JP4277650B2

JP4277650B2 - Water pressure transfer film and water pressure transfer body

Info

Publication number: JP4277650B2
Application number: JP2003372172A
Authority: JP
Inventors: 寛知永田; 利郎有賀; 真司加藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005132015A

Description

本発明は各種成形品などの被転写体の表面に硬化性樹脂形成層と装飾層を同時に水圧転写できる水圧転写用フィルムおよび該水圧転写用フィルムを用いて製造される水圧転写体に関する。 The present invention relates to a hydraulic transfer film capable of simultaneously transferring a curable resin-forming layer and a decoration layer onto the surface of a transferred object such as various molded articles, and a hydraulic transfer body produced using the hydraulic transfer film.

水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、複雑な三次元形状の成形品の表面に水圧転写フィルムを追従させるためには、水圧転写フィルム自体に充分な柔軟性を持たせなければならない。 The hydraulic transfer method is a method that can add a decorative layer rich in design to a molded product with a complicated three-dimensional shape, but in order to make the hydraulic transfer film follow the surface of the molded product with a complicated three-dimensional shape, The film itself must have sufficient flexibility.

水圧転写フィルムを柔軟化することは、いわゆる、水圧転写法における活性化である。
活性化とは、有機溶剤により皮膜化した転写層を再溶解することであるが、装飾柄を崩さずに、柔軟化することが重要である。硬化性樹脂層を設けた場合には、硬化性樹脂層と装飾層からなる積層構造も保持しなければならない。 Making the hydraulic transfer film flexible is activation in a so-called hydraulic transfer method.
Activation is to redissolve the transfer layer formed into a film with an organic solvent, but it is important to make it soft without breaking the decorative pattern. When a curable resin layer is provided, a laminated structure composed of a curable resin layer and a decoration layer must also be maintained.

水圧転写の工程において、水圧転写フィルムは、転写層が有機溶剤により活性化されていると同時に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは水により時間と共に膨潤度が増していく。したがって、装飾層は転写までの間に拡がり、転写された装飾は元のフィルムの状態に比べ、膨張した状態である。さらに、被転写体を押し付けることにより、部分的に柄の伸び率が変わってしまう。すなわち、装飾層が柄模様の場合、全体的に間延びし、ぼけた柄になってしまう。また、単色のベタの場合は濃淡ムラが発生してしまう。このため、装飾層の高い意匠性を乱すことなく複雑な三次元形状の成形品に水圧転写するには相当の熟練を要し、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される水圧転写品は高級品に限られていた。 In the hydraulic transfer process, the transfer layer of the hydraulic transfer film is activated by an organic solvent, and at the same time, the support film made of a water-soluble or water-swellable resin increases in degree of swelling with water. Therefore, the decoration layer expands before transfer, and the transferred decoration is in an expanded state as compared with the original film. Furthermore, the elongation percentage of the pattern partially changes by pressing the transfer target. That is, when the decorative layer is a pattern, the entire decoration layer extends and becomes a blurred pattern. Further, in the case of a single color solid, shading unevenness occurs. For this reason, considerable skill is required for hydraulic transfer to a molded product having a complicated three-dimensional shape without disturbing the high design of the decorative layer, and the manufacturing process is complicated for manufacturing the molded product by the hydraulic transfer method. Therefore, the cost is high, and hydraulic transfer products manufactured by the hydraulic transfer method are limited to high-grade products.

このようなフィルムの不必要な膨張を解消するために、支持体フィルム上に設けた装飾層を取り囲むように、有機溶剤添加によって柔軟性や粘着性を発現しない水不溶性の膨張防止層を設けることにより、水圧転写時には膨張防止層で囲まれた領域内で装飾層の面積拡大が抑止され、水圧転写フィルムに表現された図柄の大きさや色彩と変わらない美麗な図柄を立体形状物に付与する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、特許文献１に記載の水圧転写用フィルムでは、その効果が膨張防止層で囲まれた領域内に限定されるため、製造品目の形状に応じて膨張防止層の設定を変える必要があり、製造工程の煩雑さや汎用性を本質的に解消するには至らなかった。
特開平６−２０６３９８号公報 In order to eliminate such unnecessary expansion of the film, a water-insoluble expansion preventing layer that does not exhibit flexibility or tackiness by adding an organic solvent is provided so as to surround the decorative layer provided on the support film. Due to this, during water pressure transfer, the area of the decorative layer is prevented from expanding in the area surrounded by the anti-swell layer, and a beautiful pattern that does not differ from the size and color of the pattern expressed on the water pressure transfer film is given to the three-dimensional object. Is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1.)
However, in the hydraulic transfer film described in Patent Document 1, since the effect is limited to the region surrounded by the expansion prevention layer, it is necessary to change the setting of the expansion prevention layer according to the shape of the manufactured item, The complexity and versatility of the manufacturing process could not be essentially eliminated.
JP-A-6-206398

本発明が解決しようとする課題は、転写層の活性化に伴う不必要な膨張を抑制し、装飾層の色むらや、図柄の拡大や色ボケ等による意匠性の低下を引き起こすことなく、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造し得る水圧転写フィルム及び該フィルムを使用した水圧転写体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to suppress unnecessary expansion associated with the activation of the transfer layer, and to prevent deterioration of design properties due to uneven color of the decoration layer, enlargement of the pattern, color blur, etc. The object is to provide a hydraulic transfer film capable of producing a hydraulic transfer product that reproduces the original decoration, and a hydraulic transfer body using the film.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、装飾層隣接して転写層に膨潤抑制層を導入することにより、水圧転写フィルムの活性化による不必要な膨張を抑制し、均一に活性化することが可能であり、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造できることを見出した。
すなわち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する転写層とを積層したフィルムであって、前記装飾層に隣接して、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に有することを特徴とする水圧転写フィルムを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a swelling suppression layer in the transfer layer adjacent to the decorative layer, thereby suppressing unnecessary expansion due to the activation of the hydraulic transfer film, and uniform It was found that it is possible to produce a hydraulic transfer product that reproduces the original decoration of the film.
That is, the present invention is a film in which a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer having a curable resin layer and a decorative layer that are soluble in an organic solvent provided on the support film are laminated. And having a swelling suppression layer in the transfer layer, which is a resin layer containing at least one additive selected from the group consisting of organic pigments, inorganic pigments and resin fine particles, adjacent to the decorative layer. A hydraulic transfer film is provided.

また、該水圧転写用フィルムを用いて、前記転写層を上にして水に浮かべ、有機溶剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で、転写された硬化性樹脂層を硬化させたことを特徴とする水圧転写体を提供する。 In addition, using the hydraulic transfer film, the transfer layer is floated on water, and the transfer object is pressed against the transfer layer activated by an organic solvent to transfer the transfer film to the transfer object. Then, after removing the support film from the hydraulic transfer film transferred to the transfer object, the transferred curable resin layer is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. Provide a transcript.

本発明の水圧転写フィルムは、装飾層が有機溶剤により活性化される際に、装飾層の樹脂成分が溶解し、装飾層が膨潤する際に、装飾層に隣接して有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に積層することにより、装飾層の図柄の拡大や色ボケを防ぐことができる。 When the decorative layer is activated with an organic solvent, the hydraulic transfer film of the present invention dissolves the resin component of the decorative layer, and when the decorative layer swells, an organic pigment, an inorganic pigment, and By laminating a swelling suppression layer, which is a resin layer containing at least one additive selected from the group consisting of resin fine particles, in the transfer layer, it is possible to prevent enlargement of the decorative layer and color blur.

（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。 (Support film)
The support film used for the hydraulic transfer film of the present invention is a film made of a water-soluble or water-swellable resin.
Examples of resins comprising water-soluble or water-swellable resins include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, polyacrylamide, acetyl butyl cellulose, gelatin, glue, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. it can. Among them, a PVA film generally used as a hydraulic transfer film is particularly preferable because it is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing a curable resin layer. These resin layers may be a single layer or multiple layers, and the layer thickness is preferably about 10 to 200 μm.

（転写層（装飾層、硬化性樹脂層および膨潤抑制層））
次に、本発明の水圧転写用フィルムの支持体上に設けられる転写層（装飾層、硬化性樹脂層および膨潤抑制層）について説明する。転写層は硬化性樹脂層と装飾層と膨潤抑制層が積層された複合層である。装飾層は、印刷インキ層または塗料層から成る装飾層であり、隣接して膨潤抑制層と積層されている。 (Transfer layer (decoration layer, curable resin layer and swelling suppression layer))
Next, the transfer layer (decoration layer, curable resin layer, and swelling suppression layer) provided on the support for the hydraulic transfer film of the present invention will be described. The transfer layer is a composite layer in which a curable resin layer, a decoration layer, and a swelling suppression layer are laminated. The decorative layer is a decorative layer made of a printing ink layer or a paint layer, and is laminated adjacent to the swelling suppression layer.

（装飾層）
本発明の水圧転写用フィルムの装飾層形成に用いる印刷インキ又は塗料は、有機溶媒によって活性化されて被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特に高画質画像を得やすいという観点からグラビア印刷インキにより形成されることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗布によって形成することもできる。 (Decoration layer)
The printing ink or paint used for forming the decorative layer of the hydraulic transfer film of the present invention is preferably activated with an organic solvent so that sufficient flexibility can be obtained when the transfer layer is transferred to the transfer target. It is preferable to form with a gravure printing ink from the viewpoint that an image quality image is easily obtained. A colored layer having no pattern can also be formed by coating.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。 Resin used for the decoration layer, that is, base resin used for printing ink or paint is acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin (vinyl chloride, vinyl acetate, PVC-vinegar) Uses thermoplastic resins such as vinyl copolymer resins), vinylidene resins (vinylidene chloride, vinylidene fluoride), ethylene-vinyl acetate resins, polyolefin resins, chlorinated olefin resins, ethylene-acrylic resins, petroleum-based resins, and cellulose derivative resins. It is done. Among these, polyurethane resins, polyester resins, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins are preferably used because of their excellent solubility in organic solvents, fluidity, pigment dispersibility, and transferability, and polyurethane resins and polyester resins are preferred. A polyurethane resin is particularly preferred.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン検量線によるＧＰＣによる測定値）が２，０００以上６０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５６，０００以下、更に好ましくは２，５００以上４０，０００以下であるものが有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が６０，０００を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、印刷インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であることが、有機溶媒への溶解性および被転写物との適度な密着性を有することから好ましい。 The resin used for the decorative layer, that is, the polyurethane resin used for printing ink or paint, has a number average molecular weight (measured by GPC using a polystyrene calibration curve) of 2,000 to 60,000, more preferably 2,500 or more. Those having a molecular weight of 56,000 or less, more preferably 2,500 or more and 40,000 or less are preferable because they have solubility in an organic solvent and appropriate adhesion to a peelable film. When the number average molecular weight of the polyurethane resin is smaller than 2,000, the weather resistance is lowered, and when the number average molecular weight is larger than 60,000, the glass transition temperature is increased, and the adhesiveness and fluidity of the printing ink or paint are increased. , Pigment dispersibility and transferability are reduced. Further, the glass transition temperature of the polyurethane resin is preferably −5 ° C. or more and 70 ° C. or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent and appropriate adhesion to a transferred material.

ポリウレタン樹脂の水酸基価は、低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。 A polyurethane resin having a low hydroxyl value is preferred, and a polyurethane having no hydroxyl group is preferred. The higher the hydroxyl value of the polyurethane resin, the more easily the polyurethane resin molecules become macromolecules due to hydrogen bonds or the like, and the glass transition temperature tends to increase and the transferability tends to decrease.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは２，５００〜７，０００である。数平均分子量が２，０００より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が８，０００を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であると、被転写物と適度な密着性を有することから好ましい。 The number average molecular weight of the resin used in the decorative layer, that is, the polyester resin used in the printing ink or paint is preferably 2,000 to 8,000 in order to have appropriate adhesion to the peelable film, and more Preferably it is 2,500-7,500, and most preferably 2,500-7,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the flexibility and elongation at break are lowered, the followability to the transferred material at the time of transfer is lowered, and the image quality of the decorative layer formed on the obtained hydraulic transfer body is improved. descend. If the number average molecular weight is larger than 8,000, the polyester resin molecules tend to become large molecules due to hydrogen bonding or the like, the glass transition temperature becomes high, and the transferability decreases. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the polyester resin used for printing ink or a coating material is -5 degreeC or more and 70 degrees C or less from having moderate adhesiveness with a to-be-transferred material.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が５以下であるポリエステルが好ましい。 The resin used in the decorative layer, that is, the polyester resin used in the printing ink or paint is preferably a polyester having a small hydroxyl group, specifically a polyester having a hydroxyl value of 5 or less.

ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。 When the hydroxyl value of the polyester resin is large, the polyester resin molecules tend to become large molecules due to hydrogen bonds or the like, the glass transition temperature becomes high, and the transfer property of the printing ink or paint tends to decrease. When other resins are blended and the glass transition temperature of ink or paint is prepared to be low, it is preferable to use the above polyurethane resin as a resin other than the polyester resin.

印刷インキ又は塗料には、基材樹脂のほか、顔料又は染料等の着色剤を含む。着色剤の配合量は装飾目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、１〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。 The printing ink or paint contains a colorant such as a pigment or a dye in addition to the base resin. The blending amount of the colorant may be appropriately determined according to the purpose of decoration, but is usually in the range of 1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 30 parts by mass.

着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等を使用できる。 Examples of the colorant include carbon black as a black pigment; yellow lead, yellow lead, anthraquinone yellow, mineral fast yellow, titanium yellow; red pigments such as Bengala, cadmium red, quinacridone red, permanent red 4R, risol red, and pyrazolone. Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake; Blue Pigment, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue; Green Pigment, Chrome Green , Chromium oxide, pigment green B, malachite green lake; titanium white or the like can be used as a white pigment.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。 The resin used for the decorative layer, that is, the printing ink or paint, may contain a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a matting agent, a solvent, or the like, if necessary.

装飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。 The decoration layer can be formed by gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, and the like, and gravure printing is preferable because a high-quality image can be easily obtained. It is preferable that the dry film thickness of a decoration layer is 0.5-15 micrometers, More preferably, it is 1-7 micrometers.

装飾層の印刷インキ又は塗料に用いる有機溶媒としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。配合量が２０質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶媒の配合量が８０質量部を超えて多いと、印刷後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。 The organic solvent used for the printing ink or paint of the decorative layer may be any solvent that dissolves the printing ink or paint, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, Examples thereof include ether solvents such as dimethyl ether and diethyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol. As for the compounding quantity of an organic solvent, 20-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of printing ink or the whole coating material, More preferably, it is 30-60 mass parts. When the blending amount is less than 20 parts by mass, the viscosity becomes high and workability is lowered, and the colorant is not sufficiently dispersed in the thermoplastic resin. On the other hand, if the blending amount of the organic solvent exceeds 80 parts by mass, it takes a long time for drying after printing, and productivity is lowered.

装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、０．５〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜７μｍである。なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、硬化性樹脂形成層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。 The dry film thickness of the decorative layer is preferably 0.5 to 15 μm, and more preferably 1 to 7 μm in order to enable good decorative properties and activation during hydraulic transfer. Unless detrimental to design and spreadability, antifoaming agent, anti-settling agent, pigment dispersant, fluidity modifier, anti-blocking agent, antistatic agent, antioxidant in curable resin forming layer and decorative layer Various conventional additives such as an agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be added.

（膨潤抑制層）
本発明の水圧転写フィルムの膨潤抑制層は、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である。
有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子としては、
１）有機顔料：アゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料等、
２）無機顔料：
（無機着色顔料）：無機顔料カーボン、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華など、
（無機体質顔料）：炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉など、
３）樹脂微粒子：架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子など
を例示として挙げることができる。
これらの添加物としては、無機顔料を用いることが好ましく、酸化チタン系顔料が特に好ましい。 (Swelling suppression layer)
The swelling suppression layer of the hydraulic transfer film of the present invention is a resin layer containing at least one additive selected from the group consisting of organic pigments, inorganic pigments and resin fine particles.
As organic pigments, inorganic pigments and resin fine particles,
1) Organic pigment: azo pigment, phthalocyanine pigment, selenium pigment, quinacridone pigment, etc.
2) Inorganic pigment:
(Inorganic coloring pigment): Inorganic pigment carbon, titanium oxide, kraftite, zinc white, etc.
(Inorganic extender pigments): Lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (China Clay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, basic magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder, etc.
3) Resin fine particles: Cross-linked acrylic fine particles, cross-linked polystyrene resin fine particles, cross-linked urethane fine particles, phenol resin fine particles, silicone resin fine particles and the like can be exemplified.
As these additives, inorganic pigments are preferably used, and titanium oxide pigments are particularly preferable.

本発明における膨潤抑制層は、装飾層が有機溶媒によって活性化されることにより膨潤し、装飾層の図柄が拡大したり、色ボケしたりするといった意匠性の低下を防ぐ役割を果たす。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。したがって、活性化作用を発現する有機溶剤は装飾層を溶解する能力を備えている。つまり、装飾層の図柄が拡大したり色ボケしたりする現象は、装飾層中の印刷インキ又は塗料の樹脂成分が有機溶媒に溶解されることにより、染料や顔料などの着色材粒子が互いに離間したり、混合していくことにより発生する。膨潤抑制層に含まれる、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物は、実質的に活性化のための有機溶剤に溶解及び膨潤しないため、これらが樹脂の膨潤に対して抵抗となり、膨潤抑制層が膨潤することを抑制する。膨潤抑制層は自らの抑制された膨潤状態により隣接する装飾層が過度に膨潤することを抑制する。ここで言う、実質的に活性化のための有機溶剤に溶解及び膨潤しないとは、自らが溶解及び膨潤しないことにより上記の樹脂層の膨潤に対する抵抗となればよく、含有されている添加物などが溶解することや、例えば５質量％以下の微量溶解が起こることは許容される。また膨潤も例えば１０％以下の膨潤であれば許されると考えられる。 The swelling suppression layer in the present invention plays a role of preventing deterioration in design properties such that the decorative layer swells when activated by an organic solvent and the design of the decorative layer expands or color blurs. The activation mentioned here means that the resin constituting the transfer layer is solubilized without being completely dissolved by applying or spraying an organic solvent to the transfer layer, and the transfer layer is transferred with flexibility. It means to improve the followability and adhesion of the layer to the transferred body of the three-dimensional curved surface. Therefore, the organic solvent that exhibits the activation action has the ability to dissolve the decorative layer. In other words, the phenomenon that the decorative layer pattern expands or blurs color is caused by the fact that the colorant particles such as dyes and pigments are separated from each other by dissolving the resin component of the printing ink or paint in the decorative layer in an organic solvent. Or by mixing. At least one additive selected from the group consisting of organic pigments, inorganic pigments, and resin fine particles contained in the swelling suppression layer does not substantially dissolve and swell in the organic solvent for activation. It becomes resistance to swelling and suppresses swelling of the swelling suppression layer. A swelling suppression layer suppresses that the adjacent decoration layer swells too much by the swelling state which oneself suppressed. Here, the fact that it does not substantially dissolve and swell in the organic solvent for activation means that the resin layer does not dissolve and swell itself, so long as it becomes resistance to swelling of the resin layer, and the contained additive, etc. It is permissible for the liquid to dissolve, for example, to dissolve in a minute amount of 5% by mass or less. In addition, it is considered that swelling is allowed if the swelling is, for example, 10% or less.

本発明の水圧転写フィルムで使用する膨潤抑制層は装飾層との密着性を十分持つことにより、装飾層の膨潤を抑制することができるため、密着性を向上させるために装飾層で使用している樹脂を用いることが好ましい。活性化の際、活性化剤による相分離などによる層間剥離の誘発を抑制するために、膨潤抑制層は装飾層で使用している樹脂を５０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましい。９０質量％以上含有していることが更に好ましい。 Since the swelling suppression layer used in the hydraulic transfer film of the present invention has sufficient adhesion to the decoration layer, the swelling of the decoration layer can be suppressed, so it is used in the decoration layer in order to improve adhesion. It is preferable to use a resin. At the time of activation, in order to suppress induction of delamination due to phase separation by an activator, the swelling suppression layer preferably contains 50% by mass or more of the resin used in the decoration layer, and 80% by mass. % Or more is more preferable. More preferably, the content is 90% by mass or more.

装飾層に使用されており、膨潤抑制層にも使用することが好ましい樹脂として、ポリウレタンまたはポリエステルを挙げることができる。
本発明の水圧転写フィルムで使用する膨潤抑制層は、前記の有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を４０質量％以上含有することが好ましい。該添加物の含有量は有機溶剤の吸収量に応じて適宜決定すればよいが、４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。 Examples of the resin that is used in the decorative layer and is preferably used in the swelling suppression layer include polyurethane and polyester.
The swelling suppression layer used in the hydraulic transfer film of the present invention preferably contains 40% by mass or more of at least one additive selected from the group consisting of the organic pigments, inorganic pigments and resin fine particles. The content of the additive may be appropriately determined according to the absorption amount of the organic solvent, but is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass.

顔料の種類としては、活性化に使用する有機溶剤により実質的に溶解及び膨潤しなければ制限は無く、シリカ、タルク、カオリン、酸化チタンなど無機顔料が好適に用いられる。これらは、単独で用いても、混合して用いても良い。 The type of the pigment is not limited as long as it is not substantially dissolved and swollen by the organic solvent used for activation, and inorganic pigments such as silica, talc, kaolin, and titanium oxide are preferably used. These may be used alone or in combination.

これらの無機顔料の中でも、下地を活かす効果を狙う場合には、半透明になるようにシリカ、タルク、カオリンなどの無機体質顔料を添加したメジウムインキなどが好ましい。一方、酸化チタン系顔料は、いわゆる白色の顔料であり、下地を隠蔽する効果も有しているうえ、白インキや白塗料がそのまま利用できるので、前記転写層が硬化性樹脂層／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されて、装飾層の下地になるように膨潤抑制層を設ける場合は特に好ましい。この場合には、酸化チタン系白色顔料の含有量が４０〜８０質量％を含有することが好ましい。 Among these inorganic pigments, when aiming at the effect of making use of the base, a medium ink to which inorganic extender pigments such as silica, talc and kaolin are added so as to be translucent is preferable. On the other hand, the titanium oxide pigment is a so-called white pigment, which has an effect of concealing the base, and since white ink or white paint can be used as it is, the transfer layer is a curable resin layer / decorative layer / It is particularly preferable when the swelling suppression layer is provided so as to be laminated in the order of the swelling suppression layer (1) so as to be the base of the decoration layer. In this case, the content of the titanium oxide-based white pigment is preferably 40 to 80% by mass.

膨潤抑制層に使用される樹脂には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、艶消し剤、溶媒、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
膨潤抑制層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができる。中でも、グラビア印刷が好ましい。膨潤抑制層の乾燥膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜７μｍ、より更に好ましくは０．３〜４μｍである。膨潤抑制層は、その機能から連続皮膜になっていることが好ましいが、印刷によりベタ版印刷を行う場合、ベタ印刷の版目間の空隙が１００μｍ以上になると、膨潤抑制層中に含有される添加剤の効果が薄れ、版目同士の離散が生じ、柄が割れてしまいやすくなる。したがって、版目間の空隙が生じてしまう方法で膨潤抑制層を形成する場合、版目間の空隙は１００μｍ未満であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
膨潤抑制層に用いる有機溶媒としては、上記装飾層の印刷インキ又は塗料に用いるものと同じものを使用することができる。 Resins used for the swelling suppression layer include plasticizers, surfactants, matting agents, solvents, antifoaming agents, anti-settling agents, pigment dispersants, fluidity modifiers, antiblocking agents, if necessary. Various conventional additives such as antistatic agents, antioxidants, light stabilizers and ultraviolet absorbers may be added.
The swelling suppression layer can be formed by gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, or the like. Of these, gravure printing is preferred. The dry film thickness of the swelling suppression layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 7 μm, and still more preferably 0.3 to 4 μm. The swelling suppression layer is preferably a continuous film because of its function. However, when solid printing is performed by printing, if the gap between the solid printing plates is 100 μm or more, it is contained in the swelling suppression layer. The effect of the additive is diminished, and the plates become discrete, and the handle is liable to break. Therefore, when the swelling suppression layer is formed by a method in which a gap between the printing plates is generated, the gap between the printing plates is preferably less than 100 μm, more preferably 50 μm or less, and 20 μm or less. Further preferred.
As the organic solvent used for the swelling suppression layer, the same solvents as those used for the printing ink or paint of the decorative layer can be used.

（膨潤抑制層（２））
装飾層が印刷柄の場合、柄は版目と言われるドットにより構成されており、完全な連続被膜にはなっていない。したがって、活性化の際、装飾層の図柄が拡大しやすい性質を持っている。そのため、柄によって活性化剤を塗布した場合、柄が割けるように伸びてしまうことがある。そこで、本発明では、膨潤抑制層（１）に加え、膨潤抑制層（２）を設け、柄をサンドイッチするように積層することにより、柄を補強し、活性化による装飾層の柔軟化と柄の再現性を両立させる態様、即ち本発明の水圧転写フィルムの転写層が硬化性樹脂層／膨潤抑制層（２）／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されている態様を好ましい態様として挙げることができる。 (Swelling suppression layer (2))
In the case where the decorative layer is a printed pattern, the pattern is composed of dots referred to as a plate and is not a complete continuous film. Therefore, the pattern of the decoration layer has a property of being easily enlarged upon activation. Therefore, when the activator is applied by a handle, the handle may be stretched to break. Therefore, in the present invention, in addition to the swelling suppression layer (1), the swelling suppression layer (2) is provided and laminated so as to sandwich the handle, thereby reinforcing the handle and softening the decoration layer by activation. Preferred embodiment, in which the transfer layer of the hydraulic transfer film of the present invention is laminated in the order of curable resin layer / swelling suppression layer (2) / decoration layer / swelling suppression layer (1) Can be mentioned.

膨潤抑制層（２）は装飾層との密着性を十分持っていなければ、層間剥離が生じやすくなるので、装飾層で使用している樹脂を用いることが好ましい。活性化の際、活性化剤による相分離などによる層間剥離の誘発を抑制するために、装飾層で使用している樹脂を９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上含有していることがより好ましい。更に好ましくは１００質量％含有していること、すなわち、装飾層中の印刷インキ又は塗料から着色材成分のみを除いた樹脂組成物から構成されることが好ましい。
なお、膨潤抑制層（２）は、転写された後は装飾層の上層にあって装飾層と共に得られる水圧転写体の意匠性を発現する部分でもある。このため膨潤抑制層（２）は必ずしも透明であることを要せず、水圧転写体の要求特性によっては透明から半透明、更には着色されていても良い。 If the swelling suppression layer (2) does not have sufficient adhesion to the decorative layer, delamination is likely to occur. Therefore, it is preferable to use a resin used in the decorative layer. During activation, in order to suppress the induction of delamination due to phase separation by an activator, the resin used in the decorative layer preferably contains 90% by mass or more, and contains 95% by mass or more. More preferably. More preferably, it is preferably 100% by mass, that is, a resin composition obtained by removing only the colorant component from the printing ink or paint in the decorative layer.
In addition, a swelling suppression layer (2) is also a part which expresses the designability of the hydraulic transfer body which exists in the upper layer of a decoration layer after transcription | transfer and is obtained with a decoration layer. For this reason, the swelling suppression layer (2) does not necessarily need to be transparent, and may be transparent, translucent or even colored depending on the required characteristics of the hydraulic transfer body.

（硬化性樹脂層）
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な硬化性樹脂から成る。装飾層が積層されているときは、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性、及び、意匠性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。 (Curable resin layer)
The curable resin layer is made of a curable resin that can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. When the decorative layer is laminated, it is preferable that the curable resin layer is transparent because the design of the decorative layer of the obtained hydraulic transfer body can be expressed well. However, depending on the required characteristics and design properties of the hydraulic transfer body, it is sufficient that the color and pattern of the decorative layer of the hydraulic transfer body to be basically obtained can be seen through, and that the curable resin layer is completely transparent. It does not need to include transparent to translucent ones. Moreover, it may be colored.

硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。 The curable resin layer contains a resin that can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and specific examples thereof include the following (1) to (6).
(1) A curable resin layer containing an active energy ray-curable resin.
(2) A curable resin layer containing an active energy ray-curable resin and a thermoplastic resin.
(3) A curable resin layer containing a thermosetting resin.
(4) A curable resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
(5) A curable resin layer containing an active energy ray curable resin and a thermosetting resin.
(6) A curable resin layer containing an active energy ray curable resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin.

また、上記（１）〜（６）には、意匠性、硬化性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。 Further, in the above (1) to (6), as long as the designability and curability are not impaired, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment dispersant, a fluidity modifier, an antiblocking agent, an antistatic agent, an oxidation agent Various conventional additives such as an inhibitor, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be added. These additives may be liquid or solid, and may be dissolved or only dispersed.

次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成（１）〜（６）について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。 Next, the specific configurations (1) to (6) of the curable resin layer will be described.
(1) Curable resin layer containing active energy ray-curable resin The active energy ray-curable resin is an oligomer and a polymer having a polymerizable group or a structural unit curable by active energy rays in one molecule. The active energy rays referred to here are ultraviolet rays and electron rays, and both oligomers and polymers that are cured by these can be used, but ultraviolet curable resins are particularly suitable.

紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。 As the ultraviolet ray source, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like is used.

活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。 Examples of polymerizable groups and structural units that can be cured by active energy rays include groups and structural units having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl ester, a vinyl ether, and a maleimide group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferred. Of these, an active energy ray-curable oligomer or polymer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. More specifically, an active energy ray-curable oligomer or polymer having a mass average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably used. .

（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 The oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group can be used without any problem as long as it is used as a coating resin. Specific examples include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, poly Examples include acrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Is preferably used.

特に、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の紫外線硬化型のポリウレタン（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。これらは、１種類だけでも、２種類以上混合して用いても良い。 In particular, an ultraviolet ray-curable polyurethane (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a weight average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, is an active energy ray curable resin. Particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。 The curable resin layer containing these active energy ray-curable resins may contain a conventional photopolymerization initiator or photosensitizer as necessary. Typical photopolymerization initiators include acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; benzoin compounds such as benzoin and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine. Acylphosphine oxide compounds such as oxides; Benzophenone, benzophenone compounds such as methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate; Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone; Amino compounds such as 4,4'-diethylaminobenzophenone Examples thereof include benzophenone compounds; polyether maleimide carboxylic acid ester compounds, and the like, and these can be used in combination.

光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。 The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-15 mass% normally with respect to the active energy ray curable resin to be used, Preferably it is 0.5-8 mass%. Examples of the photosensitizer include amines such as triethanolamine and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. Furthermore, onium salts such as benzylsulfonium salt, benzylpyridinium salt, and arylsulfonium salt are known as photocationic initiators, and these initiators can also be used, and are used in combination with the above photopolymerization initiators. You can also.

（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。 (2) Curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermoplastic resin The curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermoplastic resin contains the active energy ray curable resin and thermoplastic resin described above. . Use of a thermoplastic resin in combination with an active energy ray curable resin is extremely effective in reducing the tackiness of the curable resin layer, improving the glass transition temperature (Tg), and improving the cohesive fracture strength of the curable resin layer. . However, if the amount of the thermoplastic resin to be included in the curable resin layer is large, the curing reaction of the curable resin is inhibited. Therefore, the thermoplastic resin should be 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin of the curable resin layer. It is preferable to add in the range which does not exceed.

熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。 The thermoplastic resin is compatible with the active energy ray curable resin to be used, and specific examples include polymethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyester. These may be a homopolymer or a copolymer of a plurality of monomers. The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.

なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。 Among them, polystyrene and polymethacrylate are preferable because they have high Tg and are suitable for reducing the adhesiveness of the curable resin layer, and in particular, polymethacrylate mainly composed of polymethyl methacrylate is transparent, solvent resistant, and It is preferable at the point which is excellent in abrasion resistance.

また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。 Further, the molecular weight and Tg of the thermoplastic resin have a great influence on the film-forming ability. In order to suppress the fluidity of the curable resin and facilitate activation of the curable resin layer with an organic solvent, the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3,000 to 400,000, more preferably 10,000. The Tg is preferably 35 ° C to 200 ° C, more preferably 35 ° C to 150 ° C. When using a thermoplastic resin having a relatively low Tg of around 35 ° C., the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 100,000 or more.

活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。 Among these, as the curable resin layer containing the active energy ray-curable resin and the thermoplastic resin, a mass average molecular weight of 300 to 10,000 having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, more preferably 300 to 5000 active energy ray-curable resin, and Tg compatible with this active energy ray-curable resin is 35 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, and a mass average molecular weight is 3000 to 400,000, A curable resin layer containing a thermoplastic resin that is preferably 10,000 to 200,000 is preferable. Further, the active energy ray-curable resin is a polyurethane (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the thermoplastic resin is a polymethacrylate, particularly polymethyl methacrylate. An especially preferred resin layer is preferred.

（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂は、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を配合したものである。熱または触媒の作用により重合する官能基としては、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。 (3) Curable resin layer containing a thermosetting resin The thermosetting resin is a compound having in its molecule a functional group that is polymerized by the action of heat or a catalyst, or a curing agent as a main component of the thermosetting compound. A heat-reactive compound is blended. Examples of the functional group that is polymerized by the action of heat or a catalyst include an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, an epoxy group, a methylol group, an acid anhydride, and a carbon-carbon double bond.

炭素−炭素二重結合を分子内に有し重合による架橋反応が可能なものは、活性エネルギー線硬化性樹脂と同種の硬化性樹脂が使用可能であり、これらの硬化性樹脂と加熱によってラジカルソースを発生する熱重合開始剤とを組み合わせることにより熱硬化性樹脂として用いることができる。この際の熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の熱重合開始剤が用いられる。 For those having a carbon-carbon double bond in the molecule and capable of crosslinking reaction by polymerization, curable resins of the same type as the active energy ray curable resin can be used, and these curable resins and radical sources by heating. It can be used as a thermosetting resin by combining with a thermopolymerization initiator that generates. As the thermal polymerization initiator at this time, usual thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile are used.

主剤と硬化剤の具体例的な組み合わせとしては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。 Specific combinations of the main agent and the curing agent include, for example, a main resin having a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate as a curing agent; a main resin having a hydroxyl group or a carboxyl group and an N-methylol or N-alkoxymethyl as a curing agent. Amino resins such as melamine and benzoguanamine; main resin having epoxy group and hydroxyl group and acid anhydride such as phthalic anhydride as curing agent; main resin having carboxyl group, carbon-carbon double bond, nitrile group and epoxy group A phenol resin as a curing agent; a main resin having a carboxyl group or an amino group and an epoxy group-containing compound as a curing agent can be used.

これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤としてポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。 Many of these thermosetting resins undergo a gradual curing reaction during storage even at room temperature. If the curing reaction proceeds during the storage period, the transfer layer is not sufficiently activated by the organic solvent, which causes a transfer failure. For this reason, among thermosetting resins, a system using polyol as the main agent and blocked isocyanate as the curing agent is preferable.

ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。 As the blocked isocyanate, those obtained by protecting an isocyanate group with a conventional blocking agent can be used. Examples of the conventional blocking agent include phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, oxime and the like.

ブロックイソシアネートは装飾層の耐熱性や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオール、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールが好適である。 As the block isocyanate, a block isocyanate having a suitable desorption temperature for the block group may be selected in accordance with the heat resistance of the decorative layer and the heat resistance of the transfer target.
Examples of the polyol include acrylic polyol, poly-p-hydroxystyrene, polyester polyol, and polyethylene vinyl alcohol copolymer. Acrylic polyol is particularly preferable, and an acrylic having a mass average molecular weight of 3,000 to 100,000 is particularly preferable. Polyols, more preferably 10,000 to 70,000 acrylic polyols are suitable.

熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。より具体的には、質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のポリオール（特に好ましくはアクリルポリオール）を主剤とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として含むものが好ましく用いられる。 Since the thermosetting resin also needs printability or coatability, it is preferable that the resin has a high molecular weight before curing, preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 30,000. . More specifically, those containing a polyol (particularly preferably acrylic polyol) having a mass average molecular weight of 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 as a main component and a blocked isocyanate as a curing agent are preferably used. .

（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、（３）に記載した熱硬化性樹脂と、（２）に記載した熱可塑性樹脂を含むものである。
用いる熱硬化性樹脂は（３）で記載した熱硬化性樹脂と同様であり、好ましい熱硬化性樹脂も（３）と同様にブロックイソシアネートとポリオールであり、特にポリオールはアクリルポリオールであり、なかでも質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のものである。 (4) Curable resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin As the curable resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the thermosetting resin described in (3), and (2) The thermoplastic resin described is included.
The thermosetting resin to be used is the same as the thermosetting resin described in (3), and the preferred thermosetting resin is also a blocked isocyanate and a polyol as in (3). Particularly, the polyol is an acrylic polyol. The weight average molecular weight is 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000.

熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、一般にポリオールが塗膜形成能を有するので、併用する熱可塑性樹脂の量は少なくてよい。用いる熱可塑性樹脂は用いる熱硬化性樹脂と相溶する必要があり、熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、ポリオールに溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、Ｔｇが３５℃〜２００℃、より好ましくはＴｇが３５℃〜１５０℃、質量平均分子量が３０００〜４０万の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でもポリメタアクリレートとりわけポリメチルメタアクリレートが好ましい。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。 When a blocked isocyanate and a polyol are used as the thermosetting resin, since the polyol generally has a coating film forming ability, the amount of the thermoplastic resin used in combination may be small. The thermoplastic resin to be used must be compatible with the thermosetting resin to be used. When a blocked isocyanate and a polyol are used as the thermosetting resin, a thermoplastic resin that is soluble in the polyol is preferable. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a Tg of 35 ° C. to 200 ° C., more preferably a Tg of 35 ° C. to 150 ° C., and a mass average molecular weight of 3000 to 400,000 is preferably used. Methacrylate is preferred. The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.

（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、それぞれ（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂を用いることが出来る。例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、ブロックイソシアネートとポリオールとを含むものである。 (5) Curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermosetting resin As the curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermosetting resin, the active energy rays described in (1), respectively. A curable resin and the thermosetting resin described in (3) can be used. For example, it contains (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, blocked isocyanate and polyol.

なかでも、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂の好ましい樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂の各々の好ましい樹脂をそれぞれ含むものが好ましく、例えば、質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー、なかでも好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレート、またはブロックイソシアネートと質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールを含むものである。 Especially, what contains each preferable resin of the active energy ray-curable resin described in (1) and each preferable resin of the thermosetting resin described in (3) is preferable, for example, mass average molecular weight 300-1 More preferably, an oligomer or polymer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule of 300 to 5,000, particularly preferably a polyurethane (meth) acrylate, or a blocked isocyanate and a weight average molecular weight of 3,000 to 3,000. It contains 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 acrylic polyols.

（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂、および（２）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と併用する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層である。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。 (6) Curable resin layer containing active energy ray curable resin, thermosetting resin and thermoplastic resin The curable resin layer containing active energy ray curable resin, thermosetting resin and thermoplastic resin is (1) It is a curable resin layer containing the active energy ray-curable resin described in 1., the thermosetting resin described in (3), and the thermoplastic resin used in combination with the active energy ray-curable resin described in (2). The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.

硬化性樹脂層は、水圧転写の際、有機溶剤によって活性化することが出来なければならない。そのため、硬化性樹脂層は膜厚の増加に伴い、有機溶剤に対する溶解性を向上させなければならない。しかしながら、硬化性樹脂層は、未硬化状態の硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムとしての形状安定性（保存安定性）も必要であり、このような二律背反する要求のバランスを取るために、硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の活性化では、活性化剤が圧力を持って転写層に着地するため、活性化剤は速やかに浸透し、硬化性樹脂層を溶解（活性化）しやすくすることができる。また、熱可塑性樹脂を含ませることにより硬化性樹脂層は、より穏やかに活性化されることが可能になり、急激な活性化による硬化性樹脂層の溶解ムラや装飾層の柄割れなどを抑制することができる。 The curable resin layer must be able to be activated by an organic solvent during hydraulic transfer. Therefore, the curable resin layer must have improved solubility in organic solvents as the film thickness increases. However, the curable resin layer also requires shape stability (storage stability) as a hydraulic transfer film having an uncured curable resin layer. In order to balance such contradictory requirements, The thermoplastic resin layer preferably contains a thermoplastic resin.
In the activation according to the present invention, since the activator lands on the transfer layer with pressure, the activator can permeate quickly and easily dissolve (activate) the curable resin layer. In addition, by including a thermoplastic resin, the curable resin layer can be activated more gently, thereby suppressing uneven dissolution of the curable resin layer and cracking of the decorative layer due to rapid activation. can do.

すなわち、熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は活性化剤の浸透に対して、適度の抵抗と、硬化前においてもしっかりした自己保持力を有し、本発明の圧力液として活性化剤を適用することにより、相乗効果を発揮することになる。 That is, the curable resin layer containing a thermoplastic resin has an appropriate resistance against the penetration of the activator and a firm self-holding power before curing, and the activator is applied as the pressure liquid of the present invention. By doing so, a synergistic effect is exhibited.

上述した硬化性樹脂層は、その乾燥膜厚が厚いほど、得られる水圧転写体の表面保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができて好ましい。したがって、保護層としての機能や装飾層の凹凸を吸収する効果を満足させるためには、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、未硬化の硬化性樹脂層の保存安定性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、乾燥膜厚が厚過ぎると有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化（可溶化）が不十分になり易い。従って、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされ、かつ、保護層としての機能、及び、意匠性を満足させるには、５〜３０μｍであることが好ましい。 The above-described curable resin layer has a greater surface protection effect of the obtained hydraulic transfer body as the dry film thickness is thicker, and has a greater effect of absorbing irregularities of the decorative layer, so that the molded product has an excellent gloss. This is preferable. Therefore, in order to satisfy the function as the protective layer and the effect of absorbing the irregularities of the decorative layer, the dry film thickness of the curable resin layer is preferably 3 to 200 μm, and the uncured curable resin layer is stored. From the viewpoint of stability, it is preferably 100 μm or less. However, if the dry film thickness is too thick, activation (solubilization) of the curable resin layer by the organic solvent tends to be insufficient. Therefore, in order to sufficiently activate the curable resin layer with an organic solvent and satisfy the function as a protective layer and the design properties, the thickness is preferably 5 to 30 μm.

上記（１）〜（６）には、無機・金属化合物、または、有機処理を施された無機・金属化合物を添加することもできる。
これら添加可能な化合物に何ら制限はなく、例えば、シリガゲル、シリカゾル、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ等の無機・金属化合物、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等の有機処理を施された無機・金属化合物を用いることができる。 To the above (1) to (6), an inorganic / metal compound or an inorganic / metal compound subjected to organic treatment can also be added.
There are no restrictions on these compounds that can be added, and for example, organic treatments such as silica gel, silica sol, montmorillonite, mica, alumina, titanium oxide, glass beads, and other inorganic / metal compounds, organosilica sol, acrylic-modified silica, and closite are performed. Inorganic / metal compounds prepared can be used.

（剥離性フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルム上に積層にして製造し、水圧転写に際して、該剥離フィルムから剥離して使用する態様を挙げることができる。
剥離フィルムを有する水圧転写フィルムの製造方法の一例を下記に示す。 (Peelable film)
The hydraulic transfer film of the present invention may be produced by laminating on a peelable film, and may be used by peeling from the release film during hydraulic transfer.
An example of a method for producing a hydraulic transfer film having a release film is shown below.

装飾層および膨潤性抑制層を、剥離性フィルム（Ａ）上に、
a)剥離性フィルム（Ａ）／膨潤抑制層（１）／装飾層
b)剥離性フィルム（Ａ）／装飾層／膨潤抑制層（２）
c)剥離性フィルム（Ａ）／膨潤抑制層（１）／装飾層／膨潤抑制層（２）
のいずれかの構成になるように塗工または印刷した剥離性フィルム（Ａ）と、硬化性樹脂層を積層した支持体フィルム（Ｂ）とを、ドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせて製造することができる。その際には、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。 The decorative layer and the swelling suppression layer are formed on the peelable film (A).
a) Peelable film (A) / swelling suppression layer (1) / decoration layer
b) Peelable film (A) / decorative layer / swelling suppression layer (2)
c) Peelable film (A) / swelling suppression layer (1) / decoration layer / swelling suppression layer (2)
The peelable film (A) coated or printed so as to have any of the above structure and the support film (B) laminated with a curable resin layer are bonded together by dry lamination (dry lamination method). can do. In that case, it is necessary that the decorative layer is fixed on the peelable film with such a peeling force that the decorative layer is not peeled off by the work or handling such as film feeding.

このため、装飾層または膨潤抑制層と剥離性フィルムとの界面における剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の組み合わせを選定することが好ましい。また、必要に応じて、剥離性フィルムにさらに表面処理を行うことにより、剥離力をさらに小さくすることも可能である。 For this reason, it is preferable to measure the peel force at the interface between the decorative layer or the swelling suppression layer and the peelable film and to select a preferable combination of the peelable film and the transfer layer. Further, if necessary, it is possible to further reduce the peeling force by further surface-treating the peelable film.

剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。 Specifically, a film made of a material such as polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, or polyvinyl chloride can be used as the peelable film, and the thickness is preferably 20 μm to 250 μm.

（水圧転写用フィルムの製造方法）
次に、本発明の水圧転写用フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層と膨潤抑制層とを設けたフィルム（Ｂ）とを、フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、フィルム（Ｂ）の装飾層または膨潤抑制層（２）とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることが好ましい。 (Method for producing hydraulic transfer film)
Next, an example of the manufacturing method of the hydraulic transfer film of the present invention is shown below.
In the method for producing a hydraulic transfer film of the present invention, a curable resin layer that is soluble in an organic solvent that can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating is formed on a support made of a water-soluble or water-swellable resin. A film (A) and a film (B) provided with a hydrophobic decorative layer soluble in an organic solvent composed of a printing ink film or a paint film and a swelling suppression layer on a peelable film are combined with the film (A ) And the decorative layer or the swelling suppression layer (2) of the film (B) are preferably overlapped and bonded together by dry lamination (dry lamination method).

本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層と膨潤抑制層とを印刷したフィルム（Ｂ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）が得られる。次いで、このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｂ）の装飾層または膨潤抑制層（２）とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。 The production of the hydraulic transfer film of the present invention is preferably carried out using a dry laminator. That is, a support is attached to one feeding roll (first feeding roll) of a dry laminator, and a decorative layer and a swelling-inhibiting layer of a pattern are previously formed on a peelable film on the other feeding roll (second feeding roll). A film (B) printed with the above is mounted. An organic solvent solution of the curable resin is applied to the surface of the water-soluble or water-swellable resin layer of the support film fed from the first feed roll, and further dried by a drier to be curable resin on the support film. A film (A) in which a layer is formed is obtained. Next, the curable resin layer of the film (A) and the decorative layer or the swelling suppression layer (2) of the film (B) fed out from the second feeding roll are overlaid so as to face each other, and pasted with a thermocompression-bonding roll. The film for hydraulic transfer of the present invention is manufactured by being combined and wound on a winding roll.

支持体に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。 In order to apply the organic solvent solution of the curable resin to the support, slit reverse coater, die coater, comma coater, bar coater, knife coater, gravure coater, gravure reverse coater, micro gravure coater, flexo coater, blanket coater, A roll coater, an air knife coater or the like can be used.

また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。 In addition, by using a support laminated on a peelable film, the coating or printing substrate is hardly affected by sagging and has good dimensional stability. The film thickness can be precisely controlled.

剥離性フィルム上に装飾層および膨潤抑制層を有するフィルム（Ｂ）の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層および膨潤抑制層とを塗布または印刷後、乾燥してフィルム（Ｂ）を得る。 The production of the film (B) having the decorative layer and the swelling suppression layer on the peelable film may be applied, but is preferably performed by printing. In particular, when printing a pattern, gravure printing, flexographic printing, offset printing or Silk printing is preferred. A decorative layer and a swelling suppression layer are applied or printed on the peelable film and then dried to obtain a film (B).

装飾層および膨潤抑制層は、
(a)支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、
あるいは、
(b)支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）と剥離性フィルム（２）上に装飾層および膨潤抑制層を有するフィルム（Ｂ）とのドライラミネートする方法
により水圧転写用フィルム中に積層することができる。
(a)の支持体に前記硬化性樹脂層上へ塗工または印刷する場合、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。また、グラビア印刷機を用いた多層印刷により柄のついた装飾層を導入する場合、通常のベタから淡い柄、濃い柄へと印刷していくのとは順序が逆になるので、転写時に被転写体と密着するベタ層の平滑性を確保し難くなる。更に、印刷工程における、前の版で印刷されたインキが後の版に取られてしまう現象、所謂、逆転移が起こりやすくなる。 The decorative layer and the swelling suppression layer are
(a) A method of coating or printing on the curable resin layer on the support,
Or
(b) Hydraulic transfer by a method of dry laminating a film (A) having a curable resin layer formed on a support film and a film (B) having a decorative layer and a swelling suppression layer on a peelable film (2) It can be laminated in the film.
When coating or printing on the curable resin layer on the support (a), appropriateness for coating or printing such as wettability of the surface of the curable resin layer is required. In addition, when a decorative layer with a pattern is introduced by multi-layer printing using a gravure printing machine, the order is reversed from printing from a normal solid to a light or dark pattern. It becomes difficult to ensure the smoothness of the solid layer in close contact with the transfer body. Furthermore, in the printing process, a phenomenon in which the ink printed on the previous plate is taken on the subsequent plate, so-called reverse transition, is likely to occur.

これに対して、（ｂ）のあらかじめ剥離フィルム上に装飾層を形成する場合は、通常の印刷で対応することができ、上記のような問題が起こらない。このため、（ｂ）の剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）と支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）とのドライラミネートにより積層する方法が好ましい。 On the other hand, when the decoration layer is formed on the release film in advance in (b), it can be dealt with by ordinary printing, and the above problem does not occur. For this reason, the method of laminating | stacking by the dry lamination of the film (A) in which the film (B) which has a decoration layer on the peelable film of (b), and the curable resin layer was formed on the support body film is preferable.

得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ロールに巻き取って遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、保存中にフィルムのブロッキングが発生せず、水圧転写の際にロールからの繰り出しが良好で、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。 The obtained film for hydraulic transfer of the present invention is wound around a roll and covered with light-shielding paper, and if stored in a dark place such as a warehouse, the curing reaction does not proceed unnecessarily, and the film is blocked during storage. It does not occur, it can be fed out from the roll at the time of water pressure transfer, it can transfer the water of a clear decorative layer, and has sufficient market distribution unless it is actively exposed to ultraviolet rays and sunlight. It is.

（成形品の製造方法）
次に、転写層として装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層を有する本発明の水圧転写用フィルムを用いた成形品の製造方法について述べる。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを、剥離性フィルムを剥離した後に、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、有機溶剤により装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化し（活性化は水に浮かべる前に行っても良い）、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法である。
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。これらの水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略は、以下に示す通りである。 (Method for manufacturing molded products)
Next, the manufacturing method of the molded article using the film for hydraulic transfer of this invention which has a decoration layer as a transfer layer, the swelling suppression layer adjacent to it, and a cured resin layer is described.
The method for producing a hydraulic transfer body of the present invention comprises the steps of peeling off the peelable film from the film for hydraulic transfer of the present invention, then floating the transfer layer up, floating the support in water, and decorating the organic layer with an organic solvent. And a transfer layer composed of a swelling suppression layer and a cured resin layer adjacent thereto (activation may be performed before floating in water), transfer the transfer layer to the transfer target, remove the support, In this method, the curable resin layer of the transfer layer is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating.
The water pressure transfer film of the present invention can be subjected to water pressure transfer in the same manner as the water pressure transfer of a conventional water pressure transfer film. The outline of the manufacturing method of the hydraulic transfer body using these hydraulic transfer films is as follows.

（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層もしくは硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。 (1) The hydraulic transfer film from which the peelable film has been peeled is floated on water in a water tank with the support film facing down, and the support film is dissolved or swollen with water.
(2) An organic solvent is applied or sprayed onto the transfer layer to activate the transfer layer including the decorative layer, the swelling suppression layer adjacent thereto, and the cured resin layer. The activation of the transfer layer with an organic solvent may be performed before the film is floated on water.
(3) While the transfer medium is pressed against the transfer layer, the transfer object and the hydraulic transfer film are submerged in water, and the transfer layer is brought into close contact with the transfer object by water pressure and transferred.
(4) The cured resin obtained by removing the support film from the transfer medium taken out of water and curing the curable resin layer of the transfer layer transferred to the transfer medium by at least one of irradiation with active energy rays and heating. A hydraulic transfer body having a layer or a cured resin layer and a decorative layer is obtained.

装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。 The transfer layer composed of the decorative layer, the swelling suppression layer adjacent thereto, and the cured resin layer needs to be activated with an organic solvent sprayed before being hydraulically transferred and sufficiently solubilized or softened. The activation mentioned here means that the resin constituting the transfer layer is solubilized without being completely dissolved by applying or spraying an organic solvent to the transfer layer, and transferred from a hydrophilic support film during hydraulic transfer. This means that the layer can be easily peeled and the transfer layer can be made flexible to improve the followability and adhesion of the transfer layer to the three-dimensional curved surface of the transfer target. This activation may be performed to such an extent that when the transfer layer is transferred from the hydraulic transfer film to the transfer target, these transfer layers are softened and can sufficiently follow the three-dimensional curved surface of the transfer target.

水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。 The water in the water tank in the hydraulic transfer functions as a hydraulic medium that adheres the curable resin layer of the hydraulic transfer film or the curable resin layer and the decorative layer to the three-dimensional curved surface of the transfer object when transferring the transfer layer, The support film is swelled or dissolved. Specifically, water such as tap water, distilled water or ion exchange water may be used. Depending on the support film used, 10 salts of inorganic salts such as boric acid may be added to the water. % Or less, or 50% or less alcohol may be dissolved.

本発明に用いる活性化剤は、硬化樹脂層と装飾層安定化層と装飾層とを可溶化させる有機溶媒である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。 The activator used in the present invention is an organic solvent that solubilizes the cured resin layer, the decorative layer stabilizing layer, and the decorative layer. As the activator used in the present invention, the same activator used for general hydraulic transfer can be used. Specifically, toluene, xylene, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, carbitol, carbitol acetate , Cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, solfit acetate, and the like, and mixtures thereof.

この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。 In order to improve the adhesion between the printing ink or paint and the molded product, this activator may contain some resin components. For example, the adhesion may be increased by including 1 to 10% of an ink binder having a similar structure such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.

被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。 After the transfer layer is hydraulically transferred to the transfer target, the support film is removed by dissolving or peeling with water and then dried. The support film is removed from the transfer target by dissolving or peeling the support film with a water flow in the same manner as in the conventional hydraulic transfer method.

活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂形成層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂形成層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂形成層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂形成層の硬化を行うことができる。 About the curable resin formation layer which consists of active energy ray curable resin, after drying a hydraulic transfer body, active energy ray irradiation is performed and the curable resin formation layer is hardened. If it is the curable resin formation layer which consists of thermosetting resins, hardening of the curable resin formation layer can be performed with drying.

被転写体は、その表面に装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層が十分密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶媒吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れないものであれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。 It is preferable that a transfer layer comprising a decorative layer, a swelling suppression layer adjacent thereto, and a cured resin layer is sufficiently adhered to the surface of the transferred body, and a primer layer is provided on the surface of the transferred body as necessary. As the resin forming the primer layer, a conventional resin can be used as the primer layer without particular limitation, and examples thereof include a urethane resin, an epoxy resin, and an acrylic resin. In addition, primer treatment is not necessary for a transfer medium composed of a resin component having high solvent absorbability such as ABS resin or SBS rubber having good adhesion. The material of the transfer object may be any of metal, plastic, wood, pulp mold, glass, etc., as long as the shape does not collapse even if it is submerged in water by applying a waterproof process as required. It is not limited.

（水圧転写体）
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。 (Hydraulic transfer body)
Specific examples of the hydraulic transfer body to which the present invention can be applied include home appliances such as televisions, videos, air conditioners, radio cassettes, mobile phones, refrigerators; OA equipment such as personal computers, fax machines and printers; fan heaters, cameras, etc. Housing parts for household products; furniture components such as tables, chests, and pillars; building components such as bathtubs, system kitchens, doors, and window frames; miscellaneous goods such as calculators and electronic notebooks; automobile interior panels, outer panels of automobiles and motorcycles, wheels Car interior and exterior items such as caps, ski carriers, and automobile carrier bags; sports equipment such as golf clubs, skis, snowboards, helmets, goggles, etc .; three-dimensional images for advertising, signboards, monuments, etc. Especially useful for molded products that require high performance It can be used in the field.

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写体を以下の試験で評価した。
（膨潤抑制性）
面積Ｓ０（例えば、１５ｃｍ×１５ｃｍ）の水圧転写フィルムに実際に水圧転写をするのと同量の活性剤を塗布し、直ちに水槽（例えば、３７ｃｍ×３２ｃｍの面積を有する）に張った水上（２５℃）に浮かべ、１分後のフィルムの面積Ｓ１から算出される面積膨潤度（Ｓ１／Ｓ０×１００）により評価した。
○：面積膨潤度２００％未満
△：面積膨潤度２００％以上４００％未満
×：面積膨潤度４００％以上 <Testing method for hydraulic transfer film>
The hydraulic transfer bodies obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests.
(Swelling suppression)
The same amount of activator as that for actual water pressure transfer was applied to a water pressure transfer film having an area S0 (for example, 15 cm × 15 cm) and immediately placed on a water tank (for example, having an area of 37 cm × 32 cm) (25 It was evaluated by the area swelling degree (S1 / S0 × 100) calculated from the area S1 of the film after 1 minute.
○: Area swelling degree less than 200% Δ: Area swelling degree 200% or more and less than 400% ×: Area swelling degree 400% or more

(柄再現性)
１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ（高さ）のＡＢＳ製の箱蓋に水圧転写した場合の柄再現性について、目視評価した。
◎：箱蓋の上面の柄伸びが１２０％未満、かつ、側面の柄伸びが１４０％未満
○：箱蓋の上面の柄伸びが１２０％未満、または、側面の柄伸びが１４０％未満
△：箱蓋の上面の柄伸びが１２０％以上１４０％未満、
かつ、側面の柄伸びが１４０％以上１７０％未満
×：箱蓋の上面の柄伸びが１４０％以上、かつ、側面の柄伸びが１７０％以上 (Pattern reproducibility)
The pattern reproducibility when hydraulically transferred to an ABS box lid of 10 cm × 10 cm × 2 cm (height) was visually evaluated.
A: The pattern elongation on the upper surface of the box lid is less than 120% and the pattern elongation on the side surface is less than 140%. O: The pattern elongation on the upper surface of the box lid is less than 120%, or the pattern elongation on the side surface is less than 140%. The pattern elongation on the top of the box lid is 120% or more and less than 140%.
Further, the pattern elongation on the side surface is 140% or more and less than 170% x: the pattern elongation on the upper surface of the box lid is 140% or more, and the pattern elongation on the side surface is 170% or more.

(密着性)
ＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳＫ５４００) に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。 (Adhesion)
The ink adhesion of a sample that was hydraulically transferred to an ABS resin plate (flat plate: 100 mm × 100 mm × 3 mm) was evaluated based on a cross-cut tape method (JIS K5400) on a 10-point scale.

＜硬化性樹脂組成物の製造＞
（製造例１：硬化性樹脂組成物Ａ１の製造）
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られるウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（１分子中の平均のアクリロイル基数６、重量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、重量平均分子量１２５，０００）４０部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合比１：１）に溶解し、更にチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤商品名「イルガキュア１８４」３部を添加、攪拌して樹脂固形分４２％の硬化性樹脂組成物Ａ１を製造した。 <Manufacture of curable resin composition>
(Production Example 1: Production of curable resin composition A1)
60 parts of urethane acrylate (UA1) obtained by reacting 2 molar equivalents of pentaerythritol, 7 molar equivalents of hexamethylene diisocyanate and 6 molar equivalents of hydroxyethyl methacrylate at 60 ° C. (average number of acryloyl groups in one molecule: 6, weight average molecular weight: 890) ) And 40 parts of Rohm and Haas acrylic resin trade name Paraloid A-11 (Tg 100 ° C., weight average molecular weight 125,000) are dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate and methyl ethyl ketone (mixing ratio 1: 1). -3 parts of a photopolymerization initiator trade name “Irgacure 184” manufactured by Specialty Chemicals was added and stirred to produce a curable resin composition A1 having a resin solid content of 42%.

（製造例２：硬化性樹脂組成物Ａ２の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（重量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂組成物Ａ２を製造した。 (Production Example 2: Production of curable resin composition A2)
Acrylic polyol (a) obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and styrene at a molar ratio of 20: 30: 15: 15: 20 was added to 81 parts of acrylic polyol. 19 parts of a mixture of a hexamethylene diisocyanate phenol adduct having an isocyanate value 1.1 times equivalent to the hydroxyl value and a trimer phenol adduct of hexamethylene diisocyanate was mixed with toluene and ethyl acetate (1: 1). Was added and stirred to produce a curable resin composition A2 having a resin solid content of 35%.

＜装飾層用インキＢ１組成、赤、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：３５質量部、顔料（赤、黄、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：５０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。 <Decoration layer ink B1 composition, red, yellow, white>
Polyurethane (Dainippon Ink, Vernock EZL676): 35 parts by mass, pigment (red, yellow, white): 10 parts by mass, ethyl acetate / toluene (1/1): 50 parts by mass, and additives such as wax: 5 Parts by mass.

＜膨潤抑制層（１）用インキＣ１組成＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：２３質量部、顔料（酸化チタン）：４２質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：３０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。 <Ink C1 composition for swelling suppression layer (1)>
Polyurethane (Dainippon Ink, Vernock EZL676): 23 parts by mass, pigment (titanium oxide): 42 parts by mass, ethyl acetate / toluene (1/1): 30 parts by mass, and additives such as wax: 5 parts by mass.

＜膨潤抑制層（２）用インキＤ１組成＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：３０質量部、シリカ（富士シリシア製、サイリシア３５０Ｄ）１５部、カオリン（土屋カオリン工業製、カタルポ）１０部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：４０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。 <Ink D1 composition for swelling suppression layer (2)>
Polyurethane (Dainippon Ink, Vernock EZL676): 30 parts by mass, silica (Fuji Silysia, Silicia 350D) 15 parts, kaolin (Tsuchiya Kaolin Kogyo, Catalpo) 10 parts, ethyl acetate / toluene (1/1): 40 parts by mass and additives such as wax: 5 parts by mass.

（製造例３：膨潤抑制層（１）を有する装飾フィルム）
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）に、グラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分で、インキＣ１を乾燥膜厚０．８μｍの設定で印刷して膨潤抑制層（１）をベタ版により形成し、引き続き、インキＢ１により抽象絵柄（３版）を乾燥膜厚３μｍの設定で印刷し、装飾フィルムＥ１を得た。
（製造例４：膨潤抑制層（１）及び（２）を有する装飾フィルム）
東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムに、グラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分で、インキＣ１を乾燥膜厚０．８μｍの設定で印刷して膨潤抑制層（１）をベタ版により形成し、引き続き、インキＢ１により抽象絵柄（３版）を乾燥膜厚３μｍの設定で印刷し、さらに、インキＤ１を乾燥膜厚０．８μｍの設定で印刷して膨潤抑制層（２）をベタ版により形成し装飾フィルムＥ２を得た。 (Production Example 3: a decorative film having a swelling suppression layer (1))
An ink C1 was printed on a 50 μm thick non-stretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as PP film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. with a gravure 7 color printing machine at a printing speed of 20 m / min and a dry film thickness of 0.8 μm. Then, the swelling suppression layer (1) was formed with a solid plate, and then an abstract pattern (3 plates) was printed with ink B1 at a setting of a dry film thickness of 3 μm to obtain a decorative film E1.
(Production Example 4: Decorative film having swelling suppression layers (1) and (2))
The Toyobo Co., Ltd. 50 μm thick PP film is printed on a gravure 7-color printing machine at a printing speed of 20 m / min and ink C1 is printed with a dry film thickness of 0.8 μm, and the swelling suppression layer (1) is solid. Then, an abstract pattern (3 plates) is printed with ink B1 at a dry film thickness of 3 μm, and ink D1 is printed with a dry film thickness of 0.8 μm to form a swelling suppression layer (2). A decorative film E2 was obtained by using a solid plate.

（製造例５：膨潤抑制層を持たない装飾フィルム）
東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムに、グラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分で、インキＢ１により抽象絵柄（３版）を乾燥膜厚３μｍの設定で印刷し、装飾フィルムＥ３を得た。 (Production Example 5: decorative film having no swelling suppression layer)
An abstract pattern (3 plates) was printed on a PP film made by Toyobo with a gravure 7-color printing machine at a printing speed of 20 m / min with ink B1 with a dry film thickness of 3 μm. Obtained.

（製造例６：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ１の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ１を作成した。 (Production Example 6: Production of hydraulic transfer film)
The curable resin composition A1 was applied to a 30 μm thick PVA film manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., which is a support film, with a comma coater so as to have a predetermined dry film thickness (20 μm), and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Later, the curable resin layer and the decorative layer of the decorative film E1 were faced and laminated at 60 ° C., and aged at an air temperature of 40 ° C. for 18 hours to produce a hydraulic transfer film F1.

（製造例７：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ２の膨潤抑制層（２）とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ２を作成した。 (Production Example 7: Production of hydraulic transfer film)
The curable resin composition A1 was applied to a 30 μm thick PVA film manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., which is a support film, with a comma coater so as to have a predetermined dry film thickness (20 μm), and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the curable resin layer and the swelling suppression layer (2) of the decorative film E2 were faced to each other and laminated at 60 ° C., and aged at an air temperature of 40 ° C. for 18 hours to prepare a hydraulic transfer film F2.

（製造例８：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ２をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ２の膨潤抑制層（２）とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ３を作成した。 (Production Example 8: Production of hydraulic transfer film)
The curable resin composition A2 was applied to a 30 μm-thick PVA film manufactured by Aicello Chemical Co., which is a support film, with a comma coater so as to have a predetermined dry film thickness (20 μm), and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Later, the curable resin layer and the swelling suppression layer (2) of the decorative film E2 were faced and laminated at 60 ° C., and aged at an air temperature of 40 ° C. for 18 hours to prepare a hydraulic transfer film F3.

（製造例９：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ３の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ４を作成した。 (Production Example 9: Production of hydraulic transfer film)
The curable resin composition A1 was applied to a 30 μm thick PVA film manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., which is a support film, with a comma coater so as to have a predetermined dry film thickness (20 μm), and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Later, the curable resin layer and the decorative layer of the decorative film E3 were faced and laminated at 60 ° C., and aged at an air temperature of 40 ° C. for 18 hours to prepare a hydraulic transfer film F4.

（実施例１）
水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＦ１のＰＰフィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＦ１を水面に浮かべた。活性化剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）を２０ｇ／ｍ^２噴霧し、１５秒後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ（高さ）のＡＢＳ製の箱蓋を硬化性樹脂層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で３０分間乾燥させた。次にＵＶ照射装置を用いて、２４００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。 (Example 1)
Hot water of 25 ° C. was put in a water tank, and after the PP film of the hydraulic transfer film F1 was peeled off, the hydraulic transfer film F1 was floated on the water surface with the PVA side down. An activator (xylene / methyl isobutyl ketone / 3-methyl 3-methoxybutyl acetate / butyl acetate = 50/25/15/10) was sprayed at 20 g / m ² , and after 15 seconds, 10 cm × 10 cm × 2 cm (height The ABS box lid of) was inserted into the water from the surface of the curable resin layer and hydraulically transferred. After PVA was washed away with water, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, by using a UV irradiation apparatus, the curable resin layer was cured by irradiating UV light of 2400 mJ / cm ² to obtain a hydraulic transfer body having an excellent surface gloss and a clear pattern.

（実施例２）
水圧転写用フィルムＦ２を用いた他は実施例１と同様にして、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。 (Example 2)
A hydraulic transfer body having an excellent surface gloss and a clear pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydraulic transfer film F2 was used.

（実施例３）
水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＦ３のＰＰフィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＦ１を水面に浮かべた。活性化剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）を２０ｇ／ｍ^２噴霧し、１５秒後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ（高さ）のＡＢＳ製の箱蓋を硬化性樹脂層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で６０分間乾燥させることにより、硬化性樹脂層を硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。 (Example 3)
Hot water of 25 ° C. was put into a water tank, and after the PP film of the water pressure transfer film F3 was peeled off, the water pressure transfer film F1 was floated on the water surface with the PVA side down. An activator (xylene / methyl isobutyl ketone / 3-methyl 3-methoxybutyl acetate / butyl acetate = 50/25/15/10) was sprayed at 20 g / m ² , and after 15 seconds, 10 cm × 10 cm × 2 cm (height The ABS box lid of) was inserted into the water from the surface of the curable resin layer and hydraulically transferred. After the PVA was washed away with water, the curable resin layer was cured by drying at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a hydraulic transfer body having an excellent surface gloss and a clear pattern.

（比較例１）
水圧転写用フィルムＦ４を用いた他は実施例１と同様にして、水圧転写体を得た。しかしながら、活性化の時点で水圧転写フィルムＦ４が急激に膨張し、柄が間延びしてしまった。 (Comparative Example 1)
A hydraulic transfer member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydraulic transfer film F4 was used. However, the hydraulic transfer film F4 expanded rapidly at the time of activation, and the handle was extended.

表１から明らかなように、本発明の膨潤抑制層を含む水圧転写用フィルムを用いて得られた水圧転写体は、鮮明な絵柄模様を有した。一方、比較例で示したように膨潤抑制層を含まない水圧転写用フィルムを用いて得られた水圧転写体は、柄が伸びてしまい、製品としての高級感が損なわれた。 As is clear from Table 1, the hydraulic transfer body obtained using the hydraulic transfer film including the swelling suppression layer of the present invention had a clear pattern. On the other hand, as shown in the comparative example, the hydraulic transfer body obtained using the hydraulic transfer film that does not contain the swelling suppression layer has an extended pattern, which impairs the sense of quality as a product.

本発明の水圧転写用フィルムは、膨潤抑制層を設けることにより、装飾層の意匠性を低下させることなく、鮮明な絵柄模様を転写することが可能である。特に、活性化により時間がかかる大型の水圧転写品においては、その効果はより明確となり、大型製品への水圧転写に対して本発明の水圧転写フィルムは非常に有用であり、製造工程での不良品発生が少ない。 The hydraulic transfer film of the present invention can transfer a clear pattern without lowering the design of the decorative layer by providing a swelling suppression layer. In particular, the effect becomes clearer in a large-sized hydraulic transfer product that takes time due to activation, and the hydraulic transfer film of the present invention is very useful for hydraulic transfer to a large product, and is not useful in the manufacturing process. There are few non-defective products.

本発明の製造方法の対象となる水圧転写フィルムの断面図である。It is sectional drawing of the hydraulic transfer film used as the object of the manufacturing method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１水圧転写フィルム
２支持体
３トップコート層（硬化性樹脂層）
４膨潤抑制層（２）
５装飾層
６膨潤抑制層（１）
７剥離性フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydraulic transfer film 2 Support body 3 Topcoat layer (curable resin layer)
4 Swelling suppression layer (2)
5 Decorative layer 6 Swelling suppression layer (1)
7 Release film

Claims

水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する転写層とを積層したフィルムであって、前記装飾層に隣接して、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に有することを特徴とする水圧転写フィルム。 A film in which a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer having a curable resin layer and a decoration layer that are soluble in an organic solvent provided on the support film are laminated, Hydrostatic transfer, characterized in that the transfer layer has a swelling suppression layer adjacent to the decorative layer, which is a resin layer containing at least one additive selected from the group consisting of organic pigments, inorganic pigments and resin fine particles. the film.

前記添加物を４０質量％以上含有する請求項１記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 1, comprising 40% by mass or more of the additive.

前記転写層が硬化性樹脂層／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されている請求項１または２記載の請求項に記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 1 or 2, wherein the transfer layer is laminated in the order of curable resin layer / decorative layer / swelling suppression layer (1).

装飾層がインキ層である請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the decorative layer is an ink layer.

前記膨潤抑制層が、装飾層に使用している樹脂を８０質量％以上含有する請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the swelling suppression layer contains 80% by mass or more of the resin used in the decorative layer.

前記膨潤抑制層（１）が無機顔料を含む請求項３に記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 3, wherein the swelling suppression layer (1) contains an inorganic pigment.

前記膨潤抑制層（１）が酸化チタン系白色顔料を含むことを特徴とする請求項６に記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 6 , wherein the swelling suppression layer (1) contains a titanium oxide-based white pigment.

前記膨潤抑制層（１）中の酸化チタン系白色顔料の含有率が４０〜８０質量％である請求項７に記載の水圧転写フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 7 , wherein the content of the titanium oxide white pigment in the swelling suppression layer (1) is 40 to 80% by mass.

請求項１〜８のいずれかの請求項に記載の水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、有機溶剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で、転写された硬化性樹脂層を硬化させたことを特徴とする水圧転写体。 The hydraulic transfer film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the transfer layer is floated on water with the transfer layer facing upward, and the transfer target is pressed against the transfer layer activated by an organic solvent to After transferring the transfer film to the transfer body and removing the support film from the hydraulic transfer film transferred to the transfer body, the transferred curable resin layer is formed by at least one of active energy ray irradiation and heating. A hydraulic transfer body characterized by being cured.