JP2013216766A - Conductive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物に関する。 The present invention relates to a conductive composition.
電子部品の包装材料、帯電防止フィルム、ＩＣキャリアテープ等には、電子部品等に影響を及ぼす静電気を蓄えない帯電防止性能が求められており、帯電防止性能を付与した基材が一般的に用いられている。基材に帯電防止性能を付与する方法としては、従来、基材樹脂にカーボンや金属等の各種導電性のフィラーを練り込む方法や、界面活性剤を基材表面に塗布する方法等が知られている。しかし、導電性のフィラーを練り込む方法においては、帯電防止性能を発現させるために、フィラーを基材１００質量部に対して１０〜３０質量部程度練り込む必要がある。そのため、着色により美装性が悪化する問題や、クリーンルームなどで使用される場合にはフィラーの滑落等によりクリーン環境を汚染してしまう等の問題がある。また、界面活性剤を基材表面に塗布する方法においては、美装性の悪化、滑落等の問題は生じにくいが、使用環境により導電性が変化し、特に、低湿度の環境では導電性が大きく低下するとともに、帯電防止性能が低下するという問題がある。 Electronic parts packaging materials, antistatic films, IC carrier tapes, etc. require antistatic performance that does not store static electricity that affects electronic parts, etc., and substrates with antistatic performance are generally used. It has been. Conventionally known methods for imparting antistatic performance to a substrate include a method of kneading various conductive fillers such as carbon and metal into a substrate resin, and a method of applying a surfactant to the surface of a substrate. ing. However, in the method of kneading the conductive filler, it is necessary to knead the filler about 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base material in order to develop the antistatic performance. For this reason, there is a problem that the appearance is deteriorated due to coloring, and there is a problem that when used in a clean room or the like, the clean environment is contaminated due to sliding of the filler or the like. In the method of applying the surfactant to the surface of the base material, problems such as deterioration of appearance and slipping are unlikely to occur, but the conductivity changes depending on the use environment, and the conductivity is particularly low in a low humidity environment. There is a problem that the antistatic performance is deteriorated as well as greatly decreasing.
また、電子機器、特に、タッチパネルや、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の画像パネル、太陽電池パネルなどには高い透明性が求められることから透明電極が使用されている。前記透明電極としては、例えば、透明ポリマー膜等の基材の上に、導電成分としてＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）を真空蒸着させて導電性膜を形成した積層膜が使用されている。しかし、その導電膜を形成するための真空蒸着装置は高価なものであり、さらには、ＩＴＯには高価なレアメタルが使用されており、資源枯渇の問題があった。 In addition, transparent electrodes are used because high transparency is required for electronic devices, particularly image panels such as touch panels, electroluminescence displays, and liquid crystal displays, and solar battery panels. As the transparent electrode, for example, a laminated film is used in which a conductive film is formed by vacuum-depositing ITO (indium-tin oxide) as a conductive component on a substrate such as a transparent polymer film. However, the vacuum deposition apparatus for forming the conductive film is expensive, and furthermore, expensive rare metal is used for ITO, which causes a problem of resource depletion.
そこで、例えば特許文献１〜３には、湿度等の環境による導電性能の変化が生じにくい導電性ポリマーからなる導電性膜を基材表面に形成する方法が提案されている。しかし、特許文献１〜３記載の、導電性ポリマーからなる導電性膜を基材表面に形成する方法においては、導電性ポリマー自体が着色されていることから、基材の色調に影響を与えてしまうという問題がある。
Thus, for example,
このような問題に対し、特許文献４には、少ない導電性ポリマーの添加量でも高い導電性を発現して高い透明性と充分な帯電防止性能が得られる導電性組成物として、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーと、水溶性バインダー樹脂と、樹脂粒子および／または無機粒子からなる水分散性粒子と、水性媒体とを含有する導電性組成物が開示されている。また、導電性膜の形成方法として、導電性材料であるカーボンナノチューブを用いる方法も提案されている。特許文献５には、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく溶媒への分散性または溶解性を高めるために、導電性ポリマーを共存させることが開示されている。
In order to solve such a problem,
さらに、ＩＴＯの代替品として、導電性ポリマーを用いる方法が提案されている。例えば特許文献６には、π共役導電性ポリマーと、ドーパントと、アミド化合物と、不飽和二重結合を２つ以上有している多官能アクリルと、溶媒と、を含有し、そして、ドーパントとしてポリアニオンを、アミド化合物としてＮ−ヒドロキシアクリル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを、それぞれ用いることが好ましいとの記述がある。
Furthermore, a method using a conductive polymer has been proposed as an alternative to ITO. For example,
一方、樹脂中に繊維状強化材を配合することでその強度及び剛性を向上させた繊維強化複合材料が、各種産業分野で幅広く用いられている。繊維状強化材としては、従来、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が用いられている。また、近年、バイオマス材料への期待の高まりから、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、特に直径がナノメートルオーダーであるセルロースナノファイバーに関する研究が盛んに行われており、例えば特許文献７には、繊維状強化材としてセルロースナノファイバーを用いることが提案されている。また、特許文献８には、Ｎ−オキシル化合物、および臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、該酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理する前に、酸を添加して加水分解処理することが開示されている。そして、特許文献９には、セルロースファイバーと陰イオン性分散剤を含む分散体を高圧噴射処理することで、セルロースナノファイバーの分散体を製造することが開示されている。 On the other hand, fiber reinforced composite materials whose strength and rigidity are improved by blending a fibrous reinforcing material in a resin are widely used in various industrial fields. As the fibrous reinforcing material, conventionally, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers, nylon fibers, and polyester fibers have been used. Further, in recent years, due to increasing expectations for biomass materials, research on cellulose fibers, chitin fibers, chitosan fibers, particularly cellulose nanofibers having a diameter of the order of nanometers has been actively conducted. It has been proposed to use cellulose nanofibers as fibrous reinforcement. In Patent Document 8, an oxidized cellulose raw material is prepared by oxidizing a cellulosic raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof. In addition, it is disclosed that an acid is added to hydrolyze the oxidized cellulose-based raw material before the fibrillation / dispersion treatment. Patent Document 9 discloses that a dispersion of cellulose nanofibers is produced by subjecting a dispersion containing cellulose fibers and an anionic dispersant to high-pressure injection treatment.
上述のように、特許文献１〜３記載の方法においては、導電性ポリマー自体が着色されていることから、基材の色調に影響を与えてしまうという問題がある。
これに対して、特許文献４記載の導電性組成物においては、透明性が改善されており、また、水分散性粒子が、水溶性導電性ポリマーを有する導電体の導電性を効率的に高める導電性補助材として働き、少ない導電性ポリマーの添加量によって高い導電性が発現するとされている。しかし、その導電性ポリマーの添加量には未だ改善の余地がある。
As described above, in the methods described in
On the other hand, in the conductive composition described in
また、特許文献５記載の導電性組成物においては、導電性材料であるカーボンナノチューブが滑落した場合、特に、電子部品やその包装材料等へ適用した場合、電子部品のショートによるトラブルの原因となる虞がある。
そして、特許文献６記載の導電性組成物においては、π共役系導電性ポリマーと、ドーパントと、アミド化合物と、不飽和二重結合を２つ以上有している多官能アクリルと、溶媒と、を含有することで、高い導電性を示しているが、高価な導電性ポリマーの使用量が多くなってしまい、材料コストの面で問題がある。
Further, in the conductive composition described in
In the conductive composition described in
セルロースナノファイバーは、本来、絶縁性を示す材料であることから、上述の導電性ポリマーとは相反する性質を有している。このため、特許文献７〜９において、セルロースナノファイバーと導電性ポリマーとの関連性については何らの開示も示唆もない。 Since cellulose nanofibers are inherently insulating materials, they have properties that are contrary to the conductive polymer described above. For this reason, in Patent Documents 7 to 9, there is no disclosure or suggestion about the relationship between cellulose nanofibers and conductive polymers.
そこで上述の問題点に鑑みて、本発明は、少ない導電性ポリマーの含有量であるにも関わらず、高い導電性を示す導電性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a conductive composition exhibiting high conductivity even though the content of the conductive polymer is small.
本発明者らは、種々の検討の結果、意外なことに、導電性ポリマーとは相反する性質の絶縁性ナノファイバーが、導電補助剤として機能することを見出した。 As a result of various studies, the present inventors have surprisingly found that insulating nanofibers having properties contrary to those of a conductive polymer function as a conductive auxiliary agent.
本発明の導電性組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれをも有さないπ共役系の導電性ポリマーにドーパントが添加された導電性混合物と、絶縁性ナノファイバーとが含有されていることを特徴とする。 The conductive composition of the present invention contains a conductive mixture in which a dopant is added to a π-conjugated conductive polymer having neither a carboxyl group nor a sulfonic acid group, and insulating nanofibers. It is characterized by that.
本発明によれば、カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれをも有さないπ共役系の導電性ポリマーの含有量が少なくても高い導電性を示す導電性組成物となる。これは、前記絶縁性ナノファイバーが、前記導電性混合物の導電性を効率的に高める導電補助剤として機能するからである。 According to the present invention, the conductive composition exhibits high conductivity even if the content of the π-conjugated conductive polymer having neither a carboxyl group nor a sulfonic acid group is small. This is because the insulating nanofiber functions as a conductive auxiliary agent that efficiently increases the conductivity of the conductive mixture.
前記導電性混合物を構成する導電性ポリマーは、カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれをも有さない導電性ポリマーであって、分子の主鎖に沿ったπ共役を有する導電性ポリマーであり、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、特に制限されない。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン等のナノ炭素材料があげられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。 The conductive polymer constituting the conductive mixture is a conductive polymer having neither a carboxyl group nor a sulfonic acid group, having a π conjugation along the main chain of the molecule, There is no particular limitation as long as the chain is an organic polymer having a π-conjugated system. Examples of the conductive polymer include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. Moreover, nanocarbon materials, such as a carbon nanotube, a carbon nanocoil, fullerene, a graphene, a graphene oxide, are mention | raise | lifted. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれをも有さないπ共役系の導電性ポリマーの具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、等が挙げられる。 Specific examples of the π-conjugated conductive polymer having neither a carboxyl group nor a sulfonic acid group include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), and poly (3-ethylpyrrole). ), Poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4- Dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3- Methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly ( -Propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecyl) Thiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene) , Poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxy Thiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythio) Offene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene) , Polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), and the like.
カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれをも有さないπ共役系の導電性ポリマーは無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、相溶性をより高めるため、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性ポリマーに導入することが好ましい。前記導電性ポリマーと混合するドーパントとしては、スルホン酸基やカルボキシル基を有する有機化合物が挙げられ、また、スルホン酸基やカルボキシル基の一部がアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等で塩を形成させることも可能である。 A π-conjugated conductive polymer having neither a carboxyl group nor a sulfonic acid group can obtain sufficient conductivity even if it is not substituted, but in order to further improve the compatibility, an alkyl group, a carboxyl group, It is preferable to introduce a functional group such as a sulfo group, an alkoxyl group, or a hydroxyl group into the π-conjugated conductive polymer. Examples of the dopant mixed with the conductive polymer include organic compounds having a sulfonic acid group or a carboxyl group, and a part of the sulfonic acid group or the carboxyl group is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, or the like. It is also possible to form a salt with
前記導電性ポリマーと混合するドーパントの具体例としては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等のアクセプタ性ドーパントと、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン塩化合物等のドナー性ドーパントが挙げられ、アクセプタ性ドーパントがより好ましい。アクセプタ性ドーパントのハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣ１）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the dopant mixed with the conductive polymer include acceptor dopants such as halogen compounds, Lewis acids, proton acids, organic cyano compounds, and organometallic compounds, alkali metals such as sodium and potassium, calcium, magnesium, and the like. Donor dopants, such as quaternary amine salt compounds, such as alkaline-earth metal, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, are mentioned, An acceptor dopant is more preferable. Examples of the acceptor-type dopant halogen compound include chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), iodine chloride (IC 1 ), iodine bromide (IBr), and iodine fluoride (IF). Is mentioned. Examples of the Lewis acid include PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 5 , BBr 5 , SO 3 and the like. As the organic cyano compound, a compound containing two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. For example, tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoazanaphthalene, and the like can be given.
前記プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。 Examples of the protonic acid include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, and the like. Examples of organic acids include organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。 As the organic carboxylic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more carboxyl groups can be used. For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, And triphenylacetic acid.
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。 As the organic sulfonic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more sulfo groups can be used. Examples of those containing one sulfo group include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, 1-tetradecanesulfonic acid, 1-pentadecanesulfonic acid, 2-bromoethanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, trifluoromethane Sulfonic acid, colistin methanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfone Acid, 3-aminopropanesulfonic acid, N-cyclohexyl-3- Minopropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzene Sulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfone Acid, butylbenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2-chlorotolue -5-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4 -Amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-acetamido-3-chlorobenzenesulfonic acid 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, 4-amino- 1-naphthalenesulfonic acid, 8-chloronaphthalene-1 Acid, naphthalenesulfonic acid-formalin polycondensate, a sulfonic acid compound containing a sulfo group such as melamine sulfonic acid-formalin polycondensates, and the like. Examples of those containing two or more sulfo groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, and toluenedisulfonic acid. Xylene disulfonic acid, chlorobenzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, Methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, dodecyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, 2-amino-1,4-benze Disulfonic acid, 1-amino-3,8-naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-amino-5-naphthol- 2,7-disulfonic acid, anthracene disulfonic acid, butylanthracene disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothio-cyanatostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothiocyanatostilbene-2 , 2'-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-maleimidyl stilbene-2,2'-disulfonic acid, 1-acetoxypyrene-3,6,8-trisulfonic acid, 7-amino-1,3 6-naphthalene trisulfonic acid, 8-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, 3-amino-1,5,7-naphth Rent Li sulfonic acid and the like.
本発明において、高い導電性が得られる最良の形態としては、前記導電性混合物が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物が挙げられる。 In the present invention, as the best mode for obtaining high conductivity, the conductive mixture may be a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS). .
本発明においては、前記導電性混合物と前記絶縁性ナノファイバーとの配合比は、特に限定されるものではないが、前記導電性混合物を基準値１とした場合の前記絶縁性ナノファイバーとの配合比は、質量比で１：０．２以上であることが好ましい。前記導電性混合物と前記絶縁性ナノファイバーとの配合比が質量比で１：０．２未満の場合は、全体の材料コストが高くなるからである。
In the present invention, the blending ratio of the conductive mixture and the insulating nanofiber is not particularly limited, but the blending with the insulating nanofiber when the conductive mixture is a
本発明は、前記絶縁性ナノファイバーが、その体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上のバイオマスナノファイバーであり、セルロース、キチン、キトサンのいずれか１種以上からなることが好ましい。なお、セルロース、キチン、キトサン以外の不純物があっても特に支障ない。
本発明によれば、低線膨張率、高弾性、生体適合性、抗菌性等の種々の機能が発現される。
In the present invention, the insulating nanofiber is a biomass nanofiber having a volume resistivity of 10 6 Ω · cm or more, and is preferably composed of at least one of cellulose, chitin, and chitosan. In addition, even if there are impurities other than cellulose, chitin and chitosan, there is no problem.
According to the present invention, various functions such as low linear expansion coefficient, high elasticity, biocompatibility, and antibacterial properties are exhibited.
本発明は、前記バイオマスナノファイバーが、その平均直径が５０ｎｍ以下であり、３０〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理により解繊されていることが好ましい。
本発明によれば、前記バイオマスナノファイバーが、可視光線が通過し易い状態となっており、高い透明性が維持できる。また、化学的な解繊方法を用いずに、物理的な解繊を行っているため、化学薬品等の残渣がない。
In the present invention, it is preferable that the biomass nanofibers have an average diameter of 50 nm or less and have been defibrated by a high pressure injection treatment of 30 to 245 MPa.
According to the present invention, the biomass nanofibers are in a state in which visible light easily passes, and high transparency can be maintained. Moreover, since physical defibration is performed without using a chemical defibration method, there is no residue of chemicals or the like.
本発明は、前記導電性組成物に加えて、水分散性ポリマー化合物または水溶性ポリマー化合物のいずれか１種以上が含有されていることが好ましい。
本発明によれば、さらに、水分散性ポリマー化合物または水溶性ポリマー化合物のいずれか１種以上が含有されていることで、バインダーとして効果的に機能するため、塗膜の形態保持性が良好なものとなる。
In the present invention, in addition to the conductive composition, any one or more of a water-dispersible polymer compound and a water-soluble polymer compound is preferably contained.
According to the present invention, since any one or more of a water-dispersible polymer compound or a water-soluble polymer compound is contained, it effectively functions as a binder, so that the form retainability of the coating film is good. It will be a thing.
本発明の導電性組成物は、媒体が水、または水とアルコール類との混和溶液であり、前記媒体に対する前記導電性混合物の割合が、１質量％以下の割合で調製されていることが好ましい。
本発明によれば、高い透明性が求められる導電性膜を形成するのに好適な形態となる。
The conductive composition of the present invention is preferably prepared such that the medium is water or a mixed solution of water and alcohols, and the ratio of the conductive mixture to the medium is 1% by mass or less. .
According to this invention, it becomes a suitable form for forming the electroconductive film in which high transparency is calculated | required.
前記導電性組成物に加えて、添加される前記水分散性ポリマー化合物や前記水溶性ポリマー化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、高い透明性が求められる導電性膜を形成するのに好適な形態としては、水性媒体に対する前記水分散性ポリマー化合物や前記水溶性ポリマー化合物の割合、すなわちバインダーの割合が、２０質量％以下の割合で調製されていることが好ましい。 In addition to the conductive composition, the amount of the water-dispersible polymer compound or the water-soluble polymer compound added is not particularly limited, but forms a conductive film that requires high transparency. As a suitable form, it is preferable that the ratio of the water-dispersible polymer compound or the water-soluble polymer compound to the aqueous medium, that is, the ratio of the binder is 20% by mass or less.
本発明によれば、絶縁性ナノファイバーが、カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれをも有さないπ共役系の導電性ポリマー及びドーパントを主成分とした導電性混合物の導電性を効率的に高める導電補助剤として機能し、前記導電性ポリマーの含有量が少なくても高い導電性を示す導電性組成物となる。
本発明によれば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物が示す高い導電性が、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上のセルロース、キチン、キトサンのいずれか１種以上からなるバイオマスナノファイバーの導電補助機能と相俟って、優れた導電性を示す導電性組成物となる。
According to the present invention, the insulating nanofiber efficiently enhances the conductivity of a conductive mixture mainly composed of a π-conjugated conductive polymer having no carboxyl group or sulfonic acid group and a dopant. Even if there is little content of the said conductive polymer, it becomes a conductive composition which shows high electroconductivity, functioning as a conductive support agent.
According to the present invention, the high conductivity exhibited by the mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is any one of cellulose, chitin, and chitosan having a volume resistivity of 10 6 Ω · cm or more. Combined with the conductivity auxiliary function of the biomass nanofiber composed of one or more kinds, it becomes a conductive composition exhibiting excellent conductivity.
本発明によれば、電子部品の包装材料、帯電防止フィルム、ＩＣキャリアテープ等はもとより、タッチパネルや、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の画像パネル、太陽電池パネルなど、高い透明性が求められる導電性膜を形成するのに好適な形態となる。 According to the present invention, not only packaging materials for electronic parts, antistatic films, IC carrier tapes, etc., but also touch panels, image panels such as electroluminescence displays, liquid crystal displays, and solar cell panels are required to have high transparency. A form suitable for forming a film is obtained.
本発明を実施するための形態を以下に説明する。 The form for implementing this invention is demonstrated below.
本発明の実施形態である導電性組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。なお、ここで、符号Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｃ、Ｄは、読み易くするための識別符号であり、同一の符号は同一の物質を指す。 The electroconductive composition which is embodiment of this invention contains the following components (A)-(D). Here, the symbols A, A ′, A ″, B, C, and D are identification symbols for ease of reading, and the same symbols indicate the same substances.
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、導電性ポリマー（Ａ’）及びドーパント（Ａ”）を主成分とした導電性混合物である。
成分（Ａ）を構成する導電性ポリマー（Ａ’）は、分子の主鎖に沿ったπ共役を有する導電性ポリマーであり、より具体的には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。なお、ここで「導電性ポリマー」とは、その体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ未満であるπ共役系の電子伝導性のポリマーを意味する。
成分（Ａ）を構成するドーパント（Ａ”）は、スルホン酸基やカルボキシル基を有する有機化合物で、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。また、スルホン酸基やカルボキシル基の一部がアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等で塩を形成させることも可能である。前記ドーパント（Ａ”）としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。溶媒溶解性及び導電性の点からは、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
Ingredient (A)
The component (A) is a conductive mixture mainly composed of a conductive polymer (A ′) and a dopant (A ″).
The conductive polymer (A ′) constituting the component (A) is a conductive polymer having π conjugation along the main chain of the molecule, more specifically, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). Here, the “conductive polymer” means a π-conjugated electron conductive polymer having a volume resistivity of less than 10 6 Ω · cm.
The dopant (A ″) constituting the component (A) is an organic compound having a sulfonic acid group or a carboxyl group, and examples thereof include polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. It is also possible to form salts with alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, etc. Examples of the dopant (A ″) include formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid. , Fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid and the like. From the viewpoint of solvent solubility and conductivity, polyisoprene sulfonic acid, copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, polysulfoethyl methacrylate, copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), Copolymer containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzenesulfonic acid, copolymer containing polymethallyloxybenzenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid (PSS), copolymer containing polystyrenesulfonic acid Etc. are preferred.
成分（Ａ）に含まれる導電性ポリマー（Ａ’）中、その繰り返し単位の割合は、当該導電性ポリマーを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
成分（Ａ）に含まれる導電性ポリマー（Ａ’）は、１分子中に繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。
成分（Ａ）に含まれる導電性ポリマー（Ａ’）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。成分（Ａ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、成分（Ａ）は、導電性及び成膜性に優れ、本発明の導電性組成物は、導電性及び膜強度に優れる。
成分（Ａ）に含まれる導電性ポリマー（Ａ’）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
In the conductive polymer (A ′) contained in the component (A), the proportion of the repeating unit is preferably 20 to 100 mol% of all repeating units (100 mol%) constituting the conductive polymer, 50 -100 mol% is more preferable, and 100 mol% is especially preferable.
The conductive polymer (A ′) contained in the component (A) preferably has 10 or more repeating units in one molecule.
The mass average molecular weight of the conductive polymer (A ′) contained in the component (A) is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 20,000. If the mass average molecular weight of a component (A) is 5000 or more, a component (A) will be excellent in electroconductivity and film formability, and the electroconductive composition of this invention will be excellent in electroconductivity and film | membrane intensity | strength.
The weight average molecular weight of the conductive polymer (A ′) contained in the component (A) is a weight average molecular weight (in terms of polyethylene glycol) measured by gel permeation chromatography (GPC).
図１は、本発明に係る導電性混合物（Ａ）の構造式を例示する図である。図１に示す例では、導電性ポリマー（Ａ’）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。また、ドーパント（Ａ”）が、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である。 FIG. 1 is a diagram illustrating a structural formula of a conductive mixture (A) according to the present invention. In the example shown in FIG. 1, the conductive polymer (A ′) is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). The dopant (A ″) is polystyrene sulfonic acid (PSS).
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、前記導電性ポリマー（Ａ’）以外の、水分散性ポリマー化合物および／または水溶性ポリマー化合物である。成分（Ｂ）は、バインダーとして機能する成分であって、例えば、
塗膜に形態保持性を付与する役割がある。なお、ここで「水分散性ポリマー化合物」とは、温度が２５℃の水中で、エマルションまたはコロイド状等の粒子性を保った状態で分散するポリマー化合物を意味する。また、ここで「水溶性ポリマー化合物」とは、温度が２５℃の水１００ｇに対して、０．１ｇ以上溶解するポリマーのことを意味する。成分（Ｂ）としては、公知のものが利用できる。
Ingredient (B)
The component (B) is a water-dispersible polymer compound and / or a water-soluble polymer compound other than the conductive polymer (A ′). Component (B) is a component that functions as a binder, for example,
There is a role which gives form maintenance nature to a coat. Here, the “water-dispersible polymer compound” means a polymer compound that is dispersed in water at a temperature of 25 ° C. while maintaining particle properties such as emulsion or colloid. Further, the “water-soluble polymer compound” herein means a polymer that dissolves 0.1 g or more in 100 g of water at a temperature of 25 ° C. A well-known thing can be utilized as a component (B).
成分（Ｂ）の水分散性ポリマー化合物の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂類、又はアクリル樹脂類、若しくはこれらの共重合体や混合物等が挙げられる。成分（Ｂ）の水溶性ポリマー化合物の具体例としては、ポリビニルアルコールやポリビニルホルオマール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミドやポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、トリポリリン酸ナトリウムやトリポリリン酸カリウム等のトリポリリン酸類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキッド樹脂類、水溶性メラミン樹脂類、水溶性尿素樹脂類、水溶性フェノール樹脂類、水溶性エポキシ樹脂類、水溶性ポリブタジエン樹脂類、水溶性アクリル樹脂類、水溶性ウレタン樹脂類、水溶性アクリル／スチレン樹脂類、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂類、水溶性ポリエステル樹脂類、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂類、又は水溶性フッ素樹脂類、若しくはこれらの共重合体や混合物等が挙げられる。なお、成分（Ｂ）は１種単独でも２種以上でもよい。 Specific examples of the component (B) water-dispersible polymer compound include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, acrylic resins, copolymers and mixtures thereof. Specific examples of the water-soluble polymer compound of component (B) include polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl formal, polyacrylamides such as polyacrylamide and polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate. Tripolyphosphates, polyvinylpyrrolidones, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenol resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polybutadiene resins, water-soluble acrylic resins, Water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic / styrene resins, water-soluble vinyl acetate / acrylic copolymer resins, water-soluble polyester resins, water-soluble styrene / maleic acid copolymer resins, or water-soluble fluororesins, or Both of these Coalescence and mixtures thereof, and the like. In addition, a component (B) may be 1 type individual, or 2 or more types.
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、バイオマスナノファイバーである。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の導電補助剤として機能する。ここで、「ナノファイバー」とは、その直径（幅）が１〜１００ｎｍであり、その長さが直径の２０倍以上であるファイバー状物質を意味する。
成分（Ｃ）の平均直径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１５〜２５ｎｍが特に好ましく、最適値は２０ｎｍ付近である。
成分（Ｃ）の平均直径が小さいほど、塗膜の透明性が優れることから好ましく、解繊処理の回数や時間等の観点からはその平均直径が５０ｎｍ以下となるようにすればよい。
成分（Ｃ）の平均長さは、その直径の２０〜１０００００倍が好ましく、５０〜１００００倍がより好ましい。ナノファイバーの直径及び長さは、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放出形走査電子顕微鏡）画像の観察より求められる。
成分（Ｃ）の体積抵抗率は、一般に絶縁性を示すと考えられる１０６Ω・ｃｍ以上である。成分（Ｃ）の体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１０Ω・ｃｍ以上がより好ましい。上限値は特に限定されていないが、成分（Ａ）の導電補助剤として有効に機能させるためには、１０１８Ω・ｃｍ以下が好ましい。
成分（Ｃ）の体積抵抗率の測定方法としては、１０８Ω・ｃｍ未満の場合は、例えば、四探針法（三菱化学（株）製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）等により測定することができ、また、１０８Ω・ｃｍ以上の場合は、例えば、絶縁抵抗計（（株）アドバンテスト社製、高抵抗計Ｒ８３４０）等により測定することができる。
Ingredient (C)
Component (C) is biomass nanofiber. Component (C) functions as a conductive additive for component (A). Here, the “nanofiber” means a fibrous substance having a diameter (width) of 1 to 100 nm and a length of 20 times or more of the diameter.
The average diameter of the component (C) is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, further preferably 10 to 40 nm, particularly preferably 15 to 25 nm, and the optimum value is around 20 nm.
The smaller the average diameter of the component (C), the better the transparency of the coating film, which is preferable, and the average diameter may be 50 nm or less from the viewpoints of the number of times of fibrillation and time.
The average length of component (C) is preferably 20 to 100,000 times its diameter, and more preferably 50 to 10,000 times. The diameter and length of the nanofiber are determined by observing an FE-SEM (electrolytic emission scanning electron microscope) image.
The volume resistivity of the component (C) is 10 6 Ω · cm or more, which is generally considered to exhibit insulating properties. The volume resistivity of the component (C) is preferably 10 8 Ω · cm or more, and more preferably 10 10 Ω · cm or more. The upper limit value is not particularly limited, in order to function effectively as a conductive auxiliary agent component (A) is preferably equal to or less than 10 18 Ω · cm.
As a measuring method of the volume resistivity of the component (C), when it is less than 10 8 Ω · cm, for example, it can be measured by a four-probe method (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Loresta HP MCP-T610). In the case of 10 8 Ω · cm or more, it can be measured by, for example, an insulation resistance meter (manufactured by Advantest Corporation, high resistance meter R8340).
成分（Ｃ）の材質としては、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上となる絶縁性材料であれば特に限定されず、例えば、天然繊維由来のもの、化学繊維由来のもの等を用いることができる。天然繊維または化学繊維として具体的には、木綿、石綿、絹、セルロース、アクリル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラス等の各種の繊維類が挙げられる。 The material of the component (C) is not particularly limited as long as the volume resistivity is 10 6 Ω · cm or more. For example, a material derived from natural fiber, a material derived from chemical fiber, or the like may be used. it can. Specific examples of natural fibers or chemical fibers include cotton, asbestos, silk, cellulose, acrylic, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyurethane, polystyrene, polyurea, polypropylene, polyethylene, polyester, and glass. Is mentioned.
成分（Ｃ）としては、製造上の適性から、バイオマスナノファイバーが好ましく、特に、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーおよび／またはキトサンナノファイバーが好ましい。
セルロースナノファイバーは、セルロース繊維を解繊したものであり、セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナッツ、キャッサバ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維等が挙げられ、また、海産動物であるホヤが産出する動物繊維から分離した繊維や、酢酸菌より産出されたバクテリアセルロース等が挙げられる。この中でも、植物繊維から分離した天然セルロース繊維が好ましく、パルプまたはコットンから分離した天然セルロースがより好ましい。天然セルロース繊維は、幅４〜２０ｎｍの結晶性ミクロフィブリルが複数集合して成る。これを化学的または物理的に精製し、解繊することでセルロースナノファイバーを得ることができる。
As the component (C), biomass nanofibers are preferable from the viewpoint of suitability for production, and cellulose nanofibers and / or chitin nanofibers and / or chitosan nanofibers are particularly preferable.
Cellulose nanofibers are defibrated cellulose fibers, including plant-derived pulp, wood, cotton, hemp, bamboo, cotton, kenaf, hemp, jute, banana, coconut, cassava, seaweed, Examples thereof include fibers separated from plant fibers such as tea leaves, fibers separated from animal fibers produced by sea squirts, which are marine animals, and bacterial cellulose produced from acetic acid bacteria. Among these, natural cellulose fibers separated from plant fibers are preferable, and natural cellulose separated from pulp or cotton is more preferable. The natural cellulose fiber is composed of a plurality of crystalline microfibrils having a width of 4 to 20 nm. Cellulose nanofibers can be obtained by chemically or physically purifying and defibrating this.
キチンナノファイバーは、キチン繊維を解繊したものであり、キチン繊維としては、カニ、エビ等の甲殻類や昆虫等の殻、イカ筋（中骨）等の動物繊維から分離した繊維等が挙げられ、また、きのこやカビ等の真菌類の細胞壁から分離した繊維等が挙げられる。この中でも、動物繊維から分離した天然キチン繊維が好ましく、カニまたはエビから分離した天然キチン繊維がより好ましい。天然キチン繊維は、幅４〜２０ｎｍの結晶性ミクロフィブリルが複数集合して成る。これを化学的または物理的に精製、解繊することでキチンナノファイバーを得ることができる。 Chitin nanofibers are defibrated chitin fibers. Examples of chitin fibers include shells such as crabs and shrimps, shells of insects, fibers separated from animal fibers such as squid muscles (medium bones), and the like. And fibers separated from the cell walls of fungi such as mushrooms and molds. Among these, natural chitin fibers separated from animal fibers are preferable, and natural chitin fibers separated from crabs or shrimps are more preferable. Natural chitin fibers are composed of a plurality of crystalline microfibrils having a width of 4 to 20 nm. Chitin nanofibers can be obtained by chemically or physically refining and defibrating this.
キトサンナノファイバーは、前記キチン繊維を脱アセチル化することで得られるキトサン繊維を解繊したものである。そのため、動物繊維から分離した天然キチン繊維を脱アセチル化したキトサン繊維が好ましく、カニまたはエビから分離した天然キチンを脱アセチル化したキトサン繊維がより好ましい。キトサン繊維は、幅４〜２０ｎｍの結晶性ミクロフィブリルが複数集合して成る。これを化学的または物理的に精製し、解繊することでキトサンナノファイバーを得ることができる。 Chitosan nanofibers are obtained by defibrating chitosan fibers obtained by deacetylating the chitin fibers. Therefore, chitosan fibers obtained by deacetylating natural chitin fibers separated from animal fibers are preferred, and chitosan fibers obtained by deacetylating natural chitin separated from crabs or shrimps are more preferred. The chitosan fiber is composed of a plurality of crystalline microfibrils having a width of 4 to 20 nm. Chitosan nanofibers can be obtained by chemical or physical purification and defibration.
成分（Ｃ）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。例えば、バイオマスナノファイバーの製造方法としては、物理的製造方法と、化学的製造方法とが挙げられる。物理的製造方法は、セルロース繊維を含むセルロース原料に物理的処理を施してセルロース繊維を解繊する方法である。また、化学的方法は、セルロース原料に対し、解繊しやすくするための化学的処理（酸化等）を施した後、物理的処理を施してセルロース繊維を解繊する方法である。 A commercially available thing may be used for a component (C), and what was manufactured by the well-known manufacturing method may be used. For example, a method for producing biomass nanofibers includes a physical production method and a chemical production method. The physical production method is a method of defibrating cellulose fibers by subjecting cellulose raw materials containing cellulose fibers to physical treatment. In addition, the chemical method is a method in which a cellulose fiber is subjected to a chemical treatment (oxidation or the like) for facilitating defibrating and then subjected to a physical treatment to defibrate cellulose fibers.
物理的処理を施してセルロース繊維を解繊する方法としては、例えば、セルロース原料を水等の分散媒に分散させた分散液（セルロース分散液）に、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズを入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等により振動を与えて解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間にセルロース分散液を通してせん断力を働かせて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、対向衝突型の分散機を用いる方法、後述する高圧噴射処理する方法等が挙げられる。
これらの物理的処理を施してセルロース繊維を解繊する場合、セルロース分散液としては、セルロース原料を水性媒体に分散させたものが用いられる。セルロース原料としては、通常の方法を用いて精製することによってヘミセルロース及びリグニン等を除去した結晶セルロースが一般的に用いられる。
As a method of defibrating cellulose fibers by applying physical treatment, for example, ceramic beads having a diameter of about 1 mm are placed in a dispersion liquid (cellulose dispersion liquid) in which a cellulose raw material is dispersed in a dispersion medium such as water, and paint is applied. A method of defibration by applying vibration with a shaker or bead mill, etc., a method of defibration by applying shear force through a cellulose dispersion liquid between a blender type disperser or a slit rotating at high speed (high pressure homogenizer method), a counter collision type Examples thereof include a method using a disperser and a method of performing high-pressure injection processing described later.
When cellulose fibers are defibrated by performing these physical treatments, a cellulose dispersion in which a cellulose raw material is dispersed in an aqueous medium is used. As the cellulose raw material, crystalline cellulose from which hemicellulose, lignin and the like have been removed by purification using an ordinary method is generally used.
水性媒体としては、水、水溶性有機溶媒、それらの混合溶媒などが挙げられる。水性媒体には、必要に応じて、酸又はアルカリ、イオン性又は非イオン性の分散剤や界面活性剤、無機塩などが添加されてもよい。セルロース分散液の固形分濃度（セルロース原料濃度）は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上６質量％以下とされる。この解繊処理に供するセルロース分散液中の固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ、効率が悪くなる。一方で、解繊処理に供するセルロース分散液中の固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。 Examples of the aqueous medium include water, water-soluble organic solvents, and mixed solvents thereof. If necessary, an acid or alkali, an ionic or nonionic dispersant, a surfactant, an inorganic salt, or the like may be added to the aqueous medium. The solid content concentration (cellulose raw material concentration) of the cellulose dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and even more preferably 0.3 to 6% by mass. It is as follows. If the solid content concentration in the cellulose dispersion to be subjected to the defibrating treatment is too low, the amount of the liquid is excessive with respect to the amount of cellulose to be processed, resulting in poor efficiency. On the other hand, if the solid content concentration in the cellulose dispersion to be subjected to the defibrating process is too high, the fluidity becomes poor.
本発明において好適に用いられる物理的製造方法として、高圧噴射処理により製造する方法が挙げられる。ここで、高圧噴射処理とは、セルロース分散液に圧力をかけてノズルから噴射し、硬質体に衝突させる方法である。前記セルロース分散液が衝突硬質体に衝突することで、セルロース繊維の絡まりがほどけ、繊維径が微細化していく。 As a physical manufacturing method suitably used in the present invention, a method of manufacturing by high-pressure injection treatment can be mentioned. Here, the high-pressure injection treatment is a method in which pressure is applied to the cellulose dispersion and the liquid is injected from a nozzle and collides with a hard body. When the cellulose dispersion collides with the collision hard body, the entanglement of the cellulose fibers is unwound and the fiber diameter becomes finer.
図５は、本発明にて使用される高圧噴射処理装置のチャンバーの概略構成を示す模式図である。本構成例では、高圧噴射処理は、セルロース分散液加圧部１と、セルロース分散液加圧部１の下流側に設けられたオリフィスノズル２と、オリフィスノズル２の下流側に設けられた衝撃増強領域４と、衝突増強領域４の下流側に設けられた衝突用硬質体５と、回収用流路６と、が備わった高圧噴射装置１０を用いて行われる。
FIG. 5 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a chamber of a high-pressure jet processing apparatus used in the present invention. In this configuration example, the high-pressure spraying process is performed by the cellulose
例えば、オリフィスノズル２は、セルロース分散液加圧部１と衝撃増強領域４を連絡する貫通孔（ノズル）３を１つ有しており、セルロース分散液加圧部１にて３０〜２４５ＭＰａに加圧されたセルロース分散液が貫通孔３を通って衝撃増強領域４側に噴射されるようになっている（図５）。貫通孔３の直径としては、０．１〜０．８ｍｍが好ましい。貫通孔３、衝撃増強領域４および衝突用硬質体５は、略同一直線状に配置されており、貫通孔３から噴射されたセルロース分散液が、衝突増強領域４を通って衝突硬質体５に衝突する構成である（図５）。そして、オリフィスノズル２噴射吐出流は２４０〜７００ｍ／ｓの高速噴流となり、高いせん断力が発生する。ここで使用するオリフィスノズル２の厚みは例えば０．４ｍｍと極端に薄いため、圧力エネルギーのほぼ１００％を噴射の速度エネルギーに変換できる。すなわち、オリフィス内部では、０．１〜０．８ｍｍという隙間と、２４０〜７００ｍ／ｓの超高速の状態となり、高いせん断力を得るための条件が整う。また、２４０〜７００ｍ／ｓの高速噴流ではキャビテーション気泡が発生し、このキャビテーション気泡が破裂することで強い衝撃力が発生する。さらに、オリフィスノズル２の下流に衝突増強領域４を設けることで、キャビテーション気泡を効果的に発生させることができる（図５）。衝突力増強領域４の長さＬは、０．０１〜２００ｍｍの範囲内であり、より好ましくは２〜６０ｍｍの範囲内である。衝突用硬質体５の材質としては、セルロース分散液衝突時の衝撃に耐え得るものであれば特に限定されず、例えばセラミック等が挙げられる。
上記のような高圧噴射処理装置の好適な実用機としては、例えば、（株）スギノマシン製の「スターバースト（登録商標）」が挙げられる。
For example, the
As a suitable practical machine for the high-pressure jet processing apparatus as described above, for example, “Starburst (registered trademark)” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. may be mentioned.
上述の高圧噴射装置（（株）スギノマシン製スターバースト）を用いたセルロースナノファイバーの製造方法としては、具体的には、セルロース分散液を３０〜２４５ＭＰａに加圧し、オリフィスノズル２から噴射して衝突用硬質体５に衝突させる高圧噴射処理を少なくとも１回実施し、好ましくは複数回実施することにより製造する。１回目の高圧噴射処理で衝突用硬質体５に衝突させたセルロース分散液は、回収用流路６から回収する。高圧噴射処理を２回以上行う場合、回収したセルロース分散液を再度加圧し、オリフィスノズル２より衝突用硬質体５に向けて高圧噴射する操作を、繊維径の微細化に必要な回数繰り返す（図５）。
As a method for producing cellulose nanofibers using the above-described high-pressure injection device (Starburst manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), specifically, the cellulose dispersion is pressurized to 30 to 245 MPa and injected from the
上述の高圧噴射装置にて高圧噴射処理されるセルロース分散液に含まれるセルロース原料は、繊維状、粒状などの任意の形態であってよい。セルロース原料は、リグニンやヘミセルロースを除去した結晶セルロースが好ましいが、その他市販の材料（例えばパルプ、コットン等）を用いてもよい。 The cellulose raw material contained in the cellulose dispersion subjected to the high-pressure injection treatment by the above-described high-pressure injection device may be in any form such as fibrous or granular. The cellulose raw material is preferably crystalline cellulose from which lignin and hemicellulose have been removed, but other commercially available materials (for example, pulp, cotton, etc.) may be used.
上述のセルロース分散液の固形分濃度（セルロース原料濃度）は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。一般に、セルロース分散液の濃度は、高濃度ほど処理効率が高まるため好ましいとされるが、ナノレベルに微細化した場合、粘度が高くなり過ぎてペースト状態になり、高圧噴射が困難になる傾向がある。一方、図５に示す構成の高圧噴射処理装置１０を用いた場合、従来は高圧噴射処理が困難な高濃度であっても高圧噴射処理をすることが可能となる。高圧噴射処理装置１０における、セルロース分散液にかける圧力は、３０〜２４５ＭＰａであり、１５０〜２００ＭＰａが好ましい。そして、セルロース分散液の噴射速度は、５５０〜６５０ｍ／ｓであることが好ましい。セルロース分散液の噴射速度は、例えば、セルロース分散液にかける圧力によって調節できる。ここで、セルロース分散液の噴射速度は貫通孔３の出口部における速度であり、セルロース加圧部１の圧力などから算出することができる（図５を参照）。
高圧噴射処理回数は、所望の直径のセルロースナノファイバーが得られるように適宜設定できる。高圧噴射処理回数は、通常、１〜５０回、好ましくは１〜４０回、より好ましくは１〜１０回である。なお、図５においては、衝突用硬質体５としてボール状のものを示したが、これに限定されるものではなく、平板状等、他の形状であってもよい。
The solid content concentration (cellulose raw material concentration) of the above-mentioned cellulose dispersion is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, further preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass. It is. In general, the concentration of the cellulose dispersion is preferable because the higher the concentration, the higher the processing efficiency. However, when it is refined to the nano level, the viscosity becomes too high and a paste is formed, which tends to make high-pressure injection difficult. is there. On the other hand, when the high-pressure
The number of high-pressure injection treatments can be set as appropriate so that cellulose nanofibers having a desired diameter can be obtained. The number of high-pressure injection treatments is usually 1 to 50 times, preferably 1 to 40 times, more preferably 1 to 10 times. In addition, in FIG. 5, although the ball-shaped thing was shown as the collision
上述のような高圧噴射処理により得られるセルロースナノファイバーは、種々の利点を有することから本発明において好適な材料となる。つまり、高圧噴射処理したセルロース分散液に含まれるセルロースナノファイバーは、その繊維径が非常に細い。また、解繊が不十分なセルロースは実質的に存在しない。そのため、このセルロースナノファイバーを低濃度で水性媒体に分散させた場合には、セルロースナノファイバーが分散していることは肉眼では認められず、透明に近い外観を有することとなる。また、上述の高圧噴射装置でセルロース分散液の高圧噴射処理をすると、セルロース繊維は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなるため、繊維長さを繊維直径で除したアスペクト比（繊維長さ／繊維直径）が大きくて分散状態が良好なセルロースナノファイバーが得られる。なお、上述した高圧噴射処理は、セルロースナノファイバーに限定されず、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーにも適用され、バイオマスナノファイバー全般に適用可能である。 Cellulose nanofibers obtained by the high-pressure jet treatment as described above have various advantages, and thus are suitable materials in the present invention. That is, the cellulose nanofiber contained in the cellulose dispersion subjected to the high-pressure jet treatment has a very thin fiber diameter. Moreover, there is substantially no cellulose that is not sufficiently defibrated. Therefore, when this cellulose nanofiber is dispersed in an aqueous medium at a low concentration, it is not recognized by the naked eye that the cellulose nanofiber is dispersed, and it has a nearly transparent appearance. In addition, when the high-pressure spraying process of the cellulose dispersion is performed with the above-described high-pressure spraying device, the cellulose fibers are untangled between the fibers while maintaining the length of the fibers, so that the fiber length is divided by the fiber diameter. Cellulose nanofibers having a high ratio (fiber length / fiber diameter) and good dispersion can be obtained. Note that the above-described high-pressure spraying process is not limited to cellulose nanofibers, but can be applied to chitin nanofibers and chitosan nanofibers, and can be applied to biomass nanofibers in general.
セルロースナノファイバーの化学的製造方法において、セルロース原料に対して施す、解繊しやすくするための化学的処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。特に、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物および酸化剤を用いて行う酸化処理が好ましい。この酸化処理によれば、セルロースミクロフィブリル表面のＣ６位の水酸基を選択的に酸化して−ＣＨ２ＯＨをカルボキシル基（ナトリウム塩）に変換することが可能である。このようにして得られた酸化セルロースは、水中でミキサーなどを用いた簡単な機械処理を行うことにより効率よくセルロースナノファイバーとすることができる。 In the chemical production method of cellulose nanofibers, examples of the chemical treatment applied to the cellulose raw material to facilitate defibration include oxidation treatment. In particular, an oxidation treatment using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl radical (TEMPO) and an oxidizing agent is preferable. According to this oxidation treatment, it is possible to selectively oxidize the hydroxyl group at the C6 position on the surface of the cellulose microfibril to convert —CH 2 OH into a carboxyl group (sodium salt). The oxidized cellulose thus obtained can be efficiently converted into cellulose nanofibers by performing simple mechanical processing using a mixer or the like in water.
セルロースナノファイバーの化学的製造方法において、Ｎ−オキシル化合物および酸化剤を用いて行う酸化処理については、公知の方法により実施できる。例えば、Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）には、セルロース原料を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）と酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理する方法が開示されている。また、特開２００８−３０８８０２号公報には、ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を含む水系溶媒中でリグノセルロースを処理することにより、リグノセルロースからリグニンとヘミセルロースを除去しながらセルロースを単離すると共に、得られたセルロースを酸化することができる方法が開示されている。特開２０１０−２７５６５９号公報には、Ｎ−オキシル化合物、および臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、この酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理する前に、酸を添加して加水分解処理するセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。 In the chemical production method of cellulose nanofiber, the oxidation treatment performed using an N-oxyl compound and an oxidizing agent can be performed by a known method. For example, Saito, T .; , Et al. Cellulose Commun. , 14 (2), 62 (2007) include a catalytic amount of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl radical (TEMPO) and hypochlorous acid as an oxidizing agent. A method of treatment in the presence of sodium is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-308802 discloses that cellulose is treated while lignocellulose is treated in an aqueous solvent containing a nitroxy radical derivative, an alkali bromide and an oxidizing agent, while lignin and hemicellulose are removed from lignocellulose. Disclosed is a method by which the resulting cellulose can be oxidized. JP 2010-275659 discloses a cellulose raw material oxidized by oxidizing a cellulosic raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof. There is disclosed a method for producing cellulose nanofibers which is prepared and hydrolyzed by adding an acid before the oxidized cellulose raw material is defibrated and dispersed.
成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）が溶解可能な媒体であり、成分（Ｂ）が溶解又は分散可能な媒体であり、成分（Ｃ）が分散可能な媒体であれば特に限定されない。
成分（Ｄ）は、より具体的には、水、又は、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水に可溶な有機溶媒としては、水に混合した際に均一な溶液となるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類や、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン等が挙げられる。成分（Ｄ）としては、水、又は、水とアルコール類との混和溶液が好ましい。
Ingredient (D)
Component (D) is not particularly limited as long as it is a medium in which component (A) can be dissolved, component (B) can be dissolved or dispersed, and component (C) can be dispersed.
More specifically, the component (D) includes water or a mixed solvent of water and an organic solvent soluble in water. The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it becomes a uniform solution when mixed with water. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, butanol, acetone, ethyl Ketones such as isobutyl ketone, ethylene glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. As the component (D), water or a mixed solution of water and alcohols is preferable.
本発明の導電性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。成分（Ｄ）１００質量部に対する成分（Ａ）の含有量が、０．０１質量部以上であれば、帯電防止に必要とされる導電性が充分得られ、また、２０質量部以下であれば、当該導電性組成物の粘度が高くなりすぎるのを防止でき、取り扱いが容易である。 In the conductive composition of the present invention, the content of the component (A) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D). 0.05 to 10 parts by mass is more preferable. If the content of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the component (D) is 0.01 parts by mass or more, sufficient conductivity required for antistatic can be obtained, and if the content is 20 parts by mass or less. , The viscosity of the conductive composition can be prevented from becoming too high, and handling is easy.
本発明の導電性組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｄ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。成分（Ｄ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が、１質量部以上であれば、得られる導電性膜に必要とされる膜強度が充分得られ、５０質量部以下であると、当該導電性組成物の粘度が高くなりすぎるのを防止でき、取り扱いが容易である。 In the conductive composition of the present invention, the content of the component (B) is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D). When the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (D) is 1 part by mass or more, sufficient film strength required for the obtained conductive film is obtained, and when it is 50 parts by mass or less, The viscosity of the conductive composition can be prevented from becoming too high, and handling is easy.
本発明の導電性組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、固形分換算値で、成分（Ｄ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましい。成分（Ｄ）１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が、０．００１質量部以上であれば、導電性の向上効果が充分に得られ、また、１０質量部以下であれば、当該導電性組成物を用いて得られる導電体の強度を高めつつ、透明性に優れたものとなる。 In the conductive composition of the present invention, the content of the component (C) is a solid content conversion value, and preferably 0.001 to 10 parts by mass, and 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D). Part is more preferred. When the content of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (D) is 0.001 part by mass or more, the effect of improving the conductivity is sufficiently obtained, and when the content is 10 parts by mass or less, the conductivity is increased. While improving the intensity | strength of the conductor obtained using a conductive composition, it becomes what was excellent in transparency.
本発明の導電性組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量は、成分（Ｄ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。成分（Ｄ）１００質量部に対する成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量が、１質量部以上であれば、導電性の向上効果が充分に得られる。 In the conductive composition of the present invention, the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is preferably 1 to 50 parts by weight, and 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (D). Part is more preferred. When the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (D) is 1 part by mass or more, the effect of improving conductivity is sufficiently obtained.
本発明の導電性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量の質量比は、成膜性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）が１００〜２００００質量部であることが好ましく、１０００〜２００００質量部であることがより好ましく、２０００〜２００００質量部であることがさらに好ましい。 In the conductive composition of the present invention, the mass ratio of the content of the component (A) and the component (B) is such that the component (B) is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of film formability. It is preferably ˜20000 parts by mass, more preferably 1000 to 20000 parts by mass, and still more preferably 2000 to 20000 parts by mass.
本発明の導電性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との含有量の質量比は、導電性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｃ）が１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部であることがより好ましく、２０〜２００質量部であることがさらに好ましい。 In the conductive composition of the present invention, the mass ratio of the content of the component (A) and the component (C) is such that the component (C) is 1 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of conductivity. It is preferably 1000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and even more preferably 20 to 200 parts by mass.
本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、塗料等に用いられる添加剤として公知の添加剤が利用でき、例えば、界面活性剤、増粘剤、染料、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、樹脂微粒子、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、可塑剤等が挙げられる。 If the conductive composition of this invention is a range which does not impair the effect of this invention, it can contain other components other than a component (A)-(D). As other components, for example, known additives can be used as additives used in paints and the like, for example, surfactants, thickeners, dyes, curing catalysts, rheology control agents, resin fine particles, antifoaming agents, Examples include surface conditioners, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, fungicides, and plasticizers.
本発明の導電性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で成分（Ｄ）と混合することにより製造できる。成分（Ｃ）の製造に際して水性溶媒中で解繊処理を行い、水性分散液として成分（Ｃ）を得た場合には、この水性分散液の水性媒体を成分（Ｄ）として利用できる。各成分の混合には、スターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の公知の攪拌機を用いて実施できる。また、前述の高圧噴射装置１０を用いて処理することで、分散性に優れた導電性組成物となる。
The electrically conductive composition of this invention can be manufactured by mixing a component (A), a component (B), and a component (C) with a component (D) in arbitrary orders. When component (C) is defibrated in an aqueous solvent to obtain component (C) as an aqueous dispersion, the aqueous medium of this aqueous dispersion can be used as component (D). Each component can be mixed using a known stirrer such as a stirrer, a disper, or a homogenizer. Moreover, it becomes the electrically conductive composition excellent in the dispersibility by processing using the above-mentioned high-
本発明の導電性組成物は、所定の形状とし、乾燥等により、成分（Ｄ）を除去することで導電体を製造することができる。また、本発明の導電性組成物を基材上に塗工して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することで導電膜を製造することができる。 The conductive composition of the present invention has a predetermined shape, and a conductor can be produced by removing the component (D) by drying or the like. Moreover, the electrically conductive composition of this invention is apply | coated on a base material, a coating film is formed, and an electrically conductive film can be manufactured by drying this coating film.
前記導電性組成物を塗工する基材の材質は、特に限定されず、ポリマー化合物、木材、紙材、セラミックス、ガラス等が挙げられる。基材の形状は、特に限定されず、フィルム状、板状、その他各種不定形状等であってよい。
例えば、基材となるポリマー化合物としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、そのフィルム、発泡体およびエラストマー等が挙げられる。
前記基材は、少なくとも一部の表面上に形成される導電膜の密着性を向上させる目的で、前記基材の表面に対し、コノナ表面処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
The material of the base material to which the conductive composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include a polymer compound, wood, paper material, ceramics, and glass. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film shape, a plate shape, or other various indefinite shapes.
For example, the polymer compound used as a base material is polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene. Examples thereof include sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, a film thereof, a foam and an elastomer.
The base material may be subjected to surface treatment such as conona surface treatment or plasma treatment on the surface of the base material for the purpose of improving the adhesion of the conductive film formed on at least a part of the surface. .
前記導電性組成物の塗工方法としては、一般の塗工に用いられている方法が利用でき、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリューコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
前記塗工後の乾燥は、室温や室温未満で放置することによって行ってもよく、加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行う場合の温度は、４０℃〜２５０℃の範囲が好ましく用いられる。加熱温度が４０℃未満の場合は、導電性組成物の成分（Ｄ）が多く残存して導電性が充分の発揮できないおそれがある。また、２５０℃を超える場合は、成分（Ａ）の劣化が生じて導電性が低下するおそれがある。
As the coating method of the conductive composition, methods commonly used for coating can be used. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fan A coating method such as a ten coater, a rod coater, an air doctor coater, a knife coater, a blade coater, a cast coater, and a screw coater, a spraying method such as spray coating, and a dipping method such as dip are used.
Drying after the coating may be performed by leaving at room temperature or below room temperature, or may be performed by heat treatment. The temperature for the heat treatment is preferably in the range of 40 ° C to 250 ° C. When heating temperature is less than 40 degreeC, there exists a possibility that many components (D) of an electroconductive composition remain | survive and electroconductivity cannot fully be exhibited. Moreover, when it exceeds 250 degreeC, there exists a possibility that degradation of a component (A) may arise and electroconductivity may fall.
以上、説明した本発明の導電性組成物によれば、従来技術の導電性組成物に比べ、高い帯電防止性能（導電性能）を発現する導電性組成物および導電体を提供できる。
また、本発明の導電性組成物においては、特に、従来技術の組成物に比べ、少量の導電性ポリマー（成分（Ａ））の添加で充分な帯電防止性が得られる。つまり、高価な導電性ポリマー（成分（Ａ））の添加量を大幅に削減することによる材料コストの抑制ができ、得られた導電性組成物および導電体はその透明性が向上する等多数の利点があり有用である。なお、本発明の導電性組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｃ）は必須であるが、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）については、必須でない場合がある。
As described above, according to the conductive composition of the present invention described above, it is possible to provide a conductive composition and a conductor that exhibit high antistatic performance (conductive performance) as compared with the conductive composition of the prior art.
In addition, in the conductive composition of the present invention, sufficient antistatic properties can be obtained particularly by adding a small amount of a conductive polymer (component (A)) as compared with the prior art compositions. In other words, the material cost can be suppressed by greatly reducing the amount of the expensive conductive polymer (component (A)) added, and the resulting conductive composition and conductor are improved in transparency. There are advantages and useful. In the conductive composition of the present invention, component (A) and component (C) are essential, but component (B) and component (D) may not be essential.
本発明を実施するための形態を実施例に基づいて以下に説明する。
本発明の実施例に示す導電性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。ここで、符号Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｃ、Ｄは、読み易くするための識別符号であり、同一の符号は同一の物質を指す。ここで、符号Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は符号Ｂで示す機能を有する物質であり、また、符号Ｃ−１、Ｃ−２は符号Ｃで示す機能を有する物質である。
EMBODIMENT OF THE INVENTION The form for implementing this invention is demonstrated below based on an Example.
The electroconductive composition shown in the Example of this invention contains component (A)-(D). Here, symbols A, A ′, A ″, B, C, and D are identification codes for ease of reading, and the same symbols indicate the same substances. Here, symbols B-1 and B-2. , B-3 are substances having a function indicated by reference sign B, and reference numerals C-1 and C-2 are substances having a function indicated by reference sign C.
成分（Ａ）
導電性混合物（Ａ）として、導電性ポリマー（Ａ’）としての、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパント（Ａ”）としての、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物の水分散液を用いた。ここでは、導電性混合物（Ａ）が１．３質量％の水分散液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（株）製）を用いた。
Ingredient (A)
As a conductive mixture (A), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) as a conductive polymer (A ′) and polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant (A ″) An aqueous dispersion of the mixture was used, in which an aqueous dispersion (SIGMA-ALDRICH Co., Ltd.) containing 1.3% by mass of the conductive mixture (A) was used.
成分（Ｂ）
水分散性ポリマー化合物（Ｂ−１）として、東洋紡績（株）製水分散性ポリエステル樹脂「バイロナール（登録商標）ＭＤ１２００」を用いた。
水分散性ポリマー化合物（Ｂ−２）として、東洋紡績（株）製水分散性ポリエステル樹脂「バイロナールＭＤ１２４５」を用いた。
水溶性ポリマー化合物（Ｂ−３）として、（株）クラレ製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ５０５」を用いた。
Ingredient (B)
As the water-dispersible polymer compound (B-1), water-dispersible polyester resin “Vylonal (registered trademark) MD1200” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.
As the water-dispersible polymer compound (B-2), a water-dispersible polyester resin “Vylonal MD1245” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.
As the water-soluble polymer compound (B-3), Kuraray Co., Ltd. polyvinyl alcohol “PVA505” was used.
成分（Ｃ）
セルロースナノファイバー（Ｃ−１）は、後述の製造条件（１）にて製造した。セルロースナノファイバー（Ｃ−１）の平均直径は２０ｎｍ、長さは２０００〜１００００ｎｍ、体積抵抗率は５×１０１１Ω・ｃｍであった。
キチンナノファイバー（Ｃ−２）は、後述の製造条件（２）にて製造した。セルロースナノファイバー（Ｃ−２）の平均直径は２０ｎｍ、長さは２０００〜１００００ｎｍ、体積抵抗率は５×１０１１Ω・ｃｍであった。
Ingredient (C)
The cellulose nanofiber (C-1) was produced under the production conditions (1) described later. The average diameter of the cellulose nanofiber (C-1) was 20 nm, the length was 2000 to 10,000 nm, and the volume resistivity was 5 × 10 11 Ω · cm.
The chitin nanofiber (C-2) was produced under the production conditions (2) described later. The average diameter of the cellulose nanofiber (C-2) was 20 nm, the length was 2000 to 10,000 nm, and the volume resistivity was 5 × 10 11 Ω · cm.
成分（Ｄ）
水性媒体（Ｄ）として、イオン交換水を用いた。
Ingredient (D)
Ion exchange water was used as the aqueous medium (D).
成分（Ｃ）の平均直径、長さは、ＦＥ−ＳＥＭ画像の観察により求めた。
成分（Ｃ）の体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ未満の場合は、四探針法（三菱化学（株）製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）により測定し、また、１０８Ω・ｃｍ以上の場合は、絶縁抵抗計（（株）アドバンテスト社製、高抵抗計Ｒ８３４０）により測定した。
The average diameter and length of the component (C) were determined by observing an FE-SEM image.
When the volume resistivity of the component (C) is less than 10 8 Ω · cm, the volume resistivity is measured by the four-probe method (Loresta HP MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and more than 10 8 Ω · cm In this case, the insulation resistance meter (manufactured by Advantest Corporation, high resistance meter R8340) was used.
導電膜の表面抵抗値（Ω）は、（株）ダイアインスツルメンツ製ハイレスタＩＰ−ＩＣＰＨＴ２６０を用い、２探針法にて測定した。 The surface resistance value (Ω) of the conductive film was measured by a two-probe method using Hiresta IP-ICPHT260 manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
成分（Ｃ−１）の製造条件（１）
リグニン、ヘミセルロースを除去した結晶セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、ＫＣフロック、Ｗ−５０ＧＫ）が２質量％の水分散体を、図５に示したものと同様の構成の高圧噴射装置スターバースト（（株）スギノマシン製、オリフィスノズル２の厚みが０．４ｍｍ、貫通孔３の直径が０．６ｍｍ、衝撃増強領域の長さが５０ｍｍ）に供給し、２００ＭＰａの高圧噴射を２０回繰り返すことにより、セルロースナノファイバー（Ｃ−１）が２質量％の水分散体を得た。
Production conditions (1) of component (C-1)
A high-pressure injection device starburst having the same structure as that shown in FIG. 5 is obtained by using an aqueous dispersion containing 2% by mass of crystalline cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., KC Flock, W-50GK) from which lignin and hemicellulose have been removed. (Supplied by Sugino Machine Co., Ltd., with the
成分（Ｃ−２）の製造条件（２）
カニ殻からたんぱく質やカルシウムを除去した結晶キチン（甲陽ケミカル（株）製、コーヨーキチン（商品名）、ＴＣ−Ｌ、脱アセチル化度が５％以下）が２質量％の水分散体を、図５に示したものと同様の構成の高圧噴射装置スターバースト（（株）スギノマシン製、オリフィスノズル２の厚みが０．４ｍｍ、貫通孔３の直径が０．６ｍｍ、衝撃増強領域の長さが５０ｍｍ）にて、２００ＭＰａの高圧噴射を１０回繰り返すことにより、キチンナノファイバー（Ｃ−２）が２質量％の水分散体を得た。
Production conditions (2) of component (C-2)
An aqueous dispersion containing 2% by mass of crystalline chitin (from Koyo Chemical Co., Ltd., Koyo Chitin (trade name), TC-L, deacetylation degree of 5% or less) from which protein and calcium have been removed from the crab shell, The high pressure injection device Starburst (made by Sugino Machine Co., Ltd., the
＜比較例＞
比較例として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の各成分が後述する表１で示す配合比（固形での質量部）となるように、成分（Ｄ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順番に室温（２５℃）で混合し、スターラーにて５分間攪拌後にホモジナイザーにて７００ｒｐｍで１分間攪拌して、比較例Ｅ１〜Ｅ３で示す導電性組成物を調製した。
<Comparative example>
As a comparative example, component (D), component (B) so that each component of component (A), component (B), and component (D) has a blending ratio (part by mass) shown in Table 1 described later. ), In the order of component (A), mixed at room temperature (25 ° C.), stirred for 5 minutes with a stirrer and then stirred for 1 minute at 700 rpm with a homogenizer to prepare conductive compositions shown in Comparative Examples E1 to E3. .
＜実施例＞
本発明の実施例として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分が、後述する表１で示す配合比（固形での質量部）となるように、成分（Ｄ）、成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順番で室温（２５℃）にて混合し、スターラーにて５分間攪拌し、その後にホモジナイザーにて７００ｒｐｍで１分間攪拌して、実施例Ｆ１〜Ｆ１０で示す導電性組成物を調製した。
<Example>
As an example of the present invention, each component of component (A), component (B), component (C), and component (D) has a blending ratio (part by mass in solid form) shown in Table 1 described later. , Component (D), component (C), component (B), component (A) in this order, mixed at room temperature (25 ° C.), stirred for 5 minutes with a stirrer, and then 1 minute at 700 rpm with a homogenizer. Stirring to prepare conductive compositions shown in Examples F1 to F10.
表１は、各成分の配合量を、成分（Ｄ）を１００としたときの質量％で示している。表１中、成分（Ｃ）の配合量（質量部）は固形分であり、成分（Ｄ）で示す量は、水性媒体（水）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の水分散体の分散媒である水との合計量である。 Table 1 shows the blending amount of each component in mass% when the component (D) is 100. In Table 1, the compounding amount (part by mass) of the component (C) is a solid content, and the amount shown by the component (D) is an aqueous medium (water), a component (A), a component (B), and a component. It is a total amount with the water which is a dispersion medium of the water dispersion of (C).
表１に示すように、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の配合比は、質量比で１：０．２以上となっており、より具体的には、質量比で１：０．２５から１：２．００の範囲内である。 As shown in Table 1, the compounding ratio of the component (A) and the component (C) is 1: 0.2 or more by mass ratio, more specifically, from 1: 0.25 by mass ratio. It is within the range of 1: 2.00.
表１に示すように、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の割合は、１質量％以下の割合で調製されており、より具体的には、０．７質量％以下の割合で調製されている。 As shown in Table 1, the ratio of the component (A) to the component (D) is prepared at a ratio of 1% by mass or less, more specifically, prepared at a ratio of 0.7% by mass or less. Yes.
表１に示すように、成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の割合は、２０質量％以下の割合で調製されており、より具体的には、５質量％以下の割合で調製されている。 As shown in Table 1, the ratio of the component (B) to the component (D) is prepared at a ratio of 20% by mass or less, more specifically, at a ratio of 5% by mass or less.
表１に示すように、成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の割合は、１質量％以下の割合で調製されており、より具体的には、０．７質量％以下の割合で調製されている。 As shown in Table 1, the ratio of the component (C) to the component (D) is prepared at a ratio of 1% by mass or less, more specifically, prepared at a ratio of 0.7% by mass or less. Yes.
得られた導電性組成物を、それぞれ、アプリケーターを用いて、ガラス基材上に塗布し、１２０℃にて５分間乾燥することにより膜厚約１０００ｎｍの導電膜を形成した。各導電膜の表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。また、得られた結果から、本発明の実施例と比較例についてそれぞれプロットしたグラフを図２から図３に示す。各グラフは、グラフの横軸が導電性混合物（成分Ａ）に対するバイオマスナノファイバー（成分Ｃ）の配合比であり、グラフの縦軸が得られた導電性組成物の表面抵抗値（Ω／□）である。 Each of the obtained conductive compositions was applied onto a glass substrate using an applicator and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a conductive film having a thickness of about 1000 nm. The results of measuring the surface resistance value of each conductive film are shown in Table 2. Moreover, the graph which each plotted about the Example and comparative example of this invention from the obtained result is shown in FIGS. In each graph, the horizontal axis of the graph is the blending ratio of the biomass nanofiber (component C) to the conductive mixture (component A), and the vertical axis of the graph is the surface resistance value (Ω / □) of the obtained conductive composition. ).
表２と図２に示すように、成分（Ａ），（Ｂ−１），（Ｄ）からなる比較例Ｅ１に対して、成分（Ａ），（Ｂ−１），（Ｃ−１），（Ｄ）からなる実施例Ｆ１〜Ｆ３は、表面抵抗が低い値を示している。実施例Ｆ１〜Ｆ３の中では、成分（Ａ）を１としたときの、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ−１）の配合比が質量比で１：２のとき（実施例Ｆ３）に表面抵抗が最小値となっている。
実施例Ｆ３の表面抵抗値は、比較例Ｅ１の表面抵抗値の１／４以下である。そして、成分（Ｄ）を１００としたときの、成分（Ａ）の配合割合は、比較例Ｅ１は０．９７であり、実施例Ｆ３は０．２０であるから、実施例Ｆ３における成分（Ａ）の使用量は、比較例Ｅ１における成分（Ａ）の使用量の約１／５となり、高価な成分（Ａ）の添加量を大幅に削減できた。
As shown in Table 2 and FIG. 2, the components (A), (B-1), (C-1), and (C-1) are compared to the comparative example E1 composed of the components (A), (B-1), and (D). Examples F1 to F3 made up of (D) show low values of surface resistance. In Examples F1 to F3, when the compounding ratio of component (C-1) to component (A) is 1: 2 in terms of mass ratio (component F) when component (A) is 1, surface (Example F3) The resistance is the minimum value.
The surface resistance value of Example F3 is ¼ or less of the surface resistance value of Comparative Example E1. And the mixing | blending ratio of a component (A) when a component (D) is set to 100 is 0.97 in the comparative example E1, and 0.20 in Example F3, Therefore The component (A in Example F3) ) Was about 1/5 of the amount of component (A) used in Comparative Example E1, and the amount of expensive component (A) added could be greatly reduced.
表２と図３に示すように、成分（Ａ），（Ｂ−２），（Ｄ）からなる比較例Ｅ２に対して、成分（Ａ），（Ｂ−２），（Ｃ−２），（Ｄ）からなる実施例Ｆ４〜Ｆ６は、表面抵抗が低い値を示している。実施例Ｆ４〜Ｆ６の中では、成分（Ａ）を１としたときの、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ−２）の配合比が質量比で１：１のとき（実施例Ｆ５）に表面抵抗が最小値となっている。
実施例Ｆ５の表面抵抗値は、比較例Ｅ２の表面抵抗値の１／４以下である。そして、成分（Ｄ）を１００としたときの、成分（Ａ）の配合割合は、比較例Ｅ２は０．９３であり、実施例Ｆ５は０．３３であるから、実施例Ｆ５における成分（Ａ）の使用量は、比較例Ｅ２における成分（Ａ）の使用量の約１／３となり、高価な成分（Ａ）の添加量を大幅に削減できた。
As shown in Table 2 and FIG. 3, the components (A), (B-2), (C-2), and (C-2) are compared with the comparative example E2 composed of the components (A), (B-2), and (D). Examples F4 to F6 made up of (D) show low values of surface resistance. In Examples F4 to F6, when the mixing ratio of the component (C-2) to the component (A) is 1: 1 when the component (A) is 1, the surface ratio is 1: 1 (Example F5). The resistance is the minimum value.
The surface resistance value of Example F5 is ¼ or less of the surface resistance value of Comparative Example E2. And since the compounding ratio of the component (A) when the component (D) is 100 is 0.93 in the comparative example E2 and 0.33 in the example F5, the component (A) in the example F5 ) Was about ３ of the amount of component (A) used in Comparative Example E2, and the amount of expensive component (A) added could be greatly reduced.
表２と図４に示すように、成分（Ａ），（Ｂ−３），（Ｄ）からなる比較例Ｅ３に対して、成分（Ａ），（Ｂ−３），（Ｃ−２），（Ｄ）からなる実施例Ｆ７〜Ｆ１０は、表面抵抗が低い値を示している。実施例Ｆ７〜Ｆ１０の中では、成分（Ａ）を１としたときの、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ−２）の配合比が質量比で１：２のとき（実施例Ｆ１０）に表面抵抗が最小値となっている。
実施例Ｆ１０の表面抵抗値は、比較例Ｅ３の表面抵抗値の１／３５００以下である。そして、成分（Ｄ）を１００としたときの、成分（Ａ）の配合割合は、比較例Ｅ３は０．５４であり、実施例Ｆ１０は０．２６であるから、実施例Ｆ１０における成分（Ａ）の使用量は、比較例Ｅ３における成分（Ａ）の使用量の約１／２となり、高価な成分（Ａ）の添加量を大幅に削減できた。
これらの結果から、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）を含有する導電膜の導電補助剤として充分に機能しているといえる。
As shown in Table 2 and FIG. 4, the components (A), (B-3), (C-2), and (C-2) are compared to the comparative example E3 composed of the components (A), (B-3), and (D). Examples F7 to F10 made of (D) show low values of surface resistance. In Examples F7 to F10, when the mixing ratio of the component (C-2) to the component (A) is 1: 2 by mass ratio when the component (A) is 1, the surface (Example F10) The resistance is the minimum value.
The surface resistance value of Example F10 is 1/3500 or less of the surface resistance value of Comparative Example E3. And since the compounding ratio of the component (A) when the component (D) is 100 is 0.54 in the comparative example E3 and 0.26 in the example F10, the component (A) in the example F10 ) Was about ½ of the amount of component (A) used in Comparative Example E3, and the amount of expensive component (A) added could be greatly reduced.
From these results, it can be said that the component (C) sufficiently functions as a conductive additive for the conductive film containing the component (A).
以上、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。成分（Ｃ）は、絶縁性ナノファイバーであればよく、セルロースナノファイバーや、キチンナノファイバーに限定されない。成分（Ｂ）は、バインダーとして機能し、塗膜の形態保持性を付与するものであればよく、水分散性ポリマー化合物や、水溶性ポリマー化合物に限定されない。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）が溶解可能な媒体であり、成分（Ｂ）が溶解又は分散可能な媒体であり、成分（Ｃ）が分散可能な媒体であればよく、水、または水とアルコール類との混和溶液に限定されない。上述の絶縁性ナノファイバーの効果は有機溶剤系でも発現する。 As described above, the present invention is not limited to the embodiment described above. The component (C) may be any insulating nanofiber, and is not limited to cellulose nanofiber or chitin nanofiber. The component (B) is not limited to a water-dispersible polymer compound or a water-soluble polymer compound as long as it functions as a binder and imparts form-holding properties to the coating film. The component (D) is a medium in which the component (A) can be dissolved, the component (B) is a medium in which the component (B) can be dissolved or dispersed, and any medium in which the component (C) can be dispersed may be used. It is not limited to a mixed solution of alcohol and alcohol. The effect of the above-described insulating nanofiber is also exhibited in an organic solvent system.
本発明の導電性組成物は、適宜、水性媒体（水溶液）で希釈され塗工されて、電子部品の包装材料、帯電防止フィルム、ＩＣキャリアテープ等はもとより、タッチパネルや、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の画像パネル、太陽電池パネルなど、高い透明性が求められる導電性膜を形成することができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。 The conductive composition of the present invention is appropriately diluted with an aqueous medium (aqueous solution) and coated, as well as a packaging material for electronic components, an antistatic film, an IC carrier tape, etc., as well as a touch panel, an electroluminescence display, and a liquid crystal display. A conductive film that requires high transparency, such as an image panel or a solar battery panel, can be formed. Thus, it goes without saying that the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
１ 加圧部、
２ オリフィスノズル、
３ 貫通孔、
４ 衝撃増強領域、
５ 衝突用硬質体、
１０ 高圧噴射処理装置（高圧噴射処理装置のチャンバー）
1 Pressurizing part,
2 Orifice nozzle,
3 through-holes,
4 Impact enhancement area,
5 Hard body for collision,
10 High-pressure injection processing equipment (chamber of high-pressure injection processing equipment)
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