JP7074973B1 - Method for separating and recovering the base material from the laminate - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の課題は、リサイクル過程において積層体より脱離した印刷層の再付着によるフィルム基材の着色を抑制し、リサイクルに適した基材を得ることが可能な、積層体からの基材の分離回収方法を提供することにある。【解決手段】本発明の課題は、下記（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを同時に、または（ｉｉ）のみを塩基性水溶液に浸漬させる工程を含む、基材（１）の分離回収方法によって解決できる。（ｉ）基材（１）と印刷層を有する積層体。（ｉｉ）（ｉ）と、基材（２）と特定の粘着剤組成物から形成される粘着剤層からなる粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。（ｉｉｉ）基材（３）と粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To suppress coloring of a film base material due to reattachment of a printed layer desorbed from a laminated body in a recycling process, and to obtain a base material suitable for recycling from the laminated body. The present invention is to provide a method for separating and recovering a base material. A subject of the present invention comprises a step of immersing the following (i) and (ii) and / or (iii) simultaneously or only in a basic aqueous solution of a substrate (1). It can be solved by the separation and recovery method. (I) A laminate having a base material (1) and a printing layer. (Ii) A laminate obtained by laminating (i) and an adhesive label composed of a base material (2) and an adhesive layer formed of a specific adhesive composition. (Iii) A laminated body in which a base material (3) and an adhesive label are bonded together. [Selection diagram] None

Description

本発明は、積層体からの基材の分離回収方法に関する。 The present invention relates to a method for separating and recovering a base material from a laminate.

近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。 In recent years, packages made from plastic films, plastic bottles and other plastic products have been disposed of and dumped as garbage in the ocean, which has become an environmental pollution problem. These plastic products are decomposed in seawater into submicron-sized fragments (microplastics) that float in seawater. When the plastic is ingested by marine organisms such as fish, it is concentrated in the organism. Then, there is a concern that it will affect the health of seabirds and humans who ingest the marine organisms as food. Various efforts have begun to reduce microplastics to remedy these problems.

上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージなどが主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル基材（ＰＥＴ）、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＯＰＰ）、およびそれらの金属蒸着基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらはグラビアインキ、フレキソインキその他の印刷インキにより印刷層が施され、更に接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ（ラミネート）積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。パッケージ形態としては印刷層がパッケージ最外層となる形態（表刷りという）および印刷層が基材同士の中間層として存在する形態（ラミネートまたは裏刷りという）がある。 Examples of the plastic products include food packaging packages using a plastic base material. In the package, various plastic base materials such as polyester base material (PET), nylon base material (NY), polypropylene base material (OPP), and metal vapor deposition base materials thereof are used as the film base material. A printing layer is applied to these with gravure ink, flexographic ink, or other printing ink, and the laminate is further bonded to a heat-melted resin base material via an adhesive or the like to form a (laminated) laminate, and then the laminate is cut. It is heat-sealed to form a package. As the package form, there are a form in which the printed layer is the outermost layer of the package (referred to as front printing) and a form in which the printed layer exists as an intermediate layer between the base materials (referred to as laminating or back printing).

上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。 As an attempt to reduce the amount of microplastics, in the above package, (1) the plastic base material is replaced with paper, and (2) the plastic base material is limited to the use of only the same type to simplify recycling (referred to as monomaterialization). , (3) Remove impurities and recycle plastic.

上記（１）では紙を原料とすれば安全性・リサイクル性の面で有望であるが、プラスチック基材と比べてガスバリア性や耐水性が劣るため問題となる。紙用のコーティング剤など検討がされているものの、実用に向けてはハードルが高い。上記（２）ではプラスチック基材を、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン基材のみでパッケージを構成し、基材をリサイクルする試みである。しかし、そもそも耐レトルト適性や遮光性など高機能を要求される使用形態では当該ポリオレフィン基材ではその性能が得られないという問題がある。そのため、リサイクルの効率およびパッケージの性能を総合的に鑑みたうえで上記（３）についての技術開発がおこなわれている。 In the above (1), if paper is used as a raw material, it is promising in terms of safety and recyclability, but it becomes a problem because its gas barrier property and water resistance are inferior to those of a plastic base material. Although studies are being conducted on coating agents for paper, there are high hurdles for practical use. The above (2) is an attempt to recycle a plastic base material by forming a package with only a polyolefin base material such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP). However, there is a problem that the performance cannot be obtained with the polyolefin base material in the usage form in which high functions such as retort resistance and light shielding property are required in the first place. Therefore, the technology development for (3) above has been carried out after comprehensively considering the efficiency of recycling and the performance of the package.

上記（３）としては、プラスチック基材のリサイクル過程において不純物となる、印刷層や接着剤層をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。例えば、特許文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された表刷り印刷層を、アルカリ水により除去する技術が開示されている。 As the above (3), an attempt has been made to remove the printing layer and the adhesive layer, which are impurities in the recycling process of the plastic base material, with an alkaline aqueous solution. For example, Patent Document 1 discloses a technique in which an undercoat layer made of an acrylic resin or a styrene maleic acid resin is provided on a plastic base material, and the surface printing layer arranged on the undercoat layer is removed with alkaline water. ing.

特許文献２では、反応性接着剤層、インキ層、プライマー層の少なくとも一つの層が酸性基を有する化合物を含有させることで、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムから、印刷層および接着剤層を剥離させて、基材を分離回収する技術が開示されている。 In Patent Document 2, at least one of the reactive adhesive layer, the ink layer, and the primer layer contains a compound having an acidic group, so that the laminated film laminated and bonded with the reactive adhesive can be used as a printing layer and bonded. A technique for separating and recovering a base material by peeling off the agent layer is disclosed.

特開２００１－１３１４８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-131484 国際公開２０２０／０６６６５２号International Publication No. 2020/066652

しかしながら、これらの技術では、脱離した印刷層の再付着によってフィルム基材を着色してしまい、黒色や灰色のような濃色のプラスチック原料を得ることしかできないという課題があった。特に、ＰＰやＰＥのようなポリオレフィンの基材はいったん着色すると透明な樹脂として取り出すことが困難であるため、着色していないポリオレフィン基材をマテリアルリサイクルすることが求められていた。 However, these techniques have a problem that the film substrate is colored by the reattachment of the detached printing layer, and only a dark plastic raw material such as black or gray can be obtained. In particular, since it is difficult to take out a polyolefin base material such as PP or PE as a transparent resin once it is colored, it has been required to recycle the uncolored polyolefin base material.

本発明が解決しようとする課題は、リサイクル過程において印刷層を有する積層体より脱離した印刷層の再付着によるフィルム基材の着色を抑制し、リサイクルに適した基材を得ることが可能な、積層体からの基材の分離回収方法を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is that it is possible to suppress the coloring of the film base material due to the reattachment of the print layer detached from the laminate having the print layer in the recycling process, and to obtain a base material suitable for recycling. , It is an object of the present invention to provide a method for separating and recovering a base material from a laminate.

本発明は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の積層体から基材（１）を分離回収する方法であって、（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを同時に、または（ｉｉ）のみを塩基性水溶液に浸漬させる工程を含み、
粘着剤層が、粘着剤組成物から形成されており、粘着剤組成物１００質量％中に、アルカリ可溶性かつガラス転移温度が－７０℃～５０℃であり、さらに７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである樹脂成分（Ａ）を５～１００質量％含有する、
基材（１）の分離回収方法に関する。
（ｉ）基材（１）と印刷層を有する積層体。
（ｉｉ）（ｉ）と、基材（２）と粘着剤層からなる粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。
（ｉｉｉ）基材（３）と粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。 The present invention is a method for separating and recovering a base material (1) from a laminate of the following (i) or (ii), wherein (i) and (ii) and / or (iii) are simultaneously or (ii). ) Includes the step of immersing only in a basic aqueous solution.
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, is alkaline-soluble and has a glass transition temperature of −70 ° C. to 50 ° C. in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition, and has a storage elastic modulus of 1 at 70 ° C. It contains 5 to 100% by mass of the resin component (A) which is 0.0 × 10 2 to 1.0 × 10 6 Pa.
The present invention relates to a method for separating and recovering a base material (1).
(I) A laminate having a base material (1) and a printing layer.
(Ii) A laminate obtained by laminating (i), a base material (2), and an adhesive label composed of an adhesive layer.
(Iii) A laminated body in which a base material (3) and an adhesive label are bonded together.

前記樹脂成分（Ａ）の酸価が２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、上記記載の基材（１）の分離回収方法に関する。 The present invention relates to the above-mentioned method for separating and recovering a base material (1), which comprises an acid value of the resin component (A) of 20 to 150 mgKOH / g.

前記樹脂成分（Ａ）の数平均分子量が２，０００～１００，０００であることを特徴とする、上記記載の基材（１）の分離回収方法に関する。 The present invention relates to the above-described method for separating and recovering a base material (1), wherein the resin component (A) has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000.

前記樹脂成分（Ａ）の含有量が、粘着剤組成物１００質量％中５～５０質量％であることを特徴とする、上記記載の基材（１）の分離回収方法に関する。 The present invention relates to the above-described method for separating and recovering a base material (1), wherein the content of the resin component (A) is 5 to 50% by mass in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.

本発明によれば、リサイクル過程において印刷層を有する積層体より脱離した印刷層の再付着によるフィルム基材の着色を抑制し、リサイクルに適した基材を得ることが可能な、基材の分離回収方法を提供することができる。粘着ラベル中に含まれる、インキ層やプライマー層、接着剤層には積極的に使用されない低Ｔｇ・高酸価の樹脂成分が、塩基性水溶液中に分散することで、ＰＥ、ＰＰ等の低極性であるオレフィン基材に吸着し、基材上に保護層を形成して、印刷層の再付着による基材の着色を防ぐことができたと考えられる。 According to the present invention, it is possible to suppress the coloring of the film base material due to the reattachment of the print layer detached from the laminate having the print layer in the recycling process, and to obtain a base material suitable for recycling. A separation and recovery method can be provided. Low Tg and high acid value resin components contained in the adhesive label, which are not actively used for the ink layer, primer layer, and adhesive layer, are dispersed in the basic aqueous solution to reduce PE, PP, etc. It is considered that the substrate was adsorbed on the polar olefin substrate and a protective layer was formed on the substrate to prevent the substrate from being colored due to the reattachment of the printed layer.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
本明細書の、ガラス転移温度はＦＯＸの式により算出した値であり、貯蔵弾性率は粘弾性測定装置を用いて測定した値である。詳細は実施例に記載する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Needless to say, other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they are in line with the gist of the present invention. The numerical range specified by using "-" in the present specification shall include the numerical values before and after "-" as the range of the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the glass transition temperature is a value calculated by the formula of FOX, and the storage elastic modulus is a value measured by using a viscoelasticity measuring device. Details will be described in Examples.

また、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」と「メタクリル酸アルキルエステル」の総称を指す。 Further, in the present specification, when the terms "(meth) acrylic acid" and "(meth) acrylate" are used, "acrylic acid or methacrylic acid" and "acrylate or methacrylate" are used, respectively, unless otherwise specified. It shall be represented. Further, "(meth) acrylic acid alkyl ester" refers to a general term for "acrylic acid alkyl ester" and "methacrylic acid alkyl ester".

≪積層体≫
本発明における積層体は、基材（１）と印刷層を有する積層体（ｉ）、基材（２）と粘着剤層からなる粘着ラベルと積層体（ｉ）とを貼り合わせた積層体（ｉｉ）、および基材（２）と粘着剤層からなる粘着ラベルと基材（３）を貼り合わせた積層体（ｉｉｉ）を含む。粘着ラベルは、積層体（ｉ）または基材（３）の全面に貼り付けてもよく、あるいは一部に貼り付けてもよい。粘着ラベルの貼り付け方法としては、手張りでもよく、ラベラーを用いてもよい。 ≪Laminated body≫
The laminate in the present invention is a laminate (i) having a base material (1) and a printing layer, and a laminate (i) in which an adhesive label composed of a base material (2) and an adhesive layer and a laminate (i) are bonded together. iii), and a laminate (iii) in which an adhesive label composed of a substrate (2) and an adhesive layer and a substrate (3) are bonded to each other. The adhesive label may be attached to the entire surface of the laminated body (i) or the base material (3), or may be attached to a part of the laminated body (i). As a method of attaching the adhesive label, hand tensioning may be used or a labeler may be used.

＜積層体（ｉ）＞
積層体（ｉ）は、基材（１）と印刷層を有する。前記積層体（ｉ）の構成としては、基材（１）／印刷層のような、印刷層がパッケージ最外層となる（表刷り）構成、基材（１）／印刷層／基材（１’）のような、印刷層が基材同士の中間層として存在する形態（裏刷り）構成が挙げられる。また、基材（１）と印刷層との間に、基材（１）を脱離させるためのプライマー層を設けることができる。なお、基材のリサイクルに支障のない範囲で、基材（１）および／または基材（１’）の外側（印刷層、プライマー層とは反対側）に層があってもよい。
積層体（ｉ）は、印刷層、もしくは基材（１）と印刷層との間に設けられたプライマー層が、塩基性水溶液に浸漬することで溶解または膨潤し、基材（１）から剥離して、基材（１）を分離・回収することが可能である。 <Laminated body (i)>
The laminate (i) has a base material (1) and a printing layer. The structure of the laminate (i) includes a structure in which the printed layer is the outermost layer of the package (front printing) such as the base material (1) / printed layer, and the base material (1) / printed layer / base material (1). A form (backprint) configuration in which the printing layer exists as an intermediate layer between the base materials, such as'), can be mentioned. Further, a primer layer for desorbing the base material (1) can be provided between the base material (1) and the printing layer. A layer may be provided on the outside of the base material (1) and / or the base material (1') (on the side opposite to the printing layer and the primer layer) as long as the recycling of the base material is not hindered.
In the laminated body (i), the printing layer or the primer layer provided between the base material (1) and the printing layer is dissolved or swollen by being immersed in a basic aqueous solution, and is peeled off from the base material (1). Then, the base material (1) can be separated and recovered.

［基材（１）］
基材（１）は、積層体（ｉ）に一般的に用いられるフィルム状又はシート状のプラスチック基材、金属箔等のガスバリア基材、紙等が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。 [Base material (1)]
Examples of the base material (1) include a film-shaped or sheet-shaped plastic base material generally used for the laminated body (i), a gas barrier base material such as a metal foil, paper, and the like, and the base material (1) is a laminated body in which these are laminated. There may be.
Examples of the plastic base material include a film made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and a film made of a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, ABS resins, acrylic resins, acetal resins, polycarbonate resins, and fibrous plastics.

より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。 More specifically, polyolefin resin films such as polyethylene (PE), biaxially stretched polypropylene (OPP); polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polylactic acid (PLA); polystyrene resin films; Polyethylene resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate resin film; polyacrylic nitrile resin film; polyimide resin film; these multilayers (eg, nylon 6 / MXD6 / Nylon 6, nylon 6 / polyethylene-vinyl alcohol copolymer / nylon 6), a mixture; and the like are used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable.
The thickness of the plastic film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably 10 to 50 μm.

ガスバリア基材は、例えば、アルミニウム箔；アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材；等が挙げられる。アルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の分離回収方法において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。 Examples of the gas barrier base material include aluminum foil; a plastic base material having an inorganic vapor deposition layer such as aluminum, silica, and alumina; and a plastic base material having an organic layer such as polyvinyl alcohol. In the case of aluminum foil, a thickness in the range of 3 to 50 μm is preferable from the economical point of view. Commercially available products of a plastic base material having an inorganic thin-film deposition layer include, for example, "GL FILM" (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) in which an inorganic vapor-film deposition layer such as alumina is laminated on a plastic base material, and IB-FILM (Dai Nippon Printing Co., Ltd.). (Made by Nippon Printing Co., Ltd.) and the like. Since aluminum and alumina have solubility in a basic aqueous solution, they can be dissolved by the separation and recovery method described later, and only the plastic base material can be recycled.

リサイクル基材として再利用する観点から、基材（１）は、ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂フィルムを含むことが好ましい。 From the viewpoint of reuse as a recycled base material, the base material (1) preferably contains a polyolefin resin film such as polyethylene and biaxially stretched polypropylene.

基材（１）が積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
基材（１）は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。 When the base material (1) is a laminated body, it is preferable that the base materials are laminated via an adhesive layer. The method for forming the adhesive layer is not limited, and the adhesive layer can be formed by a known method using a known adhesive.
The substrate (1) may contain additives such as an antistatic agent and an ultraviolet inhibitor, if necessary, and the surface of the substrate may be corona-treated or low-temperature plasma-treated.

［印刷層］
印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者または販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、基材（１）またはプライマー層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは１～５μｍである。 [Print layer]
The print layer is a layer for forming an arbitrary print pattern for the purpose of decoration, imparting aesthetics, contents, expiration date, display of a manufacturer or a seller, and the like, and includes a solid print layer. The printing layer may be provided on the entire surface of the base material (1) or the primer layer, or may be provided on a part thereof.
The printing layer can be formed by using a conventionally known pigment or dye, and may be formed by using a printing ink containing the pigment or dye, and the forming method thereof is not particularly limited. The print layer may be formed of a single layer or a plurality of layers.
The thickness of the printed layer is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and even more preferably 1 to 5 μm.

印刷層を形成するためのインキとしては、例えば、顔料、バインダー、溶剤または水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系およびアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。
中でも、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えている、または７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超えていることがより好ましい。ガラス転移温度、もしくは貯蔵弾性率が前記範囲であることで、塗膜の耐久性や耐ブロッキング性が良好となる。 Examples of the ink for forming the printing layer include printing inks containing a medium such as a pigment, a binder, a solvent or water. Examples of the binder include nitrocellulose, fiber materials such as cellulose acetate propionate, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, acrylic, polyurethane and acrylic urethane, and polyamide. Polybutylal-based, cyclized rubber-based, chloride-rubber-based, or a binder in which they are appropriately used can be used.
Above all, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of polyamide resin, cellulosic resin, polyurethane resin, (meth) acrylic resin, rosin resin, styrene resin, and vinyl chloride resin. Further, it is more preferable that these resins have a glass transition temperature of more than 50 ° C. or a storage elastic modulus of more than 1.0 × 106 Pa at 70 ° C. When the glass transition temperature or the storage elastic modulus is within the above range, the durability and blocking resistance of the coating film are improved.

また、基材（１）と印刷層との間にプライマー層を設けない場合、印刷層は、基材（１）から脱離するために、酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。酸性基を有する化合物としては、樹脂であっても、低分子化合物であってもよく、従来公知の酸性基を有する化合物から選択することができ、単独または２種以上併用してもよい。
酸性基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂等のロジン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらを単独あるいは複数を同時に含むことができる。
中でも、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えている、または７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超えていることがより好ましい。ガラス転移温度、もしくは貯蔵弾性率が前記範囲であることで、塗膜の耐久性や耐ブロッキング性、基材（１）からの脱離性が良好となる。 When the primer layer is not provided between the base material (1) and the printing layer, the printing layer preferably contains a compound having an acidic group in order to be desorbed from the base material (1). The compound having an acidic group may be a resin or a small molecule compound, and may be selected from conventionally known compounds having an acidic group, and may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the resin having an acidic group include (meth) acrylic resin, styrene- (meth) acrylic resin, styrene- (anhydrous) maleic acid resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, rosin-modified acrylic resin and the like. Examples thereof include rosin-based resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, phenol resin, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride-based resin such as vinyl chloride-vinyl acetate resin or vinyl chloride-acrylic resin, and phenol-modified terpene resin. However, it is not particularly limited. These can be included alone or at the same time.
Above all, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of (meth) acrylic resin, styrene- (meth) acrylic resin, styrene- (maleic) maleic anhydride resin, urethane resin, and rosin-modified maleic anhydride resin. Further, it is more preferable that these resins have a glass transition temperature of more than 50 ° C. or a storage elastic modulus of more than 1.0 × 106 Pa at 70 ° C. When the glass transition temperature or the storage elastic modulus is within the above range, the durability and blocking resistance of the coating film and the desorption property from the substrate (1) are improved.

酸性基を有する低分子化合物は、常温で成膜性がある樹脂（酸性基を有する樹脂であっても、酸性基のない樹脂であっても良い）に添加することができる。 The small molecule compound having an acidic group can be added to a resin having a film forming property at room temperature (a resin having an acidic group or a resin having no acidic group).

酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは複数を同時に含むことができる。 Examples of the low molecular weight compound having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, carboxylic acid derivatives, acid anhydrides and the like, and these are used alone. Alternatively, a plurality of them can be included at the same time.

飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられ、これらを単独あるいは複数を同時に含むことができる Examples of saturated fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margalic acid, stearic acid, unsaturated fatty acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eikosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid and the like. Examples of the hydroxy acid include lactic acid, malic acid, citric acid and the like, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitonic acid and silica skin. Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and the like, and examples of the tricarboxylic acid include aconitic acid and oxocarboxylic acid. Examples thereof include pyruvate and oxaloacetate, examples of the carboxylic acid derivative include amino acids and nitrocarboxylic acids, and examples of acid anhydrides include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. Can include single or multiple at the same time

基材（１）と印刷層との間にプライマー層を設けない場合、印刷層をベタ塗りする、又は複数の印刷層を重ね刷りして、積層体（ｉ）の印刷層以外の層が基材（１）以外の層と接触しないようにすることで、基材（１）から印刷層を脱離させることができる。 When the primer layer is not provided between the base material (1) and the printing layer, the printing layer is solidly coated, or a plurality of printing layers are overprinted, and the layer other than the printing layer of the laminate (i) is used as the base. The printed layer can be separated from the base material (1) by preventing it from coming into contact with layers other than the material (1).

印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。印刷インキを塗工したものを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。 The method of applying the printing ink is not particularly limited, and the printing ink can be applied by a method such as a gravure coating method, a flexographic coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and an inkjet method. .. The printed layer can be formed by leaving the printed ink coated or, if necessary, blowing air, heating, drying under reduced pressure, irradiating with ultraviolet rays, or the like.

［プライマー層］
積層体（ｉ）は、基材（１）と印刷層との間に、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、基材（１）を脱離させるための層であり、酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。酸性基を有する化合物としては、印刷層に例示したものを用いることができる。酸性基を有する化合物は単独または２種以上併用してもよい。 [Primer layer]
In the laminated body (i), a primer layer can be provided between the base material (1) and the printing layer. The primer layer is a layer for desorbing the base material (1), and preferably contains a compound having an acidic group. As the compound having an acidic group, those exemplified for the print layer can be used. The compound having an acidic group may be used alone or in combination of two or more.

酸性基を有する化合物はバインダー樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。また、塩基性水溶液に対して分解しやすいエステル構造を有する樹脂を含むことも好ましい。あるいは、塩基性水溶液に対して膨潤しやすい樹脂を含むことも好ましい。
また、上記バインダー樹脂はさらに水酸基を有していることが好ましい。バインダー樹脂の水酸基価は、好ましくは１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。 The compound having an acidic group is preferably a binder resin. The acid value of the binder resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 15 to 400 mgKOH / g, and even more preferably 20 to 300 mgKOH / g. When it is 5 mgKOH / g or more, it is preferable because the desorption property by the basic aqueous solution is good, and when it is 400 mgKOH / g or less, it is preferable because the substrate adhesion and the retort resistance are good. It is also preferable to contain a resin having an ester structure that is easily decomposed with respect to a basic aqueous solution. Alternatively, it is also preferable to contain a resin that easily swells with respect to the basic aqueous solution.
Further, it is preferable that the binder resin further has a hydroxyl group. The hydroxyl value of the binder resin is preferably 1 to 250 mgKOH / g, more preferably 10 to 45 mgKOH / g. When it is 1 mgKOH / g or more, it is preferable because the desorption property by the basic aqueous solution is good, and when it is 250 mgKOH / g or less, it is preferable because the substrate adhesion is good.

前記バインダー樹脂は、プライマー層を構成する樹脂成分総量のうち６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上含有することが好ましい。
バインダー樹脂の樹脂骨格としては、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－（メタ）アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を含んでもよい。
中でも、プライマー層は、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えている、もしくは７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超えていることがより好ましい。ガラス転移温度、または貯蔵弾性率が前記範囲であることで、耐ブロッキング性や基材（１）からの脱離性が良好となる。 The binder resin preferably contains 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, of the total amount of the resin components constituting the primer layer.
Examples of the resin skeleton of the binder resin include urethane resin, (meth) acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin or vinyl chloride-acrylic copolymer resin, and rosin-based resin. Resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, styrene resin, dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, styrene- (meth) acrylic copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, terpene resin, phenol modification Examples thereof include terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, chloride rubber, butyral, polyacetal resin, petroleum resin, amino resin, polylactic acid, and modified resins thereof. These resins may be used alone or in combination of two or more.
Above all, the primer layer preferably contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, rosin resin and styrene-maleic acid copolymer resin. Further, it is more preferable that these resins have a glass transition temperature of more than 50 ° C. or a storage elastic modulus of more than 1.0 × 106 Pa at 70 ° C. When the glass transition temperature or the storage elastic modulus is within the above range, the blocking resistance and the desorption property from the substrate (1) are improved.

プライマー層は、さらに酸性基を有する樹脂以外のその他樹脂を含有してもよい。
その他樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えているとより好ましい。 The primer layer may further contain other resins other than the resin having an acidic group.
Examples of other resins include vinyl chloride resins such as cellulose resins, polyamide resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins or vinyl chloride-acrylic copolymer resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and acetic acid. Vinyl resin, acrylic resin, styrene resin, dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, terpene resin, phenol-modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, rubber chloride , Butyral, polyacetal resin, petroleum resin, and modified resins thereof. These resins may be used alone or in admixture of two or more.
Above all, the primer layer preferably contains at least one resin selected from the group consisting of cellulose resin, vinyl chloride resin, rosin resin, (meth) acrylic resin and styrene-maleic acid copolymer resin. Further, it is more preferable that the glass transition temperature of these resins exceeds 50 ° C.

酸性基を有する樹脂と、該その他樹脂との質量比（酸性基を有する樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。 The mass ratio of the resin having an acidic group to the other resin (resin having an acidic group: other resin) is preferably 95: 5 to 50:50. Within the above range, when the printed layer is peeled off together with the primer layer in the basic aqueous solution, the printed layer is peeled off in a thin film state, which facilitates recovery, which is preferable.

プライマー層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及びプライマー組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、プライマー層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上するため好ましい。 The primer layer preferably contains an extender pigment from the viewpoint of improving the film strength, improving the optical properties, and improving the fluidity of the primer composition.
Examples of the extender pigment include metal oxides such as silica, barium sulfate, kaolin, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide and zirconium oxide. Of these, silica is preferable, and hydrophilic silica is more preferable.
The average particle size of the extender pigment is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm. The content of the extender pigment is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in the primer layer. When the average particle size and the content of the extender pigment are within the above ranges, the wettability of the print layer is improved and the image quality is improved, which is preferable.

プライマー層はさらにイソシアネート系硬化剤を含有しても良い。プライマー層に架橋構造が導入されることにより、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を示すことが可能となる。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。 The primer layer may further contain an isocyanate-based curing agent. By introducing the crosslinked structure into the primer layer, penetration and bleeding of the print layer formed on the primer layer are suppressed, and it becomes possible to exhibit excellent image quality.
Examples of the curing agent include polyisocyanate. The polyisocyanate is not particularly limited and can be selected from conventionally known polyisocyanates, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化剤の含有量は、組成物中の固形分総量に対して、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、さらに好ましくは１～７質量％である。上記範囲内であると、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を発揮するため好ましい。 The content of the curing agent is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 7% by mass with respect to the total solid content in the composition. %. Within the above range, penetration and bleeding of the print layer formed on the primer layer are suppressed, and excellent image quality is exhibited, which is preferable.

［基材（１’）］
基材（１’）は、例えば、上述の基材（１）で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。基材（１’）として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。基材（１’）は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。 [Base material (1')]
The base material (1') may be, for example, the base material mentioned in the above-mentioned base material (1) or a sealant base material, and may be a laminated body in which these are laminated. The base material (1') is preferably a sealant base material and contains polyolefin. The base material (1') may have a vapor-filmed film of silica, alumina or the like.

シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。 Examples of the sealant substrate include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) and high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, unstretched polypropylene (CPP), and acid-modified polypropylene. Examples thereof include copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ionomer.

リサイクル性の観点から、基材（１’）は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。 From the viewpoint of recyclability, the base material (1') is polyethylene such as low density polyethylene, linear low density polyethylene and high density polyethylene, acid-modified polyethylene, unstretched polypropylene, acid-modified polypropylene, and polyolefins such as copolymerized polypropylene. Is preferable.

基材（１’）の厚みは特に限定されず、加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。基材（１’）に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や積層体（ｉ）の引き裂き性を付与することができる。 The thickness of the base material (1') is not particularly limited, and is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 70 μm, in consideration of processability, heat sealability, and the like. By providing the base material (1') with irregularities having a height difference of about several μm, slipperiness and tearability of the laminated body (i) can be imparted.

基材（１’）を積層する方法は特に限定されず、例えば、基材（１）、プライマー層及び印刷層を有する積層体（ｉ）の印刷面と、基材（１’）とを、ラミネート接着剤を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。ラミネート接着剤としては、ポリオールとポリイソシアネートからなる２液硬化型が好適に用いられる。印刷層と、基材（１’）の間には、接着剤層などのそれ以外の層が存在してもよい。
接着剤層は酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。酸性基を有する化合物を含有することで、接着剤層が基材（１’）より脱離し、基材（１’）についても分離・回収することができる。酸性基を有する化合物としては、印刷層に例示したものを用いることができる。酸性基を有する化合物は単独または２種以上併用してもよい。また、接着剤自体が酸性基を有していてもよい。
接着剤層の酸価は、特に限定はないが５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The method of laminating the base material (1') is not particularly limited, and for example, the printed surface of the laminated body (i) having the base material (1), the primer layer and the printed layer, and the base material (1') are laminated. Examples thereof include a method of bonding using a laminating adhesive. As the laminate adhesive, a two-component curable type composed of a polyol and a polyisocyanate is preferably used. Other layers such as an adhesive layer may be present between the printed layer and the substrate (1').
The adhesive layer preferably contains a compound having an acidic group. By containing the compound having an acidic group, the adhesive layer is separated from the base material (1'), and the base material (1') can also be separated and recovered. As the compound having an acidic group, those exemplified for the print layer can be used. The compound having an acidic group may be used alone or in combination of two or more. Further, the adhesive itself may have an acidic group.
The acid value of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 mgKOH / g.

＜積層体（ｉｉ）＞
積層体（ｉｉ）は、基材（２）と粘着剤層からなる粘着ラベルと積層体（ｉ）とを貼り合わせた積層体である。積層体（ｉ）が表刷り構成である場合、粘着ラベルは、典型的には印刷層側に貼り付けられる。また、粘着ラベルと印刷層または基材（１）との間に別の層があってもよい。
積層体（ｉ）が裏刷り構成である場合、粘着ラベルは、典型的には印刷層とは反対側の基材（１）上に貼り付けられる。粘着ラベルと基材（１）との間には別の層があってもよい。 <Laminated body (ii)>
The laminated body (ii) is a laminated body in which an adhesive label composed of a base material (2) and an adhesive layer and a laminated body (i) are bonded together. When the laminate (i) has a front print configuration, the adhesive label is typically attached to the print layer side. Further, there may be another layer between the adhesive label and the printing layer or the base material (1).
When the laminate (i) has a back-printing configuration, the adhesive label is typically affixed onto the substrate (1) on the opposite side of the print layer. There may be another layer between the adhesive label and the substrate (1).

≪粘着剤組成物≫
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、アルカリ可溶性である樹脂成分（Ａ）を含有する。本発明の樹脂成分（Ａ）は、塩基性水溶液に浸漬する工程において、塩基性水溶液中に溶解し、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制する。また、粘着剤組成物は、より良好な粘着性を確保するために、非アルカリ可溶性であるその他樹脂成分（Ｂ）を混合してもよい。 ≪Adhesive composition≫
The pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer contains an alkali-soluble resin component (A). The resin component (A) of the present invention dissolves in the basic aqueous solution in the step of immersing in the basic aqueous solution, and suppresses the coloring of the desorbed substrate due to the reattachment of the desorbed printing layer. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition may be mixed with another resin component (B) that is non-alkali soluble in order to ensure better stickiness.

［樹脂成分（Ａ）］
樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性であり、粘着剤組成物１００質量％中に５～１００質量％含有される。前記範囲であることで、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制し、かつ、粘着剤組成物にアルカリ剥離性を付与することが可能である。
また、樹脂成分（Ａ）の含有量を５０質量％以下とすることで、粘着剤組成物中に含まれる非アルカリ可溶性成分を、印刷層等と共に効率的に回収することが可能となる。粘着剤組成物１００質量％中の樹脂成分（Ａ）の含有量は、より好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％である。 [Resin component (A)]
The resin component (A) is alkali-soluble and is contained in an amount of 5 to 100% by mass in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition. Within the above range, it is possible to suppress the coloring of the desorbed substrate due to the reattachment of the desorbed print layer and to impart alkali releasability to the pressure-sensitive adhesive composition.
Further, by setting the content of the resin component (A) to 50% by mass or less, the non-alkali-soluble component contained in the pressure-sensitive adhesive composition can be efficiently recovered together with the printing layer and the like. The content of the resin component (A) in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass.

樹脂成分（Ａ）が粘着剤組成物１００質量％中に、５０質量％を超えて含まれる場合には、粘着剤の凝集力を確保するために、金属キレート系化合物を架橋剤として含むことが好ましい。前記金属キレート系化合物は、塩基性水溶液中で架橋が外れるため、樹脂成分（Ａ）のアルカリ可溶性を損ねることなく、良好な凝集力を付与することが可能である。 When the resin component (A) is contained in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of more than 50% by mass, a metal chelate compound may be contained as a cross-linking agent in order to secure the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive. preferable. Since the metal chelate compound is crosslinked in a basic aqueous solution, it is possible to impart good cohesive force without impairing the alkali solubility of the resin component (A).

金属キレート系化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。 Examples of the metal chelate compound include polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium, and a coordination compound of acetylacetone or ethyl acetoacetate. Can be mentioned. Specific examples thereof include aluminum ethylacetate acetate / diisopropyrate, aluminumtrisacetylacetonate, aluminum bisethylacetate / monoacetylacetone, and aluminum alkylacetate / diisopropyrate.

前記架橋剤は、粘着剤組成物１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することが好ましく、１～８質量部がより好ましい。前記範囲とすることで、粘着力と凝集力を両立することができる。 The cross-linking agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive composition. Within the above range, both adhesive strength and cohesive strength can be achieved.

［ガラス転移温度］
樹脂成分（Ａ）のガラス転移温度は－７０～５０℃である。ガラス転移温度を前記範囲とすることで、良好な粘着力およびアルカリ剥離性を確保しつつ、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制することができる。より好ましくは－７０℃～３５℃であり、さらに好ましくは－７０℃～－２０℃である。
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式を用いて算出した。詳細は実施例の欄に記載する。 [Glass-transition temperature]
The glass transition temperature of the resin component (A) is −70 to 50 ° C. By setting the glass transition temperature within the above range, it is possible to suppress the coloring of the desorbed substrate due to the reattachment of the desorbed printing layer while ensuring good adhesive strength and alkali peeling property. It is more preferably −70 ° C. to 35 ° C., and even more preferably −70 ° C. to −20 ° C.
The glass transition temperature was calculated using the FOX formula. Details will be described in the column of Examples.

［貯蔵弾性率］
樹脂成分（Ａ）の７０℃における貯蔵弾性率は１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである。貯蔵弾性率が前記範囲にあることで、良好な粘着力および凝集力を両立することができる。また、７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以下であることで、凝集力が高くなりすぎることを防止し、良好なアルカリ剥離性を確保することが可能となり、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制することができる。より好ましくは５．０×１０３～５．０×１０５Ｐａである。
なお、貯蔵弾性率は粘弾性測定装置を用いて測定した値である。詳細は実施例の欄に記載する。 [Storage modulus]
The storage elastic modulus of the resin component (A) at 70 ° C. is 1.0 × 10 2 to 1.0 × 10 6 Pa. When the storage elastic modulus is within the above range, both good adhesive force and cohesive force can be achieved at the same time. Further, when the storage elastic modulus at 70 ° C. is 1.0 × 106 Pa or less, it is possible to prevent the cohesive force from becoming too high and to secure good alkali releasability, and the desorbed printing can be performed. It is possible to suppress the coloring of the desorbed substrate due to the reattachment of the layer. More preferably, it is 5.0 × 10 3 to 5.0 × 10 5 Pa.
The storage elastic modulus is a value measured using a viscoelasticity measuring device. Details will be described in the column of Examples.

［数平均分子量］
樹脂成分（Ａ）の数平均分子量は、２，０００～１００，０００が好ましい。数平均分子量を２，０００以上とすることで脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制しやすくなり、１００，０００以下とすることでアルカリ剥離性を確保しやすくなる。３，０００～８０，０００がより好ましく、３，０００～５０，０００がさらに好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。詳細は実施例の欄に記載する。 [Number average molecular weight]
The number average molecular weight of the resin component (A) is preferably 2,000 to 100,000. When the number average molecular weight is 2,000 or more, it becomes easy to suppress the coloring of the desorbed substrate due to the reattachment of the desorbed printing layer, and when it is 100,000 or less, it becomes easy to secure the alkali peeling property. 3,000 to 80,000 is more preferable, and 3,000 to 50,000 is even more preferable.
The number average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). Details will be described in the column of Examples.

［酸価］
樹脂成分（Ａ）の酸価は、好ましくは２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることでアルカリ剥離性を確保しやすくなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、オレフィン基材への吸着性が向上し、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制しやすくなる。
なお、酸価は、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って測定した。 [Acid value]
The acid value of the resin component (A) is preferably 20 to 150 mgKOH / g, and more preferably 30 to 120 mgKOH / g. By setting the acid value to 20 mgKOH / g or more, it becomes easier to secure alkali peeling property, and by setting the acid value to 150 mgKOH / g or less, the adsorptivity to the olefin base material is improved, and the desorbed printed layer is desorbed by reattachment. It becomes easy to suppress the coloring of the release base material.
The acid value was measured according to the method described in JIS K0070.

［アルカリ可溶性］
樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性である。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂成分をアルカリ水溶液と混合した水溶液の透過率が、８０％以上であることを意味する。具体的な評価方法を説明する。７０℃の２質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１００ｇに対して、樹脂成分（Ａ）を固形分で３ｇ添加し、５分間撹拌した後、水溶液の温度を７０℃に保ったまま１日放置する。１日経過した水溶液の透過率を測定し、透過率が８０％以上である場合には、樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性であると判断する。
透過率は濁度計を用いて測定する。詳細は実施例の欄に記載する。 [Alkali soluble]
The resin component (A) is alkali-soluble. Alkali solubility in the present invention means that the transmittance of an aqueous solution obtained by mixing a resin component with an alkaline aqueous solution is 80% or more. A specific evaluation method will be described. 3 g of the resin component (A) is added as a solid content to 100 g of a 2% by mass aqueous NaOH solution at 70 ° C., and the mixture is stirred for 5 minutes and then left to stand for 1 day while keeping the temperature of the aqueous solution at 70 ° C. The transmittance of the aqueous solution after one day is measured, and if the transmittance is 80% or more, it is determined that the resin component (A) is alkali-soluble.
The transmittance is measured using a turbidity meter. Details will be described in the column of Examples.

樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性を確保するため、酸性基を有する樹脂を含有することが好ましい。酸性基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ゴム樹脂等を用いることができる。酸性基を有する樹脂は単独または２種以上併用してもよい。中でも、アルカリ可溶性と粘着性を両立できる、かつ、塩基性水溶液中でも分解し難い点で、カルボキシル基含有重合性モノマーを共重合させた（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含むことが好ましい。 The resin component (A) preferably contains a resin having an acidic group in order to ensure alkali solubility. As the resin having an acidic group, for example, (meth) acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, silicone resin, rubber resin and the like can be used. The resin having an acidic group may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to contain the (meth) acrylic resin (a) in which a carboxyl group-containing polymerizable monomer is copolymerized, because it is compatible with alkali solubility and adhesiveness and is not easily decomposed even in a basic aqueous solution.

［（メタ）アクリル樹脂（ａ）］
（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有重合性モノマーを含む重合性モノマー混合物を重合して得られる共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、またはミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。
これらは単独または２種類以上併用することができる。中でも、良好な粘着物性が得やすく、数平均分子量が調節しやすいことから、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましい。 [(Meta) acrylic resin (a)]
The (meth) acrylic resin (a) is a copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing polymerizable monomer. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 20 is preferable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Examples thereof include acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, stearyl acrylate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to contain butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate because good adhesive physical properties can be easily obtained and the number average molecular weight can be easily adjusted.

カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸カルボキシエチル、メタクリル酸カルボキシエチル、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxyethyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Above all, it is preferable to use acrylic acid and methacrylic acid.

また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合が可能なその他重合性モノマーを用いることができる。その他重合性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびにポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有重合性モノマー；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有重合性モノマー；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族基含有重合性モノマー；が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは単独または２種類以上併用することができる。 Further, as the (meth) acrylic resin (a), a (meth) acrylic acid alkyl ester and other polymerizable monomers capable of copolymerizing with a polymerizable monomer having a carboxyl group can be used. Other polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). ) Acrylate, and hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polypropylene glycol (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) Acrylate, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N- Butoxymethyl-N- (propoxymethyl) metaacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) metaacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N -Amid group-containing polymerization of methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) metaacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, etc. Sexual monomer: Ketone group-containing polymerizable monomer such as diacetone (meth) acrylamide, acetoacetoxy (meth) acrylate; benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol Aromatic group-containing polymerizable monomers such as acrylates, phenoxytetraethylene glycol methacrylates, phenoxyhexaethylene glycol methacrylates, phenoxyhexaethylene glycol methacrylates, phenylacrylates and phenylmethacrylates; are particularly limited thereto. It is not fixed. These can be used alone or in combination of two or more.

上記に例示したその他重合性モノマーの中でも、水への分散性向上の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドを用いることが好ましい。 Among the other polymerizable monomers exemplified above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylamide, and diacetone acrylamide are preferably used from the viewpoint of improving the dispersibility in water.

また、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーについても、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。これらは単独または２種類以上併用することができる。 Further, styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, and vinylnaphthalene can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. These can be used alone or in combination of two or more.

［（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法］
（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法を用いることができる。中でも、環境負荷低減の観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。
乳化重合法では、前記重合性モノマー混合物を乳化剤により水中に分散して乳化物とし、これに重合開始剤を添加して重合することで、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含むエマルジョン（乳化重合物）が得られる。乳化重合物を得る方法としては、前記乳化物の全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、または前記乳化物の一部を反応容器中に仕込んで、前記乳化物の残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法等公知の方法を使用することができる。 [Manufacturing method of (meth) acrylic resin (a)]
As a method for producing the (meth) acrylic resin (a), a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method can be used. Above all, it is preferable to use the emulsification polymerization method from the viewpoint of reducing the environmental load.
In the emulsion polymerization method, the polymerizable monomer mixture is dispersed in water with an emulsifier to form an emulsion, and a polymerization initiator is added thereto to polymerize the emulsion (emulsion polymerization) containing the (meth) acrylic resin (a). Thing) is obtained. As a method for obtaining an emulsion polymer, a method in which the entire amount of the emulsion is charged in a reaction vessel in advance and then reacted, or a method in which a part of the emulsion is charged in a reaction vessel and the residue of the emulsion is counted. A known method such as a method of adding or continuously dropping in batches can be used.

［乳化剤］
乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。また、乳化剤はラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよく、両者を併用することもできる。
乳化剤の中で、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するアニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、アルキルフェノールエーテル系乳化剤等が挙げられる。 [emulsifier]
The emulsifier used in the emulsion polymerization is preferably selected from anionic emulsifier and nonionic emulsifier. Further, the emulsifier may be a reactive emulsifier having a radically polymerizable functional group, or a non-reactive emulsifier having no radically polymerizable functional group, and both may be used in combination.
Among the emulsifiers, the reactive emulsifier is an anionic emulsifier having one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule. For example, a sulfosuccinic acid ester type emulsifier, an alkylphenol ether type emulsifier and the like can be mentioned.

非反応性アニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。 Non-reactive anionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, higher fatty acid salts such as sodium stearate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate. Examples thereof include salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate.

非反応性ノニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類； ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。乳化剤は、単独または２種類以上使用できる。 Non-reactive nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Polyoxyethylene alkyl ethers such as; polyoxypolycyclic phenyl ethers such as polyoxyethylene distyrene phenyl ethers; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like. The emulsifier can be used alone or in combination of two or more.

前記乳化剤のなかでも、良好な重合安定性が得られるため反応性または非反応性のアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。乳化剤は重合性モノマー混合物１００質量部に対して０．５～３質量部使用することが好ましい。 Among the emulsifiers, it is preferable to use a reactive or non-reactive anionic emulsifier because good polymerization stability can be obtained. The emulsifier is preferably used in an amount of 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture.

［重合開始剤］
乳化重合には重合開始剤が使用される。重合開始剤は水溶性、油溶性の何れでも良いが、油溶性開始剤を用いる際はあらかじめ水混和性溶剤に溶解させて用いることが必要であり、このような所作が不要な水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。 [Polymer initiator]
A polymerization initiator is used for emulsion polymerization. The polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble, but when using the oil-soluble initiator, it is necessary to dissolve it in a water-miscible solvent in advance and use it. It is preferable to use an agent.

水溶性重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’－アゾビス（２－メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレ－ト、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。
水溶性重合開始剤は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部を使用することが好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましい。０．０１～１．０質量部であることで重合反応性をより向上できる。 The water-soluble polymerization initiator is, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, ammonium (amine) salt of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-methyl). Amidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutaneamide oxime) dihydrochloride tetrahydride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ) -2-Hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] and the like. Among these, potassium persulfate and sodium persulfate are preferable.
The water-soluble polymerization initiator is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, more preferably 0.02 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture. The polymerization reactivity can be further improved when the content is 0.01 to 1.0 parts by mass.

さらに水溶性重合開始剤は、レドックス系重合開始剤（酸化剤と還元剤を併用する）を使用することができる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパ－オキサイド、ベンゾイルパ－オキサイド、キュメンハイドロパ－オキサイド、ｐ－メタンハイドロパ－オキサイド等が挙げられる。また、還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合反応性に優れるため、酸化剤：過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤：亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを組み合わせて使用することが好ましい。
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤をそれぞれ重合性モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部を使用することが好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましい。０．０１～１．０質量部であることで重合反応性より向上できる。 Further, as the water-soluble polymerization initiator, a redox-based polymerization initiator (a combination of an oxidizing agent and a reducing agent) can be used. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydropaoxide, benzoylpa oxide, cumenhydropaoxide, p-methane hydropaoxide and the like. Examples of the reducing agent include sodium sulfite, acidic sodium sulfite, longalit, ascorbic acid and the like. Among these, it is preferable to use a combination of an oxidizing agent: potassium persulfite or sodium persulfite and a reducing agent: sodium sulfite or acidic sodium sulfite because of its excellent polymerization reactivity.
As the redox-based polymerization initiator, it is preferable to use 0.01 to 1.0 part by mass of the oxidizing agent and the reducing agent with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture, respectively, and 0.02 to 0.5 part by mass. Is more preferable. When it is 0.01 to 1.0 part by mass, it can be improved from the polymerization reactivity.

［連鎖移動剤］
本発明では（メタ）アクリル樹脂（ａ）の数平均分子量を調整するため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は、例えばチオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えばラウリルメルカプタン、２－メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、およびメルカプトコハク酸等のメルカプタン；メルカプトプロピオン酸ｎ－ブチル、およびメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル；、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキル等が挙げられる。また、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔ－ブチルアルコール、およびベンジルアルコール等のアルコールも挙げられる。連鎖移動剤は、単独または２種類以上併用できる。
連鎖移動剤は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。このような含有量である場合、前記のような数平均分子量に調節することが容易となる。 [Chain transfer agent]
In the present invention, a chain transfer agent can be used to adjust the number average molecular weight of the (meth) acrylic resin (a). As the chain transfer agent, for example, a compound having a thiol group or a hydroxyl group is generally known. Compounds having a thiol group include, for example, mercaptans such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, dodecyl mercaptan, and mercaptosuccinic acid; alkyl mercaptopropionates such as n-butyl mercaptopropionic acid and octyl mercaptopropionic acid; Examples thereof include mercaptopropionic acid alkoxyalkyls such as methoxybutyl propionic acid. Also mentioned are alcohols such as methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), t-butyl alcohol, and benzyl alcohol. The chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more.
The chain transfer agent is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture. With such a content, it becomes easy to adjust to the number average molecular weight as described above.

また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、乳化重合の際、必要に応じてｐＨを調整するため、緩衝剤を使用できる。緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等が挙げられる。
緩衝剤は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～５質量部使用することが好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。 Further, in the (meth) acrylic resin (a), a buffer can be used to adjust the pH as necessary during emulsion polymerization. The buffering agent is not particularly limited as long as it has a pH buffering action, and is, for example, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, acetic acid. Examples thereof include sodium, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate, trisodium citrate and the like.
The buffer is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture.

［その他樹脂成分（Ｂ）］
その他樹脂成分（Ｂ）は非アルカリ可溶性であり、より良好な粘着物性の発現に寄与する。その他樹脂成分（Ｂ）としては特に限定されないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ゴム樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。中でも、粘着性に優れる点で（メタ）アクリル樹脂（ｂ）が好ましい。 [Other resin component (B)]
The other resin component (B) is non-alkali soluble and contributes to the development of better sticky physical characteristics. The other resin component (B) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, silicone resin, and rubber resin. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the (meth) acrylic resin (b) is preferable because it has excellent adhesiveness.

［（メタ）アクリル樹脂（ｂ）］
（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とした、重合性モノマー混合物を重合して得られる重合体であり、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を除いたアクリル樹脂である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項に例示したものを用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独または２種類以上併用することができる。中でも、良好な粘着物性が得やすいことから、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、重合性モノマー混合物１００質量％中に３０～９９．９質量％であることが好ましく、５０～９９．９質量％であることがより好ましく、７０～９９．９質量％であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲にあることで、良好な粘着物性を確保することができる。 [(Meta) acrylic resin (b)]
The (meth) acrylic resin (b) is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, and is acrylic excluding the (meth) acrylic resin (a). It is a resin. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, those exemplified in the section of (meth) acrylic resin (a) can be used. The (meth) acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to contain butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate because good adhesive properties can be easily obtained.
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass, and 70 to 99.9% by mass in 100% by mass of the polymerizable monomer mixture. It is more preferably 99.9% by mass. When the content is in this range, good adhesive physical properties can be ensured.

（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、乳化重合の際の重合安定性を確保しつつ、良好な粘着物性を確保する目的で、アルカリ可溶性とならない範囲でカルボキシル基含有重合性モノマーを含有することが好ましい。カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項に例示したものを用いることができる。カルボキシル基含有重合性モノマーは単独または２種類以上併用することができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有重合性モノマーの含有量は、重合性モノマー混合物１００質量％中に０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲にあることで、アルカリ可溶性とならずに、乳化重合の際の重合安定性を確保しつつ、良好な粘着物性を確保することができる。 In addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester, the (meth) acrylic resin (b) is not alkaline-soluble for the purpose of ensuring polymerization stability during emulsion polymerization and ensuring good adhesive properties. It is preferable to contain a carboxyl group-containing polymerizable monomer. As the carboxyl group-containing polymerizable monomer, those exemplified in the section of (meth) acrylic resin (a) can be used. The carboxyl group-containing polymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to contain acrylic acid and methacrylic acid.
The content of the carboxyl group-containing polymerizable monomer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass in 100% by mass of the polymerizable monomer mixture. When the content is in this range, it does not become alkaline-soluble, and it is possible to secure good adhesive physical properties while ensuring polymerization stability during emulsion polymerization.

また、（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合が可能なその他重合性モノマーを用いることができる。その他重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項に例示したものを用いることができる。
その他重合性モノマーは単独または２種類以上併用することができる。中でも、安定性向上の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドを用いることが好ましい。 Further, as the (meth) acrylic resin (b), a (meth) acrylic acid alkyl ester and other polymerizable monomers capable of copolymerizing with a polymerizable monomer having a carboxyl group can be used. As the other polymerizable monomer, those exemplified in the section of (meth) acrylic resin (a) can be used.
Other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Above all, from the viewpoint of improving stability, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylamide, and diacetone acrylamide.

また、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーについても、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。これらは単独または２種類以上併用することができる。 Further, styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, and vinylnaphthalene can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. These can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の製造方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法を用いることができる。中でも、環境負荷低減の観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合の際に用いる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、緩衝剤としては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項にて例示したものと同じものを用いることができる。 As a method for producing the (meth) acrylic resin (b), a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method can be used. Above all, it is preferable to use the emulsification polymerization method from the viewpoint of reducing the environmental load. As the emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent, and buffer used in the emulsion polymerization, the same ones as exemplified in the section of (meth) acrylic resin (a) can be used.

［非アルカリ可溶性］
その他樹脂成分（Ｂ）は非アルカリ可溶性である。本発明における非アルカリ可溶性とは、樹脂成分をアルカリ水溶液と混合した水溶液の透過率が、８０％未満であることを意味する。具体的には、７０℃の２質量％濃度ＮａＯＨ水溶液１００ｇに対して、その他樹脂成分（Ｂ）を固形分で３ｇ添加し、５分間撹拌した後、水溶液の温度を７０℃に保ったまま１日放置する。１日経過した水溶液の透過率を測定し、透過率が８０％未満である場合には、樹脂成分（Ｂ）は非アルカリ可溶性であると判断する。
透過率は濁度計を用いて測定する。詳細は実施例の欄に記載する。 [Non-alkali soluble]
The other resin component (B) is non-alkali soluble. Non-alkali soluble in the present invention means that the transmittance of an aqueous solution obtained by mixing a resin component with an alkaline aqueous solution is less than 80%. Specifically, 3 g of the other resin component (B) was added as a solid content to 100 g of a 2% by mass NaOH aqueous solution at 70 ° C., and after stirring for 5 minutes, the temperature of the aqueous solution was maintained at 70 ° C. 1 Leave it for a day. The transmittance of the aqueous solution after one day is measured, and if the transmittance is less than 80%, it is determined that the resin component (B) is non-alkali soluble.
The transmittance is measured using a turbidity meter. Details will be described in the column of Examples.

［粘着剤組成物の製造方法］
粘着剤組成物の製造方法としては、公知の方法を使用することができ、樹脂成分（Ａ）とその他樹脂成分（Ｂ）を、必要により公知の中和剤で中和後、公知の方法で混合し、さらに、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤等の添加剤を配合する方法が用いられる。 [Manufacturing method of adhesive composition]
As a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition, a known method can be used, and the resin component (A) and the other resin component (B) are neutralized with a known neutralizing agent, if necessary, and then by a known method. A method of mixing and further adding additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and a preservative is used.

［その他添加剤］
また、粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。
さらに、可塑剤、充填剤、着色剤、シランカップリング剤なども添加しても良い。
加えて、本発明の粘着剤組成物中の各共重合体の分散粒子を粒子間架橋させるため、任意の架橋剤を配合しても良く、例えばエチレン性不飽和単量体成分としてカルボキシル基を有する単量体を用いた場合には、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、酸化亜鉛などの金属化合物が使用できる。また、水酸基を有する単量体を用いた場合は、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどのアルコキシド化合物等を用いる事ができ、カルボニル基を有する単量体を用いた場合には、アミン類、ヒドラジド化合物等を用いることができる。 [Other additives]
Further, for adjusting the adhesive strength, an appropriate amount of an appropriate tackifier, for example, rosin resin, phenol resin, polyterpene, acetylene resin, petroleum hydrocarbon resin, ethylene vinyl acetate copolymer, synthetic rubber, natural rubber, etc. Can be added.
Further, a plasticizer, a filler, a colorant, a silane coupling agent and the like may be added.
In addition, in order to crosslink the dispersed particles of each copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention between particles, any cross-linking agent may be blended, for example, a carboxyl group as an ethylenically unsaturated monomer component. When the monomer is used, a metal compound such as a carbodiimide compound, an epoxy compound, an aziridine compound, or zinc oxide can be used. When a monomer having a hydroxyl group is used, an isocyanate compound, an alkoxide compound such as titanium or zirconium can be used, and when a monomer having a carbonyl group is used, amines and hydrazide compounds can be used. Etc. can be used.

＜粘着ラベル＞
粘着ラベルは、基材（２）と粘着剤組成物から形成される粘着剤層からなる。 <Adhesive label>
The pressure-sensitive adhesive label consists of a pressure-sensitive adhesive layer formed from the base material (2) and the pressure-sensitive adhesive composition.

［粘着ラベルの製造方法］
製造方法としては、剥離ライナーに粘着剤組成物を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材（２）上に粘着剤層を転写した後に剥離ライナーを剥離する方法や、基材（２）に粘着剤組成物を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成する方法が挙げられる。 [Manufacturing method of adhesive label]
As a manufacturing method, a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release liner and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layer is transferred onto the base material (2) and then the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off. Examples thereof include a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to the base material (2) and drying it.

［基材（２）］
基材（２）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セロハン等の樹脂材料からなるプラスチックフィルム；天然ゴム、ブチルゴム、等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム、ポリエチレン等を発泡させてなる発泡体シート；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；セルロース系不織布、ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体を指す。これらの中でも、塩基性水溶液が浸透し、粘着剤層の剥離性に寄与するため、紙であることが好ましい。
また、このようなシート状基材の片面または両面に、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに、基材上には、商品名等の表示や装飾、美観を付与するための印刷層や、当該印刷層を保護したり、光沢などの意匠性を付与したりするためのオーバーコート層を設けてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１０μｍ～５００μｍ（典型的には１０μｍ～２００μｍ）程度である。 [Base material (2)]
Examples of the base material (2) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, vinyl acetate resins, polyimide resins, fluororesins, and polyvinyl chloride resins. Plastic film made of resin material such as cellophane; Rubber sheet made of natural rubber, butyl rubber, etc .; Foam sheet made by foaming polyurethane, polychloroprene rubber, polyethylene, etc .; Paper such as kraft paper, crepe paper, Japanese paper; Cotton cloth , Cloth such as sufu cloth; non-woven fabric such as cellulose-based non-woven fabric, polyester non-woven fabric, vinylon non-woven fabric; metal foil such as aluminum foil and copper foil; refers to a composite thereof. Among these, paper is preferable because the basic aqueous solution permeates and contributes to the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, one side or both sides of such a sheet-like base material may be subjected to surface treatment such as application of a primer and corona discharge treatment. Further, on the base material, a printing layer for displaying and decorating the product name, etc., and giving an aesthetic appearance, and an overcoat layer for protecting the printing layer and imparting design such as gloss are provided. It may be provided. The thickness of the base material can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is generally about 10 μm to 500 μm (typically 10 μm to 200 μm).

［剥離ライナー］
剥離ライナー（セパレータと称されることもある。） としては、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤によって適当な基材（例えば、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙、ポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネートした紙、ポリビニルアルコールやアクリル系ポリマー等の樹脂をコートした紙）の少なくとも一方の面を処理してなる剥離ライナーを好ましく使用することができる。 [Peeling liner]
As the release liner (sometimes referred to as a separator), a conventionally known one can be used without particular limitation. For example, a suitable base material (for example, glassin paper, kraft paper, clay coated paper, paper laminated with a resin film such as polyethylene, or a resin such as polyvinyl alcohol or acrylic polymer is coated with a release agent such as fluororesin or silicone resin. A release liner obtained by treating at least one surface of the paper) can be preferably used.

［塗工方式］
塗工の方式は、公知の手法を用いることができ、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種公知のコーティング装置により、紙またはプラスチックフィルム基材、もしくは剥離性ライナー上に塗布し、乾燥されることによって、本発明の粘着シートを得ることができる。また、その際剥離ライナーなどに粘着剤組成物を塗布した後、８０℃～１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度を８０℃以上とすることで、適当な時間で粘着シートを得ることができ、１２０℃以下とすることで、基材または剥離性シートの熱劣化を防止することができる。 [Coating method]
As the coating method, a known method can be used, and a paper or plastic film substrate can be used by various known coating devices such as a comma coater, a reverse coater, a slot die coater, a lip coater, a gravure chamber coater, and a curtain coater. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying it on a peelable liner and drying it. Further, at that time, it is preferable to apply the pressure-sensitive adhesive composition to a release liner or the like and then dry at 80 ° C to 120 ° C. By setting the drying temperature to 80 ° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained in an appropriate time, and by setting the drying temperature to 120 ° C. or lower, thermal deterioration of the base material or the peelable sheet can be prevented.

＜積層体（ｉｉｉ）＞
積層体（ｉｉｉ）は、粘着ラベルと基材（３）を貼り合わせた積層体である。基材（３）としては、基材（１）や基材（１’）、基材（２）、剥離ライナーの項で例示した基材を用いることができる。基材（３）は、基材（１）と同じ基材を用いることが好ましい。 <Laminated body (iii)>
The laminated body (iii) is a laminated body in which an adhesive label and a base material (3) are bonded together. As the base material (3), the base material (1), the base material (1'), the base material (2), and the base material exemplified in the section of the release liner can be used. As the base material (3), it is preferable to use the same base material as the base material (1).

以下に、本発明の積層体の構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。前述のとおり、基材（１）、基材（１’）、基材（２）および基材（３）は、複数の基材が積層された積層体であってもよい。基材（１’）もリサイクルさせるためには、基材（１’）と接触する層（接着剤層など）も、酸性基を有する化合物を含む層であることが好ましい。
・基材（２）／粘着剤層／印刷層／基材（１）
・基材（２）／粘着剤層／印刷層／プライマー層／基材（１）
・基材（２）／粘着剤層／基材（１）／印刷層／接着剤層／基材（１’）
・基材（２）／粘着剤層／基材（１）／プライマー層／印刷層／接着剤層／基材（１’）
・基材（２）／粘着剤層／基材（３） The following is an example of the structure of the laminated body of the present invention, but the present invention is not limited thereto. As described above, the base material (1), the base material (1'), the base material (2), and the base material (3) may be a laminated body in which a plurality of base materials are laminated. In order to recycle the base material (1') as well, it is preferable that the layer (adhesive layer or the like) in contact with the base material (1') is also a layer containing a compound having an acidic group.
-Base material (2) / adhesive layer / printing layer / base material (1)
-Base material (2) / adhesive layer / printing layer / primer layer / base material (1)
-Base material (2) / adhesive layer / base material (1) / printing layer / adhesive layer / base material (1')
-Base material (2) / adhesive layer / base material (1) / primer layer / printing layer / adhesive layer / base material (1')
-Base material (2) / adhesive layer / base material (3)

≪基材（１）の分離回収方法≫
前記（ｉ）または（ｉｉ）の積層体から基材（１）を分離回収する方法であって、（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを同時に、または（ｉｉ）のみを塩基性水溶液に浸漬させる工程を含む。この工程において、積層体中の粘着ラベルに含有される樹脂成分（Ａ）が塩基性水溶液に溶解して基材（１）上に吸着することで保護層を形成し、印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制しているものと推定される。 << Separation and recovery method of base material (1) >>
A method for separating and recovering a base material (1) from the laminate of (i) or (ii), wherein (i) and (ii) and / or (iii) are simultaneously or only (ii) is used as a base. Includes a step of immersing in an aqueous solution. In this step, the resin component (A) contained in the adhesive label in the laminated body is dissolved in the basic aqueous solution and adsorbed on the base material (1) to form a protective layer, and the printed layer is reattached. It is presumed that the coloring of the desorbing substrate is suppressed.

前記工程において、粘着ラベルの貼付面積は、基材の総面積に対して１～１００％であることが好ましい。前記範囲であることで、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制することが可能である。より好ましくは５～１００％である。 In the step, the sticking area of the adhesive label is preferably 1 to 100% with respect to the total area of the base material. Within the above range, it is possible to suppress the coloring of the desorbed substrate due to the reattachment of the desorbed print layer. More preferably, it is 5 to 100%.

［塩基性水溶液］
塩基性水溶液に使用する塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられるが、これらに限定されない。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、樹脂成分（Ａ）の溶解により積層体（ｉ）または基材（３）から粘着ラベルを剥離させる、かつ、印刷層またはプライマー層を溶解または膨潤により剥離させて、基材（１）を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。 [Basic aqueous solution]
The basic compound used in the basic aqueous solution is not particularly limited, and is, for example, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), ammonia, barium hydroxide (Ba (Ba). OH) 2 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) are preferably used, but are not limited thereto. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The basic aqueous solution preferably contains the basic compound in an amount of 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 3 to 15% by mass, based on the total amount of the basic aqueous solution. When the concentration is within the above range, the basic aqueous solution peels the adhesive label from the laminate (i) or the base material (3) by dissolving the resin component (A), and dissolves the printed layer or the primer layer. Alternatively, it can be peeled off by swelling to retain sufficient basicity to desorb the substrate (1).

塩基性水溶液は、積層体の端部分から浸透して、印刷層もしくはプライマー層、または粘着剤層に接触し、溶解または膨潤することで、基材（１）と印刷層もしくはプライマー層とを分離させる、また、粘着ラベルを積層体（ｉ）もしくは基材（３）から剥離させる。したがって、効率的に脱離工程を進めるために、積層体は、裁断または粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面に印刷層もしくはプライマー層、または粘着剤層がより多く露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で基材（１）を分離・回収することができる。 The basic aqueous solution permeates from the end portion of the laminate, contacts the printed layer or the primer layer, or the pressure-sensitive adhesive layer, and dissolves or swells to separate the substrate (1) from the printed layer or the primer layer. Also, the adhesive label is peeled off from the laminate (i) or the substrate (3). Therefore, in order to efficiently proceed with the desorption step, the laminate is cut or pulverized, and when immersed in a basic aqueous solution, a printing layer, a primer layer, or an adhesive layer is more exposed on the cross section. It is preferably in a state. In such a case, the base material (1) can be separated and recovered in a shorter time.

積層体を浸漬する時の塩基性水溶液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃である。塩基性水溶液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間である。塩基性水溶液の使用量は、積層体の質量に対して、好ましくは５～１００，０００倍量、より好ましくは１０～１０，０００倍であり、脱離効率を向上させるために、塩基性水溶液の攪拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～５０００ｒｐｍ、より好ましくは８０～４０００ｒｐｍである。 The temperature of the basic aqueous solution when immersing the laminate is preferably 25 to 120 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, and particularly preferably 30 to 80 ° C. The immersion time in the basic aqueous solution is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 12 hours, and preferably 1 minute to 6 hours. The amount of the basic aqueous solution used is preferably 5 to 100,000 times, more preferably 10 to 10,000 times, the mass of the laminate, and in order to improve the desorption efficiency, the basic aqueous solution is used. It is preferable to stir or circulate the above. The rotation speed is preferably 80 to 5000 rpm, more preferably 80 to 4000 rpm.

積層体から、印刷層もしくはプライマー層、または粘着ラベルが剥離し、基材（１）を分離・回収した後、基材（１）を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクル基材を得ることができる。 The printed layer, the primer layer, or the adhesive label is peeled off from the laminate, the base material (1) is separated and recovered, and then the base material (1) is washed with water and dried to obtain a recycled base material. can.

したがって、本発明によれば、積層体（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを同時に、または（ｉｉ）のみを塩基性水溶液に浸漬させる工程、積層体から印刷層もしくはプライマー層、または粘着ラベルを剥離させて基材（１）を分離する工程、基材（１）を回収する工程、基材（１）を水洗および乾燥する工程、を経ることで、基材（１）を積層体（ｉ）より分離・回収し、リサイクル基材を得ることができる。得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。 Therefore, according to the present invention, a step of immersing the laminated body (i) and (ii) and / or (iii) at the same time or only (ii) in a basic aqueous solution, from the laminated body to a printed layer or a primer layer, Alternatively, the base material (1) can be obtained by going through a step of peeling off the adhesive label to separate the base material (1), a step of recovering the base material (1), and a step of washing and drying the base material (1) with water. A recycled base material can be obtained by separating and recovering from the laminate (i). The obtained recycled base material can be processed into pellets by an extruder or the like and reused as a recycled resin.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ示すものとする。また、水、溶剤以外について、記載した配合量は不揮発分換算値である。
また、樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）のガラス転移温度、酸価、数平均分子量、透過率の測定方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the example, unless otherwise specified, "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass". In addition, the blended amounts described for other than water and solvent are non-volatile content conversion values.
The methods for measuring the glass transition temperature, acid value, number average molecular weight, and transmittance of the resin component (A) and the other resin component (B) are as follows.

［ガラス転移温度］
樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）のガラス転移温度は、下記のＦＯＸの式により算出した。なお、下記の式におけるガラス転移温度の単位は絶対温度（Ｋ）である。
（数式１）
１／Ｔｇ
＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋ｗ３／Ｔｇ３＋…
（Ｔｇ：ガラス転移温度（Ｋ）、ｗ１：共重合体中の単量体１の質量分率、Ｔｇ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗ２：共重合体中の単量体２の質量分率、Ｔｇ２：単量体２の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗ３：共重合体中の単量体３の質量分率、Ｔｇ３：単量体３の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ））
計算に用いた各単量体の単独重合体のガラス転移温度は下記の通りである。
ブチルアクリレート：－５４℃
２－エチルヘキシルアクリレート：－７０℃
メチルメタクリレート：１０５℃
アクリル酸：１０６℃
メタクリル酸：１０５℃ [Glass-transition temperature]
The glass transition temperature of the resin component (A) and the other resin component (B) was calculated by the following FOX formula. The unit of the glass transition temperature in the following formula is absolute temperature (K).
(Formula 1)
1 / Tg
= W 1 / Tg 1 + w 2 / Tg 2 + w 3 / Tg 3 + ...
(Tg: glass transition temperature (K), w 1 : mass fraction of monomer 1 in the copolymer, Tg 1 : glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 1; w 2 : co. Mass fraction of monomer 2 in polymer, Tg 2 : Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 2, w 3 : Mass fraction of monomer 3 in copolymer, Tg 3 : Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 3
The glass transition temperature of the homopolymer of each monomer used in the calculation is as follows.
Butyl acrylate: -54 ° C
2-Ethylhexyl acrylate: -70 ° C
Methyl methacrylate: 105 ° C
Acrylic acid: 106 ° C
Methacrylic acid: 105 ° C

［貯蔵弾性率］
樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の７０℃における貯蔵弾性率は、樹脂成分を剥離紙上で乾燥し、得られた膜を積層して厚さ１ｍｍの試料を用意し、以下の装置ならびに測定条件により測定した。
装置：ＭＣＲ３０２（アントンパール社製）
変形モード：ずりモード
温度範囲：－６０℃～１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定治具：パラレルプレート８ｍｍφ
環境：Ｎ２雰囲気下 [Storage modulus]
For the storage elastic modulus of the resin component (A) and the other resin component (B) at 70 ° C., the resin component was dried on a release paper, and the obtained films were laminated to prepare a sample having a thickness of 1 mm. And it was measured according to the measurement conditions.
Equipment: MCR302 (manufactured by Anton Pearl)
Deformation mode: Slip mode Temperature range: -60 ° C to 150 ° C
Temperature rise rate: 5 ° C / min
Frequency: 1Hz
Measuring jig: Parallel plate 8 mmφ
Environment: N 2 atmosphere

［酸価］
樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の酸価は、以下に示すＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って測定した。
樹脂成分（Ａ）を三角フラスコに量り取り、アセトン１００ｍＬおよび指示薬としてフェノールフタレインを数滴加えて、水浴上で樹脂成分（Ａ）が完全に溶解するまで十分に振り混ぜた。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。そして、次式により酸価を算出した。
（数式２）
ａ＝［ｂ×ｆ×５．６１１／ｓ］／（不揮発分濃度／１００）
（ただし、（数式２）中、ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（濃度補正係数）、ｓ：樹脂成分（Ａ）の質量（ｇ）） [Acid value]
The acid values of the resin component (A) and the other resin component (B) were measured according to the method described in JIS K0070 shown below.
The resin component (A) was weighed in an Erlenmeyer flask, 100 mL of acetone and a few drops of phenolphthalein as an indicator were added, and the mixture was sufficiently shaken on a water bath until the resin component (A) was completely dissolved. Next, titration was performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was when the indicator had a light red color for 30 seconds. Then, the acid value was calculated by the following formula.
(Formula 2)
a = [b × f × 5.611 / s] / (nonvolatile content concentration / 100)
(However, in (Formula 2), a: acid value (mgKOH / g), b: amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration (mL), f: 0.1 mol / L hydroxylation. Potassium-ethanol solution factor (concentration correction coefficient), s: mass (g) of resin component (A))

［数平均分子量］
樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の数平均分子量は、乾燥させた樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解させ、０．５％溶液を調製し、更にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製１３ＨＰ０４５ＡＮ 孔径０．４５μｍ）で濾過処理をして、以下の装置ならびに測定条件により測定した。なお、ＴＨＦに完全に溶解しない、または、溶解はするがフィルターを通らない樹脂については、十分に高分子量化しているとみなし、分子量を２００万と記載した。

装置：ＨＬＣ－８３２０－ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ００２１４８８ ４．６ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本（分子量測定範囲２千～約２００万）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
流速：０．６ｍＬ／分
試料溶液使用量：１０μＬ
カラム温度：４０℃ [Number average molecular weight]
For the number average molecular weight of the resin component (A) and the other resin component (B), the dried resin component was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.5% solution, and a membrane filter (ADVANTEC 13HP045AN pore diameter 0.45 μm) was further prepared. ) Was filtered and measured with the following equipment and measurement conditions. The resin that does not completely dissolve in THF or that dissolves but does not pass through the filter is considered to have a sufficiently high molecular weight, and the molecular weight is described as 2 million.

Equipment: HLC-8320-GPC system (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel-Super Multipole HZ-M0021488 4.6 mm I. D. × 15 cm × 3 (molecular weight measurement range 20 to about 2 million)
Elution solvent: Tetrahydrofuran Standard substance: Polystyrene (manufactured by Tosoh)
Flow rate: 0.6 mL / min Sample solution usage: 10 μL
Column temperature: 40 ° C

［透過率］
樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の透過率は、７０℃の２％ＮａＯＨ水溶液１００ｇに樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）を固形分で３ｇ添加し、５分間撹拌して、７０℃で１日放置した後の水溶液をガラスセル中に加えて測定した。測定には、濁度計（日本電飾工業社製 ＮＤＨ２０００）を使用した。 [Transmittance]
For the transmittance of the resin component (A) and the other resin component (B), add 3 g of the resin component (A) and the other resin component (B) to 100 g of a 2% NaOH aqueous solution at 70 ° C. and stir for 5 minutes. Then, the aqueous solution after being left at 70 ° C. for 1 day was added to the glass cell and measured. A turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) was used for the measurement.

（樹脂成分（Ａ１）の製造）
ブチルアクリレート８０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸１０部に、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン１．８部を溶解した。さらに、アニオン系乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の水溶液、有効成分３０％、日本乳化剤社製）６．７部、開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液５．６部をイオン交換水３５部に溶解してから加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を７２．５部仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４部を添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物を３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら８０℃にて４時間熟成した後冷却し、固形分５８％の樹脂成分（Ａ１）を得た。得られた樹脂成分（Ａ１）の透過率を前記した条件にて測定したところ、透過率は８９％であった。 (Manufacturing of resin component (A1))
1.8 parts of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was dissolved in 80 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate and 10 parts of methacrylic acid. Further, 6.7 parts of Neucol 707SF (aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt, active ingredient 30%, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an anionic emulsifier, and 5.6 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution as an initiator. Was dissolved in 35 parts of ion-exchanged water and then added and stirred to obtain an emulsion. This was placed in a dropping funnel.
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and the above-mentioned dropping funnel, 72.5 parts of deionized water was charged, the air inside the flask was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. The temperature was raised to 2.4 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added. After 5 minutes, the emulsion was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours.
While maintaining the internal temperature at 80 ° C., the mixture was further aged at 80 ° C. for 4 hours with stirring and then cooled to obtain a resin component (A1) having a solid content of 58%. When the transmittance of the obtained resin component (A1) was measured under the above-mentioned conditions, the transmittance was 89%.

（樹脂成分（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｘ１）の製造）
樹脂成分（Ａ１）の製造の材料およびその配合量（質量部）を表１に記載した通りに変更した以外は、樹脂成分（Ａ１）の製造と同様に乳化重合を行うことでそれぞれ固形分５８％の樹脂成分（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｘ１）を得た。得られた樹脂成分（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｘ１）の透過率を前記した条件にて測定し、表１に記載した。
（樹脂成分（Ｘ２）の製造）
ＲＡＦＴ法により樹脂成分（Ｘ２）を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてＢＭ１４４８を４．１部、ＡＩＢＮを０．５２部およびＭＭＡを１７．５部、ＭＡＡを９．５部、メチルエチルケトン溶媒５０部を混合し、８０℃で６時間反応させてプレポリマーを得た。１Ｈ－ＮＭＲから算出したＭＭＡ、ＭＡＡの転化率はどちらも９９．０％以上であった。
次いで、ＡＩＢＮを０．５０部、ＢＡを１４６．０部、およびメチルエチルケトン溶媒１５０部をプレポリマー溶液全量に加え、８０℃で更に１２時間反応させた。１Ｈ－ＮＭＲから算出した２段目モノマーＢＡの転化率は９９．５％以上であった。
更に、ＡＩＢＮを０．１５部およびＭＭＡを１７．５部、ＭＡＡを９．５部、メチルエチルケトン溶媒５０部を混合し、８０℃で６時間反応させた。１Ｈ－ＮＭＲから算出した３段目モノマーＭＭＡ、ＭＡＡの転化率はどちらも９９．５％以上であった。その後、室温まで冷却後、濾過、洗浄および乾燥によって重合体ブロック（Ａ）の主鎖中にカルボキシル基を有する、Ａ－Ｂ－Ａトリブロック構造を有する、固形分４５％のトリブロック重合体を得た。目的物の生成は、１Ｈ－ＮＭＲより確認した。
得られたトリブロック重合体に、２５％アンモニア水を１５部、イオン交換水２００部を混合し、中和・溶解させた後、減圧ストリッピングにて溶媒中のメチルエチルケトンを除去し、固形分３０％の樹脂成分（Ｘ２）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ２）の透過率を前記した条件にて測定したところ、透過率は９４％であった。 (Manufacturing of resin components (A2) to (A12), (X1))
The solid content 58 was obtained by emulsion polymerization in the same manner as in the production of the resin component (A1), except that the material for producing the resin component (A1) and the blending amount (part by mass) thereof were changed as shown in Table 1. % Resin components (A2) to (A12) and (X1) were obtained. The transmittances of the obtained resin components (A2) to (A12) and (X1) were measured under the above-mentioned conditions and are shown in Table 1.
(Manufacturing of resin component (X2))
The resin component (X2) was synthesized by the RAFT method. Specifically, in a 2L flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 4.1 parts of BM1448, 0.52 parts of AIBN, 17.5 parts of MMA, and 9.5 parts of MAA are used as RAFT initiators. , 50 parts of the methyl ethyl ketone solvent were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer. 1 The conversion rates of MMA and MAA calculated from 1 H-NMR were both 99.0% or more.
Then, 0.50 part of AIBN, 146.0 parts of BA, and 150 parts of the methyl ethyl ketone solvent were added to the total amount of the prepolymer solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for another 12 hours. The conversion rate of the second-stage monomer BA calculated from 1H-NMR was 99.5% or more.
Further, 0.15 part of AIBN, 17.5 parts of MMA, 9.5 parts of MAA and 50 parts of a methyl ethyl ketone solvent were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours. 1 The conversion rates of the third-stage monomers MMA and MAA calculated from 1 H-NMR were both 99.5% or more. Then, after cooling to room temperature, a triblock polymer having an ABA triblock structure having a carboxyl group in the main chain of the polymer block (A) and having a solid content of 45% is obtained by filtration, washing and drying. Obtained. The formation of the target product was confirmed by 1 H-NMR.
15 parts of 25% ammonia water and 200 parts of ion-exchanged water were mixed with the obtained triblock polymer to neutralize and dissolve them, and then the methyl ethyl ketone in the solvent was removed by vacuum stripping to remove the solid content of 30. %% Resin component (X2) was obtained. When the transmittance of the obtained resin component (X2) was measured under the above-mentioned conditions, the transmittance was 94%.

（その他樹脂成分（Ｂ１）の製造）
２－エチルヘキシルアクリレート３６．５部、ブチルアクリレート６３部、アクリル酸０．５部、ニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の水溶液、有効成分３０％、日本乳化剤社製）３．４部をイオン交換水１０．９部に溶解してから加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオ
ン水を２４．４部仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７６℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．３部を添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して５％過硫酸アンモニウム水溶液３．８部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら８０℃にて４時間熟成した後冷却し、固形分５８％のその他樹脂成分（Ｂ１）を得た。得られたその他樹脂成分（Ｂ１）の透過率を前記した条件にて測定したところ、透過率は８％であった。なお、（Ｂ１）がＴＨＦに不溶であったため、数平均分子量を２００万と記載した。 (Manufacturing of other resin component (B1))
2-Ethylhexyl acrylate 36.5 parts, butyl acrylate 63 parts, acrylic acid 0.5 parts, Neucol 707SF (aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt, active ingredient 30%, manufactured by Nippon Emulsifying Co., Ltd.) 3. After dissolving 4 parts in 10.9 parts of ion-exchanged water, the mixture was added and stirred to obtain an emulsion. This was placed in a dropping funnel.
24.4 parts of deionized water was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and the above-mentioned dropping funnel, the air inside the flask was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was adjusted to 76 ° C while stirring. The temperature was raised to 1.3 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added. After 5 minutes, the emulsion was started to be dropped from the dropping funnel, and in parallel with this, 3.8 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was dropped from another dropping port over 3 hours.
While maintaining the internal temperature at 80 ° C., the mixture was further aged at 80 ° C. for 4 hours with stirring and then cooled to obtain another resin component (B1) having a solid content of 58%. When the transmittance of the obtained other resin component (B1) was measured under the above-mentioned conditions, the transmittance was 8%. Since (B1) was insoluble in THF, the number average molecular weight was described as 2 million.

Figure 0007074973000001
Figure 0007074973000001

表１に記載した重合性モノマーの略称は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸 The abbreviations of the polymerizable monomers shown in Table 1 are as follows.
MMA: Methyl Methacrylate BA: Butyl Acrylate 2-EHA: 2-Ethylhexyl Acrylate MAA: Methacrylic Acid AA: Acrylic Acid

（粘着剤組成物（Ｃ１）の製造）
樹脂成分（Ａ１）２５部、及びその他樹脂成分（Ｂ１）７５部を混合した後、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）０．３部、レベリング剤としてペレックスＯＴ－Ｐ（花王社製）０．２部、防腐剤としてユニケムＢＮ－２０２（ユニオンケミカル社製）０．０５部を加え、さらに粘度調整剤としてシックナーＳＮ６１８（サンノプコ社）０．４部を用いて増粘し、２５％アンモニア水にてｐＨ＝７．２に調整し（堀場製作所 ｐＨメーター Ｄ－５２にて測定）、粘着剤組成物（Ｃ１）を得た。 (Manufacturing of Adhesive Composition (C1))
After mixing 25 parts of the resin component (A1) and 75 parts of the other resin component (B1), 0.3 part of SN Deformer 364 (manufactured by San Nopco Ltd.) as a defoaming agent and Perex OT-P (manufactured by Kao Co., Ltd.) as a leveling agent. ) 0.2 parts, 0.05 part of Unichem BN-202 (manufactured by Union Chemical Co., Ltd.) as a preservative, and 0.4 parts of Thickener SN618 (San Nopco Co., Ltd.) as a viscosity adjuster to increase the viscosity to 25%. The pH was adjusted to 7.2 with aqueous ammonia (measured with HORIBA, Ltd. pH meter D-52) to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (C1).

（粘着剤組成物（Ｃ２～Ｃ６、Ｃ９～Ｃ１６、Ｙ１～Ｙ３）の製造）
樹脂成分（Ａ）、その他樹脂成分（Ｂ）の配合量を表２の通りに変更した以外は、粘着剤組成物（Ｃ１）の製造と同様に粘着剤組成物（Ｃ２～Ｃ６、Ｃ９～Ｃ１６、Ｙ１～Ｙ３）を得た。 (Manufacturing of Adhesive Compositions (C2-C6, C9-C16, Y1-Y3))
The pressure-sensitive adhesive composition (C2 to C6, C9 to C16) is the same as in the production of the pressure-sensitive adhesive composition (C1), except that the blending amounts of the resin component (A) and the other resin component (B) are changed as shown in Table 2. , Y1 to Y3) were obtained.

（粘着剤組成物（Ｃ７）の製造）
樹脂成分（Ａ１）５５部、及びその他樹脂成分（Ｂ１）４５部を混合した後、架橋剤としてオルガチックスＴＣ－３００（マツモトファインケミカル社製）７．１部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）０．３部、レベリング剤としてペレックスＯＴ－Ｐ（花王社製）０．２部、防腐剤としてユニケムＢＮ－２０２（ユニオンケミカル社製）０．０５部を加え、さらに粘度調整剤としてシックナーＳＮ６１８（サンノプコ社）０．４部を用いて増粘し、２５％アンモニア水にてｐＨ＝７．２に調整し（堀場製作所 ｐＨメーター Ｄ－５２にて測定）、粘着剤組成物（Ｃ７）を得た。 (Manufacturing of Adhesive Composition (C7))
After mixing 55 parts of the resin component (A1) and 45 parts of the other resin component (B1), 7.1 parts of Organix TC-300 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent and SN Deformer 364 (San Nopco) as an antifoaming agent. 0.3 parts of Perex OT-P (manufactured by Kao) as a leveling agent, 0.05 parts of Unichem BN-202 (manufactured by Union Chemical) as an antiseptic, and further as a viscosity modifier. Viscosity was thickened using 0.4 part of Sickener SN618 (San Nopco Ltd.), adjusted to pH = 7.2 with 25% ammonia water (measured with Horiba Seisakusho pH meter D-52), and the adhesive composition (C7). ) Was obtained.

（粘着剤組成物（Ｃ８）の製造）
樹脂成分（Ａ１）１００部に変更した以外は、粘着剤組成物（Ｃ７）の製造と同様に粘着剤組成物（Ｃ８）を得た。 (Manufacturing of Adhesive Composition (C8))
The pressure-sensitive adhesive composition (C8) was obtained in the same manner as in the production of the pressure-sensitive adhesive composition (C7) except that the resin component (A1) was changed to 100 parts.

Figure 0007074973000002
Figure 0007074973000002

（接着剤（Ａｄ１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート８．５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後、固形分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，５００、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール溶液を得た。
得られたポリエステルポリウレタンポリオール溶液１００部に、ポリイソシアネート溶液（コロネート２７８５（東ソー社製 ヘキサンメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート）を酢酸エチルに希釈して、固形分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整）を８部、マレイン化ロジン溶液（マルキードＮｏ．３２（荒川化学社製 酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルで希釈して、固形分３０％に調整）を９部配合し、酢酸エチルを加えて固形分３０質量％の接着剤（Ａｄ１）を調整した。 (Manufacturing of adhesive (Ad1))
188 parts of ethylene glycol, 316 parts of neopentyl glycol, 179 parts of 1,6-hexanediol, 315 parts of terephthalic acid, isophthalic acid in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, dropping tank and nitrogen gas introduction tube. 315 parts, 64 parts of adipic acid, and 323 parts of sebacic acid were charged, and the temperature was raised to 250 ° C. with stirring under a nitrogen stream to carry out an esterification reaction. A predetermined amount of water was distilled off, and the reaction was continued until the acid value became 5 mgKOH / g or less, then the pressure was gradually reduced, and the deglycolation reaction was carried out at 1 mmHg or less for 5 hours to obtain a polyester polyol. Then, 8.5 parts of isophorone diisocyanate was gradually added, and the reaction was carried out at 150 ° C. for about 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. To 100 parts of this polyester polyurethane polyol, 0.4 part of trimellitic acid anhydride was added, reacted at 180 ° C. for about 2 hours, and then diluted with ethyl acetate until the solid content became 50%. A partially acid-modified polyester polyurethane polyol solution having an acid value of 500 and an acid value of 2.2 mgKOH / g was obtained.
A polyisocyanate solution (coronate 2785 (a biuret-type polyisocyanate derived from hexanemethylene diisocyanate manufactured by Toso Corporation) is diluted with ethyl acetate in 100 parts of the obtained polyester polyurethane polyol solution, and the solid content is 50%, NCO% = 9. 8 parts (adjusted to 0.6%), and dilute the maleated rosin solution (Marquid No. 32 (acid value 130 mgKOH / g, solid content concentration 100% product) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) with ethyl acetate to a solid content of 30%. Adjustment) was blended in 9 parts, and ethyl acetate was added to prepare an adhesive (Ad1) having a solid content of 30% by mass.

（表刷り積層体Ｈ１の製造）
プライマー（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０）および印刷インキ（東洋インキ（株）製、レアルＮＥＸ ３９藍 ＢＯ Ｓ３）を、酢酸エチル／イソプロパノールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃での粘度が１５秒（離合社製、ザーンカップ＃３）となるように希釈した。
ＯＰＰ（コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム 膜厚２０μｍ）に対し、希釈したプライマーおよび印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材（１）（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層の構成である表刷り積層体Ｈ１を得た。 (Manufacturing of front printing laminate H1)
Primer (BASF, JONCRYL 690) and printing ink (Real NEX 39 indigo BO S3, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) at 25 ° C. using a mixed solvent of ethyl acetate / isopropanol (mass ratio 70/30). Was diluted to a viscosity of 15 seconds (manufactured by Rikyo Co., Ltd., Zahn cup # 3).
Diluted primers and printing inks were printed on OPP (corona-treated stretched polypropylene film, film thickness 20 μm) in this order using a gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 30 μm, dried at 50 ° C., and dried. A surface printing laminate H1 having a structure of a base material (1) (OPP) / a primer layer / a printing layer was obtained.

（裏刷り積層体Ｔ１の製造）
プライマー（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０）および印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＳ Ｒ３９藍）を、酢酸エチル／イソプロパノールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃での粘度が１５秒（離合社製、ザーンカップ＃３）となるように希釈した。
ＯＰＰに対し、希釈したプライマーおよび印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材（１）（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて製造した接着剤（Ａｄ１）を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 膜厚３０μｍ）と貼り合せて、基材（１）（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層／接着剤層／基材（１’）（ＣＰＰ）の構成である裏刷り積層体Ｔ１を得た。 (Manufacturing of back-printed laminate T1)
Primer (BASF, JONCRYL 690) and printing ink (Rioalpha S R39 indigo, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) at 25 ° C. using a mixed solvent of ethyl acetate / isopropanol (mass ratio 70/30). Diluted to a viscosity of 15 seconds (Zahn Cup # 3 manufactured by Rigosha).
Diluted primers and printing inks were printed on OPP in this order using a gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 30 μm, dried at 50 ° C., and used as a substrate (1) (OPP) / primer. A laminated body having a layer / printed layer structure was obtained.
Next, the adhesive (Ad1) produced using a dry laminating machine was applied onto the printed layer of the obtained laminate so that the coating amount was 2 g / m 2 after drying, and then CPP (non-stretched) was applied. A polypropylene film having a thickness of 30 μm) is bonded to obtain a back-printed laminate T1 having a composition of a base material (1) (OPP) / primer layer / printing layer / adhesive layer / base material (1') (CPP). rice field.

（粘着ラベル（Ｐ１）および積層体（Ｄ１）の製造）
得られた粘着剤組成物（Ｃ１）をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒乾燥させ、上質紙（６０ｇ／ｍ２）を貼り合わせた後、剥離紙を剥離して粘着ラベル（Ｐ１）を得た。得られた粘着ラベル（Ｐ１）の粘着剤層を、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ１）を得た。 (Manufacturing of adhesive label (P1) and laminate (D1))
The obtained pressure-sensitive adhesive composition (C1) is coated on a release paper with a comma coater so that the amount of the dry coating film is 20 g / m 2 , dried in a drying oven at 100 ° C. for 75 seconds, and then made of high-quality paper (60 g / m /). After m 2 ) was bonded, the release paper was peeled off to obtain an adhesive label (P1). The adhesive layer of the obtained adhesive label (P1) was bonded to the printing layer side of the front printing laminate H1 to obtain a laminate (D1).

（積層体（Ｄ２）の製造）
積層体（Ｄ１）で得られた粘着ラベル（Ｐ１）の粘着剤層を、裏刷り積層体Ｔ１の印刷層とは反対側の基材（１）上に貼り合わせて、積層体（Ｄ２）を得た。 (Manufacturing of laminated body (D2))
The pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive label (P1) obtained from the laminate (D1) is bonded onto the base material (1) on the opposite side of the back-printed laminate T1 from the print layer to form the laminate (D2). Obtained.

（積層体（Ｄ３）の製造）
積層体（Ｄ１）で得られた粘着ラベル（Ｐ１）の粘着剤層を、基材（３）（ＯＰＰ）に貼り合わせて、積層体（Ｄ３）を得た。 (Manufacturing of laminated body (D3))
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive label (P1) obtained from the laminated body (D1) was bonded to the base materials (3) (OPP) to obtain a laminated body (D3).

（粘着ラベル（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１６）、（ＰＹ１）、（ＰＹ２）および積層体（Ｄ４）～（Ｄ８）、（Ｄ１１）～（Ｄ１８）、（Ｚ１）～（Ｚ３）の製造）
粘着剤組成物を表３の通りに変更した以外は、積層体（Ｃ１）の製造と同様に粘着ラベル（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１６）、（ＰＹ１）、（ＰＹ２）を得た。
得られた粘着ラベル（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１６）、（ＰＹ１）、（ＰＹ２）から剥離紙を剥がし、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ４）～（Ｄ８）、（Ｄ１１）～（Ｄ１８）、（Ｚ１）～（Ｚ３）を得た。 (Adhesive labels (P2) to (P6), (P9) to (P16), (PY1), (PY2) and laminates (D4) to (D8), (D11) to (D18), (Z1) to ( Z3) manufacturing)
Adhesive labels (P2) to (P6), (P9) to (P16), (PY1), (PY2) are the same as in the production of the laminated body (C1), except that the pressure-sensitive adhesive composition is changed as shown in Table 3. Got
The release paper is peeled off from the obtained adhesive labels (P2) to (P6), (P9) to (P16), (PY1), and (PY2), and the release paper is attached to the printing layer side of the front printing laminate H1 to form a laminate. (D4) to (D8), (D11) to (D18), and (Z1) to (Z3) were obtained.

（粘着ラベル（Ｐ７）および積層体（Ｄ９）の製造）
得られた粘着剤組成物（Ｃ７）をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒乾燥させ、上質紙を貼り合せた後、剥離紙を剥離して、粘着ラベル（Ｐ７）を得た。
得られた粘着ラベル（Ｐ７）の粘着剤層を、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ９）を得た。 (Manufacturing of adhesive label (P7) and laminate (D9))
The obtained pressure-sensitive adhesive composition (C7) is coated on a release paper with a comma coater so that the amount of the dry coating film is 20 g / m 2 , dried in a drying oven at 100 ° C. for 75 seconds, and the high-quality paper is bonded. After that, the release paper was peeled off to obtain an adhesive label (P7).
The adhesive layer of the obtained adhesive label (P7) was bonded to the printing layer side of the front printing laminate H1 to obtain a laminate (D9).

（粘着ラベル（Ｐ８）および積層体（Ｄ１０）の製造）
粘着剤組成物を表２の通りに変更した以外は、積層体（Ｄ９）の製造と同様に、粘着ラベル（Ｐ８）を得た。
得られた粘着ラベル（Ｐ８）の粘着剤層を、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ１０）を得た。 (Manufacturing of adhesive label (P8) and laminate (D10))
An adhesive label (P8) was obtained in the same manner as in the production of the laminated body (D9) except that the adhesive composition was changed as shown in Table 2.
The adhesive layer of the obtained adhesive label (P8) was bonded to the printing layer side of the front printing laminate H1 to obtain a laminate (D10).

Figure 0007074973000003
Figure 0007074973000003

（実施例１）
得られた積層体（Ｄ１）を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切り出したサンプル（ｘ）３０枚を２％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに浸し、７０℃、５００ｒｐｍで２時間撹拌した。 (Example 1)
Thirty samples (x) of the obtained laminate (D1) cut into a size of 3 cm in length × 3 cm in width were immersed in 100 g of a 2% sodium hydroxide aqueous solution, and stirred at 70 ° C. and 500 rpm for 2 hours.

［着色性］
実施例１において脱離した基材（１）を回収し、水洗、乾燥した後、得られた基材（１）１５枚を重ねてヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）で色彩値Ｌ＊ ｘ、ａ＊ ｘ、ｂ＊ ｘを測定した。基材（１）に使用したＯＰＰついても同様に、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したサンプル（ｙ）３０枚を２質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに浸し、７０℃、５００ｒｐｍで２時間撹拌し、水洗、乾燥した後、得られた基材１５枚を重ねて色彩値Ｌ＊ ｙ、ａ＊ ｙ、ｂ＊ ｙを測定し、下記の数式により色差△Ｅを求めた。
（数式３）
△Ｅ＝（（Ｌ＊ ｘ－Ｌ＊ ｙ）２＋（ａ＊ ｘ－ａ＊ ｙ）２＋（ｂ＊ ｘ―ｂ＊ ｙ）２）１／２
基材の着色（着色性）については、以下の基準で評価した。

◎：△Ｅが３未満である。極めて良好。
○：△Ｅが３以上２０未満である。良好。
△：△Ｅが２０以上５０未満である。実用可。
×：△Ｅが５０以上である。実用不可。 [Coloring]
After the desorbed base material (1) in Example 1 was recovered, washed with water and dried, 15 of the obtained base materials (1) were stacked and colored with a haze meter (manufactured by JEOL Ltd., SH7000). The values L * x , a * x , and b * x were measured. Similarly, for the OPP used for the substrate (1), 30 samples (y) cut into a size of 3 cm × 3 cm were immersed in 100 g of a 2% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 70 ° C. and 500 rpm for 2 hours. After stirring, washing with water, and drying, the obtained 15 substrates were stacked and the color values L * y , a * y , and b * y were measured, and the color difference ΔE was determined by the following formula.
(Formula 3)
ΔE = ((L * x -L * y ) 2 + (a * x -a * y ) 2 + (b * x -b * y ) 2 ) 1/2
The coloring (colorability) of the base material was evaluated according to the following criteria.

⊚: ΔE is less than 3. Very good.
◯: ΔE is 3 or more and less than 20. Good.
Δ: ΔE is 20 or more and less than 50. Practical is possible.
X: ΔE is 50 or more. Not practical.

［アルカリ剥離性］
実施例１において、撹拌開始から５、１０、１５分後に、水溶液中の積層体（Ｄ１）を全て取り出し、積層体（Ｄ１）からの粘着剤層の剥離性を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。

◎：５分未満で粘着剤層の８０％以上が基材から剥離する。極めて良好。
○：５分以上１０分未満で粘着剤層の８０％以上が基材から剥離する。良好。
△：１０分以上１５分未満で粘着剤層の８０％以上が基材から剥離する。実用可。
×：上記以外。実用不可。 [Alkaline peeling property]
In Example 1, after 5, 10 and 15 minutes from the start of stirring, all the laminated body (D1) in the aqueous solution was taken out, and the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer from the laminated body (D1) was visually observed. The evaluation criteria are as follows.

⊚: In less than 5 minutes, 80% or more of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate. Very good.
◯: In 5 minutes or more and less than 10 minutes, 80% or more of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate. Good.
Δ: 80% or more of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate in 10 minutes or more and less than 15 minutes. Practical is possible.
×: Other than the above. Not practical.

［回収性］
実施例１において得られたサンプル（ｘ）を含む水溶液をメッシュ（目開き１０μｍ）でろ過し、水洗、乾燥して、サンプル（ｘ’）を得た。回収性は、以下の数式を用いて算出した。
（数式４）
回収性（％）
＝（ｘ’－Ｓ）／（ｘ－Ｓ）
（ｘ：サンプル（ｘ）の質量、ｘ’：サンプル（ｘ’）の質量、Ｓ：サンプル（ｘ）中の基材の総質量）
当該回収性が高いほど、水酸化ナトリウム水溶液の汚染が軽減されるため、水酸化ナトリウム水溶液の再利用が容易となる。 [Recoverability]
The aqueous solution containing the sample (x) obtained in Example 1 was filtered through a mesh (opening 10 μm), washed with water and dried to obtain a sample (x'). The recoverability was calculated using the following formula.
(Formula 4)
Recoverability (%)
= (X'-S) / (x-S)
(X: mass of sample (x), x': mass of sample (x'), S: total mass of base material in sample (x))
The higher the recoverability, the less the contamination of the sodium hydroxide aqueous solution, and the easier it is to reuse the sodium hydroxide aqueous solution.

（実施例２～２２、比較例１～５）
積層体の種類と枚数を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に着色性、アルカ
リ剥離性、回収性を評価した。
ただし、実施例１３、１４は参考例である。
(Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 5)
Colorability, alkali peelability, and recoverability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and number of laminates were changed as shown in Table 4.
However, Examples 13 and 14 are reference examples.

Figure 0007074973000004
Figure 0007074973000004

表４の評価結果より、本発明の基材（１）の分離回収方法であれば、着色の少ない、リサイクルに適した基材を得られることが示された。 From the evaluation results in Table 4, it was shown that the method for separating and recovering the base material (1) of the present invention can obtain a base material with less coloring and suitable for recycling.

Claims (3)

下記（ｉ）または（ｉｉ）の積層体から基材（１）を分離回収する方法であって、
（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを同時に、または（ｉｉ）のみを塩基性水
溶液に浸漬させる工程を含み、
粘着剤層が、粘着剤組成物から形成されており、粘着剤組成物１００質量％中に、アルカ
リ可溶性かつガラス転移温度が－７０℃～５０℃であり、さらに７０℃における貯蔵弾性
率が１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである樹脂成分（Ａ）を５～４５質量％含有
する、
基材（１）の分離回収方法。
（ｉ）基材（１）と印刷層を有する積層体。
（ｉｉ）（ｉ）と、基材（２）と粘着剤層からなる粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。
（ｉｉｉ）基材（３）と粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。 A method for separating and recovering the base material (1) from the laminate of the following (i) or (ii).
It comprises a step of immersing (i) and (ii) and / or (iii) simultaneously or only in (ii) in a basic aqueous solution.
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, is alkaline-soluble and has a glass transition temperature of −70 ° C. to 50 ° C. in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition, and has a storage elastic modulus of 1 at 70 ° C. It contains 5 to 45 % by mass of the resin component (A) which is 0.0 × 10 2 to 1.0 × 10 6 Pa.
A method for separating and recovering the base material (1).
(I) A laminate having a base material (1) and a printing layer.
(Ii) A laminate obtained by laminating (i), a base material (2), and an adhesive label composed of an adhesive layer.
(Iii) A laminated body in which a base material (3) and an adhesive label are bonded together. 前記樹脂成分（Ａ）の酸価が２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請
求項１記載の基材（１）の分離回収方法。 The method for separating and recovering a base material (1) according to claim 1, wherein the acid value of the resin component (A) is 20 to 150 mgKOH / g. 前記樹脂成分（Ａ）の数平均分子量が２，０００～１００，０００であることを特徴と
する、請求項１または２記載の基材（１）の分離回収方法。 The method for separating and recovering a base material (1) according to claim 1 or 2, wherein the resin component (A) has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7168814B1 (en) 2022-07-01 2022-11-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Laminate separation and collection method
JP7234487B1 (en) 2022-07-01 2023-03-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Laminate separation and collection method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169801A (en) 1998-12-04 2000-06-20 Toagosei Co Ltd Production of labeled article
JP2001131484A (en) 1999-10-29 2001-05-15 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Article having releasable surface layer, releasable surface layer-forming material, method for releasing and removing surface layer from article, and article having removed surface layer therefrom
JP2003225962A (en) 2002-02-01 2003-08-12 Oji Paper Co Ltd Adherend with tacky label and label release method
WO2020066652A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Dic株式会社 Separation/recovery method for laminated film
JP2021075692A (en) 2019-10-31 2021-05-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Adhesive, packaging material, and method for manufacturing recycled base material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11193368A (en) * 1997-12-29 1999-07-21 Toagosei Co Ltd Heat-and pressure-sensitive adhesive composition and heat-and pressure-sensitive adhesive sheet
US6465595B1 (en) * 2000-03-13 2002-10-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Potentially hydrophilic resins and compositions comprising the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169801A (en) 1998-12-04 2000-06-20 Toagosei Co Ltd Production of labeled article
JP2001131484A (en) 1999-10-29 2001-05-15 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Article having releasable surface layer, releasable surface layer-forming material, method for releasing and removing surface layer from article, and article having removed surface layer therefrom
JP2003225962A (en) 2002-02-01 2003-08-12 Oji Paper Co Ltd Adherend with tacky label and label release method
WO2020066652A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Dic株式会社 Separation/recovery method for laminated film
JP2021075692A (en) 2019-10-31 2021-05-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Adhesive, packaging material, and method for manufacturing recycled base material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7168814B1 (en) 2022-07-01 2022-11-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Laminate separation and collection method
JP7234487B1 (en) 2022-07-01 2023-03-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Laminate separation and collection method
JP2024006854A (en) * 2022-07-01 2024-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Separation and recovery method for laminate
JP2024006222A (en) * 2022-07-01 2024-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Separation and recovery method for laminate

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