JP2020027734A - Negative electrode active material particle for sodium ion secondary battery and method of producing the same - Google Patents
Negative electrode active material particle for sodium ion secondary battery and method of producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020027734A JP2020027734A JP2018151698A JP2018151698A JP2020027734A JP 2020027734 A JP2020027734 A JP 2020027734A JP 2018151698 A JP2018151698 A JP 2018151698A JP 2018151698 A JP2018151698 A JP 2018151698A JP 2020027734 A JP2020027734 A JP 2020027734A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- ion secondary
- electrode active
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、ナトリウムイオン二次電池の充放電容量を有効に高めることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery capable of effectively increasing the charge / discharge capacity of the sodium ion secondary battery, and a method for producing the same.
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン二次電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池が注目されつつある。 While secondary batteries used for portable electronic devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and the like are being developed, lithium ion secondary batteries are widely used, particularly because they exhibit high output characteristics and good cycle characteristics. . On the other hand, lithium used as a raw material for a lithium ion secondary battery is not necessarily abundant as a resource, and its production area is limited. Therefore, lithium is an expensive raw material. Therefore, instead of such lithium, a sodium ion secondary battery using sodium, which is an abundant resource without uneven distribution, is attracting attention.
ところが、ナトリウムはリチウムに比べ、標準電極電位は約０．３Ｖ高く、また２倍以上のイオン体積を有し、原子量も３倍以上大きいため、リチウムイオン二次電池の材料開発指針をそのままナトリウムイオン二次電池の材料開発に適用することは困難である。例えば、一般にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いられる黒鉛は、ナトリウムイオンを吸蔵放出させることができないため、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として活用するのは不可能である。 However, sodium has a standard electrode potential about 0.3 V higher than lithium, has an ion volume more than twice that of lithium, and has an atomic weight more than three times that of lithium. It is difficult to apply it to material development for secondary batteries. For example, graphite, which is generally used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, cannot store and release sodium ions, and thus cannot be used as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery.
こうしたなか、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として用い得る材料として、例えば、金属ナトリウムが知られているが、かかる金属ナトリウムは、融点が約９８℃と低いうえに水と爆発的に反応するため、安全性に大きな課題を有している。また、ナトリウム合金であるＮａ−Ｐｂ合金も用い得る材料として知られているが、鉛によりもたらされるエネルギー密度の低下や毒性等の環境への負荷も懸念されることから、より有用な材料の実現が試みられている。 Among these, as a material that can be used as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery, for example, metallic sodium is known. Such metallic sodium has a low melting point of about 98 ° C. and reacts explosively with water. Therefore, there is a big problem in safety. In addition, although a Na-Pb alloy, which is a sodium alloy, is also known as a material that can be used, there is a concern about a load on the environment such as a decrease in energy density and toxicity caused by lead. Have been tried.
例えば、特許文献１には、ＮａＳｎ2（ＰＯ4）3の結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の負極活物質が開示されており、また特許文献２には、結晶性のＮａ3-xＭ2（ＰＯ4）3（Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される１種又は２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦３）を主要成分とするナノ構造体が開示されている。さらに、非特許文献１には、炭素で被覆されたＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、可逆容量が高くレート特性に優れることが示され、また非特許文献２には、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3が固体電解質として優れた電気化学特性を有することが報告されている。
これら、ＮａＳｎ2（ＰＯ4）3、Ｎａ3-xＭ2（ＰＯ4）3、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3は、共にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有しており、これらＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、大いに期待される材料である。
For example, Patent Literature 1 discloses a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery characterized by containing a crystal phase of NaSn 2 (PO 4 ) 3. sex (the M, V, Ti, and one kind or more metal element selected from Fe, 0 ≦ x ≦ 3) of Na 3-x M 2 (PO 4) 3 nanoparticles to the main component A structure is disclosed. Further, Non-Patent Document 1 shows that NaTi 2 (PO 4 ) 3 coated with carbon has a high reversible capacity and excellent rate characteristics, and Non-Patent Document 2 discloses Na 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 It has been reported that (PO 4 ) 3 has excellent electrochemical properties as a solid electrolyte.
These NaSn 2 (PO 4 ) 3 , Na 3-x M 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 and Na 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3 all have a NASICON-type crystal structure. These NASICON-type sodium phosphate compounds are highly expected materials as negative electrode active materials for sodium ion secondary batteries.
しかしながら、こうしたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物を製造するにあたり、上記特許文献１では固相法を用いているものの、かかる方法では反応生成物の微細化を図る上で粉砕処理を施さざるを得ず、得られる粒子がブロードな粒度分布を有することとなるため、充放電特性の低下を招くおそれがある。また上記特許文献２では、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いているものの、かかる方法では、シリンジ内の原料であるポリマー溶液に高電圧を与えて帯電させ、静電爆発を起こすという煩雑な工程である上、得られる一次元ナノ構造体を二次電池用材料として用いるには、特許文献１と同様、さらに粉砕処理を施す必要があり、依然として改善の余地がある。
一方、非特許文献１及び２では、ともにクエン酸塩法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法）を用いて、粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の反応生成物を得てはいるが、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質としては、より一層微細なものが望まれる。
However, in producing such a NASICON-type sodium phosphate compound, the above-mentioned Patent Document 1 uses a solid phase method, but in such a method, a pulverizing treatment must be performed in order to miniaturize the reaction product. In addition, since the obtained particles have a broad particle size distribution, the charge / discharge characteristics may be reduced. Further, in Patent Document 2, although the electrospinning method (electrospinning method) is used, such a method involves applying a high voltage to a polymer solution as a raw material in a syringe to charge the polymer solution, thereby causing an electrostatic explosion. In addition to the process, in order to use the obtained one-dimensional nanostructure as a material for a secondary battery, it is necessary to further perform a pulverization treatment as in Patent Document 1, and there is still room for improvement.
On the other hand, in Non-Patent Documents 1 and 2, a reaction product having a particle size of about 30 nm to 100 nm is obtained by using the citrate method (Pechini method), but as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery. Is desired to be even finer.
したがって、本発明の課題は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide fine NASICON-type sodium phosphate compound particles having high utility as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery.
そこで本発明者らは、種々検討したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子であれば、有用性が高く、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted various studies and found that the anode active material particles for a sodium ion secondary battery in which NASICON-type sodium phosphate compound particles carry carbon derived from cellulose nanofibers have high utility. The present inventors have found that a sodium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be realized, and have completed the present invention.
したがって、本発明は、下記式（Ｘ）：
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3 ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を提供するものである。
Therefore, the present invention provides the following formula (X):
Na 1 + a Ti b Mc (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M represents one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. A, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8.)
The present invention provides a negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery in which NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the following formula are supported by carbon derived from cellulose nanofiber.
また本発明は、上記ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃〜１０００℃で焼成する工程（III）
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法を提供するものである。
The present invention also relates to a method for producing the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery, comprising the following steps (I) to (III):
Step (I) of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphate compound, cellulose nanofiber, and water to prepare a mixed solution having a pH of 1 to 5 at 25 ° C.
After subjecting the resulting mixture to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain NASICON-type sodium phosphate compound particles containing cellulose nanofibers. Step (II), and step (III) of baking the NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the obtained cellulose nanofibers are mixed at 400 ° C. to 1000 ° C.
It is intended to provide a method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery, comprising:
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子によれば、結晶度が高く、適度な粒径を有しているＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるため、これを用いることにより、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現することができる。 According to the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention, NASICON-type sodium phosphate compound particles having a high degree of crystallinity and an appropriate particle size carry carbon derived from cellulose nanofiber. Therefore, by using this, a sodium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be realized.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわち具体的には、下記式（Ｘ）：
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3 ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる。
The negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention are particles having a NASICON type crystal structure, that is, specifically, the following formula (X):
Na 1 + a Ti b Mc (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M represents one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. A, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8.)
The carbon derived from cellulose nanofibers is supported on NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by
上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、少なくともナトリウム及びチタンを含むリン酸塩化合物であり、これらナトリウム及びチタンとは異なる原子である金属（Ｍ）をドープ金属として含んでいてもよい。
式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｎ又はＧｅであり、より好ましくはＡｌ又はＺｒである。また、式（Ｘ）中、ａは０≦ａ≦２であって、好ましくは０≦ａ≦１である。ｂは１≦ｂ≦２であって、好ましくは１．５≦ｂ≦２である。ｃは０≦ｃ≦１であって、好ましくは０＜ｃ≦０．５である。そしてこれらａ、ｂ及びｃは、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数である。上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子としては、具体的には、例えばＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｎａ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3ＴｉＺｒ0.7（ＰＯ4）3等が挙げられる。
The NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the above formula (X) are phosphate compounds containing at least sodium and titanium, and the metal (M), which is an atom different from these sodium and titanium, is used as a doped metal. May be included.
In the formula (X), M represents one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr or V. , Preferably Al, Zr, Mn or Ge, and more preferably Al or Zr. In the formula (X), a satisfies 0 ≦ a ≦ 2, and preferably satisfies 0 ≦ a ≦ 1. b is 1 ≦ b ≦ 2, preferably 1.5 ≦ b ≦ 2. c is 0 ≦ c ≦ 1, and preferably 0 <c ≦ 0.5. These a, b and c are numbers satisfying a + 4b + (valence of M) × c = 8. As the NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the above formula (X), specifically, for example, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Na 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 , Na 1.3 Al 0.3 TiZr 0.7 (PO 4 ) 3 and the like.
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバーを炭化してなる炭素が担持されてなるものである。すなわち、かかるセルロースナノファイバーは炭化されて炭素となり、これが上記ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に堅固に担持されてなる。セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記化合物粒子に堅固に担持されることによって、得られるナトリウムイオン二次電池における充放電特性を有効に高めることができる有用な負極活物質粒子を得ることができる。 The negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention are obtained by supporting NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the above formula (X) with carbon formed by carbonizing cellulose nanofibers. is there. That is, the cellulose nanofiber is carbonized into carbon, which is firmly supported on the NASICON-type sodium phosphate compound particles. In the cellulose molecular chain that constitutes the cellulose nanofiber, a periodic structure is formed by carbon, and this is carbonized and firmly supported by the compound particles, so that the charge and discharge in the obtained sodium ion secondary battery are performed. Useful negative electrode active material particles capable of effectively improving characteristics can be obtained.
かかるセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子１００質量％中に、好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは１質量％〜１１質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜７．５質量％である。ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。 The amount of carbon formed by carbonization of the cellulose nanofibers, that is, the amount of carbon supported by the cellulose nanofibers, is preferably 0.5% by mass in 100% by mass of the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention. % To 15% by mass, more preferably 1% to 11% by mass, and still more preferably 1.5% to 7.5% by mass. The amount of carbon derived from cellulose nanofibers present in the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery can be determined by measurement using a carbon / sulfur analyzer.
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるＤ50値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味し、平均結晶子径は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物に関するＣｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均結晶子径は、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
The average particle diameter of the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention, at D 50 value in the particle size distribution based on scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), preferably 5nm~30nm Yes, more preferably 5 nm to 25 nm, even more preferably 5 nm to 20 nm.
Here, the D 50 value in a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is a value obtained by measuring and averaging the primary particle diameters of 100 NASICON-type sodium phosphate compound particles, D 50 value means a particle diameter (median diameter) in the cumulative 50% average crystallite size is in the range of diffraction angle 2θ by Cu-ka line about NASICON type sodium phosphate compound is 10 ° to 80 ° For the X-ray diffraction profile, means a value obtained by applying Scherrer's formula.
Further, the average crystallite diameter of NASICON-type sodium phosphate compound particles constituting the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention is preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 25 nm, More preferably, it is 5 nm to 20 nm.
さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは７０ｍ2／ｇ以上である。 Further, the BET specific surface area of the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably from the viewpoint of obtaining a sodium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics. It is at least 60 m 2 / g, more preferably at least 70 m 2 / g.
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃〜１０００℃で焼成する工程（III）
を備える
The method for producing the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention includes the following steps (I) to (III):
Step (I) of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphate compound, cellulose nanofiber, and water to prepare a mixed solution having a pH of 1 to 5 at 25 ° C.
After subjecting the resulting mixture to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain NASICON-type sodium phosphate compound particles containing cellulose nanofibers. Step (II), and step (III) of baking the NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the obtained cellulose nanofibers are mixed at 400 ° C. to 1000 ° C.
Have
工程（Ｉ）は、ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を形成させるためのナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水から得られる混合液（Ａ）は、後述する工程（II）における水熱反応に付することによって、結晶度が高く微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を水熱反応生成物として得るのに大いに寄与させることができる。 Step (I) is a step of preparing a mixture (A) having a pH of 1 to 5 at 25 ° C. by mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphate compound, cellulose nanofiber, and water. Thus, the mixed solution (A) obtained from the sodium compound, the titanium compound, the phosphoric acid compound and water for forming the NASICON-type sodium phosphate compound particles is subjected to a hydrothermal reaction in the step (II) described later. By doing so, it is possible to greatly contribute to obtaining fine NASICON-type sodium phosphate compound particles having high crystallinity as a hydrothermal reaction product.
用い得るナトリウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高めつつ、得られる混合液（Ａ）のｐＨ調整をも容易に行う観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 Examples of the sodium compound that can be used include one or more selected from hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, and organic acid salts. More specifically, for example, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium oxalate and the like can be mentioned. Among them, sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of easily adjusting the pH of the resulting mixed solution (A) while increasing the reactivity.
チタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、硫酸チタニル又は硫酸チタンが好ましい。 Examples of the titanium compound include one or more selected from a sulfate, a nitrate, a carbonate, an acetate, an oxalate, an oxide, a hydroxide, and a halide of titanium. Specific examples include titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium acetate, titanium chloride and the like. Of these, titanyl sulfate or titanium sulfate is preferred from the viewpoint of increasing the reactivity.
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。 Examples of the phosphoric acid compound that can be used include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate and the like. Among them, phosphoric acid is preferably used from the viewpoint that it can act as a pH adjuster for controlling the pH of the resulting mixed solution (A), and is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass. preferable.
混合液（Ａ）を調製するにあたり、上記ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物以外の化合物として、さらに金属（Ｍ）化合物を混合し、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に金属（Ｍ）をドープ金属として含ませてもよい。ここで、Ｍは、上記式（Ｘ）中のＭと同義であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。 In preparing the mixed solution (A), a metal (M) compound is further mixed as a compound other than the sodium compound, the titanium compound and the phosphoric acid compound, and a metal (M) is added to the obtained negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery. M) may be included as a doped metal. Here, M has the same meaning as M in the above formula (X), and Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V One or two or more selected from Examples of such metal (M) compounds include halides, sulfates, organic acid salts, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, and hydrates thereof. Among these, one or more selected from sulfates and organic acid salts are preferable from the viewpoint of efficiently promoting the reaction in the mixed solution (A).
上記原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバーは、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、セルロースナノファイバーが混在しながら化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子）が生成された後、後述する工程（III）を経ることにより、セルロースナノファイバーが炭化されてＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に担持されてなる炭素となって、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成する。
すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が微細な粒子であることは、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能するセルロースナノファイバーを混在させることによって、有効かつ効果的に微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子が得られ、さらにセルロースナノファイバーが障壁となって、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子同士の不要な焼結をも抑制することによる。
The cellulose nanofiber used together with the raw material compound functions as a site for nucleation and crystal growth of a hydrothermal reaction product in a hydrothermal reaction in step (II) described later. Then, in the step (II), a fine hydrothermal reaction product (NASICON-type sodium phosphate compound particles) having high chemical composition homogeneity while the cellulose nanofibers are mixed is generated, and then a step (described later) By passing through III), the cellulose nanofibers are carbonized to become carbon supported on NASICON-type sodium phosphate compound particles, and constitute the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained in the present invention. .
That is, the fact that the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery of the present invention are fine particles is effective by mixing cellulose nanofibers that function as nucleation and crystal growth fields for hydrothermal reaction products. In addition, fine NASICON-type sodium phosphate compound particles can be effectively obtained, and further, unnecessary sintering of the NASICON-type sodium phosphate compound particles can be suppressed by using the cellulose nanofiber as a barrier.
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。 Cellulose nanofiber is a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls, and is a lightweight high-strength fiber that can be obtained by defibrating plant fibers constituting such a cell wall to nano size, and the like. Carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. The fiber diameter of such a cellulose nanofiber is 1 nm to 100 nm, and also has good dispersibility in water.
工程（Ｉ）では、具体的には、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び水を含有し、必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含有する混合液（ａ−１）と、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａ−２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａ）を調製するのが好ましい。これにより、得られる混合液（Ａ）中には、化学組成の均質性が高く充分に微細化されてなる反応生成物、すなわちナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーとの混合物が含有されることとなり、次工程（II）におけるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の微細化、ひいては工程（III）におけるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を効果的に図ることができる。 In the step (I), specifically, a mixed solution (a-1) containing a titanium compound, cellulose nanofibers and water, and if necessary, further containing a metal (M) compound, a sodium compound and a phosphoric acid It is preferable to prepare a mixture (A) by mixing each of the mixture (a-2) containing the compound and water after preparing the mixture. As a result, in the obtained mixture (A), a reaction product having high chemical composition homogeneity and sufficiently finely divided, that is, a mixture of sodium phosphate and titanium oxide hydrate and cellulose nanofibers To effectively reduce the size of the NASICON-type sodium phosphate compound particles in the next step (II), and thus the size of the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery in the step (III). Can be.
混合液（ａ−１）は、チタン化合物と必要に応じて金属（Ｍ）化合物とをセルロースナノファイバーとともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−１）におけるこれらチタン化合物及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、混合液（ａ−２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。
セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
The mixed solution (a-1) is prepared by mixing a titanium compound and, if necessary, a metal (M) compound together with cellulose nanofiber in water. The total content of the titanium compound and the metal (M) compound in the mixture (a-1) is from the viewpoint of increasing the homogeneity of the chemical composition of the reaction product generated by mixing with the mixture (a-2). The amount is preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 5 to 30 parts by mass, and still more preferably from 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of water in the mixed liquid (a-1). Department.
The content of the cellulose nanofibers is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of water in the mixed solution (a-1). And more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
また、混合液（ａ−１）を調製するにあたり、アルミニウム化合物と金属（Ｍ）化合物の混合割合は、チタン量と金属（Ｍ）量のモル比（Ｔｉ：Ｍ）で、好ましくは１００：１〜１：１であり、より好ましくは５０：１〜２：１であり、さらに好ましくは１９：１〜３：１である。 In preparing the mixed solution (a-1), the mixing ratio of the aluminum compound and the metal (M) compound is a molar ratio (Ti: M) of the amount of titanium to the amount of metal (M), preferably 100: 1. １1: 1, more preferably 50: 1 to 2: 1, even more preferably 19: 1 to 3: 1.
混合液（ａ−１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ−２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。 The mixed solution (a-1) may be previously stirred before being mixed with the mixed solution (a-2) from the viewpoint of more uniformly dispersing the components. The time for stirring the mixed solution (a-1) is preferably from 5 minutes to 3 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours, even more preferably from 15 minutes to 90 minutes. The stirring speed is preferably from 10 cm / sec to 200 cm / sec, more preferably from 15 cm / sec to 150 cm / sec, more preferably from 15 cm / sec to 200 cm / sec, in terms of the flow rate of the mixture (a-1) on the inner wall surface of the reaction vessel. 20 cm / sec to 100 cm / sec.
混合液（ａ−２）は、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−２）におけるナトリウム化合物の含有量は、混合液（ａ−１）との混合を効果的に行うために粘性を下げる観点から、混合液（ａ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。 The mixed solution (a-2) is prepared by mixing a sodium compound, a phosphate compound and water. The content of the sodium compound in the mixed liquid (a-2) is set at 100% in water from the mixed liquid (a-2) from the viewpoint of lowering the viscosity in order to effectively mix with the mixed liquid (a-1). The amount is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, and still more preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
また、混合液（ａ−２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部〜２０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部である。 The content of the phosphoric acid compound in the mixed solution (a-2) is preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of water in the mixed solution (a-2). It is 15 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 15 parts by mass.
混合液（ａ−２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨを１〜５に調整する観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜１０である。混合液（ａ−２）のｐＨが上記範囲になるように、適宜水酸化カリウムや水酸化アンモニウム等のｐＨ調整剤を添加してもよい。 The pH at 25 ° C of the mixed solution (a-2) is preferably from 3 to 10, and more preferably from 4 to 10 from the viewpoint of adjusting the pH at 25 ° C of the obtained mixed solution (A) to 1 to 5. And more preferably 5 to 10. A pH adjuster such as potassium hydroxide or ammonium hydroxide may be appropriately added so that the pH of the mixed solution (a-2) falls within the above range.
混合液（ａ−２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ−１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜２０分間であり、さらに好ましくは２分間〜１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。 The mixed solution (a-2) may be previously stirred before being mixed with the mixed solution (a-1) from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly. The time for stirring the mixed solution (a-2) is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 20 minutes, and further preferably 2 minutes to 10 minutes. Further, the stirring speed is preferably from 10 cm / sec to 200 cm / sec, more preferably from 15 cm / sec to 150 cm / sec, further preferably from 15 cm / sec to 200 cm / sec, in terms of the flow rate of the mixture (a-2) on the inner wall surface of the reaction vessel. Is 20 cm / sec to 100 cm / sec.
工程（Ｉ）では、上記混合液（ａ−１）と上記混合液（ａ−２）とを混合して、混合液（Ａ）とする。混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａ−１）に混合液（ａ−２）を滴下するのが好ましい。このように、チタン化合物及び必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含む混合液（ａ−１）に、ナトリウム化合物及びリン酸化合物を含む混合液（ａ−２）を滴下して少量ずつ加えることにより、混合液（Ａ）の均質性を一層高めることができる。 In the step (I), the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) are mixed to obtain a mixed liquid (A). The method of mixing the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) is not particularly limited, but the mixed liquid (a-2) is dropped into the stirred mixed liquid (a-1). Is preferred. Thus, the mixed solution (a-2) containing the sodium compound and the phosphoric acid compound is added dropwise to the mixed solution (a-1) containing the titanium compound and, if necessary, further the metal (M) compound. Thereby, the homogeneity of the mixed solution (A) can be further improved.
この際、混合液（ａ−２）の混合液（ａ−１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａ−１）に対し、好ましくは０．１質量部／分〜０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分〜０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分〜０．３５質量部／分である。混合液（ａ−２）を滴下する際の混合液（ａ−１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。 At this time, the dropping rate of the mixed liquid (a-2) to the mixed liquid (a-1) is preferably 0.1 parts by mass / min to 0.1 part by mass per 10 parts by weight of the mixed liquid (a-1). The amount is 4 parts by mass / min, more preferably 0.15 parts by mass / min to 0.4 parts by mass / min, even more preferably 0.2 parts by mass / min to 0.35 parts by mass / min. The stirring speed of the mixed solution (a-1) at the time of dropping the mixed solution (a-2) is preferably from 10 cm / sec to the flow rate of the mixed solution (a-1) on the inner wall surface of the reaction vessel. It is 200 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 150 cm / sec, even more preferably 20 cm / sec to 100 cm / sec.
混合液（Ａ）を得るにあたり、混合する混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）との質量比（（ａ−１）：（ａ−２））は、好ましくは２０：１〜１：４であり、より好ましくは１０：１〜１：３であり、さらに好ましくは５：１〜２：３である。 In obtaining the mixed liquid (A), the mass ratio ((a-1) :( a-2)) of the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) to be mixed is preferably 20: 1. １ ： 1: 4, more preferably 10: 1 to 1: 3, even more preferably 5: 1 to 2: 3.
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する際の混合液（ａ−１）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。また混合液（ａ−２）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。 The temperature of the mixed liquid (a-1) at the time of mixing the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2) is preferably from 10 ° C to 80 ° C, more preferably from 15 ° C to 70 ° C. Yes, more preferably 20 ° C to 60 ° C. The temperature of the mixed solution (a-2) is preferably from 10 ° C to 80 ° C, more preferably from 15 ° C to 70 ° C, and even more preferably from 20 ° C to 60 ° C.
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する時間は、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは１５分間〜１８時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。 The time for mixing the mixture (a-1) and the mixture (a-2) is preferably from 10 minutes to 24 hours, more preferably from 15 minutes to 18 hours, and still more preferably from 30 minutes to 12 hours. It is. At this time, stirring may be performed from the viewpoint of dissolving or dispersing each component more uniformly and increasing the uniformity of the chemical composition of the reaction product. The stirring speed is preferably 10 cm / sec to 200 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 150 cm / sec, further preferably 20 cm / sec, in terms of the flow rate of the mixture (A) on the inner wall surface of the reaction vessel. Seconds to 100 cm / sec.
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合することによって、ナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とともに、セルロースナノファイバーを含有する混合液（Ａ）が得られる。酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（II）において水熱反応に付す工程を経ることにより、結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とセルロースナノファイバーとを含む混合物（Ｂ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａ）中におけるナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜３０質量％である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０２質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜２０質量％である。また、混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、１〜５であって、好ましくは１．５〜５であり、より好ましくは１．５〜４．５である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて混合液（ａ−２）のｐＨを調整する。
なお、混合液（Ａ）中において、セルロースナノファイバーとともにこれらのナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、蒸発乾固させた混合液（Ａ）についてＸ線回折によって確認することができる。
By mixing the mixed liquid (a-1) and the mixed liquid (a-2), a mixed liquid (A) containing sodium phosphate and titanium oxide hydrate and cellulose nanofiber is obtained. Titanium oxide hydrate is a fine particle having an average particle diameter of 100 nm or less, and is subjected to a hydrothermal reaction in a step (II) described below, whereby NASICON-type sodium phosphate compound particles having high crystallinity and cellulose are obtained. The mixture (B) containing the nanofibers is produced favorably. The total content of sodium phosphate and titanium oxide hydrate in the mixture (A) is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass in the mixture (A). It is from 35% by mass to 35% by mass, and more preferably from 1.5% by mass to 30% by mass. The content of the cellulose nanofiber in the mixed solution (A) is preferably 0.02% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and still more preferably 0.1% by mass. It is 2% by mass to 20% by mass. The pH of the mixed solution (A) at 25 ° C. is 1 to 5, preferably 1.5 to 5, and more preferably 1.5 to 4.5. In adjusting the pH of the mixed solution (A) so as to fall within such a range, the pH of the mixed solution (a-2) is adjusted as necessary.
In the mixed solution (A), these sodium phosphates and titanium oxide hydrate are produced together with the cellulose nanofibers, and the fact that these are contained as a mixture means that the mixed solution (A) Can be confirmed by X-ray diffraction.
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、混合液（Ａ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行い、得られる水熱反応生成物には、生成したＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とともにセルロースナノファイバーが混在してなる。 In the step (II), after subjecting the mixed solution (A) obtained in the step (I) to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain a cellulose nanofiber. This is a step of obtaining NASICON-type sodium phosphate compound particles that are mixed. The hydrothermal reaction in the step (II) is performed under pressure by storing the reaction vessel filled with the mixed solution (A) in a pressure vessel or the like, and the resulting hydrothermal reaction product includes the NASICON-type sodium phosphorus Cellulose nanofibers are mixed with acid salt compound particles.
なお、工程（II）に移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４−１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。
When the mixed solution (A) obtained in the step (I) is stirred before the step (II), the stirring may be performed in the reaction vessel, and then the reaction vessel is connected to a pressure vessel or the like. Just store it. From the viewpoint of efficiently generating NASICON-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed, the stirring completes the hydrothermal reaction in step (II) in a reaction vessel stored in a pressure vessel or the like. It is preferable to continue until it is done. The stirring speed of the mixture (A) at this time is preferably 15 cm / sec or more, more preferably 15 cm / sec to 80 cm / sec, in terms of the flow rate of the mixture (A) on the inner wall surface of the reaction vessel. And more preferably 15 cm / sec to 70 cm / sec. The stirring method is not particularly limited as long as this stirring speed can be realized. For example, a method using a stirring blade, or stirring the slurry in the synthesis vessel using a pump described in JP-A-2014-118328A is used. A method or the like can be suitably used.
Further, from the viewpoint of uniformly generating a hydrothermal reaction in the whole liquid mixture (A) when using the above stirring method, a baffle plate is installed in the reaction vessel, the rotation direction of the stirring blade and the liquid sending direction of the pump. It is effective to cause disturbance in the flow of the mixture (A) by intermittently reversing the flow.
水熱反応に付す際の混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａで１０分間〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分間〜１６時間が好ましい。 The temperature (reaction temperature) of the mixed solution (A) at the time of the hydrothermal reaction may be 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. to 250 ° C., and more preferably 140 ° C. to 230 ° C. The pressure and reaction time are preferably 0.3 MPa or more and 10 minutes or more when the reaction temperature is 100 ° C. or more, and 0.3 MPa to 2.0 MPa for 10 minutes when the reaction is performed at 130 ° C. to 250 ° C. When the reaction is performed at 140 ° C to 230 ° C, the pressure is preferably 0.4 MPa to 1.8 MPa for 10 minutes to 16 hours.
また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。 The atmosphere in the reaction vessel in the hydrothermal reaction is not limited, but is preferably under air or under steam from the viewpoint of easy adjustment of the atmosphere.
次いで、水熱反応後の混合液（Ａ）を固液分離することにより、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなる水熱反応生成物を回収すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。 Next, the liquid mixture (A) after the hydrothermal reaction is subjected to solid-liquid separation to recover a hydrothermal reaction product composed of NASICON-type sodium phosphate compound particles in which cellulose nanofibers are mixed. Examples of the apparatus used for solid-liquid separation include a filter press and a centrifugal filter. Among them, it is preferable to use a filter press from the viewpoint of efficiently obtaining a hydrothermal reaction product.
水熱反応後の混合液（Ａ）から回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。 The hydrothermal reaction product recovered from the mixed solution (A) after the hydrothermal reaction is washed from the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities such as anion components derived from the raw materials. Water may be used for such washing, and the amount of water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 50 parts by mass, based on 1 part by mass of the dry mass of the hydrothermal reaction product. Parts by mass, more preferably 9 to 50 parts by mass. From the viewpoint of effectively removing water-soluble impurities, the temperature of the water is preferably 5C to 70C, more preferably 20C to 70C.
洗浄した水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、簡便性の観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。 The washed hydrothermal reaction product is then dried. Examples of the drying means include spray drying, constant temperature drying, fluidized bed drying, external heating drying, freeze drying, vacuum drying and the like. Among them, from the viewpoint of simplicity, spray drying or constant temperature drying is preferable. .
乾燥後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであって、より好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるＤ50値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の粒径を調整すればよい。 The average particle size of cellulose nanofibers mixed NASICON type sodium phosphate compound particles formed by obtained after drying is a D 50 value in the particle size distribution based on scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) , Preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 25 nm, and still more preferably 5 nm to 20 nm. Here, the D 50 value in a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is a value obtained by measuring and averaging the primary particle diameters of 100 NASICON-type sodium phosphate compound particles, D 50 value means a particle diameter (median diameter) in a cumulative 50%. Therefore, when spray drying is adopted as the drying means, by appropriately optimizing the operating conditions of the spray dryer to be used, the particle size of the NASICON-type sodium phosphate compound particles containing such cellulose nanofibers can be adjusted. Good.
工程（III）は、工程（II）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃〜１０００℃で焼成する工程である。これにより、セルロースナノファイバーを炭化させ、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にかかる炭素が堅固に担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。 Step (III) is a step of baking the NASICON-type sodium phosphate compound particles, in which the cellulose nanofibers obtained in step (II) are mixed, at 400 ° C to 1000 ° C. Thereby, the cellulose nanofibers are carbonized, and the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery in which the carbon pertaining to the NASICON-type sodium phosphate compound particles are firmly supported can be obtained.
工程（III）の焼成における雰囲気は、セルロースナノファイバーを効率的かつ有効に炭化させる観点から、還元雰囲気又は不活性雰囲気が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。 The atmosphere in the firing in the step (III) is preferably a reducing atmosphere or an inert atmosphere from the viewpoint of efficiently and effectively carbonizing the cellulose nanofiber. The apparatus used for the firing is not particularly limited as long as the temperature can be adjusted in the above atmosphere, and any of a batch system, a continuous system, and a heating system (indirect or direct) can be used. Examples thereof include firing furnaces such as an external heat kiln and a roller hearth.
工程（III）における焼成温度は、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の結晶性を高めつつ、有効にナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を図る観点から、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは４５０℃〜９５０℃であり、さらに好ましくは５００℃〜９００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは３０分間〜１．５時間である。 The firing temperature in the step (III) is set such that the crystallinity of the NASICON-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries is improved while effectively increasing the negative electrode active material for sodium ion secondary batteries. From the viewpoint of achieving finer particles, the temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 450 ° C to 950 ° C, and still more preferably 500 ° C to 900 ° C. The firing time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours.
ここで、本発明の製造方法では、上記式（Ｘ）のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物自体が優れた電導性を有するため、工程（III）においてセルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させてもよい。この場合、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子には、ほぼセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されない。
このように、セルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させる場合、工程（III）の焼成での雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。なお、この場合の焼成温度や焼成時間は、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させる場合における上記焼成温度又は焼成時間と同じである。
Here, in the production method of the present invention, since the NASICON-type sodium phosphate compound itself of the formula (X) has excellent conductivity, almost all of the cellulose nanofibers may be burned off in the step (III). . In this case, the NASICON-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery hardly carry carbon derived from cellulose nanofibers.
As described above, when almost all of the cellulose nanofibers are burned off, the atmosphere in the firing in the step (III) is preferably an air atmosphere or an oxygen atmosphere. The firing temperature and the firing time in this case are the same as the firing temperature and the firing time when carbon derived from cellulose nanofibers is supported.
このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得るナトリウムイオン二次電池を、簡便に製造することができる。 As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery composed of NASICON-type sodium phosphate compound particles whose average particle diameter is effectively refined and has high crystallinity. it can. Therefore, a sodium ion secondary battery that can exhibit excellent charge / discharge characteristics can be easily manufactured.
本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を適宜適用できる二次電池としては、正極、負極、セパレータ及び電解液、又は正極、負極及び固体電解質を必須構成とするものであって、特に限定されない。 The secondary battery to which the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained by the production method of the present invention can be appropriately applied includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution, or a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte as essential components. It is not particularly limited.
ここで、正極活物質層については、ナトリウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。 Here, the material configuration of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as sodium ions can be released during charging and occluded during discharging, and a known material can be used. For example, a positive electrode active material layer made of various polyanion-type positive electrode active materials obtained by subjecting a raw material compound to a hydrothermal reaction can be suitably used.
また、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。 The method for producing a secondary battery using the negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery obtained in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the secondary battery having the above-described configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and an irregular shape sealed in a laminate outer package.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
［実施例１］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏ ３．７４ｇ及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ−１０００２、スギノマシン社製、含水率９８質量％）１９．２９ｇを混合して、混合液（ａ−１）を得た。また、水４０ｍＬにＮａＯＨ３．６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 ３．４６ｇを混合して混合液（ａ−２）を得た。２５℃における混合液（ａ−２）のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａ−１）を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ−１）に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａ−２）を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａ）を得た。かかる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは４．０であった。
[Example 1]
To 40 mL of water, 3.74 g of TiOSO 4 .1.5H 2 O and 19.29 g of cellulose nanofiber (Ama-10002, manufactured by Sugino Machine Co., water content 98% by mass) were mixed, and the mixed solution (a-1) was mixed. Obtained. Further, 3.6 g of NaOH and 3.46 g of 85% by mass H 3 PO 4 were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (a-2). The pH of the mixture (a-2) at 25 ° C was 7.0.
Next, the obtained mixture (a-1) was stirred at a stirring speed of 200 rpm for 60 minutes while maintaining the mixture (a-1) at a temperature of 25 ° C. The mixture (a-2) stirred at 200 rpm for 5 minutes was dropped at 50 mL / min and mixed, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm for 30 minutes to obtain a mixture (A). The pH of the mixture (A) at 25 ° C. was 4.0.
得られた混合液（Ａ）をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥してＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とセルロースナノファイバーの混合物（Ａ）を得た。得られた混合物（Ａ）を乾燥した後、窒素雰囲気下７００℃で１時間焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−１）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は１０ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−１）の平均粒径は１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−１）のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
The obtained mixture (A) was charged into an autoclave, and a hydrothermal reaction was performed at 140 ° C. and 0.3 MPa for 1 hour. The produced solid content was subjected to suction filtration, and the obtained solid content was washed with 12 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the solid content, and then dried at 80 ° C. for 12 hours under constant temperature to obtain a NASICON-type sodium phosphate compound. A mixture (A) of particles and cellulose nanofibers was obtained. After the obtained mixture (A) is dried, it is baked at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and is used for sodium ion secondary batteries in which carbon derived from cellulose nanofiber is supported on NASICON-type sodium phosphate compound particles. Thus, negative electrode active material particles (X-1) were obtained (amount of carbon supported: 1.5% by mass). The NASICON-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for sodium ion secondary battery (X-1) are a single phase of NaTi 2 (PO 4 ) 3 having an average crystallite diameter of 10 nm. there were. The average particle size of the negative electrode active material particles (X-1) for a sodium ion secondary battery was 10 nm, and the BET specific surface area was 80 m 2 / g.
FIG. 1 shows an SEM photograph of the obtained negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery (X-1), and FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern.
［実施例２］
ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏの添加量を３．３７ｇとし、Ａｌ2(ＳＯ4)3 ・１４−１８Ｈ2Ｏ ０．６３ｇを追加して添加した以外、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−２）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、Ｎａ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は１０ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ−２）の平均粒径は１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇであった。
[Example 2]
Sodium ion was added in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of TiOSO 4 .1.5H 2 O was 3.37 g and 0.63 g of Al 2 (SO 4 ) 3 .14-18H 2 O was additionally added. Thus, negative electrode active material particles (X-2) for a secondary battery were obtained (amount of carbon supported: 1.5% by mass). The NASICON-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for sodium ion secondary battery (X-2) are a single phase of Na 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and have an average crystallite The diameter was 10 nm. The average particle size of the negative electrode active material particles (X-2) for a sodium ion secondary battery was 10 nm, and the BET specific surface area was 80 m 2 / g.
［比較例１］
水４０ｍＬにＮａ2ＣＯ3 ０．５３ｇ及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １０．３５ｇを混合して、混合液（ｂ−１）を得た。得られた混合液（ｂ−１）に、ＴｉＯ2 １．６０ｇを混合して混合液（ｂ−２）を得た。得られた混合液（ｂ−２）に、クエン酸 ０．５ｇを混合して混合液（ｂ−３）を得た。得られた（ｂ−３）にエバポレータを用いて水を留去し、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を、窒素雰囲気下８００℃で６時間焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にクエン酸由来の炭素が担持されてなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は２００ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−１）の平均粒径は２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−１）のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
[Comparative Example 1]
0.53 g of Na 2 CO 3 and 10.35 g of NH 4 H 2 PO 4 were mixed with 40 mL of water to obtain a mixed solution (b-1). 1.60 g of TiO 2 was mixed with the obtained mixture (b-1) to obtain a mixture (b-2). 0.5 g of citric acid was mixed with the obtained mixture (b-2) to obtain a mixture (b-3). Water was distilled off from the obtained (b-3) using an evaporator to obtain a NASICON-type sodium phosphate compound precursor (B). The obtained NASICON-type sodium phosphate compound precursor (B) is calcined at 800 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, so that sodium ions obtained by carrying carbon derived from citric acid on NASICON-type sodium phosphate compound particles. Thus, negative electrode active material particles (Y-1) for a secondary battery were obtained (amount of carbon supported: 1.5% by mass). The obtained NASICON-type sodium phosphate compound particles had a single phase of NaTi 2 (PO 4 ) 3 and an average crystallite diameter of 200 nm. The average particle size of the negative electrode active material particles (Y-1) for a sodium ion secondary battery was 250 nm, and the BET specific surface area was 10 m 2 / g.
FIG. 3 shows an SEM photograph of the obtained negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery (Y-1), and FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern.
［比較例２］
ＴｉＯ2の添加量を１．４４ｇとし、Ａｌ2Ｏ3 ０．１０ｇを追加して添加した以外、比較例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ２）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、Ｎａ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3単相であり、平均結晶子径は２００ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−２）の平均粒径は２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。
[Comparative Example 2]
Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries (Y-2) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of TiO 2 added was 1.44 g, and 0.10 g of Al 2 O 3 was additionally added. (Carbon loading: 1.5% by mass). The NASICON-type sodium phosphate compound particles constituting the obtained negative electrode active material particles for sodium ion secondary battery (Y2) are a single phase of Na 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and have an average crystallite diameter of It was 200 nm. The average particle size of the negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries (Y-2) was 250 nm, and the BET specific surface area was 10 m 2 / g.
《レート特性の評価》
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を負極活物質として用い、ナトリウムイオン二次電池の負極を作製した。
具体的には、得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。次いで、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたナトリウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＮａＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
<< Evaluation of rate characteristics >>
Using the negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 as negative electrode active materials, negative electrodes of sodium ion secondary batteries were produced.
Specifically, the obtained negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries, Ketjen black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mixing ratio of 90: 5: 5 by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto. Was added and kneaded sufficiently to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. Next, after punching out into a disk shape of φ14 mm, it was pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a negative electrode.
Next, a coin-type secondary battery was constructed using the above negative electrode. For the counter electrode, a sodium foil punched to φ15 mm was used. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving NaPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 3: 7 was used. A polypropylene film was used for the separator. These battery components were incorporated and housed in an atmosphere having a dew point of −50 ° C. or less according to a conventional method to manufacture a coin-type secondary battery (CR-2032).
製造したナトリウムイオン二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流密度１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、電圧２．８Ｖの定電流充電とし、放電条件を１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同じ充電条件で充電を行い、放電条件を１３００ｍＡ／ｇ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めて、下記式（１）より容量比を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。 結果を表１に示す。
容量比（％）＝（電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量）／
（電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量）×１００・・・（２）
A charge / discharge test was performed using the manufactured sodium ion secondary battery. Specifically, the charging conditions were constant current charging at a current density of 13 mA / g (0.1 CA) and a voltage of 2.8 V, and the discharging conditions were 13 mA / g (0.1 CA) and a constant current discharging at a cutoff voltage of 1.2 V. And the discharge capacity at a current density of 13 mA / g was determined. Further, the battery was charged under the same charge conditions, the discharge condition was 1300 mA / g, the constant voltage was 1.2 V, and the discharge capacity was determined at a current density of 1300 mA / g. Was. The charge / discharge test was performed at 30 ° C. Table 1 shows the results.
Capacity ratio (%) = (discharge capacity at current density of 1300 mA / g) /
(Discharge capacity at current density of 13 mA / g) × 100 (2)
上記結果より、実施例１及び２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、比較例１及び２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に比して、粒径及び結晶子径ともに有効に微細化されてなり、これを用いたナトリウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。 From the above results, the negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 were smaller in particle size than the negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries obtained in Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that both the diameter and the crystallite diameter are effectively refined, and that the sodium ion secondary battery using the same exhibits excellent discharge capacity.
Claims (10)
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3 ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子。 The following formula (X):
Na 1 + a Ti b Mc (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M represents one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. A, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8.)
A negative electrode active material particle for a sodium ion secondary battery in which the NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the formula are supported by carbon derived from cellulose nanofiber.
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3 ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃〜１０００℃で焼成する工程（III）
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 The following formula (X):
Na 1 + a Ti b Mc (PO 4 ) 3 ... (X)
(In the formula (X), M represents one or more selected from Al, Zr, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La, Zn, Si, Mn, Ge, Nd, Sr and V. A, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 1, a + 4b + (valence of M) × c = 8.)
A method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery in which NASICON-type sodium phosphate compound particles represented by the following formula and carbon derived from cellulose nanofibers are supported, comprising the following steps (I) to (I): III):
Step (I) of mixing a sodium compound, a titanium compound, a phosphate compound, cellulose nanofiber, and water to prepare a mixed solution having a pH of 1 to 5 at 25 ° C.
After subjecting the resulting mixture to a hydrothermal reaction at 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction product is washed and then dried to obtain NASICON-type sodium phosphate compound particles containing cellulose nanofibers. Step (II), and step (III) of baking the NASICON-type sodium phosphate compound particles in which the obtained cellulose nanofibers are mixed at 400 ° C. to 1000 ° C.
A method for producing negative electrode active material particles for a sodium ion secondary battery, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018151698A JP7089982B2 (en) | 2018-08-10 | 2018-08-10 | Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries and their manufacturing methods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018151698A JP7089982B2 (en) | 2018-08-10 | 2018-08-10 | Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries and their manufacturing methods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020027734A true JP2020027734A (en) | 2020-02-20 |
| JP7089982B2 JP7089982B2 (en) | 2022-06-23 |
Family
ID=69620294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018151698A Active JP7089982B2 (en) | 2018-08-10 | 2018-08-10 | Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries and their manufacturing methods |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7089982B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114267871A (en) * | 2021-12-13 | 2022-04-01 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | Mixed ion conductor material and preparation method and application thereof |
| WO2023093180A1 (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | Nickel-rich high-voltage sodium-ion positive electrode material for battery, preparation method therefor, and application thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018026253A (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 太平洋セメント株式会社 | Polyanion type positive electrode active material granulated body and method for producing the same |
-
2018
- 2018-08-10 JP JP2018151698A patent/JP7089982B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018026253A (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 太平洋セメント株式会社 | Polyanion type positive electrode active material granulated body and method for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIAOJIAO LIAND ET AL.: "Porous NaTi2(PO4)3@C nanocubes as improved anode for sodium-ion batteries", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 99, JPN6022010990, November 2017 (2017-11-01), pages 343 - 348, XP085312481, ISSN: 0004731086, DOI: 10.1016/j.materresbull.2017.11.030 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023093180A1 (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | Nickel-rich high-voltage sodium-ion positive electrode material for battery, preparation method therefor, and application thereof |
| GB2619230A (en) * | 2021-11-26 | 2023-11-29 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Nickel-rich high-voltage sodium-ion positive electrode material for battery, preparation method therefor, and application thereof |
| CN114267871A (en) * | 2021-12-13 | 2022-04-01 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | Mixed ion conductor material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7089982B2 (en) | 2022-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6527258B2 (en) | Method of manufacturing positive electrode active material for nano-array like lithium ion secondary battery | |
| JP5450159B2 (en) | Titanium oxide compound for electrode and lithium secondary battery using the same | |
| KR101300304B1 (en) | Multi-element lithium phosphate compound particles having olivine structure, method for producing same, and lithium secondary battery using same in positive electrode material | |
| JP6519202B2 (en) | Lithium titanate powder, active material, and storage device using the same | |
| Bai et al. | Preparation and electrochemical properties of Mg2+ and F− co-doped Li4Ti5O12 anode material for use in the lithium-ion batteries | |
| JP7125302B2 (en) | Manufacturing method of NASICON type negative electrode active material particles for sodium ion secondary battery | |
| CA2894545C (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
| JP2016000681A5 (en) | ||
| JP2017119608A (en) | Manufacturing method of high purity and high crustal lithium titanate and high purity and high crustal lithium titanate using the same | |
| JP6168538B2 (en) | Method for producing titanium oxide using porous titanium compound impregnated with solution | |
| JP7189006B2 (en) | Method for producing NASICON-type oxide particles for solid electrolyte of lithium-ion secondary battery | |
| JP7089982B2 (en) | Negative electrode active material particles for sodium ion secondary batteries and their manufacturing methods | |
| JP6650871B2 (en) | Positive electrode material, secondary battery, method of manufacturing positive electrode material, and method of manufacturing secondary battery | |
| JP6345227B2 (en) | Method for producing lithium vanadium phosphate | |
| JP7189007B2 (en) | NASICON-type oxide particles for solid electrolyte of lithium-ion secondary battery and method for producing the same | |
| JP7130461B2 (en) | LATP crystal particles for solid electrolyte and method for producing the same | |
| JP6486518B2 (en) | Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery | |
| JP2019220379A (en) | Method for manufacturing latp crystal grains for solid electrolyte of secondary battery | |
| JP7089983B2 (en) | Method for manufacturing NASICON type negative electrode active material particles for sodium ion secondary battery | |
| JP6366956B2 (en) | Process for producing conductive aid composite alkali metal titanium oxide | |
| JP6467354B2 (en) | Alkali metal oxyanion electrode material having carbon deposited by pyrolysis and method for producing same | |
| JP7118187B1 (en) | Lithium metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| JP6805031B2 (en) | Positive electrode active material for nanoarray lithium-ion secondary battery and its manufacturing method | |
| JP6197610B2 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium ion secondary battery | |
| JP6164422B2 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7089982 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |