JP7075862B2

JP7075862B2 - 分析装置

Info

Publication number: JP7075862B2
Application number: JP2018191751A
Authority: JP
Inventors: 享司渋谷
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2022-05-26
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: US10788415B2; CN109668834A; EP3470820A1; US20190113442A1; JP2019074521A; EP3470820B1

Description

本発明は、多重反射セルを用いた分析装置に関するものである。

従来、サンプルに含まれる測定対象成分を分析する分析装置としては、ホワイトセルやヘリオットセルなどの多重反射セルを用いたものがある。この多重反射セルを用いることによって、セルを大型化することなく、光路長を長くすることができる。その結果、低濃度の測定対象成分などの検出信号を大きくすることができ、測定精度を向上させることができる。

ここで、特許文献１に示すように、非点収差ミラーを用いたヘリオットセルにおいて、長光路用のミラー対と、短光路用のミラー対とを多重反射セルのセル本体に設けたものが考えられている。このように１つの多重反射セルにおいて長光路及び短光路を実現することによって、ダイナミックレンジの拡大を図っている。

しかしながら、長光路用のミラー対と短光路用のミラー対とが必要となってしまい、多重反射セルの構造が複雑となってしまうだけでなく、多重反射セルの内容積も増えてしまう。

国際公開第２０１１／１１４０９６号

そこで本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、多重反射セルの構造を簡略化しつつ、高濃度の測定対象成分から低濃度の測定対象成分の両方を測定可能にすることをその主たる課題とするものである。

すなわち本発明に係る分析装置は、サンプルが導入された多重反射セルに光を照射し、当該多重反射セルから射出される光を検出して、前記サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析装置であって、前記多重反射セルに第１の光を入射させる第１の光照射部と、前記多重反射セルに前記第１の光とは入射光路が異なる第２の光を入射させる第２の光照射部とを備え、前記多重反射セルは、前記第１の光及び前記第２の光を反射する一対の反射鏡を有することを特徴とする。

本発明によれば、入射光路が互いに異なる第１の光及び第２の光を反射する一対の反射鏡を有するので、当該一対の反射鏡における第１の光の反射回数と第２の光の反射回数とを互いに異ならせることができる。これにより、多重反射セルの構造を簡略化しつつ、高濃度の測定対象成分から低濃度の測定対象成分の両方を測定可能にすることができる。また、多重反射セルの構造を簡略化できることから、多重反射セルの内容積を小さくすることができ、サンプルの置換速度を速くすることができ、応答性を向上させることができる。さらに、第１の光照射部及び第２の光照射部を有することから、第１の光及び第２の光を同時に多重反射セルに入射させることができる。これにより、高濃度の測定対象成分と低濃度の測定対象成分とを同時に測定することができる。また、第１の光の波長帯域と第２の光の波長帯域とを互いに異ならせることによって、複数の測定対象成分を同時に測定することもできる。

光照射部や光検出器等の光学系を多重反射セルの一方側にすることによって、装置の配置構成を簡単化するためには、前記多重反射セルは、前記一対の反射鏡の一方側から前記第１の光及び前記第２の光が導入されるとともに、当該一方側から前記第１の光及び前記第２の光が導出されることが望ましい。

ここで、前記一対の反射鏡の少なくとも一方に、前記第１の光の入口及び出口並びに前記第２の光の入口及び出口が形成されていることが望ましい。この構成であれば、一対の反射鏡を収容するセル本体において、反射鏡の正面視において当該反射鏡の外側に入口及び出口を設ける必要がなく、多重反射セルを小型化することができる。

この場合、一方の光の入口及び出口から他方の光が不意に出てしまうことを防ぐためには、前記第１の光の入口及び出口の形成位置は、前記一対の反射鏡における前記第２の光の反射位置とは異なる位置とされ、前記第２の光の入口及び出口の形成位置は、前記一対の反射鏡における前記第１の光の反射位置とは異なる位置とされていることが望ましい。

前記一対の反射鏡の一方のみに、前記第１の光の入口及び出口並びに前記第２の光の入口及び出口が形成されていることが望ましい。この構成であれば、他方の反射鏡の構成を簡略化することができる。また、多重反射セルが、前記一対の反射鏡を収容するとともに、前記サンプルを導入する導入ポート及び前記サンプルを導出する導出ポートを有するセル本体を備える構成の場合には、前記セル本体には、一方側のみに第１の光及び第２の光を導入又は導出する光学窓部材を設ければよいので、セル本体の構成を簡略化することができる。

ここで、セル本体の構成をより一層簡略化するためには、セル本体が前記第１の光及び前記第２の光が入射及び射出する１つの光学窓部材を有することが望ましい。

低濃度から高濃度までの測定レンジを広くするためには、前記第１の光は、前記一対の反射鏡により多重反射されて射出され、前記第２の光は、前記一対の反射鏡により前記第１の光の反射回数よりも少ない反射回数で多重反射され、又は前記一対の反射鏡の１つに単反射されて射出されることが望ましい。

以上に述べた本発明によれば、多重反射セルの構造を簡略化しつつ、高濃度の測定対象成分から低濃度の測定対象成分の両方を測定可能にすることができる。

本発明の一実施形態に係る分析装置の全体模式図である。同実施形態の多重反射セルの構成を示す断面図である。同実施形態の一方の反射鏡における反射位置と入口及び出口との位置関係を示す正面図である。同実施形態における情報処理装置の機能ブロック図である。同実施形態におけるレーザ発振波長の変調方法を示す模式図である。同実施形態における駆動電流（電圧）及び変調信号を示す図である。変形実施形態の一方の反射鏡における反射位置と入口及び出口との位置関係を示す正面図である。変形実施形態の分析装置の要部を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係る分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。

本実施形態の分析装置１００は、例えば内燃機関からの排ガスなどのサンプルガス中に含まれる測定対象成分（ここでは、例えばＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＳＯ_２、ＣＨ_４、ＮＨ_３など）の濃度を測定する濃度測定装置であり、具体的には図１に示すように、光照射部１０と、サンプルガスが導入されるとともに光照射部１０からの光を多重反射させる多重反射セル２０と、多重反射セル２０から射出した光を検出する光検出部３０と、光検出部３０により検出された光強度信号に基づいてサンプルガスに含まれる測定対象成分を分析する情報処理装置４０とを備えている。

光照射部１０は、多重反射セル２０に第１の光Ｌ１を入射させる第１の光照射部１０Ａと、多重反射セル２０に第１の光Ｌ１とは入射光路が異なる第２の光Ｌ２を入射させる第２の光照射部１０Ｂとを備えている。なお、入射光路が異なることには、多重反射セル２０への入射角度が異なることの他、多重反射セル２０への入射角度が同じであっても光路が互いに離間することも含む。

本実施形態の第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂはいずれも共通の半導体レーザ１１を光源とするものである。具体的に第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂは、共通の半導体レーザ１１と、当該半導体レーザ１１から射出されたレーザ光を２つの光に分割する共通のビームスプリッタ１２とから構成され、ブームスプリッタ１２により分割された一方の光が第１の光Ｌ１となり、分割された他方の光が第２の光Ｌ２となる。そして、第２の光照射部１０Ｂはさらに分割された他方の光を多重反射セル２０に導くミラーなどの光学素子１３を備えている。このように共通の半導体レーザ１１を用いることによって、第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂは、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を同時に多重反射セル２０に入射することになる。

なお、第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂで半導体レーザを共通化することなくそれぞれ１つの半導体レーザを有するものであってもよい。この場合、ビームスプリッタ１２は不要である。また、ビームスプリッタ１２により分割されたレーザ光の一方が直接多重反射セル２０に入射するように構成すれば、第１の光照射部１０Ａはミラーなどの光学素子が不要であるが、そうでない場合には、第２の光照射部１０Ｂと同様に、第１の光照射部１０Ａも分割された一方の光を多重反射セル２０に導くミラーなどの光学素子を有していてもよい。

ここで、半導体レーザ１１は、量子カスケードレーザ（QCL: Quantum Cascade Laser）であり、中赤外（４μｍ～１０μｍ）のレーザ光を発振する。この半導体レーザ１１は、与えられた電流（又は電圧）によって、発振波長を変調（変える）ことが可能なものである。なお、発振波長が可変でさえあれば、他のタイプのレーザを用いてよく、発振波長を変化させるために、温度を変化させるなどしても構わない。

多重反射セル２０は、図２に示すように、ヘリオットセルと称されるタイプのものである。この多重反射セル２０は、内部空間Ｓにサンプルガスが導入されるセル本体２１と、セル本体２１内に対向して設けられた一対の反射鏡２２、２３とを具備している。

セル本体２１には、内部空間Ｓにサンプルガスを導入するための導入ポートＰ１と、内部空間Ｓからサンプルガスを導出するための導出ポートＰ２とが設けられている。また、セル本体２１には、第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂからの光Ｌ１、Ｌ２を入射させるための入射窓Ｗ１、及び一対の反射鏡２２、２３により反射されたレーザ光を外部に射出させるための射出窓Ｗ２が形成されている。

ここで、入射窓Ｗ１や射出窓Ｗ２は、１つの光学窓部材２１１から構成されている。なお、光学窓部材２１１は、サンプルガスに含まれる測定対象成分の吸収波長帯域において光の吸収がほとんどない石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどの透明材質で形成されている。

一対の反射鏡２２、２３は、セル本体２１の内部空間Ｓにおいて相対向して設けられており、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を反射するように構成されている。なお、本実施形態の反射鏡２２、２３は、互いに直交する２つの軸の曲率半径が異なるトロイダルミラーなどの非球面ミラーを用いているが、球面ミラーを用いてもよい。なお、トロイダルミラーを用いることで、反射面のある領域に光スポットを集中させることで、ミラーの利用効率を向上させ、結果としてミラーの小型化を図ることができる。その他、一対の反射鏡２２、２３は、互いに同じ鏡面形状を有するものであるが、互いに異なる鏡面形状であってもよい。

そして、一方の反射鏡２２には、第１の光Ｌ１を一対の反射鏡２２、２３内に導入するための入口Ｘ１と、第１の光Ｌ１を一対の反射鏡２２、２３外に導出するための出口Ｘ２と、第２の光Ｌ２を一対の反射鏡２２、２３内に導入するための入口Ｘ３と、第２の光Ｌ２を一対の反射鏡２２、２３外に導出するための出口Ｘ４とが形成されている。このように、一方の反射鏡２２のみに、第１の光Ｌ１の入口Ｘ１及び出口Ｘ２並びに第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４を形成しているので、他方の反射鏡２３の構成を簡略化することができる。

本実施形態では、入口Ｘ１から導入された第１の光Ｌ１は、一対の反射鏡２２、２３の反射面の間で多重反射して、出口Ｘ２から導出されるように構成されている。また、入口Ｘ３から導入された第２の光Ｌ２は、他方の反射鏡２３の反射面で１回反射して出口Ｘ４から導出されるように構成されている。つまり、本実施形態の第２の光Ｌ２は、一方の反射鏡２２では反射されない。また、第１の光Ｌ１の入射方向と射出方向とが通る面を挟むように第２の光Ｌ２の入射方向と射出方向とが形成されるにしている。

ここで、一方の反射鏡２２における第１の光Ｌ１の反射スポット（反射位置）と、各入口及び出口Ｘ１～Ｘ４の位置関係を図３に示す。第１の光Ｌ１の入口Ｘ１及び出口Ｘ２の形成位置は、一対の反射鏡２２、２３における第２の光Ｌ２の反射位置とは異なる位置とされている。また、第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４の形成位置は、一対の反射鏡２２、２３における第１の光Ｌ１の反射位置とは異なる位置とされている。具体的に第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４は、一方の反射鏡２２において、第１の光Ｌ１の反射スポットの無い空白部分に形成されている。このため、一対の反射鏡２２、２３の反射面は、第１の光Ｌ１の反射スポットの無い空白部分が、第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４を形成できる範囲となるように設計される。

また、本実施形態では、第１の光Ｌ１の入口Ｘ１及び出口Ｘ２は、一方の反射鏡２２の中央部に形成された共通の貫通孔により構成されている。また、第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４は、第１の光Ｌ１の入口Ｘ１（出口Ｘ２）を中心とした対称位置に形成されている。

光検出部３０は、多重反射セル２０から射出した第１の光Ｌ１を検出する第１の光検出器３０Ａと、多重反射セル２０から射出した第２の光Ｌ２を検出する第２の光検出器３０Ｂとを有している。第１の光検出器３０Ａ及び第２の光検出器３０Ｂは、ここでは、比較的安価なサーモパイルなどの熱型のものを用いているが、その他のタイプのもの、例えば、応答性がよいHgCdTe、InGaAs、InAsSb、PbSeなどの量子型光電素子を用いても構わない。

情報処理装置４０は、バッファ、増幅器などからなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリなどからなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどとを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図４に示すように、前記半導体レーザ２の出力を制御する光源制御部４１や、前記光検出器３０Ａ、３０Ｂからの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部４２としての機能を発揮する。

以下に各部を詳述する。
前記光源制御部４１は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ１１の電流源（又は電圧源）を制御するものであり、このことによって、その駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、ひいては、半導体レーザ１１から出力されるレーザ光の発振波長を前記所定周波数で変調させる。

この実施形態においては、光源制御部４１は駆動電流を正弦波状に変化させ、前記発振周波数を正弦波状に変調する（図６の変調信号参照）。また、前記レーザ光の発振波長は、図５に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調されるようにしてある。この光源制御部４１により半導体レーザ１１が制御されることによって、第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂは、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を同時に多重反射セル２０に入射することになる。なお、同時に入射するとは、第１の光Ｌ１と第２の光Ｌ２とが瞬間的に多重反射セル２内に存在する状態であれば、それらの入射のタイミングが完全一致していなくてもよい。

前記信号処理部４２は、第１算出部４２１、周波数成分抽出部４２２、第２算出部４２３等からなる。
第１算出部４２１は、サンプルガスが封入され、その中の測定対象成分による光吸収が生じる状態での前記セル２０を透過したレーザ光（以下、測定対象光ともいう。）の光強度と、光吸収が実質的にゼロ状態での前記セル２０を透過したレーザ光（以下、参照光ともいう。）の光強度との比の対数（以下、強度比対数ともいう。）を算出するものである。

より詳細に説明すると、前者、後者いずれの光強度も前記光検出器３０Ａ、３０Ｂにより測定され、その測定結果データはメモリの所定領域に格納されるところ、前記第１算出部４２１は、この測定結果データを参照して前記強度比対数を算出する。

しかして、前者の測定（以下、サンプル測定ともいう。）は、当然のことながら、サンプルガスごとに都度行われる。後者の測定（以下、参照測定ともいう。）は、前記サンプル測定の前後にいずれかに都度行ってもよいし、適宜のタイミングで、例えば１回だけ行い、その結果をメモリに記憶させて各サンプル測定に共通に用いてもよい。

なお、この実施形態においては、光吸収が実質的にゼロとなる状態とするために、前記測定対象成分の光吸収がみられる波長帯域において、光吸収が実質的にゼロとなるゼロガス、例えばＮ_２ガスを多重反射セル２０に封入しているが、その他のガスでもよいし、多重反射セル２０内を真空にしても構わない。

前記周波数成分抽出部４２２は、前記第１算出部４２１が算出した強度比対数（以下、吸光度信号ともいう。）を、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数を有する参照信号でロックイン検波して、当該強度比対数から参照信号の有する周波数成分を抽出するものである。なお、ロックイン検波は、デジタル演算で行ってもよいし、アナログ回路による演算で行ってもよい。また、周波数成分の抽出は、ロックイン検波のみならず、例えばフーリエ級数展開といった方式を用いても構わない。

第２算出部４２３は、前記周波数成分抽出部４２２による検波結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである。

次に、前記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。

まず、光源制御部４１が、前述したように、半導体レーザ１１を制御し、前記変調周波数で、かつ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。

次に、オペレータにより又は自動的に、多重反射セル２０内にゼロガスが封入されると、これを検知した前記第１算出部４２１は、参照測定を行う。
具体的には、ゼロガスが多重反射セル２０に封入された状態での光検出器３０Ａ、３０Ｂからの出力信号を受信し、その値を測定結果データ格納部に格納する。この参照測定における光検出器３０Ａ、３０Ｂの出力信号の値、すなわち参照光強度を時系列グラフで表すと、図６（ａ）のようになる。すなわち、レーザの駆動電流（電圧）の変調による光出力の変化のみが光検出器３０Ａ、３０Ｂの出力信号に表れている。

そこで、オペレータにより又は自動的に多重反射セル２０内にサンプルガスが封入されると、前記第１算出部４２１は、サンプル測定を行う。具体的には、サンプルガスが多重反射セル２０に封入された状態での光検出器３０Ａ、３０Ｂからの出力信号を受信し、その値をメモリの所定領域に格納する。このサンプル測定における光検出器３０Ａ、３０Ｂの出力信号の値、すなわち測定対象光強度を時系列グラフで表すと、図６（ｂ）のようになる。変調の半周期ごとに吸収によるピークが現れることがわかる。

次に、第１算出部４２１は、各測定データを変調周期に同期させ、測定対象光の光強度と、参照光の光強度との強度比対数を算出する。具体的には、以下の式（数１）と均等な演算を行う。

ここで、Ｄ_ｍ（ｔ）は測定対象光強度、Ｄ_ｚ（ｔ）は参照光強度、Ａ（ｔ）は強度比対数（吸光度信号）である。この吸光度信号を時間を横軸にとってグラフに表すと図６（ｃ）のようになる。

なお、強度比対数の求め方としては、測定対象光強度と参照光強度との比を算出してからその対数を求めてもよいし、測定対象光の対数及び参照光強度の対数をそれぞれ求め、それらを差し引いても構わない。

次に、周波数成分抽出部４２２が、前記強度比対数を前記変調周波数の２倍の周波数を有する参照信号でロックイン検波、すなわち、該変調周波数の２倍の周波数成分を抽出し、そのデータ（以下、ロックインデータともいう。）を、メモリの所定領域に格納する。なお、周波数成分抽出部４２２は、変調周波数の例えば３倍以上の整数倍の周波数を有する参照信号でロックイン検波するものであってもよい。また、測定対象光の対数と参照光強度の対数とをそれぞれロックイン検波したものを差し引くことによりロックインデータを得ても良い。

このロックインデータの値が、測定対象成分の濃度に比例した値となり、第２算出部４２３が、該ロックインデータの値に基づいて、測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。

しかして、このような構成によれば、何らかの要因でレーザ光強度が変動したとしても前述した強度比対数には、一定のオフセットが加わるだけで、波形は変化しない。したがって、これをロックイン検波して算出された各周波数成分の値は変化せず、濃度指示値は変化しないため、精度のよい測定が期待できる。

その理由を詳細に説明すると以下のとおりである。
一般的に、吸光度信号Ａ（ｔ）をフーリエ級数展開すると、次式（数２）で表される。
なお、式（数２）におけるａ_ｎが測定対象成分の濃度に比例する値であり、この値ａ_ｎに基づいて前記第２算出部４２３が測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。

ここで、ｆ_ｍは変調周波数であり、ｎは変調周波数に対する倍数である。

一方、Ａ（ｔ）は、前記式（数１）とも表される。

次に、測定中に何らかの要因でレーザ光強度がα倍変動した場合の、吸光度信号Ａ’（ｔ）は、以下の式（数３）のように表される。

この式（数３）から明らかなように、Ａ’（ｔ）は、レーザ光強度の変動のない場合の吸光度信号Ａ（ｔ）に一定値である－ｌｎ（α）が加わるだけとなり、レーザ光強度が変化しても各周波数成分の値ａ_ｎは変化しないことがわかる。

よって、変調周波数の２倍の周波数成分の値に基づいて決定している濃度指示値には影響はでない。
以上が、サンプルガスに測定対象成分以外の干渉成分が含まれていない場合の分析装置１００の動作例である。

次に、測定対象成分のピーク光吸収波長に光吸収を有する１又は複数の干渉成分（例えばＨ_２Ｏ）がサンプルガスに含まれている場合の本分析装置１００の動作例について説明する。

まず、原理を説明する。
測定対象成分と干渉成分の光吸収スペクトルは形状が違うため、それぞれの成分が単独で存在する場合の吸光度信号は波形が異なり、各周波数成分の割合が異なる（線形独立）。このことを利用し、測定された吸光度信号の各周波数成分の値と、あらかじめ求めた測定対象成分と干渉成分の吸光度信号の各周波数成分の関係を用いて、連立方程式を解くことにより、干渉影響が補正された測定対象成分の濃度を得ることができる。

測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の単位濃度当たりの吸光度信号をそれぞれＡ_ｍ（ｔ）、Ａ_ｉ（ｔ）とし、それぞれの吸光度信号の各周波数成分をａ_ｎｍ、ａ_ｎｉとすると、以下の式（数４、数５）が成り立つ。

測定対象成分、干渉成分の濃度がそれぞれＣ_ｍ、Ｃ_ｉで存在する場合の吸光度信号値Ａ（ｔ）は、各吸光度の線形性により、以下の式（数６）で表される。

ここで、Ａ（ｔ）のｆ_ｍと２ｆ_ｍの周波数成分をそれぞれａ_１、ａ_２とすれば、上式（数６）より、以下の連立方程式（数７）が成り立つ。

測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の各周波数成分ａ_ｎｍ、ａ_ｎｉ（ｎは自然数、ここではｎ＝１，２）は、あらかじめ、各スパンガスを流して求めておくことができるので、上式（数７）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度Ｃ_ｍを決定することができる。

上述した原理に基づいて分析装置１００は動作する。
すなわち、この場合の分析装置１００は、メモリの所定領域に、例えば事前にスパンガスを流して予め測定するなどして、前記測定対象成分及び干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの吸光度信号の周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉを記憶している。具体的には、前例同様、測定対象成分及び干渉成分それぞれにおいて、測定対象光強度と参照光強度とを測定して、それらの強度比対数（吸光度信号）を算出し、該強度比対数からロックイン検波するなどして前記周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉを求め、これらを記憶する。なお、前記周波数成分ではなく、単位濃度当たりの吸光度信号Ａ_ｍ（ｔ）、Ａ_ｉ（ｔ）を記憶して、前記式（数４）から周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉを算出するようにしてもよい。

そして、該分析装置１００は、オペレータからの入力などによって、測定対象成分及び干渉成分を特定する。

次に、前記第１算出部４２１が、前記式（数１）に従って強度比対数Ａ（ｔ）を算出する。
その後、前記周波数成分抽出部４２２が、前記強度比対数を前記変調周波数ｆ_ｍ及びその２倍の周波数２ｆ_ｍを有する参照信号でロックイン検波して、各周波数成分ａ_１、ａ_２（ロックインデータ）を抽出し、メモリの所定領域に格納する。

そして、第２算出部４２３が、前記ロックインデータの値ａ_１、ａ_２及びメモリに記憶された周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉの値を前記式（数７）に当てはめ、あるいはこれと均等な演算を行って、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度を示す濃度（又は濃度指示値）Ｃ_ｍを算出する。このとき、各干渉成分の濃度（又は濃度指示値）Ｃ_ｉを算出してもよい。

なお、干渉成分が２以上存在する場合でも、干渉成分の数だけ、より高次の周波数成分を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。

すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｋ番目のガス種のｉ×ｆ_ｍの周波数成分を、ａ_ｉｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣ_ｋとすると、以下の式（数８）が成り立つ。

この式（数８）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。

またｎより大きい次数の高調波成分も追加して、ガス種の数より大きい元数の連立方程式を作り、最小二乗法で、各ガス濃度を決定してもよく、こうすることで、より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定が可能となる。

本実施形態の分析装置１によれば、入射光路が互いに異なる第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を反射する一対の反射鏡２２、２３を有するので、当該一対の反射鏡２２、２３における第１の光Ｌ１の反射回数と第２の光Ｌ２の反射回数とを互いに異ならせることができる。これにより、多重反射セル２０の構造を簡略化しつつ、高濃度の測定対象成分から低濃度の測定対象成分の両方を測定可能にすることができる。また、多重反射セル２０の構造を簡略化できることから、多重反射セル２０の内容積を小さくすることができ、サンプルガスの置換速度を速くすることができ、応答性を向上させることができる。さらに、第１の光照射部１０Ａ及び第２の光照射部１０Ｂを有することから、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を同時に多重反射セル２０に入射させることができる。これにより、単一の測定対象成分の高濃度と低濃度とを同時に測定することができ、測定レンジを広げることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態では、一方の反射鏡２２に、第１の光Ｌ１の入口Ｘ１及び出口Ｘ２並びに第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４を形成しているが、それらの少なくとも１つを他方の反射鏡２３に形成してもよい。

また、前記実施形態では、短光路とされた第２の光Ｌ１は、１回反射に限られず、第１の光の反射回数よりも少ない反射回数であればよい。

さらに、前記実施形態では、第１の光Ｌ１の入口Ｘ１及び出口Ｘ２を共通の貫通孔により形成しているが、それぞれ別の貫通孔により形成してもよいし、第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４を共通の貫通孔により形成してもよい。また、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２の入口又は出口を共通の貫通孔により形成してもよいし、それらすべてを共通の貫通孔により形成してもよい。

ここで、第１の光Ｌ１の入口Ｘ１及び出口Ｘ２を別々の貫通孔により形成し、第２の光Ｌ２の入口Ｘ３及び出口Ｘ４を別々の貫通孔により形成する場合には、図７に示すように形成することが考えられる。つまり、入口Ｘ１及び出口Ｘ２の対向方向と入口Ｘ３及び出口Ｘ４の対向方向とが互いに異なるように形成することが考えられる。図７では、それらの対向方向が直交するように形成されているが、これに限られない。このように入口Ｘ１及び出口Ｘ２と入口Ｘ３及び出口Ｘ４とを形成することによって、第１の光Ｌ１の入射方向と射出方向とが通る面を挟むように第２の光Ｌ２の入射方向と射出方向とが形成される。

その上、一対の反射鏡に第１の光及び第２の光の出入り口を設けることなく、例えば一方の反射鏡２２の周囲から一対の反射鏡２２、２３の間に光を導入及び導出するものであってもよい。

加えて、第１の光照射部１０Ａの光源と第２の光照射部の光源を別々として、第１の光Ｌ１の波長帯域と第２の光Ｌの波長帯域とを互いに異ならせることによって、複数の測定対象成分を同時に測定することもできる。

前記実施形態では、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を同時に多重反射セル２０に入射させているが、時間的にずらして入射させてもよい。これにより、１つの光検出器を用いて第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２を検出することができ、装置構成を簡略化することができる。また、第１の光Ｌ１及び第２の光Ｌ２それぞれをパルス発振させたパルス光として、それらを交互に入射させるようにしてもよい。

前記実施形態では、多重反射セル２０がヘリオットセルである場合について説明したが、多重反射セル２０は、ホワイトセルであっても良い。

前記実施形態の測定原理の他に、分析装置１００は例えばＮＤＩＲ法、ＦＴＩＲ法やＮＤＵＶ法を用いたものであっても良い。

前記実施形態の分析装置は、例えばシャシダイナモメータ上又は実路走行中の自動車の排気管から排出される排ガスを分析するものであってもよいし、パワートレイン試験装置による試験においてエンジンから排出される排ガスを分析するものであってもよいし、エンジンダイナモにより試験されるエンジンから排出される排ガスを分析するものであってもよい。これら自動車から排出される排ガスを分析するものでは、一対の反射鏡が汚れやすいところ、本発明では、一対の反射鏡を有する構成であるので、ミラーにパージガスを噴射して清掃するパージ機構を各反射鏡それぞれに設ければよい、つまり、一対のパージ機構を設ければよく、装置構成を簡略化することができる。

さらに情報処理装置により得られた測定対象成分の濃度値と所定のしきい値とを比較して、当該しきい値よりも測定対象成分が大きい場合には、短光路長（第２の光）を用いて測定するようにし、前記しきい値よりも測定対象成分が小さい場合には、長光路長（第１の光）を用いて測定するように、光路を切り替えて測定するように構成してもよい。

前記実施形態では、一対の反射鏡をセル本体内に収容することで多重反射セルを構成するものであったが、一対の反射鏡をセル本体内に収容することなく（セル本体の無い構成であり）、一対の反射鏡により挟まれる空間により多重反射セルを構成するものであってもよい。

また、サンプルガスは、排ガスのみならず大気などでもよいし、液体や固体でも構わない。その意味では、測定対象成分もガスのみならず液体や固体でも本発明を適用可能である。また、測定対象を貫通透過した光の吸光度のみならず、反射による吸光度算出にも用いることができる。

前記実施形態では１つの光検出器によりサンプル測定及び参照測定を行っているが、図８に示すように、２つの光検出器３１、３２を用いて、一方の光検出器３１をサンプル測定用とし、他方の光検出器３２を参照測定用としても良い。この場合、ハーフミラ３３により光源１１からの光を分岐させる。また、参照測定の光路上に参照セルを配置しても良い。なお、参照セルには、ゼロガス又は濃度既知の基準ガスを封入することが考えられる。

光源も、半導体レーザに関わらず、他のタイプのレーザでもよいし、測定精度を担保するに十分な半値幅をもつ単波長光源であって、波長変調さえできるものなら、どのような光源を用いてもよい。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。

１００・・・分析装置
１０Ａ・・・第１の光照射部
Ｌ１・・・第１の光
１０Ｂ・・・第２の光照射部
Ｌ２・・・第２の光
２０・・・多重反射セル
２１・・・セル本体
２２・・・一方の反射鏡
２３・・・他方の反射鏡
Ｘ１・・・第１の光の入口
Ｘ２・・・第１の光の出口
Ｘ３・・・第２の光の入口
Ｘ４・・・第２の光の出口
Ｐ１・・・導入ポート
Ｐ２・・・導出ポート
２１１・・・光学窓部材
３０Ａ・・・第１の光検出器
３０Ｂ・・・第２の光検出器

Claims

サンプルが導入された多重反射セルに光を照射し、当該多重反射セルから射出される光を検出して、前記サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析装置であって、
前記多重反射セルに第１の光を入射させる第１の光照射部と、
前記多重反射セルに前記第１の光とは入射光路が異なる第２の光を入射させる第２の光照射部とを備え、
前記多重反射セルは、前記第１の光及び前記第２の光を反射する一対の反射鏡を有し、
前記一対の反射鏡が、互いに直交する２つの軸の曲率半径が互いに異なるトロイダルミラーである分析装置。
前記多重反射セルは、前記一対の反射鏡の一方側から前記第１の光及び前記第２の光が導入されるとともに、当該一方側から前記第１の光及び前記第２の光が導出される、請求項１記載の分析装置。
前記一対の反射鏡の一方のみに、前記第１の光の入口及び出口並びに前記第２の光の入口及び出口が形成されている、請求項１記載の分析装置。
前記第１の光の入口及び出口の形成位置は、前記一対の反射鏡における前記第２の光の反射位置とは異なる位置とされ、
前記第２の光の入口及び出口の形成位置は、前記一対の反射鏡における前記第１の光の反射位置とは異なる位置とされている、請求項３記載の分析装置。
前記一対の反射鏡を収容するとともに、前記サンプルを導入する導入ポート及び前記サンプルを導出する導出ポートを有するセル本体を備え、
前記セル本体は、前記第１の光及び前記第２の光が入射及び射出する１つの光学窓部材を有する、請求項１記載の分析装置。
前記第１の光は、前記一対の反射鏡により多重反射されて射出され、
前記第２の光は、前記一対の反射鏡により前記第１の光の反射回数よりも少ない反射回数で多重反射され、又は前記一対の反射鏡の１つに単反射されて射出される、請求項１記載の分析装置。
前記第１の光照射部及び前記第２の光照射部は、前記第１の光及び前記第２の光を同時に前記多重反射セルに入射させる、請求項１記載の分析装置。
前記多重反射セルから射出された第１の光を検出して得られた光強度信号から低濃度の測定対象成分を分析し、前記多重反射セルから射出された第２の光を検出して得られた光強度信号から高濃度の測定対象成分を分析する情報処理装置をさらに備える、請求項１記載の分析装置。
前記多重反射セルから射出された第１の光を検出して得られた光強度信号から第１の測定対象成分を分析し、前記多重反射セルから射出された第２の光を検出して得られた光強度信号から第２の測定対象成分を分析する情報処理装置をさらに備える、請求項１記載の分析装置。
サンプルが導入されるとともに、光を多重反射して射出する多重反射セルであって、
互いに入射光路が異なる第１の光及び第２の光を反射する一対の反射鏡を有し、
前記一対の反射鏡は、前記第１の光を反射して長光路長を形成するとともに、前記第２の光を反射して短光路長を形成し、
前記一対の反射鏡が、互いに直交する２つの軸の曲率半径が互いに異なるトロイダルミラーである多重反射セル。
サンプルが導入された多重反射セルに光を照射し、当該多重反射セルから射出される光を検出して、前記サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析方法であって、
互いに入射光路が異なる第１の光及び第２の光を前記多重反射セルに入射させて、前記多重反射セル内の一対の反射鏡によって反射させることによって、前記第１の光により長光路長を形成するとともに、前記第２の光により短光路長を形成し、前前記一対の反射鏡が、互いに直交する２つの軸の曲率半径が互いに異なるトロイダルミラーである分析方法。