JP7065690B2 - ポリオレフィンシートまたはフィルムおよびその成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ポリオレフィン組成物を、後述する式(I)で定義されるEHI値が11.0以下となる条件で押出成形してシートまたはフィルムとする工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
[2]前記ポリオレフィン組成物が、0~2重量%のエチレンを含有するプロピレン(共)重合体、および当該重合体100重量部に対して0.015~1重量部の結晶核剤を含むポリプロピレン組成物であって、
以下の特性:
多分散指数が4~10、
MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が1~15g/10分、
を満たすポリプロピレン組成物である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記結晶核剤が、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、およびキシリトール系核剤からなる群より選択される、[2]に記載の製造方法。
[4]前記ポリプロピレン組成物を調製する工程をさらに含み、
当該工程が、対応するモノマーを、
(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物からなる内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、
(B)有機アルミニウム化合物、および
(C)ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて重合することを含む、[2]または[3]に記載の製造方法。
[5]前記[1]~[4]のいずれかに記載の方法でシートまたはフィルムを調製する工程、および
当該シートまたはフィルムを加熱する二次加工工程を含む、
成形品の製造方法。
(1)EHI値
本発明の製造方法は、ポリオレフィン組成物をEHI値が11.0以下となる条件で押出成形してシートまたはフィルムとする工程を含む。EHI値は押出機のダイ先端部における剪断応力を基に発明者らによって導かれた新たなパラメータであり、押出されたシート等のダイスウェルに関与する。ダイスウェルは、押出機の種類、押出条件、成形に用いるポリオレフィン組成物の種類等により変化する。全ての成形時にダイスウェルの値を測定するには膨大な労力を必要とし、特に大型の成形機を用いて高速で成形する際に正確な値を求めることは困難である。発明者らは、ダイスウェルを測定する代わりにEHI値を導入することで、この問題を解決した。
剪断速度は、ニュートン流体では以下の式で表される。
W:ダイ幅(mm)
h:ダイ先端部でのリップ開度(mm)
Q:吐出量(kg/h)
すなわち、剪断速度は近似的に吐出量とダイ幅、ダイ先端部でのリップ開度を用いて表記できる。発明者らは、シート等を加熱して二次加工して得た成形品の透明性を検討した結果、シート等を成形する条件により、シート等では問題とならなかった透明性が二次加工成形品において大きく低下する場合があること、そしてこの透明性の低下が外部ヘーズの上昇に関連していることを見出した。そこで、発明者らは組成物のMFR、多分散指数、剪断速度(∝Q/(Wh2))、押出時の組成物の温度(T)を用い、二次加工成形品の外部ヘーズとその相関を鋭意検討し、その結果、前述の式(I)で定義される値(EHI値)が、二次加工成形品の透明性と高い相関があることを見出した。
本発明ではダイを備えた押出機を用いる。ダイとしてはTダイが好ましい。押出機の仕様は、前記範囲のEHI値を達成できれば限定されないが、単軸であることが好ましい。スクリュー径も限定されず、例えば20~200mmφとすることができる。
本発明においては任意のポリオレフィン組成物を使用できる。ポリオレフィン組成物とは、オレフィンを主成分として重合することで得られるポリオレフィンを含む組成物である。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・1-オクテン共重合体等が挙げられる。ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン(プロピレン単独重合体)、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンのいずれであってもよい。ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれであってもよい。ポリオレフィンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多分散指数:4~10
MFR(温度230℃、荷重2.16kg):1~15(g/10分)
(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物からなる内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、
(B)有機アルミニウム化合物、および
(C)ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物、
を含む触媒を用いて、対応するモノマー(原料モノマー)を重合して得られることがさらに好ましい。
1)MFR
本発明において好ましく使用されるポリプロピレン組成物の温度230℃、荷重2.16kgにおけるMFRは1~15(g/10分)であることがより好ましい。MFRの値が、この上限値を超えると加工時の耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると加工時のトルクが上昇し、いずれの場合もシート等の成形が困難になることがある。この観点から、MFRは2~12(g/10分)であることがさらに好ましい。
本発明において好ましく使用されるポリプロピレン組成物がポリマー中にエチレン成分を含む場合、そのエチレン含有量は、ポリプロピレン組成物の重量を基準として2.0重量%以下であることがより好ましく、1.0重量%以下であることがさらに好ましく、0.7重量%以下であることが特に好ましい。2.0重量%を超えると剛性が低下することがある。
本発明において好ましく使用されるポリプロピレン組成物は多分散指数(PI)が4~10といった広分子量分布を有することがより好ましい。PIは4.5~10がさらに好ましく、4.5~8が特に好ましく、5~7が最も好ましい。PIが4未満の場合にはシート等の成形品の剛性が低下し、二次加工時にドローダウンしやすく成形性が低下する。PIが10を超えるとポリプロピレン組成物の製造自体が困難となり、かつシート等の外観が悪化する。
本発明において好ましく使用されるポリプロピレン組成物は任意の方法で製造してよいが、原料モノマーを、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物からなる内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、(B)有機アルミニウム化合物、ならびに(C)ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることがより好ましい。
特定のEHI値を満たす条件で製造されたシート等を、加熱を伴う二次加工に供することで成形品が得られる。例えばシート等を加熱真空成形して容器を得ることができる。加熱温度は限定されないが140~170℃であることが好ましい。従来の方法で製造したシート等は、加熱を伴う二次加工前は外部ヘーズが低く良好な透明性を有していても当該加工後に外部ヘーズが高くなるという問題があった。しかし本発明で製造されたシート等は加熱を伴う二次加工も外部ヘーズが上昇せず、良好な透明性を有する。この理由は限定されないが、以下のように考えられる。ダイスウェルが大きくなる条件で押出成形されたシート等は冷却ロール等で平滑処理がなされるので一見表面が平滑で外部ヘーズが低い。しかし、二次加工時に加熱されると平滑処理前の荒れた表面が再現され、外部ヘーズが低下する。本発明ではEHI値を一定値以下に制御して製造するのでダイスウェルが小さく得られるシート等の表面は元々平滑である。このため当該シート等は二次加工時に加熱されても表面に変化が生じにくく外部ヘーズを低く保つことができ良好な透明性を有する。
本発明で得られるシート等は種々の用途に使用できる。例えば、打抜加工によりシート等を所望の形状にでき、あるいは真空成形等によりシート等を容器へ二次加工できる。特に本発明のシート等は透明性および耐寒衝撃性に優れるので、氷や氷菓用の容器、冷却飲料等の食品容器や包装材料として有用である。
(1)ポリプロピレン組成物1の製造
特開2011-500907号の実施例に記載の方法に従い、固体触媒成分(1)を調製した。具体的には以下の通りである:
窒素でパージした500mLの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃において導入した。撹拌しながら、10.0gの微細球状MgCl2・1.8C2H5OHおよび9.1ミリモルのジエチル-2,3-(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。微細球状MgCl2・1.8C2H5OHは米国特許第4,399,054号明細書の実施例2に記載の方法にしたがって、しかしながら10000rpmに代えて3000rpmで運転することによって製造した。
250mLの新しいTiCl4を加え、混合物を120℃において60分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
375mm幅Tダイと40mmφ単軸押出機(押出機A)を備えたキャストフィルム成形機を用い、ポリプロピレン組成物1を押出し、80℃のロール(ニップ圧力0.1MPa)で処理を行い0.32mm厚のシートを製造した。ダイ先端部でのリップ開度はテーバーゲージを用いて、Tダイ幅方向に等間隔に5点測定し、設定値±0.05mmの範囲内で調整した。本例では設定値を1.4mmとした。接触式温度計を用いて、ダイから吐出された溶融状態の樹脂の温度を測定し、組成物温度とした。本例におけるEHI値は8.0であった。他の条件を表1に示す。
得られたシートを250mm角に切り取り、株式会社脇坂エンジニアリング製小型真空圧空成形機(形式FVS-500型)を用いてトレイ状の容器を二次加工成形した。二次加工成形品としての容器の形状は長さ130mm、幅100mm、深さ25.4mmであった。容器側面についての物性評価結果を表1に示す。
(1)ポリプロピレン組成物2の製造
実施例1と同様にして得られた固体触媒(1)と、TEALとジイソプロピルジメトキシシラン(DIPMS)とを、固体触媒(1)に対するTEALの重量比が11であり、TEAL/DIPMSの重量比が3となるような量で、12℃において24分間接触した。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃において5分間保持することによって予重合を行ったものを予重合触媒とした。
ポリプロピレン組成物2を用い、実施例1と同様にしてシートおよび容器を製造し評価した。
300mm幅Tダイと25mmφ単軸押出機(押出機B)を備えるシート成形機を用いて押出機シリンダ温度230℃、ダイ温度250℃としてポリプロピレン組成物2を押出し、エアナイフを用いるとともに85℃のロールで処理を行い0.11mm厚のシートを製造した。実施例1と同様にして、当該シートから容器を製造して評価した。
押出機シリンダ温度およびダイ温度を210および230℃に変更した以外は、実施例3と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
ダイ先端部でのリップ開度を1.2mmに変更した以外は、実施例3と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
[実施例6]
(1)ポリプロピレン組成物3の製造
欧州特許第674991号公報の実施例1に記載された方法により固体触媒成分(2)を調製した。当該固体触媒は、MgCl2上にTiと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
ポリプロピレン組成物3を用い、実施例3同様にしてシートおよび容器を製造し評価した。
ダイ先端部でのリップ開度を0.8mm、ロール温度を60℃にした以外は実施例2と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
ダイ先端部でのリップ開度を1.1mmにした以外は比較例1と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
ポリプロピレン組成物3を用いた以外は比較例2と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
ポリプロピレン組成物3を用いた以外は比較例1と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
ダイ先端部でのリップ開度を0.8mmに変更した以外は、実施例1と同様にしてシートおよび容器を製造して評価した。
[MFR]
JIS K7210-1に準じ、温度230℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。
JIS K7136に従い、ヘーズ測定装置(株式会社村上色彩技術研究所製HM-150型)により、シートまたは容器の側面(中央部分)のヘーズ測定を行い、透明性を評価した。シートまたは容器をそのまま測定して得た値を全ヘーズとし、これに対してシートまたは容器の両面に流動パラフィン(関東化学株式会社製、Cat.No.32033-00)を塗布して一対のガラス板で挟持した積層体を測定して得た値を内部ヘーズ、全ヘーズから内部ヘーズを差し引くことで算出した値を外部ヘーズとした。
シートまたは容器を試験片として、JIS P8125に従い、室温23℃の下でテーバー社製スティフネステスター(TB-150)を用いてテーバーこわさ(スティフネス)を測定し、平均値を求めた。なお、シートについては引き取り方向(MD)またはその垂直方向(TD)を長手方向とする7cm×3.8cmの形状で切り出した試験片をN=4で測定した。容器については側面中央部で容器高さ方向を長手方向とする7cm×3.8cmの形状で切り出した試験片を円筒方向等間隔に4本採取し、N=4として測定した。
190℃の温度において、PaarPhysica社製UDS200を用い、0.1rad/秒から100rad/秒に増加する振動数で運転することによって測定した。多分散性指数の値は、等式を用いてクロスオーバー弾性率から誘導した。
PI=105/Gc
式中、Gcは、G’=G”(ここで、G’は貯蔵弾性率であり、G”は損失弾性率である)における値(Paとして表す)として定義されるクロスオーバー弾性率である。
1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Bruker社製AVANCEIII HD400(13C共鳴周波数100MHz)を用い、測定温度120℃、フリップ角45度、パルス間隔7秒、試料回転数20Hz、積算回数5000回の条件で13C-NMRのスペクトルを得た。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma and T.Miyatake,Macromolecules,15,1150-1152(1982)の文献に記載された方法により、ポリプロピレン組成物のエチレン含有量(重量%)を求めた。
Claims (5)
- 前記ポリプロピレン組成物が、0~2重量%のエチレンを含有するプロピレン(共)重合体、および当該重合体100重量部に対して0.015~1重量部の結晶核剤を含むポリプロピレン組成物である、
請求項1に記載の製造方法。 - 前記結晶核剤が、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、およびキシリトール系核剤からなる群より選択される、請求項2に記載の製造方法。
- 前記ポリプロピレン組成物を調製する工程をさらに含み、
当該工程が、対応するモノマーを、
(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物からなる内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、
(B)有機アルミニウム化合物、および
(C)ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて重合することを含む、
請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。 - 請求項1~4のいずれかに記載の方法でシートまたはフィルムを調製する工程、および
当該シートまたはフィルムを加熱する二次加工工程を含む、
成形品の製造方法。
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