合セラミックスに含まれる前記無機酸化物の含有量は、当該ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％であり、前記基本構造において、前記無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックスからなる物品を製造する方法であって、
結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより、相対密度が４５～６５％であり、水銀圧入法で測定される平均細孔径が５０～２００ｎｍの範囲内にある微多孔性仮焼結体からなる仮焼結体を得る仮焼結体製造工程；平均１次粒子径が２～１００ｎｍで且つ前記仮焼結体の平均細孔径よりも小さい前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の含有量がゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾルに、上記工程で得られた仮焼結体を浸漬して、当該仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる収着工程；上記収着工程を経た仮焼結体から前記分散媒を除去する乾燥工程；及び前記工程で分散媒が除去された仮焼結体を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結して前記ジルコニア複合セラミックスを得る本焼結工程；を含み、
前記仮焼結体製造工程における所定の形状を、目的とする物品の形状に対応する形状とするか、又は、前記乾燥工程後であって前記本焼結工程より前に、前記乾燥工程を経た仮焼結体を目的とする物品の形状に対応する形状に加工する工程を行う、ことを特徴とする、ジルコニア複合セラミックスからなる物品の製造方法である。

上記第四の形態のジルコニア複合セラミックスからなる物品の製造方法（以下、「本発明の物品製造方法」ともいう。）においては、前記収着工程では、前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルとして二酸化ケイ素微粒子が分散したゾルを使用し、前記本焼結工程で、前記基本構造に含まれるジルコニア結晶が酸化イットリウム固溶正方晶ジルコニアと酸化イットリウム固溶立方晶ジルコニアとの混晶である前記ジルコニア複合セラミックスを得る、ことが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｔ６５２６：２０１８に従って測定される二軸曲げ強さが８００～２０００ＭＰａであり、透明性の指標となる、下記式
コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗ
（式中、Ｙは、厚さ１．０ｍｍ±０．０１ｍｍの試料について分光光度計を用いた分光反射率測定によって得られるＹ値を意味し、Ｙｂ及びＹｗは、夫々、背景色黒及び背景色白で測定された上記Ｙ値を表す。）
で定義されるコントラスト比が０．５～０．８である、ジルコニア複合セラミックスからなる物品を製造することが好ましい。

本発明のジルコニアミルブランクの被切削加工部を構成する特定の複合材料は、本焼結することにより透明性及び強度に優れるジルコニア複合セラミックスを与えることができるものである。このため、本発明のジルコニアミルブランクは、審美性（透明性）が重要視される前歯用補綴物の作製および高強度が要求される臼歯用補綴物やロングスパンブリッジの作製の何れにも用いることができる。しかも、上記特定の複合材料は、ジルコニアの仮焼結体をベースとしているため、従来のジルコニアミルブランクと同様に切削加工性も良好である。

また、本発明のジルコニアミルブランクの製造方法によれば、たとえば、従来のジルコニアミルブランクの被切削加工部として汎用されている安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアにアルミナ添加剤を配合した粉体の仮焼結体を原材料として用い、無機酸化物のゾルにこれを浸した後に乾燥させるという、極めて容易な方法により本発明のジルコニアミルブランクを製造することが可能である。しかも、原料調整や複合化のために複雑な条件制御や手間を要する化学反応を利用する必要が無いので、短時間で再現性良く効率的に目的物を製造することができる。

さらに、本発明のジルコニア補綴物の製造方法や本発明の物品の製造方法によれば、従来は得ることが困難であった、透明性が高くしかも高強度なジルコニア複合セラミックスからなる歯科用補綴物や物品を容易かつ効率的に製造することが可能となる。

本発明のジルコニアミルブランクは、その被切削加工部が特定の複合材料で構成される点に最大の特徴を有する。この複合材料は、“安定化剤及び酸化アルミニウム添加剤を含む結晶性酸化ジルコニウム粉体の仮焼結体”からなる「マトリックス」と、酸化ジルコニウム、安定化剤として機能する無機酸化物及び酸化アルミニウム以外の「無機酸化物」（以下、「収着無機酸化物」ともいう。）の微粒子と、を含む複合材料であり、当該複合材料を本焼結することにより、前記した従来の「安定化剤としてイットリアを配合した（部分）安定化ジルコニアの焼結体」（以下、「従来のジルコニア焼結体」ともいう。）において見られた“強度と透明性とのトレードオフの関係”から外れて強度と透明性とが共に高いという特長を有するジルコニア複合セラミックス（焼結体）を得ることが可能となる。

このような特長を有する上記ジルコニア複合セラミックス（以下、「本ジルコニア焼結体」ともいう。）が得られる作用機構は必ずしも明らかではないが、（１）前記複合材料（以下、「本複合材」ともいう。）と従来の一般的なジルコニアミルブランクの被切削加工部を構成する仮焼結体（以下、「従来の仮焼結体」ともいう。）との構造上の違い、（２）本ジルコニア焼結体の構造及び物性と、従来のジルコニア焼結体の構造と物性との対比、並びに（３）従来のジルコニア焼結体における構造と物性との関係等から、次のようなものであると推定している。

すなわち、まず従来の仮焼結体の構造及び上記（３）の従来のジルコニア焼結体における構造と物性との関係について見てみると、従来の仮焼結体は、「アルミナ添加剤を含む（部分）安定化ジルコニアの仮焼結体」であり、仮焼結過程で原料粉体粒子どうしが部分的に接合したネックが形成されると共にそれが成長して行く過程で粒子間の空隙に由来する開気孔（すなわち外部に開放した孔）が形成される。この開気孔は仮焼結段階では消失せずに多数残存するので、従来の仮焼結体は微多孔構造を有することになる。本焼結では、その過程で気孔の収縮と粒成長とが起こり、最終的に得られる従来のジルコニア焼結体は、「夫々安定化剤が異なる濃度で固溶した正方晶ジルコニア粒と立方晶ジルコニア粒とがランダムに分散して相互に隣接した多結晶体構造中にアルミナ粒が分散した構造（基本構造）」を有するものとなる。そして、従来のジルコニア焼結体の強度と透明性のバランスは、基本的には、上記正方晶ジルコニア粒と立方晶ジルコニア粒との存在割合によって決定される。すなわち、正方晶ジルコニアは、複屈折を生じるため透明性を低下させる反面、クラックが発生した場合には、応力による（体積増を伴う）単斜晶への相転移（応力誘起相変態）によってクラック先端に圧縮応力を働かせてクラックの伸展を防止する。このため、正方晶ジルコニアの含有割合が高いほど、高強度化する（例えば曲げ強度が高くなる）ことになる。これに対して、立方晶ジルコニアは複屈折を生じないため、透明性を高く保つことができる反面、これが増えると相対的に高強度化に寄与する正方晶ジルコニアが減少するため、強度は低下する。

一方、本複合材における前記マトリックスは、実質的には従来の（微多孔性）仮焼結体と同じものである。しかし、本複合材では、マトリックスの細孔中に収着無機酸化物が保持されている点で従来の仮焼結体とは異なっている。また、本発明者等の分析により、本ジルコニア焼結体は、従来のジルコニア焼結体における前記基本構造を有しつつ、収着無機酸化物が前記基本構造において、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在していることが確認されている。そして、後述する実施例及び比較例の対比から明らかなように、収着無機酸化物との複合化をしていない同一組成のマトリックスの焼結体（従来のジルコニア焼結体に相当する。）と比べると、本ジルコニア焼結体では、透明性の指標となるコントラスト比はほぼ変わらないが、二軸曲げ強度は有意に向上している。また、本発明者等の検討によれば、本複合材を用いずに（部分）安定化ジルコニア粉体、アルミナ添加剤（粉体）及び収着無機酸化物粉体の混合粉体を直接本焼結した場合には、収着無機酸化物粉体を含まない同一組成のマトリックスの焼結体（従来のジルコニア焼結体に相当する。）に比べて二軸曲げ強度は向上するものの透明性は低下することが確認されている。

したがって、これら事実に基づけば、本ジルコニア焼結体においては、本複合材（前記複合体）を本焼結する過程で収着無機酸化物は透明性を低下させるような（結晶）粒を形成することなく粒界のみに存在するようにして焼結された結果、前記基本構造が本来有する（立方晶の含有量に依存する）透明性には悪影響を与えずに、応力負荷時における破壊起点を減少させる、或いは特に立方晶における界面強度を高めるといった働きをすることにより、高強度化が図られたものと思われる。そして、このことにより、前記トレードオフの関係を越えて強度及び透明性が共に高くなったものと推定される。但し、本発明は、上記推定機構に何ら拘束されるものではない。

以下、本発明のジルコニアミルブランク及びその製造方法、本発明のジルコニア補綴物の製造方法、並びに本発明の物品製造方法について詳しく説明する。

なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。

１．本発明のジルコニアミルブランク
本発明のジルコニアミルブランクは、安定化剤及び酸化アルミニウム添加剤を含む結晶性酸化ジルコニウム粉体の仮焼結体からなるマトリックスと、収着無機酸化物（すなわち酸化ジルコニウム、安定化剤として機能する無機酸化物及び酸化アルミニウム以外の無機酸化物）の微粒子と、を含む複合材料（本複合材）からなる被切削加工部を有する。それ以外の構造については従来のジルコニアミルブランクと特に変わる点は無い。

本発明のジルコニアミルブランクにおいて、上記マトリックスとなる仮焼結体に含まれる安定化剤の種類及び配合量並びに酸化アルミニウム添加剤の配合量は、従来の仮焼結体におけるものと特に変わりがなく、両者の合計量が０．００５質量％以上であるものが使用できる。中でも、安定化剤としてはイットリアを酸化ジルコニウム１００質量部に対して５～１４質量部（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して０．０２７～０．０７６ｍｏｌ）含み、酸化アルミニウムを０．００５～０．３質量部含むものを使用する。

本複合剤のマトリックスとなる前記微多孔性仮焼結体は、相対密度が４５～６５％で外部に向かって開口した細孔を有する微多孔性仮焼結体である必要がある。ここで、相対密度とは、理論密度に対する実密度の割合｛相対密度＝（実密度／理論密度）×１００（％）によって求められるもの｝であり、仮焼結温度や仮焼結時間を制御することにより調整することができる。相対密度が上記範囲外である場合には、本複合材を得ることが困難となる。また、このような相対密度となるように仮焼結を行えば、仮焼結体は通常、外部に向かって開口した細孔を有する微多孔性となる。これら細孔の平均細孔径は、通常、５０～２００ｎｍの範囲内にある。ここで、平均細孔径とは、水銀圧入法、すなわち水銀ポロシメーターによる測定で得られた細孔径５ｎｍ～２５０μｍの範囲の細孔容積分布から求めたメディアン径を意味する。

なお、理論密度は、安定化剤の種類及び含有量並びにアルミナ添加剤の含有量によって異なり、正方晶ジルコニアの理論密度である６．１０ｇ／ｃｍ^３からこれらの含有量が増えるに従って、僅かに減少する傾向がある。例えば特許文献１の表１には、イットリア、アルミナ配合系のジルコニアの理論密度が示されているので、参考として以下に転載する。

マトリックスとなる前記仮焼結体は、後述する本発明のジルコニアミルブランクの製造方法におけるマトリックス製造工程に従って、新たに作製したものを用いてもよいが、前記したように、上記仮焼結体は、基本的には従来の仮焼結体と同じものであるので、市販されている従来のジルコニアミルブランクの被切削部材用として入手可能な、理論密度（或いは組成）が既知の従来の仮焼結体について、アルキメデス法などにより密度測定を行ってその相対密度を確認し、その値が上記範囲内となるものをそのままマトリックスとして使用してもよい。

収着無機酸化物（すなわち酸化ジルコニウム、安定化剤として機能する無機酸化物及び酸化アルミニウム以外の無機酸化物）としては、第４族元素および第１４族元素を有する酸化物が好ましく、具体的には二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化スズなどが使用できる。これらの中でも本ジルコニア焼結体の曲げ強度をより高くできるという観点から、二酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。

本複合材料では、収着無機酸化物微粒子は、マトリックスとなる前記微多孔性仮焼結体の細孔内に保持される必要がある。前記したように、安定化剤及び酸化アルミニウム添加剤を含む結晶性酸化ジルコニウム粉体に収着無機酸化物微粒子を配合した粉体組成物を仮焼結して焼結体とした場合には、本焼結後に所望の物性を得ることは困難である。細孔内に保持されるためには、収着無機酸化物微粒子は、必然的にマトリックスの細孔内に入り得る大きさである必要があり、その平均１次粒子径はマトリックスとなる前記微多孔性仮焼結体の、水銀圧入法で測定される平均細孔径より小さいことが好ましく、この条件を満たし且つ２～１００ｎｍ、特に１０～３０ｎｍであることが好ましい。

本複合材料における収着無機酸化物微粒子の含有量は、前記微多孔性仮焼結体と前記無機酸化物の微粒子との合計質量を基準として、０．０９～１０質量％であることが好ましく、０．０９～１．５質量％であることがより好ましい。

２．本発明のジルコニアミルブランクの製造方法
本発明のジルコニアミルブランクの製造方法は、
安定化剤及び添加剤としての酸化アルミニウムを含む結晶性酸化ジルコニウム粉体を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより前記マトリックスを得るマトリックス製造工程；
前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の濃度が前記ゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾルに、上記工程で得られたマトリックスを浸漬して、当該マトリックスを構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる収着工程；及び
上記収着工程を経たマトリックスから前記分散媒を除去する乾燥工程；
を含む。

以下これら各工程について詳しく説明する。

２－１．マトリックス製造工程
マトリックス製造工程では、安定化剤及び添加剤としての酸化アルミニウムを含む結晶性酸化ジルコニウム粉体（以下、「原料粉体」ともいう。）を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより安定化剤及び酸化アルミニウム添加剤を含む結晶性酸化ジルコニウム粉体の仮焼結体からなるマトリックスを製造する。

（１）原料粉体
原料粉体としては、安定化剤及び添加剤としての酸化アルミニウムを含む結晶性酸化ジルコニウム粉体を使用する。

酸化ジルコニウム粉体の安定化剤としては、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化エルビウム等が知られているが、特に酸化イットリウムが好ましく、焼結後に安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアとなることから酸化イットリウムの含有量は酸化ジルコニウム１００質量部に対して５～１４質量部（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して０．０２７～０．０７６ｍｏｌ）が好ましい。

酸化アルミニウムは酸化ジルコニウムの焼結助剤として原料粉体に含まれており、その含有量は酸化ジルコニウム１００質量部に対して０．００５～０．３質量部であることが好ましい。酸化アルミニウムの含有量が０．００５質量部より少ない場合には、焼結助剤としての効果が得られない可能性があり、含有量が０．３質量部より多い場合には、酸化ジルコニウムとの屈折率差から透光性が低下し、歯科用補綴物に適さない可能性がある。

原料粉体は粉体として取り扱いが容易なものであれば特に限定されないが、酸化物結晶の相変態が生じにくいという理由及び焼結により粒成長が進みすぎないという理由から、平均結晶子径は０．００１μｍ～５０μｍ、特に０．００３μｍ～２０μｍであることが好ましい。

原料粉体は、顔料を含んでいてもよい。顔料は特に限定されず、公知のものを自由に組み合わせて用いることができ、例えば、酸化エルビウム、酸化コバルト、酸化鉄等が使用できる。また、焼結前は白色であっても、焼結後に着色し顔料として使用可能であるものも使用できる。

また、原料粉体は、その他成分として、バインダー、微細フィラー、遮光剤、蛍光剤等を含むことができる。バインダー成分の添加の有無は、焼結体の成形方法等に応じて適宜選択することができる。バインダー成分を添加する場合、例えばアクリル系バインダーやオレフィン系バインダー、ワックス等を使用することができる。

（２）成形
成形工程では、前記原料粉体を用いて所定形状の圧縮成形体又はグリーン体を得る。このとき成形方法は、従来の粉末原料を用いて焼結或いは仮焼前のミルブランク用成形体を得る従来の方法と特に変わる点は無く、プレス成形、押出成形、射出成形、鋳込成形、テープ成形、積層造形による成形、粉体造形による成形、光造形による成形等、粉体成形法或いはグリーン体成形法として知られている方法が特に制限なく使用できる。また、多段階的な成形を施してもよい。例えば、原料粉体を一軸プレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。また、成形工程において、複数種の混合粉末を積層し成形してもよい。

成形工程で得られる圧縮成形体又はグリーン体の形状は、目的とするミルブランクの形状に応じて適宜決定すればよいが、通常は円盤状のもの（ディスクタイプ）、或いは直方体又は略直方体形状のもの（ブロックタイプ）などが一般的である。

（３）仮焼結
仮焼結工程では、前記成形工程で得られた圧縮成形体又はグリーン体を本焼結処理よりも低い温度で焼結することで脱脂処理や仮焼処理を行い、前記マトリックスを得る。ここで、脱脂処理とは、前記成形工程で得られた圧縮成形体又はグリーン体に含まれる水分、溶媒、バインダーなどを揮発除去或いは分解除去する処理を意味し、仮焼処理とは、加熱により金属酸化物の粉体粒子に表面における分子や原子の拡散（凝着、融着）現象を引き起こし、多結晶体に変化させると共に、得られる微多孔質の仮焼結体の強度を取り扱い易く且つ加工しやすい強度まで向上させる処理を意味する。この仮焼結温度は、通常、６００℃～１２００℃であり、仮焼結温度が６００℃より低い場合には、収着工程時に形状を保つことのできる強度が得られない可能性があり、１２００℃より高い場合には、前記マトリックスの密度が高くなり、十分にゾルが浸透できず高強度とならない可能性がある。

脱脂及び／又は仮焼処理の方法としては、従来から知られている方法が特に制限されず使用でき、連続的に行っても、多段階的に行ってもよい。また、有機物を効率的に除去するため、酸素を含む空気雰囲気下で行うことが好ましい。なお、脱脂及び／又は仮焼処理は、その前工程である成形工程と同一の装置を用いた方法、例えばＳＰＳ（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法やＨＰ（ホットプレス）法等により、連続的に行うこともできる。

２－２．収着工程
収着工程では、収着無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の濃度が前記ゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾル（以下、「収着無機酸化物分散ゾル」ともいう。）に、上記工程で得られたマトリックスを浸漬して、当該マトリックスを構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる。

（１）収着無機酸化物分散ゾル
収着無機酸化物分散ゾルとしては、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムの安定化剤、酸化アルミニウム以外の無機酸化物からなる１種類以上の酸化物粒子が分散した液であれば特に限定されないが、当該マトリックスを構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に含浸させる観点から、粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下の分散媒に酸化物粒子が分散した収着無機酸化物分散ゾルが好ましく、特に水又はアルコールを分散媒に用いた収着無機酸化物分散ゾルが好ましい。

前記収着無機酸化物分散ゾルにおいて、収着無機酸化物分散ゾル中に分散する酸化物のうち、主成分で含まれる酸化物の濃度は、０．０３～０．９質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５～０．５質量％である。主成分として含まれる酸化物の濃度が０．０３質量％より低い場合には、本焼結後に歯科用焼結体として十分な強度が得られない可能性があり、０．９質量％より多い場合には、酸化ジルコニウムとの屈折率差から透明性が低下する可能性や、酸化物の強度の低さから歯科用焼結体として十分な強度が得られない可能性、さらに、酸化物の凝集等が発生し一次粒子間の微細な細孔まで含浸しない可能性がある。ここで主成分とは、収着無機酸化物分散ゾル中に分散する酸化物の全質量に対し８０質量％以上を含むものを意味するものとする。

収着無機酸化物分散ゾル中に主成分として含まれる酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムの安定化剤、酸化アルミニウム以外の酸化物であれば、特に制限なく用いることができるが、好ましくは第４族元素および第１４族元素を有する酸化物であり、具体的には二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化スズなどを挙げることができるが、曲げ強度をより向上させるという観点から、二酸化ケイ素であることがより好ましい。

また、収着無機酸化物分散ゾル中に主成分として含まれる酸化物微粒子は、必然的にマトリックスの細孔内に入り得る大きさである必要があり、その平均１次粒子径はマトリックスとなる前記微多孔性仮焼結体の、水銀圧入法で測定される平均細孔径より小さいことが好ましく、この条件を満たし且つ２～１００ｎｍ、特に１０～３０ｎｍであることが好ましい。酸化物微粒子の一次粒子径が２ｎｍより小さい場合には、高分散状態を保つことが難しく収着工程時に凝集する可能性があり、一次粒子径が１００ｎｍ以上の場合には、前記微多孔性仮焼結体の内部まで酸化物微粒子が含浸することができず、歯科用焼結体として十分な強度が得られない可能性がある。

なお、酸化物微粒子の一次粒子径は、窒素吸着法により決定された値である。すなわち、媒体を乾燥して得られた乾燥粉を窒素吸着法により求められる比表面積Ｓと無機酸化物の密度に基づき算出される平均粒子径を意味する。

収着無機酸化物分散ゾルは、酸化物粒子の沈降を防ぐためにバインダー、分散剤、乳化剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでもよく、添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジブチルフタル酸などが挙げられる。

分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル共重合体樹脂、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、オレイングリセリド、アミン系界面活性剤、オリゴ糖アルコールなどが挙げられる。

乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル、フェニルエーテル、ソルビタン誘導体、アンモニウム塩などが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。

さらに、収着無機酸化物分散ゾルは、ジルコニアの着色成分や蛍光付与成分を含んでもよい。着色成分としては、鉄イオン、コバルトイオンなどが挙げられ、蛍光付与成分としては、ビスマスイオン、ネオジムイオンなどが挙げられる。

（２）浸漬
収着工程では、前記マトリックス製造工程で得られたマトリックスを収着無機酸化物分散ゾル中に浸漬させ、当該マトリックスを構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる。この時の浸漬方法は、前記マトリックス中を構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に収着無機酸化物分散ゾルが浸透する方法であれば、特に限定されず、減圧下、常圧下、加圧下の何れでも構わない。浸漬時間も前記マトリックス中を構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に収着無機酸化物分散ゾルが十分に浸透する時間であれば自由に選択することができる。浸漬温度も前記マトリックス中を構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に収着無機酸化物分散ゾルが十分に浸透する温度であれば自由に選択することができるが、収着無機酸化物分散ゾルの分散媒の沸点よりも低い温度が好ましい。

２－３．乾燥工程
乾燥工程では、上記収着工程を経たマトリックスから前記分散媒を除去する。乾燥方法は、収着無機酸化物分散ゾルの溶媒を除去できる方法であれば特に限定されないが、マトリックスの形状を維持しつつ、容易に溶媒を除去することが可能である点から、減圧乾燥法及び／又は加熱乾燥法を採用することが好ましい。ここで、減圧乾燥法とは、例えば８００ヘクトパスカル以下での減圧下にて分散媒を除去する方法であり、加熱乾燥法とは、室温以上の温度にて分散媒を除去する方法であり、減圧下で加熱することにより、分散媒の沸点よりも低い温度で分散媒の除去（乾燥）を行うことができる。

また、乾燥工程と共に再び仮焼処理を行ってもよく、同時に行っても、多段階的に行ってもよい。

３．本発明のジルコニア補綴物の製造方法
本発明のジルコニア補綴物の製造方法は、
ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて本発明のジルコニア歯科用ミルブランクの被切削加工部を切削加工することにより、目的とする歯科用補綴物の形状に対応する形状を有する、前記複合材料からなる半製品を得る工程（以下、「切削加工工程」ともいう。）；及び
前記工程で得られた半製品を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結して、前記複合材料を“酸化イットリウムからなる安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、当該ジルコニア複合セラミックスに含まれる前記無機酸化物の含有量は、当該ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％であり、前記基本構造において、前記無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックス”に変化させる本焼結工程；
を含むことを特徴とする。
以下、本発明のジルコニア補綴物及びこれら各工程について詳しく説明する。

３－１．本発明のジルコニア補綴物
本発明のジルコニア補綴物は、安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、収着無機酸化物を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、前記基本構造において、前記収着無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックスからなること以外については、従来のジルコニア補綴物と特に変わる点はない。

本発明のジルコニア補綴物において、ジルコニア複合セラミックス中に含まれる収着無機酸化物の含有量は、ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％である必要があり、より好ましくは、０．０９～１．５質量％である。

本発明のジルコニア補綴物は、透明性及び強度に優れるジルコニア複合セラミックスとして、審美性（透明性）が重要視される前歯用補綴物の作製および高強度が要求される臼歯用補綴物やロングスパンブリッジの作製の何れにも用いることができる。このため、二軸曲げ強さは８００～２０００ＭＰａが好ましく、１１００～２５００ＭＰａがより好ましい。さらに、透明性の指標となるコントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗは０．５～０．８が好ましく、０．５～０．７がより好ましい。二軸曲げ強さが８００ＭＰａより低い場合には、ロングスパンブリッジなど高い強度が必要となる補綴物において、破折する可能性があり、２０００ＭＰａより高い場合には、強度が高すぎるために対合歯などを傷つける可能性がある。また、コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗが０．５より低い場合には、支台歯が大きく変色している場合や材質が金属である場合に、支台歯の色が影響し補綴物を装着した際に審美的に見えない可能性があり、コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗが０．８より大きい場合には、天然歯と並んだ際に不透明であり、審美的に見えない可能性がある。

なお、２軸曲げ強さは、ＪＩＳ Ｔ６５２６：２０１８に従って測定される。また、コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗとは、セラミックの透明性指標となる値であり、分光光度計や色差計を用いて、次のようにして決定される。すなわち、（厚さが１ｍｍより若干厚い）セラミックの両面を耐水研磨紙＃８００、＃１５００、＃３０００を順次用いて研磨して１ｍｍ厚とし、その後、たとえばポーセレン・ハイブリットレジン・ジルコニア用研磨材であるスーパースターＶ（日本歯科工業社製）を用いて両面を鏡面研磨することで測定試料となる試験片を作製する。次いで当該試験片について、分光光度計或いは色差計を用いて、背景色黒、背景色白で分光反射率を測定し、背景色黒におけるＹ値（Ｙｂ）及び背景色白におけるＹ値（Ｙｗ）を求める。そして、ＹｂをＹｗで除することによってコントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗを求めることができる。コントラスト比は、その値が小さいほど透明となる。

３－２．切削加工工程
切削加工工程では、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて本発明のジルコニアミルブランクの被切削加工部を切削加工することにより、目的とする歯科用補綴物の形状に対応する形状を有する、前記複合材料からなる半製品を得る。切削加工の際にはジルコニアミルブランクをＣＡＭ装置に取り付ける必要があるため、ミルブランクの形状は直方体や円柱の形状に成形された（ソリッド）ブロック状又は板状若しくは盤状に形成された（ソリッド）ディスク状が好ましく、必要に応じてこれを切削加工機に取り付け可能にするための保持部を有してもよい。

得られた半製品は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工後、技工エンジン等を用いてさらに形態を修正したり、表面を研磨したりしてもよい。また、必要に応じて、浸透タイプの着色剤や透明化液等を用いて色調の調整を行ってもよい。

３－３．本焼結工程
本焼結工程では、切削加工工程で得られた半製品を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結し、ジルコニア複合セラミックスに変化させる。本焼結は、１２００℃以上、１８００℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは、１４００℃以上、１６００℃以下である。本焼結の温度が１２００℃以下の場合には、十分な焼結密度、透光性、及び強度が得られない可能性があり、焼結温度が１８００℃より高い場合には、酸化ジルコニウムの粒成長が進みすぎることにより十分な強度が得られない可能性がある。

焼結方法としては、従来から知られている方法が特に制限されず使用でき、焼結温度での保持時間は、３０分～４時間が好ましい。

また、本焼結工程後に、ダイヤモンドバーなどを用いた形態修正工程、ダイヤモンドペーストなどを用いた研磨工程を行ってもよい。さらに、色調をより天然歯に近づけ審美的にするために陶材等を本発明のジルコニア補綴物の表面に焼き付けてもよい。

４．本発明の物品製造方法
本発明の物品製造方法は、酸化イットリウムからなる安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、当該ジルコニア複合セラミックスに含まれる前記無機酸化物の含有量は、当該ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％であり、前記基本構造において、前記無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックスからなる物品を製造する方法であって、
結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより、相対密度が４５～６５％であり、水銀圧入法で測定される平均細孔径が５０～２００ｎｍの範囲内にある微多孔性仮焼結体からなる仮焼結体を得る仮焼結体製造工程；
平均１次粒子径が２～１００ｎｍで且つ前記仮焼結体の平均細孔径よりも小さい前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の含有量がゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾルに、上記工程で得られた仮焼結体を浸漬して、当該仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる収着工程；
上記収着工程を経た仮焼結体から前記分散媒を除去する乾燥工程；及び
前記工程で分散媒が除去された仮焼結体を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結して前記ジルコニア複合セラミックスを得る本焼結工程；を含み、
前記仮焼結体製造工程における所定の形状を、目的とする物品の形状に対応する形状とするか、又は、前記乾燥工程後であって前記本焼結工程より前に、前記乾燥工程を経た仮焼結体を目的とする物品の形状に対応する形状に加工する工程を行う、ことを特徴とする。

目的の物品の形状に対応する形状に加工する方法としては、前記仮焼結体製造工程もしくは前記乾燥工程後に得られた仮焼結体を用いる以外は、従来のセラミックスで用いられる加工方法と特に変わる点は無く、切断加工、研削加工、穴加工等が特に制限なく使用できる。より高精度に加工できる点から、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに代表されるような装置を用いた研削加工が好ましい。

微多孔性仮焼結体からなる仮焼結体の相対密度は４５～６５％が好ましい。相対密度が４５％より低い場合には、最終的な焼結体の透明性や強度が得られない可能性や加工の際に形状を維持できない可能性があり、相対密度が６５％より高い場合には、強度が高く加工が難しい可能性がある。

本発明の物品製造方法において、前記仮焼結体製造工程では、安定化剤として酸化イットリウムを用いるのが好ましく、前記収着工程では、ゾルとして二酸化ケイ素微粒子が分散したゾルが好ましい。また、前記本焼結工程において、前記基本構造に含まれるジルコニア結晶が酸化イットリウム固溶正方晶ジルコニアと酸化イットリウム固溶立方晶ジルコニアとの混晶であるジルコニア複合セラミックスが得られることが好ましい。

さらに、本発明の物品製造方法において二軸曲げ強さは８００～２０００ＭＰａが好ましく、コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗは０．５～０．８が好ましい。

本発明のジルコニアミルブランクは、被切削加工部を構成する本複合材（仮焼結体）に主たる特徴を有するものであり、その製造方法も本複合材料を製造する点に主たる特徴を有する。また、本発明のジルコニア補綴物の製造方法及び本発明の物品製造方法は、共に本複合材料を本焼結して特定構造を有するジルコニア複合セラミックス（本ジルコニア焼結体）を得る点に主たる特徴を有する。そこで、本複合材料を得る仮焼結体製造工程及び本ジルコニア焼結体を得る本焼結工程を含む本発明の物品製造方法について、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

先ず、各実施例および比較例で用いた原材料及びその略称・略号等について説明する。

１．原料粉体
・ＺｐｅｘＳｍｉｌｅ：東ソー株式会社製酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム含有量０．０５質量％、酸化イットリウム含有量９．３質量％、理論密度：６．０５０ｇ／ｃｍ^３
・Ｚｐｅｘ４：東ソー株式会社製酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム含有量０．０５質量％、酸化イットリウム含有量６．９質量％、理論密度：６．０７８ｇ／ｃｍ^３
・Ｚｐｅｘ：東ソー株式会社製酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム含有量０．０５質量％、酸化イットリウム含有量５．３質量％、理論密度：６．０９３ｇ／ｃｍ^３
・ＴＺ－３Ｙ－ＳＥ：東ソー株式会社製酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム含有量０．２６質量％、酸化イットリウム含有量５．２質量％、理論密度：６．０８５ｇ／ｃｍ^３
・ＴＺ－８ＹＳＢ：東ソー株式会社製酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム含有量０．００５質量％以下、酸化イットリウム含有量１３．７４質量％、理論密度：６．０１１ｇ／ｃｍ^３

２．収着無機酸化物
・ＬＵＤＯＸ－ＬＳ：シグマアルドリッチ社製二酸化ケイ素ゾル、含有量３０質量パーセント、一次粒子径１２ｎｍ、分散媒水
・ＬＵＤＯＸ－ＡＳ３０：シグマアルドリッチ社製二酸化ケイ素ゾル、含有量３０質量パーセント、一次粒子径１２ｎｍ、分散媒水
・ＬＵＤＯＸ－ＳＭ：シグマアルドリッチ社製二酸化ケイ素ゾル、含有量３０質量パーセント、一次粒子径７ｎｍ、分散媒水
・ＴｉＯ_２ ｓｏｌ：株式会社大阪ガスケミカル社製二酸化チタンゾル、含有量５質量パーセント、一次粒子径３ナノメートル、分散媒水
・Ｃｅｒａｍａｃｅ Ｓ－８：株式会社多木化学社製酸化スズゾル、含有量８質量パーセント、一次粒子径２ｎｍ以下、分散媒水
・ＭＴ－１０：株式会社トクヤマ社製シリカ微粉末、一次粒子径１５ｎｍ

実施例１
（１）マトリックス製造工程及び得られた微多孔性仮焼結体（マトリックス）の評価
ＺｐｅｘＳｍｉｌｅ１．５ｇを直径２０ｍｍのプレス用金型を用いて、最大荷重２００ＭＰａで一軸プレスすることにより円盤状の成形体（厚さ：１．４５ｍｍ）を得た。その後、成形体を、リングファーネスを用いて、１０００℃、３０分の条件で仮焼結してマトリックスとなる微多孔性仮焼結体（厚さ：１．４５ｍｍ）を得た。得られた円盤状の微多孔性仮焼結体の質量と体積から密度を算出し、これを理論焼結密度で除することにより相対密度を求めたころ、４９．８％であった。

また、これとは別に、使用する粉体量を６．５ｇに変更する以外は同様にして厚さ５ｍｍの円盤状の微多孔性仮焼結体を作製後、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切り出しを行って、平均細孔径測定試料を作製し、平均細孔径を測定したところ、平均細孔径は、１０３ｎｍであった。なお、平均細孔径は、全自動多機能性水銀ポロシメーター（カンタクローム社製「ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ」）を用い、水銀表面張力を４８０ｅｒｇ／ｃｍ^２、接触角を１４０°、排出接触角を１４０°、圧力を０～５００００ｐｓｉａで行った。

（２）収着工程及び乾燥工程並びに得られた複合材料の評価
ＬＵＤＯＸ－ＬＳ ０．０３ｇとイオン交換水１０ｍＬを混合し収着無機酸化物分散ゾルを調製した。マトリックスの製造工程にて得られたマトリックスを調製した収着無機酸化物分散ゾルに常温常圧（２５℃１気圧）下で浸漬し、１時間静置した後に、収着無機酸化物分散ゾルから取り出し、１２０℃に設定したホットスターラー上で２０分間乾燥を行い、複合材料を得た。別途同様にして作製した複合材料について電界放出型電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）分析を行い、その結果に基づいて収着無機酸化物（本実施例では二酸化ケイ素）の含有量を求めたところ、０．２４質量％であった。

（３）本焼成工程及び得られた本焼結体（ジルコニア複合セラミックス）の評価
得られた複合材料を電気炉にて１４５０℃、２時間の条件で焼結させ、本焼結体を得た。得られた本焼結体について、次のようにして二軸曲げ強さ及び透明性を評価したところ、二軸曲げ強さは１２３５ＭＰａであり、コントラスト比：Ｙｂ／Ｙｗは０．６４８であった。

［二軸曲げ強さの評価］
株式会社島津製作所社製の試験機を用い、ＪＩＳ Ｔ６５２６：２０１８に従い、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／ｍｉｎ、支持円の直径１０ｍｍ、圧子直径１．４ｍｍの条件で測定を行った。また、下記式にて二軸曲げ強さを算出した。
δ＝－０．２３８７×Ｐ×（Ｘ－Ｙ）／ｂ^２
Ｘ＝（１＋ν）×ｌｎ［（ｒ２／ｒ３）^２］＋［（１－ν）／２］×（ｒ２／ｒ３）^２
Ｙ=（１＋ν）×［１＋｛ｌｎ（ｒ１／ｒ３）^２｝］＋（１－ν）×（ｒ１／ｒ３）^２
δ［ＭＰａ］：２軸曲げ強さ
Ｐ［Ｎ］：試験力
ｂ［ｍｍ］：試験片厚さ
ν：ポアソン比（０．３１）
ｒ１［ｍｍ］：支持円半径
ｒ２［ｍｍ］：圧子半径
ｒ３［ｍｍ］：試験片半径

［透明性評価］
本焼結体を耐水研磨紙＃８００、＃１５００、＃３０００を用いて研磨して１ｍｍ厚とし、その後、ポーセレン・ハイブリットレジン・ジルコニア用研磨材であるスーパースターＶ（日本歯科工業社製）を用いて両面を鏡面研磨して透明性評価用サンプルとした。透明性は、上記サンプルについて分光光度計（東京電色製、分光型測色計「ＴC－１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、背景色黒、背景色白で分光反射率を測定し、背景色黒におけるＹ値（Ｙｂ）を背景色白におけるＹ値（Ｙｗ）で除したコントラスト比：Ｙｂ／Ｙｗで評価した。Ｙｂ／Ｙｗが小さいほど透明となる。

実施例２～１４及び比較例１～３
原料粉体の種類、収着無機酸化物分散ゾルの種類と配合量及び仮焼結温度、本焼結温度を表２及び表３に示すように変える他は実施例１と同様にしてセラミック製多孔質マトリックス、複合材料及び本焼結体（ジルコニア複合セラミックス）焼結体を製造し、実施例と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、表２及び３中の「↑」は「同上」を意味する。

比較例４
本比較例は、収着無機酸化物分散ゾルの収着を行わずに収着無機酸化物粉末を微多孔性仮焼結体の表面に付着させて本焼結を行った例である。本比較例では、先ず、ＺｐｅｘＳｍｉｌｅ１．５ｇを直径２０ｍｍのプレス用金型を用いて、最大荷重２００ＭＰａで一軸プレスすることにより円盤状の成形体（厚さ：１．４５ｍｍ）を得た。その後、成形体を、リングファーネスを用いて、１０００℃、３０分の条件で焼結させ、微多孔性仮焼結体（厚さ：１．４５ｍｍ）を得た。得られた微多孔性仮焼結体の評価結果を表５に示す。次に、ＭＴ－１０ ０．０１ｇを得られた微多孔性仮焼結体の上に乗せ、電気炉にて１４５０℃、２時間の条件で焼結させ、本焼結体を得た。得られた本焼結体の評価結果を表５に示す。

実施例１～１４の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満たす歯科用ミルブランクを製造した場合に、高密度であり、高い透明性と高い強度を有する歯科用焼結体が得られることが分かる。これに対し、微多孔性仮焼結体の相対密度が本発明で規定する下限値未満である比較例１では、本焼結後も十分な密度が得られず、透明性が乏しく、強度も乏しくなり、逆に微多孔性仮焼結体の相対密度が本発明で規定する上限値より高い比較例２では、収着無機酸化物が細孔内に十分収着することができず、透明性は高いものの、強度の向上が見られなくなっている。また、酸化アルミニウムの含有量が本発明で規定する下限値未満である比較例３では、高い焼結密度が得られず、透明性が乏しくなっている。更に、収着無機酸化物が微多孔性仮焼結体の細孔内に保持されてない比較例４では、酸化ジルコニウムとの屈折率差から透明性が低下するだけでなく、強度も低下している。

参考例１～４（従来の仮焼結体を用いて従来のジルコニア焼結体を製造した例）
参考例１では、収着無機酸化物分散ゾルの代わりに収着無機酸化物を含まないイオン交換水１０ｍＬを用いて浸漬を行う他は同様にして本焼結体を得た。また参考例２～４では、原料粉末の種類を表４に示すように変える他は参考例１と同様にして微多孔性仮焼結体を得て、これをそのまま（収着工程を行うことなく）本焼結して本焼結体を製造した。なお、原料粉末組成、仮焼結条件及び本焼結条件については、参考例１は実施例１と同じであり、参考例２～４は、夫々実施例１０～１２と同じである。得られたセラミック製多孔質マトリックス及び本焼結体の評価結果を表５に示す。

表５に示されるように、実施例１及び１０～１２で得られた本焼結体のコントラスト比（透明性）は、対応する参考例で得られた本焼結体のコントラスト比と同等であるが、二軸曲げ強度は何れの場合も１０％以上向上している。

Claims (9)

1. 結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体の仮焼結体からなるマトリックスと、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）の微粒子と、を含む複合材料からなる被切削加工部を有するジルコニア歯科用ミルブランクであって、
   前記複合材料において、
   前記仮焼結体は、相対密度が４５～６５％で外部に向かって開口した細孔を有する微多孔性仮焼結体であり、
   前記無機酸化物の微粒子は、前記細孔に入り得る大きさを有し、前記微多孔性仮焼結体の細孔内に保持されている、
   ことを特徴とする、ジルコニア歯科用ミルブランク。
2. 前記微多孔性仮焼結体の、水銀圧入法で測定される平均細孔径は、５０～２００ｎｍの範囲内にあり、
   前記無機酸化物の微粒子は、２～１００ｎｍの平均１次粒子径を有する、
   請求項１に記載のジルコニア歯科用ミルブランク。
3. 前記複合材料において、前記微多孔性仮焼結体の細孔内に保持される前記無機酸化物の微粒子の量が、前記微多孔性仮焼結体と前記無機酸化物の微粒子との合計質量を基準として０．０９～１０質量％である、請求項１又は２に記載のジルコニア歯科用ミルブランク。
4. 請求項１～３の何れか１項に記載されたジルコニア歯科用ミルブランクを製造する方法であって、
   結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより前記マトリックスを得るマトリックス製造工程；
   前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の濃度が前記ゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾルに、上記工程で得られたマトリックスを浸漬して、当該マトリックスを構成する前記微多孔性仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる収着工程；及び
   上記収着工程を経たマトリックスから前記分散媒を除去する乾燥工程；
   を含む、前記ジルコニア歯科用ミルブランクの製造方法。
5. ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて請求項１～３の何れか１項に記載のジルコニア歯科用ミルブランクの被切削加工部を切削加工することにより、目的とする歯科用補綴物の形状に対応する形状を有する、前記複合材料からなる半製品を得る工程；及び
   前記工程で得られた半製品を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結して、前記複合材料を“酸化イットリウムからなる安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、当該ジルコニア複合セラミックスに含まれる前記無機酸化物の含有量は、当該ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％であり、前記基本構造において、前記無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックス”に変化させる本焼結工程；
   を含む、歯科用ジルコニアセラミックス補綴物の製造方法。
6. ＪＩＳ Ｔ６５２６：２０１８に従って測定される二軸曲げ強さが８００～２０００ＭＰａであり、透明性の指標となる、下記式
   コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗ
   （式中、Ｙは、厚さ１．０ｍｍ±０．０１ｍｍの試料について分光光度計を用いた分光反射率測定によって得られるＹ値を意味し、Ｙｂ及びＹｗは、夫々、背景色黒及び背景色白で測定された上記Ｙ値を表す。）
   で定義されるコントラスト比が０．５～０．８である、
   ジルコニア複合セラミックスからなる歯科用ジルコニアセラミックス補綴物を製造する、請求項５に記載の方法。
7. 酸化イットリウムからなる安定化剤が固溶した同種又は異種のジルコニア結晶どうしが接合した多結晶体構造中に添加剤としての酸化アルミニウム結晶粒が分散した構造を基本構造として有し、無機酸化物（但し、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを除く。）を更に含んでなるジルコニア複合セラミックスであって、
   当該ジルコニア複合セラミックスに含まれる前記無機酸化物の含有量は、当該ジルコニア複合セラミックスの質量基準で０．０９～１０質量％であり、
   前記基本構造において、前記無機酸化物は、相互に隣接するジルコニア結晶粒の粒界及び／又は隣接するジルコニア結晶粒と酸化アルミニウム結晶粒との粒界に存在している、ジルコニア複合セラミックスからなる物品を製造する方法であって、
   結晶性酸化ジルコニウム：１００質量部、酸化イットリウムからなる安定化剤：５～１４質量部及び酸化アルミニウム添加剤：０．００５～０．３質量部を含む粉体を所定の形状に成形した後に６００～１２００℃で仮焼結することにより、相対密度が４５～６５％であり、水銀圧入法で測定される平均細孔径が５０～２００ｎｍの範囲内にある微多孔性仮焼結体からなる仮焼結体を得る仮焼結体製造工程；
   平均１次粒子径が２～１００ｎｍで且つ前記仮焼結体の平均細孔径よりも小さい前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルであって、当該微粒子の含有量がゾルの質量を基準として０．０３～０．９質量％であるゾルに、上記工程で得られた仮焼結体を浸漬して、当該仮焼結体の細孔内に前記無機酸化物の微粒子を収着させる収着工程；
   上記収着工程を経た仮焼結体から前記分散媒を除去する乾燥工程；及び
   前記工程で分散媒が除去された仮焼結体を、１２００℃を越え１８００℃以下の温度で焼結して前記ジルコニア複合セラミックスを得る本焼結工程；
   を含み、
   前記仮焼結体製造工程における所定の形状を、目的とする物品の形状に対応する形状とするか、又は、前記乾燥工程後であって前記本焼結工程より前に、前記乾燥工程を経た仮焼結体を目的とする物品の形状に対応する形状に加工する工程を行う、
   ことを特徴とする、ジルコニア複合セラミックスからなる物品の製造方法。
8. 前記収着工程では、前記無機酸化物の微粒子が分散媒中に分散したゾルとして二酸化ケイ素微粒子が分散したゾルを使用し、
   前記本焼結工程で、前記基本構造に含まれるジルコニア結晶が酸化イットリウム固溶正方晶ジルコニアと酸化イットリウム固溶立方晶ジルコニアとの混晶である前記ジルコニア複合セラミックスを得る、
   請求項７に記載のジルコニア複合セラミックスからなる物品の製造方法。
9. ＪＩＳ Ｔ６５２６：２０１８に従って測定される二軸曲げ強さが８００～２０００ＭＰａであり、透明性の指標となる、下記式
   コントラスト比＝Ｙｂ／Ｙｗ
   （式中、Ｙは、厚さ１．０ｍｍ±０．０１ｍｍの試料について分光光度計を用いた分光反射率測定によって得られるＹ値を意味し、Ｙｂ及びＹｗは、夫々、背景色黒及び背景色白で測定された上記Ｙ値を表す。）
   で定義されるコントラスト比が０．５～０．８である、
   ジルコニア複合セラミックスからなる物品を製造する、請求項７又は８に記載の方法。