JP2004265988A - Thermoelectric member and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric member of new structure which can increase figure of merit by using a nano porous member of new structure, and to provide the manufacturing method of the thermoelectric member. <P>SOLUTION: The thermoelectric member is constituted of a porous member wherein thermoelectric transducing material 1 is formed on the surface of porous material 2 having mesh like scaffolds. The thermoelectric member can be obtained by exposing the porous material 2 into vapor of the thermoelectric transducing material 1, or making melt of the thermoelectric transducing material 1 permeate the porous material 2, or plating the porous material 2 with the thermoelectric transducing material 1, or heating precursor of the thermoelectric transducing material 1 after the precursor is made to permeate the porous material 2. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱と電気とのエネルギー変換を行う熱電体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体を熱し、両端に温度差を与えると温度差に比例した電圧が発生する現象をゼーベック効果といい、これを利用し熱を電気に変換する材料を熱電変換材料という。熱電変換材料の性能は、性能指数をＺとすると、材料の電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび単位温度差あたりの熱起電力で表されるゼーベック係数Ｓを用いて数１で表される。
（数１）
Ｚ＝Ｓ^２／ρκ
この式より、変換性能の高い熱電変換材料とは、熱起電力が大きく、抵抗率が低く、熱伝導率が低い材料であることがわかる。これらＳ、ρ、κはすべてキャリア濃度の依存する関数であり、ρを低くするためにキャリア濃度を大きくするとＳは小さくなる。κを低くするために数十マイクロメータレベルの結晶粒界を多く持った焼結体では、ρが大きくなり性能指数の向上が望めない。これらの理由により最適なキャリア濃度は計算によると１０^１９ｃｍ^−３となる。これは比較的ドープ量の多い半導体のキャリア濃度であり、縮退半導体にあたる。
【０００３】
しかし熱は伝導電子のみによって伝搬されるのではなく、フォノン（格子振動）によっても運搬され、熱伝導率κは伝導電子による熱伝導率κ_ｅｌ、フォノンによる熱伝導率κ_ｐｈとすると数２で表される。
（数２）
κ＝κ_ｅｌ＋κ_ｐｈ
このときキャリア濃度に依存する量はκ_ｅｌであり、κ_ｐｈは元素や構造によって決まる量である。よって、最適なキャリア濃度を持ちκ_ｐｈの小さい材料としてＢｉ_２Ｔｅ_３やＰｂＴｅなどの平均原子量の重い化合物半導体が取り扱われていた。
【０００４】
しかし、このような熱電変換材料の物質設計では、電気伝導と熱伝導をそれぞれ分離して制御することができないため、実用化できるような大幅な性能指数Ｚの向上は非常に困難であり、近年の物質設計は低次元キャリア型や酸化物系などになっている。低次元キャリア型とは、通常三次元にあるキャリアを人工格子や量子井戸により、およそ数ｎｍ幅の二次元平面や一次元線上に閉じこめることである。それにより、キャリアの状態密度のエネルギー依存性を変化させ、ゼーベック係数を増加させて、性能指数の向上を図る構造である。これまでにも、エッチングによる多孔質構造を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、ナノ微粒子を用いる方法（例えば、特許文献２参照）等があるが、性能指数の向上を図る構造を安定に得るためには高精度のプロセス制御が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３１７５４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−７６４５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように低次元化を目指して取り組まれてきた従来の構成においては、未だ熱電変換の性能が十分ではなく、またプロセス的にも煩雑で安定に製造することが難しいものであった。本発明の目的は、新しい構造のナノ多孔質体を用いることにより、性能指数を向上させることができる新しい構造の熱電体を提供し、さらにその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の熱電体は、以下に記す特徴を有する。
【０００８】
熱電変換材料の形状が網目状骨格を有する多孔質体からなる。特に網目状骨格を有する多孔材料の表面に熱電変換材料が形成されてなる多孔質体であり、前記多孔材料が熱絶縁であり、前記多孔材料の孔部分がナノメートルサイズであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の熱電体において、網目構造骨格の多孔質体の孔部分に熱電変換材料とは異なる材料が充填されてなることを特徴とする場合にも好ましい効果が得られる。
【００１０】
本発明の熱電体においては、前記熱電変換材料の厚みが電子とフォノンの平均自由行程と略等しいこと、あるいは前記平均自由行程以下であることを特徴とするときに特に好ましい効果が得られる。
【００１１】
また、上記目的を解決するために本発明の熱電体の製造方法は、前記多孔材料を前記熱電変換材料の蒸気中に暴露する工程を有することを特徴とする。または、前記多孔材料に前記熱電変換材料の融液を浸透させる工程を有することを特徴とする。または、前記多孔材料に前記熱電変換材料をメッキする工程を有することを特徴とする。または、前記多孔材料に前記熱電変換材料の前駆体を浸透させる工程と、前記熱電変換材料の前駆体を加熱することによって前記熱電変換材料を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記熱電体の製造方法における工程の後に、前記多孔材料を除去する工程を有することも好ましい効果が得られる。または、前記熱電体の製造方法における工程の後に、前記多孔質体の孔部分に前記熱電変換材料とは異なる材料を形成する工程を有することを特徴とする場合にも好ましい効果が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る実施の形態について説明する。
【００１４】
図１は本発明に係る熱電体の例である。図１に示す熱電体は網目状構造を有する多孔材料２の表面に熱電変換材料１が形成され、その結果熱電変換材料１の形状が網目状骨格を有する多孔質体となっている。多孔材料２の孔部分は直径が数十〜数百ナノメートルのナノメートルサイズであり、さらに連続孔でもよい。ナノメートルサイズの孔部分を有する多孔材料２の表面に形成されている熱電変換材料１の厚みは、少なくともナノメートルサイズである。
【００１５】
なお、本発明の熱電体の構成である網目状構造は、多孔体の骨格部分が３次元に連続してつながり孔を形成しているものである。このような構造によって、単にキャリアに対しては移動方向の低次元化が行われただけでなく、それがネットワーク状に高密度に絡まった構成をとる。この複雑な迷路構成により、単なる低次元化の効果だけでは予想されない熱電性能の向上が安定に得られるという発見に基づき、本発明はなされたものである。
【００１６】
本発明の構成によると、低次元化された部分を高密度に安定して得ることができ、温度差方向と平行方向の次元とは異なる次元を有する移動方向を有するキャリアも有効に利用することができるため高効率であるという特徴が得られ、熱伝導に対してはフォノンが非常に大きな散乱を受けるという特徴が得られるため、数１のゼーベック係数Ｓを増加させ、熱伝導率κを低減させることができる。それによって、大きな性能指数Ｚを実現することが可能になるものである。
【００１７】
また、図１では多孔材料２の表面に熱電変換材料１が１層形成されている構造を示しているが、本発明においては熱電変換材料１が上記の特徴を得ることができれば熱電変換材料１が多層に構成されるなど複合形成されていても良い。
【００１８】
以下にさらに詳細に説明する。
【００１９】
電子やフォノンの平均自由行程は数十〜数百ナノメートルであり、熱電変換材料１の厚みを電子やフォノンの平均自由行程と略等しい、またはそれ以下にすることにより、熱電変換材料１中のキャリアの自由度を制限できる。
【００２０】
キャリアはその自由度を二次元や一次元に制限されると、状態密度のエネルギー依存性が、次元をｄとするとＥ^{ｄ／２−１}と表すことができ、次元が下がるに従い先鋭化する。この低次元にすることによる状態密度の増加はゼーベック係数を増加させる。増加したゼーベック係数は数１より、性能指数を増加させることになる。
【００２１】
一方、フォノンの熱伝導率κ_ｐｈは、単位体積あたりのフォノンの比熱をＣとし、フォノンの平均速度をｖ、フォノンの平均自由行程をｌとすると数３で表される。
（数３）
κ_ｐｈ＝Ｃｖｌ／３
数３に示すようにフォノンの熱伝導率はフォノンの平均自由行程ｌに依存する。ナノワイヤーのような熱電変換材料１の厚み、幅、形状を制御し、数十〜数百ナノメートルの厚みを有する極細線では、厚みがフォノンの平均自由行程よりも大きいなら、熱伝導率にバルク材料との違いはなく同程度であるが、平均自由行程よりも小さいときは、表面散乱により熱伝導率は制限される。そのため、フォノンの熱伝導率を制御することができ、非常に低い熱伝導率を得ることができる。その結果として、数１より性能指数を向上させることができる。
【００２２】
本発明で用いられる熱電変換材料１としては、ビスマス、ビスマステルル系化合物、ビスマスアンチモン系化合物、鉛テルル系化合物、コバルトアンチモン系化合物、イリジウムアンチモン系化合物、コバルト砒素系化合物、シリコンゲルマニウム系化合物、銅セレン系化合物、ガドリウムセレン系化合物、炭化ホウ素系化合物、コバルト系層状酸化物、亜鉛系層状酸化物、鉛系層状酸化物、テルル系ペロブスカイト酸化物、希土類硫化物、ＴＡＧＳ系化合物（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ_２）、ホイスラー型ＴｉＮｉＳｎ， ＦｅＮｂＳｂ， ＴｉＣｏＳｂ系物質等が適用することができる。
【００２３】
さらに性能指数を向上させるには、熱電変換材料１以外の多孔材料２の熱伝導率が低いことが好ましく、熱絶縁体であることがより好ましい効果が得られる。
【００２４】
本発明で用いられる多孔材料２としては、熱絶縁体であり、本発明の熱電体の製造方法で用いることができればその材質にはこだわらない。電子の伝導を制限するために金属材料でないほうが好ましいが、無機化合物である金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物などや、高分子材料などの有機化合物を適用することができる。例えば、無機化合物としては酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、などの金属酸化物、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタンなどの金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物などを適用できるが、これらに限られるものではない。有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、炭素材料などの高分子材料などを適用できるが、これらに限られるものではない。
【００２５】
これらのうち、金属酸化物は熱絶縁性に優れ、多孔質構造を支持する機械的強度、製造プロセスでの耐熱性などの観点から好ましく用いることができる。
【００２６】
特に、熱絶縁性の高い多孔材料２として、多孔質シリカを好ましく用いることができる。多孔質シリカは、連続気孔または独立気孔を有する酸化ケイ素であり、シリカ粉体の成型、シリカ粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾルゲル法などの多くの方法で作製することができる。本発明の多孔材料２においては、多孔質シリカとして、ナノメートルサイズの気孔を多く有するものを用いることが特に好ましい効果が得られる。このような好ましい構造を有する多孔質シリカとして、ゾルゲル法によって作製するシリカ乾燥ゲルを特に候補として用いることができる。
【００２７】
ここで、乾燥ゲルとは、ゾルゲル反応によって形成される多孔質体であり、ゲル原料液の反応によって固体化した固体骨格部が溶媒を含んで構成された湿潤ゲルを経て、その湿潤ゲルを乾燥して溶媒除去することで形成されるものである。この乾燥ゲルは、１００ｎｍ以下のサイズの粒子で構成される固体骨格部によって平均細孔直径が１００ｎｍ以下の範囲である連続気孔が形成されている多孔材料２である。また、固体成分を少なくすることで、非常に低密度な多孔材料２を得ることができる。このような構成上の特徴を有するシリカ乾燥ゲルは、孔サイズが空気の平均自由工程と同等以下であることによって、孔内での気体分子同士の衝突が減って気体運動による熱伝達を大きく低減することができるために、より高い効果が得られるものである。
【００２８】
低密度な多孔材料２を基材とした多孔質体である熱電体は機械的強度を低下させる場合もある。そのような場合には、熱電変換材料１の特性を損なわない性質の材料によって多孔質体の孔部分を充填させることによって機械的強度を増すことができる。この充填させる材料としては、熱絶縁性であるものが好ましい。また、電気的にも絶縁性である方が好ましい。このような構成によって、機械的強度があり、熱電体を素子として使用する際の取り扱い性にも優れ、かつ非常に特性の優良な熱電体とすることができる。具体的な材料としては、前述の多孔材料２で用いられる材料を適用することができる。
【００２９】
以下に熱電体の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明で用いる乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得る方法は、大きく湿潤ゲルを得る工程とそれを乾燥する工程からなる。
【００３１】
まず、湿潤ゲルを得る方法としては、シリカの原料を溶媒中でのゾルゲル反応によって合成および湿潤ゲル化するものである。このとき、必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながらシリカの微粒子（ゾル）を形成し、その微粒子が集まって網目状骨格を形成し湿潤ゲルが得られる。具体的には、所定の密度の多孔質シリカを得るように固体成分である原料および溶媒の組成を決定する。その組成に調製した溶液に、必要に応じて、触媒や粘度調整剤などを加えて攪拌し、注型、塗布などによって所望の使用形態にする。この状態で一定時間経過することによって、溶液はゲル化してシリカの湿潤ゲルが得られる。製造時の温度条件としては通常の作業温度である室温近傍で行うが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度で実施することもある。
【００３２】
シリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどのアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウムなどの水ガラス化合物など、またコロイダルシリカなどを単独または混合して用いることができる。溶媒としては原料が溶解してシリカ形成すれば良く、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独または混合して用いることができる。触媒としては、水や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであればこれらに限られるものではない。
【００３３】
次に、湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について述べる。
【００３４】
乾燥処理には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。一般に、乾燥ゲルを低密度にするために湿潤ゲル中の固体成分量を少なくするとゲル強度が低下する。また、通常、ただ単に乾燥するだけの乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによってゲルが収縮してしまう。乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得るためには、乾燥方法として超臨界乾燥や凍結乾燥を好ましく用いることによって、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができる。また、乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得るためには、湿潤ゲルにおいてゲルの固体成分の表面を撥水処理等によって、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができる。
【００３５】
まず、乾燥ゲルを超臨界乾燥によって作製する方法について説明する。超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくのが好ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体にするメタノール、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、二酸化炭素、水が挙げられる。または、これらの超臨界流体で溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなどの一般的な取扱いしやすい有機溶剤に置換しておいてもよい。
【００３６】
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行い、例えばメタノールではその臨界条件である臨界圧力８．０９ＭＰａ、臨界温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行う。また、二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を開放して気体状態にして乾燥を行う。また、水の場合には、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行う。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００３７】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの状態で溶媒中でその固体成分の表面に化学反応させる。
【００３８】
これによって湿潤ゲルの網目構造の細孔内に発生する表面張力を低減し、乾燥時の応力を低減することができ、通常乾燥にて収縮を抑制した乾燥ゲルを得ることができる。表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤、トリメチルメトシシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノール、デカノールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。湿潤ゲルを収縮させること無く、通常乾燥方法から乾燥ゲルを得ることができればこれらの表面処理剤に限られるものではない。
【００３９】
なお、本方法を用いて得られる乾燥ゲルの材質としては、シリカ以外にも他の無機材料、有機高分子材料などを用いることができる。例えば、無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタンなどゾルゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。また、有機高分子の乾燥ゲルの固体骨格部としては、一般的な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により構成することができる。例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、フェノール硬化樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチルなど、さらに有機高分子を前駆体として形成した炭素材料などを適用することができる。
【００４０】
次に、本発明の熱電体の製造方法について説明する。
【００４１】
多孔材料２の表面に熱電変換材料１を形成する方法は、以下の方法である。
【００４２】
まず、第１の方法は、熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料が融解または昇華または気化する温度またはそれ以上の温度まで熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料を熱し、熱することで熱電変換材料１または母材料を蒸発させ、多孔材料２をその蒸気中に暴露する方法で、多孔材料２の表面に熱電変換材料１を形成するものである。
【００４３】
熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料を熱する方法の一例として、容器に熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料を入れ、その容器をヒータによって熱する方法、またはその容器に直接電流を流すことによって熱する方法、または熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料を直接ヒータによって熱する方法、または熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料に直接電流を流し熱する方法であって、容器およびヒータとして用いる材料はアルミナ、イットリア、白金、ステンレス、モリブデンなどであり、熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料の融点より高い温度の融点を有する材料であればこれらに限られるものではない。また、これらは真空中またはアルゴン、酸素、窒素、などのガス中にて行われ、雰囲気ガスとの反応によって熱電変換材料１の母材料の蒸気が熱電変換材料１の蒸気となる。
【００４４】
多孔材料２の表面に形成される熱電変換材料１の厚みは、熱電変換材料１または熱電変換材料１の母材料を熱する温度、真空度、雰囲気ガス圧、基材となる多孔材料２の温度、多孔材料２に蒸気をあてる時間などによって制御することができる。
【００４５】
また、第２の方法は、別の多孔材料２の表面に熱電変換材料１を形成する方法として、多孔材料２を熱電変換材料１の融液に浸す、あるいは熱電変換材料１をメッキすることにより多孔質体である熱電体を作製する方法である。メッキには湿式メッキ、乾式メッキ、化学気相メッキ、溶解メッキがある。湿式メッキには電気メッキ法と無電解メッキ法がある。
【００４６】
電気メッキ法とは、目的の材料の解けた溶液に、陽極と陰極の電極を挿入し、直流電流を流すことで、電極上に目的の材料を堆積させる方法である。無電解メッキ法は溶液中の金属イオンを還元剤の働きによって堆積させる方法であり、電流を流す必要がない。乾式メッキとは、真空蒸着や、スパッタ法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、溶射など、原子または分子状の材料を基板上に堆積させる方法である。
【００４７】
化学気相メッキとはＣＶＤ法のように気体原料から化学反応を経て、基板上に固体材料を堆積させる方法である。溶解メッキとは溶けた目的とする材料中に被堆積物を入れ、引き上げることで被堆積物上に目的とする材料を堆積させる方法である。これらの方法に用いられる電極または基板は、基材となる多孔材料２であり、また金属板に多孔材料２を固定し電極もしくは基板としてもよい。特に多孔材料２がカーボンで構成された場合、あるいは多孔材料２の表面がカーボンで被覆されている場合には、電解メッキおよび無電解メッキを効率的に実施することができる。
【００４８】
多孔材料２の表面をカーボン化するには、液相中または気相中で、網目状骨格を有するの多孔材料２の表面にカーボン前駆体を形成した後に、炭化を行う方法を用いることができる。カーボン前駆体の高分子を骨格に形成して被覆する方法としては、ポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの焼成によって炭化しやすい高分子を溶解した溶液を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸して骨格に高分子を被覆する、あるいは前記高分子の原料分子を溶解した溶液を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸してその網目構造骨格中で高分子を重合して被覆する方法等を用いることができる。あるいはこれら材料を直接に気相で形成することもできる。
【００４９】
被覆後に前記前駆体を例えば３００℃〜１０００℃の温度域で加熱すると、カーボン化した被膜が多孔材料２の表面に形成される。カーボン被覆を形成後、網目状骨格の無機酸化物を除去すれば、より表面積の大きいカーボン多孔材料２を得ることができ、熱電変換材料１のメッキ工程で用いる網目状骨格の多孔材料２として適したものとなる。
【００５０】
上述の第１の方法、第２の方法ともに、熱電変換材料１を気相状態または液状態とすることによって、原材料を原子または分子の大きさにすることで、多孔材料２の中に浸透しやすくすることが特徴である。特に、乾燥ゲルにおいても、平均細孔直径が数十から数百ナノメートルの範囲である孔の中を通ることができ、多孔材料２の表面にナノメートルサイズの厚みを有する熱電変換材料１を作製することが可能になる。
【００５１】
また、第３の方法は、熱電変換材料１の前駆体を用いて目的とする熱電変換材料１を作製する方法であり、ナノメートルサイズの粒径を有する１種または複数種の前駆体を混合した粉体または溶液を多孔材料２に浸透させ、多孔材料２の表面を覆い、目的の熱電変換材料１に応じて雰囲気を変化させて加熱することにより、表面張力や粘性の大きい熱電変換材料１でも、多孔質体である熱電体を作製することができる。このとき、熱電変換材料１の前駆体とは別に混合溶液のｐＨ値を調整するために、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの酸やアルカリ溶液を混合させてもよい。また、加熱雰囲気は真空中もしくは、アルゴン、酸素、窒素、などのガス中で行われる。
【００５２】
さらに性能を向上させるには、多孔材料２表面に熱電変換材料１を形成した後に、多孔材料２を除去し網目構造骨格を有する熱電変換材料１のみの多孔質体である熱電体にすることが好ましい。多孔材料２を除去する方法としては、蒸発、昇華、溶出などの処理を行うことができる。熱電変換材料１への影響が少ない温和な条件が好ましいため、無機化合物が多孔材料２である場合には溶出除去が好ましいし、有機化合物である場合には溶出除去の他に熱分解や燃焼による除去も好ましく用いることができる。溶出する方法としては、無機化合物からなる多孔材料２を溶解する溶液に浸漬して行うが、酸または塩基の溶液を好ましく用いることができる。一般にゾルゲル法によって形成される無機酸化物のゲルは結晶性が低く、非晶質である場合が多い。そのため、強い酸や塩基に対しての溶解性が高い。また、微粒子が凝集している網目構造骨格のゲルがほぐれてしまう解こう性も高い。この工程には、無機酸化物に適した酸または塩基が選択されれば良い。例えば、シリカの乾燥ゲルに対しては、ふっ化水素酸、水酸化アルカリ、炭酸アルカリなどを用いることができる。処理液は、水溶液、アルコール溶液などにして用いる。また、有機化合物からなる多孔材料２を除去する場合には、溶解させる場合には有機化合物を溶解する溶液を選択すれば良いし、熱分解または燃焼させる場合には有機化合物の熱分解または燃焼する温度以上に保持しておくことで多孔材料２を除去することが可能である。
【００５３】
強度を保つためにはその後に熱電変換材料１とは異なる材料を多孔質体の孔部分に充填する工程を行うことがより好ましい。熱電変換材料１とは異なる材料を孔部分に充填する方法としては、主に電気メッキ法と無電解メッキ法の湿式メッキ法や、真空蒸着や、スパッタ法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、溶射などの乾式メッキ法が用いられるが、他にも多孔質体の表面に変電変換材料を形成させる方法と同様の方法を用いることができる。
【００５４】
また、本発明の熱電体は骨格が三次元的網目状構造であるので、エッチング等により得られる一次元的な多孔材料２の孔部分に熱電変換材料１を充填させることによって得られる熱電体に比べ、単位体積あたりの熱電変換材料１の比率が大きいため、効率のよい熱電体となる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００５６】
（実施例１）
図２は本発明の熱電体を作製する蒸着機の例を示している。真空状態にすることができる容器３内に、熱電変換材料１としてＢｉ_２Ｔｅ_３をアルミナからなる坩堝４に入れ、坩堝４をヒータによって熱することで発生するＢｉ_２Ｔｅ_３の蒸気が当たる位置に平均細孔直径が１００ｎｍ以下の多孔質シリカからなる多孔材料２を設置し、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の多孔質体を作製した。ヒータの温度は８００度であり、真空中にて行った。得られた多孔質体は、多孔材料２表面に厚さが４０〜８０ｎｍであるＢｉ_２Ｔｅ_３の熱電体Ａであり、熱起電力および抵抗率を測定した。
【００５７】
また、同じように作製した熱電体Ａの孔部分をスパッタ法またはレーザーアブレーション法を用いてＳｉＯ_２を充填させた熱電体Ｂも作製し、同様の測定を行った。また、多孔質シリカからなる多孔材料２の表面に、レーザーアブレーション法を用いて厚さが４０〜８０ｎｍであるＢｉ_２Ｔｅ_３の熱電体Ｃを作製し、熱起電力および抵抗率を測定した。結果を表１に示す。比較のためバルク状態である従来のＢｉ_２Ｔｅ_３の熱起電力および抵抗率も示す。
【００５８】
【表１】

多孔質の方が従来のものに比べ、熱電体Ａ、ＢおよびＣともに、熱起電力で３倍程度増大するが、抵抗率は逆に増大した。性能指数により比較を行うには数１より熱伝導率の比較も必要となる。厚みが４０〜８０ｎｍである多孔質体である熱電体Ａ，ＢおよびＣの熱伝導率は、従来のバルク状態の熱電体の熱伝導率の同程度以下であったので、数１より計算される性能指数は多孔質体の方が従来のものよりも熱電体Ａでは４倍程度以上、熱電体Ｂでは３倍程度以上、熱電体Ｃでは４．５倍程度以上増大することが確認された。
【００５９】
（実施例２）
電気メッキ法を用いて、平均細孔直径が１００ｎｍ以下の多孔質シリカ上にカーボンを被覆した多孔材料２の表面に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３からなる熱電変換材料１を形成したＢｉ_２Ｔｅ_３の多孔質体を作製した。カーボン被覆多孔質シリカの作製のため、まず無機酸化物としてシリカを用いた湿潤ゲルを合成した。次にカーボン前駆体として、水を溶媒として用いてレゾルシノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムをモル比で１対２対０．０１になるように調製した原料水溶液に、先のシリカ湿潤ゲルを浸漬してゲルの骨格内に含浸した。室温および約８０℃でそれぞれ２日間放置してポリフェノール系高分子を、湿潤ゲルの骨格に被覆した。乾燥した後、窒素雰囲気中５００℃で５時間熱処理し、カーボン前駆体の複合乾燥ゲルを炭化してカーボン複合多孔体を得た。この多孔材料２に対して電気メッキを施した。メッキ溶液は希釈したＨＮＯ_３溶液中に１０ｍＭのＢｉ_２Ｏ_３と１０ｍＭのＴｅＯ_２を入れた溶液である。ポテンショスタットを用い、各電極は作用極としてＰｔ平板、対極としてＰｔ線、参照電極は飽和カロメル電極である。基材となる多孔材料２を作用極であるＰｔ平板上に接着し、−２００ｍＶの電位差を与え、多孔材料２の孔部分に熱電変換材料１を充填して熱電体を得た。多孔材料２への熱電変換材料１の充填後、得られた熱電体をＰｔ平板から取り外し、熱起電力および抵抗率を測定した。熱起電力は−４０μＶ／Ｋであり、抵抗率は１０μΩｍである。実施例１と同様に性能指数が増大した。
【００６０】
（実施例３）
平均細孔直径が１００ｎｍ以下の多孔質シリカからなる多孔材料２を、ＡｇＳｂＴｅ_２からなる熱電変換材料１の融液に一部を浸し、徐々に全体に浸透させた。多孔体の表面に均一に薄く被覆させるため、ＡｇＳｂＴｅ_２の原料を装填した白金るつぼを不活性ガスのアルゴン雰囲気中で５８０℃に加熱し、融液の表面に多孔質シリカの一端を接触させて３時間放置し、多孔材料２全体にＡｇＳｂＴｅ_２を回り込ませ、ゆっくり室温に降温した。出来上がった材料は融液の接触部が密に熱電材料が詰まっているので切り離し、残りの部分を熱電材料として性能を評価した。３００Ｋで熱起電力は２５０μＶ／Ｋ、抵抗率は８０μΩｍと従来のバルク状態の熱電体と同程度の特性であったが、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫと従来の半分の値となり、性能指数が２倍に向上した。
【００６１】
（実施例４）
熱電変換材料１であるＣｏＳｂ_３をＳｂＣｌ_２とＣｏＣｌ_２を用いて、平均細孔直径が１００ｎｍ以下の多孔質シリカからなる多孔材料２の表面に、ＣｏＳｂ_３からなる熱電変換材料１を形成したＣｏＳｂ_３の多孔質体を作製した。このとき、ＳｂＣｌ_２とＣｏＣｌ_２がＣｏＳｂ_３の前駆体となる。溶液はＳｂＣｌ_２とＣｏＣｌ_２のモル比が３：１である塩酸、蓚酸、アンモニアの混合溶液である。混合溶液のｐＨが３程度になるように各量を調整した。多孔材料２を溶液中に浸すことにより、多孔材料２の孔部分に混合溶液中の固体物質が充填される。十分充填された後に、混合溶液中から多孔材料２を取り出し、３００〜４５０度の温度で熱処理を窒素および水素雰囲気中で行い、熱電体Ｄを得た。得られた熱電体Ｄの熱電変換材料１の厚さは５０〜８０ｎｍであった。得られた熱電体Ｄと同様の手順で作製した熱電体Ｄの孔部分にレーザーアブレーション法によりＳｉＯ_２を充填させた熱電体Ｅの熱起電力および抵抗率を測定した。表２に示す。また、比較としてバルク状態のＣｏＳｂ_３の熱起電力および抵抗率を表２に示す。
【００６２】
【表２】

従来のＣｏＳｂ_３に比べ、熱電体Ｄ，Ｅの抵抗率は同程度またはやや増大しているが、熱起電力の増大する割合の方が大きく、数１より計算される性能指数は従来のものに比べ、多孔質体となった方が増大することがわかった。
【００６３】
（実施例５）
Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２の多孔質体をＣＶＤ法を用いて作製した。使用ガスはＳｉ_２Ｈ_６とＧｅＨ_４の混合ガスであり、基材なる多孔材料２は平均細孔直径が１００ｎｍ以下の多孔質シリカであり５５０℃に加熱し、表面に熱電変換材料１であるＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２を形成しＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２の熱電体Ｆを作製した。熱電変換材料１の膜厚は５０〜８０ｎｍである。作製した多孔質体の基材となったシリカ部を純水で希釈したふっ化水素酸の溶液を用いて除去した。ふっ化水素酸は、シリカはエッチングするが、ＳｉＧｅとの選択比が高いためＳｉＧｅはほとんどエッチングされない。よって、シリカのみを除去することができる。
【００６４】
Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２の多孔質体からなる熱電体Ｆと、Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２の多孔質体のシリカ部を除去した熱電体Ｇの熱起電力および抵抗率を測定した。比較として薄膜状態のＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２の熱起電力および抵抗率を表３に示す。
【００６５】
【表３】

従来のＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２に比べ、熱電体Ｆ，Ｇの抵抗率は同程度またはやや増大しているが、熱起電力の増大する割合の方が大きく、数１より計算される性能指数は従来のものに比べ、多孔質体となった方が増大することがわかった。また、多孔質シリカを除去することによっても、性能指数が増大することがわかった。
【００６６】
（実施例６）
多孔質材料が多孔質アルミナからなる平均細孔直径が１００ｎｍ以下の多孔材料２表面に、実施例１に示した方法と同様の方法を用いて、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の多孔質体からなる熱電体Ｇを作製した。得られた熱電体Ｇは、多孔材料２表面に厚さが４０〜８０ｎｍであり、熱起電力および抵抗率を測定した。熱起電力は−３０μＶ／Ｋであり、抵抗率は１２μΩｍであった。従来のものに比べ性能指数が増大することがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱電体を多孔質化することにより、熱電変換材料１のキャリアの次元を制御することができ、性能が向上した熱電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電体を示す模式図
【図２】本発明の熱電体を作製する装置の一例を示す図
【符号の説明】
１ 熱電変換材料１
２ 多孔材料
３ 容器
４ 坩堝[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric element that performs energy conversion between heat and electricity, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A phenomenon in which a solid is heated and a temperature difference is applied to both ends to generate a voltage proportional to the temperature difference is called a Seebeck effect, and a material that converts heat into electricity using this phenomenon is called a thermoelectric conversion material. The performance of the thermoelectric conversion material is expressed by Equation 1 using the Seebeck coefficient S expressed by the electrical resistivity ρ, the thermal conductivity κ, and the thermoelectromotive force per unit temperature difference, where Z is a performance index. .
(Equation 1)
Z = S²/ Ρκ
From this equation, it can be seen that a thermoelectric conversion material having high conversion performance is a material having a large thermoelectromotive force, a low resistivity, and a low thermal conductivity. These S, ρ, and κ are all functions that depend on the carrier concentration. If the carrier concentration is increased to lower ρ, S becomes smaller. In a sintered body having many crystal grain boundaries of several tens of micrometers in order to lower κ, ρ becomes large and improvement in the figure of merit cannot be expected. For these reasons, the optimum carrier concentration is calculated to be 10¹⁹cm^-3Becomes This is the carrier concentration of a semiconductor with a relatively large amount of doping, and corresponds to a degenerate semiconductor.
[0003]
However, heat is not carried only by conduction electrons, but is also carried by phonons (lattice vibration), and the thermal conductivity κ is the thermal conductivity κ due to conduction electrons._elAnd phonon thermal conductivity κ_phThen, it is expressed by Equation 2.
(Equation 2)
κ = κ_el+ Κ_ph
At this time, the amount depending on the carrier concentration is κ_elAnd κ_phIs a quantity determined by the element and the structure. Therefore, the optimal carrier concentration and κ_phBi as small material of₂Te₃Compound semiconductors having a high average atomic weight such as PbTe and PbTe have been handled.
[0004]
However, in such a material design of the thermoelectric conversion material, since it is not possible to separately control the electric conduction and the heat conduction, it is very difficult to greatly improve the figure of merit Z that can be practically used. The material design is of low-dimensional carrier type or oxide type. The low-dimensional carrier type refers to confining carriers that are usually in three dimensions on a two-dimensional plane or a one-dimensional line having a width of about several nm using an artificial lattice or a quantum well. This structure changes the energy dependence of the density of states of carriers, increases the Seebeck coefficient, and improves the figure of merit. Up to now, there are methods using a porous structure by etching (for example, see Patent Document 1) and methods using nano-particles (for example, see Patent Document 2). In order to achieve this, high-precision process control is required.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-317547
[Patent Document 2]
JP-A-2002-76452
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional configuration which has been worked on with the aim of reducing the dimension as described above, the performance of the thermoelectric conversion is not yet sufficient, and the process is complicated and it is difficult to manufacture stably. An object of the present invention is to provide a thermoelectric body having a new structure capable of improving the figure of merit by using a nanoporous body having a new structure, and further provide a method for manufacturing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a thermoelectric element of the present invention has the following features.
[0008]
The thermoelectric conversion material is formed of a porous body having a network skeleton. In particular, a porous body having a thermoelectric conversion material formed on the surface of a porous material having a network skeleton, wherein the porous material is thermally insulated, and the pores of the porous material have a nanometer size. I do.
[0009]
Further, a preferable effect can be obtained also in a case where the thermoelectric body of the present invention is characterized in that the pores of the porous body of the network structure skeleton are filled with a material different from the thermoelectric conversion material.
[0010]
In the thermoelectric body of the present invention, a particularly preferable effect is obtained when the thickness of the thermoelectric conversion material is substantially equal to the mean free path of electrons and phonons or is equal to or less than the mean free path.
[0011]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a thermoelectric body, comprising: exposing the porous material to vapor of the thermoelectric conversion material. Alternatively, the method further comprises a step of infiltrating the melt of the thermoelectric conversion material into the porous material. Alternatively, the method further comprises a step of plating the thermoelectric conversion material on the porous material. Alternatively, the method includes a step of infiltrating the precursor of the thermoelectric conversion material into the porous material, and a step of forming the thermoelectric conversion material by heating the precursor of the thermoelectric conversion material.
[0012]
Further, a preferable effect can be obtained by having a step of removing the porous material after the step in the method of manufacturing a thermoelectric element. Alternatively, a preferable effect can be obtained also in a case where a step of forming a material different from the thermoelectric conversion material in a hole portion of the porous body is provided after the step in the method of manufacturing a thermoelectric body.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment according to the present invention will be described below.
[0014]
FIG. 1 is an example of a thermoelectric element according to the present invention. In the thermoelectric element shown in FIG. 1, a thermoelectric conversion material 1 is formed on a surface of a porous material 2 having a network structure, and as a result, the shape of the thermoelectric conversion material 1 is a porous body having a network skeleton. The pore portion of the porous material 2 has a diameter of several tens to several hundreds of nanometers and may be a continuous pore. The thickness of the thermoelectric conversion material 1 formed on the surface of the porous material 2 having a nanometer-sized pore is at least nanometer-sized.
[0015]
The network structure, which is a configuration of the thermoelectric element of the present invention, is one in which the skeleton portion of the porous body is connected three-dimensionally to form a continuous hole. With such a structure, not only the carrier is reduced in dimension in the moving direction, but also the carrier is densely entangled in a network. The present invention has been made based on the finding that this complicated maze configuration can stably provide an improvement in thermoelectric performance which is not expected only by the effect of simply reducing the dimension.
[0016]
According to the configuration of the present invention, a reduced-dimensional portion can be stably obtained at a high density, and a carrier having a moving direction having a dimension different from the direction parallel to the temperature difference direction can also be effectively used. The characteristic of high efficiency is obtained because of the fact that phonons are greatly scattered with respect to heat conduction. Therefore, the Seebeck coefficient S of Equation 1 is increased, and the thermal conductivity κ is reduced. Can be done. Thereby, a large figure of merit Z can be realized.
[0017]
Although FIG. 1 shows a structure in which one layer of the thermoelectric conversion material 1 is formed on the surface of the porous material 2, in the present invention, if the thermoelectric conversion material 1 can obtain the above-described characteristics, the thermoelectric conversion material 1 May be formed in a composite such as a multilayer structure.
[0018]
This will be described in more detail below.
[0019]
The mean free path of electrons and phonons is several tens to several hundreds of nanometers, and by making the thickness of the thermoelectric conversion material 1 substantially equal to or less than the mean free path of electrons and phonons, The degree of freedom of the carrier can be limited.
[0020]
If the degree of freedom of a carrier is limited to two dimensions or one dimension, the energy dependence of the density of states becomes^{d / 2-1}And sharpens as the dimension decreases. The increase in density of states due to this lower dimension increases the Seebeck coefficient. The increased Seebeck coefficient increases the figure of merit from Equation 1.
[0021]
On the other hand, the thermal conductivity of phonon κ_phIs expressed by Equation 3 where C is the specific heat of phonons per unit volume, v is the average velocity of phonons, and l is the average free path of phonons.
(Equation 3)
κ_ph= Cvl / 3
As shown in Equation 3, the thermal conductivity of phonons depends on the mean free path l of phonons. The thickness, width and shape of the thermoelectric conversion material 1 such as nanowires are controlled, and in the case of a very fine wire having a thickness of several tens to several hundreds of nanometers, if the thickness is larger than the mean free path of phonons, the There is no difference from the bulk material and it is almost the same, but when it is smaller than the mean free path, the thermal conductivity is limited by surface scattering. Therefore, the thermal conductivity of phonons can be controlled, and a very low thermal conductivity can be obtained. As a result, the figure of merit can be improved as compared with Equation 1.
[0022]
Examples of the thermoelectric conversion material 1 used in the present invention include bismuth, bismuth tellurium compounds, bismuth antimony compounds, lead tellurium compounds, cobalt antimony compounds, iridium antimony compounds, cobalt arsenic compounds, silicon germanium compounds, copper Selenium-based compounds, gadolinium-selenium-based compounds, boron carbide-based compounds, cobalt-based layered oxides, zinc-based layered oxides, lead-based layered oxides, tellurium-based perovskite oxides, rare earth sulfides, TAGS-based compounds (GeTe-AgSbTe)₂), Heusler-type TiNiSn, FeNbSb, TiCoSb-based materials, and the like.
[0023]
In order to further improve the figure of merit, it is preferable that the thermal conductivity of the porous material 2 other than the thermoelectric conversion material 1 is low, and a more preferable effect is obtained by using a thermal insulator.
[0024]
The porous material 2 used in the present invention is a thermal insulator, and is not limited to a material as long as it can be used in the method for manufacturing a thermoelectric material of the present invention. Although it is preferable that the material is not a metal material in order to restrict electron conduction, an inorganic compound such as metal oxide, metal carbide, metal nitride, metal sulfide, or an organic compound such as a polymer material can be used. For example, as inorganic compounds, metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide, silicon carbide, zirconium carbide, metal carbides such as titanium carbide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and the like A metal nitride or the like can be applied, but is not limited thereto. As the organic compound, a polymer material such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polystyrene sulfide, polyamide, polyimide, urethane resin, urea resin, phenol resin, silicone resin, and carbon material can be used. However, the present invention is not limited to these.
[0025]
Among these, metal oxides have excellent thermal insulation properties and can be preferably used from the viewpoints of mechanical strength for supporting the porous structure, heat resistance in the manufacturing process, and the like.
[0026]
In particular, porous silica can be preferably used as the porous material 2 having high thermal insulation. Porous silica is silicon oxide having continuous pores or independent pores, and can be produced by many methods such as molding of silica powder, firing of silica powder, chemical foaming, physical foaming, and sol-gel method. In the porous material 2 of the present invention, it is particularly preferable to use porous silica having many pores of nanometer size. As a porous silica having such a preferable structure, a silica dry gel produced by a sol-gel method can be particularly used as a candidate.
[0027]
Here, the dry gel is a porous body formed by a sol-gel reaction, and the solid skeleton solidified by the reaction of the gel raw material liquid passes through a wet gel composed of a solvent, and the wet gel is dried. And is formed by removing the solvent. This dried gel is a porous material 2 in which continuous pores having an average pore diameter in a range of 100 nm or less are formed by a solid skeleton portion composed of particles having a size of 100 nm or less. Further, by reducing the amount of the solid components, it is possible to obtain a very low-density porous material 2. Silica dry gel having such a structural feature has a pore size equal to or less than the mean free path of air, so that collisions between gas molecules in the pores are reduced and heat transfer by gas motion is greatly reduced. Therefore, a higher effect can be obtained.
[0028]
A thermoelectric body that is a porous body made of a low-density porous material 2 as a base material may reduce mechanical strength in some cases. In such a case, the mechanical strength can be increased by filling the pores of the porous body with a material that does not impair the properties of the thermoelectric conversion material 1. The material to be filled is preferably a material that is thermally insulating. Further, it is preferable that the insulating material be electrically insulative. With such a configuration, it is possible to obtain a thermoelectric element having mechanical strength, excellent handleability when using the thermoelectric element as an element, and having extremely excellent characteristics. As a specific material, the material used in the above-described porous material 2 can be applied.
[0029]
Hereinafter, a method for manufacturing a thermoelectric body will be described.
[0030]
The method for obtaining porous silica comprising a dried gel used in the present invention comprises a step of obtaining a large wet gel and a step of drying it.
[0031]
First, as a method for obtaining a wet gel, a silica raw material is synthesized and formed into a wet gel by a sol-gel reaction in a solvent. At this time, a catalyst is used if necessary. In this formation process, the raw materials react in a solvent to form silica fine particles (sol), and the fine particles collect to form a network skeleton, thereby obtaining a wet gel. Specifically, the composition of the raw material and the solvent, which are solid components, is determined so as to obtain a porous silica having a predetermined density. If necessary, a catalyst, a viscosity modifier, and the like are added to the solution prepared to the composition, and the mixture is stirred, and cast into a desired form by application or the like. After a certain period of time in this state, the solution gels and a wet gel of silica is obtained. As the temperature condition at the time of production, it is carried out near room temperature, which is a normal working temperature, but it may be carried out at a temperature lower than the boiling point of the solvent as required.
[0032]
Raw materials for silica include alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxymethylsilane, and dimethoxydimethylsilane; oligomeric compounds thereof; and water glass such as sodium silicate (sodium silicate) and potassium silicate. Compounds and the like, and colloidal silica and the like can be used alone or as a mixture. As a solvent, silica may be formed by dissolving raw materials, and water or a common organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, acetone, toluene and hexane may be used alone or as a mixture. As the catalyst, water, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and a base such as ammonia, pyridine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used. As the viscosity modifier, ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, silicone oil, and the like can be used, but are not limited thereto as long as the wet gel can be used in a predetermined form.
[0033]
Next, a drying step for obtaining a dry gel from a wet gel will be described.
[0034]
For the drying treatment, an ordinary drying method such as natural drying, heat drying, and drying under reduced pressure, a supercritical drying method, and a freeze drying method can be used. Generally, if the amount of the solid component in the wet gel is reduced to reduce the density of the dry gel, the gel strength is reduced. Further, usually, in a drying method in which the gel is simply dried, the gel shrinks due to stress at the time of evaporation of the solvent. In order to obtain porous silica composed of a dried gel, it is possible to prevent gel shrinkage during drying by preferably using supercritical drying or freeze drying as a drying method. Further, in order to obtain porous silica composed of a dried gel, the surface of the solid component of the gel in a wet gel can be prevented from shrinking during drying by performing a water-repellent treatment or the like.
[0035]
First, a method for producing a dried gel by supercritical drying will be described. As the solvent used for supercritical drying, a wet gel solvent can be used. If necessary, it is preferable to replace the solvent with a solvent which can be easily handled in supercritical drying. Examples of the solvent to be replaced include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, which directly make the solvent a supercritical fluid, carbon dioxide, and water. Alternatively, the organic solvent may be replaced with a general easy-to-handle organic solvent such as acetone, isoamyl acetate, and hexane which are easily eluted with these supercritical fluids.
[0036]
The supercritical drying conditions are performed in a pressure vessel such as an autoclave. For example, in methanol, the critical conditions are a critical pressure of 8.09 MPa, a critical temperature of 239.4 ° C. or higher, and a pressure is gradually released at a constant temperature. To dry. In the case of carbon dioxide, the critical pressure is set to 7.38 MPa and the critical temperature is set to 31.1 ° C. or higher. Similarly, the pressure is released from the supercritical state while the temperature is kept constant, and the gas is dried. In the case of water, drying is performed at a critical pressure of 22.04 MPa and a critical temperature of 374.2 ° C. or higher. The time required for drying may be longer than the time required for the solvent in the wet gel to be replaced one or more times by the supercritical fluid.
[0037]
In the method of drying the wet gel after the water-repellent treatment, the surface treatment agent for the water-repellent treatment is chemically reacted with the surface of the solid component in a solvent in a wet gel state.
[0038]
As a result, the surface tension generated in the pores of the network structure of the wet gel can be reduced, the stress at the time of drying can be reduced, and a dry gel with reduced shrinkage during normal drying can be obtained. Examples of the surface treatment agent include halogen-based silane treatment agents such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and ethyltrichlorosilane, and alkoxy such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Silane treatment agents, silicone silane treatment agents such as hexamethyldisiloxane and dimethylsiloxane oligomer, amine silane treatment agents such as hexamethyldisilazane, alcohol treatment such as propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octanol and decanol Agents and the like can be used. It is not limited to these surface treatment agents as long as a dry gel can be obtained from a normal drying method without shrinking the wet gel.
[0039]
In addition, as a material of the dried gel obtained by using this method, other inorganic materials and organic polymer materials can be used in addition to silica. For example, the solid skeleton portion of the dried gel of the inorganic oxide can be applied as a component of general ceramics obtained by a sol-gel reaction such as aluminum oxide (alumina) and titanium oxide. The solid skeleton of the dried gel of the organic polymer can be made of a general thermosetting resin or thermoplastic resin. For example, a carbon material formed using an organic polymer as a precursor, such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, phenol cured resin, polyacrylamide, and polymethyl methacrylate, can be used.
[0040]
Next, a method for manufacturing a thermoelectric body of the present invention will be described.
[0041]
The method of forming the thermoelectric conversion material 1 on the surface of the porous material 2 is as follows.
[0042]
First, the first method is to heat the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 to a temperature at which the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 melts, sublimes, or vaporizes or higher. In this manner, the thermoelectric conversion material 1 or the base material is evaporated, and the thermoelectric conversion material 1 is formed on the surface of the porous material 2 by exposing the porous material 2 to its vapor.
[0043]
As an example of a method of heating the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1, a method of placing the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 in a container and heating the container with a heater, or A method of heating by passing a direct current, a method of directly heating the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 by a heater, or a method of directly passing a current to the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 to heat The material used for the container and the heater is alumina, yttria, platinum, stainless steel, molybdenum, or the like, and any material having a melting point higher than the melting point of the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 may be used. However, it is not limited to these. These are performed in a vacuum or in a gas such as argon, oxygen, or nitrogen, and the vapor of the base material of the thermoelectric conversion material 1 becomes the vapor of the thermoelectric conversion material 1 by the reaction with the atmospheric gas.
[0044]
The thickness of the thermoelectric conversion material 1 formed on the surface of the porous material 2 depends on the temperature at which the thermoelectric conversion material 1 or the base material of the thermoelectric conversion material 1 is heated, the degree of vacuum, the atmospheric gas pressure, and the temperature of the porous material 2 serving as a base material. It can be controlled by the time for which the porous material 2 is exposed to steam.
[0045]
In the second method, the thermoelectric conversion material 1 is formed on the surface of another porous material 2 by immersing the porous material 2 in a melt of the thermoelectric conversion material 1 or plating the thermoelectric conversion material 1. This is a method for producing a thermoelectric body that is a porous body. Plating includes wet plating, dry plating, chemical vapor plating, and solution plating. Wet plating includes an electroplating method and an electroless plating method.
[0046]
The electroplating method is a method in which an anode and a cathode are inserted into a solution in which a target material has been melted, and a direct current is applied to deposit the target material on the electrode. The electroless plating method is a method of depositing metal ions in a solution by the action of a reducing agent, and does not require a current to flow. Dry plating is a method of depositing an atomic or molecular material on a substrate, such as vacuum evaporation, sputtering, MBE, laser ablation, or thermal spraying.
[0047]
Chemical vapor deposition is a method of depositing a solid material on a substrate through a chemical reaction from a gaseous raw material like a CVD method. Melting plating is a method of depositing a target material in a melted target material and pulling up the target material to deposit the target material on the target material. The electrode or substrate used in these methods is the porous material 2 serving as a base material, and the electrode or substrate may be formed by fixing the porous material 2 to a metal plate. In particular, when the porous material 2 is made of carbon, or when the surface of the porous material 2 is covered with carbon, the electrolytic plating and the electroless plating can be performed efficiently.
[0048]
In order to carbonize the surface of the porous material 2, a method of performing carbonization after forming a carbon precursor on the surface of the porous material 2 having a network skeleton in a liquid phase or a gas phase can be used. . As a method of forming and coating a polymer of a carbon precursor on a skeleton, a polymer that is easily carbonized by firing such as polyacrylonitrile or polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyurethane, polyurea, polyphenol, polyaniline, or polyparaphenylene is used. The dissolved solution is impregnated in the wet gel of the inorganic oxide to coat the skeleton with the polymer, or the solution in which the raw material molecules of the polymer are dissolved is impregnated in the wet gel of the inorganic oxide and the network structure has a skeleton. A method of polymerizing a polymer and coating the same can be used. Alternatively, these materials can be formed directly in the gas phase.
[0049]
When the precursor is heated in a temperature range of, for example, 300 ° C. to 1000 ° C. after coating, a carbonized film is formed on the surface of the porous material 2. By removing the inorganic oxide of the network skeleton after forming the carbon coating, a carbon porous material 2 having a larger surface area can be obtained, and is suitable as the network skeleton porous material 2 used in the plating step of the thermoelectric conversion material 1. It will be.
[0050]
In both the first method and the second method described above, the thermoelectric conversion material 1 is made into a gas phase state or a liquid state, so that the raw material is made to have the size of atoms or molecules, so that the raw material is penetrated into the porous material 2. The feature is to make it easier. In particular, even in a dried gel, the thermoelectric conversion material 1 having a nanometer-sized thickness can be passed through pores having an average pore diameter in the range of several tens to several hundreds of nanometers, and the surface of the porous material 2 has a thickness of nanometers. It becomes possible to manufacture.
[0051]
The third method is a method for producing a target thermoelectric conversion material 1 using a precursor of the thermoelectric conversion material 1, and mixing one or more precursors having a particle size of nanometer size. The resulting powder or solution is infiltrated into the porous material 2, covers the surface of the porous material 2, changes the atmosphere according to the target thermoelectric conversion material 1, and is heated, so that the thermoelectric conversion material 1 having a large surface tension and viscosity is obtained. However, a thermoelectric body that is a porous body can be manufactured. At this time, an acid or alkali solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, ammonia and sodium hydroxide may be mixed in order to adjust the pH value of the mixed solution separately from the precursor of the thermoelectric conversion material 1. The heating is performed in a vacuum or in a gas such as argon, oxygen, or nitrogen.
[0052]
In order to further improve the performance, after forming the thermoelectric conversion material 1 on the surface of the porous material 2, the porous material 2 is removed to obtain a thermoelectric body that is a porous body of only the thermoelectric conversion material 1 having a network structure skeleton. preferable. As a method for removing the porous material 2, treatments such as evaporation, sublimation, and elution can be performed. Since mild conditions that have little effect on the thermoelectric conversion material 1 are preferable, elution and removal are preferable when the inorganic compound is the porous material 2, and when the inorganic compound is an organic compound, thermal decomposition or combustion is performed in addition to elution and removal. Removal can also be used preferably. The elution method is performed by immersion in a solution in which the porous material 2 made of an inorganic compound is dissolved, but an acid or base solution can be preferably used. In general, a gel of an inorganic oxide formed by a sol-gel method has low crystallinity and is often amorphous. Therefore, it has high solubility in strong acids and bases. In addition, the gel having a network structure skeleton in which the fine particles are aggregated is loosened and has a high deflocculating property. In this step, an acid or a base suitable for the inorganic oxide may be selected. For example, for a dried gel of silica, hydrofluoric acid, alkali hydroxide, alkali carbonate, or the like can be used. The treatment liquid is used as an aqueous solution, an alcohol solution, or the like. In addition, when removing the porous material 2 made of an organic compound, a solution that dissolves the organic compound may be selected when dissolving it, and when thermally decomposing or burning, the organic compound is thermally decomposed or burned. By maintaining the temperature at or above the temperature, the porous material 2 can be removed.
[0053]
In order to maintain the strength, it is more preferable to subsequently perform a step of filling a hole portion of the porous body with a material different from the thermoelectric conversion material 1. The method of filling the hole portion with a material different from the thermoelectric conversion material 1 is mainly a wet plating method of an electroplating method and an electroless plating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an MBE method, a laser ablation method, a thermal spraying method, and the like. Is used, but other methods similar to the method of forming a substation conversion material on the surface of a porous body can also be used.
[0054]
Further, since the skeleton of the thermoelectric element of the present invention has a three-dimensional network structure, the thermoelectric element obtained by filling the thermoelectric conversion material 1 into the pores of the one-dimensional porous material 2 obtained by etching or the like can be used. In comparison, since the ratio of the thermoelectric conversion material 1 per unit volume is large, an efficient thermoelectric body is obtained.
[0055]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
[0056]
(Example 1)
FIG. 2 shows an example of a vapor deposition machine for producing the thermoelectric body of the present invention. Bi is contained in the container 3 which can be made into a vacuum state as the thermoelectric conversion material 1.₂Te₃Is placed in a crucible 4 made of alumina, and Bi is generated by heating the crucible 4 with a heater.₂Te₃The porous material 2 made of porous silica having an average pore diameter of 100 nm or less is installed at a position where the₂Te₃Was prepared. The temperature of the heater was 800 degrees, and it performed in vacuum. The obtained porous body has a thickness of 40 to 80 nm Bi on the surface of the porous material 2.₂Te₃Of thermoelectric element A, and the thermoelectromotive force and the resistivity were measured.
[0057]
Further, the hole portion of the thermoelectric element A produced in the same manner is formed by sputtering or laser ablation to form a SiO 2 hole.₂Was also prepared, and the same measurement was performed. In addition, the surface of the porous material 2 made of porous silica is coated with a Bi having a thickness of 40 to 80 nm using a laser ablation method.₂Te₃Was prepared, and the thermoelectromotive force and the resistivity were measured. Table 1 shows the results. Conventional Bi in bulk state for comparison₂Te₃Are also shown.
[0058]
[Table 1]

In the case of the porous body, the thermoelectric elements A, B, and C all increased by about three times in terms of the thermoelectromotive force as compared with the conventional one, but the resistivity increased. In order to perform the comparison based on the figure of merit, it is necessary to compare the thermal conductivity from Equation 1. The thermal conductivity of the thermoelectric bodies A, B, and C, which are porous bodies having a thickness of 40 to 80 nm, was equal to or less than the thermal conductivity of the conventional thermoelectric body in a bulk state. It was confirmed that the performance index of the porous body increased about 4 times or more for the thermoelectric body A, about 3 times or more for the thermoelectric body B, and about 4.5 times or more for the thermoelectric body C as compared with the conventional one. .
[0059]
(Example 2)
The surface of the porous material 2 in which carbon is coated on porous silica having an average pore diameter of 100 nm or less using an electroplating method,₂Te₃Bi formed thermoelectric conversion material 1 made of₂Te₃Was prepared. To produce carbon-coated porous silica, a wet gel using silica as an inorganic oxide was first synthesized. Next, the silica wet gel is immersed in a raw material aqueous solution prepared as a carbon precursor using water as a solvent so that resorcinol, formaldehyde, and sodium carbonate are in a molar ratio of 1: 2: 0.01, and the gel is immersed in the gel. The skeleton was impregnated. The polyphenol-based polymer was allowed to stand at room temperature and at about 80 ° C. for 2 days each to coat the skeleton of the wet gel with the polyphenol-based polymer. After drying, the mixture was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize the composite precursor dry gel to obtain a carbon composite porous body. This porous material 2 was electroplated. The plating solution is diluted HNO₃10 mM Bi in solution₂O₃And 10 mM TeO₂This is a solution containing. A potentiostat is used, each electrode is a Pt flat plate as a working electrode, a Pt line as a counter electrode, and a reference electrode is a saturated calomel electrode. The porous material 2 serving as a base material was adhered on a Pt flat plate as a working electrode, a potential difference of -200 mV was applied, and the thermoelectric conversion material 1 was filled in the pores of the porous material 2 to obtain a thermoelectric body. After filling the thermoelectric conversion material 1 into the porous material 2, the obtained thermoelectric body was removed from the Pt flat plate, and the thermoelectromotive force and the resistivity were measured. The thermoelectromotive force is −40 μV / K, and the resistivity is 10 μΩm. The figure of merit increased as in Example 1.
[0060]
(Example 3)
A porous material 2 made of porous silica having an average pore diameter of 100 nm or less was prepared using AgSbTe.₂Was partially immersed in the melt of the thermoelectric conversion material 1 made of AgSbTe to uniformly and thinly coat the surface of the porous body₂Is heated to 580 ° C. in an argon atmosphere of an inert gas, one end of the porous silica is brought into contact with the surface of the melt and left for 3 hours, and AgSbTe is applied to the entire porous material 2.₂, And slowly cooled to room temperature. The resulting material was cut off because the contact portion of the melt was densely filled with thermoelectric material, and the performance was evaluated using the remaining portion as the thermoelectric material. At 300 K, the thermoelectromotive force was 250 μV / K, and the resistivity was 80 μΩm, which was about the same characteristics as a conventional thermoelectric body in a bulk state. However, the thermal conductivity was 0.5 W / mK, which is half the value of the conventional thermoelectric body. The index doubled.
[0061]
(Example 4)
CoSb which is a thermoelectric conversion material 1₃To SbCl₂And CoCl₂Is used to coat CoSb on the surface of the porous material 2 made of porous silica having an average pore diameter of 100 nm or less.₃CoSb formed thermoelectric conversion material 1 made of₃Was prepared. At this time, SbCl₂And CoCl₂Is CoSb₃Is a precursor of The solution is SbCl₂And CoCl₂Is a mixed solution of hydrochloric acid, oxalic acid and ammonia having a molar ratio of 3: 1. Each amount was adjusted so that the pH of the mixed solution was about 3. By immersing the porous material 2 in the solution, the pores of the porous material 2 are filled with the solid substance in the mixed solution. After sufficient filling, the porous material 2 was taken out of the mixed solution, and heat-treated at a temperature of 300 to 450 ° C. in a nitrogen and hydrogen atmosphere to obtain a thermoelectric body D. The thickness of the thermoelectric conversion material 1 of the obtained thermoelectric body D was 50 to 80 nm. The hole of the thermoelectric element D prepared by the same procedure as that of the obtained thermoelectric element D₂The thermoelectromotive force and the resistivity of the thermoelectric element E filled with were measured. It is shown in Table 2. For comparison, CoSb in bulk state₃Table 2 shows the thermoelectromotive force and resistivity of the sample.
[0062]
[Table 2]

Conventional CoSb₃Although the resistivity of the thermoelectric elements D and E is about the same or slightly increased, the rate of increase of the thermoelectromotive force is larger, and the figure of merit calculated from Equation 1 is higher than that of the conventional one. It turned out that the one that became the body increased.
[0063]
(Example 5)
Si_0.8Ge_0.2Was produced using a CVD method. The gas used is Si₂H₆And GeH₄The porous material 2 serving as a base material is a porous silica having an average pore diameter of 100 nm or less, which is heated to 550 ° C._0.8Ge_0.2Forming Si_0.8Ge_0.2Was produced. The film thickness of the thermoelectric conversion material 1 is 50 to 80 nm. The silica part as a base material of the produced porous body was removed using a hydrofluoric acid solution diluted with pure water. Hydrofluoric acid etches silica, but hardly etches SiGe because of its high selectivity with SiGe. Therefore, only silica can be removed.
[0064]
Si_0.8Ge_0.2Thermoelectric body F made of a porous body of_0.8Ge_0.2The thermoelectromotive force and the resistivity of the thermoelectric body G from which the silica portion of the porous body was removed were measured. For comparison, Si in a thin film state_0.8Ge_0.2Table 3 shows the thermoelectromotive force and resistivity of the sample.
[0065]
[Table 3]

Conventional Si_0.8Ge_0.2Although the resistivity of the thermoelectric elements F and G is the same or slightly increased, the rate of increase of the thermoelectromotive force is larger, and the figure of merit calculated from Equation 1 is more porous than the conventional one. It turned out that the one that became the body increased. It was also found that the performance index was increased by removing the porous silica.
[0066]
(Example 6)
The surface of the porous material 2 having an average pore diameter of 100 nm or less made of porous alumina is formed on the surface of the porous material 2 by using the same method as the method shown in the first embodiment.₂Te₃A thermoelectric body G made of a porous material was prepared. The obtained thermoelectric body G had a thickness of 40 to 80 nm on the surface of the porous material 2, and measured the thermoelectromotive force and the resistivity. The thermoelectromotive force was −30 μV / K, and the resistivity was 12 μΩm. It was found that the figure of merit increased as compared with the conventional one.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by making the thermoelectric body porous, the dimension of the carrier of the thermoelectric conversion material 1 can be controlled, and a thermoelectric body with improved performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a thermoelectric body of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a thermoelectric element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermoelectric conversion material 1
2 Porous material
3 containers
4 crucible

Claims (12)

熱電変換材料の形状が網目状骨格を有する多孔質体であることを特徴とする熱電体。A thermoelectric body, wherein the thermoelectric conversion material is a porous body having a network skeleton. 網目状骨格を有する多孔材料の表面に熱電変換材料が形成されてなる多孔質体であることを特徴とする請求項１記載の熱電体。2. The thermoelectric body according to claim 1, wherein the thermoelectric body is a porous body having a thermoelectric conversion material formed on a surface of a porous material having a network skeleton. 前記多孔材料が熱絶縁であることを特徴とする請求項２に記載の熱電体。The thermoelectric element according to claim 2, wherein the porous material is a thermal insulator. 多孔質体の孔部分がナノメートルサイズであることを特徴とする請求項１から３に記載の熱電体。4. The thermoelectric element according to claim 1, wherein a pore portion of the porous body has a nanometer size. 請求項１から４に記載の熱電体において、網目構造骨格の多孔質体の孔部分に熱電変換材料とは異なる材料が充填されてなることを特徴とする熱電体。The thermoelectric element according to claim 1, wherein a material different from the thermoelectric conversion material is filled in pore portions of the porous body of the network structure skeleton. 前記熱電変換材料の厚みが電子とフォノンの平均自由行程と略等しいこと、あるいは前記平均自由行程以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の熱電体。6. The thermoelectric element according to claim 1, wherein the thickness of the thermoelectric conversion material is substantially equal to the mean free path of electrons and phonons, or equal to or less than the mean free path. 請求項１から６に記載の熱電体の製造方法であって、前記多孔材料を前記熱電変換材料の蒸気中に暴露する工程を有することを特徴とする熱電体の製造方法。The method for producing a thermoelectric element according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of exposing the porous material to vapor of the thermoelectric conversion material. 請求項１から６に記載の熱電体の製造方法であって、前記多孔材料に前記熱電変換材料の融液を浸透させる工程を有することを特徴とする熱電体の製造方法。The method for producing a thermoelectric element according to claim 1, further comprising a step of infiltrating a melt of the thermoelectric conversion material into the porous material. 請求項１から６に記載の熱電体の製造方法であって、前記多孔材料に前記熱電変換材料をメッキする工程を有することを特徴とする熱電体の製造方法。The method for producing a thermoelectric element according to claim 1, further comprising a step of plating the porous material with the thermoelectric conversion material. 請求項１から６に記載の熱電体の製造方法であって、前記多孔材料に前記熱電変換材料の前駆体を浸透させる工程と、前記熱電変換材料の前駆体を加熱することによって前記熱電変換材料を形成する工程を有することを特徴とする熱電体の製造方法。The method for producing a thermoelectric element according to claim 1, wherein the step of infiltrating the precursor of the thermoelectric conversion material into the porous material and the step of heating the precursor of the thermoelectric conversion material are performed. Forming a thermoelectric element. 請求項７から１０に記載の熱電体の製造方法における工程の後に、前記多孔材料を除去する工程を有することを特徴とする熱電体の製造方法。A method for producing a thermoelectric element, comprising a step of removing the porous material after the step of the method for producing a thermoelectric element according to claim 7. 請求項７から１１に記載の熱電体の製造方法における工程の後に、前記多孔質体の孔部分に前記熱電変換材料とは異なる材料を形成する工程を有することを特徴とする熱電体の製造方法。12. A method for manufacturing a thermoelectric element, comprising a step of forming a material different from the thermoelectric conversion material in a hole portion of the porous body after the step of the method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 7. .

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