JP7090374B2 - Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減、等が挙げられる。 A fuel cell is a power generation system that produces electricity from a chemical reaction between hydrogen and oxygen. Compared to conventional power generation methods, it has features such as high efficiency, low environmental load, and low noise, and is attracting attention as a clean energy source in the future. In particular, polymer electrolyte fuel cells that can be used near room temperature are expected to be used for in-vehicle power supplies and stationary power sources for home use, and in recent years, various research and development on polymer electrolyte fuel cells have been carried out. It has been. Issues for its practical application include improvement of battery performance such as power generation characteristics and durability, infrastructure development, and reduction of manufacturing cost.
固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、燃料ガスを供給する燃料極(アノード)と酸化剤を供給する酸素極(カソード)の二つの電極で高分子電解質膜を挟んで接合した膜電極接合体を、ガス流路および冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。これらの燃料極及び酸素極の各々は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体および高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。 A polymer electrolyte fuel cell is generally composed of a large number of single cells stacked together. A single cell is a gas flow path and cooling of a film electrode junction formed by sandwiching a polymer electrolyte membrane between two electrodes, a fuel electrode (anode) that supplies fuel gas and an oxygen electrode (cathode) that supplies an oxidizing agent. It has a structure sandwiched between separators having a water flow path. Each of these fuel electrode and oxygen electrode is an electrode catalyst layer containing at least a catalyst substance such as a platinum-based noble metal, a conductive carrier and a polymer electrolyte, and a gas diffusion layer having both gas permeability and conductivity. It is mainly composed.
固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことが出来る。まず、燃料極側の電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトンおよび電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質および電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側の電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、電極触媒層内の導電性担体、電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接しているガス拡散層、セパレーターおよび外部回路を通って酸素極側の電極触媒層に達する。そして、酸素極側の電極触媒層において、プロトンおよび電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。 In a polymer electrolyte fuel cell, electricity can be extracted through the following electrochemical reactions. First, in the electrode catalyst layer on the fuel electrode side, hydrogen contained in the fuel gas is oxidized by the catalytic substance to become protons and electrons. The generated protons pass through the polyelectrolyte in the electrode catalyst layer and the polyelectrolyte film in contact with the electrode catalyst layer, and reach the electrode catalyst layer on the oxygen electrode side. Further, the electrons generated at the same time pass through the conductive carrier in the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the side different from the polymer electrolyte membrane of the electrode catalyst layer, the separator and the external circuit, and the electrode catalyst layer on the oxygen electrode side. To reach. Then, in the electrode catalyst layer on the oxygen electrode side, protons and electrons react with oxygen contained in the oxidant gas to generate water.
膜電極接合体を構成している電極触媒層には、製造工程で発生するムラが存在することがある。電極触媒層に発生するムラは、触媒物質、導電性担体および高分子電解質の偏在や、電極触媒層内部の局所的な熱履歴の差や、電極触媒層の厚みのばらつきによるものである。ムラのある電極触媒層を有する膜電極接合体は、周辺部材と積層してセル化し、発電した際に、高分子電解質膜またはガス拡散層と電極触媒層の密着性が部分的に低下して生成水が滞留したり、電極触媒層の内部に局所的に高い電気的負荷のかかる部分が存在したりするおそれがある。このような局所的な負荷は膜電極接合体の劣化を促進しやすく、長期的には破膜等を生じる可能性が高い。 The electrode catalyst layer constituting the membrane electrode assembly may have unevenness generated in the manufacturing process. The unevenness generated in the electrode catalyst layer is due to uneven distribution of the catalyst substance, the conductive carrier and the polymer electrolyte, the difference in the local thermal history inside the electrode catalyst layer, and the variation in the thickness of the electrode catalyst layer. A membrane electrode assembly having an uneven electrode catalyst layer is laminated with a peripheral member to form a cell, and when power is generated, the adhesion between the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion layer and the electrode catalyst layer is partially reduced. There is a risk that the generated water will stay or that there will be a locally high electrical load portion inside the electrode catalyst layer. Such a local load tends to accelerate the deterioration of the membrane electrode assembly, and there is a high possibility that the membrane breaks or the like occurs in the long term.
上述のような電極触媒層にムラのある膜電極接合体が燃料電池に用いられた場合、電池性能や耐久性の著しい低下を生じるため、膜電極接合体の製造工程において、問題となるムラを高精度で検出し、不良品を除外する方法が提案されている。
膜電極接合体やガス拡散層の欠陥部の検出には、欠陥部における照射光の透過光や反射光を撮像し、画像処理する方法がある。例えば、特許文献1に記載されている方法は、シート部材の片側から検査光を照射して、欠損部で透過した検査光を反対側に設けた検出器で検出するものである。
When a membrane electrode assembly having unevenness in the electrode catalyst layer as described above is used for a fuel cell, the battery performance and durability are significantly deteriorated, which causes a problem in the manufacturing process of the membrane electrode assembly. A method of detecting with high accuracy and excluding defective products has been proposed.
To detect the defective portion of the membrane electrode assembly or the gas diffusion layer, there is a method of capturing the transmitted light or the reflected light of the irradiation light in the defective portion and performing image processing. For example, the method described in
また、特許文献2に記載されている方法は、膜電極接合体の片側から検査光を照射して、欠陥部で反射した検査光を検出器で検出するものである。
また、特許文献3に記載されている方法は、多孔質電極基材の表面に検査光を照射し、その透過光、正反射光および散乱光を撮像し、それらの撮像データを画像処理部にて解析し、その欠陥の種類、存在位置および大きさを知るものである。
Further, the method described in
Further, in the method described in
しかしながら、特許文献1による方法では、検査の光源として透過光を用いるため、光を透過しない電極触媒層に発生したムラの検査には適用できないという問題があった。
また、特許文献2による方法は、検査に反射光を用いるものであるが、膜電極接合体の表面に相紙を設置するため、シワを検出することは出来ても電極触媒層の表面に発生したムラを検出することは出来ないという問題があった。
However, since the method according to
Further, the method according to
特許文献3による方法は、披検査体の表面に直接検査光を照射して欠陥を検出するものであり、電極触媒層の検査にも応用できる可能性がある。しかし、多孔質電極基材に発生する欠陥と電極触媒層に発生するムラではサイズやコントラストが異なるため、そのまま適用することはできない。また、特許文献3では電極触媒層に関しては言及されておらず、電極触媒層に発生したムラの良否の基準が不明であるという問題があった。
The method according to
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、固体高分子形燃料電池の実用において問題となる電極触媒層のムラを高精度で検出して不良品を除外し、長期的にも電池性能や耐久性の著しい低下を生じることのない電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it detects unevenness of the electrode catalyst layer, which is a problem in practical use of a polymer electrolyte fuel cell, with high accuracy and excludes defective products for a long period of time. Another object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell that do not significantly reduce the battery performance and durability.
上記課題を解決するために、本発明の第1態様に係る電極触媒層は、触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを少なくとも含む電極触媒層であって、当該電極触媒層の表面において、所定の面積を有する領域にブリュースター角で入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、P偏光成分のみを通過させる偏光子を通過した光の反射光量をLpとし、4096階調で表したとき、前記領域を重複させることなく前記電極触媒層の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σが、30以上150以下であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the electrode catalyst layer according to the first aspect of the present invention is an electrode catalyst layer containing at least a catalytic substance, a conductive carrier and a polymer electrolyte, and is formed on the surface of the electrode catalyst layer. Of the positively reflected light when the region having a predetermined area is irradiated with the inspection light incident at Brewster's angle, the amount of reflected light that has passed through the polarizing element that allows only the P-polarizing component to pass is Lp, and is 4096 gradations. When represented, it is characterized in that the standard deviation σ of the reflected light amount Lp obtained by scanning almost the entire surface of the surface of the electrode catalyst layer without overlapping the regions is 30 or more and 150 or less.
また、この電極触媒層において、前記領域の所定の面積が、1600μm2以上10000μm2以下であることが好ましい。
また、この電極触媒層において、前記電極触媒層の表面と直交する方向の厚みが、1μm以上30μm以下の範囲内となるように構成されていことが好ましく、当該厚みが、2μm以上20μm以下の範囲内となるように構成されていることが一層好ましい。
Further, in this electrode catalyst layer, it is preferable that the predetermined area of the region is 1600 μm 2 or more and 10000 μm 2 or less.
Further, in this electrode catalyst layer, it is preferable that the thickness in the direction orthogonal to the surface of the electrode catalyst layer is within the range of 1 μm or more and 30 μm or less, and the thickness is in the range of 2 μm or more and 20 μm or less. It is more preferable that it is configured to be inside.
また、この電極触媒層において、前記導電性担体の重量に対する前記高分子電解質の重量の比率が、0.8以上1.6以下となるように構成されていることが好ましい。
また、上記課題を解決するために、本発明の第2態様に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の少なくとも酸素極側の面に接合された上記第1態様に係る電極触媒層とを備えていることを特徴としている。
また、上記課題を解決するために、本発明の第3態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記第2態様に係る膜電極接合体を備えていることを特徴としている。
Further, it is preferable that the electrode catalyst layer is configured such that the ratio of the weight of the polymer electrolyte to the weight of the conductive carrier is 0.8 or more and 1.6 or less.
Further, in order to solve the above-mentioned problems, the membrane electrode assembly according to the second aspect of the present invention has the polymer electrolyte membrane and the first aspect bonded to at least the surface on the oxygen electrode side of the polymer electrolyte membrane. It is characterized by having an electrode catalyst layer according to the above.
Further, in order to solve the above problems, the polymer electrolyte fuel cell according to the third aspect of the present invention is characterized by including the membrane electrode assembly according to the second aspect.
本発明に係る電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池によれば、電極触媒層を、当該電極触媒層の表面において、所定の面積を有する領域にブリュースター角で入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、P偏光成分のみを通過させる偏光子を通過した光の反射光量をLpとし、4096階調で表したとき、前記領域を重複させることなく前記電極触媒層の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σが、30以上150以下となるように構成した。これにより、触媒物質、導電性担体および高分子電解質の偏在や、電極触媒層内部の局所的な熱履歴の差や、電極触媒層の厚みのばらつきを抑制し、長期的にも電池性能や耐久性の著しい低下を生じることのない電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することが可能となる。 According to the electrode catalyst layer, the membrane electrode junction, and the solid polymer fuel cell according to the present invention, an inspection in which the electrode catalyst layer is incident on the surface of the electrode catalyst layer at a brewer angle in a region having a predetermined area. Of the positively reflected light when irradiated with light, the amount of reflected light that has passed through the polarizing element that allows only the P-polarizing component to pass is Lp, and when expressed in 4096 gradations, the electrode catalyst does not overlap the regions. The standard deviation σ of the reflected light amount Lp obtained by scanning almost the entire surface of the layer is configured to be 30 or more and 150 or less. As a result, the uneven distribution of the catalyst substance, the conductive carrier and the polymer electrolyte, the difference in the local thermal history inside the electrode catalyst layer, and the variation in the thickness of the electrode catalyst layer are suppressed, and the battery performance and durability are suppressed even in the long term. It is possible to provide an electrode catalyst layer, a membrane electrode junction, and a solid polymer fuel cell that do not cause a significant deterioration in properties.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。また、各図面は理解を容易にするため適宜誇張して表現している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the present embodiment is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes based on the knowledge of those skilled in the art can be added, and such modifications are added. The embodiment is also included in the scope of the present embodiment. In addition, each drawing is exaggerated as appropriate to facilitate understanding.
本発明者は、固体高分子形燃料電池の発電性能と耐久性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層における触媒物質、導電性担体および高分子電解質の偏在や、電極触媒層内部の局所的な熱履歴の差や、電極触媒層の厚みのばらつきが大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層における反射輝度のばらつきを所定の範囲内として膜電極接合体における局所的な負荷が生じないようにすることで、劣化を抑制し、長期的にも高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。 As a result of diligent studies on the power generation performance and durability performance of the polymer electrolyte fuel cell, the present inventor has found that these performances include the uneven distribution of the catalyst substance, the conductive carrier and the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer, and the electrode catalyst. It was found that the difference in the local thermal history inside the layer and the variation in the thickness of the electrode catalyst layer had a great influence. Then, by keeping the variation in the reflected brightness in the electrode catalyst layer within a predetermined range and preventing a local load from occurring in the membrane electrode assembly, deterioration is suppressed and a solid exhibiting high power generation performance even in the long term. We succeeded in obtaining a polymer electrolyte fuel cell.
(膜電極接合体及び電極触媒層の構成)
以下、本実施形態に係る膜電極接合体及び電極触媒層の具体的な構成を説明する。
図1(a)は、本実施形態に係る膜電極接合体1を電極触媒層12Cの上面側(酸素極側)から見た平面図であり、図1(b)は、図1(a)のX-X´線に沿う断面図(電極触媒層12Cの表面と直交する厚さ方向の断面図)である。
(Structure of membrane electrode assembly and electrode catalyst layer)
Hereinafter, specific configurations of the membrane electrode assembly and the electrode catalyst layer according to the present embodiment will be described.
FIG. 1A is a plan view of the
図1(a),(b)に示すように、膜電極接合体1は、一対の電極触媒層12C、12Aが高分子電解質膜11を挟んで対向配置され、接合しているものである。本実施形態において、高分子電解質膜11の上面に形成される電極触媒層12Cは酸素極を構成するカソード側触媒層であり、高分子電解質膜11の下面に形成される電極触媒層12Aは燃料極を構成するアノード側触媒層である。以下、一対の電極触媒層12C、12Aは、区別する必要が無い場合に、「電極触媒層12」と略記する場合がある。
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), in the
なお、電極触媒層12の外周部は、ガスケット等(図示せず)によりシールされていてもよい。
本実施形態に係る電極触媒層12は、少なくとも触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを含んでいる。
本実施形態において用いられる触媒物質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることが可能である。
The outer peripheral portion of the
The
The catalytic material used in this embodiment includes platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium, as well as platinum group elements, as well as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Metals such as, and alloys, oxides, compound oxides, carbides and the like thereof can be used.
また、これらの触媒を担持する導電性担体は、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、一般的にカーボン粒子が使用される。例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを好ましく用いることが可能である。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、10~1000nm程度が好ましい。更に好ましくは、10~100nmが良い。 Further, the conductive carrier that supports these catalysts may be any kind as long as it is in the form of a fine powder and has conductivity and is not affected by the catalyst, but carbon particles are generally used. For example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerenes can be preferably used. If the particle size of the carbon particles is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path, and if it is too large, the gas diffusivity of the electrode catalyst layer decreases and the utilization rate of the catalyst decreases, so it is about 10 to 1000 nm. Is preferable. More preferably, 10 to 100 nm is preferable.
本実施形態において用いられる高分子電解質膜11や電極触媒層12に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。この場合、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製の「Nafion(登録商標)」、旭硝子社製の「Flemion(登録商標)」、旭化成社製の「Aciplex(登録商標)」、等を用いることが可能である。また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることが可能である。特に、高分子電解質膜11として、デュポン社製の「Nafion(登録商標)」系材料を好適に用いることが可能である。また、電極触媒層12に含まれる高分子電解質としては、様々なものを用いることが可能である。但し、高分子電解質膜11と電極触媒層12との界面抵抗や、湿度変化時の高分子電解質膜11と電極触媒層12とにおける寸法変化率の点から考慮すると、高分子電解質膜11に含まれる高分子電解質と、電極触媒層12に含まれる高分子電解質とは同じか類似の成分であることが好適である。
The polyelectrolyte contained in the
高分子電解質膜11の上面及び下面に電極触媒層12を形成し、膜電極接合体1を得る方法としては、高分子電解質膜11の表面に直接、触媒物質と導電性担体と高分子電解質と溶媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布し、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して電極触媒層12を形成する方法や、予め用意した触媒層付き転写基材2(図2参照)を用いて、高分子電解質膜11と電極触媒層12の表面を接触させて加熱・加圧することで接合及び転写を行う方法を用いることができる。
As a method of forming the
図2は、触媒層付き転写基材2の説明図(電極触媒層12の表面と直交する厚さ方向の断面図)である。図2に示すように、触媒層付き転写基材2は、基材13の表面に触媒物質と導電性担体と高分子電解質と溶媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布し、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して電極触媒層12が形成されているものである。
触媒インクは、少なくとも上述のような触媒物質と導電性担体と高分子電解質と溶媒とを混合し、分散処理を加えることにより得られる。分散処理には、例えば、遊星ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等の様々な手法を用いることが可能である。
FIG. 2 is an explanatory view of the
The catalyst ink is obtained by mixing at least the above-mentioned catalyst substance, a conductive carrier, a polyelectrolyte, and a solvent, and subjecting them to a dispersion treatment. For the dispersion treatment, for example, various methods such as a planetary ball mill, a bead mill, and an ultrasonic homogenizer can be used.
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質や導電性担体や高分子電解質を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
なお、溶媒には高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。触媒インク中には揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
Further, the solvent used as the dispersion medium of the catalyst ink is one that can dissolve the polymer electrolyte or disperse it as a fine gel in a highly fluid state without eroding the catalyst substance, the conductive carrier or the polymer electrolyte. There are no particular restrictions.
The solvent may contain water that is familiar with the polyelectrolyte. It is desirable that the catalyst ink contains at least a volatile liquid organic solvent, but those using a lower alcohol as the solvent have a high risk of ignition, and when such a solvent is used, it should be mixed with water. It is preferable to do so. The amount of water added is not particularly limited as long as the polyelectrolyte does not separate and cause cloudiness or gelation.
触媒インクを塗布する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージーなど様々な塗工方法を用いることが可能であるが、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能であるダイコートを、特に好適に用いることが可能である。
また、塗布した触媒インクの乾燥には、例えば、温風オーブン、IR乾燥、ホットプレート、減圧乾燥等を用いることが可能である。
As a method of applying the catalyst ink, for example, various coating methods such as die coat, roll coat, curtain coat, spray coat, and squeegee can be used, but the film thickness of the coating intermediate portion is stable and intermittent. It is possible to particularly preferably use a die coat that can be used for coating.
Further, for drying the applied catalyst ink, for example, a warm air oven, IR drying, a hot plate, vacuum drying or the like can be used.
触媒層付き転写基材2を用い、高分子電解質膜11と電極触媒層12を接触させて加熱・加圧することで接合及び転写を行う場合には、電極触媒層12にかかる圧力が膜電極接合体1の発電性能に影響する。そのため、発電性能の良い膜電極接合体1を得るには、積層体にかかる圧力は、0.5MPa以上20MPa以下の範囲内であることが望ましく、2MPa以上15MPa以下の範囲内であることがより望ましい。20MPaより大きい圧力では電極触媒層12が圧縮されすぎ、また0.5MPより小さい圧力では電極触媒層12と高分子電解質膜11の接合性が低下して、発電性能が低下する。
When bonding and transfer are performed by contacting the
また、接合時の温度は、電極触媒層の高分子電解質のガラス転移点付近に設定するのが、高分子電解質膜11と電極触媒層12の界面の接合性が向上し、界面抵抗を抑えられる点で効果的であり、望ましい。
また、基材13としては、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの転写性に優れたフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。
Further, setting the temperature at the time of bonding near the glass transition point of the polymer electrolyte of the electrode catalyst layer improves the bondability of the interface between the
The
また、基材13として、ガス拡散層を用いることもできる。
本発明の実施形態に係る電極触媒層12は、図3に示すような電極触媒層12の表面において、所定の面積を有する領域Dにブリュースター角θBで入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、P偏光成分のみを通過させる偏光子15を通過した光の反射光量をLpとし、4096階調で表したとき、領域Dを重複させることなく当該電極触媒層12の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σが、30以上150以下となるように構成されている。検査光は光源14より照射され、電極触媒層12の表面で反射されて偏光子15を透過した光が受光部16に入射し、検出される。このとき検出された光の反射光量がLpとなる。
Further, a gas diffusion layer can also be used as the
The
即ち、領域Dを重複させることなく電極触媒層12の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σは、小さいほど電極触媒層12が均一であり、大きいほど触媒物質、導電性担体および高分子電解質の偏在や、電極触媒層12の局所的な熱履歴の差や厚みのばらつきが大きいという指標となる。
反射光量Lpの標準偏差σの算出方法は、検査光を電極触媒層12の表面に照射し、反射光をP偏光成分のみを通過させる偏光子15を通して受光部16で検出する方法で取得した全ての反射光量Lpのデータについてヒストグラム分析を行うことで得られる。
That is, the standard deviation σ of the reflected light amount Lp obtained by scanning almost the entire surface of the surface of the
The method of calculating the standard deviation σ of the reflected light amount Lp is all obtained by irradiating the surface of the
ここで、図3においては、電極触媒層12は高分子電解質膜11の表面に形成されているが、基材13の表面に形成されていてもよい。
ここで、光源14としては、例えば、LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)やハロゲンランプやキセノンランプ等が用いられる。なお、検査光は、被検査体の全幅に対して均一な照射を行えるよう平行光もしくは高指向性であるのが望ましく、均一照明レンズやテレセントリックレンズを併用してもよい。
Here, in FIG. 3, the
Here, as the
また、受光部16としては、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサーを用いたエリアカメラやラインスキャンカメラが用いられる。特に、被検査体の全幅に対してラインスキャンカメラを設置し、受光部16と垂直の方向に被検査体を移動させながら順次検査を行った場合、検査精度と検査効率に優れるとともに、様々な被検査体のサイズに対応することが可能であり、好適である。
Further, as the
なお、光源14および受光部16の有効サイズが十分に大きい場合には、走査することなく複数の領域Dにおける反射光量Lpを得ることが可能である。
一般的に、平滑な被検査体の表面にブリュースター角で光が入射した場合、P偏光の反射率は0であり、S偏光のみが反射する。つまり、披検査体の表面で反射した光がP偏光成分のみを通過させる偏光子15を通過した場合には、受光部16には、光が入射しない。
When the effective sizes of the
Generally, when light is incident on the surface of a smooth object to be inspected at a Brewster's angle, the reflectance of P-polarized light is 0, and only S-polarized light is reflected. That is, when the light reflected on the surface of the inspection body passes through the
しかし、電極触媒層12の表面のようにミクロな凹凸が存在する場合、凹凸面で光が散乱するためP偏光成分のみを通過させる偏光子15が選択されている場合でも受光部16に検査光が入射する。さらに、電極触媒層12の表面に平滑性や組成の異なる部分が存在する場合、反射率が異なるため、受光部16に入射し、検出される光の反射光量Lpが異なる。
本発明の実施形態に係る電極触媒層12は、領域Dを重複させることなく当該電極触媒層12の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σが、30以上150以下となるように構成されている。
However, when micro-concavities and convexities are present such as on the surface of the
In the
反射光量Lpの標準偏差σが150よりも大きい場合には、触媒物質、導電性担体および高分子電解質の偏在や、電極触媒層12の局所的な熱履歴の差や厚みのばらつきが大きく、周辺部材と積層してセル化し発電した際に、電池の出力や耐久性の著しい低下を生じる。これは、高分子電解質膜11またはガス拡散層と電極触媒層12の密着性が部分的に低下したり、電極触媒層12や膜電極接合体1に局所的に高い電気的負荷のかかる部分が存在したりするためであると考えられる。一方、反射光量Lpの標準偏差σが30よりも小さい場合には、導電性担体が密に詰まりすぎている状態であり、発電により生成及び凝縮した水が細孔に詰まってガスの通り道を塞ぎやすいため、電池の出力が低下する。
When the standard deviation σ of the reflected light amount Lp is larger than 150, the catalyst substance, the conductive carrier, and the polymer electrolyte are unevenly distributed, and the difference in the local thermal history and the thickness of the
より望ましくは、領域Dの所定の面積が、1600μm2以上10000μm2以下であるのが良い。領域Dの面積が10000μm2よりも大きい場合には、より広いエリアが平均化されてしまうため電極触媒層12に存在するムラを正確に検出することができない。また、領域Dの面積が1600μm2よりも小さい場合には、非常に高解像度の受光部を要し、電極触媒層の全域を走査するための時間も長く要することから、製造工程の観点で実用的ではない。
More preferably, the predetermined area of the region D is 1600 μm 2 or more and 10000 μm 2 or less. When the area of the region D is larger than 10000 μm 2 , the wider area is averaged, so that the unevenness existing in the
また、本発明の実施形態に係る電極触媒層12の厚みは、1μm以上30μm以下の範囲内の厚さであると良く、製造上のばらつき等を考慮すると、2μm以上20μm以下の範囲内とすることがより好ましい。
電極触媒層12の厚みが30μmよりも厚い場合には、電極触媒層表面にひび割れが生じたり、ガスや生成する水の拡散を妨げたり、導電性が低下したりして、燃料電池に用いた際の出力が低下する。また、電極触媒層12の厚みが1μmよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質や高分子電解質が不均一となりやすい。電極触媒層12の表面のひび割れや、厚みの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高く、好ましくない。
Further, the thickness of the
When the thickness of the
電極触媒層12の厚みは、例えば、以下のようにして確認することができる。まず電極触媒層12の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて3000倍から10000倍程度で5カ所以上の断面を観察する。各観察点で3点以上厚さを計測し、その平均値を各観察点での代表値とする。これら代表値の平均値を、電極触媒層12の厚みとする。
The thickness of the
電極触媒層12の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、電極触媒層12を構成する高分子電解質へのダメージを軽減するため、電極触媒層12を冷却しながら加工を行うことが好ましい。
また、電極触媒層12は、当該電極触媒層12中の導電性担体の重量に対する高分子電解質の重量の比率が、0.8以上1.6以下の範囲内となるように構成されている。重量比率が1.6よりも高い場合には、高分子電解質が電極触媒層内の細孔を塞いでしまい、ガスや生成する水の拡散を妨げて燃料電池の出力が低下する可能性がある。また、重量比率が0.8よりも低い場合には、高分子電解質のプロトン伝導パスの減少や遮断が生じ、燃料電池の出力が低下する可能性がある。
As a method for exposing the cross section of the
Further, the
(固体高分子形燃料電池の構成)
次に、図4を参照しつつ、本発明の実施形態に係る膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の具体的な構成を説明する。図2は、膜電極接合体1を装着した固体高分子形燃料電池3の構成例を示す分解斜視図である。但し、図4は、単セルの構成例であり、この構成に限らず、複数の単セルを積層した構成としてもよい。
(Construction of polymer electrolyte fuel cell)
Next, with reference to FIG. 4, a specific configuration of the polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is an exploded perspective view showing a configuration example of the polymer
図4に示すように、固体高分子形燃料電池3は、膜電極接合体1と、ガス拡散層17Cと、ガス拡散層17Aとを備える。ガス拡散層17Cは、膜電極接合体1の酸素極側のカソード側触媒層である電極触媒層12Cと対向して配置され、ガス拡散層17Aは、膜電極接合体1の燃料極側のアノード側触媒層である電極触媒層12Aと対向して配置されている。電極触媒層12Cおよびガス拡散層17Cから酸素極4Cが構成され、電極触媒層12Aおよびガス拡散層17Aから燃料極4Aが構成される。
As shown in FIG. 4, the polymer
さらに、固体高分子形燃料電池3は、酸素極4Cに面して配置されたセパレーター18Cと、燃料極4Aに面して配置されたセパレーター18Aとを備える。
セパレーター18Cは、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、ガス拡散層17Cに面して配置された反応ガス流通用のガス流路19Cと、ガス流路19Cと相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路20Cとを備える。さらに、セパレーター18Aは、セパレーター18Cと同様の構成を有しており、ガス拡散層17Aに面して配置されたガス流路19Aと、ガス流路19Aと相対する主面に配置された冷却水流路20Aとを備える。
Further, the polymer
The
この固体高分子形燃料電池3は、セパレーター18Cのガス流路19Cを通って空気や酸素などの酸化剤が酸素極4Cに供給され、セパレーター18Aのガス流路19Aを通って水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料が燃料極4Aに供給されることによって、発電するようになっている。
In the solid
以上、本実施形態では、電極触媒層12を、当該電極触媒層12の表面において、所定の面積を有する領域Dにブリュースター角θBで入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、P偏光成分のみを通過させる偏光子15を通過した光の反射光量をLpとし、4096階調で表したとき、領域Dを重複させることなく当該電極触媒層12の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σが、30以上150以下となるように構成した。これにより、触媒物質、導電性担体および高分子電解質の偏在や、電極触媒層12の局所的な熱履歴の差や厚みのばらつきを適正な状態とし、周辺部材と積層してセル化し発電した際に、電池の出力や耐久性に優れた電極触媒層および膜電極接合体を得ることが可能となる。
As described above, in the present embodiment, among the specularly reflected light when the
さらに、電極触媒層12の表面における領域Dの所定の面積を、1600μm2以上10000μm2以下とした。これにより、電極触媒層12に存在するムラを、実用上適切な速度で正確に検出することが可能となる。
また、電極触媒層12の厚みを、1μm以上30μm以下の範囲内に構成したので、層厚ムラや表面のひび割れ等の問題がない電極触媒層12を得ることが可能となり、更には、耐久性に優れた膜電極接合体1を得ることが可能となる。
Further, the predetermined area of the region D on the surface of the
Further, since the thickness of the
また、電極触媒層12を、該電極触媒層12中の導電性担体に対する高分子電解質の重量比率が、0.8以上1.6以下の範囲内となるように構成したので、ガスや水の拡散性を維持しつつ、高いプロトン伝導性を有する電極触媒層および膜電極接合体を得ることが可能となる。
また、膜電極接合体1を用いて固体高分子形燃料電池3を構成したので、フラッディング現象及びプロトン伝導性低下による発電性能の低下がなく、高い発電性能を発揮し、耐久性にも優れた固体高分子形燃料電池を得ることが可能となる。
Further, since the
Further, since the polymer
以下、本発明の実施例に係る膜電極接合体を備えた燃料電池と、比較例に係る膜電極接合体を備えた燃料電池とについて、これらの性能を比較した結果を説明する。
(実施例1)
白金担持カーボン触媒(TEC10E50E,田中貴金属工業社製)と水、エタノールの混合溶媒と高分子電解質(ナフィオン(登録商標),Dupont社製)分散液を混合し、遊星型ボールミルで30分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。その際、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率が1.0となるようにした。
Hereinafter, the results of comparing the performances of the fuel cell provided with the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present invention and the fuel cell provided with the membrane electrode assembly according to the comparative example will be described.
(Example 1)
A platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), a mixed solvent of water and ethanol, and a polyelectrolyte (Nafion (registered trademark), manufactured by Dupont) dispersion are mixed and dispersed in a planetary ball mill for 30 minutes. This was done to prepare the catalyst ink. At that time, the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier was set to 1.0.
調整した触媒インクを、PTFEフィルムの表面にスリットダイコーターにより矩形に塗布し、続けて、触媒インクが塗布されたPTFEフィルムを80度の温風オーブンに入れて、触媒インクのタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側触媒層をPTFE表面に形成した。また、同様の方法で、アノード側触媒層をPTFE表面に形成した。
そして、PTFEフィルム上に形成したカソード側触媒層とアノード側触媒層とを、高分子電解質膜(ナフィオン211(登録商標),Dupont社製)の両面に対面するように配置し、この積層体を120℃、10MPaの条件でホットプレスした後にPTFEフィルムを剥離することで、実施例1の膜電極接合体を得た。
The adjusted catalyst ink is applied to the surface of the PTFE film in a rectangular shape with a slit die coater, and then the PTFE film coated with the catalyst ink is placed in a warm air oven at 80 degrees and dried until the catalyst ink is no longer tacked. The cathode side catalyst layer was formed on the surface of the PTFE. Moreover, the anode side catalyst layer was formed on the surface of PTFE by the same method.
Then, the cathode side catalyst layer and the anode side catalyst layer formed on the PTFE film are arranged so as to face both sides of the polymer electrolyte membrane (Nafion 211 (registered trademark), manufactured by Dupont), and this laminate is placed. The PTFE film was peeled off after hot pressing at 120 ° C. and 10 MPa to obtain a membrane electrode assembly of Example 1.
(実施例2)
カソード側触媒層の塗布量を2倍とした以外は上記実施例1と同様にして、実施例2の膜電極接合体を得た。
(実施例3)
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率が0.8となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、実施例3の膜電極接合体を得た。
(Example 2)
A membrane electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the cathode side catalyst layer was doubled.
(Example 3)
A membrane electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier was 0.8 when the catalyst ink was prepared.
(実施例4)
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率が1.6となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、実施例4の膜電極接合体を得た。
(比較例1)
触媒インクを調製する際に、分散時間10分間となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例1の膜電極接合体を得た。
(Example 4)
A membrane electrode assembly of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier was 1.6 when the catalyst ink was prepared.
(Comparative Example 1)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 above except that the dispersion time was set to 10 minutes when preparing the catalyst ink.
(比較例2)
触媒インクを調製する際に、分散時間が300分間となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例2の膜電極接合体を得た。
(比較例3)
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率が0.7となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例3の膜電極接合体を得た。
(Comparative Example 2)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 above except that the dispersion time was set to 300 minutes when preparing the catalyst ink.
(Comparative Example 3)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier was 0.7 when the catalyst ink was prepared.
(比較例4)
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率が1.7となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例4の膜電極接合体を得た。
(比較例5)
カソード側触媒層の塗布量を5倍とした以外は上記実施例1と同様にして、比較例5の膜電極接合体を得た。
(Comparative Example 4)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier was 1.7 when the catalyst ink was prepared.
(Comparative Example 5)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 above except that the coating amount of the cathode side catalyst layer was increased by 5 times.
(比較例6)
温風オーブンの風量を3倍とした以外は上記実施例1と同様にして、比較例6の膜電極接合体を得た。
(評価)
以下、上記実施例1~4の膜電極接合体および上記比較例1~6の膜電極接合体を備えた燃料電池のそれぞれの、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率と、カソード電極触媒層の厚みと、電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σと、発電性能と、耐久性とを比較した結果を説明する。
(Comparative Example 6)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 above except that the air volume of the hot air oven was tripled.
(evaluation)
Hereinafter, the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier of each of the membrane electrode assembly of Examples 1 to 4 and the membrane electrode assembly of Comparative Examples 1 to 6 and the cathode electrode catalyst layer The result of comparing the thickness, the standard deviation σ of the reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer, the power generation performance, and the durability will be described.
(電極触媒層の厚み計測)
電極触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層の断面を観察することで得られた。具体的には、まず、日立ハイテクノロジー社製イオンミリング装置IM4000を使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、得られた断面を、日立ハイテクノロジー社製FE-SEM S-4800を使用して、5000倍で観察し、5カ所の観察点における視野内で3点の厚みを計測して、その平均値を各観察点での代表値とした。5カ所の観察点における代表値の平均値を、電極触媒層の厚みとした。
(Measurement of thickness of electrode catalyst layer)
The thickness of the electrode catalyst layer was obtained by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, first, a cross section of the electrode catalyst layer was exposed using an ion milling device IM4000 manufactured by Hitachi High-Technology. Next, the obtained cross section was observed at 5000 times using FE-SEM S-4800 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd., and the thickness of 3 points was measured in the field of view at 5 observation points, and the average thereof was measured. The values were taken as representative values at each observation point. The average value of the representative values at the five observation points was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.
(電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σの算出)
電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σは、検査光を電極触媒層表面に照射し、反射光をP偏光子を通してラインCCDカメラで検出する方法で取得した全ての反射光量Lpのデータについてヒストグラム分析を行うことで算出した。
(Calculation of standard deviation σ of reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer)
The standard deviation σ of the reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer is the data of all the reflected light amount Lp acquired by the method of irradiating the surface of the electrode catalyst layer with inspection light and detecting the reflected light through a P-polarizer with a line CCD camera. Calculated by performing histogram analysis.
具体的には、まず、膜電極接合体を、多孔質真空吸着板を用いた検査ステージにシワやたるみがないようして載置し、真空ポンプを用いて固定した。入射角がブリュースター角である50度となるように設置した高指向性直線照明を検査光源として用い、多孔質真空吸着板に固定された膜電極接合体の電極触媒層部分で検査光を反射させた。反射した検査光は、P偏光のみ透過させるように設置された偏光子を通してラインCCDカメラで検出した。その際、検査光源、偏光子およびラインCCDカメラの有効幅は電極触媒層の幅以上とし、検査光源およびラインCCDカメラの主走査方向と直交する方向に検査ステージを移動させながら順次、反射光量Lpのデータを取得した。なお、領域DにあたるCCDカメラの一画素のサイズは6400μm2であった。取得した全ての反射光量Lpのデータについてヒストグラム分析を行い、標準偏差σを得た。具体的には、下記(1)~(3)の手順で標準偏差σを得た。図5は、CCDカメラで撮像した反射光量Lpのマッピング画像の一例を示す図であり、図6は、反射光量Lpのヒストグラムの一例である。
(1)電極触媒層の表面の全域を、撮像領域Dを重複させることなく走査して、
(2)領域D毎の反射光量Lpのデータを取得し、
(3)そのデータを直接、標準偏差の一般的な計算式(下記式(1))を用いて、標準偏差を算出する。
(1) The entire surface of the electrode catalyst layer is scanned without overlapping the imaging region D.
(2) Acquire the data of the reflected light amount Lp for each region D, and obtain the data.
(3) The standard deviation is calculated directly from the data using the general formula for calculating the standard deviation (formula (1) below).
(発電性能の測定)
発電性能の測定には、膜電極接合体の両面にガス拡散層およびガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたセルを評価用単セルとして用いた。そして、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載の方法に概ね準じてI-V測定を実施した。
(Measurement of power generation performance)
For the measurement of power generation performance, a cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on both sides of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, the IV measurement was carried out in accordance with the method described in the "Cell Evaluation and Analysis Protocol", which is a booklet published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO).
(耐久性の測定)
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルを用いた。そして、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載の方法に概ね準じて湿度サイクル試験を実施した。
(Measurement of durability)
For the measurement of durability, a single cell for evaluation used for measuring the power generation performance was used. Then, the humidity cycle test was carried out in accordance with the method described in the "Cell Evaluation and Analysis Protocol", which is a booklet published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO).
(比較結果)
上記実施例1~4の膜電極接合体および上記比較例1~6の膜電極接合体を備えた燃料電池のそれぞれのカーボン担体に対する高分子電解質の重量比率と、カソード電極触媒層の厚みと、電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σと、発電性能と耐久性とを表1に示す。なお、発電性能については、電圧0.6Vにおける電流が、20A以上を「○」20A未満を「×」として記載した。また、耐久性については、8000サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の10倍未満を「○」初期値の10倍以上を「×」として記載した。
(Comparison result)
The weight ratio of the polymer electrolyte to each carbon carrier of the fuel cell provided with the membrane electrode assembly of Examples 1 to 4 and the membrane electrode assembly of Comparative Examples 1 to 6 and the thickness of the cathode electrode catalyst layer. Table 1 shows the standard deviation σ of the reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer, and the power generation performance and durability. Regarding the power generation performance, a current of 20 A or more at a voltage of 0.6 V is described as “◯” and a current of less than 20 A is described as “x”. Regarding the durability, the hydrogen cross leak current after 8000 cycles is described as "◯" when it is less than 10 times the initial value, and "x" when it is 10 times or more the initial value.
本実施例においては、上記実施例1~4のいずれも、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率が0.8以上1.6以下であり、カソード電極触媒層の厚みは2μm以上20μm以下の範囲内となった。また、電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σが30以上150以下の範囲内となった。そして、発電性能および耐久性については、いずれも「○」となった。すなわち、上記実施例1~4において、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。 In this example, in each of the above Examples 1 to 4, the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier is 0.8 or more and 1.6 or less, and the thickness of the cathode electrode catalyst layer is in the range of 2 μm or more and 20 μm or less. It became inside. Further, the standard deviation σ of the reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer was within the range of 30 or more and 150 or less. The power generation performance and durability were all marked with "○". That is, in Examples 1 to 4, a membrane electrode assembly capable of forming a fuel cell having excellent power generation performance and durability was obtained.
一方、比較例においては、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率は、比較例1、2、5、6においては0.8以上1.6以下であるが、比較例3、4においてはこの範囲内ではなかった。カソード電極触媒層の厚みは、比較例1~4および比較例6においては2μm以上20μm以下の範囲内となったが、比較例5においてはこの範囲内ではなかった。また、電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σは、比較例1~5のいずれも30以上150以下の範囲内ではなかった。そして、発電性能については、比較例1、2、4で「×」となり、耐久性については、比較例1および比較例3~6で「×」となった。すなわち、電極触媒層のムラを表す指標である電極触媒層表面における反射光量Lpの標準偏差σが上記各範囲外となることで発電性能および耐久性の少なくとも一方が低下した。 On the other hand, in Comparative Example, the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier is 0.8 or more and 1.6 or less in Comparative Examples 1, 2, 5 and 6, but in Comparative Examples 3 and 4, it is in this range. It wasn't inside. The thickness of the cathode electrode catalyst layer was within the range of 2 μm or more and 20 μm or less in Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, but was not within this range in Comparative Example 5. Further, the standard deviation σ of the reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer was not in the range of 30 or more and 150 or less in any of Comparative Examples 1 to 5. The power generation performance was "x" in Comparative Examples 1, 2 and 4, and the durability was "x" in Comparative Examples 1 and 3 to 6. That is, when the standard deviation σ of the reflected light amount Lp on the surface of the electrode catalyst layer, which is an index showing the unevenness of the electrode catalyst layer, is out of each of the above ranges, at least one of the power generation performance and the durability is deteriorated.
本発明によれば、固体高分子形燃料電池の運転において問題となる電極触媒層のムラを高精度で検出して不良品を除外し、長期的な使用に供しても電池出力や耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得ることができる。
したがって、本発明は固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車などに好適に用いることのできる性能を有し、産業上の利用価値が大きい。
According to the present invention, unevenness of the electrode catalyst layer, which is a problem in the operation of a polymer electrolyte fuel cell, is detected with high accuracy to exclude defective products, and the battery output and durability can be improved even when used for a long period of time. Excellent electrode catalyst layers, membrane electrode assemblies and polymer electrolyte fuel cells can be obtained.
Therefore, the present invention has a performance that can be suitably used for a stationary cogeneration system, a fuel cell vehicle, or the like using a polymer electrolyte fuel cell, and has great industrial utility value.
1…膜電極接合体
2…触媒層付き転写基材
3…固体高分子形燃料電池
4C…酸素極
4A…燃料極
11…高分子電解質膜
12,12C,12A…電極触媒層
13…基材
14…光源
15…偏光子
16…受光部
17C,17A…ガス拡散層
18C,18A…セパレーター
19C,19A…ガス流路
20C,20A…冷却水流路
1 ...
Claims (7)
当該電極触媒層の表面において、所定の面積を有する領域にブリュースター角で入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、P偏光成分のみを通過させる偏光子を通過した光の反射光量をLpとし、4096階調で表したとき、前記領域を重複させることなく前記電極触媒層の表面の全域を走査して得られる反射光量Lpの標準偏差σが、30以上150以下であることを特徴とする電極触媒層。 An electrode catalyst layer containing at least a catalyst substance, a conductive carrier, and a polymer electrolyte.
On the surface of the electrode catalyst layer, the amount of reflected light that has passed through a polarizing element that allows only the P-polarizing component to pass through the specularly reflected light when the inspection light incident on the region having a predetermined area at Brewster's angle is irradiated. Is Lp, and when expressed in 4096 gradations, the standard deviation σ of the reflected light amount Lp obtained by scanning the entire surface of the surface of the electrode catalyst layer without overlapping the regions is 30 or more and 150 or less. The electrode catalyst layer is characterized by.
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---|---|---|---|
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