JP7347768B2 - Non-aqueous electrolytes for batteries and lithium secondary batteries - Google Patents
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Description
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte for batteries and a lithium secondary battery.
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
従来より、上記のリチウム二次電池を初めとする電池の非水電解液に、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、リチウム二次電池の非水電解液に種々の環状硫酸エステル化合物を含有させて電池性能を改善する試みがなされている(例えば、特許文献1~6参照)。
In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power storage. Particularly recently, there has been a rapid increase in demand for batteries with high capacity, high output, and high energy density that can be installed in hybrid vehicles and electric vehicles.
BACKGROUND ART Conventionally, various additives have been incorporated into non-aqueous electrolytes of batteries such as the above-mentioned lithium secondary batteries.
For example, attempts have been made to improve battery performance by incorporating various cyclic sulfate ester compounds into the non-aqueous electrolyte of lithium secondary batteries (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
しかし、保存時における電池抵抗の上昇をより抑制することが求められる場合がある。
本開示の第1態様の目的は、保存時における電池抵抗の上昇が抑制された電池を提供することである。
本開示の第2態様の目的は、保存時における電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液を提供することである。
However, there are cases where it is required to further suppress the increase in battery resistance during storage.
An object of the first aspect of the present disclosure is to provide a battery in which an increase in battery resistance during storage is suppressed.
An object of the second aspect of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte for batteries that can suppress an increase in battery resistance during storage.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 正極、負極、及び非水電解液を備える電池であって、
前記非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Sを含有し、
前記負極の表面について、X線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った場合に、166.3eV~169.0eVの領域に観測されるピーク2に対する、168.4eV~171.1eVの領域に観測されるピーク1の面積比が、10~150である電池。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte contains an additive S containing a sulfur atom and an oxygen atom,
When measuring the narrow spectrum of sulfur atoms on the surface of the negative electrode by X-ray photoelectron spectroscopy and performing peak separation on the S2p orbit, 168. A battery in which the area ratio of peak 1 observed in the region of 4 eV to 171.1 eV is 10 to 150.
<2> 前記添加剤Sは、
下記部分構造(S1)と、
下記部分構造(S2)及び下記部分構造(S3)のうちの少なくとも1つと、
を含む<1>に記載の電池。
<2> The additive S is
The following partial structure (S1) and
At least one of the following partial structure (S2) and the following partial structure (S3),
The battery according to <1>, including:
部分構造(S1)、部分構造(S2)、及び部分構造(S3)中、*11、*12、*21、*22、*31、及び*32は、それぞれ、炭素原子との結合位置を表す。 In the partial structure (S1), the partial structure (S2), and the partial structure (S3), *11, *12, *21, *22, *31, and *32 each represent the bonding position with the carbon atom. .
<3> 前記添加剤Sは、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される2種以上からなる<1>又は<2>に記載の電池。 <3> The battery according to <1> or <2>, wherein the additive S is composed of two or more types selected from the group consisting of compounds containing sulfur atoms and oxygen atoms.
<4> 前記添加剤Sは、
下記化合物(1)と、
下記化合物(2)、下記化合物(3)、及び下記化合物(4)のうちの少なくとも1つと、
からなる<1>~<3>のいずれか1つに記載の電池。
<4> The additive S is
The following compound (1) and
At least one of the following compound (2), the following compound (3), and the following compound (4),
The battery according to any one of <1> to <3>.
化合物(1)中、R11~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(1a)で表される基、又は式(1b)で表される基を表す。式(1a)及び式(1b)において、*は、結合位置を表す。
化合物(2)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。
化合物(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。
化合物(4)中、R41~R44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(4a)で表される基、又は式(4b)で表される基を表す。式(4a)及び式(4b)において、*は、結合位置を表す。
In compound (1), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (1a), or a group represented by formula (1b). represents. In formula (1a) and formula (1b), * represents the bonding position.
In compound (2), R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
In compound (3), R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
In compound (4), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (4a), or a group represented by formula (4b). represents. In formula (4a) and formula (4b), * represents the bonding position.
<5> 前記添加剤Sにおける硫黄原子1個に直接結合している酸素原子の数の平均値を、添加剤Sの平均S-O結合数とした場合、添加剤Sの平均S-O結合数が、3.10~3.90である<1>~<4>のいずれか1つに記載の電池。
<6> 前記負極が、負極活物質を含み、
前記負極活物質が、黒鉛を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の電池。
<7> リチウム二次電池である<1>~<6>のいずれか1つに記載の電池。
<5> If the average number of oxygen atoms directly bonded to one sulfur atom in the additive S is the average number of S-O bonds in the additive S, then the average S-O bond in the additive S is The battery according to any one of <1> to <4>, which has a number of 3.10 to 3.90.
<6> The negative electrode includes a negative electrode active material,
The battery according to any one of <1> to <5>, wherein the negative electrode active material contains graphite.
<7> The battery according to any one of <1> to <6>, which is a lithium secondary battery.
<8> 下記化合物(1)と、
下記化合物(2)、下記化合物(3)、及び下記化合物(4)のうちの少なくとも1つと、
を含有する電池用非水電解液。
<8> The following compound (1) and
At least one of the following compound (2), the following compound (3), and the following compound (4),
A nonaqueous electrolyte for batteries containing.
化合物(1)中、R11~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(1a)で表される基、又は式(1b)で表される基を表す。式(1a)及び式(1b)において、*は、結合位置を表す。
化合物(2)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。
化合物(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。
化合物(4)中、R41~R44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(4a)で表される基、又は式(4b)で表される基を表す。式(4a)及び式(4b)において、*は、結合位置を表す。
In compound (1), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (1a), or a group represented by formula (1b). represents. In formula (1a) and formula (1b), * represents the bonding position.
In compound (2), R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
In compound (3), R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
In compound (4), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (4a), or a group represented by formula (4b). represents. In formula (4a) and formula (4b), * represents the bonding position.
本開示の第1態様によれば、保存時における電池抵抗の上昇が抑制された電池が提供される。
本開示の第2態様によれば、保存時における電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液が提供される。
According to the first aspect of the present disclosure, a battery is provided in which an increase in battery resistance during storage is suppressed.
According to the second aspect of the present disclosure, a nonaqueous electrolyte for a battery is provided that can suppress an increase in battery resistance during storage.
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits.
In this specification, if there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
〔第1態様;電池〕
本開示の第1態様に係る電池は、正極、負極、及び非水電解液を備える電池であって、
非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Sを含有し、
負極の表面について、X線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った場合に、166.3eV~169.0eVの領域に観測されるピーク2に対する、168.4eV~171.1eVの領域に観測されるピーク1の面積比(以下、「面積比〔ピーク1/ピーク2〕」ともいう)が、10~150である。
[First aspect; battery]
A battery according to a first aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte contains an additive S containing a sulfur atom and an oxygen atom,
When measuring the narrow spectrum of sulfur atoms on the surface of the negative electrode by X-ray photoelectron spectroscopy and performing peak separation on the S2p orbit, 168.4 eV for peak 2 observed in the region of 166.3 eV to 169.0 eV. The area ratio of peak 1 observed in the region of ~171.1 eV (hereinafter also referred to as "area ratio [peak 1/peak 2]") is 10 to 150.
第1態様に係る電池によれば、保存時における電池抵抗の上昇が抑制される。
保存時における電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温(例えば-20℃)条件での電池抵抗に関し、顕著である。
According to the battery according to the first aspect, an increase in battery resistance during storage is suppressed.
The effect of suppressing the increase in battery resistance during storage is particularly remarkable with respect to battery resistance under low temperature conditions (for example, -20°C).
本明細書において、「保存時における電池抵抗の上昇が抑制される」との概念には、保存時において電池抵抗が上昇するが上昇の度合いが抑制されている状態、保存時において電池抵抗が変化しない状態、及び保存時において電池抵抗がむしろ低減される状態の全てが包含される。 In this specification, the concept of "increase in battery resistance during storage is suppressed" includes a state in which battery resistance increases during storage but the degree of increase is suppressed, and a state in which battery resistance changes during storage. This includes all conditions in which the battery resistance is rather reduced during storage.
第1態様に係る電池において、上記効果が奏される理由は明らかではないが、第1態様に係る電池では、負極表面に、添加剤Sに起因する被膜が形成され、かつ、この被膜が、電池の保存時において抵抗の上昇が少ないか、又は、抵抗が更に低減される性質を有するためと考えられる。
この被膜の性質は、被膜中に、電子状態が異なる2種以上の硫黄原子が特定の割合で含まれていることによって実現されていると考えられる。
Although it is not clear why the above effects are achieved in the battery according to the first aspect, in the battery according to the first aspect, a film caused by the additive S is formed on the surface of the negative electrode, and this film is This is thought to be due to the fact that the resistance does not increase much during storage of the battery, or the resistance is further reduced.
This property of the film is thought to be achieved by the film containing two or more types of sulfur atoms with different electronic states in a specific ratio.
<面積比〔ピーク1/ピーク2〕>
第1態様に係る電池では、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150であることが満足されている。これにより、保存時における電池抵抗の上昇が抑制される。
ピーク1は、負極の表面について、X線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った場合に、168.4eV~171.1eVの領域に観測されるピークである。
ピーク1は、SO4で表される部分構造(詳細には、下記部分構造(S1))に由来するピークであると考えられる。
ピーク2は、負極の表面について、X線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った場合に、166.3eV~169.0eVの領域に観測されるピークである。
ピーク2は、SO3で表される部分構造(詳細には、下記部分構造(S2)又は下記部分構造(S3))に由来するピークであると考えられる。
面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150であることは、負極の表面に、部分構造(S1)と、部分構造(S2)及び部分構造(S3)のうちの少なくとも1つと、の両方を、特定の比率で含む被膜が形成されていることを意味すると考えられる。
<Area ratio [Peak 1/Peak 2]>
In the battery according to the first aspect, it is satisfied that the area ratio [peak 1/peak 2] is 10 to 150. This suppresses an increase in battery resistance during storage.
Peak 1 is a peak observed in the region of 168.4 eV to 171.1 eV when measuring the narrow spectrum of sulfur atoms on the surface of the negative electrode by X-ray photoelectron spectroscopy and performing peak separation on the S2p orbit. .
Peak 1 is considered to be a peak derived from the partial structure represented by SO 4 (specifically, partial structure (S1) below).
Peak 2 is a peak observed in the region of 166.3 eV to 169.0 eV when measuring the narrow spectrum of sulfur atoms on the surface of the negative electrode by X-ray photoelectron spectroscopy and performing peak separation on the S2p orbit. .
Peak 2 is considered to be a peak derived from the partial structure represented by SO 3 (specifically, the following partial structure (S2) or the following partial structure (S3)).
The area ratio [peak 1/peak 2] of 10 to 150 means that both the partial structure (S1) and at least one of the partial structure (S2) and the partial structure (S3) are present on the surface of the negative electrode. This is thought to mean that a film containing a specific ratio of
部分構造(S1)、部分構造(S2)、及び部分構造(S3)中、*11、*12、*21、*22、*31、及び*32は、それぞれ、炭素原子との結合位置を表す。
部分構造(S1)は、硫酸エステル構造の一部であり、部分構造(S2)は、ホスホン酸エステル構造の一部であり、部分構造(S3)は、亜硫酸エステル構造の一部である。
In the partial structure (S1), the partial structure (S2), and the partial structure (S3), *11, *12, *21, *22, *31, and *32 each represent the bonding position with the carbon atom. .
The partial structure (S1) is part of the sulfate structure, the partial structure (S2) is part of the phosphonate structure, and the partial structure (S3) is part of the sulfite structure.
上述のとおり、第1態様に係る電池において、面積比〔ピーク1/ピーク2〕は、10~150である。
第1態様に係る電池の効果(即ち、保存時における電池抵抗の上昇を抑制する効果)がより効果的に奏する観点から、面積比〔ピーク1/ピーク2〕は、10~100であることが好ましく、10~80であることがより好ましく、10~60であることが更に好ましい。
As described above, in the battery according to the first embodiment, the area ratio [Peak 1/Peak 2] is 10 to 150.
From the viewpoint of more effectively achieving the effect of the battery according to the first aspect (that is, the effect of suppressing an increase in battery resistance during storage), the area ratio [peak 1/peak 2] is preferably 10 to 100. It is preferably from 10 to 80, even more preferably from 10 to 60.
以下、第1態様に係る電池の各要素について説明する。 Each element of the battery according to the first aspect will be explained below.
<非水電解液>
第1態様に係る電池に備えられる非水電解液は、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Sを含有する。
第1態様に係る電池では、負極上に、この添加剤Sに由来する被膜が形成されると考えられる。
<Nonaqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte provided in the battery according to the first aspect contains an additive S containing sulfur atoms and oxygen atoms.
In the battery according to the first aspect, it is thought that a film derived from the additive S is formed on the negative electrode.
(添加剤S)
添加剤Sは、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される1種のみで構成されていてもよいし、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される2種以上で構成されていてもよい。
いずれの場合においても、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150であることを達成し易い観点から、添加剤Sは、部分構造(S1)と、部分構造(S2)及び部分構造(S3)のうちの少なくとも1つと、を含むことが好ましい。
(Additive S)
The additive S may be composed of only one type selected from the group consisting of compounds containing a sulfur atom and an oxygen atom, or two or more types selected from the group consisting of compounds containing a sulfur atom and an oxygen atom. It may be composed of.
In any case, from the viewpoint of easily achieving an area ratio [Peak 1/Peak 2] of 10 to 150, the additive S has a partial structure (S1), a partial structure (S2), and a partial structure ( S3).
面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150であることを達成し易い観点から、添加剤Sは、硫黄原子及び硫黄原子を含む化合物からなる群から選択される2種以上からなることが好ましい。 From the viewpoint of easily achieving the area ratio [Peak 1/Peak 2] of 10 to 150, the additive S may be composed of two or more types selected from the group consisting of sulfur atoms and compounds containing sulfur atoms. preferable.
添加剤Sの含有量(添加剤Sが2種以上の化合物からなる場合は、上記2種以上の化合物の総含有量)は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.001質量%~5質量%がより好ましく、0.001質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましく、0.1~1質量%であることが特に好ましい。 The content of the additive S (if the additive S consists of two or more compounds, the total content of the two or more compounds) is 0.001% by mass to 10% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, even more preferably 0.001% to 3% by mass, even more preferably 0.01% to 3% by mass, It is more preferably 0.1 to 3% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150であることを達成し易い観点から、添加剤Sは、下記化合物(1)と、下記化合物(2)、下記化合物(3)、及び下記化合物(4)のうちの少なくとも1つと、からなることがより好ましい。 From the viewpoint of easily achieving the area ratio [Peak 1/Peak 2] of 10 to 150, the additive S is the following compound (1), the following compound (2), the following compound (3), and the following compound. It is more preferable to consist of at least one of (4).
添加剤Sが、化合物(1)と、化合物(2)、化合物(3)、及び化合物(4)のうちの少なくとも1つと、からなる場合の添加剤Sの含有量は、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、及び化合物(4)の総含有量に対応する。
添加剤Sの含有量の好ましい範囲については前述のとおりである。
When additive S consists of compound (1) and at least one of compound (2), compound (3), and compound (4), the content of additive S is compound (1), This corresponds to the total content of compound (2), compound (3), and compound (4).
The preferable range of the content of the additive S is as described above.
添加剤Sが、化合物(1)と、化合物(2)、化合物(3)、及び化合物(4)のうちの少なくとも1つと、からなる場合、化合物(1)の含有質量に対する、化合物(2)、化合物(3)、及び化合物(4)の合計含有質量の比(即ち、含有質量比〔(化合物(2)+化合物(3)+化合物(4))/化合物(1)〕)は、0.1~10が好ましく、0.2~5.0がより好ましく、0.3~3.0が更に好ましい。 When additive S consists of compound (1) and at least one of compound (2), compound (3), and compound (4), the amount of compound (2) relative to the content mass of compound (1) , compound (3), and compound (4) (i.e., content mass ratio [(compound (2) + compound (3) + compound (4))/compound (1)]) is 0. It is preferably from .1 to 10, more preferably from 0.2 to 5.0, and even more preferably from 0.3 to 3.0.
以下、化合物(1)~化合物(4)の各々について説明する。 Each of compounds (1) to (4) will be explained below.
-化合物(1)- -Compound (1)-
化合物(1)中、R11~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(1a)で表される基、又は式(1b)で表される基を表す。式(1a)及び式(1b)において、*は、結合位置を表す。 In compound (1), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (1a), or a group represented by formula (1b). represents. In formula (1a) and formula (1b), * represents the bonding position.
化合物(1)中、R11~R14で表される炭素数1~6の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び/又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
R11~R14で表される炭素数1~6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
R11~R14で表される炭素数1~6の炭化水素基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
In compound (1), the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 may be a straight chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and/or ring structure. It may be.
The hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and particularly preferably an alkyl group.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
化合物(1)の具体例としては、下記化合物(1-1)~下記化合物(1-4)が挙げられるが、化合物(1)は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物(1-1)~化合物(1-3)が特に好ましい。
Specific examples of compound (1) include the following compounds (1-1) to (1-4), but compound (1) is not limited to these specific examples.
Among these, compounds (1-1) to (1-3) are particularly preferred.
非水電解液に含有される添加剤Sが、化合物(1)と、化合物(2)、化合物(3)、及び化合物(4)のうちの少なくとも1つと、からなる場合、化合物(1)の含有量は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.001質量%~5質量%がより好ましく、0.001質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましく、0.1~1質量%であることが特に好ましい。 When the additive S contained in the nonaqueous electrolyte consists of compound (1) and at least one of compound (2), compound (3), and compound (4), the additive S of compound (1) The content is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and 0.001% by mass to 3% by mass, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. is more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, even more preferably 0.1% to 3% by mass, still more preferably 0.1% to 2% by mass, and even more preferably 0.01% to 3% by mass. Particularly preferred is 1 to 1% by weight.
-化合物(2)- -Compound (2)-
化合物(2)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。 In compound (2), R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
化合物(2)中、R21~R26で表される炭素数1~3の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び/又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
R21~R26で表される炭素数1~3の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
R21~R26で表される炭素数1~3の炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
In compound (2), the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 may be a straight chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and/or ring structure. It may be.
The hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and particularly preferably an alkyl group.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
化合物(2)中、R21~R26で表される炭素数1~3のフッ化炭化水素基は、少なくとも1個のフッ素原子を有していればよく、パーフルオロ炭化水素基に限定されるものではない。
化合物(2)中、R21~R26で表される炭素数1~3のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び/又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
R21~R26で表される炭素数1~3のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
R21~R26で表される炭素数1~3のフッ化炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
In compound (2), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 is limited to a perfluorohydrocarbon group as long as it has at least one fluorine atom. It's not something you can do.
In compound (2), the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 may be a linear fluorinated hydrocarbon group, or may have a branched and/or ring structure. It may also be a fluorinated hydrocarbon group.
The fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 is preferably a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, or a fluorinated alkynyl group; is more preferred, and a fluorinated alkyl group is particularly preferred.
The number of carbon atoms in the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
化合物(2)の具体例としては、下記化合物(2-1)~下記化合物(2-21)が挙げられるが、化合物(2)は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物(2-1)が特に好ましい。
Specific examples of compound (2) include the following compounds (2-1) to (2-21), but compound (2) is not limited to these specific examples.
Among these, compound (2-1) is particularly preferred.
非水電解液が、添加剤Sとして、化合物(1)と化合物(2)との組み合わせを含む場合、化合物(2)の含有量は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.001質量%~5質量%がより好ましく、0.001質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましく、0.1~1質量%であることが特に好ましい。 When the nonaqueous electrolyte contains a combination of compound (1) and compound (2) as additive S, the content of compound (2) is 0.001% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. ~10% by mass is preferred, 0.001% by mass to 5% by mass is more preferred, even more preferably 0.001% to 3% by mass, and even more preferably 0.01% to 3% by mass. It is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
また、非水電解液が、添加剤Sとして、化合物(1)と化合物(2)との組み合わせを含む場合、化合物(1)に対する化合物(2)の含有質量比(即ち、含有質量比〔化合物(2)/化合物(1)〕)は、0.1~10が好ましく、0.2~5.0がより好ましく、0.3~3.0が更に好ましい。 Further, when the non-aqueous electrolyte contains a combination of compound (1) and compound (2) as additive S, the content mass ratio of compound (2) to compound (1) (i.e. content mass ratio [compound (2)/Compound (1)]) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 5.0, even more preferably from 0.3 to 3.0.
-化合物(3)- -Compound (3)-
化合物(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。 In compound (3), R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
化合物(3)中、R31~R34で表される炭素数1~3の炭化水素基の好ましい態様は、化合物(2)中、R21~R26で表される炭素数1~3の炭化水素基の好ましい態様と同様である。 A preferred embodiment of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 31 to R 34 in compound (3) is the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 to R 26 in compound (2). This is the same as the preferred embodiment of the hydrocarbon group.
化合物(3)の具体例としては、下記化合物(3-1)~下記化合物(3-21)が挙げられるが、化合物(3)は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物(3-1)が特に好ましい。
Specific examples of compound (3) include the following compounds (3-1) to (3-21), but compound (3) is not limited to these specific examples.
Among these, compound (3-1) is particularly preferred.
非水電解液が、添加剤Sとして、化合物(1)と化合物(3)との組み合わせを含む場合、化合物(3)の含有量は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.001質量%~5質量%がより好ましく、0.001質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましく、0.1~1質量%であることが特に好ましい。 When the non-aqueous electrolyte contains a combination of compound (1) and compound (3) as additive S, the content of compound (3) is 0.001% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. ~10% by mass is preferred, 0.001% by mass to 5% by mass is more preferred, even more preferably 0.001% to 3% by mass, and even more preferably 0.01% to 3% by mass. It is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
また、非水電解液が、添加剤Sとして、化合物(1)と化合物(3)との組み合わせを含む場合、化合物(1)に対する化合物(3)の含有質量比(即ち、含有質量比〔化合物(3)/化合物(1)〕)は、0.1~10が好ましく、0.2~5.0がより好ましく、0.3~3.0が更に好ましい。 Further, when the non-aqueous electrolyte contains a combination of compound (1) and compound (3) as additive S, the content mass ratio of compound (3) to compound (1) (i.e. content mass ratio [compound (3)/Compound (1)]) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 5.0, even more preferably from 0.3 to 3.0.
-化合物(4)- -Compound (4)-
化合物(4)中、R41~R44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(4a)で表される基、又は式(4b)で表される基を表す。式(4a)及び式(4b)において、*は、結合位置を表す。 In compound (4), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (4a), or a group represented by formula (4b). represents. In formula (4a) and formula (4b), * represents the bonding position.
化合物(4)中、R41~R44で表される炭素数1~6の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び/又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
R41~R44で表される炭素数1~6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
R41~R44で表される炭素数1~6の炭化水素基の炭素数としては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
In compound (4), the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 to R 44 may be a straight chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and/or ring structure. It may be.
The hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 to R 44 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and particularly preferably an alkyl group.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 to R 44 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
化合物(4)の具体例としては、下記化合物(4-1)~下記化合物(4-7)が挙げられるが、化合物(4)は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物(4-1)が特に好ましい。
Specific examples of compound (4) include the following compounds (4-1) to (4-7), but compound (4) is not limited to these specific examples.
Among these, compound (4-1) is particularly preferred.
非水電解液が、添加剤Sとして、化合物(1)と化合物(4)との組み合わせを含む場合、化合物(4)の含有量は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.001質量%~5質量%がより好ましく、0.001質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましく、0.1~1質量%であることが特に好ましい。 When the nonaqueous electrolyte contains a combination of compound (1) and compound (4) as additive S, the content of compound (4) is 0.001% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. ~10% by mass is preferred, 0.001% by mass to 5% by mass is more preferred, even more preferably 0.001% to 3% by mass, and even more preferably 0.01% to 3% by mass. It is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
また、非水電解液が、添加剤Sとして、化合物(1)と化合物(4)との組み合わせを含む場合、化合物(1)に対する化合物(4)の含有質量比(即ち、含有質量比〔化合物(4)/化合物(1)〕)は、0.1~10が好ましく、0.2~5.0がより好ましく、0.3~3.0が更に好ましい。 In addition, when the non-aqueous electrolyte contains a combination of compound (1) and compound (4) as additive S, the content mass ratio of compound (4) to compound (1) (i.e. content mass ratio [compound (4)/Compound (1)]) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 5.0, even more preferably from 0.3 to 3.0.
-平均S-O結合数-
添加剤Sにおける硫黄原子1個に直接結合している酸素原子の数の平均値を、添加剤Sの平均S-O結合数とした場合、添加剤Sの平均S-O結合数は、3.10~3.90であることが好ましい。
添加剤Sの平均S-O結合数が3.10~3.90であると、第1態様の電池による効果(保存時の電池抵抗の上昇を抑制する効果)がより効果的に奏される。
添加剤Sの平均S-O結合数は、3.20~3.80であることがより好ましい。
-Average S-O bond number-
If the average number of oxygen atoms directly bonded to one sulfur atom in additive S is the average number of S-O bonds in additive S, then the average number of S-O bonds in additive S is 3. It is preferably .10 to 3.90.
When the average number of S--O bonds of the additive S is 3.10 to 3.90, the effect of the battery of the first aspect (the effect of suppressing the increase in battery resistance during storage) is more effectively achieved. .
The average number of SO bonds in the additive S is more preferably 3.20 to 3.80.
添加剤Sの平均S-O結合数は、以下のようにして求める。
まず、添加剤Sに含まれる化合物ごとに、硫黄原子1個に直接結合している酸素原子の数の平均値(以下、「化合物の平均S-O結合数」とする)を求める。
一分子中に硫黄原子を1個のみ含む化合物においては、化合物の平均S-O結合数は、1個の硫黄原子に直接結合している酸素原子の数と一致する。例えば、硫黄原子を1個のみ含む前述の化合物(1-4)は、化合物の平均S-O結合数が4である。
一分子中に硫黄原子を2個以上含む化合物においては、化合物の平均S-O結合数は、硫黄原子ごとに、硫黄原子1個に直接結合している酸素原子の数を求め、得られた値を単純平均して求める。例えば、直接結合している酸素原子の数が4である硫黄原子1個と、直接結合している酸素原子の数が3である硫黄原子1個と、を含む前述の化合物(1-2)は、化合物の平均S-O結合数が3.5である。また、直接結合している酸素原子の数が4である硫黄原子を2個含む前述の化合物(1-1)は、化合物の平均S-O結合数が4である。
The average number of SO bonds in the additive S is determined as follows.
First, for each compound contained in the additive S, the average value of the number of oxygen atoms directly bonded to one sulfur atom (hereinafter referred to as "average number of SO bonds of the compound") is determined.
In a compound containing only one sulfur atom in one molecule, the average number of S—O bonds in the compound corresponds to the number of oxygen atoms directly bonded to one sulfur atom. For example, the above-mentioned compound (1-4) containing only one sulfur atom has an average number of S—O bonds of four.
For compounds containing two or more sulfur atoms in one molecule, the average number of S-O bonds in the compound is determined by calculating the number of oxygen atoms directly bonded to one sulfur atom for each sulfur atom. Obtain by simple averaging of the values. For example, the above-mentioned compound (1-2) containing one sulfur atom to which the number of directly bonded oxygen atoms is 4 and one sulfur atom to which the number of directly bonded oxygen atoms is 3 The average number of SO bonds in the compound is 3.5. Further, the above-mentioned compound (1-1) containing two sulfur atoms to which the number of directly bonded oxygen atoms is 4 has an average number of S—O bonds of 4.
添加剤Sの平均S-O結合数は、添加剤Sに含まれる各化合物の平均S-O結合数を、各化合物の硫黄原子基準での含有モル比に基づいて加重平均することによって求める。
詳細には、下記数式1において、Siに、添加剤Sに含まれるi種目(iは1以上の整数を表す)の化合物の平均S-O結合数を代入し、Wiに、添加剤Sにおけるi種目の化合物の硫黄原子基準でのモル分率を代入することにより、下記数式1におけるXとして、添加剤Sに含まれる各化合物の加重平均値(即ち、添加剤Sの平均S-O結合数)を算出することができる。
The average number of SO bonds of the additive S is determined by weighted averaging the average number of SO bonds of each compound contained in the additive S based on the molar ratio of each compound based on sulfur atoms.
Specifically, in Equation 1 below, the average number of S--O bonds of compounds of type i (i represents an integer of 1 or more) contained in additive S is substituted for S i, and W i is By substituting the molar fraction of the i-type compound in S on a sulfur atom basis, the weighted average value of each compound contained in the additive S (i.e., the average S- The number of O bonds) can be calculated.
例えば、後述の実施例101における添加剤Sについて、添加剤Sの平均S-O結合数は、以下のようにして求める。
実施例101における非水電解液は、添加剤Sとして、非水電解液の全量に対する含有量が0.75質量%である化合物(1-1)と、非水電解液の全量に対する含有量が0.25質量%である化合物(4-1)と、を含む。
化合物(1-1)の分子量は246であり、化合物(4-1)の分子量は108である。化合物(1-1)は、一分子中に硫黄原子を2個含み、化合物(4-1)は、一分子中に硫黄原子を1個含む。
これらのことから、添加剤Sにおける硫黄原子基準でのモル比〔化合物(1-1):化合物(4-1)〕は、下記式により、0.725:0.275と求められる。
添加剤Sにおける硫黄原子基準でのモル比〔化合物(1-1):化合物(4-1)〕
=((0.75/246)×2):(0.25/108)
=0.00610:0.00231
=0.725:0.275
For example, for the additive S in Example 101, which will be described later, the average number of SO bonds in the additive S is determined as follows.
The non-aqueous electrolyte in Example 101 contained compound (1-1) whose content was 0.75% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte as the additive S, and compound (1-1) whose content was 0.75% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. 0.25% by mass of compound (4-1).
Compound (1-1) has a molecular weight of 246, and compound (4-1) has a molecular weight of 108. Compound (1-1) contains two sulfur atoms in one molecule, and compound (4-1) contains one sulfur atom in one molecule.
From these facts, the molar ratio [compound (1-1): compound (4-1)] on the basis of sulfur atoms in additive S is determined to be 0.725:0.275 according to the following formula.
Molar ratio based on sulfur atoms in additive S [compound (1-1): compound (4-1)]
=((0.75/246)×2):(0.25/108)
=0.00610:0.00231
=0.725:0.275
ここで、化合物(1-1)は、化合物の平均S-O結合数が4であり、化合物(4-1)は、化合物の平均S-O結合数が3である。
従って、添加剤Sの平均S-O結合数は、下記式により、3.72と求められる(後述の表2参照)。
添加剤Sの平均S-O結合数
=(4×0.725+3×0.275)/(0.725+0.275)
=3.72
Here, the compound (1-1) has an average number of SO bonds of 4, and the compound (4-1) has an average number of SO bonds of 3.
Therefore, the average number of SO bonds in the additive S is determined to be 3.72 using the following formula (see Table 2 below).
Average number of SO bonds in additive S = (4 x 0.725 + 3 x 0.275) / (0.725 + 0.275)
=3.72
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。 Next, other components of the non-aqueous electrolyte will be explained. A non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte and a non-aqueous solvent.
(非水溶媒)
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有され得る非水溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開2017-45723号公報の段落0069~0087に記載の非水溶媒を用いることができる。
(Non-aqueous solvent)
A non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent.
The number of non-aqueous solvents that may be contained in the non-aqueous electrolyte may be only one, or two or more.
As the non-aqueous solvent, various known ones can be appropriately selected.
As the nonaqueous solvent, for example, the nonaqueous solvents described in paragraphs 0069 to 0087 of JP 2017-45723A can be used.
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
Preferably, the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound.
In this case, the number of cyclic carbonate compounds and chain carbonate compounds contained in the nonaqueous solvent may be one, or two or more.
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
Examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene carbonate.
Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate, which have a high dielectric constant, are preferred. In the case of a battery using a negative electrode active material containing graphite, the nonaqueous solvent more preferably contains ethylene carbonate.
鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。 Examples of chain carbonate compounds include dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, methylbutyl carbonate, ethylbutyl carbonate, dibutyl carbonate, methylpentyl carbonate, and ethylpentyl. carbonate, dipentyl carbonate, methylheptyl carbonate, ethylheptyl carbonate, diheptyl carbonate, methylhexyl carbonate, ethylhexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyloctyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, and the like.
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。 Examples of combinations of cyclic carbonate and linear carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate , ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物:鎖状カーボネート化合物が、例えば5:95~80:20、好ましくは10:90~70:30、更に好ましくは15:85~55:45である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。 The mixing ratio of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound, expressed in mass ratio, is cyclic carbonate compound:chain carbonate compound, for example, 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 70:30, more preferably is from 15:85 to 55:45. By setting such a ratio, it is possible to suppress the increase in viscosity of the non-aqueous electrolyte and increase the degree of dissociation of the electrolyte, thereby increasing the conductivity of the non-aqueous electrolyte, which is related to the charging and discharging characteristics of the battery. . Furthermore, the solubility of the electrolyte can be further increased. Therefore, a non-aqueous electrolyte having excellent electrical conductivity at room temperature or low temperature can be obtained, so that the load characteristics of the battery at room temperature or low temperature can be improved.
(電解質)
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
電解質としては、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
(Electrolytes)
A non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte.
As the electrolyte, various known electrolytes can be used, and any electrolyte that is normally used as an electrolyte for non-aqueous electrolytes can be used.
電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。 Specific examples of electrolytes include (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NAsF 6 , (C 2 H 5 ) 4 N 2 SiF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NOSO 2 C k F (2k+1) (k=integer from 1 to 8), (C 2 H 5 ) 4 NPF n [C k F (2k+1) ] (6-n) Tetraalkylammonium salts such as (n=1 to 5, k=an integer of 1 to 8), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2k+1) (k=an integer of 1 to 8), LiPF n [C k F (2k+1) ] (6-n) (n=1 to 5, k=an integer of 1 to 8), and other lithium salts. . Furthermore, a lithium salt represented by the following general formula can also be used.
LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(ここでR7~R13は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基である)。これらの電解質は単独で使用してもよく、また2種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1~8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)が好ましい。
LiC( SO2R7 )( SO2R8 )( SO2R9 ) , LiN( SO2OR10 ) ( SO2OR11 ) , LiN ( SO2R12 )( SO2R13 ) ( where R 7 to R 13 may be the same or different and are a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms). These electrolytes may be used alone, or two or more types may be mixed.
Among these, lithium salts are particularly desirable, and furthermore, LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 C k F (2k+1) (k=an integer of 1 to 8), LiClO 4 , LiAsF 6 , LiNSO 2 [C k F ( 2k+1) ] 2 (k=an integer of 1 to 8), LiPF n [C k F (2k+1) ] (6−n) (n=1 to 5, k=an integer of 1 to 8) are preferred.
電解質は、通常は、非水電解液中に0.1mol/L~3mol/L、好ましくは0.5mol/L~2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。 The electrolyte is normally contained in the nonaqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol/L to 3 mol/L, preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
電解質は、LiPF6を含有することが望ましい。
LiPF6は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での非水電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。
LiPF6は単独で使用してもよいし、LiPF6とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちLiPF6以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1~8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1~8の整数)などが例示される。
Preferably, the electrolyte contains LiPF6 .
Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, it can increase the conductivity of the electrolyte and further has the effect of suppressing the reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode.
LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used. Any other electrolyte that is normally used as an electrolyte for non-aqueous electrolytes can be used, but among the specific examples of lithium salts mentioned above, lithium salts other than LiPF 6 are preferred. .
Specific examples include LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and LiN [SO 2 C k F (2k+1) ] 2 (k=an integer from 1 to 8), LiPF 6 and LiBF 4 and LiN [SO 2 C k F ( 2k+1) ] (k=an integer from 1 to 8).
リチウム塩中に占めるLiPF6の比率は、好ましくは1質量%~100質量%、より好ましくは10質量%~100質量%、さらに好ましくは50質量%~100質量%である。このような電解質は、0.1mol/L~3mol/L、好ましくは0.5mol/L~2mol/Lの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。 The proportion of LiPF 6 in the lithium salt is preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass, even more preferably 50% by mass to 100% by mass. Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol/L to 3 mol/L, preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
<負極>
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
<Negative electrode>
The negative electrode may include a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
The negative electrode active materials in the negative electrode include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can dope and dedope lithium ions, and oxides that can dope and dedope lithium ions. At least one member selected from the group consisting of a transition metal nitride and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions (it may be used alone or a mixture containing two or more of these may be used) good) can be used.
Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Alternatively, lithium titanate may be used.
Among these, carbon materials that can be doped and dedoped with lithium ions are preferred. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like. The carbon material may be in any of fibrous, spherical, potato-like, and flake-like forms.
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、1500℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが例示される。
上記黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
Examples of the graphite include natural graphite and artificial graphite. As the artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF, etc. are used. Further, as the graphite, one containing boron can also be used. Further, as the graphite, those coated with metals such as gold, platinum, silver, copper, and tin, those coated with amorphous carbon, and those coated with a mixture of amorphous carbon and graphite can also be used.
これらの炭素材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned carbon material is particularly preferably a carbon material in which the interplanar spacing d(002) of the (002) plane measured by X-ray analysis is 0.340 nm or less. Further, as the carbon material, graphite having a true density of 1.70 g/cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties similar to graphite is also preferable. By using carbon materials such as those described above, it is possible to further increase the energy density of the battery.
負極活物質は、黒鉛を含むことが特に好ましい。
これにより、負極表面に添加剤Sに起因する被膜がより形成されやすくなり、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150であることが満足されやすい。
It is particularly preferable that the negative electrode active material contains graphite.
As a result, a film caused by the additive S is more likely to be formed on the surface of the negative electrode, and the area ratio [peak 1/peak 2] of 10 to 150 is more likely to be satisfied.
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
The material of the negative electrode current collector in the negative electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
Specific examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among these, copper is particularly preferred from the viewpoint of ease of processing.
<正極>
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、α-NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1-αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1-α)≦1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
<Positive electrode>
The positive electrode may include a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
As the positive electrode active material in the positive electrode, transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co ( 1 -X) O 2 [0 < ≦(1+α)/(1-α)≦1.6), LiNi x Co y Mn z O 2 [x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1] (for example, Composite oxides made of lithium and transition metals such as LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 etc.), LiFePO 4 and LiMnPO 4 ; Examples include conductive polymer materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole, and polyaniline composites. Among these, a composite oxide consisting of lithium and a transition metal is particularly preferred. When the negative electrode is lithium metal or lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. Moreover, a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can also be used as the positive electrode.
One type of positive electrode active material may be used, or two or more types may be used in combination. If the positive electrode active material has insufficient electrical conductivity, it can be used together with a conductive additive to form a positive electrode. Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。
The material of the positive electrode current collector in the positive electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
Specific examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.
<セパレータ>
本開示の第1態様に係る電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
前述の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
<Separator>
The battery according to the first aspect of the present disclosure preferably includes a separator between the negative electrode and the positive electrode.
The separator is a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous membrane and a polymer electrolyte.
A microporous polymer film is preferably used as the porous membrane, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester.
Particularly preferred are porous polyolefins, and specific examples include porous polyethylene films, porous polypropylene films, and multilayer films of porous polyethylene films and polypropylene films. Other resins having excellent thermal stability may be coated on the porous polyolefin film.
Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like.
The above-mentioned non-aqueous electrolyte may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polymer electrolyte.
<電池の構成>
第1態様に係る電池は、上述した構成である限り特に制限はないが、リチウム二次電池であることが特に好ましい。
第1態様に係る電池がリチウム二次電池である場合、リチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
<Battery configuration>
The battery according to the first aspect is not particularly limited as long as it has the above-described configuration, but is particularly preferably a lithium secondary battery.
When the battery according to the first aspect is a lithium secondary battery, the lithium secondary battery can take various known shapes, such as a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, a film shape, and other arbitrary shapes. can be formed. However, the basic structure of a battery is the same regardless of its shape, and the design can be changed depending on the purpose.
リチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図1は、リチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、上述した非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
An example of a lithium secondary battery is a laminate type battery.
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminated battery, which is an example of a lithium secondary battery, and FIG. 2 is a schematic perspective view of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. 1 in the thickness direction. FIG.
The laminated battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1), and has a sealed peripheral edge. The device includes a laminate exterior body 1 whose interior is hermetically sealed. As the laminate exterior body 1, for example, a laminate exterior body made of aluminum is used.
As shown in FIG. 2, the laminated electrode body housed in the laminate exterior body 1 includes a laminated body in which positive electrode plates 5 and negative electrode plates 6 are alternately laminated with separators 7 in between, and a laminated body of this laminated body. A separator 8 surrounding the periphery is provided. The positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8 are impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
Each of the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body is electrically connected to the positive electrode terminal 2 via a positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is connected to the laminate exterior body 1. It protrudes outward from the peripheral edge (Figure 1). A portion of the peripheral end of the laminate exterior body 1 from which the positive electrode terminal 2 protrudes is sealed with an insulating seal 4.
Similarly, each of the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body is electrically connected to the negative electrode terminal 3 via a negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is connected to the laminate exterior. It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (Fig. 1). A portion of the peripheral end of the laminate exterior body 1 from which the negative electrode terminal 3 protrudes is sealed with an insulating seal 4.
In addition, in the laminated battery according to the above example, the number of positive electrode plates 5 is five and the number of negative electrode plates 6 is six, and the positive electrode plates 5 and the negative electrode plates 6 are connected to the uppermost part of both sides with a separator 7 in between. The outer layers are laminated in such a manner that each of them becomes a negative electrode plate 6. However, it goes without saying that the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and their arrangement in the laminate type battery are not limited to this example, and various changes may be made.
リチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図3は、リチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、上述した非水電解液を用いる。
Another example of a lithium secondary battery is a coin-type battery.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery, which is another example of a lithium secondary battery.
In the coin-type battery shown in FIG. 3, a disc-shaped negative electrode 12, a separator 15 injected with a non-aqueous electrolyte, a disc-shaped positive electrode 11, and spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum, if necessary, are arranged in this order. The stacked state is stored between the positive electrode can 13 (hereinafter also referred to as "battery can") and the sealing plate 14 (hereinafter also referred to as "battery can lid"). The positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed via a gasket 16.
In this example, the above-mentioned non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte injected into the separator 15.
なお、リチウム二次電池は、負極と、正極と、上述した非水電解液と、を含むリチウム二次電池(充放電前のリチウム二次電池)を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、リチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上述した非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
Note that a lithium secondary battery is a lithium secondary battery obtained by charging and discharging a lithium secondary battery (a lithium secondary battery before charging and discharging) that includes a negative electrode, a positive electrode, and the above-mentioned nonaqueous electrolyte. It may also be a battery.
That is, a lithium secondary battery is manufactured by first producing a lithium secondary battery containing a negative electrode, a positive electrode, and the above-mentioned non-aqueous electrolyte before charging and discharging, and then manufacturing the lithium secondary battery before charging and discharging. It may be a lithium secondary battery produced by charging and discharging one or more times (charged and discharged lithium secondary battery).
第1態様に係る電池(好ましくはリチウム二次電池)の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。 The use of the battery (preferably a lithium secondary battery) according to the first aspect is not particularly limited, and can be used for various known uses. For example, notebook computers, mobile computers, mobile phones, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, electronic notebooks, calculators, radios, backup power supplies, motors, automobiles, electric vehicles, motorcycles, electric motorcycles, bicycles, electric It can be widely used in bicycles, lighting equipment, game consoles, watches, power tools, cameras, etc., regardless of whether they are small portable devices or large devices.
〔第2態様;電池用非水電解液〕
本開示の第2態様に係る電池用非水電解液は、
下記化合物(1)と、
下記化合物(2)、下記化合物(3)、及び下記化合物(4)のうちの少なくとも1つと、
を含有する。
[Second aspect; non-aqueous electrolyte for batteries]
The non-aqueous electrolyte for batteries according to the second aspect of the present disclosure includes:
The following compound (1) and
At least one of the following compound (2), the following compound (3), and the following compound (4),
Contains.
化合物(1)中、R11~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(1a)で表される基、又は式(1b)で表される基を表す。式(1a)及び式(1b)において、*は、結合位置を表す。
化合物(2)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。
化合物(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。
化合物(4)中、R41~R44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(4a)で表される基、又は式(4b)で表される基を表す。式(4a)及び式(4b)において、*は、結合位置を表す。
In compound (1), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (1a), or a group represented by formula (1b). represents. In formula (1a) and formula (1b), * represents the bonding position.
In compound (2), R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
In compound (3), R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
In compound (4), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (4a), or a group represented by formula (4b). represents. In formula (4a) and formula (4b), * represents the bonding position.
第2態様に係る電池用非水電解液によれば、保存時における電池抵抗の上昇が抑制される。
保存時における電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温(例えば-20℃)条件での電池抵抗に関し、顕著である。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、第2態様に係る電池用非水電解液を用いた電池では、負極表面に、化合物(1)と、化合物(2)、化合物(3)、及び化合物(4)のうちの少なくとも1つと、に起因する被膜が形成され、かつ、この被膜が、電池の保存時において抵抗の上昇が少ないか、又は、抵抗が更に低減される性質を有するためと考えられる。
According to the nonaqueous electrolyte for a battery according to the second aspect, an increase in battery resistance during storage is suppressed.
The effect of suppressing the increase in battery resistance during storage is particularly remarkable with respect to battery resistance under low temperature conditions (for example, -20°C).
Although the reason for this effect is not clear, in a battery using the non-aqueous battery electrolyte according to the second aspect, compound (1), compound (2), compound (3), and at least one of compound (4), and this film has a property that the increase in resistance is small or the resistance is further reduced during storage of the battery. it is conceivable that.
第2態様に係る電池用非水電解液は、前述した第1態様に係る電池における非水電解液として好適である。
但し、第2態様に係る電池用非水電解液は、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150である電池に用いられることには制限されない。
The nonaqueous electrolyte for a battery according to the second aspect is suitable as the nonaqueous electrolyte in the battery according to the first aspect described above.
However, the non-aqueous electrolyte for batteries according to the second aspect is not limited to being used in batteries having an area ratio [peak 1/peak 2] of 10 to 150.
第2態様に係る電池用非水電解液の好ましい態様は、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150である電池に用いられることには制限されないこと以外は、第1態様に係る電池における非水電解液の好ましい態様と同様である。
A preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte for a battery according to the second aspect is that it is not limited to being used in a battery having an area ratio [peak 1/peak 2] of 10 to 150. This is the same as the preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte in .
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「wt%」は、質量%を意味する。
Examples of the present disclosure will be shown below, but the present disclosure is not limited to the following examples.
In the following, "addition amount" means the content based on the total amount of the non-aqueous electrolyte finally obtained, and "wt%" means mass %.
〔実施例1〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池(試験用電池)を作製した。
<負極の作製>
アモルファスコート天然黒鉛(97質量部)、カルボキシメチルセルロース(1質量部)及びSBRラテックス(2質量部)を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
[Example 1]
A coin-type battery (test battery), which is a lithium secondary battery, was produced using the following procedure.
<Preparation of negative electrode>
A paste-like negative electrode mixture slurry was prepared by kneading amorphous coated natural graphite (97 parts by mass), carboxymethyl cellulose (1 part by mass), and SBR latex (2 parts by mass) with a water solvent.
Next, this negative electrode mixture slurry is applied to a 10 μm thick strip-shaped copper foil negative electrode current collector, dried, and then compressed with a roll press to form a sheet-like negative electrode consisting of the negative electrode current collector and negative electrode active material layer. I got it. The coating density of the negative electrode active material layer at this time was 10 mg/cm 2 and the packing density was 1.5 g/ml.
<正極の作製>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(90質量部)、アセチレンブラック(5質量部)及びポリフッ化ビニリデン(5質量部)を、N-メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
<Preparation of positive electrode>
LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (90 parts by mass), acetylene black (5 parts by mass) and polyvinylidene fluoride (5 parts by mass) were kneaded using N-methylpyrrolidinone as a solvent to form a paste. A positive electrode mixture slurry was prepared.
Next, this positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector made of a strip of aluminum foil with a thickness of 20 μm, dried, and then compressed with a roll press to form a sheet-like positive electrode consisting of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. I got it. The coating density of the positive electrode active material layer at this time was 30 mg/cm 2 and the packing density was 2.5 g/ml.
<非水電解液の調製>
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:40:30(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中におけるLiPF6の濃度が1.1mol/Lとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤Sとして、下記化合物(1-1)(添加量0.75質量%)及び下記化合物(2-1)(添加量0.25質量%)を添加し、非水電解液を得た。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
As a nonaqueous solvent, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 30:40:30 (mass ratio), respectively, to obtain a mixed solvent.
LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed solvent so that the concentration of LiPF 6 in the finally obtained non-aqueous electrolyte was 1.1 mol/L.
To the solution obtained above, the following compound (1-1) (addition amount 0.75% by mass) and the following compound (2-1) (addition amount 0.25% by mass) were added as additive S. A non-aqueous electrolyte was obtained.
(添加剤Sの平均S-O結合数の算出)
前述した方法により、添加剤Sの平均S-O結合数を算出した。
結果を表1に示す。
(Calculation of average S-O bond number of additive S)
The average number of SO bonds of Additive S was calculated by the method described above.
The results are shown in Table 1.
<コイン型電池の作製>
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液20μLを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池(即ち、コイン型のリチウム二次電池)を得た。
<Production of coin-type battery>
The above-mentioned negative electrode was punched out into a disk shape with a diameter of 14 mm, and the above-mentioned positive electrode was punched out into a disk shape with a diameter of 13 mm to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively. Further, a 20 μm thick microporous polyethylene film was punched out into a disc shape with a diameter of 17 mm to obtain a separator.
The obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode were stacked in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then 20 μL of the above-mentioned non-aqueous electrolyte was poured into the battery can. It was injected into the separator, positive electrode, and negative electrode.
Next, an aluminum plate (thickness: 1.2 mm, diameter: 16 mm) and a spring were placed on the positive electrode, and a battery can lid was caulked through a polypropylene gasket to seal the battery.
As a result, a coin-shaped battery (ie, a coin-shaped lithium secondary battery) having the configuration shown in FIG. 3 and having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
<負極表面のXPS>
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
ここで、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で25℃にて、2.75Vと4.2Vとの間で充放電を三回繰り返すことを指す(以下、同様とする)。
コンディショニング後のコイン型電池を分解し、コイン状の負極を取り出した。
取り出した負極の、セパレータに対向していた側の表面について、X線光電子分光(XPS,ESCA)によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った。
得られた結果に基づき、166.3eV~169.0eVの領域に観測されるピーク2に対する、168.4eV~171.1eVの領域に観測されるピーク1の面積比(面積比〔ピーク1/ピーク2〕)を求めた。
結果を表1に示す。
<XPS of negative electrode surface>
The obtained coin-type battery was subjected to conditioning.
Here, "conditioning" refers to charging and discharging a coin-type battery three times between 2.75V and 4.2V in a constant temperature bath at 25°C (the same shall apply hereinafter). .
After conditioning, the coin-shaped battery was disassembled and the coin-shaped negative electrode was taken out.
A narrow spectrum of sulfur atoms was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA) on the surface of the taken out negative electrode that was facing the separator, and peak separation was performed on the S2p orbit.
Based on the obtained results, the area ratio (area ratio [peak 1/peak 2]) was calculated.
The results are shown in Table 1.
X線光電子分光(XPS,ESCA)の詳細な条件は以下のとおりである。
・装置:AXIS-NOVA(KratoS社製)
・X線源:単色化AlKα(1486.6eV)
・分析領域:700μm×300μm
The detailed conditions for X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA) are as follows.
・Device: AXIS-NOVA (manufactured by KratoS)
・X-ray source: Monochromatic AlKα (1486.6eV)
・Analysis area: 700μm x 300μm
<電池抵抗の評価>
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施し、コンディショニング後のコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、60℃で72時間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗(DCIR)は、25℃及び-20℃の2つの温度条件の各々にて測定した。
<Evaluation of battery resistance>
The obtained coin-shaped battery was subjected to conditioning, and the battery resistance of the coin-shaped battery after conditioning was evaluated.
Hereinafter, "high-temperature storage" refers to an operation in which a coin-type battery is stored at 60° C. for 72 hours in a constant temperature bath.
Hereinafter, battery resistance (DCIR) was measured under two temperature conditions, 25°C and -20°C.
(高温保存前の電池抵抗(DCIR)の測定)
コンディショニング後のコイン型電池のSOC(State of Charge)を80%に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前のDCIR(Direct current internal resistance;直流抵抗)を測定した。
上述のSOC80%に調整されたコイン型電池を用い、放電レート0.2CでのCC10s放電、300秒間の休止、放電レート1CでのCC10s放電、300秒間の休止、放電レート2CでのCC10s放電、300秒間の休止、及び、放電レート5CでのCC10s放電をこの順に行った。
なお、CC10s放電とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後10秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗(Ω)を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗(Ω)とした。
結果を表1に示す。
(Measurement of battery resistance (DCIR) before high temperature storage)
The SOC (State of Charge) of the coin-shaped battery after conditioning was adjusted to 80%, and then, the DCIR (Direct current internal resistance) of the coin-shaped battery before high temperature storage was measured by the following method.
Using the above coin-type battery adjusted to SOC 80%, CC10s discharge at a discharge rate of 0.2C, pause for 300 seconds, CC10s discharge at a discharge rate of 1C, pause for 300 seconds, CC10s discharge at a discharge rate of 2C, A pause of 300 seconds and CC10s discharge at a discharge rate of 5C were performed in this order.
Note that CC10s discharge means discharging at a constant current for 10 seconds.
The DC resistance is calculated based on the relationship between each discharge rate and the voltage 10 seconds after the start of discharge at each discharge rate, and the obtained DC resistance (Ω) is calculated as the battery resistance of the coin-type battery before high temperature storage ( Ω).
The results are shown in Table 1.
(高温保存後の電池抵抗(DCIR)の測定)
コンディショニング後であってSOCを80%に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で25℃にて充電レート0.2Cで4.25VまでCC-CV充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗(Ω)を測定した。
結果を表1に示す。
ここで、CC-CV充電とは、定電流定電圧(Constant Current - Constant Voltage)を意味する。
(Measurement of battery resistance (DCIR) after high temperature storage)
After conditioning, but before adjusting the SOC to 80%, the coin-type battery is CC-CV charged to 4.25V at a charging rate of 0.2C at 25℃ in a thermostatic chamber, and then stored at high temperature. The battery resistance (Ω) after high-temperature storage was measured in the same manner as the measurement of battery resistance before high-temperature storage described above, except that .
The results are shown in Table 1.
Here, CC-CV charging means constant current-constant voltage.
(高温保存時における電池抵抗の上昇率の測定)
下記式により、高温保存時における電池抵抗の上昇率(表1中では、単に「上昇率(%)」とする)を算出した。結果を表1に示す。
高温保存時における電池抵抗の上昇率(%)
= 〔(高温保存後の電池抵抗(Ω)-高温保存前の電池抵抗(Ω))/高温保存前の電池抵抗(Ω)〕×100
(Measurement of rate of increase in battery resistance during high temperature storage)
The rate of increase in battery resistance during high-temperature storage (in Table 1, simply referred to as "rate of increase (%)") was calculated using the following formula. The results are shown in Table 1.
Rate of increase in battery resistance (%) during high temperature storage
= [(Battery resistance after high temperature storage (Ω) - Battery resistance before high temperature storage (Ω)) / Battery resistance before high temperature storage (Ω)] × 100
上昇率(%)は、正の値となる場合だけでなく、負の値となる場合や0となる場合もある。
上昇率(%)が正の値であることは、高温保存時において、電池抵抗が上昇したことを意味し、上昇率(%)が負の値であることは、高温保存時において、電池抵抗が低減されたことを意味し、上昇率(%)が0であることは、高温保存時において、電池抵抗が変化しなかったことを意味する。
The rate of increase (%) may not only be a positive value but also a negative value or 0.
A positive value for the rate of increase (%) means that the battery resistance has increased during high-temperature storage, and a negative value for the rate of increase (%) means that the battery resistance has increased during high-temperature storage. The increase rate (%) of 0 means that the battery resistance did not change during high-temperature storage.
〔実施例2及び3〕
非水電解液の調製において、化合物(1-1)の添加量及び化合物(2-1)の添加量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
[Example 2 and 3]
In preparing the nonaqueous electrolyte, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of compound (1-1) and the amount of compound (2-1) added were changed as shown in Table 1. .
The results are shown in Table 1.
〔比較例1〕
非水電解液の調製において、化合物(2-1)を用いず、かつ、化合物(1-1)の添加量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
[Comparative example 1]
In preparing the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 1 was performed except that compound (2-1) was not used and the amount of compound (1-1) added was changed as shown in Table 1. Ta.
The results are shown in Table 1.
〔比較例2〕
非水電解液の調製において、化合物(1-1)を用いず、かつ、化合物(2-1)の添加量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
[Comparative example 2]
In preparing the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 1 was performed except that compound (1-1) was not used and the amount of compound (2-1) added was changed as shown in Table 1. Ta.
The results are shown in Table 1.
表1に示すように、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150である実施例1~3では、高温保存時における電池抵抗の上昇が抑制されることが確認された。
電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温(-20℃)条件での電池抵抗において顕著であった。
As shown in Table 1, it was confirmed that in Examples 1 to 3 in which the area ratio [Peak 1/Peak 2] was 10 to 150, the increase in battery resistance during high temperature storage was suppressed.
The effect of suppressing the increase in battery resistance was particularly remarkable in battery resistance under low temperature (-20°C) conditions.
〔実施例101~103、並びに、比較例101及び比較例102〕
化合物(2-1)を同質量の下記化合物(4-1)に変更したこと以外は実施例1~3並びに比較例1及び2と同様の操作を行った。
なお、比較例101は、前述の比較例1と同じ例である。
結果を表2に示す。
[Examples 101 to 103, and Comparative Example 101 and Comparative Example 102]
The same operations as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were performed except that compound (2-1) was replaced with the same mass of compound (4-1) below.
Note that Comparative Example 101 is the same as Comparative Example 1 described above.
The results are shown in Table 2.
表2に示すように、面積比〔ピーク1/ピーク2〕が10~150である実施例101~103では、高温保存時における電池抵抗の上昇が抑制されることが確認された。
電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温(-20℃)条件での電池抵抗において顕著であった。
As shown in Table 2, in Examples 101 to 103 in which the area ratio [Peak 1/Peak 2] was 10 to 150, it was confirmed that the increase in battery resistance during high temperature storage was suppressed.
The effect of suppressing the increase in battery resistance was particularly remarkable in battery resistance under low temperature (-20°C) conditions.
1 ラミネート外装体
2 正極端子
3 負極端子
4 絶縁シール
5 正極板
6 負極板
7、8 セパレータ
11 正極
12 負極
13 正極缶
14 封口板
15 セパレータ
16 ガスケット
17、18 スペーサー板
1 Laminate exterior body 2 Positive electrode terminal 3 Negative electrode terminal 4 Insulating seal 5 Positive electrode plate 6 Negative electrode plates 7, 8 Separator 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Positive electrode can 14 Sealing plate 15 Separator 16 Gasket 17, 18 Spacer plate
Claims (5)
前記非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Sを含有し、
前記負極の表面について、X線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、S2p軌道についてピーク分離を行った場合に、166.3eV~169.0eVの領域に観測されるピーク2に対する、168.4eV~171.1eVの領域に観測されるピーク1の面積比が、10~150であり、
前記添加剤Sは、下記化合物(1)と、下記化合物(2)と、からなる電池。
〔化合物(1)中、R11~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(1a)で表される基、又は式(1b)で表される基を表す(但し、R11~R14の全てが水素原子である場合を除く)。式(1a)及び式(1b)において、*は、結合位置を表す。
化合物(2)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。〕 A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte contains an additive S containing a sulfur atom and an oxygen atom,
When measuring the narrow spectrum of sulfur atoms on the surface of the negative electrode by X-ray photoelectron spectroscopy and performing peak separation on the S2p orbit, 168. The area ratio of peak 1 observed in the region of 4 eV to 171.1 eV is 10 to 150,
The additive S is a battery comprising the following compound (1) and the following compound (2).
[In compound (1), R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (1a), or a group represented by formula (1b) represents a group (except when all of R 11 to R 14 are hydrogen atoms). In formula (1a) and formula (1b), * represents the bonding position.
In compound (2), R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ]
前記負極活物質が、黒鉛を含む請求項1又は請求項2に記載の電池。 The negative electrode includes a negative electrode active material,
The battery according to claim 1 or 2, wherein the negative electrode active material contains graphite.
〔化合物(1)中、R11~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、式(1a)で表される基、又は式(1b)で表される基を表す(但し、R11~R14の全てが水素原子である場合を除く)。式(1a)及び式(1b)において、*は、結合位置を表す。
化合物(2)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~3の炭化水素基、又は炭素数1~3のフッ化炭化水素基を表す。〕 A non-aqueous electrolyte for batteries containing the following compound (1) and the following compound (2).
[In compound (1), R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (1a), or a group represented by formula (1b) represents a group (except when all of R 11 to R 14 are hydrogen atoms). In formula (1a) and formula (1b), * represents the bonding position.
In compound (2), R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ]
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