JP6988966B1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明は以下を要旨とする。
(1) Y/X≦1.4
(2) Z/X≧0.6
このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、車輌外装部品、例えば、ドアミラー、ピラー、ガーニッシュ、モール、フェンダー、バンパー、フロントグリル、カウル類等として好適に用いることができ、無塗装であっても、長期に亘り良好な外観を維持することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方または双方を意味するものであり、「(メタ)アクリレート」についても同様である。
また、「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物(単量体、即ちモノマー)に由来する構造部分を意味し、例えば、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)単位」とは「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)に由来して共重合体(A)中に含まれる構造部分」を意味する。重合体の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)と、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)との共重合体(A)(以下、「本発明の共重合体(A)」と称す場合がある。)に対し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物(m1)をグラフト重合してなるグラフト共重合体(B)(以下、「本発明のグラフト共重合体(B)」と称す場合がある。)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体混合物(m2)の重合反応物である共重合体(C)とを含む熱可塑性樹脂組成物であり、本発明のグラフト共重合体(B)として少なくとも体積平均粒子径300〜800nmのグラフト共重合体(B)を含み、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる本発明の共重合体(A)中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)単位と芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位との合計100質量%中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)単位の含有量が67〜83質量%で、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位の含有量が17〜33質量%であり、該共重合体(A)の体積平均粒子径(X)が50〜800nmで、該共重合体(A)の体積平均粒子径(X)をXで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)としてYで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)としてZで表したとき、体積平均粒子径(X)、頻度上限10%体積粒子径(Y)および頻度下限10%体積粒子径(Z)が、以下の(1)および(2)を満たすことを特徴とする。
(1) Y/X≦1.4
(2) Z/X≧0.6
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)と、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)との共重合体である。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ラジカル開始剤と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)と、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)と、架橋剤および/またはグラフト交叉剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
(1) Y/X≦1.4
(2) Z/X≧0.6
上記(1)および(2)を満たすことで、粒子径分布がより狭くなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、発色性が良好となる。本発明の共重合体(A)は、その粒度分布として上記(1)および(2)の関係式を満たせばよいが、特に下記(1A),(2A)の関係式を満たすことが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から好ましい。
(1A) 1.0≦Y/X≦1.3
(2A) 0.7≧Z/X≧1.0
本発明のグラフト共重合体(B)は、本発明の共重合体(A)に対し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物(m1)がグラフト重合したグラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体(B)は、本発明の共重合体(A)の存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られる。
これらのシアン化ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られるグラフト共重合体(B)を配合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品の物性バランスが優れることから、グラフト共重合体(B)の製造に用いる共重合体(A)およびビニル系単量体混合物(m1)は、グラフト共重合体(B)100質量%中、共重合体(A)が50〜80質量%、ビニル系単量体混合物(m1)が20〜50質量%であることが好ましい。
乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、乳化剤、ラジカル開始剤としては、共重合体(A)の説明において先に例示した乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。
なお、グラフト共重合体(Ba)とグラフト共重合体(Bb)とを組み合わせて用いるということは、これらグラフト共重合体(Ba)の体積平均粒子径とグラフト共重合体(Bb)の体積平均粒子径との中間の体積平均粒子径を有するグラフト共重合体(B)を1種のみ用いることとは粒子間距離を短くできるという点で異なる。
共重合体(C)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体混合物(m2)を重合して得られる。
他の単量体としては、ビニル系単量体混合物(m1)に含まれるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の単量体として前述したものが挙げられ、他の単量体は1種でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
なお、共重合体(C)の質量平均分子量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発色性の効果の観点から、好ましくは染料(D)を含む。
赤色との組み合わせが挙げられる。例えば、Solvent Orange 107とSolvent Green 3とSolvent Red 52とを、Solvent Orange 107:Solvent Green 3:Solvent Red 52=1:1:1の質量比で混合することで、黒色を呈する有機染料が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の本発明のグラフト共重合体(B)と上述の共重合体(C)とを含み、好ましくは、更に上記の染料(D)を含む。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が成形されたものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる本発明の成形品は、発色性、耐衝撃性および耐候性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の用途については特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、その優れた発色性、耐衝撃性、耐候性から、OA・家電分野、車輌・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、雑貨、文具・玩具・スポーツ用品分野などの幅広い分野に有用であり、特に、黒色染料を配合した場合の優れた耐候性、即ち、耐候漆黒性から、車輌内装・外装部品、とりわけ、車輌外装部品、例えば、ドアミラー、ピラー、ガーニッシュ、モール、フェンダー、バンパー、フロントグリル、カウル類等において、意匠性、高級感に優れ、耐久性にも優れた製品を提供することができる。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は以下の通りである。
実施例および比較例で製造した共重合体(A−1)〜(A−12)と、グラフト共重合体(B−1)〜(B−11)の体積平均粒子径(X)は、日機装社製のNanotrac UPA−EX150を用いて動的光散乱法より求めた。
また、共重合体(A−1)〜(A−12)については、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限10%の粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)とし、頻度下限10%の粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)とし、それぞれ体積平均粒子径(X)に対する比を算出した。
グラフト共重合体(B−1)〜(B−11)1gを80mLのアセトンに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機(日立工機社製「CR21E」)にて14,000rpm、30分間遠心分離して、沈殿成分(アセトン不溶成分)とアセトン溶液(アセトン可溶成分)を分取した。そして、沈殿成分(アセトン不溶成分)を乾燥させてその質量(Q(g))を測定し、下記式(3)によりグラフト率を算出した。なお、式(3)におけるQは、グラフト共重合体(B)のアセトン不溶成分の質量(g)、WはQを求める際に使用したグラフト共重合体(B−1)〜(B−11)の全質量(g)、ゴム分率はグラフト共重合体(B−1)〜(B−11)の製造に用いた共重合体(A)の水性分散体における固形分濃度である。
グラフト率(質量%)={(Q−W×ゴム分率)/W×ゴム分率}
×100 …(3)
共重合体(C−1)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、テトラヒドロフラン(THF)に溶解して測定したものを標準ポリスチレン(PS)換算で求めた。
<共重合体(A−1)の製造>
以下の配合で共重合体(A−1)を製造した。
〔配合〕
アクリル酸n−ブチル (a) 45部
アクリル酸2−フェノキシエチル(b) 15部
メタクリル酸アリル 0.24部
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート 0.12部
流動パラフィン 0.6部
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.05部
ジラウロイルペルオキシド 0.6部
イオン交換水 406部
プレエマルションを60℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。重合により、液温は78℃まで上昇した。30分間75℃で維持し、重合を完結させ、水性分散体に分散している共重合体(A−1)を得た。共重合体(A−1)の体積平均粒子径(X)、頻度上限10%体積粒子径(Y)、頻度下限10%体積粒子径(Z)、およびY/Z、Z/Yは、表1に示す通りであった。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)、アルケニルコハク酸ジカリウムの量を表1に示す通り変更したこと以外は、共重合体(A−1)と同様にして、水性分散体に分散している共重合体(A−2)〜(A−10),(A−12)を得た。共重合体(A−2)〜(A−10),(A−12)の体積平均粒子径(X)、頻度上限10%体積粒子径(Y)、頻度下限10%体積粒子径(Z)、およびY/Z、Z/Yは、表1に示す通りであった。
ステンレススチール製のオートクレーブ(以下、SUS製オートクレーブと略記)中に、イオン交換水(以下、単に水と略記)145部、ロジン酸カリウム1.0部、オレイン酸カリウム1.0部、水酸化ナトリウム0.06部、硫酸ナトリウム0.4部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を仕込み、窒素置換した後、1,3−ブタジエン125部を仕込み、60℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム0.3部を水5部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は重合温度を65℃に調節し、12時間後内圧が4.5kg/cm2(ゲージ圧)となった時点で未反応の1,3−ブタジエンを回収した。その後、内温を80℃にして1時間保持してブタジエンゴムラテックスを得た。
<グラフト共重合体(B−1)の製造>
共重合体(A−1)を製造後、反応器の内温を75℃に保ったまま、共重合体(A−1)60部(固形分として)に対して、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.3部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加し、ついで、アルケニルコハク酸ジカリウム0.65部、およびイオン交換水10部からなる水溶液を添加した。その後、ビニル系単量体混合物(m1)としてメタクリル酸メチル8部、アクリロニトリル8部、スチレン24部の混合物と、t−ブチルヒドロペルオキシド0.18部を1時間30分にわたって滴下し、グラフト重合させた。
滴下終了後、内温を75℃に10分間保持した後、冷却し、内温が60℃となった時点で、酸化防止剤(吉富製薬工業社製、アンテージW500)0.2部およびアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部をイオン交換水5部に溶解した水溶液を添加した。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体(B−1)を得た。グラフト共重合体(B−1)のグラフト率は25%、体積平均粒子径は510nmであった。
共重合体(A)の種類を表2に示す通り変更したこと以外は、グラフト共重合体(B−1)と同様にして、グラフト共重合体(B−2)〜(B−11)を得た。
グラフト共重合体(B−2)〜(B−11)のグラフト率、体積平均粒子径は、表2に示す通りであった。
<共重合体(C−1)の製造>
耐圧反応容器にイオン交換水150部と、ビニル系単量体混合物(m2)としてメタクリル酸メチル99部、アクリル酸メチル1部の混合物と、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.45部、カルシウムハイドロオキシアパタイト0.47部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部を仕込み、内温を75℃まで昇温し、3時間反応を行った。その後、90℃まで昇温し、60分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて質量平均分子量124,000の共重合体(C−1)を得た。
表3A,3Bに示す組成(質量部)で各成分を混合し、さらにそこに染料(D)としてオリエント化学工業(株)社製「NUBIAN PC−5856」を表3A,3Bに示す量混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押し出し機(池貝社製「PCM30」)を用いて240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物についてメルトボリュームレートを以下の方法により評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、発色性、耐候性を以下の方法により評価した。
評価結果を表3A,3Bに示す。
<メルトボリュームレート(MVR)の測定>
ISO 1133:1997に準拠し、220℃における熱可塑性樹脂組成物のMVRを、98N(10kg)の荷重で測定した。なお、MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となり、数値が高いほど流動性に優れることを意味する。
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械社製、「IS55FP−1.5A」)によりシリンダー温度200〜270℃、金型温度60℃の条件で、縦80mm、横10mm、厚さ4mmの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品(成形品(Ma1))として用いた。
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械社製、「IS55FP−1.5A」)によりシリンダー温度200〜270℃、金型温度60℃の条件で、縦100mm、横100mm、厚さ3mmの成形品を成形し、発色性および耐候性評価用成形品(成形品(Ma2))として用いた。
成形品(Ma1)について、ISO 179−1:2013年度版に準拠し、試験温度23℃の条件で成形品(タイプB1、ノッチ有:形状A シングルノッチ)のシャルピー衝撃強度(打撃方向:エッジワイズ)を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
成形品(Ma2)について、分光測色計(コニカミノルタオプティプス社製「CM−3500d」)を用いて、SCE方式にて明度L*を測定した。測定されたL*を「L*(ma)」とする。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度L*」とは、JIS Z 8729において採用されているL*a*b*表色系における色彩値のうちの明度の値(L*)を意味する。
「SCE方式」とは、JIS Z 8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
成形品(Ma2)をサンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製)を用い、ブラックパネル温度63℃、サイクル条件60分(降雨12分)の条件で1500時間処理した。この処理前後の明度L*色味a*、b*を上記の発色性の評価と同様にして測定し、その変化ΔE(ΔL*+Δa*+Δb*)を求め、下記基準で評価した。
○:ΔE*が3以下で耐候性に優れる。
△:ΔE*が3より大きく5以下で耐候性にやや劣る。
×:ΔE*が5より大きく耐候性に劣る。
比較例1,2では、グラフト共重合体(B)として体積平均粒子径の小さいもののみを用いており、耐衝撃性、耐候性が劣ると共に、比較例1では発色性も劣る。
比較例3,4で用いた体積平均粒子径500nmのグラフト共重合体(B−8)は、その製造に用いた共重合体(A−8)が、本発明で規定する粒度分布を満たさないために、比較例3,4は耐衝撃性に劣り、比較例4では更に発色性も劣る。
比較例5,6で用いた体積平均粒子径500nmのグラフト共重合体(B−9)は、その製造に用いた共重合体(A−9)のアクリル酸n−ブチル(a)と、アクリル酸2−フェノキシエチル(b)との配合比が本発明の規定範囲外であるため、比較例5,6は耐衝撃性、耐候性に劣る。
比較例7で用いた体積平均粒子径420nmのグラフト共重合体(B−10)は、その製造に用いた共重合体(A−10)がアクリル酸2−フェノキシエチル(b)を含まず、アクリル酸n−ブチル(a)のみを用いたものであるため、比較例7は耐衝撃性、耐候性に劣る。
比較例8で用いた体積平均粒子径50nmのグラフト共重合体(B−11)の製造に用いた共重合体(A−11)は、アクリル酸2−フェノキシエチル(b)を用いず、ブタジエンゴムを用いたものであるために、比較例8は耐衝撃性、耐候性に劣る。
比較例9ではグラフト共重合体ではなく、共重合体(A−12)のみを用いており、耐衝撃性に著しく劣る。
これに対して、本発明の規定を満たす実施例1〜9は、耐衝撃性、発色性、耐候性のすべてに優れる。
なお、実施例9は、グラフト共重合体(B−1)1種類のみを用いた例であり、粒子径の異なる2種類のグラフト共重合体(B)を組み合わせて用いた実施例1〜8に比べて耐衝撃性が若干劣るが、実用可能な範囲であり、発色性と耐候性は良好である。
Claims (6)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)と、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)との共重合体(A)に対し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物(m1)をグラフト重合してなるグラフト共重合体(B)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体混合物(m2)の重合反応物である共重合体(C)と
を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該グラフト共重合体(B)として、少なくとも体積平均粒子径300〜800nmのグラフト共重合体(B)を含み、
該共重合体(A)中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)単位と芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位との合計100質量%中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)単位の含有量が67〜83質量%で、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位の含有量が17〜33質量%であり、
該共重合体(A)の体積平均粒子径(X)が50〜800nmであり、
該共重合体(A)の体積平均粒子径(X)をXで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)としてYで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)としてZで表したとき、体積平均粒子径(X)、頻度上限10%体積粒子径(Y)および頻度下限10%体積粒子径(Z)が、以下の(1)および(2)を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(1) Y/X≦1.4
(2) Z/X≧0.6 - 前記グラフト共重合体(B)と前記共重合体(C)との合計100質量部中にグラフト共重合体(B)を10〜50質量部、共重合体(C)を50〜90質量部含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ビニル系単量体混合物(m1)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを10〜30質量%、シアン化ビニル化合物を10〜30質量%、芳香族ビニル化合物を50〜70質量%含む、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(B)の共重合体(A)とビニル系単量体混合物(m1)との合計100質量%に対する共重合体(A)の割合が50〜80質量%で、ビニル系単量体混合物(m1)の割合が20〜50質量%である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に染料(D)を含む、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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