JP2016091605A - Method for manufacturing electrode catalyst layer for fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒層、特に燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる電極触媒層、燃料電池用膜電極接合体、および燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst layer, particularly an electrode catalyst layer used in a fuel cell (PEFC), a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a method for producing a fuel cell.
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。 A solid polymer fuel cell using a proton conductive solid polymer membrane operates at a lower temperature than other types of fuel cells such as a solid oxide fuel cell and a molten carbonate fuel cell. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a stationary power source or a power source for a moving body such as an automobile, and its practical use has been started.
このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Ｐｔ（白金）やＰｔ合金に代表される高価な金属触媒が用いられており、このような燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属触媒の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能な技術の開発が求められている。 In such a polymer electrolyte fuel cell, generally, an expensive metal catalyst represented by Pt (platinum) or a Pt alloy is used, which is a high cost factor of such a fuel cell. . For this reason, development of a technique capable of reducing the cost of fuel cells by reducing the amount of noble metal catalyst used is required.
例えば、特許文献１には、導電性担体に触媒金属粒子が担持される電極触媒において、触媒金属粒子の平均粒径が導電性担体の微細孔の平均孔径より大きい電極触媒が開示される。特許文献１には、当該構成により、触媒金属粒子が担体の微細孔内に入り込まないようにし、三相界面に使用される触媒金属粒子の割合を向上させて、高価な貴金属の利用効率を向上できることが記載される。 For example, Patent Document 1 discloses an electrode catalyst in which catalyst metal particles are supported on a conductive support, in which the average particle diameter of the catalyst metal particles is larger than the average pore diameter of the fine pores of the conductive support. According to Patent Document 1, the structure prevents the catalyst metal particles from entering the micropores of the carrier, improves the ratio of the catalyst metal particles used at the three-phase interface, and improves the utilization efficiency of expensive noble metals. It is described that it can be done.
しかしながら、特許文献１の触媒を用いた電極触媒層では、電解質と触媒金属粒子が接触して、触媒活性が低下するという問題があった。一方で、電解質と触媒金属粒子が接触しないように、触媒金属を担体内部の電解質が進入できない微細な空孔内に担持すると、酸素等のガスの輸送距離が増大してガス輸送性が低下する。このため、触媒を有効利用できずに、高負荷条件では触媒性能が低下してしまうという問題があった。 However, the electrode catalyst layer using the catalyst of Patent Document 1 has a problem that the catalyst and catalytic metal particles come into contact with each other and the catalytic activity is lowered. On the other hand, if the catalyst metal is supported in fine pores in which the electrolyte inside the carrier cannot enter so that the electrolyte and the catalyst metal particles do not come into contact with each other, the transport distance of a gas such as oxygen increases and the gas transport performance decreases. . For this reason, there is a problem that the catalyst performance cannot be effectively utilized and the catalyst performance is deteriorated under a high load condition.
燃料電池の低コスト化のためには、触媒層が含む白金等の貴金属量を低減する必要がある。しかしながら、塗布面の単位面積当たりに担持される貴金属量（目付量）が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合、特にガス輸送抵抗が高くなることを本発明者らは見出した。 In order to reduce the cost of the fuel cell, it is necessary to reduce the amount of noble metal such as platinum contained in the catalyst layer. However, the present inventors have found that when the amount of noble metal supported per unit area of the coated surface (weight per unit area) is as small as 0.2 mg / cm 2 or less, the gas transport resistance is particularly high.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ガス輸送性、特に白金の目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合でもガス輸送性に優れる燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an electrode catalyst layer for a fuel cell that is excellent in gas transportability, particularly when the basis weight of platinum is as low as 0.2 mg / cm 2 or less. An object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、白金含有触媒金属が触媒担体に担持された触媒と、電解質と、所定の重量比で水およびアルコールを含む溶媒と、を含む塗布液を塗布して触媒層を形成する方法が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。上記の触媒は、所定のＢＥＴ比表面積である触媒担体に、白金含有触媒金属が担持されたものである。上記の方法においては、白金の目付量が所定量以下となるように塗布液を塗布する。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a method for forming a catalyst layer by applying a coating solution containing a catalyst in which a platinum-containing catalytic metal is supported on a catalyst carrier, an electrolyte, and a solvent containing water and alcohol at a predetermined weight ratio is formed. Has been found to solve the problem, and the present invention has been completed. The above catalyst is obtained by supporting a platinum-containing catalyst metal on a catalyst carrier having a predetermined BET specific surface area. In the above method, the coating solution is applied so that the basis weight of platinum is a predetermined amount or less.
本発明においては、触媒と、電解質と、水およびアルコールの混合重量比を７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を電極触媒層の形成に用いる。これにより、触媒への電解質の被覆状態と、触媒の凝集サイズを最適に制御でき、ガス輸送性に優れる燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供できる。具体的には、混合溶媒中の水の割合を増やすことで、電解質の触媒への被覆割合を下げることができる。一方、混合溶媒中の水が過度に多いと触媒凝集体のサイズが大きくなり、酸素等のガス輸送距離が増す。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を電極触媒層の形成に用いることで、触媒凝集体を適度な凝集サイズに制御することができ、結果的にガス輸送の観点で最適な触媒層が形成される。これにより、ガス輸送性、特に白金の目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合でもガス輸送性に優れる燃料電池用電極触媒層の製造方法が提供される。 In the present invention, a water-alcohol mixed solvent having a mixing weight ratio of catalyst, electrolyte, water and alcohol of 7/3 or more and less than 9/1 is used for forming the electrode catalyst layer. Thereby, it is possible to optimally control the state of the electrolyte coating on the catalyst and the aggregate size of the catalyst, and provide a method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell that is excellent in gas transportability. Specifically, by increasing the ratio of water in the mixed solvent, the ratio of the electrolyte to the catalyst can be reduced. On the other hand, when the amount of water in the mixed solvent is excessively large, the size of the catalyst aggregate increases, and the gas transport distance such as oxygen increases. By using a water-alcohol mixed solvent in which the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1 for the formation of the electrode catalyst layer, the catalyst aggregate can be controlled to an appropriate aggregate size. In particular, an optimum catalyst layer is formed from the viewpoint of gas transport. Thus, there is provided a method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell that is excellent in gas transportability, in particular, even when the basis weight of platinum is as small as 0.2 mg / cm 2 or less.
本発明者らは、上記特許文献１に記載の触媒では、電解質（高分子電解質）は酸素等のガスに比して触媒表面に吸着し易いため、触媒金属が電解質（高分子電解質）と接触すると、触媒表面の反応活性面積が減少することを見出した。これに対して、本発明者らは、触媒金属が電解質と接触しない場合であっても、触媒に吸着した水や反応により生成した水により三相界面が形成され、触媒を有効に利用できることを見出した。 In the catalyst described in Patent Document 1, the inventors of the present invention easily adsorb the electrolyte (polymer electrolyte) to the catalyst surface as compared with a gas such as oxygen, so that the catalyst metal is in contact with the electrolyte (polymer electrolyte). Then, it discovered that the reaction active area of the catalyst surface decreased. In contrast, the present inventors have found that even when the catalyst metal is not in contact with the electrolyte, a three-phase interface is formed by water adsorbed on the catalyst or water generated by the reaction, and the catalyst can be used effectively. I found it.
本発明の製造方法に用いる触媒（本明細書中では、「電極触媒」とも称する）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる。本発明の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である触媒担体、好ましくはＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であり半径１ｎｍ以上の空孔を有する触媒担体を用いる。更に好ましくは、本発明の製造方法では、半径１ｎｍ未満の空孔をさらに有する触媒担体を用いる。触媒担体のＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であることにより、少なくとも一部の触媒金属を触媒担体の内部（特に、メソ孔内）に担持することができる。かような構成を有する触媒によれば、触媒金属を空孔（特に、メソ孔）に収納して電解質との接触を抑えることができる。なお、本明細書中では、半径が１ｎｍ未満の空孔を「ミクロ孔」と称する。また、本明細書中では、半径１ｎｍ以上の空孔を「メソ孔」と称する。 The catalyst (also referred to as “electrode catalyst” in the present specification) used in the production method of the present invention comprises a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the catalyst carrier. In the production method of the present invention, a catalyst carrier having a BET specific surface area of 700 m 2 / g or more, preferably a catalyst carrier having a BET specific surface area of 700 m 2 / g or more and having pores having a radius of 1 nm or more is used. More preferably, in the production method of the present invention, a catalyst carrier further having pores having a radius of less than 1 nm is used. When the BET specific surface area of the catalyst support is 700 m 2 / g or more, at least a part of the catalyst metal can be supported inside the catalyst support (especially in the mesopores). According to the catalyst having such a configuration, the catalytic metal can be accommodated in the pores (particularly, mesopores) and contact with the electrolyte can be suppressed. In the present specification, pores having a radius of less than 1 nm are referred to as “micropores”. In the present specification, holes having a radius of 1 nm or more are referred to as “meso holes”.
本発明の製造方法では、触媒と、電解質と、水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒と、を含む塗布液を用いる。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を塗布液の調製に用いることにより、触媒への電解質の被覆状態と触媒の凝集サイズを最適に制御できる。具体的には、混合溶媒中の水の割合を増やすことで電解質の触媒への被覆割合を下げることができる。一方、混合溶媒中の水が過度に多いと触媒凝集体のサイズが大きくなり、酸素等のガス輸送距離が増す。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を電極触媒層の形成に用いることで、触媒凝集体を適度な凝集サイズに制御することができ、結果的にガス輸送の観点で最適な触媒層が形成される。 In the production method of the present invention, a coating solution containing a catalyst, an electrolyte, and a water-alcohol mixed solvent having a mixing weight ratio of water and alcohol of 7/3 or more and less than 9/1 is used. By using a water-alcohol mixed solvent in which the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1 for the preparation of the coating solution, the coating state of the electrolyte on the catalyst and the aggregate size of the catalyst can be optimally controlled. . Specifically, the coating ratio of the electrolyte to the catalyst can be lowered by increasing the ratio of water in the mixed solvent. On the other hand, when the amount of water in the mixed solvent is excessively large, the size of the catalyst aggregate increases, and the gas transport distance such as oxygen increases. By using a water-alcohol mixed solvent in which the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1 for the formation of the electrode catalyst layer, the catalyst aggregate can be controlled to an appropriate aggregate size. In particular, an optimum catalyst layer is formed from the viewpoint of gas transport.
更に、電解質が進入できないメソ孔内部に触媒金属を担持する場合には、酸素等のガスの輸送距離が増大してガス輸送性が低下するため、触媒を有効に利用できない場合がある。特に、高負荷条件ではガス輸送性の低下による影響が大きくなるため、触媒性能の低下が顕著となる。本発明の製造方法では、触媒と、電解質と、水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒と、を含む塗布液を用いる。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を塗布液の調製に用いることにより、電解質によるメソ孔開口部（入口）の被覆を低減・防止できる。これにより、メソ孔内に担持された触媒金属への反応ガスの輸送を促進できる。加えて、ミクロ孔があることにより、触媒担体内部の中でメソ孔とミクロ孔が連通して内部のガス輸送性が更に向上するため、効果が顕著となる。ゆえに、本発明により製造された触媒層は、高い触媒性能を発揮できる。すなわち、反応を促進できる。 Furthermore, when the catalyst metal is supported inside the mesopores into which the electrolyte cannot enter, the transport distance of gas such as oxygen is increased and the gas transport property is lowered, so that the catalyst may not be used effectively. In particular, under high load conditions, the effect of a decrease in gas transportability is increased, so that the catalyst performance is significantly decreased. In the production method of the present invention, a coating solution containing a catalyst, an electrolyte, and a water-alcohol mixed solvent having a mixing weight ratio of water and alcohol of 7/3 or more and less than 9/1 is used. By using a water-alcohol mixed solvent having a mixing weight ratio of water and alcohol of 7/3 or more and less than 9/1 for the preparation of the coating solution, it is possible to reduce or prevent the coating of the mesopore opening (inlet) with the electrolyte. Thereby, the transport of the reaction gas to the catalyst metal supported in the mesopores can be promoted. In addition, the presence of micropores makes the mesopores and micropores communicate with each other inside the catalyst carrier, and the internal gas transport properties are further improved, so that the effect becomes remarkable. Therefore, the catalyst layer produced according to the present invention can exhibit high catalyst performance. That is, the reaction can be promoted.
燃料電池の低コスト化のためには、触媒層が含む白金等の貴金属量を低減する必要がある。しかしながら、塗布面の単位面積当たりに担持される貴金属量（目付量）が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合、特にガス輸送抵抗が高くなることを本発明者らは見出した。しかし、本発明に係る製造方法によると、上述のように触媒活性を向上できる。ゆえに、本発明の製造方法では、白金の目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の条件であっても、ガス輸送性に優れる燃料電池用電極触媒層を製造できる。 In order to reduce the cost of the fuel cell, it is necessary to reduce the amount of noble metal such as platinum contained in the catalyst layer. However, the present inventors have found that when the amount of noble metal supported per unit area of the coated surface (weight per unit area) is as small as 0.2 mg / cm 2 or less, the gas transport resistance is particularly high. However, according to the production method of the present invention, the catalytic activity can be improved as described above. Therefore, in the production method of the present invention, an electrode catalyst layer for a fuel cell that is excellent in gas transportability can be produced even when the basis weight of platinum is 0.2 mg / cm 2 or less.
以下、適宜図面を参照しながら、本発明に係る触媒層の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。さらに、当該製造方法を有する、燃料電池用膜電極接合体（「膜電極接合体」、「ＭＥＡ」とも称する。）の製造方法および燃料電池の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a catalyst layer according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. Further, an embodiment of a method for producing a fuel cell membrane electrode assembly (also referred to as “membrane electrode assembly” or “MEA”) and a method for producing a fuel cell, which have the production method, will be described in detail. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one. Further, in the case where the embodiments of the present invention are described with reference to the drawings, the same reference numerals are given to the same elements in the description of the drawings, and duplicate descriptions are omitted.
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。 In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
[Fuel cell]
A fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA), a pair of separators including an anode side separator having a fuel gas flow path through which fuel gas flows and a cathode side separator having an oxidant gas flow path through which oxidant gas flows. Have. The fuel cell of this embodiment is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.
図１は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ １は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1. The PEFC 1 first has a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane. The laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c). Thus, the polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.
ＰＥＦＣ １において、ＭＥＡ １０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ １０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ １とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。 In PEFC 1, MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c). In FIG. 1, the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be located at both ends of the illustrated MEA 10. However, in a fuel cell stack in which a plurality of MEAs are stacked, the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown). In other words, in the fuel cell stack, the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack. In an actual fuel cell stack, a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2 or between the PEFC 1 and another adjacent PEFC. These descriptions are omitted in FIG.
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ １０と接触している。これにより、ＭＥＡ １０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ １の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。 The separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 1 by subjecting a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to a press treatment. The convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with the MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA 10 is ensured. In addition, a recess (space between the separator and the MEA generated due to the uneven shape of the separator) viewed from the MEA side of the separator (5a, 5c) is used for circulating gas during operation of the PEFC 1. Functions as a gas flow path. Specifically, a fuel gas (for example, hydrogen) is circulated through the gas flow path 6a of the anode separator 5a, and an oxidant gas (for example, air) is circulated through the gas flow path 6c of the cathode separator 5c.
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ １の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。 On the other hand, the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) is a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1. The Further, the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。 In addition, in embodiment shown in FIG. 1, the separator (5a, 5c) is shape | molded by the uneven | corrugated shape. However, the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.
上記のような、ＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。 The fuel cell having the MEA as described above exhibits excellent power generation performance. Here, the type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. However, in addition to the above, an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used. And a micro fuel cell. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. Among them, it is particularly preferable to use as a power source for a mobile body such as an automobile that requires a high output voltage after a relatively long time of operation stop.
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。 The fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited. For example, hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の製造方法により得られる電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の製造方法により得られる燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。したがって、本発明の一側面では、本発明の製造方法により得られる燃料電池を有する車両を提供する。 Further, the application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle. The electrolyte membrane-electrode assembly obtained by the production method of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized. For this reason, the fuel cell obtained by the manufacturing method of the present invention is particularly advantageous when the fuel cell is applied to a vehicle from the viewpoint of in-vehicle performance. Therefore, in one aspect of the present invention, a vehicle having a fuel cell obtained by the manufacturing method of the present invention is provided.
以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。 Hereinafter, although the member which comprises the fuel cell of this form is demonstrated easily, the technical scope of this invention is not restrict | limited only to the following form.
＜電極触媒層＞
図１において、電極触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは燃料（水素等）の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸化剤ガス（酸素等）の還元反応が進行する。
<Electrocatalyst layer>
In FIG. 1, the electrode catalyst layers (the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3c) are layers in which the cell reaction actually proceeds. Specifically, an oxidation reaction of fuel (hydrogen or the like) proceeds in the anode catalyst layer 3a, and a reduction reaction of an oxidant gas (oxygen or the like) proceeds in the cathode catalyst layer 3c.
図２は、本発明の製造方法に用いられる触媒の一実施形態に係る形状・構造を示す概略断面説明図である。図２に示されるように、触媒２０は、触媒金属２２および触媒担体２３からなる。また、触媒２０は、半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）２４を有する。触媒担体２３は、半径が１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）（図示せず）を有していても良い。ここで、触媒金属２２は、メソ孔２４の内部に担持される。また、触媒金属２２は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が触媒担体２３表面にされていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属の接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing the shape and structure according to an embodiment of the catalyst used in the production method of the present invention. As shown in FIG. 2, the catalyst 20 includes a catalyst metal 22 and a catalyst carrier 23. Further, the catalyst 20 has pores (mesopores) 24 having a radius of 1 nm or more. The catalyst carrier 23 may have pores (micropores) (not shown) having a radius of less than 1 nm. Here, the catalytic metal 22 is carried inside the mesopores 24. Further, at least a part of the catalyst metal 22 may be supported in the mesopores 24, and a part of the catalyst metal 22 may be formed on the surface of the catalyst carrier 23. However, from the viewpoint of preventing contact between the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer, it is preferable that substantially all of the catalyst metal 22 is supported inside the mesopores 24. Here, “substantially all catalytic metals” is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving sufficient catalytic activity. “Substantially all catalyst metals” are present in an amount of preferably 50 wt% or more (upper limit: 100 wt%), more preferably 80 wt% or more (upper limit: 100 wt%) in all catalyst metals.
本明細書において、「触媒金属が空孔（例えば、メソ孔）の内部に担持される」ことは、触媒担体への触媒金属の担持前後の空孔（例えば、メソ孔）の容積の減少によって確認できる。詳細には、触媒担体（以下、単に「担体」とも称する）は空孔（特に、メソ孔）を有し、各空孔（メソ孔）はそれぞれ一定の容積を有しているが、触媒金属がメソ孔等の空孔に担持されると、各空孔（例えば、メソ孔）の容積は減少する。したがって、触媒金属担持前の触媒（担体）の空孔（例えば、メソ孔）の容積と触媒金属担持後の触媒（担体）の空孔（例えば、メソ孔）の容積の差［＝（担持前の容積）−（担持後の容積）］が０を超える場合には、「触媒金属が空孔（例えば、メソ孔）の内部に担持される」こととなる。ガス輸送抵抗の低減、ガス輸送のためのパスの確保などを考慮すると、上記触媒金属担持前後の空孔（例えば、メソ孔）の空孔容積の減少値が０．０２ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２〜０．４ｃｃ／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書では、半径１ｎｍ未満の空孔の空孔容積を単に「ミクロ孔の空孔容積」と、半径１ｎｍ以上の空孔の空孔容積を単に「メソ孔の空孔容積」とも称する。 In this specification, “the catalyst metal is supported inside the pores (for example, mesopores)” means that the volume of the pores (for example, mesopores) before and after the catalyst metal is supported on the catalyst support is reduced. I can confirm. Specifically, the catalyst carrier (hereinafter also simply referred to as “support”) has pores (particularly mesopores), and each pore (mesopore) has a certain volume, but the catalyst metal Is supported in holes such as meso holes, the volume of each hole (for example, meso holes) decreases. Therefore, the difference between the volume of the pores (for example, mesopores) of the catalyst (support) before supporting the catalyst metal and the volume of the holes (for example, mesopores) of the catalyst (support) after supporting the catalyst metal [= (before supporting) )-(Volume after loading)] exceeds 0, it means that "the catalytic metal is supported inside the pores (for example, mesopores)". Considering reduction of gas transport resistance, securing of a path for gas transport, etc., the reduction value of the pore volume of the pores (for example, mesopores) before and after supporting the catalyst metal is 0.02 cc / g or more. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.02-0.4 cc / g. In the present specification, the void volume of holes having a radius of less than 1 nm is simply referred to as “micropore hole volume”, and the void volume of holes having a radius of 1 nm or more is simply referred to as “mesopore void volume”. Called.
図３は、塗布面の単位面積当たりに担持される貴金属量（目付量）が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合に、特にガス輸送抵抗が高くなることを示す。図３では、カソード触媒層の白金目付量を任意に変更した以外は下記の比較例１（触媒スラリの水／ＮＰＡの重量比が６／４）と同じ条件で作製した膜電極接合体を用いて、ガス輸送抵抗を測定した。図３では、カソード触媒層の白金目付量を０．３５、０．２５、０．２０、０．１５、０．１２、または０．０５ｍｇ／ｃｍ２としている（触媒担体：ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積：７１８ｍ２／ｇ）。また、酸素輸送抵抗は実施例に記載の方法で行った。図３から、目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合、触媒層の酸素輸送抵抗が顕著に増大（ガス輸送性が顕著に低下）することが分かる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、触媒層における酸化還元反応は、酸素等の反応ガスが触媒金属（特に、白金）表面まで輸送されて進行する。反応ガスの供給量を一定にした場合、目付量が多いときは、触媒金属あたりのガス供給量は比較的少ない。一方、目付量が少ないときは、触媒金属近傍（触媒金属が担持された担体内部）に局所的にガス供給が集中し、ガス輸送性が低下するものと推測される。 FIG. 3 shows that the gas transport resistance is particularly high when the amount of precious metal carried per unit area of the coated surface (basis weight) is as small as 0.2 mg / cm 2 or less. In FIG. 3, a membrane electrode assembly produced under the same conditions as in Comparative Example 1 (catalyst slurry water / NPA weight ratio of 6/4) except that the amount of platinum in the cathode catalyst layer was arbitrarily changed was used. The gas transport resistance was measured. In FIG. 3, the platinum basis weight of the cathode catalyst layer is 0.35, 0.25, 0.20, 0.15, 0.12, or 0.05 mg / cm 2 (catalyst support: ketjen black, BET Specific surface area: 718 m 2 / g). Moreover, oxygen transport resistance was performed by the method as described in an Example. FIG. 3 shows that when the basis weight is as small as 0.2 mg / cm 2 or less, the oxygen transport resistance of the catalyst layer is remarkably increased (gas transportability is remarkably lowered). The technical scope of the present invention is not limited, but this is considered to be due to the following reasons. That is, the oxidation-reduction reaction in the catalyst layer proceeds by transporting a reaction gas such as oxygen to the surface of the catalyst metal (particularly platinum). When the supply amount of the reaction gas is constant, the gas supply amount per catalyst metal is relatively small when the basis weight is large. On the other hand, when the basis weight is small, it is presumed that gas supply is locally concentrated in the vicinity of the catalyst metal (inside the support on which the catalyst metal is supported), and the gas transportability is lowered.
触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。触媒が電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって有効に触媒作用を発揮できるが、カソード触媒層で水が形成するためである。 The catalyst may be present in either the cathode catalyst layer or the anode catalyst layer, but is preferably used in the cathode catalyst layer. Even if the catalyst does not come into contact with the electrolyte, the catalytic action can be effectively exhibited by forming a three-phase interface with water, but water is formed in the cathode catalyst layer.
（触媒担体）
触媒担体（本明細書では、「担体」または「導電性担体」とも称する。）の材質は、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であり、充分な電子伝導性を有するものであれば特に制限されない。好ましくは、主成分がカーボンである。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
(Catalyst carrier)
The material of the catalyst carrier (also referred to as “carrier” or “conductive carrier” in this specification) is not particularly limited as long as it has a BET specific surface area of 700 m 2 / g or more and has sufficient electron conductivity. Not. Preferably, the main component is carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black (Ketjen black, oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc.), activated carbon, and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. It may be included. “Substantially consists of carbon atoms” means that contamination with impurities of about 2 to 3% by weight or less can be allowed.
上記カーボン材料の他、Ｓｎ（錫）やＴｉ（チタン）などの多孔質金属、さらには導電性金属酸化物なども担体として使用可能である。 In addition to the carbon material, porous metals such as Sn (tin) and Ti (titanium), and conductive metal oxides can also be used as the carrier.
担体のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上であればよい。担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは７００〜１５００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは７００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ未満である。好ましくはＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であり、半径１ｎｍ以上の空孔を有する触媒担体が用いられる。更に好ましくは、本発明の製造方法では、半径１ｎｍ未満の空孔をさらに有する触媒担体を用いる。ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ未満であると、触媒金属（白金など）の分散性が悪くなるために有効利用ができなくなるが、７００ｍ２／ｇ以上であれば触媒金属を高分散に担持することができる。また、７００ｍ２／ｇ以上の場合、内部に空孔（特に、メソ孔）を有する触媒担体も存在する。その結果、空孔（特に、メソ孔）内にも触媒金属を担持することができ、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができるため、より触媒金属を有効に利用することができる。更に、ミクロ孔が存在する場合、担体内部でメソ孔とミクロ孔が連通し輸送経路が増えるためガス輸送性が増す。更に、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ未満であることにより、触媒粒子が凝集しにくく凝集サイズが小さくなるため、ガス輸送性が向上するという利点がある。 The BET specific surface area of a support | carrier should just be 700 m < 2 > / g or more. The BET specific surface area of the support is preferably 700 m 2 / g or more and less than 1800 m 2 / g, more preferably 700 to 1500 m 2 / g, and still more preferably 700 m 2 / g or more and less than 900 m 2 / g. Preferably, a catalyst carrier having a BET specific surface area of 700 m 2 / g or more and having pores with a radius of 1 nm or more is used. More preferably, in the production method of the present invention, a catalyst carrier further having pores having a radius of less than 1 nm is used. When the BET specific surface area is less than 700 m 2 / g, the catalyst metal (platinum or the like) becomes dispersible, so that it cannot be effectively used. However, when the BET specific surface area is 700 m 2 / g or more, the catalyst metal is supported in a highly dispersed state. be able to. Moreover, in the case of 700 m < 2 > / g or more, the catalyst support | carrier which has a void | hole (especially mesopore) inside also exists. As a result, the catalyst metal can be supported in the pores (particularly, mesopores), and the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated, so that the catalyst metal can be used more effectively. be able to. Furthermore, when micropores are present, gas transportability is increased because the mesopores and micropores communicate with each other inside the carrier to increase the transport route. Furthermore, when the BET specific surface area is less than 900 m 2 / g, the catalyst particles are less likely to agglomerate and the agglomerated size is reduced, so that there is an advantage that gas transportability is improved.
触媒担体としては、熱処理を行うことでＢＥＴ表面積をできるだけ維持したまま耐久性を高めることや、酸処理や賦活処理で触媒金属を担持しやすくしても良い。 The catalyst carrier may be subjected to heat treatment to increase durability while maintaining the BET surface area as much as possible, or to easily support the catalyst metal by acid treatment or activation treatment.
本明細書において、触媒、および触媒担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、触媒粉末、または触媒担体約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。 In the present specification, the “BET specific surface area (m 2 / g support)” of the catalyst and the catalyst support is measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, about 0.04 to 0.07 g of catalyst powder or catalyst carrier is precisely weighed and sealed in a sample tube. This sample tube is preliminarily dried at 90 ° C. for several hours in a vacuum dryer to obtain a measurement sample. For weighing, an electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used. In the case of a coated sheet, a net weight of about 0.03 to 0.04 g of the coated layer obtained by subtracting the weight of Teflon (registered trademark) (base material) of the same area from the total weight is used as the sample weight. . Next, the BET specific surface area is measured under the following measurement conditions. On the adsorption side of the adsorption / desorption isotherm, a BET specific surface area is calculated from the slope and intercept by creating a BET plot from the relative pressure (P / P0) range of about 0.00 to 0.45.
「ミクロ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「ミクロ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、ミクロ孔の空孔半径の下限は、窒素吸着法により測定可能な下限値、すなわち、０．４２ｎｍ以上である。同様にして、「メソ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「メソ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、メソ孔の空孔半径の上限は、特に制限されないが、５ｎｍ以下である。 The “micropore pore radius (nm)” means the pore radius measured by the nitrogen adsorption method (MP method). Further, “mode radius (nm) of pore distribution of micropores” means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (MP method). . Here, the lower limit of the pore radius of the micropore is a lower limit value measurable by the nitrogen adsorption method, that is, 0.42 nm or more. Similarly, “the radius (nm) of mesopores” means the radius of the pores measured by the nitrogen adsorption method (DH method). Further, “mode radius (nm) of pore distribution of mesopores” means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (DH method). . Here, the upper limit of the pore radius of the mesopore is not particularly limited, but is 5 nm or less.
「ミクロ孔の空孔容積」は、触媒（または、触媒担体）に存在する半径１ｎｍ未満のミクロ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「ミクロ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。同様にして、「メソ孔の空孔容積」は、触媒（または、触媒担体）に存在する半径１ｎｍ以上のメソ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「メソ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。 “The pore volume of micropores” means the total volume of micropores with a radius of less than 1 nm present in the catalyst (or catalyst support), and is expressed as the volume per gram of support (cc / g support). The “micropore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (MP method). Similarly, “pore volume of mesopores” means the total volume of mesopores having a radius of 1 nm or more present in the catalyst (or catalyst support), and expressed as the volume per gram of support (cc / g support). Is done. The “mesopore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (DH method).
「微分細孔分布」とは、細孔径を横軸に、触媒（または、触媒担体）中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。すなわち、窒素吸着法（ミクロ孔の場合にはＭＰ法；メソ孔の場合にはＤＨ法）により得られる触媒（または、触媒担体）の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数差分ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすることにより微分細孔分布曲線が得られる。差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。 The “differential pore distribution” is a distribution curve in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the pore volume corresponding to the pore diameter in the catalyst (or catalyst support) is plotted on the vertical axis. That is, when the pore volume of the catalyst (or catalyst support) obtained by the nitrogen adsorption method (MP method for micropores; DH method for mesopores) is V and the pore diameter is D The value (dV / d (logD)) obtained by dividing the differential hole volume dV by the logarithmic difference d (logD) of the hole diameter is obtained. A differential pore distribution curve is obtained by plotting this dV / d (logD) against the average pore diameter of each section. The differential hole volume dV refers to an increase in the hole volume between measurement points.
ここで、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積の測定方法は、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、丸善株式会社）、「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己編、化学同人）、Ｒ． Ｓｈ． Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｓ． Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ． Ｅ． Ｂｏｄｏｒ Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６， ４５（１９６８）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積は、Ｒ． Ｓｈ． Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｓ． Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅ． Ｅ． Ｂｏｄｏｒ Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６， ４５（１９６８）に記載される方法によって、測定された値である。 Here, the method for measuring the micropore radius and pore volume by the nitrogen adsorption method (MP method) is not particularly limited. For example, “Science of adsorption” (2nd edition, written by Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa and Ikuo Abe) , Maruzen Co., Ltd.), “Fuel cell analysis method” (Yoshio Takasu, Yuu Yoshitake, Tatsumi Ishihara, Chemistry) Sh. Mikhay, S.M. Brunauer, E .; E. Bodor J. et al. Colloid Interface Sci. , 26, 45 (1968), etc., can be employed. In this specification, the radius and pore volume of the micropores by the nitrogen adsorption method (MP method) Sh. Mikhay, S.M. Brunauer, E .; E. Bodor J. et al. Colloid Interface Sci. , 26, 45 (1968).
また、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積の測定方法もまた、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、丸善株式会社）や「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己編、化学同人）、Ｄ． Ｄｏｌｌｉｏｎ， Ｇ． Ｒ． Ｈｅａｌ ： Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， １４， １０９ （１９６４）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積は、Ｄ． Ｄｏｌｌｉｏｎ， Ｇ． Ｒ． Ｈｅａｌ ： Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， １４， １０９ （１９６４） に記載される方法によって、測定された値である。 Also, the method for measuring the mesopore radius and pore volume by the nitrogen adsorption method (DH method) is not particularly limited. For example, “Science of adsorption” (2nd edition, written by Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa and Ikuo Abe) Maruzen Co., Ltd.) and "Fuel Cell Analysis Methods" (Yoshio Takasu, Yuu Yoshitake, Tatsumi Ishihara, Chemistry) Dollion, G.M. R. Heal: J.H. Appl. Chem. , 14, 109 (1964) can be used. In the present specification, the mesopore radius and the pore volume by the nitrogen adsorption method (DH method) Dollion, G.M. R. Heal: J.H. Appl. Chem. , 14, 109 (1964).
触媒担体のサイズについても特に限定されるものではないが、担持の簡便さ、白金含有触媒金属の触媒としての利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均一次粒子径を２〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５０ｎｍとすると良い。担体の平均一次粒径は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。また、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。 The size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoints of easy support, utilization of the platinum-containing catalyst metal as a catalyst, and control of the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average The primary particle diameter is about 2 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. The average primary particle diameter of the carrier is the particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of is adopted. The “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline.
本発明に用いられる触媒担体の半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜０．６ｃｃ／ｇ担体であり、より好ましくは０．１〜０．６ｃｃ／ｇ担体であることが好ましい。また、ガス輸送性の向上効果を考慮すると、ミクロ孔の空孔容積は、好ましくは０．１〜０．８ｃｃ／ｇ担体であり、より好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇ担体である。 The pore volume of pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more of the catalyst carrier used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.6 cc / g carrier, more preferably 0.1. A carrier of ~ 0.6 cc / g is preferred. In consideration of the effect of improving gas transportability, the pore volume of the micropores is preferably 0.1 to 0.8 cc / g carrier, more preferably 0.2 to 0.8 cc / g carrier. .
（白金含有触媒金属（触媒金属））
アノード触媒層に用いられる白金含有触媒金属（本明細書においては、「白金含有触媒金属」を、「触媒金属」とも称する。）は、白金を含み、かつ燃料（水素等）の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を適用することができる。また、カソード触媒層に用いられる白金含有触媒金属もまた、白金を含み、かつ酸化剤ガス（酸素等）の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を同様に使用できる。
(Platinum containing catalytic metal (catalytic metal))
The platinum-containing catalyst metal used in the anode catalyst layer (in this specification, “platinum-containing catalyst metal” is also referred to as “catalyst metal”) contains platinum and is a catalyst for the oxidation reaction of fuel (such as hydrogen). If it has an effect | action, it will not specifically limit, A conventionally well-known catalyst can be applied. Further, the platinum-containing catalyst metal used for the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it contains platinum and has a catalytic action in the reduction reaction of an oxidant gas (oxygen or the like). The same catalysts can be used as well.
白金含有触媒金属の具体例としては、白金（Ｐｔ）の単体粒子、または白金粒子とルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の他の金属の粒子との混合物、白金と他の金属との合金などを挙げることができる。触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含む合金が用いられる。合金を用いる場合、上記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる白金含有触媒金属及びカソード触媒層に用いられる白金含有触媒金属は、上記の中から適宜選択することができる。本発明においては、特記しない限り、アノード触媒層用及びカソード触媒層用の白金含有触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「白金含有触媒金属」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の白金含有触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。 Specific examples of the platinum-containing catalyst metal include platinum (Pt) simple particles or platinum particles and ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W ), Lead (Pb), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga) and aluminum (Al And a mixture with particles of at least one other metal selected from the group consisting of) and an alloy of platinum and another metal. In order to improve catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, etc., heat resistance, etc., an alloy containing at least platinum is used. When an alloy is used, the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, but the platinum content is 30 to 90 atomic%, and the metal content to be alloyed with platinum is 10 to 70 atomic%. It is good to do. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present invention, any may be used. At this time, the platinum-containing catalyst metal used for the anode catalyst layer and the platinum-containing catalyst metal used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the present invention, unless otherwise specified, the description of the platinum-containing catalyst metal for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer has the same definition for both. Therefore, they are collectively referred to as “platinum-containing catalytic metals”. However, the platinum-containing catalyst metals of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
白金含有触媒金属の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。この際、白金含有触媒金属の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。白金含有触媒金属の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、本発明における「白金含有触媒金属の平均粒子径」は、Ｘ線回折における白金含有触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる白金含有触媒金属の粒子径の平均値として測定することができる。 The magnitude | size of a platinum containing catalyst metal is not specifically limited, The magnitude | size similar to a conventionally well-known catalyst is employable. Under the present circumstances, the average particle diameter of a platinum containing catalyst metal becomes like this. Preferably it is 1-30 nm, More preferably, it is 2-10 nm. When the average particle diameter of the platinum-containing catalyst metal is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. . The “average particle diameter of the platinum-containing catalyst metal” in the present invention is the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the platinum-containing catalyst metal in X-ray diffraction, or a platinum-containing catalyst examined from a transmission electron microscope image. It can be measured as an average value of the metal particle diameter.
（電解質）
本発明の製造方法により製造される触媒層内では、触媒の少なくとも一部が電解質で被覆される。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を塗布液の調製に用いることにより、触媒への電解質の被覆状態と触媒の凝集サイズを制御できる。具体的には、混合溶媒中の水の割合を増やすことで電解質の触媒への被覆割合を下げることができる。一方、混合溶媒中の水が過度に多いと触媒凝集体のサイズが大きくなり、酸素等のガス輸送距離が増す。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を電極触媒層の形成に用いることで、触媒凝集体を適度な凝集サイズに制御することができ、結果的にガス輸送の観点で最適な触媒層が形成される。また、図２において、電解質（図示せず）は、担体２３のメソ孔２４内には侵入しない。このため、担体２３表面の触媒金属２２は電解質２６と接触するが、メソ孔２４内部に担持された触媒金属２２は電解質と非接触状態である。メソ孔内の触媒金属が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を確保できる。本発明の製造方法によれば、メソ孔２４の少なくとも一部は、電解質により被覆されない構造となると考えられる。これにより、メソ孔２４内に担持された触媒金属２２への反応ガスの輸送を促進できる。
(Electrolytes)
In the catalyst layer produced by the production method of the present invention, at least a part of the catalyst is coated with an electrolyte. By using a water-alcohol mixed solvent in which the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1 in the preparation of the coating solution, the coating state of the electrolyte on the catalyst and the aggregate size of the catalyst can be controlled. Specifically, the coating ratio of the electrolyte to the catalyst can be lowered by increasing the ratio of water in the mixed solvent. On the other hand, when the amount of water in the mixed solvent is excessively large, the size of the catalyst aggregate increases, and the gas transport distance such as oxygen increases. By using a water-alcohol mixed solvent in which the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1 for the formation of the electrode catalyst layer, the catalyst aggregate can be controlled to an appropriate aggregate size. In particular, an optimum catalyst layer is formed from the viewpoint of gas transport. In FIG. 2, the electrolyte (not shown) does not enter the mesopores 24 of the carrier 23. For this reason, the catalyst metal 22 on the surface of the carrier 23 is in contact with the electrolyte 26, but the catalyst metal 22 supported in the mesopores 24 is not in contact with the electrolyte. The catalytic metal in the mesopores forms a three-phase interface between oxygen gas and water in a non-contact state with the electrolyte, thereby ensuring a reaction active area of the catalytic metal. According to the manufacturing method of the present invention, it is considered that at least a part of the mesopores 24 has a structure not covered with the electrolyte. Thereby, the transport of the reaction gas to the catalytic metal 22 supported in the mesopores 24 can be promoted.
電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。 The electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion conductive polymer electrolyte. Since the polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, it is also called a proton conductive polymer.
電解質（アイオノマ）としては、例えば、フッ素系高分子電解質材料や炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができる。 Examples of the electrolyte (ionomer) include a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material.
構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。これらのうち、フッ素系高分子電解質が好ましい。 Depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material, the material is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material. Of these, fluorine-based polymer electrolytes are preferred.
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。 Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-per Examples thereof include fluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Is used.
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。 Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (SPEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PP). These hydrocarbon polymer electrolytes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１３００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含む。 Proton conductivity is important in polymer electrolytes responsible for proton transmission. Here, when the EW of the polymer electrolyte is too large, the ionic conductivity in the entire catalyst layer is lowered. Therefore, it is preferable that the catalyst layer of this embodiment contains a polymer electrolyte having a small EW. Specifically, the catalyst layer of the present embodiment preferably includes a polymer electrolyte having an EW of 1500 g / mol or less, more preferably includes a polymer electrolyte of 1300 g / mol or less, and particularly preferably a high level of 1200 g / mol or less. Contains molecular electrolytes.
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎるため水の円滑な排除が困難となり、ガスの輸送経路を塞いでしまうといった課題が顕在化する。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｍｏｌ」の単位で表される。 On the other hand, when EW is too small, since hydrophilicity is too high, smooth removal of water becomes difficult, and the problem that the gas transport route is blocked becomes obvious. From such a viewpoint, the EW of the polymer electrolyte is preferably 600 g / mol or more. Note that EW (Equivalent Weight) represents the equivalent weight of the exchange group having proton conductivity. The equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange group, and is expressed in units of “g / mol”.
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。 Further, the catalyst layer includes two or more types of polymer electrolytes having different EWs in the power generation surface. At this time, the polymer electrolyte having the lowest EW among the polymer electrolytes has a relative humidity of 90% or less of the gas in the flow path. It is preferable to use in the region. By adopting such a material arrangement, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be improved. The EW of the polymer electrolyte used in the region where the relative humidity of the gas in the flow path is 90% or less, that is, the polymer electrolyte having the lowest EW is desirably 900 g / mol or less. Thereby, the above-mentioned effect becomes more reliable and remarkable.
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。 Further, it is desirable to use a polymer electrolyte having the lowest EW in a region higher than the average temperature of the cooling water inlet and outlet. As a result, the resistance value is reduced regardless of the current density region, and the battery performance can be further improved.
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。 Furthermore, from the viewpoint of reducing the resistance value of the fuel cell system, the polymer electrolyte having the lowest EW is within 3/5 from the gas supply port of at least one of the fuel gas and the oxidant gas with respect to the flow path length. It is desirable to use it in the range area.
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。 If necessary, the catalyst layer may be a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersant such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG). ), A thickener such as polyvinyl alcohol (PVA) and propylene glycol (PG), and an additive such as a pore-forming agent may be contained.
触媒層の厚み（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。 The thickness (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm, and still more preferably 2 to 10 μm. In addition, the said thickness is applied to both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer. However, the thickness of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
（触媒層の製造方法）
以下、本発明に係る触媒層の製造方法を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りである。
(Method for producing catalyst layer)
Hereinafter, although the manufacturing method of the catalyst layer concerning this invention is described, the technical scope of this invention is not limited only to the following form. Various conditions such as the material of each component of the catalyst layer are as described above.
まず、触媒担体を準備する。本発明に係る触媒層の製造方法においては、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である触媒担体が用いられる。 First, a catalyst carrier is prepared. In the method for producing a catalyst layer according to the present invention, a catalyst carrier having a BET specific surface area of 700 m 2 / g or more is used.
次いで、触媒担体に触媒金属を担持して、触媒粉末とする。触媒担体への触媒金属の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。例えば、液相還元担持法の場合、クエン酸等の酸を用いて触媒金属を担体へ還元担持すればよい。用いる酸の量は、担体量や触媒金属量を考慮して任意に調整すればよい（例えば、触媒金属重量に対して１．５〜２倍量）。なお、担持する際の触媒を含む固液混合体を減圧下に置くことが好ましい。これにより、触媒担体の内部（空孔内）へ、触媒金属をより多く侵入させることができる。減圧時の圧力は特に制限されないが、例えば１〜５０ｋＰａである。減圧下におく時間も特に制限されず、触媒担体から気泡が出なくなる程度であれば良いが、例えば１０秒〜３分である。また、触媒金属の平均粒径を所望の範囲とするために、触媒金属を担体に担持させた後、還元雰囲気下で加熱処理を行ってもよい。このとき、加熱処理温度は、３００〜１２００℃の範囲であると好ましく、５００〜１１５０℃の範囲であるとより好ましく、７００〜１０００℃の範囲であると特に好ましい。また、還元雰囲気とは、触媒金属の粒成長に寄与するものであれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、加熱処理時間は、０．１〜５時間であると好ましく、０．５〜４時間であるとより好ましい。触媒担体がメソ孔を有する場合には、上記工程を行うことにより、触媒金属を触媒担体のメソ孔内に粒成長させて担持することができる。 Next, a catalyst metal is supported on the catalyst carrier to obtain catalyst powder. The catalyst metal can be supported on the catalyst carrier by a known method. For example, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used. For example, in the case of the liquid phase reduction support method, the catalyst metal may be reduced and supported on the support using an acid such as citric acid. The amount of acid to be used may be arbitrarily adjusted in consideration of the amount of support and the amount of catalyst metal (for example, 1.5 to 2 times the amount of catalyst metal). In addition, it is preferable to put the solid-liquid mixture containing the catalyst at the time of carrying out under reduced pressure. Thereby, a larger amount of the catalyst metal can enter the inside of the catalyst carrier (inside the pores). Although the pressure at the time of pressure reduction is not specifically limited, For example, it is 1-50 kPa. The time for which the pressure is kept under reduced pressure is not particularly limited as long as no bubbles are generated from the catalyst carrier, and is, for example, 10 seconds to 3 minutes. Further, in order to make the average particle diameter of the catalyst metal in a desired range, after the catalyst metal is supported on the support, heat treatment may be performed in a reducing atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably in the range of 300 to 1200 ° C, more preferably in the range of 500 to 1150 ° C, and particularly preferably in the range of 700 to 1000 ° C. The reducing atmosphere is not particularly limited as long as it contributes to the grain growth of the catalyst metal, but it is preferably performed in a mixed atmosphere of a reducing gas and an inert gas. The reducing gas is not particularly limited, but hydrogen (H 2 ) gas is preferable. The inert gas is not particularly limited, and helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), nitrogen (N 2 ), and the like can be used. The said inert gas may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixed gas. Moreover, the heat treatment time is preferably 0.1 to 5 hours, and more preferably 0.5 to 4 hours. When the catalyst carrier has mesopores, the catalyst metal can be supported by growing the particles in the mesopores of the catalyst carrier by performing the above steps.
触媒担体における白金含有触媒金属の担持濃度は、触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。白金含有触媒金属の担持量がこのような数値範囲内であると、触媒担体上での白金含有触媒金属の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。なお、触媒担体における白金含有触媒金属の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。 The supported concentration of the platinum-containing catalyst metal on the catalyst carrier is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the total amount of the catalyst. When the supported amount of the platinum-containing catalyst metal is within such a numerical range, the balance between the degree of dispersion of the platinum-containing catalyst metal on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The concentration of the platinum-containing catalyst metal supported on the catalyst carrier can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
続いて、触媒、電解質、および溶媒を含む触媒スラリ（塗布液）を調製する。当該塗布液の調製には、水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を用いる。水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満である水−アルコール混合溶媒を用いることにより、白金の目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない場合でもガス輸送性に優れる燃料電池用電極触媒層を製造することができる。 Subsequently, a catalyst slurry (coating liquid) containing a catalyst, an electrolyte, and a solvent is prepared. For the preparation of the coating solution, a water-alcohol mixed solvent having a mixing weight ratio of water and alcohol of 7/3 or more and less than 9/1 is used. By using a water-alcohol mixed solvent having a mixing weight ratio of water and alcohol of 7/3 or more and less than 9/1, a fuel excellent in gas transportability even when the basis weight of platinum is as small as 0.2 mg / cm 2 or less A battery electrode catalyst layer can be produced.
水およびアルコールの混合重量比は７／３以上９／１未満であればよいが、好ましくは７／３〜８．５／１．５であり、より好ましくは７／３〜８／２である。水およびアルコールの混合重量比が７／３未満の場合、電解質による触媒の被覆率が高くなり、反応ガスが触媒金属の表面に至る過程において、電解質を通過する確率が高くなる。また、担体がメソ孔を有する場合は、メソ孔開口部の被覆によってガス輸送性が低下することとなる。一方、水およびアルコールの混合重量比が９／１以上の場合、やはりガス輸送性が低下する。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、触媒の凝集サイズが大きくなり、ガスの輸送パスが長くなるためである。 The mixing weight ratio of water and alcohol may be 7/3 or more and less than 9/1, preferably 7/3 to 8.5 / 1.5, more preferably 7/3 to 8/2. . When the mixing weight ratio of water and alcohol is less than 7/3, the coverage of the catalyst with the electrolyte is increased, and the probability that the reaction gas passes through the electrolyte in the process of reaching the surface of the catalyst metal is increased. Moreover, when a support | carrier has a mesopore, gas transportability will fall by coating | cover of a mesopore opening part. On the other hand, when the mixing weight ratio of water and alcohol is 9/1 or more, the gas transportability is also lowered. Although not limiting the technical scope of the present invention, this is because the agglomeration size of the catalyst is increased and the gas transport path is increased.
触媒スラリの調製に用いられるアルコールとしては、電解質の分散性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ＮＰＡ）、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノールおよび２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、沸点が１００℃未満のアルコールを用いることが好ましい。沸点が１００℃未満のアルコールを用いることにより、乾燥過程における構造制御性や時間短縮という利点がある。沸点が１００℃未満のアルコールとしては、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、１−プロパノール（沸点：９７℃）、２−プロパノール（沸点：８２℃）、および２−メチル−２−プロパノール（沸点：８３℃）からなる群より選択されるものが例示できる。これらのアルコールを１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 As alcohol used for preparation of catalyst slurry, from the viewpoint of dispersibility of electrolyte, methanol, ethanol, 1-propanol (NPA), 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol and It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-methyl-2-propanol. In particular, it is preferable to use an alcohol having a boiling point of less than 100 ° C. By using an alcohol having a boiling point of less than 100 ° C., there are advantages such as structure controllability and time reduction in the drying process. Examples of alcohols having a boiling point of less than 100 ° C include methanol (boiling point: 65 ° C), ethanol (boiling point: 78 ° C), 1-propanol (boiling point: 97 ° C), 2-propanol (boiling point: 82 ° C), and 2-methyl. Examples thereof include those selected from the group consisting of 2-propanol (boiling point: 83 ° C.). These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
触媒スラリの調製に用いられる水は、例えば水道水、純水、イオン交換水、または蒸留水である。 The water used for the preparation of the catalyst slurry is, for example, tap water, pure water, ion exchange water, or distilled water.
担体に対する電解質比（重量比）は、特に制限されるものではないが、例えば、担体１に対して０．４〜１．５（重量比）であり、好ましくは０．６〜１．３（重量比）である。 The electrolyte ratio (weight ratio) with respect to the carrier is not particularly limited, and is, for example, 0.4 to 1.5 (weight ratio) with respect to the carrier 1, and preferably 0.6 to 1.3 (weight ratio). Weight ratio).
触媒スラリを構成する混合溶媒の量は、特に制限されず、所望の白金目付量をできるだけ少ない回数で塗布できるだけの固形分率となるように調製すればよい。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、触媒スラリ中、１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％程度とするのが好ましい。 The amount of the mixed solvent constituting the catalyst slurry is not particularly limited, and may be adjusted so that a desired platinum weight per unit area can be applied with the smallest possible number of coatings. Specifically, it is preferable that the solid concentration of the catalyst powder, the polymer electrolyte, and the like is 1 to 50% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight in the catalyst slurry.
触媒が連なった凝集体（アグリゲート）のサイズとしては、５０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜４００ｎｍ程度が良い。触媒凝集体のサイズが５０〜５００ｎｍであることにより、電解質による触媒の被覆率を低く維持しつつ、ガスの輸送パスが長くなることを防止できる。触媒凝集体のサイズは、水−アルコール混合溶媒における水分率を高くすることで大きくすることができ、水分率を低くすることで小さくすることができる。触媒凝集体のサイズとしては、担体と同様にＳＥＭやＴＥＭで計測され、または触媒凝集体を溶媒中に分散させた状態でのレーザー散乱や光散乱で計測される、粒度分布測定で得られるモード値を採用する。 The size of the aggregate (aggregate) in which the catalyst is continuous is about 50 to 500 nm, preferably about 100 to 400 nm. When the size of the catalyst aggregate is 50 to 500 nm, it is possible to prevent the gas transport path from becoming long while maintaining a low catalyst coverage with the electrolyte. The size of the catalyst aggregate can be increased by increasing the water content in the water-alcohol mixed solvent, and can be decreased by decreasing the water content. The size of the catalyst aggregate is a mode obtained by particle size distribution measurement that is measured by SEM or TEM in the same manner as the carrier, or is measured by laser scattering or light scattering in a state where the catalyst aggregate is dispersed in a solvent. Adopt value.
なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒スラリにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、触媒スラリの全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％である。 In addition, when using additives, such as a water repellent, a dispersing agent, a thickener, and a pore making agent, these additives should just be added to a catalyst slurry. At this time, the amount of the additive added is not particularly limited as long as it is an amount that does not interfere with the effects of the present invention. For example, the addition amount of the additive is preferably 5 to 20% by weight with respect to the total weight of the catalyst slurry.
次に、基材の表面に触媒スラリ（塗布液）を塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。 Next, a catalyst slurry (coating solution) is applied to the surface of the substrate. The application method to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, it can be performed using a known method such as a spray (spray coating) method, a gulliver printing method, a die coater method, a screen printing method, or a doctor blade method.
この際、触媒スラリを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。 At this time, a solid polymer electrolyte membrane or a gas diffusion substrate (gas diffusion layer) can be used as the substrate on which the catalyst slurry is applied. In such a case, after the catalyst layer is formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane or the gas diffusion base material (gas diffusion layer), the obtained laminate can be directly used for the production of the membrane electrode assembly. it can. Alternatively, a peelable substrate such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) [Teflon (registered trademark)] sheet is used as the substrate, and after the catalyst layer is formed on the substrate, the catalyst layer portion is peeled from the substrate. Thus, a catalyst layer may be obtained.
本発明に係る製造方法においては、上記の塗布液を、塗布面の単位面積当たりに担持される白金量（白金の目付量）が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下となるように塗布する。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。０．２ｍｇ／ｃｍ２以下となるように塗布することで、白金の使用量を抑えることができ、製造コストを削減することができる。白金の目付量は０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であれば良いが、好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０５〜０．１２ｍｇ／ｃｍ２である。白金の目付量は、塗布液に含まれる白金量（触媒量）や、塗膜の厚さを制御することにより、当業者であれば任意に調整することができる。 In the production method according to the present invention, the coating solution is applied so that the amount of platinum carried per unit area of the coated surface (platinum areal weight) is 0.2 mg / cm 2 or less. The use of expensive noble metal catalysts typified by platinum (Pt) and platinum alloys has become a high cost factor for fuel cells. By applying so that it may become 0.2 mg / cm < 2 > or less, the usage-amount of platinum can be restrained and manufacturing cost can be reduced. The basis weight of platinum may be 0.2 mg / cm 2 or less, but is preferably 0.15 mg / cm 2 or less. The lower limit is not particularly limited as long as power generation performance is obtained, and is, for example, 0.01 mg / cm 2 or more. More preferably, the platinum content is 0.05 to 0.12 mg / cm 2 . The amount of platinum per unit area can be arbitrarily adjusted by those skilled in the art by controlling the amount of platinum (amount of catalyst) contained in the coating solution and the thickness of the coating film.
触媒層における白金含有触媒金属の表面積は、１０〜１００ｃｍ２ Ｐｔ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜９０ｃｍ２ Ｐｔ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、本発明における「白金含有触媒金属の比表面積」は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９３ （２０１３） ３４−４１等に記載される方法によって測定できる。本明細書では、「白金含有触媒金属の比表面積」は、以下の方法によって測定された値を採用する。 Surface area of the platinum-containing catalyst metal in the catalyst layer is preferably from 10~100cm 2 Pt / cm 2, more preferably 20~90cm 2 Pt / cm 2. In addition, the “specific surface area of the platinum-containing catalyst metal” in the present invention can be measured by a method described in, for example, Journal of Electrochemical Chemistry 693 (2013) 34-41. In this specification, the value measured by the following method is adopted as the “specific surface area of the platinum-containing catalyst metal”.
（白金含有触媒金属の比表面積の測定方法）
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積（ＥＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置（北斗電工（株）製、型番：ＨＺ−５０００）を用いて下記条件にて測定する。
(Method for measuring specific surface area of platinum-containing catalytic metal)
An electrochemical effective surface area (ECA) is determined for the cathode catalyst layer by cyclic voltammetry. Here, hydrogen gas humidified so as to be saturated at the measurement temperature is circulated through the opposing anode, and this is used as a reference electrode and a counter electrode. Similarly, humidified nitrogen gas is circulated through the cathode, and the cathode inlet and outlet valves are closed and nitrogen gas is sealed immediately before starting the measurement. In this state, measurement is performed under the following conditions using an electrochemical measuring device (Hokuto Denko Co., Ltd., model number: HZ-5000).
最後に、触媒スラリの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温〜１８０℃で、１〜６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。 Finally, the coating layer (film) of the catalyst slurry is dried at room temperature to 180 ° C. for 1 to 60 minutes in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Thereby, a catalyst layer is formed.
［膜電極接合体］
本発明のさらなる実施形態によれば、上記方法にしたがって燃料電池用電極触媒層を形成することを有する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法が提供される。
[Membrane electrode assembly]
According to a further embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the above method.
例示的に示される図１においては、本発明に係る製造方法により製造される燃料電池用膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層３ｃと、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層３ａと、を有する。さらに、燃料電池用膜電極接合体１０は、前記電解質膜２並びに前記アノード触媒層３ａ及び前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）とを有する。本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法においては、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方は、上記に記載した実施形態の触媒層の製造方法により製造する。プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 In FIG. 1 exemplarily shown, a membrane electrode assembly 10 for a fuel cell manufactured by the manufacturing method according to the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane 2 and a cathode catalyst disposed on one side of the electrolyte membrane. A layer 3c; and an anode catalyst layer 3a disposed on the other side of the electrolyte membrane. Further, the fuel cell membrane electrode assembly 10 includes the electrolyte membrane 2 and a pair of gas diffusion layers (4a, 4c) sandwiching the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3c. In the method for producing a membrane electrode assembly according to the present embodiment, at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is produced by the method for producing a catalyst layer of the embodiment described above. Considering the necessity for improvement of proton conductivity and improvement of transport characteristics (gas diffusibility) of the reaction gas (especially O 2 ), at least the cathode catalyst layer is preferably the catalyst layer of the above-described embodiment. However, the catalyst layer according to the above embodiment may be used as an anode catalyst layer, or may be used as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer, and is not particularly limited.
本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の燃料電池用膜電極接合体を製造することを有する、燃料電池の製造方法が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池の製造方法である。 According to a further embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a fuel cell, comprising producing a membrane electrode assembly for a fuel cell of the above-described form. That is, one embodiment of the present invention is a method for producing a fuel cell having a pair of anode separator and cathode separator that sandwich the membrane electrode assembly of the above-described embodiment.
以下、図１を参酌しつつ、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法および燃料電池の製造方法についてより詳細に説明する。なお、本発明は触媒層の製造方法に特徴を有する。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。 Hereinafter, the method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell and the method for producing a fuel cell according to the present invention will be described in more detail with reference to FIG. In addition, this invention has the characteristics in the manufacturing method of a catalyst layer. Therefore, the specific form of the members other than the catalyst layer constituting the fuel cell can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge.
＜固体高分子電解質膜＞
電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ １の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
<Solid polymer electrolyte membrane>
The electrolyte membrane is composed of a solid polymer electrolyte membrane 2 as shown in FIG. The solid polymer electrolyte membrane 2 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 3a during the operation of the PEFC 1 to the cathode catalyst layer 3c along the film thickness direction. The solid polymer electrolyte membrane 2 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。 It does not specifically limit as electrolyte material which comprises the solid polymer electrolyte membrane 2, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, the fluorine-based polymer electrolyte or hydrocarbon-based polymer electrolyte described above as the polymer electrolyte can be used. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte used for the catalyst layer.
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。 The thickness of the electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the electrolyte layer is usually about 5 to 300 μm. When the thickness of the electrolyte layer is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
<Gas diffusion layer>
The gas diffusion layers (anode gas diffusion layer 4a, cathode gas diffusion layer 4c) are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。 The material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like. Although it does not specifically limit as a water repellent, Fluorine-type high things, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), are included. Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。 In order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。 Examples of the water repellent used in the carbon particle layer include the same water repellent as described above. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in weight ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good. In addition, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a carbon particle layer, What is necessary is just to determine suitably in consideration of the water repellency of the gas diffusion layer obtained.
＜ガスケット＞
本発明の製造方法において、必要によりガスケットを電解質膜とセパレータとの間に設けてもよい（図示せず）。当該ガスケットは、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜や酸素極及び触媒層のエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限するものではない。
<Gasket>
In the production method of the present invention, if necessary, a gasket may be provided between the electrolyte membrane and the separator (not shown). The gasket only needs to be impermeable to gas, particularly oxygen or hydrogen gas, but generally only needs to be configured by a single impermeable portion such as an O-ring made of a gas impermeable material. . Furthermore, if necessary, a composite structure such as an adhesive-attached gas seal tape provided with an adhesive portion for adhesion to the electrolyte membrane, the oxygen electrode, and the edge of the catalyst layer may be used. There are no particular restrictions on the material that forms the impervious portion of the O-ring or gas seal tape as long as it is impervious to oxygen and hydrogen gas in a state where a predetermined pressure is applied after installation.
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。 Among the materials constituting the impervious portion, examples of the material constituting the O-ring include rubber materials such as fluorine rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, and polytetrafluoroethylene (PTFE). , Fluoropolymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester.
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを挙げることができる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜や酸素極及び燃料極触媒層と、ガスケットを密接に接着できるものであれば特に制限するものではない。例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。 On the other hand, examples of the material constituting the impermeable portion such as a gas seal tape include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVdF). Can do. In addition, the material constituting the bonding portion such as the gas seal tape is not particularly limited as long as the electrolyte membrane, the oxygen electrode, the fuel electrode catalyst layer, and the gasket can be bonded closely. For example, hot melt adhesives such as polyolefin, polypropylene, and thermoplastic elastomer, acrylic adhesives, olefin adhesives such as polyester and polyolefin, and the like can be used.
＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体の製造方法は、上記方法にしたがって燃料電池用電極触媒層を形成することを有する。すなわち、膜電極接合体の製造方法では、上記方法に従って製造された燃料電池用電極触媒層を用いて、従来公知の方法により膜電極接合体を製造する。例えば、当該方法にて触媒層を固体高分子電解質膜等に形成し、ガス拡散層を接合する方法が採用できる。また、ガス拡散層のマイクロポーラス層側（マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
<Method for producing membrane electrode assembly>
The manufacturing method of a membrane electrode assembly has forming the electrode catalyst layer for fuel cells according to the said method. That is, in the method for producing a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly is produced by a conventionally known method using the fuel cell electrode catalyst layer produced according to the above method. For example, a method of forming a catalyst layer on a solid polymer electrolyte membrane or the like by the method and joining a gas diffusion layer can be employed. Also, two gas diffusion electrodes (GDE) having a catalyst layer on the microporous layer side of the gas diffusion layer (one surface of the base material layer when the microporous layer is not included) are produced, and the solid polymer electrolyte membrane A method of joining the gas diffusion electrodes on both sides by hot pressing can be used. Application and joining conditions such as hot pressing may be appropriately adjusted according to the type of polymer electrolyte in the solid polymer electrolyte membrane or catalyst layer (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type).
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
(Separator)
The separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack. The separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other. In order to secure these flow paths, as described above, each of the separators is preferably provided with a gas flow path and a cooling flow path. As a material constituting the separator, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately employed without limitation. The thickness and size of the separator and the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。 The manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。 The PEFC and membrane electrode assembly described above use a catalyst layer having excellent power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the membrane electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。 The PEFC of the present embodiment and the fuel cell stack using the PEFC can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
＜実施例１：膜電極接合体の作製＞
触媒担体としては、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社より購入、窒素ＢＥＴ比表面積：７１８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積：０．２８ｃｃ／ｇ担体、メソ孔容積：０．３６ｃｃ／ｇ担体、平均一次粒子径４０ｎｍ）を用いて、カソード触媒スラリを調製した。
<Example 1: Production of membrane electrode assembly>
As a catalyst carrier, Ketjen Black (Ketjen Black EC300J, purchased from Ketjen Black International Co., Ltd., nitrogen BET specific surface area: 718 m 2 / g, micropore volume: 0.28 cc / g carrier, mesopore volume: 0 A cathode catalyst slurry was prepared using a .36 cc / g carrier and an average primary particle size of 40 nm.
まず、触媒における白金粒子担持濃度が５０重量％となるように、塩化白金酸水溶液（４０重量％白金含有）にケッチェンブラックを添加し、ホモジナイザを用いて十分に分散させた。また、ケッチェンブラック内部の空孔中に、十分に白金含有塩化白金酸水溶液を含ませるために、気泡が出る程度まで分散液を減圧した。 First, ketjen black was added to an aqueous chloroplatinic acid solution (containing 40% by weight of platinum) so that the concentration of platinum particles supported on the catalyst was 50% by weight, and the mixture was sufficiently dispersed using a homogenizer. Further, in order to sufficiently contain the platinum-containing chloroplatinic acid aqueous solution in the pores inside the ketjen black, the dispersion was decompressed to such an extent that bubbles were generated.
次いで、分散液に塩化白金酸の約１．５倍のクエン酸ナトリウムを加え、十分に混合させて反応液を調製した。更に、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流して白金をケッチェンブラック表面および内部に還元担持させた。 Next, about 1.5 times as much sodium citrate as chloroplatinic acid was added to the dispersion and mixed well to prepare a reaction solution. Furthermore, using a reflux reactor, the reaction solution was refluxed at 85 ° C. for 4 hours with stirring, and platinum was reduced and supported on the ketjen black surface and inside.
反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した後、８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックを得た。 After completion of the reaction, the sample solution is allowed to cool to room temperature, the platinum-supported ketjen black powder is filtered off with a suction filtration device, sufficiently washed with water, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours. Got.
最後に、上記白金担持ケッチェンブラックを、９００℃の水素雰囲気で２時間焼成し、触媒（平均粒子径４ｎｍ、担持後のメソ孔容積：０．３３ｃｃ／ｇ担体）を得た。 Finally, the platinum-supported ketjen black was calcined in a hydrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst (average particle diameter 4 nm, mesopore volume after support: 0.33 cc / g support).
次に、白金担持ケッチェンブラックからなる触媒と、イオン交換水と、１−プロパノール（ＮＰＡ）と、アイオノマであるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（２０重量％ＮＡＦＩＯＮ分散ＮＰＡ溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ）とを混合した。更に、混合液を超音波ホモジナイザで十分に分散させ、減圧脱泡し、カソード触媒スラリを得た。溶媒組成であるイオン交換水／ＮＰＡの重量比が、７／３、および８／２としたカソード触媒スラリを調製した。 Next, a catalyst comprising platinum-supported ketjen black, ion-exchanged water, 1-propanol (NPA), and ionomer NAFION (registered trademark) (20 wt% NAFION dispersed NPA solution (manufactured by Sigma-Aldrich)) EW = 1100 g / mol). Further, the mixture was sufficiently dispersed with an ultrasonic homogenizer and degassed under reduced pressure to obtain a cathode catalyst slurry. Cathode catalyst slurries with ion exchange water / NPA weight ratios of 7/3 and 8/2 as solvent compositions were prepared.
触媒担体に対するアイオノマ比（重量比）は０．９であり、触媒とアイオノマを足し合わせた固形分濃度は、スラリ全体に対して７重量％とした。なお、触媒凝集体の平均サイズは、３００ｎｍであった。 The ionomer ratio (weight ratio) to the catalyst support was 0.9, and the solid content concentration of the catalyst and ionomer added was 7% by weight based on the entire slurry. The average size of the catalyst aggregate was 300 nm.
担体として、黒鉛化ケッチェンブラック（粒径：２０〜４０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径４ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持濃度が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマの重量比が１．３となるよう混合した（混合物１）。別途、水とｎ−プロピルアルコールとの混合重量比が５０／５０である混合溶媒１を調製した。この混合溶媒１を、上記混合物１に、固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒スラリを調製した。 Graphitized ketjen black (particle size: 20 to 40 nm) is used as a carrier, and platinum (Pt) having an average particle size of 4 nm is supported on the catalyst metal so that the supported concentration is 30% by weight. Got. This catalyst powder and an ionomer dispersion (Nafion (registered trademark) D2020, EW = 1100 g / mol, manufactured by DuPont) as a polymer electrolyte were mixed so that the weight ratio of the carbon support to the ionomer was 1.3 ( Mixture 1). Separately, a mixed solvent 1 having a mixing weight ratio of water and n-propyl alcohol of 50/50 was prepared. The mixed solvent 1 was added to the mixture 1 so that the solid content (Pt + carbon carrier + ionomer) was 7% by weight to prepare an anode catalyst slurry.
次に、上記カソード触媒スラリとアノード触媒スラリとを、スプレー塗布法により高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標） ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ、ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ）の上に５ｃｍ×２ｃｍのサイズにそれぞれ塗布した。これにより、カソード触媒層（乾燥膜厚５μｍ）、およびアノード触媒層（乾燥膜厚２μｍ）を形成した。カソード触媒層の白金目付量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２とした。このときの白金表面積は、５１ｃｍ２ Ｐｔ／ｃｍ２であった。また、アノード触媒層の白金目付量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。 Next, the cathode catalyst slurry and the anode catalyst slurry are sprayed onto a polymer electrolyte membrane (Dupont, NAFION (registered trademark) NR211; thickness: 25 μm, EW = 1100 g / mol) at 5 cm × 2 cm. Each size was applied. As a result, a cathode catalyst layer (dry film thickness 5 μm) and an anode catalyst layer (dry film thickness 2 μm) were formed. The platinum basis weight of the cathode catalyst layer was 0.15 mg / cm 2 . The platinum surface area at this time was 51 cm 2 Pt / cm 2 . The platinum basis weight of the anode catalyst layer was 0.05 mg / cm 2 .
塗付の際、高分子電解質膜は８０℃に制御されたステージ上に保持した。高分子電解質膜の両面に触媒スラリを塗布後、更に恒温槽で８０℃３０分間熱処理した。熱処理後の膜電極接合体の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置し、膜電極接合体を得た。 During application, the polymer electrolyte membrane was held on a stage controlled at 80 ° C. After applying a catalyst slurry on both sides of the polymer electrolyte membrane, it was further heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath. Gaskets (manufactured by Teijin Dupont, Teonex (registered trademark), thickness: 25 μm (adhesive layer: 10 μm)) were disposed around both surfaces of the membrane electrode assembly after the heat treatment to obtain a membrane electrode assembly.
上記のように調製した膜電極接合体を、市販のガス拡散層用部材（２５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製、厚さ２２５μｍ、マイクロポーラス層：５重量％ＰＴＦＥ含有、マイクロポーラス層の厚み３５μｍ）、カーボンプレートにガス流路を形成したセパレータ、およびエンドプレートで挟持し、ボルトにて締め付けることでサブスケール単セルを作製した。 A membrane electrode assembly prepared as described above was prepared from a commercially available gas diffusion layer member (25BC, manufactured by SGL Carbon, thickness 225 μm, microporous layer: containing 5 wt% PTFE, microporous layer thickness 35 μm), carbon A sub-scale single cell was produced by sandwiching the plate with a gas channel formed in the plate and an end plate and fastening with a bolt.
＜比較例１：膜電極接合体の作製＞
カソード触媒スラリのイオン交換水／ＮＰＡの重量比を、２／８、６／４、および９／１とした以外は実施例１と同じ要領で、白金担持ケッチェンブラック、触媒スラリ、膜電極接合体、およびサブスケール単セルを得た。
<Comparative Example 1: Production of membrane electrode assembly>
In the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of ion-exchanged water / NPA in the cathode catalyst slurry was 2/8, 6/4, and 9/1, platinum-supported ketjen black, catalyst slurry, and membrane electrode junction Bodies and subscale single cells were obtained.
＜参考例１：膜電極接合体の作製＞
カソード触媒層の白金目付量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード触媒スラリのイオン交換水／ＮＰＡの重量比をそれぞれ２／８、６／４、８／２、１０／０とした以外は実施例１と同じ要領で、膜電極接合体を作製した。このときの白金表面積は、１２１ｃｍ２ Ｐｔ／ｃｍ２であった。
<Reference Example 1: Production of membrane electrode assembly>
Implemented except that the amount of platinum in the cathode catalyst layer was 0.35 mg / cm 2 and the weight ratio of ion exchange water / NPA in the cathode catalyst slurry was 2/8, 6/4, 8/2 and 10/0, respectively. A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1. The platinum surface area at this time was 121 cm 2 Pt / cm 2 .
＜カソード触媒層の酸素輸送抵抗評価＞
白金目付量を０．１５ｍｇ／ｃｍ２（実施例１、比較例１）または０．３５ｍｇ／ｃｍ２（参考例１）としたサブスケール単セルを用いて、カソード触媒層の酸素輸送抵抗を評価した。評価方法は、Ｔ． Ｍａｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．， ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ． ２００７， Ｖｏｌｕｍｅ １１， Ｉｓｓｕｅ １， Ｐａｇｅｓ ５２９−５４０．に記載の方法を用いた。より具体的には、希釈酸素を用いて限界電流密度（Ａ／ｃｍ２）を計測する。この際、酸素分圧（ｋＰａ）に対する限界電流密度（Ａ／ｃｍ２）の傾きから、ガス輸送抵抗（ｓ／ｍ）を算出する。ガス輸送抵抗はガスの全圧に比例し、ガスの全圧に依存する成分（分子拡散によるガス輸送抵抗）と、依存しない成分とに分離できる。このうち、前者は例えばガス拡散層などに存在する１００ｎｍ以上の比較的大きな空孔における輸送抵抗成分であり、後者は触媒層などに存在する１００ｎｍ未満の比較的小さな空孔における輸送抵抗成分である。このように、ガス輸送抵抗の全圧依存性を計測し、全圧に依存しない成分を抽出することで、触媒層内のガス輸送抵抗を得た。結果を図４に示す。
<Evaluation of oxygen transport resistance of cathode catalyst layer>
The oxygen transport resistance of the cathode catalyst layer was evaluated using a subscale single cell with a platinum basis weight of 0.15 mg / cm 2 (Example 1, Comparative Example 1) or 0.35 mg / cm 2 (Reference Example 1). did. The evaluation method is T.W. Mashio et al. ECS Trans. 2007, Volume 11, Issue 1, Pages 529-540. The method described in 1 was used. More specifically, the limiting current density (A / cm 2 ) is measured using diluted oxygen. At this time, the gas transport resistance (s / m) is calculated from the slope of the limiting current density (A / cm 2 ) with respect to the oxygen partial pressure (kPa). The gas transport resistance is proportional to the total pressure of the gas, and can be separated into a component that depends on the total pressure of the gas (gas transport resistance due to molecular diffusion) and a component that does not depend on the component. Among these, the former is, for example, a transport resistance component in a relatively large vacancy of 100 nm or more existing in a gas diffusion layer, and the latter is a transport resistance component in a relatively small vacancy of less than 100 nm existing in a catalyst layer. . In this way, the gas transport resistance in the catalyst layer was obtained by measuring the total pressure dependence of the gas transport resistance and extracting components that do not depend on the total pressure. The results are shown in FIG.
白金目付量０．１５ｍｇ／ｃｍ２の場合、イオン交換水／ＮＰＡの重量比が７／３以上９／１未満の範囲（７／３と８／２）で、最も酸素輸送抵抗が下がる傾向が観測された。従来の白金目付量が多い製造条件である０．３５ｍｇ／ｃｍ２（参考例１）の場合では、酸素輸送抵抗が最も低いイオン交換水／ＮＰＡの重量比は６／４であった。従って、カソード白金目付量が０．２０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、触媒層のガス輸送抵抗最小化の観点で、白金目付量が多い従来製法とは異なるイオン交換水／ＮＰＡの重量比が相応しいことを意味する。 In the case of a platinum basis weight of 0.15 mg / cm 2 , the oxygen transport resistance tends to decrease most when the weight ratio of ion exchange water / NPA is in the range of 7/3 or more and less than 9/1 (7/3 and 8/2). Observed. In the case of 0.35 mg / cm 2 (Reference Example 1), which is a conventional production condition with a large amount of platinum, the weight ratio of ion-exchanged water / NPA having the lowest oxygen transport resistance was 6/4. Therefore, when the cathode platinum basis weight is 0.20 mg / cm 2 or less, the ion exchange water / NPA weight ratio different from the conventional production method with a large platinum basis weight is appropriate from the viewpoint of minimizing the gas transport resistance of the catalyst layer. Means.
白金目付量０．１５ｍｇ／ｃｍ２とした場合、水およびアルコールの混合重量比を７／３以上９／１未満のときにガス輸送抵抗が低下した理由を確認するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて触媒層の構造を確認した。具体的には、カソード触媒スラリを載せたサンプル片を、液体窒素に浸して十分に冷却した銅板に押し付けることで瞬間的に凍結し、凍結したカソード触媒スラリの最表面の溶媒を昇華除去して固形分を露出させた。凍結したカソード触媒スラリの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察には、実施例１および比較例１で調製したカソード触媒スラリを用いた。その結果を図５に示す（（Ａ）：イオン交換水／ＮＰＡ＝１０／０、（Ｂ）：イオン交換水／ＮＰＡ＝８／２、（Ｃ）：イオン交換水／ＮＰＡ＝６／４、（Ｄ）：イオン交換水／ＮＰＡ＝２／８）。図５において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順でカソード触媒スラリの水分率が高い。図５より、カソード触媒スラリの水分率の増加と共に、触媒凝集体のサイズが大きくなっていることが分かる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、水およびアルコールの混合重量比を７／３以上９／１未満のときにガス輸送抵抗が低下したメカニズムは以下のように考えられる。すなわち、カソード触媒スラリの水分率が低い（例えば、図５（Ｄ））と、触媒凝集体のサイズが小さく分散性が良好となる。このため、電解質による凝集体の被覆率が高くなり、反応ガスは電解質を通過後に白金表面に到達することとなり、ガス輸送性が低下する。またメソ孔を有する場合、メソ孔開口部を被覆してしまうことで、ガス輸送性が低下する。一方、触媒スラリの水分率が過度に高い（例えば、図５（Ａ））と、電解質による凝集体の被覆が不均一となるものの、顕著に相分離を起こし凝集体のサイズが過度に大きくなる。その結果、反応ガスが電解質を通過する確率は低下するものの、凝集体内部のガス輸送距離が増大するため、ガス輸送性が低下すると考えられる。触媒スラリの水分率が適度（水およびアルコールの混合重量比が７／３以上９／１未満、例えば、図５（Ｂ））であると、触媒と溶媒との相分離が部分的なものとなり、触媒凝集体のサイズが中程度となる。その結果、電解質に覆われない部分を優先的にガスが通過し、適度なサイズとなった触媒凝集体内部に反応ガスが輸送されることで、ガス輸送抵抗が小さくなると考えられる。また、電解質によるメソ孔開口部の被覆を低減・防止できるものと考えられる。 In order to confirm the reason why the gas transport resistance was lowered when the mixing weight ratio of water and alcohol was 7/3 or more and less than 9/1 when the platinum basis weight was 0.15 mg / cm 2 , a scanning electron microscope (SEM ) To confirm the structure of the catalyst layer. Specifically, the sample piece on which the cathode catalyst slurry is placed is frozen instantaneously by pressing it onto a sufficiently cooled copper plate immersed in liquid nitrogen, and the solvent on the outermost surface of the frozen cathode catalyst slurry is sublimated and removed. The solid content was exposed. The surface of the frozen cathode catalyst slurry was observed with a scanning electron microscope (SEM). The cathode catalyst slurry prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was used for SEM observation. The results are shown in FIG. 5 ((A): ion-exchanged water / NPA = 10/0, (B): ion-exchanged water / NPA = 8/2, (C): ion-exchanged water / NPA = 6/4, (D): Ion exchange water / NPA = 2/8). In FIG. 5, the moisture content of the cathode catalyst slurry is higher in the order of (A), (B), (C), and (D). As can be seen from FIG. 5, the size of the catalyst aggregate increases as the moisture content of the cathode catalyst slurry increases. Although the technical scope of the present invention is not limited, the mechanism by which the gas transport resistance is lowered when the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1 is considered as follows. That is, when the moisture content of the cathode catalyst slurry is low (for example, FIG. 5D), the size of the catalyst aggregate is small and the dispersibility is good. For this reason, the coverage of the aggregates by the electrolyte is increased, and the reaction gas reaches the platinum surface after passing through the electrolyte, resulting in a decrease in gas transportability. Moreover, when it has a mesopore, gas transportability falls by covering a mesopore opening part. On the other hand, if the moisture content of the catalyst slurry is excessively high (for example, FIG. 5 (A)), the coating of the aggregate with the electrolyte becomes non-uniform, but the phase is significantly separated and the size of the aggregate becomes excessively large. . As a result, although the probability that the reaction gas passes through the electrolyte is reduced, the gas transport distance inside the aggregate is increased, so that the gas transportability is considered to be lowered. When the catalyst slurry has a moderate moisture content (the mixing weight ratio of water and alcohol is 7/3 or more and less than 9/1, for example, FIG. 5B), phase separation between the catalyst and the solvent becomes partial. The size of the catalyst aggregate is medium. As a result, the gas preferentially passes through the portion not covered with the electrolyte, and the reaction gas is transported into the catalyst aggregate having an appropriate size, so that the gas transport resistance is considered to be reduced. Further, it is considered that the coating of the mesopore opening by the electrolyte can be reduced / prevented.
＜実施例２、比較例２：膜電極接合体の作製＞
カソード触媒層の白金目付量を０．１１ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード触媒スラリのイオン交換水／ＮＰＡの重量比を２／８、６／４、８／２および１０／０とした以外は実施例１と同様に、膜電極接合体を作製した。
<Example 2, Comparative Example 2: Production of membrane electrode assembly>
Examples except that the amount of platinum in the cathode catalyst layer was 0.11 mg / cm 2 and the weight ratio of ion-exchanged water / NPA in the cathode catalyst slurry was 2/8, 6/4, 8/2 and 10/0 A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1.
＜カソード触媒層の酸素輸送抵抗評価＞
上記と同様にカソード触媒層の酸素輸送抵抗を測定した結果を、図６に示す。図６に示す通り、イオン交換水／ＮＰＡの重量比を８／２とした場合に、最小の酸素輸送抵抗を示した。白金目付量０．３５ｍｇ／ｃｍ２の場合、酸素輸送抵抗が最小となるイオン交換水／ＮＰＡの重量比は６／４であった。一方、白金目付量が０．１１ｍｇ／ｃｍ２の場合、酸素輸送抵抗が最小となるイオン交換水／ＮＰＡの重量比は８／２であった。
<Evaluation of oxygen transport resistance of cathode catalyst layer>
The results of measuring the oxygen transport resistance of the cathode catalyst layer in the same manner as above are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the minimum oxygen transport resistance was shown when the weight ratio of ion-exchanged water / NPA was 8/2. In the case of a platinum basis weight of 0.35 mg / cm 2 , the weight ratio of ion-exchanged water / NPA that minimizes the oxygen transport resistance was 6/4. On the other hand, when the platinum weight per unit area was 0.11 mg / cm 2 , the weight ratio of ion-exchanged water / NPA that minimizes oxygen transport resistance was 8/2.
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５…セパレータ、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、
２０…触媒、
２２…触媒金属、
２３…触媒担体、
２４…メソ孔。
1 ... Polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
2 ... Solid polymer electrolyte membrane,
3 ... Catalyst layer,
3a ... anode catalyst layer,
3c ... cathode catalyst layer,
4a ... anode gas diffusion layer,
4c ... cathode gas diffusion layer,
5 ... separator,
5a ... anode separator,
5c ... cathode separator,
6a ... anode gas flow path,
6c ... cathode gas flow path,
7: Refrigerant flow path,
10 ... Membrane electrode assembly (MEA),
20 ... Catalyst,
22 ... catalytic metal,
23 ... catalyst carrier,
24: Mesopores.
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