JP7092217B2

JP7092217B2 - Thermoelectric conversion element

Info

Publication number: JP7092217B2
Application number: JP2021000474A
Authority: JP
Inventors: 耕一八谷
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2021-01-05
Filing date: 2021-01-05
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2036-10-18
Also published as: JP2021073694A

Description

この発明は熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element.

熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる素子である。熱電変換素子をその両端に温度差が生じる環境に設置することで、可動部を必要とせずに熱電変換素子から電力を取り出すことができる。例えば、排熱から電気エネルギーを生み出すことができる。そのため、熱電変換素子を用いた発電技術は、身の周りの未利用のエネルギーを回収して利用するエネルギーハーベスティング技術として、大いに期待されている。
熱電変換素子を、例えば分散型の自立電源として利用することができれば、大規模センサネットワーク、ウェアラブルエレクトロニクスなどの電源として用いることが可能となる。特に、有機物からなる熱電変換材料を用いた場合には、熱電変換層を印刷パターンで形成できるため、軽量化、低コスト化、大面積による高出力化が可能となる。 A thermoelectric conversion element is an element capable of mutually converting thermal energy and electric energy. By installing the thermoelectric conversion element in an environment where a temperature difference occurs at both ends thereof, electric power can be taken out from the thermoelectric conversion element without the need for a moving part. For example, electrical energy can be generated from waste heat. Therefore, the power generation technology using the thermoelectric conversion element is highly expected as an energy harvesting technology for recovering and utilizing unused energy around us.
If the thermoelectric conversion element can be used as, for example, a distributed self-sustaining power source, it can be used as a power source for a large-scale sensor network, wearable electronics, and the like. In particular, when a thermoelectric conversion material made of an organic substance is used, the thermoelectric conversion layer can be formed by a printing pattern, so that it is possible to reduce the weight, reduce the cost, and increase the output due to a large area.

熱電変換材料の性能はパワーファクタＰＦ（＝Ｓ²σ）で評価される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは導電率である。よって、導電率および熱起電力が高く、熱伝導率が低いほど、熱電変換性能が高いことから、熱電変換材料にフォノン散乱を起こす物質を含
有させることが提案されている（特許文献１、２等を参照）。
特許文献３には、熱電変換素子の基板用の耐熱性が高い材料の一例として、セルロースナノファイバが挙げられている。 The performance of the thermoelectric conversion material is evaluated by the power factor PF (= S ² σ). Here, S is the Seebeck coefficient and σ is the conductivity. Therefore, the higher the conductivity and thermoelectromotive force, and the lower the thermal conductivity, the higher the thermoelectric conversion performance. Therefore, it has been proposed to include a substance that causes phonon scattering in the thermoelectric conversion material (Patent Documents 1 and 2). Etc.).
Patent Document 3 cites cellulose nanofibers as an example of a material having high heat resistance for a substrate of a thermoelectric conversion element.

特開２０１４－２４１３５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-241355 特開２０１５－３８９６１号公報JP-A-2015-38961 特開２０１０－１９９２７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-199276

しかし、特許文献１および２に記載されている熱電変換材料の性能は、自立電源として使用するには不十分なものであり、より一層の性能向上が求められている。
この発明の課題は、熱電変換性能の向上が期待できる熱電変換素子を提供することである。 However, the performance of the thermoelectric conversion materials described in Patent Documents 1 and 2 is insufficient for use as an independent power source, and further improvement in performance is required.
An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element that can be expected to improve thermoelectric conversion performance.

上記課題を解決するために、この発明の一態様は、導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料からなる熱電変換層を備える熱電変換素子を提供する。 In order to solve the above problems, one aspect of the present invention provides a thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion layer made of a material containing a conductive polymer and cellulose nanofibers.

この発明によれば、熱電変換性能の向上が期待できる熱電変換素子が提供される。 According to the present invention, there is provided a thermoelectric conversion element that can be expected to improve thermoelectric conversion performance.

実施形態の熱電変換素子を示す平面図である。It is a top view which shows the thermoelectric conversion element of an embodiment. 図１のＡ－Ａ断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 実施形態の熱電変換素子を用いた無線センサ送信装置の一例を説明する斜視図である。It is a perspective view explaining an example of the wireless sensor transmission apparatus using the thermoelectric conversion element of embodiment. 実施例で用いた試験片および試験方法を説明する斜視図である。It is a perspective view explaining the test piece and the test method used in an Example. 実施例の結果から得られた、熱電変換層を構成する材料のセルロースナノファイバ含有量と導電率（相対値）およびゼーベック係数（相対値）との関係を示すグラフである。It is a graph which showed the relationship between the cellulose nanofiber content of the material constituting the thermoelectric conversion layer, the conductivity (relative value) and the Seebeck coefficient (relative value) obtained from the result of an Example. 実施例の結果から得られた、熱電変換層を構成する材料のセルロースナノファイバ含有量とＰＦ値（相対値）との関係を示すグラフである。It is a graph which showed the relationship between the cellulose nanofiber content and the PF value (relative value) of the material constituting the thermoelectric conversion layer obtained from the result of an Example. 図１の熱電変換素子を製造する方法の一例を示す工程図である。It is a process drawing which shows an example of the method of manufacturing the thermoelectric conversion element of FIG. 図７に示す製造方法で形成された下部電極のパターンを示す平面図である。It is a top view which shows the pattern of the lower electrode formed by the manufacturing method shown in FIG. 7. 図７に示す製造方法で形成するレジストパターンを示す平面図である。It is a top view which shows the resist pattern formed by the manufacturing method shown in FIG. 7. 図７に示す製造方法で使用するメタルマスクの開口パターンを示す平面図である。It is a top view which shows the opening pattern of the metal mask used in the manufacturing method shown in FIG. 7. 図７に示す製造方法で、下部電極の上に熱電変換層が形成された状態を示す平面図である。It is a top view which shows the state which the thermoelectric conversion layer was formed on the lower electrode by the manufacturing method shown in FIG. 7. 図７に示す製造方法で、上部電極および接続端子を形成するための印刷パターンを示す平面図である。It is a top view which shows the print pattern for forming the upper electrode and the connection terminal by the manufacturing method shown in FIG. 7.

以下、この発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。
この実施形態の熱電変換素子１は、図１および２に示すように、基板２と、基板２上に形成された印刷パターンからなる複数の熱電変換単位１０とを有する。熱電変換単位１０は、下部電極３１と熱電変換層４と上部電極３２とで構成されている。熱電変換層４は、ｐ型導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料からなる。ｐ型導電性高分子とセルロースナノファイバの割合は、質量比で、ｐ型導電性高分子を１００とした時にセルロースナノファイバが１以上３０以下である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the embodiments shown below, technically preferable limitations are made for carrying out the present invention, but the present invention is not limited to the embodiments shown below.
As shown in FIGS. 1 and 2, the thermoelectric conversion element 1 of this embodiment has a substrate 2 and a plurality of thermoelectric conversion units 10 composed of a printed pattern formed on the substrate 2. The thermoelectric conversion unit 10 is composed of a lower electrode 31, a thermoelectric conversion layer 4, and an upper electrode 32. The thermoelectric conversion layer 4 is made of a material containing a p-type conductive polymer and cellulose nanofibers. The ratio of the p-type conductive polymer to the cellulose nanofibers is 1 or more and 30 or less when the p-type conductive polymer is 100 in terms of mass ratio.

基板２上には、２０列１２行に千鳥配置で、１２０個の熱電変換単位１０が形成され、これらが下部電極３１により直列に接続されている。基板２の一方の縁部に直列接続の両端が存在し、各位置に外部との接続端子３３が形成されている。
図２に示すように、隣り合う下部電極３１の間に絶縁層３５が形成されている。絶縁層３５は熱電変換層４の上面までの高さで形成されている。絶縁層３５を挟んだ熱電変換層４の隣に導電層３２ａが形成されている。導電層３２ａはｎ型導電性高分子の代替層である。導電層３２ａと熱電変換層４との間に絶縁層３６が形成されている。基板２の周縁部に絶縁層３７が形成されている。 On the substrate 2, 120 thermoelectric conversion units 10 are formed in a staggered arrangement in 20 columns and 12 rows, and these are connected in series by a lower electrode 31. Both ends of the series connection are present on one edge of the substrate 2, and connection terminals 33 with the outside are formed at each position.
As shown in FIG. 2, an insulating layer 35 is formed between adjacent lower electrodes 31. The insulating layer 35 is formed at a height up to the upper surface of the thermoelectric conversion layer 4. A conductive layer 32a is formed next to the thermoelectric conversion layer 4 sandwiching the insulating layer 35. The conductive layer 32a is an alternative layer of the n-type conductive polymer. An insulating layer 36 is formed between the conductive layer 32a and the thermoelectric conversion layer 4. An insulating layer 37 is formed on the peripheral edge of the substrate 2.

下部電極３１のパターンは銀ペーストの印刷工程を経て基板２上に形成され、絶縁層３５～３７はレジストパターンとして形成される。熱電変換層４のパターンは、ｐ型導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料を印刷する工程を経て形成される。導電層３２ａは、上部電極３２のパターンを印刷工程を経て形成する際に、銀ペーストを熱電変換層４から隣の下部電極３１まで至るように印刷することで形成される。
実施形態の熱電変換素子１は、ｐ型導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料からなる熱電変換層４を備えることで、ｐ型導電性高分子を含有しセルロースナノファイバを含有しない材料からなる熱電変換層を備えた熱電変換素子よりも高い熱電性能が得られる。 The pattern of the lower electrode 31 is formed on the substrate 2 through the printing process of the silver paste, and the insulating layers 35 to 37 are formed as a resist pattern. The pattern of the thermoelectric conversion layer 4 is formed through a step of printing a material containing a p-type conductive polymer and cellulose nanofibers. The conductive layer 32a is formed by printing a silver paste from the thermoelectric conversion layer 4 to the adjacent lower electrode 31 when the pattern of the upper electrode 32 is formed through the printing step.
The thermoelectric conversion element 1 of the embodiment includes a thermoelectric conversion layer 4 made of a material containing a p-type conductive polymer and cellulose nanofibers, so that the material contains a p-type conductive polymer and does not contain cellulose nanofibers. Higher thermoelectric performance can be obtained than that of a thermoelectric conversion element provided with a thermoelectric conversion layer made of.

［熱電変換素子の製造］
図１に示す熱電変換素子１の製造方法の一例を以下に説明する。図７は各工程における図１のＡ－Ａ断面に対応する断面を示す図である。
先ず、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムからなる基板２に、図８に示すパターンで下部電極３１を形成する。図７（ａ）はこの状態を示す断面である。下部電極３１は、スクリーン印刷で銀ペーストパターンを厚さ０．５μｍで印刷した後に、銀ペーストパターンの上にカーボンペーストパターンを同じ厚さで印刷し、両ペースト層を乾燥させることにより形成する。カーボンペーストパターンは銀ペーストパターンの表面酸化を防止するために形成する。
銀ペーストとしては、例えば、藤倉化成（株）製の「ドータイトＦＡ－３３３」などが使用できる。カーボンペーストとしては、例えば、藤倉化成（株）製の「ドータイトＦＣ－４１５」や「ＦＣ－４１３」などが使用できる。 [Manufacturing of thermoelectric conversion element]
An example of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 will be described below. FIG. 7 is a diagram showing a cross section corresponding to the AA cross section of FIG. 1 in each step.
First, the lower electrode 31 is formed on the substrate 2 made of a PET film having a thickness of 100 μm in the pattern shown in FIG. FIG. 7A is a cross section showing this state. The lower electrode 31 is formed by printing a silver paste pattern with a thickness of 0.5 μm by screen printing, printing a carbon paste pattern with the same thickness on the silver paste pattern, and drying both paste layers. The carbon paste pattern is formed to prevent surface oxidation of the silver paste pattern.
As the silver paste, for example, "Dotite FA-333" manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. can be used. As the carbon paste, for example, "Dotite FC-415" or "FC-413" manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. can be used.

次に、図７（ｂ）に示すように、図８の状態の基板２上にフォトレジスト膜Ｒを塗布する。次に、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程を行うことで、図９に示すレジストパターンＰを形成する。図７（ｃ）はこの状態を示す断面図である。
次に、図７（ｄ）に示すように、レジストパターンＰの上に、図１０に示す開口パターンを有する厚さ１ｍｍのメタルマスクＭを置き、ゲル状の熱電変換材料（ポリオレフィン系化合物１００質量部＋セルロースナノファイバ１．０質量部）を印刷する。これにより、基板２上の全ての下部電極３１の上に、熱電変換材料からなる印刷パターンを形成する。 Next, as shown in FIG. 7B, the photoresist film R is applied onto the substrate 2 in the state of FIG. Next, the resist pattern P shown in FIG. 9 is formed by performing a photolithography step and an etching step. FIG. 7C is a cross-sectional view showing this state.
Next, as shown in FIG. 7 (d), a metal mask M having a thickness of 1 mm having an opening pattern shown in FIG. 10 is placed on the resist pattern P, and a gel-like thermoelectric conversion material (polyolefin compound 100 mass) is placed. 3 parts + 1.0 part by mass of cellulose nanofibers) is printed. As a result, a printed pattern made of a thermoelectric conversion material is formed on all the lower electrodes 31 on the substrate 2.

次に、この状態の基板２を１２０℃で２時間加熱することで、印刷パターンを乾燥させて、ポリオレフィン系化合物１００質量部とセルロースナノファイバ１．０質量部との混合材料からなる熱電変換層４を得る。熱電変換層４の厚さは例えば１００μｍとする。図１１はこの状態を示す平面図であり、図７（ｅ）はこの状態を示す断面図である。
次に、銀ペーストを図１２に示すパターンで印刷し、１２０℃で２時間加熱することで銀ペーストを乾燥させる。この印刷はスクリーン印刷により行い、厚さは例えば０．５μｍとする。図７（ｆ）はこの状態を示す断面図である。
基板２の一方の縁部（図１２の下端）では、銀ペーストを基板２の端までの長さのパターン３２ｂで印刷する。このパターン３２ｂの先端部（絶縁層上に形成されている部分）を接続端子３３として使用する。これにより、上部電極３２と接続端子３３を形成して、図１および２に示す熱電変換素子１を得る。 Next, the substrate 2 in this state is heated at 120 ° C. for 2 hours to dry the print pattern, and a thermoelectric conversion layer made of a mixed material of 100 parts by mass of the polyolefin-based compound and 1.0 part by mass of the cellulose nanofibers. Get 4. The thickness of the thermoelectric conversion layer 4 is, for example, 100 μm. FIG. 11 is a plan view showing this state, and FIG. 7 (e) is a cross-sectional view showing this state.
Next, the silver paste is printed in the pattern shown in FIG. 12, and the silver paste is dried by heating at 120 ° C. for 2 hours. This printing is performed by screen printing, and the thickness is, for example, 0.5 μm. FIG. 7 (f) is a cross-sectional view showing this state.
On one edge of the substrate 2 (lower end of FIG. 12), the silver paste is printed in a pattern 32b having a length up to the edge of the substrate 2. The tip end portion (the portion formed on the insulating layer) of the pattern 32b is used as the connection terminal 33. As a result, the upper electrode 32 and the connection terminal 33 are formed to obtain the thermoelectric conversion element 1 shown in FIGS. 1 and 2.

［応用］
実施形態の熱電変換素子１は、無線センサ送信装置の自立電源として使用できる。
図３に示す無線センサ送信装置５は、回路基板５１に形成されたアンテナ回路５２およびセンサ端子５３と、熱電変換素子１からなる自立電源と、信号処理・送信回路５４と、電圧増幅部・バッテリー５５と、で構成されている。
上述のように、実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換層４がｐ型導電性高分子とセルロースナノファイバを含有する材料からなるため、吸熱部に付与する熱エネルギーが小さい場合でも、無線センサを駆動させるに十分な電力を供給できる。よって、実施形態の熱電変換素子１を電源として用いた無線センサ送信装置５は、太陽電池が使用できない照明のない場所においても、常時稼動できる自立型無線センサ送信装置として使用できる。 [application]
The thermoelectric conversion element 1 of the embodiment can be used as an independent power source for the wireless sensor transmission device.
The wireless sensor transmission device 5 shown in FIG. 3 includes an antenna circuit 52 and a sensor terminal 53 formed on a circuit board 51, an independent power supply including a thermoelectric conversion element 1, a signal processing / transmission circuit 54, and a voltage amplification unit / battery. It is composed of 55 and.
As described above, in the thermoelectric conversion element 1 of the embodiment, since the thermoelectric conversion layer 4 is made of a material containing a p-type conductive polymer and cellulose nanofibers, even if the thermal energy applied to the endothermic portion is small, it is wireless. It can supply enough power to drive the sensor. Therefore, the wireless sensor transmitting device 5 using the thermoelectric conversion element 1 of the embodiment as a power source can be used as a self-supporting wireless sensor transmitting device that can always operate even in a place without lighting where a solar cell cannot be used.

［無線センサ送信装置の組み立て］
無線センサ送信装置５の組立方法の一例を以下に説明する。
先ず、アンテナ回路５２およびセンサ端子５３が形成された回路基板５１の上に信号処理・送信回路５４と電圧増幅部・バッテリー５５を設置する。次に、この状態の回路基板５１を、熱電変換素子１の上部に貼り付ける。次に、熱電変換素子１を電源コントローラに接続して、全体を筐体に格納する。 [Assembly of wireless sensor transmitter]
An example of the assembly method of the wireless sensor transmission device 5 will be described below.
First, the signal processing / transmission circuit 54, the voltage amplification unit, and the battery 55 are installed on the circuit board 51 on which the antenna circuit 52 and the sensor terminal 53 are formed. Next, the circuit board 51 in this state is attached to the upper part of the thermoelectric conversion element 1. Next, the thermoelectric conversion element 1 is connected to the power supply controller, and the whole is stored in the housing.

［材料について］
＜セルロースナノファイバ＞
セルロースナノファイバとしては、木質パルプなどを原料とし、リファイナーや高圧ホモジナイザなどによる機械処理、あるいはＴＥＭＰＯ酸化などの薬品処理によって得られたもので、平均幅が数～２０ｎｍ、平均長さが０．５～数μｍ、重合度が３００～５００の繊維状物質を使用できる。最大幅は５００ｎｍ以下で、平均幅は５０ｎｍ以下で、平均繊維長は０．５μｍで、重合度は３００～４００であることが好ましい。 [About materials]
<Cellulose nanofibers>
Cellulose nanofibers are obtained by using wood pulp as a raw material and mechanically treating them with a refiner or high-pressure homogenizer, or by chemical treatment such as TEMPO oxidation. The average width is several to 20 nm and the average length is 0.5. A fibrous substance having a degree of polymerization of up to several μm and a degree of polymerization of 300 to 500 can be used. The maximum width is preferably 500 nm or less, the average width is 50 nm or less, the average fiber length is 0.5 μm, and the degree of polymerization is preferably 300 to 400.

＜導電性高分子の例示＞
熱電変換層の構成材料として、セルロースナノファイバとともに含有させる導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）を用いることができる。
共役系高分子としては、ポリチオフェン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリ（ｐ－フェニレン）系化合物、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）系化合物（ＰＰＶ系化合物）、ポリ（ｐ－フェニレンエチニレン）系化合物、ポリ（ｐ－フルオレニレンビニレン）系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物が挙げられる。これらは、ｐ型導電性高分子（ｐ型半導体特性を有する導電性高分子）である。
また、上記高分子化合物のモノマーに置換基が導入された誘導体からなる繰り返し単位を有する共役系高分子も挙げられる。
ｎ型導電性高分子（ｎ型半導体特性を有する導電性高分子）である共役系高分子は、現時点では不安定な物質が多い。 <Example of conductive polymer>
As a constituent material of the thermoelectric conversion layer, a polymer compound having a conjugated molecular structure (conjugated polymer) can be used as the conductive polymer contained together with the cellulose nanofibers.
Conjugated polymers include polythiophene compounds, polypyrrole compounds, polyaniline compounds, polyacetylene compounds, poly (p-phenylene) compounds, poly (p-phenylene vinylene) compounds (PPV compounds), and poly (p). -Phenylene ethynylene) -based compounds, poly (p-fluorenylene vinylene) -based compounds, polyacene-based compounds, polyphenanthrene-based compounds can be mentioned. These are p-type conductive polymers (conductive polymers having p-type semiconductor characteristics).
Further, a conjugated polymer having a repeating unit composed of a derivative in which a substituent is introduced into the monomer of the polymer compound can also be mentioned.
Conjugated polymers, which are n-type conductive polymers (conductive polymers having n-type semiconductor characteristics), are often unstable substances at present.

＜添加剤＞
熱電変換層の構成材料としては、導電性高分子とセルロースナノファイバ以外に、添加剤が挙げられる。
つまり、使用する導電性高分子の種類によっては、熱硬化性樹脂などのバインダを添加する必要がある。また、導電性を高めるために、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）分散体やエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ－メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの極性高沸点溶媒を添加することもできる。
熱電変換層の構成材料がこのような添加剤を含有する場合でも、導電性高分子とセルロースナノファイバの割合は、質量比で、導電性高分子を１００とした時にセルロースナノファイバが１以上３０以下であることが好ましい。 <Additives>
Examples of the constituent material of the thermoelectric conversion layer include additives in addition to the conductive polymer and cellulose nanofibers.
That is, depending on the type of the conductive polymer used, it is necessary to add a binder such as a thermosetting resin. Further, in order to increase the conductivity, a CNT (carbon nanotube) dispersion or a polar high boiling point solvent such as ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, n-methylpyrrolidone or dimethylformamide, polyethylene glycol or diethylene glycol monomethyl ether can be added.
Even when the constituent material of the thermoelectric conversion layer contains such an additive, the ratio of the conductive polymer to the cellulose nanofibers is 1 or more and 30 in terms of mass ratio when the conductive polymer is 100. The following is preferable.

＜基板＞
基板の種類は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基板を使用することが好ましい。プラスチック製基板、ガラス製基板、透明セラミックス製基板、金属製基板のいずれを使用してもよい。
コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムを使用することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸との重合で得られるポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。 <Board>
The type of the substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a substrate that is not easily affected by the formation of the electrodes and the formation of the thermoelectric conversion layer. Any of a plastic substrate, a glass substrate, a transparent ceramic substrate, and a metal substrate may be used.
From the viewpoint of cost and flexibility, it is preferable to use a plastic film. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene methylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalendicarboxylate, bisphenol A and iso and terephthalate. Examples thereof include polyester films such as polyester films obtained by polymerization with acid, polycycloolefin films, polyimide films, polycarbonate films, polyether ether ketone films, polyphenyl sulfide films and the like.

これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、加工性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。印刷工程を考えると、例えば、片面に接着しやすい加工が施されたシート使用することが好ましい。 Of these, commercially available polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), various polyimides and polycarbonate films are preferable from the viewpoints of easy availability, heat resistance of 100 ° C. or higher, processability, economy and effect. Considering the printing process, for example, it is preferable to use a sheet that has been processed so that it can be easily adhered to one side.

［一態様の作用、効果について］
この発明の一態様（第一態様）の熱電変換素子によれば、熱電変換層が、導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料からなることにより、導電性高分子による電気的特性はそのままで、熱電変換層の三次元構造が最適化されるとともに熱伝導性が低くなることが期待できる。これに伴い、熱電変換素子のＰＦが向上することにより、少ない温度差で無線センサを駆動させるに十分な電力が供給可能になることが期待できる。
導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料中の導電性高分子とセルロースナノファイバの割合は、質量比で、導電性高分子を１００とした時にセルロースナノファイバが１以上３０以下であることが好ましく、１以上２０以下であることがより好ましく、１以上１５以下であることがさらに好ましい。 [About the action and effect of one aspect]
According to the thermoelectric conversion element of one aspect (first aspect) of the present invention, since the thermoelectric conversion layer is made of a material containing a conductive polymer and cellulose nanofibers, the electrical characteristics of the conductive polymer remain unchanged. Therefore, it can be expected that the three-dimensional structure of the thermoelectric conversion layer will be optimized and the thermal conductivity will be lowered. Along with this, by improving the PF of the thermoelectric conversion element, it can be expected that sufficient power can be supplied to drive the wireless sensor with a small temperature difference.
The ratio of the conductive polymer and the cellulose nanofiber in the material containing the conductive polymer and the cellulose nanofiber is 1 or more and 30 or less when the conductive polymer is 100 in terms of mass ratio. It is preferable, it is more preferably 1 or more and 20 or less, and further preferably 1 or more and 15 or less.

［好ましい態様について］
第一態様の熱電変換素子は、さらに下記の構成(a)～(e)の少なくともいずれかを有することが好ましい。
(a)導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料中の導電性高分子とセルロースナノファイバの割合は、質量比で、導電性高分子を１００とした時にセルロースナノファイバが１以上３０以下である。
(b)前記セルロースナノファイバの平均幅は５０ｎｍ以下で、重合度は３００～４００である。
(c)導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料中の導電性高分子とセルロースナノファイバの割合は、質量比で、導電性高分子を１００とした時にセルロースナノファイバが１以上１０以下である。 [Preferable embodiment]
It is preferable that the thermoelectric conversion element of the first aspect further has at least one of the following configurations (a) to (e).
(a) The ratio of the conductive polymer and the cellulose nanofiber in the material containing the conductive polymer and the cellulose nanofiber is 1 or more and 30 or less when the conductive polymer is 100 in terms of mass ratio. Is.
(b) The average width of the cellulose nanofibers is 50 nm or less, and the degree of polymerization is 300 to 400.
(c) The ratio of the conductive polymer and the cellulose nanofiber in the material containing the conductive polymer and the cellulose nanofiber is 1 or more and 10 or less when the conductive polymer is 100 in terms of mass ratio. Is.

(d)導電性高分子が、ポリチオフェン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリ（ｐ－フェニレン）系化合物、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）系化合物、ポリ（ｐ－フェニレンエチニレン）系化合物、ポリ（ｐ－フルオレニレンビニレン）系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、およびこれらの化合物のモノマーに置換基が導入された誘導体からなる繰り返し単位を有する共役系高分子から選択される少なくとも一つを有する。
(e)熱電変換層は、導電性高分子の分散液にセルロースナノファイバを含む混合液をゲル化して得られた材料を印刷することで形成されている。 (d) The conductive polymer is a polythiophene-based compound, a polypyrrole-based compound, a polyaniline-based compound, a polyacetylene-based compound, a poly (p-phenylene) -based compound, a poly (p-phenylene vinylene) -based compound, and a poly (p-phenylene ethic). Conjugated polymer having a repeating unit consisting of a nilen) -based compound, a poly (p-fluorenylene vinylene) -based compound, a polyacetylene-based compound, a polyphenanthrene-based compound, and a derivative in which a substituent is introduced into the monomer of these compounds. Have at least one selected from.
(e) The thermoelectric conversion layer is formed by printing a material obtained by gelling a mixture containing cellulose nanofibers in a dispersion of a conductive polymer.

この発明の第二態様の熱電変換素子は、下記の構成(f)を有する。
(f)基板と、前記基板上に形成された複数の熱電変換単位と、を有し、前記複数の熱電変換単位は直列接続され、前記熱電変換単位は、基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された熱電変換層と、前記熱電変換層上および隣接する前記下部電極上に渡って形成された上部電極と、を有し、前記熱電変換層は導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料からなり、前記直列接続の両端にそれぞれ外部との接続端子を有する。 The thermoelectric conversion element of the second aspect of the present invention has the following configuration (f).
(f) It has a substrate and a plurality of thermoelectric conversion units formed on the substrate, the plurality of thermoelectric conversion units are connected in series, and the thermoelectric conversion unit is a lower electrode formed on the substrate. The thermoelectric conversion layer has a thermoelectric conversion layer formed on the lower electrode and an upper electrode formed over the thermoelectric conversion layer and the adjacent lower electrode, and the thermoelectric conversion layer has a conductive polymer and It is made of a material containing cellulose nanofibers, and has connection terminals to the outside at both ends of the series connection.

第二態様の熱電変換素子は、さらに前記構成(a)～(e)の少なくともいずれかを有することが好ましい。
この発明の第三態様として、前記第二態様の熱電変換素子を備えた無線センサ用電源が挙げられる。
この発明の第四態様として、前記第一態様または第二態様の熱電変換素子からなる自立電源と、信号処理・送信回路と、電圧増幅部・バッテリーと、アンテナ回路およびセンサ端子が形成された回路基板と、を有する無線センサが挙げられる。 It is preferable that the thermoelectric conversion element of the second aspect further has at least one of the above configurations (a) to (e).
As a third aspect of the present invention, there is a power source for a wireless sensor provided with the thermoelectric conversion element of the second aspect.
As the fourth aspect of the present invention, a circuit in which an independent power supply composed of the thermoelectric conversion element of the first aspect or the second aspect, a signal processing / transmission circuit, a voltage amplification unit / battery, an antenna circuit and a sensor terminal are formed. Examples include a board and a wireless sensor having.

［熱電変換材料の熱電性能の評価］
＜熱電変換材料の調製＞
導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物を含むコーティング剤であるヘレウス株式会社の「ＣｌｅｖｉｏｓＨ１０００（水分散液）」を用意した。ポリチオフェン系化合物はｐ型導電性高分子であり、このコーティング剤の主成分は「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）」である。
セルロースナノファイバとしては、最大幅５００ｎｍ以下、平均幅５０ｎｍ以下、平均繊維長０．５μｍ、重合度の中央値が３５０であるものを、中越パルプ工業（株）から入手した。 [Evaluation of thermoelectric performance of thermoelectric conversion materials]
<Preparation of thermoelectric conversion material>
As a conductive polymer, "Clevios H1000 (aqueous dispersion)" of Heraeus Co., Ltd., which is a coating agent containing a polythiophene-based compound, was prepared. The polythiophene-based compound is a p-type conductive polymer, and the main component of this coating agent is "poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly ( styrene sulfonate) ".
Cellulose nanofibers having a maximum width of 500 nm or less, an average width of 50 nm or less, an average fiber length of 0.5 μm, and a median degree of polymerization of 350 were obtained from Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.

サンプルNo.1～No.6用として、セルロースナノファイバを質量比でポリチオフェン系化合物１００に対して１～４０の各比率で含有するゲル状の熱電変換材料を調製した。すなわち、セルロースナノファイバを質量比でＰＨ１０００の有効成分１００に対して各比率となる量だけ添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをＰＨ１０００に対して５体積％となるように添加した後、攪拌しながら加温して水分を蒸発させることにより、セルロースナノファイバ含有量が異なるゲル状の熱電変換材料を得た。
また、サンプルNo.7用としては、ＰＨ１０００からなりセルロースナノファイバを含有しないゲル状の熱電変換材料を調製した。すなわち、ＰＨ１０００に対してジエチレングリコールモノメチルエーテルを５体積％となるように添加した後、攪拌しながら加温して水分を蒸発させることによりゲル状の熱電変換材料を得た。 For Samples No. 1 to No. 6, gel-like thermoelectric conversion materials containing cellulose nanofibers in each ratio of 1 to 40 with respect to the polythiophene-based compound 100 by mass ratio were prepared. That is, cellulose nanofibers are added in an amount corresponding to each ratio to the active ingredient 100 of PH1000 in terms of mass ratio, diethylene glycol monomethyl ether is added so as to be 5% by volume with respect to PH1000, and then heating is performed while stirring. By evaporating the water content, gel-like thermoelectric conversion materials having different cellulose nanofiber contents were obtained.
For sample No. 7, a gel-like thermoelectric conversion material composed of PH1000 and containing no cellulose nanofibers was prepared. That is, a gel-like thermoelectric conversion material was obtained by adding diethylene glycol monomethyl ether to PH1000 in an amount of 5% by volume and then heating while stirring to evaporate the water content.

＜試験片の作成＞
先ず、片面に接着しやすい加工が施されている厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍの小片に切り出した。次に、上述方法で得られた各熱電変換材料を、各小片の加工が施された面に塗布した後、室温での乾燥と１２０℃で４時間の加熱処理を行うことで、ＰＥＴフィルム上に熱電変換層を形成した。
これにより、５ｍｍ×２５ｍｍ×１～１０μｍの熱電変換層４がＰＥＴフィルム（基板２）上に形成されたNo.1～No７の各試験片６を得た。 <Creation of test piece>
First, a 100 μm-thick PET film having been processed so as to be easily adhered to one side was cut into small pieces having a width of 5 mm and a length of 25 mm. Next, each thermoelectric conversion material obtained by the above method was applied to the processed surface of each small piece, and then dried at room temperature and heat-treated at 120 ° C. for 4 hours on a PET film. A thermoelectric conversion layer was formed in the room temperature.
As a result, each test piece 6 of No. 1 to No. 7 in which the thermoelectric conversion layer 4 having a size of 5 mm × 25 mm × 1 to 10 μm was formed on the PET film (substrate 2) was obtained.

＜導電率：σ＞
No.1～No.7の各試験片について熱電変換層の表面抵抗率（Ω／□）を、（株）三菱化学アナリテック製の抵抗率計「ロレスタＧＰ」を用いて測定した。また、各試験片の熱電変換層の厚さ（ｃｍ）を触針型膜厚計で測定した。そして、これらの測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。各試験片のσ（導電率）値をNo.7のσ値で除算することでNo.7の値を基準とした相対値を得た。 <Conductivity: σ>
The surface resistivity (Ω / □) of the thermoelectric conversion layer was measured for each of the No. 1 to No. 7 test pieces using the resistivity meter “Loresta GP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd. In addition, the thickness (cm) of the thermoelectric conversion layer of each test piece was measured with a stylus type film thickness meter. Then, the conductivity (S / cm) was calculated from these measured values. By dividing the σ (conductivity) value of each test piece by the σ value of No. 7, a relative value based on the value of No. 7 was obtained.

＜ゼーベック係数：Ｓ＞
図４に示すように、No.1～No.7の各試験片について、各試験片６の熱電変換層４の表面に、銀ペースト７を用いて二本の銀ワイヤ８の一端を接着した。各銀ワイヤ８の接着位置は、試験片６の幅方向中央で、所定距離Ｌ（２０ｍｍ）だけ離れた位置である。
次に、ペルチェ素子を用い、室温／窒素ガス雰囲気下で、基板２の裏面から一方の銀ワイヤ８の接着位置を加熱し、他方の銀ワイヤ８の接着位置を冷却することで、熱電変換層４に温度差を与えた。そして、二本の銀ワイヤ８の他端を電圧計に接続して、計測される電圧が２ｍＶとなる温度差を調べた。この温度差と電位差（２ｍＶ）とからゼーベック係数（Ｓ）を算出した。各試験片のＳ値をNo.7のＳ値で除算することでNo.7の値を基準とした相対値を得た。 <Seebeck coefficient: S>
As shown in FIG. 4, for each of the test pieces No. 1 to No. 7, one end of two silver wires 8 was adhered to the surface of the thermoelectric conversion layer 4 of each test piece 6 using silver paste 7. .. The bonding position of each silver wire 8 is a position separated by a predetermined distance L (20 mm) at the center of the test piece 6 in the width direction.
Next, using a Pelche element, the bonding position of one silver wire 8 is heated from the back surface of the substrate 2 under a room temperature / nitrogen gas atmosphere, and the bonding position of the other silver wire 8 is cooled to cool the thermoelectric conversion layer. A temperature difference was given to 4. Then, the other ends of the two silver wires 8 were connected to a voltmeter, and the temperature difference at which the measured voltage was 2 mV was investigated. The Seebeck coefficient (S) was calculated from this temperature difference and the potential difference (2 mV). By dividing the S value of each test piece by the S value of No. 7, a relative value based on the value of No. 7 was obtained.

＜熱電性能：ＰＦ＞
このようにして得られた導電率σの相対値とゼーベック係数Ｓの相対値を用い、ＰＦ＝Ｓ2 σの関係式に従って、室温におけるＰＦ値（相対値）を算出した。
以上の結果を表１に示す。また、この結果から得られた熱電変換層を構成する材料のセルロースナノファイバ含有量（相対値）と導電率およびゼーベック係数（相対値）との関係を図５に、セルロースナノファイバ含有量とＰＦ値（相対値）との関係を図６にグラフで示す。 <Thermoelectric performance: PF>
Using the relative value of the conductivity σ thus obtained and the relative value of the Seebeck coefficient S, the PF value (relative value) at room temperature was calculated according to the relational expression of PF = S2 σ.
The above results are shown in Table 1. Further, the relationship between the cellulose nanofiber content (relative value), the conductivity and the Seebeck coefficient (relative value) of the material constituting the thermoelectric conversion layer obtained from this result is shown in FIG. 5, and the cellulose nanofiber content and PF. The relationship with the value (relative value) is shown graphically in FIG.

この結果から以下のことが分かる。
セルロースナノファイバを質量比でポリチオフェン系化合物１００に対して１以上３０以下の割合で含有する材料からなる熱電変換層を有するNo.1～5 の試験片では、ポリチオフェン系化合物からなる（セルロースナノファイバを含有しない）熱電変換層を有するNo.7の試験片の１．２倍以上のＰＦ値が得られた。
また、セルロースナノファイバを質量比でポリチオフェン系化合物１００に対して１以上１０以下の割合で含有する材料からなる熱電変換層を有するNo.1～３の試験片では、ポリチオフェン系化合物からなる（セルロースナノファイバを含有しない）熱電変換層を有するNo.7の試験片の１．４倍以上のＺＴ値が得られた。つまり、ポリチオフェン系化合物１００に対して１以上１０以下の割合でセルロースナノファイバを添加することで、熱電変換層としたときの熱電性能をセルロースナノファイバを含有しない場合の１．４倍以上にすることができる。 From this result, the following can be seen.
The No. 1 to 5 test pieces having a thermoelectric conversion layer made of a material containing cellulose nanofibers in a mass ratio of 1 or more and 30 or less with respect to 100 polythiophene-based compounds are made of polythiophene-based compounds (cellulose nanofibers). A PF value of 1.2 times or more that of the No. 7 test piece having a thermoelectric conversion layer was obtained.
Further, the No. 1 to 3 test pieces having a thermoelectric conversion layer made of a material containing cellulose nanofibers in a mass ratio of 1 or more and 10 or less with respect to 100 of the polythiophene-based compound are made of the polythiophene-based compound (cellulose). A ZT value of 1.4 times or more that of the No. 7 test piece having a thermoelectric conversion layer (which does not contain nanofibers) was obtained. That is, by adding the cellulose nanofibers to the polythiophene compound 100 at a ratio of 1 or more and 10 or less, the thermoelectric performance when the thermoelectric conversion layer is used is 1.4 times or more that when the cellulose nanofibers are not contained. be able to.

なお、セルロースナノファイバの添加量がポリチオフェン系化合物１００に対して１の割合の場合でも、無添加の場合よりも導電率が高くなった理由は、セルロースナノファイバが微細なため、これを核としてポリチオフェン系化合物（導電性高分子）のネットワークパス（三次元構造）が形成されたためと推定される。
以上のことから、ポリチオフェン系化合物およびセルロースナノファイバを含有する材料からなる熱電変換層は、質量比でポリチオフェン系化合物１００に対してセルロースナノファイバを１以上３０以下の割合で含有することが好ましく、１以上１０以下の割合で含有することがより好ましいことが分かる。 Even when the amount of the cellulose nanofibers added is 1 with respect to the polythiophene-based compound 100, the reason why the conductivity is higher than the case where the cellulose nanofibers are not added is because the cellulose nanofibers are fine, and this is used as the nucleus. It is presumed that a network path (three-dimensional structure) of the polythiophene-based compound (conductive polymer) was formed.
From the above, it is preferable that the thermoelectric conversion layer made of a material containing the polythiophene-based compound and the cellulose nanofibers contains the cellulose nanofibers at a ratio of 1 or more and 30 or less with respect to the polythiophene-based compound 100 in terms of mass ratio. It can be seen that it is more preferable to contain it in a ratio of 1 or more and 10 or less.

１熱電変換素子
１０熱電変換単位
２基板
３１下部電極
３２上部電極
３３接続端子
４熱電変換層
５無線センサ送信装置
５１回路基板
５２アンテナ回路
５３センサ端子
５４信号処理・送信回路
５５電圧増幅部・バッテリー
６試験片
７銀ワイヤ
８銀ペースト 1 Thermoelectric conversion element 10 Thermoelectric conversion unit 2 Board 31 Lower electrode 32 Upper electrode 33 Connection terminal 4 Thermoelectric conversion layer 5 Wireless sensor transmitter 51 Circuit board 52 Antenna circuit 53 Sensor terminal 54 Signal processing / transmission circuit 55 Voltage amplification unit / battery 6 Test piece 7 Silver wire 8 Silver paste

Claims

導電性高分子およびセルロースナノファイバを含有する材料からなる熱電変換層を備え、
前記導電性高分子はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）であり、
前記材料中の前記導電性高分子とセルロースナノファイバの割合は、質量比で、導電性高分子を１００とした時にセルロースナノファイバが１以上１０以下である熱電変換素子。 A thermoelectric conversion layer made of a material containing a conductive polymer and cellulose nanofibers is provided.
The conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly ( styrene sulfonate) .
The ratio of the conductive polymer to the cellulose nanofibers in the material is a thermoelectric conversion element in which the cellulose nanofibers are 1 or more and 10 or less when the conductive polymer is 100 in terms of mass ratio.

前記セルロースナノファイバの平均幅が５０ｎｍ以下で、重合度が３００～４００である請求項１記載の熱電変換素子。 The thermoelectric conversion element according to claim 1 , wherein the cellulose nanofibers have an average width of 50 nm or less and a degree of polymerization of 300 to 400.